CN101107419B - 水分散体在三级矿物油生产中的用途 - Google Patents

水分散体在三级矿物油生产中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水分散体在三级石油生产中的用途，其中将聚合物引入石油矿床中。所述方法将水溶性聚合物以由该聚合物和至少一种水溶性聚合型稳定剂组成的分散体的形式使用。

Description

水分散体在三级矿物油生产中的用途
本发明涉及水溶性聚合物通过将该聚合物引入矿物油矿床中在三级矿物油生产中的用途，其中所述水溶性聚合物以水溶性聚合物和至少一种水溶性聚合型稳定剂的分散体的形式使用。
在已知的矿物油生产技术中，通常仅可取出一部分存在于矿床中的矿物油。在钻探一个新的矿床之后，矿物油通常在矿床中的自然压力下取出。这就是所谓的初级生产。如果矿床压力降低，矿床压力然后可通过迫入水再次增加或保持，这就是所谓的二级矿物油生产。
然而，即使通过二级生产，还有相当一部分矿物油不能从储油岩石中取出。在初级生产和二级生产之后，通常65％或者更多油仍然存在于矿床中。
已知收率可通过三级生产方法而进一步提高。三级油生产的综述例如在Journal of Petroleum Science and Engineering19(1998)265-280中。三级油生产例如包括热法，其中将热水或过热蒸气(所谓“蒸气驱(flooding)”)迫入矿床中。这降低油的粘度。气体如CO2或氮气也可作为驱介质使用。此外，适合的化学物质作为助剂使用的方法为已知的。例如，适合的表面活性剂可用于更好地从岩石中释放矿物油(“表面活性剂驱”)。此外，将增加粘度的聚合物加入水相中是已知的。因此，水相的粘度与油相的粘度相匹配，并且油可更容易被来自多孔岩层的水相替代。这种技术被称为所谓的“聚合物驱”。该技术的详情例如描述于W.Littmann的专论“PolymerFlooding”，Elsevier Amsterdam，纽约1988中。所述技术的组合也是可能的，例如WAG(用气体代替水)技术，其中驱例如用水和气体如CO2组合进行。
就聚合物驱而言，尤其是使用高分子量聚丙烯酰胺衍生物，例如部分水解的聚丙烯酰胺或黄原胶。通常分子量Mw为1000000-20000000g/mol的数量级。US4,702,319公开了一种丙烯酰胺、改性丙烯酰胺和含磺基的单体的共聚物，US6,020,289公开了一种用于聚合物驱的丙烯酰胺衍生物的共聚物。通过聚合物增加水相的粘度引起驱效率的改善。
WO97/42397公开了一种用于用于聚合物驱的包含水溶性聚合物例如聚丙烯酰胺或聚丙烯酸的组合物，以及一种具有脲、蜜胺、苯胍胺或甘脲骨架的化合物，其中所述骨架用羟甲基和烷氧基甲基改性。
在一些使用形式中，聚合物用于例如通过用适合的多价阳离子交联高分子量聚合物而制备凝胶，其除了纯增厚效应外，还有阻塞了岩层的可渗透区域，例如如US5,244,936中所述。矿床的高可渗透区域的阻塞可用于获得更好地通向较小的可渗透但富含油的区域，并且因此提高驱效率。
在三级矿物油生产中，必须注意特别的应用条件。因此，不是所有作为增稠剂已知的聚合物都适用于三级矿物油生产。
在矿物油矿床中通常为至多300℃。因此，用于聚合物驱的聚合物甚至当相对高温的持久作用如达3年的作用时应不进行基本降解，所述降解可导致不期望的粘度降低。此外，在某种情况下在矿物油矿床中可能存在高盐负荷(例如Na、Ca、Mg或Sr离子的氯化物、硫酸盐或碳酸氢盐)，即所用的聚合物甚至在相对高的盐浓度下必须有所需效果。最后，矿物油的粘度取决于矿床中的条件而变化极大。低粘度矿物油的粘度通常为约4mPa·s，然而粘性油也可达到200mPa·s或更多。因此，用于聚合物驱的溶液的粘度应尽可能地容易改变以最适合于矿物油的粘度。
通常，非常稀的聚合物溶液用于聚合物驱。高分子量聚合物在水中的溶解存在特别的问题。尤其在溶解过程开始时出现非常高度的粘性相，其可使处理，尤其是向岩层中的注入能力变得复杂。高粘度尤其在迫入岩层期间产生大的压降。因此，通常需要就地使用适合的包含混合器、分散单元或类似物的溶解站。为此，US5,139,087建议例如通过强剪切或通过超声作用促进溶解过程。除设备的成本外，聚合物溶液的剪切或超声作用可导致不想要的聚合物的降解。
US4,380,600公开了水溶性聚合物的水分散体，其中水溶性单体的聚合在水溶性聚合物的存在下以1∶5-5∶1的重量比进行。未公开用于三级矿物油生产。
我们还未出版的申请号为PCT/EP/04/08011的申请公开了通过在至少一种稳定剂的存在下在含水介质中自由基聚合的烯属不饱和阴离子单体的水溶性聚合物的水分散体，以及其用作含水体系的增稠剂的用途。未公开用于三级矿物油生产。
本发明的目的是提供一种用于三级矿物油生产的改进方法，通过此方法可以简单方式而不使用昂贵的溶解站将水溶性聚合物引入岩层用于聚合物驱。
因此，发现了水溶性聚合物通过将该聚合物引入矿物油矿床中在三级矿物油生产中的用途，所述水溶性聚合物以水溶性聚合物和至少一种水溶性聚合型稳定剂的分散体的形式使用。
关于本发明，可明确规定如下：
根据本发明，水溶性聚合物的水分散体用于三级油生产。分散体包含使用水溶性聚合型稳定剂稳定的水溶性聚合物作为分散体。与没有稳定剂的聚合物溶液相比，由于稳定剂，分散体仍具有相对低的粘度并可甚至在相对高的聚合物浓度下也容易处理。
