EA012113B1

EA012113B1 - Применение водорастворимых полимеров для третичной нефтедобычи и способы нефтедобычи

Info

Publication number: EA012113B1
Application number: EA200701507A
Authority: EA
Inventors: Юрген Хуфф; Маркус Гуцманн; Грегор Бродт; Пулакеш Мукхерйее; Петер Поганиюх
Original assignee: Басф Акциенгезелльшафт
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2009-08-28
Also published as: EA200701507A1; EP1844212B1; US20080194434A1; ATE403063T1; CA2595467C; NO20073752L; DE502006001241D1; DE102005003569A1; MX2007008607A; CN101107419B; DK1844212T3; US7622428B2; CA2595467A1; CN101107419A; BRPI0607014A2; EP1844212A1; WO2006079615A1; UA90885C2

Abstract

Применение водорастворимых полимеров для третичной нефтедобычи путем введения полимера в нефтяное месторождение, при котором водорастворимые полимеры используют в форме дисперсии из водорастворимого полимера и по меньшей мере одного растворимого в воде полимерного стабилизатора.

Description

Изобретение относится к области третичной нефтедобычи, более конкретно к применению водорастворимых полимеров для третичной добычи нефти и способам нефтедобычи.

При известных технологиях добычи нефти обычно можно добыть только часть нефти, находящейся в месторождении. После разведки скважинами нового месторождения нефть, как правило, добывается за счет собственного давления в месторождении. Это так называемая первичная добыча. Когда пластовое давление уменьшается, тогда его можно снова повысить или поддерживать путем нагнетания воды. Это так называемая вторичная добыча. Но и путем вторичной добычи значительную часть нефти нельзя выделить из породы-коллектора. Часто после первичной и вторичной добычи еще 65% и более нефти остается в месторождении.

Известно, что выход можно еще увеличить за счет мероприятий третичной добычи нефти. Обзор по третичной нефтедобыче имеется, например, в 1оигиа1 οί Ре1го1еит 8с1епсе, 19 (1998), 265-280. К третичной нефтедобыче относятся, например, термические способы, при которых горячая вода или горячий пар нагнетается в месторождение (так называемое «паровое заводнение»). Таким образом уменьшается вязкость нефти. В качестве вытесняющего агента могут применяться также газы, такие как СО₂ или азот. Далее, известны способы, при которых в качестве вспомогательных средств используют различные химикаты. Например, для лучшего отделения нефти от горной породы могут применяться подходящие поверхностно-активные вещества (ПАВ) («заводнение с применением ПАВ»). Кроме того, известно, что можно добавлять в водную фазу полимер, повышающий ее вязкость. Таким способом выравниваются вязкости водной фазы и нефтяной фазы, и нефть из пористых пластов легче вытесняется водной фазой. Этот способ известен как так называемое «полимерное заводнение». Подробнее с этим способом знакомит, например, монография ^. Ыйшапп Ро1утег ИооОшд, Екеу1ег Атйегбат, Ыете Уогк, 1988. Возможна также комбинация описанных способов, например ^АО-способ (\уа(ег а11ета1еб \νί11ι да§ - чередование воды с газом), при которой происходит комбинированное заводнение водой с газом, например СО2.

Для полимерного заводнения используются, прежде всего, высокомолекулярные производные полиакриламида, например частично гидролизованные полиакриламиды или ксантаны. Их типичный молекулярный вес Μ_ν имеет значение порядка от 1000000 до 20000000 г/моль. В υδ 4702319 описан сополимер акриламида, модифицированного акриламида и мономеров, содержащих сульфогруппы, в υδ 6020289 - сополимер с производными акриламида для полимерного заводнения. Увеличение вязкости водной фазы за счет полимеров способствует улучшению эффективности заводнения.

В \УО 97/42397 описан состав для полимерного заводнения из водорастворимого полимера, например полиакриламида или полиакриловой кислоты, и соединения, молекула которого имеет каркас мочевины, меламина, бензогуанамина или гликолурила, причем этот каркас модифицирован гидроксиметильными или алкоксиметильными группами.

В некоторых вариантах использования применяются полимеры для формирования гелей, которые посредством чисто загущающего действия блокируют высокопроницаемые области пластов, например за счет сшивания высокомолекулярных полимеров с подходящими многовалентными катионами, как описано в И8 5244936. Блокирование зон месторождения с высокой проницаемостью может служить для того, чтобы обеспечить доступ к участкам с меньшей проницаемостью, но более богатых нефтью и тем самым повысить эффективность заводнения.

При третичной добыче нефти следует учитывать особые условия применения. Поэтому не все полимеры, известные как загустители, пригодны для использования при третичной нефтедобыче.

Обычно в месторождениях господствуют температуры до 300°С. Поэтому используемые для полимерного заводнения полимеры даже при продолжительном воздействии высоких температур, например при воздействии в течение периода до 3 лет, не должны подвергаться заметной деструкции, которая могла бы привести к нежелательному снижению вязкости.

Далее, в нефтяных месторождениях при известных обстоятельствах следует считаться с высоким насыщением солями (например, хлоридов, сульфатов или гидрокарбонатов Ыа, Са, Мд или 8г), т.е. используемые полимеры должны проявлять нужное воздействие даже при повышенных концентрациях солей. И, наконец, вязкость нефти очень сильно варьируется в зависимости от условий месторождений. Типичные величины вязкости жидкотекучей нефти составляют около 4 мПа-с, в то время как вязкость вязкотекучих нефтей может достигать также 200 мПа-с и больше. Поэтому вязкость растворов, использованных для полимерного заводнения, должна по возможности быть способной легко изменяться, чтобы добиться оптимального согласования с вязкостью нефти.

Для полимерного заводнения обычно используются сильно разбавленные растворы полимеров. При растворении высокомолекулярных полимеров в воде появляются свои проблемы. Особенно в начале процесса растворения появляется фаза с очень высокой вязкостью, которая может затруднять применение, в частности впрыскивание в пласт. Высокая вязкость, среди прочего, обусловливает большие потери давления при нагнетании в пласт. Поэтому, как правило, необходимо применять на местах подходящие технологические станции для растворения, оборудованные смесителями, аппаратами для получения дисперсий и т.п. Для этого, например, следует предположить, как в υδ 5139087, что процесс растворения

- 1 012113 следует поддержать интенсивным сдвигом или воздействием ультразвука. Не учитывая затрат на аппаратуру, сдвиг полимерных растворов или воздействие ультразвука может привести к нежелательной деструкции полимеров.

В И8 4380600 описаны водные дисперсии водорастворимых полимеров, у которых полимеризация растворимых в воде мономеров происходит в присутствии водорастворимого полимера в весовом соотношении от 1:5 до 5:1. Применение для третичной нефтедобычи не описано.

Неопубликованная патентная заявка авторов данного патента с регистрационным номером РСТ/ЕР/08011 описывает водные дисперсии водорастворимых полимеров, полученных радикальной полимеризацией ненасыщенных этиленовых анионных мономеров в водной среде в присутствии по меньшей мере одного стабилизатора, а также их применение в качестве загустителей для водных систем. Применение для третичной нефтедобычи не описано.

Задача изобретения заключается в предоставлении улучшенного способа третичной нефтедобычи, при котором водорастворимый полимер для полимерного заводнения может вводиться в пласт всеми способами без применения дорогостоящих технологических станций для растворения.

Соответственно этому найдено применение водорастворимых полимеров для третичной нефтедобычи путем введения полимера в нефтяное месторождение, при этом водорастворимый полимер используется в виде дисперсии из растворимого в воде полимера, а также по меньшей мере одного растворимого в воде полимерного стабилизатора.

Для изобретения следует подробно изложить следующее.

Согласно данному изобретению для третичной нефтедобычи применяются водные дисперсии водорастворимых полимеров. Дисперсии включают в себя водорастворимый полимер, который стабилизируется в виде дисперсии путем использования полимерных, растворимых в воде стабилизаторов. Из-за стабилизатора дисперсии даже при повышенных концентрациях полимеров являются еще относительно жидкотекучими и легкими в применении по сравнению с растворами полимеров без стабилизатора.

Предпочтительно применяются такие дисперсии, вязкость которых возрастает при изменении величины рН и/или разбавлении.

При этом речь идет о дисперсиях, вязкость которых возрастает при увеличении величины рН и/или разбавлении, в частности о таких дисперсиях, вязкость которых в нейтральном или щелочном диапазоне выше, чем в кислотном диапазоне. Наоборот, речь может идти о дисперсиях, вязкость которых возрастает при уменьшении величины рН и/или разбавлении, в частности о таких дисперсиях, вязкость которых в нейтральном или кислотном диапазоне выше, чем в щелочном диапазоне.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в случае водорастворимых полимеров речь идет о таких полимерах, которые в качестве мономерных звеньев включают в себя моноэтиленовые ненасыщенные мономеры (А), имеющие кислотные группы, а также, при необходимости, отличающиеся от них моноэтиленовые ненасыщенные мономеры (В) и/или, при необходимости, сшивающий агент (С).

Приготовление дисперсии в предпочтительном варианте осуществления изобретения происходит радикальной полимеризацией мономеров (А), а также, при необходимости, (В) и/или (С) в водной среде в присутствии по меньшей мере одного полимерного, растворимого в воде, стабилизатора. Количество стабилизатора, как правило, составляет 5-250 вес.% в расчете на сумму всех используемых мономеров.

В случае кислотных мономеров (А) речь идет о ненасыщенных моноэтиленовых мономерах, которые имеют по меньшей мере одну кислотную группу. В случае кислотных групп речь может идти, например, о карбоксильных группах, сульфогруппах или фосфонокислых группах. Но группы эти могут быть также полностью или частично нейтрализованными и использоваться, например, в виде солей щелочных металлов или аммонийных солей.

Примеры мономеров (А) включают в себя ненасыщенные моноэтиленовые (С₃-С₅)карбоновые кислоты, такие как акриловая, метакриловая, этакриловая, кротоновая, малеиновая или фумаровая кислоты, винилсульфокислота, стиролсульфокислота, акриламидометилпропансульфокислота, винилфосфоновая кислота. К предпочтительно используемым мономерам (А) относятся акриловая, метакриловая, малеиновая кислоты и акриламидометилпропансульфокислота. Наиболее предпочтительными являются водные дисперсии полимеров на основе акриловой кислоты. Мономеры (А) могут полимеризоваться либо одни с получением гомополимеров, либо в смеси друг с другом с образованием сополимеров. Примерами таковых являются гомополимеры акриловой кислоты или сополимеры акриловой кислоты с метакриловой кислотой и/или малеиновой кислотой.

Обычно количество мономеров (А) составляет не менее 25 вес.% от общего количества всех используемых мономеров. Предпочтительно количество составляет не менее 50 вес.%, особенно предпочтительно не менее 75 вес.% и наиболее предпочтительно не менее 90 вес.%.

При необходимости, могут использоваться также и другие, отличающиеся от мономеров (А) моноэтиленовые ненасыщенные мономеры (В). При этом речь может идти о нейтральных или щелочных мономерах. Мономеры могут иметь функциональные группы, которые способствуют хорошей растворимости мономера в воде. Но речь может также идти о группах с меньшей растворимостью в воде или даже о гидрофобных группах, если только их наличие в полимере не снижает растворимость полимера в воде в нежелательной степени.

- 2 012113

Примеры подходящих сомономеров (В) охватывают акриламид, метакриламид, аллиловый спирт, этоксилаты простых аллиловых эфиров, винилацетат, винилпропионат, диалкиламиноэтил(мет)акрилаты, диалкиламинопропил(мет)акрилаты, диаллилдиметиламмонийхлорид, винилимидазол и кватернизированный винилимидазол. Другие примеры охватывают сложные эфиры акриловой кислоты и одноатомных спиртов с 1-4 С-атомами, сложные эфиры метакриловой кислоты и одноатомных спиртов с 1-2 С-атомами, а также сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, у которых сложноэфирные группы имеют дополнительные О-атомы, такие как, например, эфиры (мет)акриловой кислоты и полиалкиленгликолей и/или алкилполиалкиленгликолей. Щелочные мономеры, такие как диметиламиноэтилакрилат или диметиламиноэтилметакрилат, при полимеризации могут использоваться как в форме свободных оснований, так и в частично или полностью нейтрализованной форме. Само собой разумеется, что могут использоваться также смеси из нескольких различных мономеров (В).

Специалист сделает подходящий выбор из дополнительных мономеров (В) в зависимости от желаемых свойств дисперсий. Сомономеры при получении полимеров используются в таких количествах, чтобы получающиеся полимеры были растворимыми в воде. В расчете на все используемые при полимеризации мономеры количество сомономеров (В) обычно составляет 0-75 вес.%, предпочтительно 1-50 вес.% и наиболее предпочтительно 5-25 вес.%.

Предпочтительными сополимерами являются, например, сополимеры из 25-90 вес.% акриловой кислоты и 75-10 вес.% акриламида, этоксилатов простых аллиловых эфиров, сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и полиалкиленгликолей и/или алкилполиалкиленгликолей в качестве сомономеров.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеризация может проводиться дополнительно в присутствии по меньшей мере одного сшивающего агента. В таком случае получают сополимеры с большей молярной массой, чем при полимеризации мономеров (А), а также, при необходимости, (В) в отсутствие сшивающего агента.

В качестве сшивающих агентов (С) могут применяться в принципе известные различные соединения, которые имеют в молекуле по меньшей мере две двойные связи. Примеры подходящих сшивающих агентов включают триаллиламин, триаллиловый эфир пентаэритрита, метилен-бис-акриламид, Ν,Ν'-дивинилэтиленмочевину, полностью этерифицированные акриловой или метакриловой кислотой двухатомные спирты с 2-4 С-атомами, такие как этиленгликольдиметакрилат, этиленгликольдиакрилат, бутандиолдиметакрилат, бутандиолдиакрилат, диакрилаты или диметакрилаты полиэтиленгликолей с молекулярным весом 300-600, этоксилированные триметиленпропан-триакрилаты или этоксилированные триметиленпропантриметакрилаты, 2,2-бис-(гидроксиметил)бутанолтриметакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат или триаллилметиламмонийхлорид.

Однако сшивание для применения согласно данному изобретению ни в коем случае не должно быть слишком сильным, так чтобы не отразиться неблагоприятно на растворимости полимера в воде. Если при изготовлении анионных дисперсий используются сшивающие агенты, то соответственно количество используемого сшивающего агента составляет обычно 0,0005-5,0 вес.%, предпочтительно 0,001-2 вес.%, особенно предпочтительно 0,01-,5 вес.% и наиболее предпочтительно 0,1-1 вес.% соответственно в расчете на общее количество всех мономеров, используемых при полимеризации.