优选使用的分散体为在pH改变和/或稀释的情况下其粘度增加的那些。
这些可以为在pH提高和/或稀释的情况下其粘度增加的分散体，尤其是在中性和碱性范围内的粘度高于在酸性范围内的粘度的那些分散体。它们也可相反地为在pH降低和/或稀释的情况下其粘度增加的分散体，尤其是在中性和酸性范围内的粘度高于在碱性范围内的粘度的那些分散体。
在本发明的优选实施方案中，水溶性聚合物为包含具有酸性基团的单烯属不饱和单体(A)和与其不同的任选单烯属不饱和单体(B)和/或作为单体结构单元的任选交联剂(C)的那些。
在优选的实施方案中，分散体通过在至少一种水溶性聚合型稳定剂存在下在含水介质中使单体(A)和任选(B)和/或(C)自由基聚合而制备。基于所有所用单体之和，稳定剂的量通常为5-250重量％。
酸性单体(A)为包含至少一种酸性基团的单烯属不饱和单体。酸性基团可例如为羧基、磺基或膦酸基。然而，基团也可完全或部分中和，并且例如用作碱金属盐或铵盐。
单体(A)的实例包括单烯属不饱和C3-C5羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸或富马酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸和乙烯膦酸。优选使用的单体(A)包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸。特别优选基于丙烯酸的水分散体。单体(A)可单独聚合以得到均聚物或作为彼此间的混合物聚合以得到共聚物。这些的实例为丙烯酸的均聚物或丙烯酸与甲基丙烯酸和/或马来酸的共聚物。
通常，基于所有所用单体的总量，单体(A)的量为至少25重量％。优选的量为至少50重量％，特别优选至少75重量％，以及非常特别优选至少90重量％。
任选地，也可使用另外的不同于单体(A)的单烯属不饱和单体(B)。这些可以为中性单体或碱性单体。单体可具有赋予良好水溶性的官能团。然而，整体上看，它们也可以为较少水溶性基团或甚至疏水性基团，只要聚合物的水溶性整体上不会因此不利地受到影响至不期望的程度。
适合的共聚单体(B)的实例包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙醇、烯丙醚乙氧基化物、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基丙基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基咪唑和季铵化乙烯基咪唑。其他实例包括具有1-4个碳原子的一元醇的丙烯酸酯，具有1或2个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯和其中酯基团额外具有O原子的(甲基)丙烯酸酯，例如聚亚烷基二醇和/或烷基聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯。碱性单体如丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在聚合中可以以游离碱的形式和部分中和或完全中和的形式使用。当然，也可使用多种不同的单体(B)的混合物。
取决于所需分散体的性能，本领域技术人员从额外的单体(B)中作出适当选择。共聚单体以使得到的聚合物为水溶性的量用于制备聚合物。基于聚合中所用单体的总量，共聚单体(B)的量通常为0-75重量％，优选1-50重量％，以及特别优选5-25重量％。
优选的共聚物例如为25-90重量％丙烯酸与75-10重量％作为共聚单体的丙烯酰胺、烯丙基醚乙氧基化物、聚亚烷基二醇和/或烷基聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
在本发明的优选实施方案中，聚合可额外地在至少一种交联剂(C)的存在下进行。在这种情况下，得到比在没有交联剂存在下单体(A)和任选(B)的聚合的情况下更高摩尔质量的共聚物。
以原则上已知的方式，分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物可用作交联剂(C)。适合的交联剂的实例包括三烯丙基胺，季戊四醇基三烯丙基醚，亚甲基双丙烯酰胺，N，N′-二乙烯基亚乙基脲，用丙烯酸或甲基丙烯酸完全酯化且具有2-4个碳原子的二元醇如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯，分子量为300-600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，乙氧基化的三亚甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化的三亚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，2，2-双(羟甲基)丁醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯或三烯丙基甲基氯化铵。