Кислотные мономеры (А), а также необязательные прочие мономеры (В) или (С) полимеризуются путем радикальной полимеризации. Для этого могут применяться обычные инициаторы, которые при данных реакционных условиях образуют радикалы. Подходящими инициаторами полимеризации являются пероксиды, гидропероксиды, пероксид водорода, редоксикатализаторы и азасоединения, такие как 2,2-аза-бис-(Ч№диметиленизобутирамидин)дигидрохлорид, 2,2-аза-бис-(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), 2,2-аза-бис-(2,4-диметилвалеронитрил) и 2,2-аза-бис-(2-амидинопропан)дигидрохлорид). Инициаторы используют в обычных для полимеризации количествах. Предпочтительно в качестве инициаторов полимеризации применяют азосоединения. Однако полимеризацию можно инициировать также с помощью высокоэнергетического излучения, такого как электронный луч, или облучением УФ-светом.

Полимеризация мономеров для получения применяемых согласно данному изобретению полимерных дисперсий осуществляется в присутствии по меньшей мере одного растворимого в воде полимерного стабилизатора.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения можно выбирать полимерный стабилизатор из группы (а), (Ь) и/или (с). Само собой разумеется, что могут использоваться также смеси из различных стабилизаторов (а), и/или (Ь), и/или (с).

В качестве стабилизаторов группы (а) предпочтительно принимаются во внимание водорастворимые привитые сополимеры винилацетата к полиэтиленгликолям, полиэтиленгликоли, концевые группы которых с одной или с двух сторон защищены алкильными группами, карбоксильными группами или аминогруппами, и/или сополимеры из метакрилатов алкилполиалкиленгликолей и метакриловой кислоты. Полиалкиленгликоли описаны, например, в νθ-Α-03/046024, стр. 4, строка 27 до стр. 8 строка 9. На 100 вес.ч. основы для прививки прививают, например, 10-1000, предпочтительно 30-300 вес.ч. винилацетата. В качестве основы для прививки предпочтительно используют полиэтиленгликоль с молекулярным весом М_п 1000-100000 г/моль.

- 3 012113

Предпочтительно подходящими стабилизаторами группы (а), кроме того, являются сополимеры из акрилатов или метакрилатов алкилполиалкиленгликолей и акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты. Такие соединения известны, например, в качестве диспергаторов для цемента. Они могут быть получены следующим образом: сначала продукты присоединения этиленоксида и/или пропиленоксида, например, к (С1-С1₈)-спиртам этерифицируются акриловой и/или метакриловой кислотой, и эти сложные эфиры затем сополимеризуются с акриловой и/или метакриловой кислотой. Обычно используемые сополимеры содержат, например, 5-60, предпочтительно 10-35 вес.% входящих в полимер звеньев (мет)акрилатов алкилполиалкиленгликолей и 95-40, предпочтительно 90-65 вес.% звеньев (мет)акриловой кислоты. Они имеют молярную массу М„ 2000-50000, предпочтительно 5000-20000. Эти сополимеры могут использоваться для получения дисперсий согласно данному изобретению в форме полимеров со свободными кислотными группами или также в полностью или частично нейтрализованной форме. Карбоксильные группы сополимеров предпочтительно нейтрализуются раствором едкого натра или аммиаком.

Другими подходящими растворимыми в воде полимерами (а) являются полиалкиленгликоли с молярной массой М_п 100-100000 г/моль, предпочтительно 300-80000 г/моль, особенно предпочтительно 600-50000 г/моль и наиболее предпочтительно 1000-50000 г/моль, полиалкиленгликоли с концевыми группами, защищенными алкильными, карбоксильными или аминогруппами с молярной массой М_п100-100000 г/моль, предпочтительно 300-80000 г/моль, особенно предпочтительно 600-50000 г/моль и наиболее предпочтительно 1000-50000 г/моль. Водорастворимые полимеры описаны в цитированной выше заявке \УО-Л-03/046024. стр. 4, строка 37 до стр. 8, строка 9. Предпочтительные полиалкиленгликоли представляют собой полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, а также блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида. Блок-сополимеры могут включать этиленоксидные и пропиленоксидные звенья в любых количествах и в любой последовательности. Концевые ОН-группы полиалкиленгликолей, при необходимости, могут быть защищены метильными группами.

В качестве полимерных стабилизаторов группы (Ь) применяют предпочтительно гидролизованные сополимеры простых винилалкиловых эфиров и ангидрида малеиновой кислоты в форме со свободными карбоксильными группами и в форме солей, по меньшей мере частично, нейтрализованных гидроксидами щелочных металлов или аммонийными основаниями. Алкильные группы простых винилалкиловых эфиров могут иметь, например, 1-4 атома углерода. Сополимеры получают сополимеризацией простых винилалкиловых эфиров с ангидридом малеиновой кислоты и последующим гидролизом ангидридных групп до карбоксильных групп и, при необходимости, частичной или полной нейтрализацией карбоксильных групп. Особенно предпочтительными водорастворимыми полимерами группы (Ь) являются гидролизованные сополимеры винилметилового эфира и ангидрида малеиновой кислоты в форме со свободными карбоксильными группами и в форме солей, по меньшей мере частично, нейтрализованных растворами едкого натра, едкого калия или аммиаком.

Другими подходящими водорастворимыми полимерными стабилизаторами группы (Ь) являются растворимые в воде крахмалы из группы, включающей катионно модифицированный картофельный крахмал, анионно модифицированный картофельный крахмал, деструктированный картофельный крахмал и мальтодекстрин. Анионно модифицированные картофельные крахмалы получают, например, путем карбоксилирования. Деструкцию картофельных крахмалов можно проводить, например, ферментативно или гидролитически. Из названных крахмалов преимущественно используется мальтодекстрин.

В случае водорастворимых стабилизаторов группы (с) речь идет о растворимых в воде сополимерах из (с1) водорастворимых, неионных, моноэтиленовых ненасыщенных мономеров;

(с2) водорастворимых, катионных, моноэтиленовых ненасыщенных мономеров и необязательно (с3) водорастворимых, анионных, моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, причем процентное содержание звеньев катионных мономеров больше, чем содержание звеньев анионных мономеров.

Примерами водорастворимых, неионных мономеров (с1) являются акриламид, метакриламид, Ν-винилформамид, Ν-винилпирролидон и Ν-винилкапролактам. В принципе в качестве мономеров группы (с1) пригодны все неионные, моноэтиленовые ненасыщенные мономеры, которые обладают растворимостью в воде не менее 100 г/л при температуре 20°С. Наиболее предпочтительными являются мономеры (с1), которые смешиваются с водой в любом соотношении и образуют прозрачные водные растворы, такие как акриламид или Ν-винилформамид.