然而，对于本发明申请，交联剂无论如何不应太高以便聚合物的水溶性不会受到不利影响。如果交联剂用于制备阴离子分散体，则每种情况下交联剂的用量通常为0.0005-5.0重量％，优选0.001-2.0重量％，特别优选0.01-1.5重量％，以及非常特别优选0.1-1重量％，每种情况下基于聚合中所有所用单体的总量。
酸性单体(A)和任选其它单体(B)或(C)通过自由基聚合而聚合。为此，可使用在反应条件下形成自由基的常规引发剂。适合的聚合引发剂例如为过氧化物，氢过氧化物，过氧化氢，氧化还原催化剂和偶氮化合物如2，2-偶氮二(N，N-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物。引发剂在聚合中以常规量使用。偶氮引发剂优选用作聚合引发剂。然而，聚合也可借助高能辐射如电子束，或通过暴露于UV光下引发。
用于制备本发明所用聚合物分散体的单体的聚合在至少一种水溶性聚合型稳定剂存在下进行。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种聚合型稳定剂可选自组(a)、(b)和/或(c)。当然，也可使用不同稳定剂(a)和/或(b)和/或(c)的混合物。
乙酸乙烯酯在聚乙二醇上的水溶性接枝聚合物，聚乙二醇一端或两端用烷基、羧基或氨基封端，和/或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的共聚物优选作为组(a)的稳定剂。聚亚烷基二醇例如描述于WO-A-03/046024，第4页，第37行至第8页，第9行。例如10-1000，优选30-300重量份乙酸乙烯酯接枝于100重量份接枝基上。分子量Mn为1000-100000g/mol的聚乙二醇优选用作接枝基。
此外，优选的组(a)的稳定剂为烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。这种化合物例如作为水泥的分散剂已知。它们通过首先用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化氧化乙烯和/或氧化丙烯和例如C1-C18醇的加合物，然后将这些酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚而制备。通常所用的共聚物例如包含5-60，优选10-35重量％烷基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合单元和95-40，优选90-65重量％(甲基)丙烯酸的聚合单元。它们优选摩尔质量Mw为2000-50000，优选5000-20000。这些共聚物可以以游离酸基的形式或以完全或部分中和的形式用于本发明的分散体的制备。共聚物的羧基优选用氢氧化钠溶液或氨中和。
其它适合的水溶性聚合物(a)为摩尔质量Mn为100-100000g/mol，优选300-80000g/mol，特别优选600-50000g/mol，以及尤其是1000-50000g/mol的聚亚烷基二醇，一端或两端用烷基、羧基或氨基封端的摩尔质量Mn为100-100000g/mol，优选300-80000g/mol，特别优选600-50000g/mol，并且尤其是1000-50000g/mol的聚亚烷基二醇。水溶性聚合物例如描述于上面所引用的WO-A-03/046024，第4页，第37行至第8页，第9行。优选的聚亚烷基二醇为聚乙二醇、聚丙二醇和氧化乙烯与氧化丙烯的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可包含以聚合单元的形式以任何所需的量和任何所需的顺序掺入的氧化乙烯和氧化丙烯。如果合适的话，聚亚烷基二醇的端基OH基团可用甲基封端。
以游离羧基形式和以用碱金属氢氧化物或铵碱至少部分中和的盐的形式的乙烯基烷基醚和马来酸酐的水解共聚物优选用作组(b)的水溶性聚合型稳定剂。乙烯基烷基醚的烷基可例如具有1-4个碳原子。共聚物可通过乙烯基烷基醚与马来酸酐共聚，随后将酐基团水解成羧基，并且如果合适的话部分或完全中和羧基而得到。特别优选的组(b)的水溶性聚合物为以游离羧基形式和以用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨至少部分中和的盐的形式的乙烯基甲基醚和马来酸酐的水解共聚物。
其它适合的组(b)的水溶性聚合型稳定剂为选自阳离子改性马铃薯淀粉、阴离子改性马铃薯淀粉、降解的马铃薯淀粉和麦芽糖糊精的水溶性淀粉。阴离子改性马铃薯淀粉例如可通过羧化而得到。马铃薯淀粉的降解例如可酶促或水解进行。在所述淀粉中，优选使用麦芽糖糊精。
组(c)的水溶性稳定剂为包含如下单体的水溶性共聚物：
(c1)水溶性、非离子、单烯属不饱和单体，
(c2)水溶性、阳离子、单烯属不饱和单体和任选
(c3)水溶性、阴离子、单烯属不饱和单体，
其中以聚合单元的形式掺入的阳离子单体的比例大于阴离子单体的比例。
水溶性、非离子单体(c1)的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。原则上，20℃下水溶性为至少100g/l的所有非离子、单烯属不饱和单体都适合作为组(c1)的单体。特别优选的单体(c1)为可以以任何比率与水溶混且形成清澈水溶液的那些，例如丙烯酰胺和N-乙烯基甲酰胺。
水溶性、阳离子、单烯属不饱和单体(c2)例如为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯和甲基丙烯酸二乙氨基丙酯，二烷基二烯丙基卤化铵如二甲基二烯丙基氯化铵和二乙基二烯丙基氯化铵，N-乙烯基咪唑和季铵化的N-乙烯基咪唑。碱性单体如丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯可以以游离碱的形式和以用酸如盐酸、硫酸、甲酸或对甲苯磺酸部分或完全中和的形式使用。此外，碱性单体可以用C1-C18烷基卤和/或C1-C18烷基或C1-C18烷基芳基卤部分或全部季铵化并且可以以这种形式在聚合中使用。这些的实例为用甲基氯完全季铵化的(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，例如丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物。组(c)的聚合物也可包含乙烯胺单元作为阳离子基团。这种聚合物例如可通过使N-乙烯基甲酰胺，如果合适的话与至少一种阴离子水溶性单体一起聚合，然后使聚合物水解消除一些甲酰基团以得到包含乙烯胺单元的聚合物而得到。
组(c)的聚合型稳定剂也可任选包含至少一种以聚合单元掺入的阴离子单烯属不饱和单体(c3)。这种单体的实例为形成水溶性聚合物的上述阴离子单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸和这些酸的碱金属盐和铵盐。
优选的组(c)的稳定剂的实例为如下化合物的水溶性共聚物：
(c1)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺，
(c2)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、部分或完全中和的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、季铵化的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基二烯丙基卤化铵、N-乙烯基咪唑和季铵化的N-乙烯基咪唑，和如果合适的话，
(c3)丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸和这些酸的碱金属盐和铵盐。
水溶性聚合型稳定剂(c)例如包含如下组分：
(c1)2-90摩尔％，优选20-80摩尔％，以及特别优选35-70摩尔％至少一种非离子单体，
(c2)2-90摩尔％，优选20-80摩尔％，以及特别优选35-70摩尔％至少一种阳离子单体，和
(c3)0-48.9摩尔％，优选0-30摩尔％，以及特别优选0-10摩尔％至少一种以聚合单体的形式掺入的阴离子单体，
其中所述阳离子单体单元的比例大于阴离子单体单元的比例。
聚合型稳定剂(c)的各个实例为丙烯酰胺和丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物的共聚物，丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物的共聚物，丙烯酰胺和丙烯酸二甲氨基丙酯甲氯化物的共聚物，甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物的共聚物，丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物和丙烯酸的共聚物，丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物和甲基丙烯酸的共聚物，以及丙烯酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物和丙烯酸的共聚物。
稳定剂(c)例如具有15-200，优选30-150，以及特别优选45-110的K值(根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，58-64和71-74(1932)在25℃下在浓度为3重量％的氯化钠水溶液中测定，聚合物浓度为0.1重量％，pH为7)。
在本发明的优选实施方案中，稳定剂为至少两种不同的水溶性稳定剂。这些为至少一种选自组(a)的水溶性聚合型稳定剂和至少一种选自组(b)和/或(c)的水溶性聚合型稳定剂。
基于水溶性聚合物的量，所有所用的稳定剂的总量通常共计5-250重量％。该量优选25-200重量％，特别优选50-175重量％，以及非常特别优选75-150重量％。
如果使用(a)和(b)和/或(c)的组合，则本发明所用的分散体中组(a)的水溶性聚合型稳定剂与组(b)和/或(c)的水溶性聚合型稳定剂之重量比通常为1:5-5:1，优选1:2-2:1，特别优选1:1.5-1.5:1。
特别优选的用于进行本发明的稳定剂的组合在下面提到。
组合1：
(a)至少一种乙酸乙烯酯在分子量Mn为1000-100000g/mol的聚乙二醇上的接枝聚合物，和
(b)至少一种以游离羧基形式或以用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨至少部分中和的盐的形式的乙烯基甲基醚和马来酸酐的水解共聚物。