Водорастворимыми, катионными, моноэтиленовыми ненасыщенными мономерами (с2) являются, например, диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, такие как диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, диэтиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диметиламинопропилакрилат, диметиламинопропилметакрилат, диэтиламинопропилакрилат и диэтиламинопропилметакрилат, диалкилдиаллиламмоний-галогениды, такие как диметилдиаллиламмонийхлорид и диэтилдиаллиламмонийхлорид, Ν-винилимидазол и кватернизированный Ν-винилимидазол. Щелочные мономеры, такие как диметиламиноэтилакрилат или диметиламиноэтилметакрилат, могут использоваться как в форме свободных оснований, так и в виде частично или полностью нейтрализованных кислотами, такими как соляная, серная, муравьиная кислоты и п-толуолсульфокислота. Кроме того, щелочные мономеры могут быть частично

- 4 012113 или полностью кватернизированы (С1-С1₈)алкилгалогенидами и/или (С1-С1₈)алкил (С1-С1₈)алкиларилгалогенидами и в этом виде использоваться при полимеризации. Примерами этих соединений являются полностью кватернизированные метилхлоридом диметиламиноэтил(мет)акрилаты, такие как диметиламиноэтилакрилатметохлорид или диметиламиноэтилметакрилатметохлорид. Полимеры группы (с) в качестве катионных групп могут содержать также виниламинные звенья. Такие полимеры могут быть получены, например, следующим образом: Ν-винилформамид, при необходимости, полимеризуется вместе по меньшей мере с одним анионным водорастворимым мономером и затем полимеры гидролизуются с частичным отщеплением формильной группы с образованием полимеров, содержащих виниламинные звенья.

Полимерные стабилизаторы группы (с), при необходимости, могут содержать еще по меньшей мере одно звено анионного моноэтиленового ненасыщенного мономера (с3). Примерами таких мономеров являются названные выше анионные мономеры, образующие водорастворимые полимеры, такие как акриловая, метакриловая, винилсульфоновая, винилфосфоновая, малеиновая, фумаровая, кротоновая, итаконовая кислоты, а также соли щелочных металлов и аммонийные соли этих кислот.

Примерами предпочтительных стабилизаторов группы (с) являются водорастворимые сополимеры из (с1) акриламида, метакриламида, Ν-винилформамида, Ν-винилпирролидона и/или Ν-винилкапролактама;

(с2) диалкиламиноалкилакрилата, диалкиламиноалкилметакрилата, частично или полностью нейтрализованных диалкиламиноалкил(мет)акрилатов, кватернизированных диалкиламино-алкил(мет)акрилатов, диалкилдиаллиламмонийгалогенидов, Ν-винилимидазола и кватернизированного Ν-винилимидазола и, при необходимости, (с3) акриловой, метакриловой, винилсульфоновой, винилфосфоновой, малеиновой, фумаровой, кротоновой, итаконовой кислот, а также солей щелочных металлов и аммонийных солей этих кислот.

Водорастворимые полимерные стабилизаторы (с) содержат, например, (с1) 2-90, предпочтительно 20-80 и наиболее предпочтительно 35-70 мол.% по меньшей мере одного неионного мономера, (с2) 2-90, предпочтительно 20-80 и наиболее предпочтительно 35-70 мол.% по меньшей мере одного катионного мономера и (с3) 0-48,9, предпочтительно 0-30 и наиболее предпочтительно 0-10 мол.% по меньшей мере одного анионного мономера в полимере, причем процентное содержание катионных мономерных звеньев больше, чем процентное содержание анионных мономерных звеньев.

Отдельными примерами полимерных стабилизаторов (с) являются сополимеры из акриламида и диметиламиноэтилакрилатметохлорида, сополимеры из акриламида и диметиламиноэтилметакрилатметохлорида, сополимеры из акриламида и диметиламинопропилакрилатметохлорида, сополимеры из метакриламида и диметиламиноэтилметакрилатметохлорида, сополимеры из акриламида, диметиламиноэтилакрилатметохлорида и акриловой кислоты, сополимеры из акриламида, диметиламиноэтилметакрилатметохлорида и метакриловой кислоты и сополимеры из акриламида, диметиламиноэтилакрилатметохлорида и акриловой кислоты.

Стабилизаторы (с) имеют, например, коэффициент К (коэффициент Фикентшера), равный 15-200, предпочтительно 30-150 и наиболее предпочтительно 45-110 (определен по Фикентшеру: Н. Нксп15с11сг. Сс11и1о5с-С11с1шс. 1932, 13, 58-64 и 71-74 в 3%-ном (по весу) водном растворе поваренной соли при 25°С, концентрации полимера 0,1 вес.% и величине рН 7).

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в случае стабилизаторов речь идет по крайней мере о двух различных водорастворимых стабилизаторах. При этом речь идет по меньшей мере об одном водорастворимом полимерном стабилизаторе, выбранном из группы (а), а также по меньшей мере об одном водорастворимом полимерном стабилизаторе, выбранном из группы (Ь) и/или (с).

Общее количество всех использованных стабилизаторов вместе обычно составляет 5-250 вес.% в расчете на количество водорастворимого полимера. Предпочтительно количество составляет 25-200 вес.%, особенно предпочтительно 50-175 вес.% и наиболее предпочтительно 75-150 вес.%.

Если используется комбинация из (а) и (Ь) и/или (с), весовое соотношение водорастворимого полимерного стабилизатора группы (а) к водорастворимым полимерным стабилизаторам группы (Ь) и/или (с) в дисперсиях, применяемых согласно изобретению, обычно составляет от 1:5 до 5:1 и находится предпочтительно в диапазоне от 1:2 до 2:1, наиболее предпочтительно от 1:1,5 до 1,5:1.

Ниже названы наиболее предпочтительные комбинации стабилизаторов для осуществления изобретения.

Комбинация 1:

(a) по меньшей мере один привитой сополимер винилацетата к полиэтиленгликолям с молекулярным весом М_п 1000 -100000 г/моль и (b) по меньшей мере один гидролизованный сополимер простого винилметилового эфира и ангидрида малеиновой кислоты в форме со свободными карбоксильными группами или в форме солей, по

- 5 012113 меньшей мере частично, нейтрализованных растворами едкого натра, едкого калия или аммиаком.

Комбинация 2:

(a) сополимеры акрилатов или метакрилатов алкилполиалкиленгликолей акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и (b) по меньшей мере один гидролизованный сополимер простого винилметилового эфира и ангидрида малеиновой кислоты в форме со свободными карбоксильными группами или в форме солей, по меньшей мере частично нейтрализованных растворами едкого натра, едкого калия или аммиаком.

Комбинация 3:

(a) полипропиленгликоли, полиэтиленгликоли и/или блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида с молекулярным весом М_п 300-50000 г/моль и/или полипропиленгликоли с концевыми группами, защищенными с одной или двух сторон (С1-С₄)-алкильными группами, полиэтиленгликоли и/или блоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида с молекулярным весом М_п 300 -50 000 г/моль, и (b) мальтодекстрин.

Комбинация 4:

(a) по меньшей мере один блок-сополимер из этиленоксида и пропиленоксида и (b) по меньшей мере один сополимер из акриламида и диметиламиноэтилакрилатметохлорида.

Радикальная полимеризация проводится в водной среде. Технологии радикальной полимеризации в принципе известны специалисту. В качестве реакционной среды для полимеризации обычно применяется только вода, но можно использовать также еще небольшие количества растворителей, способных смешиваться с водой, таких как, например, спирты. Однако количества таких смешивающихся с водой растворителей, как правило, не должны превышать 20 вес.%, предпочтительно 10 вес.% по отношению к количеству всех использованных растворителей. Водная полимеризационная среда может, при необходимости, включать в себя еще и другие типичные вспомогательные средства.

Полимеризация осуществляется обычно при величине рН 1-12, предпочтительно 2-5. Значение рН может определяться, с одной стороны, выбором типа мономеров и их количествами. Величина рН, само собой разумеется, может регулироваться добавлением подходящих кислот или оснований.