组合2：
(a)烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物，和
(b)至少一种以游离羧基形式或以用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨至少部分中和的盐的形式的乙烯基甲基醚和马来酸酐的水解共聚物。
组合3：
(a)聚丙二醇、聚乙二醇和/或分子量Mn为300-50000g/mol的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，和/或聚丙二醇、聚乙二醇和/或分子量Mn为300-50000g/mol的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，其一端或两端用C1-C4烷基封端，和
(b)麦芽糖糊精。
组合4：
(a)至少一种氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，和
(b)至少一种丙烯酰胺和丙烯酸二甲氨基乙酯甲氯化物。
自由基聚合在含水介质中进行。自由基聚合的技术原则上是本领域技术人员已知的。通常仅水用作聚合的反应介质，但是也可使用少量水溶混性溶剂例如如醇。然而，这种水溶混性溶剂的量通常基于所有所用的溶剂，应不超过20重量％，优选不超过10重量％。如果适合的话，含水聚合介质也可包含其他典型的助剂。
聚合通常在1-12，优选2-5的pH下进行。pH一方面可通过选择单体的类型和量而确定。然而，当然，它也可通过加入适合的酸或碱而建立。
聚合例如可通过首先将稳定剂加入反应介质和单体中，然后将它们加热至所需温度，以及已经达到聚合温度后，加入引发剂和如果适合的话其他单体而进行，无任何将本发明限定至此程序的意图。
通过所述方法得到的水分散体首先包含单体(A)和如果适合的话(B)和/或交联剂(C)的水溶性聚合物，此外包含稳定剂。固体浓度，即水溶性聚合物和稳定剂的量，首先取决于聚合过程中本领域技术人员所选择的浓度。基于分散体的总量，它可以例如为1-70重量％。聚合优选以使首先得到更高固体浓度的方式进行。5-60重量％，优选10-50重量％，以及特别优选20-40重量％的固体浓度已证明是有用的。在这个程序中，分散体可有利的作为浓缩物被输送到使用场所并仅就地稀释至使用的所需浓度。
分散体的粒度通常为0.1-200μm，优选0.5-100μm，以及特别优选1-50μm。取决于所需的应用性能，它可由本领域技术人员调整。
所用分散体的分子量Mw可取决于所需的用途而由本领域技术人员调整。在自由基聚合过程中可调整分子量的方法为本领域技术人员已知的，例如通过适当选择聚合温度。借助所描述的方法，可得到分子量Mw为10000-15000000g/mol的未交联的聚合物，分子量使用GPC(凝胶渗透色谱法，对聚丙烯酸标准测量)和FFF(场流分级分离法)测定。就交联聚合物而言，分子量不能如此测定。分子量取决于所用交联剂的量或聚合物的支化度并且因此也可在所述未交联的聚合物的所述范围之外。进行本发明的特别有利的分散体可通过在30-70℃，优选35-65℃，以及特别优选40-55℃下在0.1-1g交联剂(C)的存在下进行聚合而得到。
就本发明的用途而言，分子量Mw为100000-15000000g/mol，优选500000-12000000g/mol，以及特别优选1000000-10000000g/mol的聚合物是尤其适合的。
根据本发明，制备的分散体用于三级矿物油生产。当然，也可使用两种或更多不同的分散体彼此间的组合。原则上，分散体没有进一步的后处理而以其在制备中得到的形式使用。
关于所用的分散体的类型，本领域技术人员根据矿物油矿床而作出合适的选择。这里也可考虑各个矿床的特征。因此，例如丙烯酸均聚物的分散体适合于具有低盐含量的矿物油矿床。在富含盐的矿物油矿床的情况下，尤其是例如在二价阳离子如Ca2+存在下，水溶性聚合物的盐相容性可例如通过使用具有聚氧化烯侧链的共聚单体而改善，可使用例如烯丙基醚乙氧基化物，聚亚烷基二醇和/或烷基聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体。例如25-90重量％丙烯酸和75-10重量％作为共聚单体的烯丙基醚乙氧基化物、聚亚烷基二醇和/或烷基聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。通常，在矿物油矿床中在水相中大于0.1重量％的二价阳离子浓度的情况下，建议使用以此方式改性的聚合物。
根据本发明，可特别有利地使用在pH提高和/或稀释的情况下其粘度增加的那些分散体。这不需要在整个pH范围和/或整个浓度范围是这种情况。在中性和碱性pH范围内其粘度高于在酸性pH范围的那些分散体为特别适合的。粘度的增加优选在3-11，优选4-10的pH范围内发生。稀释时粘度的增加尤其在35-1.5重量％，优选15-2重量％的固体含量范围内显著。通常，粘度增加为由于稀释和pH提高而导致的联合粘度增加。这种性能尤其可使用具有高比例的酸性单体(A)，尤其是(甲基)丙烯酸，例如具有至少80重量％单体(A)，且优选易于用0.1-1重量％交联剂(C)交联的那些水溶性聚合物，而实现。相反，如果对于某些应用而言不需要高的pH依赖性，则可取的是更高比例的(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物例如以至少25重量％的量使用。
为了应用，将分散体引入矿物油矿床中。在这里，引入方法不相关。
在本发明的实施方案中，本发明所用的分散体原则上以已知方式在聚合物驱、蒸气驱或热水驱中用作水相的添加剂。将它以使得到所需的浓度的量计量加入用于驱的水相中。
计量加入可优选通过将分散体引入液体介质的料流中而连续进行。分散体通常在几秒钟内溶入水相而不会因此引起麻烦的凝胶粒子的形成。为促进溶解过程，也可将料流穿过适合的混合区。这可例如为搅拌器或确保液体料流充分湍流的简单的内部构件。然而，昂贵的混合站通常是不必要的；特别有利的是不需要使用可在驱介质上施加强剪切力的分散单元。
只要不发生不利影响，用于驱的水相也可任选地包含其它添加剂和助剂。适合的助剂的实例例如包括意欲防止聚合物损失的表面活性剂、杀生物剂或牺牲剂。此外，驱介质的pH可以以所需方式通过加入酸或碱而确定。当然，也可在驱介质中使用其他不同于水分散体中所含聚合物的聚合物。优选仅使用分散体。
其他添加剂也可单独使用。因此，例如可将包含牺牲剂或碱剂的驱，其后将表面活性剂驱，以及最后将包含本发明聚合物的驱迫入矿床中。
证明有用的是固体即水溶性聚合物和稳定剂一起的浓度为基于含水驱介质，0.005-5重量％，优选0.0075-4重量％，以及特别优选0.01-3重量％。
驱介质的粘度应尽可能适合于矿物油矿床中矿物油的粘度。本发明所用的分散体尤其适合于至多400mPa·s，以及优选至多250mPa·s的矿物油粘度。
然后，原则上在压力下将含水驱介质以已知方式迫入至少一个矿床井中。这里，水相可以在室温下或者也可以具有升高的温度。此外，它可以与蒸气混合并迫入。释出的矿物油通常从矿床的其他井中取出。
根据本发明，分散体在WAG方法中也可用于CO2驱。为此，水溶液如所描述的使用，额外将CO2迫入矿床中。
在本发明的特别有利的实施方案中，在引入矿物油矿床中之前不使分散体与驱介质混合，但是通过井将分散体以更高浓度引入并且仅在井中或优选在矿物油矿床中稀释至所需的最终浓度。
其粘度随pH提高和/或稀释而增加的分散体优选用于此目的。在本发明的这个实施方案中，可优选使用浓度为至少5重量％固体，例如5-35重量％固体，优选5-25重量％，以及特别优选8-20重量％的分散体。此外，它通常具有酸性范围的pH，例如2-6，优选2-5的pH。
原则上，可将分散体以已知方式迫入矿床中。在矿中的稀释可用已存在于矿床中的水进行，或者可将驱水通过井迫入用于稀释。驱水的pH优选借助适合的碱如NaOH调整至所需的值。原则上，7-11，优选7-10的pH已证明是有用的。由于稀释和/或pH调整，粘度仅在矿床本身中增加。在这个程序中，由于较低的粘度，可用较低的力将分散体迫入矿床中，并可得到改善的具有分散体的矿床的渗透性。当然，相反的程序也是可能的，即首先用含水的碱驱矿物油矿床，然后迫入酸性分散体。
此方法的可能的实施方案为将分散体和驱水或其他驱介质通过至少一个井交替迫入矿物油矿床。当然，驱水也可以为调整pH的稀碱。
如下实施例意欲更详细地解释本发明：
如下稳定剂用于分散体的合成：
稳定剂1：乙酸乙烯酯在分子量Mn为6000的聚乙二醇上的接枝聚合物，聚合物浓度为20％，
稳定剂2：以游离羧基形式的乙烯基甲基醚和马来酸的水解共聚物，聚合物浓度为35％，
稳定剂3：分子量Mn为1000的聚亚烷基二醇的嵌段共聚物，
稳定剂4：麦芽糖糊精(C-PUR01910，100％浓度)。
每种情况下分散体的粘度在布氏粘度计(Brookfield viscometer)中使用4号转子在20rpm和20℃下测量。
实施例1
在容量为250ml且配置有Teflon搅拌器的四颈烧瓶和在氮气下运行的设备中，首先装入90.0g稳定剂1、51.4g稳定剂2和28.6g软化水同时通入氮气并以300rpm的速度搅拌。将30g丙烯酸和0.09g三烯丙基胺的混合物作为交联剂在5-10分钟的过程中逐滴加入这种溶液中，并在5-10分钟的过程中将混合物加热至40℃。其后加入0.0392，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)并将混合物在40℃下聚合5小时。其后加入另外的0.05g所述引发剂用于后聚合，将分散体加热1小时至50℃。
得到粘度为2700mPa·s，pH为4且固体含量为33重量％的水分散体。聚合物分散体的分散粒子的粒度分布为5-60μm。
实施例2
在实施例1所提到的设备中，首先装入90.0g稳定剂1、51.4g稳定剂2和28.6g软化水并以300rpm的速度搅拌同时通入氮气。将30g丙烯酸和0.09g三烯丙基胺的混合物作为交联剂在5-10分钟的过程中逐滴加入这种溶液中，并在5-10分钟的过程中将乳液加热至50℃。其后加入0.0392，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)并将混合物在50℃下聚合5小时。其后加入0.05g2，2′-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物用于后聚合，将分散体加热1小时至60℃。