Полимеризация может, например, проводиться таким образом, что в реакционную среду помещают стабилизаторы и мономеры, после чего нагревают до желаемой температуры и после достижения температуры полимеризации добавляют инициатор полимеризации и, при необходимости, другие мономеры, не ограничивая таким способом проведения процесса данное изобретение.

Полученные с помощью описанного способа водные дисперсии включают в себя, с одной стороны, водорастворимый полимер из мономеров (А), а также, при необходимости, (В) и/или сшивающего агента (С) и, кроме того, стабилизаторы. Концентрация твердых веществ, т.е. количества водорастворимого полимера и стабилизатора ориентируется сначала на выбранную специалистом в ходе процесса полимеризации концентрацию. Она может быть равной, например, 1-70 вес.% в расчете на общее количество дисперсии. Предпочтительно полимеризация идет таким образом, что сначала получается более высокая концентрация твердых веществ. Хорошо зарекомендовали себя концентрации твердых веществ 5-60 вес.%, предпочтительно 10-50 вес.% и наиболее предпочтительно 20-40 вес.%. При таком методе дисперсии удобно транспортировать в виде концентрата к месту использования и лишь на месте разбавлять до нужной концентрации.

Величина частиц дисперсии обычно составляет 0,1-200 мкм, предпочтительно 0,5-100 мкм и наиболее предпочтительно 1-50 мкм. Она может регулироваться специалистом в зависимости от нужных условий применения.

Молекулярный вес М„ использованной дисперсии специалист может регулировать в зависимости от желаемого применения. Специалисту известно, как можно регулировать молекулярный вес в ходе радикальной полимеризации, например, за счет выбора подходящей температуры полимеризации. С помощью описанного способа можно получать несшитые полимеры с молекулярным весом М„ в диапазоне от 10000 до 15000000 г/моль, измеренным с помощью ОРС (Ое1 РеттеаНоп Сйтота1одгарЬу - гельпроникающая хроматография, измерено относительно стандарта - полиакриловой кислоты) и РРР (Не1б Р1оте РтасОопайоп - фракционирование в потоке при наличии поля). Молекулярный вес для сшитых полимеров этими способами определить нельзя. При этом молекулярный вес зависит от количества использованного сшивающего агента или степени разветвления сополимеров и вследствие этого может находиться также вне названного диапазона для несшитых полимеров. Наиболее предпочтительные для осуществления данного изобретения дисперсии могут получаться, когда полимеризация проводится при температурах от 30 до 70°С, предпочтительно при 35-65°С и наиболее предпочтительно при 40-55 °С в присутствии 0,1-1 г сшивающего агента (С).

Для применения согласно изобретению пригодны, в частности, полимеры со средним молекулярным весом М„ от 100000 до 15000000 г/моль, предпочтительно 500000-12000000 г/моль и наиболее предпочтительно от 1000000 до 10000000 г/моль.

Полученная дисперсия применяется согласно изобретению для третичной нефтедобычи. Само собой разумеется, могут использоваться также две или более различные дисперсии в комбинации друг с другом. Дисперсии в принципе могут использоваться без дальнейшей обработки в той форме, в которой

- 6 012113 они получены при изготовлении.

В зависимости от типа нефтяного месторождения специалист выбирает тип подходящей применяемой дисперсии. При этом могут также учитываться особенности соответствующего месторождения. Так, например, дисперсии гомополимеров акриловой кислоты годятся для бедных солями нефтяных месторождений. Для нефтяных месторождений с высоким содержанием солей, в частности, при наличии двухвалентных катионов, таких как, например, Са²⁺, можно улучшить совместимость водорастворимых полимеров с солями путем использования сомономеров с полиалкиленоксидными боковыми цепями, такими как, например, этоксилаты простых аллиловых эфиров, эфиры (мет)акриловой кислоты и полиалкиленгликолей и/или алкилполиалкиленгликолей в качестве сомономеров. Например, могут использоваться сополимеры из 25-90 вес.% акриловой кислоты и 75-10 вес.% этоксилатов простых аллиловых эфиров, эфиров (мет)акриловой кислоты и полиалкиленгликолей и/или алкилполиалкиленгликолей в качестве сомономеров. Обычно при концентрациях более 0,1 вес.% двухвалентных катионов в водной фазе в нефтяных месторождениях рекомендуется применять модифицированные таким образом полимеры.

Особенно выгодно можно использовать согласно данному изобретению такие дисперсии, вязкость которых возрастает при увеличении величины рН и/или разбавлении. Это должно быть не во всем диапазоне рН и/или не во всем диапазоне концентраций. Наиболее пригодными оказались такие дисперсии, вязкость которых в нейтральном и щелочном диапазоне рН выше, чем в кислотной области значений рН. Предпочтительно увеличение вязкости происходит в области значений рН от 3 до 11, предпочтительно от рН 4 до рН 10. Увеличение вязкости при разбавлении особенно ярко выражено в диапазоне содержания твердого вещества от 35 до 1,5 вес.%, предпочтительно 15-2 вес.%. Обычно речь идет о комбинированном увеличении вязкости вследствие разбавления и возрастания рН. Подобного рода свойств, в частности, можно достичь с такими водорастворимыми полимерами, которые имеют высокий процент содержания кислотных мономеров (А), в особенности (мет)акриловой кислоты, например, полимеров, содержащих по меньшей мере 80 вес.% мономера (А), а также предпочтительно со слабой сшивкой с помощью 0,1-1 вес.% сшивающего агента (С). Если, наоборот, сильная зависимость от величины рН для некоторых целей применения не является желательной, то рекомендуется использовать более высокое процентное содержание (мет)акриламида или производных (мет)акриламида, например, в количестве не менее 25 вес.%.

Для применения дисперсии вводятся в нефтяные месторождения. Способ введения при этом не важен.

В одном варианте осуществления изобретения используемая согласно изобретению дисперсия применяется в принципе известным способом как добавка к водной фазе при полимерном заводнении, паровом заводнении или заводнении горячей водой. Она добавляется в таких количествах к водной фазе, применяемой для заводнения, что в результате получают желаемую концентрацию.

Добавление предпочтительно может происходить непрерывно, при этом дисперсию вводят в поток жидкой среды. Дисперсия растворяется в водной фазе, как правило, в течение нескольких секунд, не образуя при этом мешающих частиц геля. Для поддержки процесса растворения поток может протекать еще через подходящий участок смешения. При этом речь может идти, например, о мешалке или о простой насадке, которая обеспечивает достаточное завихрение потока жидкости. Однако дорогостоящая станция смешения, как правило, не нужна, в частности не нужно использовать никакого агрегата для диспергирования, который мощными силами сдвига может воздействовать на вытесняющий агент.

Используемая для заводнения водная фаза необязательно может также содержать в себе еще другие добавки и вспомогательные вещества, при условии, что не появляется никаких отрицательных эффектов. Примеры подходящих вспомогательных веществ включают, например, поверхностно-активные вещества (ПАВы), биоциды или расходуемые вещества, которые должны предотвратить потери полимера. Далее, за счет добавления кислот или щелочей можно желательным образом регулировать величину рН вытесняющего агента. Само собой разумеется, что можно также использовать с вытесняющим агентом другие полимеры, отличающиеся от содержащихся в водной дисперсии полимеров. Предпочтительно используются только дисперсии.

Могут также отдельно применяться другие добавки. Так, например, можно закачивать в месторождение поток с расходуемыми веществами или со щелочным агентом, после чего поток с поверхностноактивным веществом и, наконец, поток, содержащий полимеры согласно данному изобретению.