得到粘度为3700mPa·s，pH为4且固体含量为33重量％的水分散体。聚合物分散体的分散粒子的粒度分布为5-30μm。
实施例3
在实施例1所提到的设备中，首先装入63.0g稳定剂3、9.0g稳定剂4、400.0g软化水和45.0g丙烯酸并以100rpm的速度搅拌同时通入氮气。将0.45g过二硫酸钠和14.4g水加入这种溶液中，并在25℃下预聚合15分钟。然后在25℃下在2小时内加入135g丙烯酸和27g稳定剂8。同时，在7小时内加入0.18g抗坏血酸。然后进行另外1小时后聚合。得到粘度为800mPa·s，pH为1.5且固体含量为约40重量％的水分散体。
实施例4
在容量为21且配置有搅拌器和在氮气下运行的设备的四颈烧瓶中，首先装入257.0g稳定剂1、449.0g稳定剂2和102.5g软化水同时通入氮气并以200rpm的速度搅拌10分钟。将60g丙烯酸在10分钟的过程中逐滴加入这种溶液中，并将反应混合物加热至60℃，将90g丙烯酸和1.5g乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的溶液作为交联剂在3.5小时的过程中加入，并同时开始加入0.1592，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物在40g水中的溶液，后者的溶液在4小时的过程中加入。进料结束后，在60℃下搅拌另外半小时。然后在60℃下通过加入0.22592，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物后交联1小时。冷却至室温后得到固体含量为36重量％的水分散体(含水聚合物15％)。
关于操作性能的测试：
测试1：
通过加入水和氢氧化钠溶液，对来自实施例1-3中合成的分散体进行稀释。制备pH为7的2％浓度的分散体。粘度测量结果列于表1中。
测试2：
首先将100ml部分软化水(pH7)装入烧杯中，时将实施例4的水分散体以不同的量加入，同时用磁力搅拌器搅拌。几秒内得到清澈溶液。测量得到的聚合物溶液的浓度和pH并使用布氏粘度计DV-II(100rpm，20℃)测量得到的聚合物溶液的粘度。
其后，将pH用30％浓度的NaOH调整至10，并再次测量粘度。
实验结果列于表2中。
对比实验：
将1g市售的基于聚丙烯聚合物(
Figure S06803174720070727D00015144746QIETU
674)的粉状增稠剂加入烧杯中的100g水(pH7)中，并用磁力搅拌器充分搅拌。甚至在1小时后，聚合物还未溶解得到清澈溶液；大部分聚合物以凝胶粒子的形式仍然未溶解。溶解实验在1小时后终止。
Figure S06803174720070727D000161
Figure S06803174720070727D000162
实施例显示，当根据本发明使用水溶性聚合物的分散体时，非常快速(几秒内)得到均相溶液。
以固体形式使用典型的增稠剂时，甚至在1小时后也未得到清澈溶液。
使用本发明所用的聚合物可得到的稀溶液具有与矿物油可比的粘度。粘度基本上可通过稀释或加入碱而增加。

Claims (25)

1.水溶性聚合物在三级矿物油生产中的用途，其中将该聚合物引入矿物油矿床中，
·所述水溶性聚合物以分散体的形式使用，所述分散体为该水溶性聚合物和至少一种水溶性聚合型稳定剂的分散体，
·所述水溶性聚合物包含至少25重量％具有酸性基团的单烯属不饱和单体(A)和任选与其不同的单烯属不饱和单体(B)和/或任选交联剂(C)作为单体结构单元，其中所述酸性基团选自羧基、磺基或膦酸基，以及
·分散体的粘度在pH改变和/或稀释的情况下增加，
其中所述稳定剂为至少一种选自如下的稳定剂：
(a)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，聚乙二醇一端或两端用烷基、羧基或氨基封端，
烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物，
聚亚烷基二醇或一端或两端用烷基、羧基或氨基封端的聚亚烷基二醇，
(b)以游离羧基形式和以用碱金属氢氧化物和/或铵碱至少部分中和的盐的形式的乙烯基烷基醚和马来酸酐的水解共聚物，和/或选自阳离子改性马铃薯淀粉、阴离子改性马铃薯淀粉、降解的马铃薯淀粉和麦芽糖糊精的水溶性淀粉，
和/或
(c)如下单体的水溶性共聚物：
(c1)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺的非离子单烯属不饱和单体，
(c2)选自丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、部分或完全中和的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、季铵化的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基二烯丙基卤化铵、N-乙烯基咪唑和季铵化的N-乙烯基咪唑的阳离子单烯属不饱和单体，和任选
(c3)阴离子丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸和这些酸的碱金属盐和铵盐，
在(c)的情况下，以聚合单元的形式掺入的阳离子单体(c2)的比例大于阴离子单体(c3)的比例，