Хорошо показали себя концентрации от 0,005 до 5 вес.% твердого вещества, т.е. водорастворимого полимера и стабилизатора вместе, предпочтительно 0,0075-4 вес.% и наиболее предпочтительно 0,01-3 вес.% относительно водного вытесняющего агента.

Вязкость вытесняющего агента должна как можно более соответствовать вязкости нефти в нефтяном месторождении. Используемые согласно данному изобретению дисперсии пригодны, в частности, для нефти с вязкостью до 400 мПа-с и предпочтительно до 250 мПа-с.

Затем водный вытесняющий агент закачивается под давлением в принципе известным способом по меньшей мере в одну буровую скважину месторождения. Водная фаза при этом может быть комнатной температуры или повышенной температуры. Далее, она может также смешиваться с водяным паром и закачиваться. Выделяющаяся нефть, как правило, забирается через другие скважины месторождения.

- 7 012113

Дисперсия может согласно изобретению применяться также при СО₂-заводнении в ^АС-процессе. Для этого используется, как описано, водный раствор, при этом дополнительно в месторождение нагнетается еще СО₂.

В особенно выгодном варианте осуществления изобретения дисперсия не смешивается с заводняющей средой перед введением в нефтяное месторождение, а вводится с высокой концентрацией через буровую скважину и лишь в скважине или предпочтительно в нефтяном месторождении разбавляется до нужной конечной концентрации.

Для этого используются предпочтительно дисперсии, вязкость которых возрастает с увеличением значения рН и/или разбавлением. При этом варианте осуществления изобретения могут использоваться дисперсии, которые имеют концентрацию с содержанием твердых веществ не менее 5 вес.%, например содержание от 5 до 35 вес.% твердых веществ, предпочтительно 5-25 вес.% и наиболее предпочтительно 8-20 вес.%. Далее, величина рН дисперсий обычно находится в кислотной области, например, от 2 до 6, предпочтительно 2-5.

Такая дисперсия может закачиваться в месторождение в принципе обычным способом. Разбавление в месторождении может происходить водой, которая уже имеется в месторождении, или вода может дополнительно подаваться через буровую скважину для разбавления вытесняющего агента. Величина рН вытесняющего агента предпочтительно устанавливается с помощью подходящих оснований, например, ΝαΟΗ, на нужное значение. Зарекомендовали себя, в частности, величины рН от 7 до 11, предпочтительно 7-10. За счет разбавления и/или регулирования величины рН сама вязкость увеличивается лишь в месторождении. При таком способе дисперсию из-за ее небольшой вязкости можно подавать с малыми усилиями и достигается улучшенное пропитывание месторождения дисперсией. Само собой разумеется, можно поступать наоборот, т. е. сначала нефтяное месторождение заводнить водным раствором щелочи и затем подать кислую дисперсию.

Возможным вариантом осуществления этого способа является способ, когда в нефтяное месторождение попеременно подают по крайней мере через одну скважину дисперсию, а также вытесняющий агент или другие вытесняющие агенты. Само собой разумеется, в случае вытесняющего агента речь может идти также о разбавленных основаниях для регулирования величины рН.

Следующие примеры должны ознакомить с изобретением более подробно.

Для синтеза дисперсий используются следующие стабилизаторы.

Стабилизатор 1. Привитой сополимер винилацетата к полиэтиленгликолю с молекулярным весом Μ_Ν 6000, концентрация полимера 20%.

Стабилизатор 2. Гидролизованный сополимер простого винилметилового эфира и малеиновой кислоты в форме со свободными карбоксильными группами, концентрация полимера 35%.

Стабилизатор 3. Блок-сополимер из полиалкиленгликолей с молекулярным весом Μ_η 1000.

Стабилизатор 4. Мальтодекстрин (С-РиВ01910, 100%-ный).

Вязкость дисперсий измеряли соответственно на вискозиметре Брукфилда со шпинделем № 4 при 20 об/мин и температуре 20°С.

Пример 1.

В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, которая снабжена тефлоновой мешалкой и устройством для работы под азотом, помещали в токе азота 90,0 г стабилизатора 1, 51,4 г стабилизатора 2 и 28,6 г полностью обессоленной воды и перемешивали со скоростью 300 об/мин. К этому раствору прикапывали в течение 5-10 мин смесь из 30 г акриловой кислоты и 0,09 г триаллиламина в качестве сшивающего агента и нагревали смесь в течение 5-10 мин до температуры 40°С. Затем добавляли 0,03 г 2,2'-азо-бис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрила) и полимеризовали смесь 5 ч при температуре 40°С. После чего добавляли для постполимеризации еще 0,05 г названного инициатора и нагревали дисперсию в течение 1 ч до температуры 50°С.

Получали водную дисперсию с вязкостью 2700 мПа-с, величиной рН 4 и содержанием твердого вещества 33 вес.%. Распределение диспергированных частиц полимерной дисперсии по размерам составляет 5-60 мкм.

Пример 2.

В устройство, описанное в примере 1, помещали 90,0 г стабилизатора 1, 51,4 г стабилизатора 2 и 28,6 г полностью обессоленной воды и при пропускании азота перемешивали со скоростью 300 об/мин. К этому раствору прикапывали в течение 5-10 мин смесь из 30 г акриловой кислоты и 0,09 г триаллиламина в качестве сшивающего агента и нагревали эмульсию в течение 5-10 мин до температуры 50°С. Затем добавляли 0,03 г 2,2'-азо-бис-(2,4-диметилвалеро-нитрила) и полимеризовали смесь 5 ч при температуре 50°С. После чего добавляли для постполимеризации 0,05 г 2,2'-азо-бис-(^№диметиленизобутирамидин)дигидрохлорида и нагревали дисперсию в течение 1 ч до температуры 60°С.

Получали водную дисперсию с вязкостью 3700 мПа-с, величиной рН 4 и содержанием твердого вещества 33 вес.%. Распределение диспергированных частиц полимерной дисперсии по размерам составляет 5-30 мкм.

- 8 012113

Пример 3.

В устройство, описанное в примере 1, помещали 63,0 г стабилизатора 3, 9,0 г стабилизатора 4, 400,0 г воды и 45,0 г акриловой кислоты и при пропускании азота перемешивали со скоростью 100 об/мин. К этому раствору добавляли 0,45 г персульфата натрия и 14,4 г воды и полимеризовали 15 мин при 25°С. Затем добавили 135 г акриловой кислоты и 27 г стабилизатора 3 за 2 ч при 25°С. Одновременно добавляли 0,18 г аскорбиновой кислоты в течение 7 ч. После чего еще один час подвергали постполимеризации. Получали водную дисперсию с вязкостью 800 мПа-с, величиной рН 1,5 и содержанием твердого вещества около 40 вес.%.

Пример 4.

В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, которая снабжена мешалкой и устройством для работы под азотом, помещали в токе азота 257,0 г стабилизатора 1, 449,0 г стабилизатора 2 и 102,5 г полностью обессоленной воды и перемешивали со скоростью 200 об/мин в течение 10 мин. К этому раствору прикапывали в течение 10 мин 60 г акриловой кислоты, нагревали реакционную смесь до 60°С, добавляли в течение 3,5 ч раствор из 90 г акриловой кислоты и 1,5 г этилтриметилолпропантриакрилата в качестве сшивающего агента, одновременно начиная добавлять раствор 0,15 г 2,2'-азо-бис-(М,М'-диметиленизобутирамидин)дигидрохлорида в 40 г воды, причем последний раствор добавляли в течение 4 ч. После окончания прибавления перемешивали еще полчаса при 60°С. После чего за счет добавления 0,225 г 2,2'-азо-бис-(Ы,М'-диметиленизобутирамидин)-дигидрохлорида подвергали постполимеризации в течение 1 ч при 60°С.

После охлаждения до комнатной температуры получали водную дисперсию с содержанием твердого вещества 36 вес.% (водный полимер 15%).

Технологические тесты.

Тест 1.

Синтезированные в примерах 1-3 дисперсии разбавляли путем добавления воды и раствора едкого натра. Получали 2%-ные дисперсии с величиной рН 7. Результаты измерений вязкости представлены в табл. 1.

Тест 2.

В каждый из стаканов помещали по 100 мл полностью деионизованной воды (рН 7), затем при перемешивании с помощью магнитной мешалки добавляли различные количества водной дисперсии из примера 4. Через нескольких секунд получались прозрачные растворы. Концентрации, а также значения рН и вязкости полученных растворов полимеров измеряли с помощью вискозиметра Брукфилда Όν-ΙΙ (100 оборотов/мин, 20°С). После чего с помощью 30%-ного ЫаОН устанавливали величину рН на 10 и еще раз измеряли вязкость.

Результаты эксперимента показаны в табл. 2.

Сравнительный опыт.

В стакане к 100 мл воды (рН 7) добавляли 1 г коммерчески доступного порошкообразного загустителя на основе полимера полиакриловой кислоты (СагЬоро1® 674) и энергично перемешивали с помощью магнитной мешалки. Даже спустя 1 ч содержимое стакана не было прозрачным; большая часть полимера осталась нерастворенной в виде частиц геля. Спустя 1 ч опыт по растворению прекратили.

Таблица 1

Разбавление и регулирование рН у дисперсий согласно примерам 1-3

Исходная дисперсия	После разбавления и изменения рН
№	Содержание твердого вещества (полимер+стабилизатор) [вес.%1	Содержание стабилизатора относительно полимера	Величина рН	Вязкость [мПа-с]	Содержание твердого вещества	Величина РН	Вязкость
Пример 1	33	120%	4	2700	2	7	39000
Пример 2	33	120%	4	3700	2	7	29000
Пример 3	40	55%	1,5	800	2	7	5000

Таблица 2

Регулирование величины рН разбавленной дисперсии согласно примеру 5

Перед добавлением №аОН	После добавления КаОН
	Концентрация	Величина рН	Вязкость [мПа-с]	Величина рН	Вязкость [мПа-с]
Пример 4-1	1500 ч./млн.	5,2	60	10,3	140
Пример 4-2	3000 ч./млн.	5,0	105	10,3	269
Пример 4-3	6000 ч,/млн.	4,8	217	10,3	680
Пример 4-4	12000 ч./млн.	4,6	433	10,1	1930

Примеры показывают, что при применении дисперсий водорастворимых полимеров согласно данному изобретению очень быстро получаются гомогенные растворы (в течение нескольких секунд).

При применении типичного загустителя в качестве твердого вещества даже спустя 1 ч прозрачный раствор не получен.

Разбавленные растворы, которые могут быть получены при применении использованных согласно данному изобретению полимеров, обладают вязкостью, сравнимой с вязкостью нефти. Вязкость можно заметно увеличить путем разбавления или за счет добавления оснований.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Применение водорастворимых полимеров для третичной нефтедобычи путем введения полимера в нефтяное месторождение, причем водорастворимый полимер используется в форме дисперсии из водорастворимого полимера, а также по меньшей мере одного водорастворимого полимерного стабилизатора;

водорастворимый полимер включает в качестве мономерных звеньев не менее 25 вес.% моноэтиленового ненасыщенного мономера (А), имеющего кислотные группы, а также, при необходимости, отличающийся от него моноэтиленовый ненасыщенный мономер (В) и/или, при необходимости, сшивающий агент (С), причем кислотные группы выбраны из группы, включающей карбоксильные группы, сульфогруппы или фосфоновые группы; и вязкость дисперсии при изменении величины рН и/или при разбавлении возрастает, отличающееся тем, что стабилизатор выбран из группы, включающей:

(a) привитые сополимеры винилацетата или винилпропионата к полиэтиленгликолям, полиэтиленгиликолям, концевые группы которых с одной стороны или с двух сторон защищены алкильными группами, карбоксильными группами или аминогруппами, сополимеры акрилатов или метакрилатов алкилполиалкиленгликолей и акриловой и/или метакриловой кислоты, полиалкиленгликоли или полиэтиленгиликоли, концевые группы которых с одной стороны или с двух сторон защищены алкильными группами, карбоксильными группами или аминогруппами;

(b) гидролизованные сополимеры из винилалкиловых простых эфиров и ангидрида малеиновой кислоты в форме со свободными карбоксильными группами и в форме солей, по меньшей мере частично, нейтрализованных гидроксидами щелочных металлов и/или аммонийными основаниями, и/или водорастворимый крахмал из группы, включающей катионно модифицированный картофельный крахмал, анионно модифицированный картофельный крахмал, деструктированный картофельный крахмал и мальтодекстрин; и/или (c) водорастворимые сополимеры из:

(с1) неионных моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей акриламид, метакриламид, Ν-винилформамид, Ν-винилпирролидон и/или Ν-винилкапролактам, (с2) катионных моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей диалкиламиноалкилакрилат, диалкиламиноалкилметакрилат, частично или полностью нейтрализованные диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, кватернизированные диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, диалкилдиаллиламмонийгалогениды, Ν-винилимидазол и кватернизированный Ν-винилимидазол, кватернизированный Ν-винилимидазол, а также, при необходимости, (с3) анионных моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей акриловую, метакриловую, винилсульфоновую, винилфосфоновую, малеиновую, фумаровую, кротоновую, итаконовую кислоты, а также соли щелочных металлов и аммонийные соли этих кислот, причем в случае (с) процентное содержание звеньев катионного мономера (с2) больше, чем содержание звеньев анионного мономера (с3).
2. Применение по п.1, отличающееся тем, что вязкость дисперсии в нейтральной или щелочной области значений рН больше, чем в кислотной области значений рН.
3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что дисперсия получена путем радикальной полимеризации мономеров (А), а также, при необходимости, мономеров (В) и/или, при необходимости, сшивающих агентов (С) в водной среде в присутствии 5-250 вес.% в расчете на сумму всех мономеров по меньшей мере одного водорастворимого полимерного стабилизатора.
4. Применение по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что стабилизатор представляет собой комбинацию по меньшей мере одного стабилизатора, выбранного из группы (а), а также по меньшей мере одного, отличающегося от него, стабилизатора, выбранного из группы (Ь) и/или (с).
5. Применение по любому из пп.1-4, отличающееся тем, что водную дисперсию применяют в качестве добавки к водной фазе при полимерном заводнении, паровом заводнении или заводнении горячей водой.
6. Применение по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что водную дисперсию применяют в качестве добавки при СО₂-заводнении в способе с чередованием воды с газом (УАО-способе).
7. Способ нефтедобычи, при котором к водному вытесняющему агенту добавляют по меньшей мере один водорастворимый полимер, нагнетают в нефтяное месторождение по меньшей мере через одну буровую скважину и нефть из нефтяного месторождения извлекают по меньшей мере через одну скважину, отличную от предыдущей скважины, причем водорастворимый полимер применяют в форме дисперсии из водорастворимого полимера, а также по меньшей мере одного водорастворимого полимерного стабилизатора, водорастворимый полимер включает в качестве мономерных звеньев не менее 25 вес.% моноэтиленового ненасыщенного мономера (А), имеющего кислотные группы, а также, при необходимости, отличающийся от него моноэтиленовый ненасыщенный мономер (В) и/или, при необходимости, сшивающий агент (С), причем кислотные группы выбраны из группы, включающей карбоксильные группы, сульфо

- 10 012113 группы или фосфоновые группы, и вязкость дисперсии при изменении величины рН и/или при разбавлении возрастает, отличающийся тем, что стабилизатор выбран из группы, включающей:

(a) привитые сополимеры винилацетата или винилпропионата к полиэтиленгликолям, полиэтиленгиликолям, концевые группы которых с одной стороны или с двух сторон защищены алкильными группами, карбоксильными группами или аминогруппами, сополимеры акрилатов или метакрилатов алкилполиалкиленгликолей и акриловой и/или метакриловой кислоты, полиалкиленгликоли или полиэтиленгиликоли, концевые группы которых с одной стороны или с двух сторон защищены алкильными группами, карбоксильными группами или аминогруппами;

(b) гидролизованные сополимеры из винилалкиловых простых эфиров и ангидрида малеиновой кислоты в форме со свободными карбоксильными группами и в форме солей, по меньшей мере частично, нейтрализованных гидроксидами щелочных металлов и/или аммонийными основаниями, и/или водорастворимый крахмал из группы, включающей катионно модифицированный картофельный крахмал, анионно модифицированный картофельный крахмал, деструктированный картофельный крахмал и мальтодекстрин; и/или (c) водорастворимые сополимеры из (с1) неионных моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей акриламид, метакриламид, Ν-винилформамид, Ν-винилпирролидон и/или Ν-винилкапролактам, (с2) катионных моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей диалкиламиноалкилакрилат, диалкиламиноалкилметакрилат, частично или полностью нейтрализованные диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, кватернизированные диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, диалкилдиаллиламмонийгалогениды, Ν-винилимидазол и кватернизированный Ν-винилимидазол, кватернизированный Ν-винилимидазол, а также, при необходимости, (с3) анионных моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей акриловую, метакриловую, винилсульфоновую, винилфосфоновую, малеиновую, фумаровую, кротоновую, итаконовую кислоты, а также соли щелочных металлов и аммонийные соли этих кислот, причем в случае (с) процентное содержание звеньев катионного мономера (с2) больше, чем содержание звеньев анионного мономера (с3).
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что вязкость дисперсии в нейтральной или щелочной области значений рН больше, чем в кислотной области значений рН.
9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что дисперсия получена путем радикальной полимеризации мономеров (А), а также, при необходимости, мономеров (В) и/или, при необходимости, сшивающих агентов (С) в водной среде в присутствии 5-250 вес.% в расчете на сумму всех мономеров по меньшей мере одного водорастворимого полимерного стабилизатора.
10. Способ по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что стабилизатор представляет собой комбинацию по меньшей мере одного стабилизатора, выбранного из группы (а), а также по меньшей мере одного, отличающегося от него, стабилизатора, выбранного из группы (Ь) и/или (с).
11. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что содержание твердого вещества дисперсии в вытесняющем агенте составляет 0,01-10 вес.%.
12. Способ нефтедобычи, при котором по меньшей мере один вытесняющий агент нагнетают в нефтяное месторождение по меньшей мере через одну буровую скважину и нефть из нефтяного месторождения извлекают по меньшей мере через одну скважину, отличающуюся от предыдущей скважины, причем по меньшей мере одним из вытесняющих агентов является водная дисперсия по меньшей мере из одного водорастворимого полимера, а также по меньшей мере одного водорастворимого полимерного стабилизатора;

водорастворимый полимер включает в качестве мономерных звеньев не менее 25 вес.% моноэтиленового ненасыщенного мономера (А), имеющего кислотные группы, а также, при необходимости, отличающийся от него моноэтиленовый ненасыщенный мономер (В) и/или, при необходимости, сшивающий агент (С), причем кислотные группы выбраны из группы, включающей карбоксильные группы, сульфогруппы или фосфоновые группы; и вязкость дисперсии при изменении величины рН и/или при разбавлении возрастает, отличающийся тем, что стабилизатор выбран из группы, включающей:

(a) привитые сополимеры винилацетата или винилпропионата к полиэтиленгликолям, полиэтиленгиликолям, концевые группы которых с одной стороны или с двух сторон защищены алкильными группами, карбоксильными группами или аминогруппами, сополимеры акрилатов или метакрилатов алкилполиалкиленгликолей и акриловой и/или метакриловой кислоты, полиалкиленгликоли или полиэтиленгиликоли, концевые группы которых с одной стороны или с двух сторон защищены алкильными группами, карбоксильными группами или аминогруппами;

(b) гидролизованные сополимеры из винилалкиловых простых эфиров и ангидрида малеиновой кислоты в форме со свободными карбоксильными группами и в форме солей, по меньшей мере частично, нейтрализованных гидроксидами щелочных металлов и/или аммонийными основаниями, и/или водорас- 11 012113 творимый крахмал из группы, включающей катионно модифицированный картофельный крахмал, анионно модифицированный картофельный крахмал, деструктированный картофельный крахмал и мальтодекстрин; и/или (с) водорастворимые сополимеры из:

(с1) неионных моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей акриламид, метакриламид, Ν-винилформамид, Ν-винилпирролидон и/или Ν-винилкапролактам, (с2) катионных моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей диалкиламиноалкилакрилат, диалкиламиноалкилметакрилат, частично или полностью нейтрализованные диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, кватернизированные диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, диалкилдиаллиламмонийгалогениды, Ν-винилимидазол и кватернизированный Ν-винилимидазол, кватернизированный Ν-винилимидазол, а также необязательно (с3) анионных моноэтиленовых ненасыщенных мономеров, выбранных из группы, включающей акриловую, метакриловую, винилсульфоновую, винилфосфоновую, малеиновую, фумаровую, кротоновую, итаконовую кислоты, а также соли щелочных металлов и аммонийные соли этих кислот, причем в случае (с) процентное содержание звеньев катионного мономера (с2) больше, чем содержание звеньев анионного мономера (с3), и дисперсию затем разбавляют в месторождении водой или водным агентом, причем разбавление происходит либо водой, либо водным агентом, который уже находится в месторождении или в месторождение после этого нагнетают воду или водный вытесняющий агент.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что вязкость дисперсии в нейтральной или щелочной области значений рН больше, чем в кислотной области значений рН.
14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что дисперсия получена путем радикальной полимеризации мономеров (А), а также, при необходимости, мономеров (В) и/или, при необходимости, сшивающих агентов (С) в водной среде в присутствии 5-250 вес.% в расчете на сумму всех мономеров по меньшей мере одного водорастворимого полимерного стабилизатора.
15. Способ по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что стабилизатор представляет собой комбинацию по меньшей мере одного стабилизатора, выбранного из группы (а), а также по меньшей мере одного, отличающегося от него, стабилизатора, выбранного из группы (Ь) и/или (с).
16. Способ по любому из пп.12-15, отличающийся тем, что дополнительным водным вытесняющим агентом является щелочная среда.
17. Способ по любому из пп.12-16, отличающийся тем, что в месторождение попеременно нагнетают водную дисперсию и водный вытесняющий агент.