其中，基于水溶性聚合物的量，所述稳定剂的总量为25-200重量％。
2.根据权利要求1的用途，其中所述分散体在中性和碱性pH范围内的粘度高于在酸性范围内的粘度。
3.根据权利要求1的用途，其中所述分散体可通过在基于所有所用单体之和，50-175重量％至少一种水溶性聚合型稳定剂的存在下在含水介质中使单体(A)和任选单体(B)和/或任选交联剂(C)自由基聚合而得到。
4.根据权利要求2的用途，其中所述分散体可通过在基于所有所用单体之和，50-175重量％至少一种水溶性聚合型稳定剂的存在下在含水介质中使单体(A)和任选单体(B)和/或任选交联剂(C)自由基聚合而得到。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述稳定剂为至少一种选自(a)的稳定剂和至少一种与其不同且选自(b)和/或(c)的稳定剂的组合。
6.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述分散体在聚合物驱、蒸气驱或热水驱中用作水相的添加剂。
7.根据权利要求5的用途，其中所述分散体在聚合物驱、蒸气驱或热水驱中用作水相的添加剂。
8.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所述分散体在WAG方法中用作CO2驱的添加剂。
9.根据权利要求7的用途，其中所述分散体在WAG方法中用作CO2驱的添加剂。
10.生产矿物油的方法，其中将至少一种水溶性聚合物加入含水驱介质中并通过至少一个井迫入矿物油矿床中，将矿物油通过至少一个与其不同的井从矿床中取出，其中
·所述水溶性聚合物以分散体的形式使用，所述分散体为该水溶性聚合物和至少一种水溶性聚合型稳定剂的分散体，
·所述水溶性聚合物包含至少25重量％具有酸性基团的单烯属不饱和单体(A)和任选与其不同的单烯属不饱和单体(B)和/或任选交联剂(C)作为单体结构单元，其中所述酸性基团选自羧基、磺基或膦酸基，以及
·分散体的粘度在pH改变和/或稀释的情况下增加，
其中所述稳定剂为至少一种选自如下的稳定剂：
(a)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，聚乙二醇一端或两端用烷基、羧基或氨基封端，
烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物，
聚亚烷基二醇或一端或两端用烷基、羧基或氨基封端的聚亚烷基二醇，
(b)以游离羧基形式和以用碱金属氢氧化物和/或铵碱至少部分中和的盐的形式的乙烯基烷基醚和马来酸酐的水解共聚物，和/或选自阳离子改性马铃薯淀粉、阴离子改性马铃薯淀粉、降解的马铃薯淀粉和麦芽糖糊精的水溶性淀粉，
和/或
(c)如下单体的水溶性共聚物：
(c1)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺的非离子单烯属不饱和单体，
(c2)选自丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、部分或完全中和的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、季铵化的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基二烯丙基卤化铵、N-乙烯基咪唑和季铵化的N-乙烯基咪唑的阳离子单烯属不饱和单体，和任选
(c3)阴离子丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸和这些酸的碱金属盐和铵盐，
在(c)的情况下，以聚合单元的形式掺入的阳离子单体(c2)的比例大于阴离子单体(c3)的比例，
其中，基于水溶性聚合物的量，所述稳定剂的总量为25-200重量％。
11.根据权利要求10的方法，其中所述分散体在中性和碱性pH范围内的粘度高于在酸性pH范围内的粘度。
12.根据权利要求10的方法，其中所述分散体可通过在基于所有所用单体之和，50-175重量％至少一种水溶性聚合型稳定剂的存在下在含水介质中使单体(A)和任选单体(B)和/或任选交联剂(C)自由基聚合而得到。
13.根据权利要求11的方法，其中所述分散体可通过在基于所有所用单体之和，50-175重量％至少一种水溶性聚合型稳定剂的存在下在含水介质中使单体(A)和任选单体(B)和/或任选交联剂(C)自由基聚合而得到。
14.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中所述稳定剂为至少一种选自(a)的稳定剂和至少一种与其不同且选自(b)和/或(c)的稳定剂的组合。
15.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中驱介质中所述分散体的固体含量为0.01-10重量％。
16.根据权利要求14的方法，其中驱介质中所述分散体的固体含量为0.01-10重量％。
17.生产矿物油的方法，其中将至少一种驱介质通过至少一个井迫入矿物油矿床中，将矿物油通过至少一个与其不同的井从矿床中取出，以及将分散体在矿床中用水或含水介质稀释，其中稀释用已存在于矿床中的水或含水介质，或通过随后将水或含水驱介质迫入矿床中而进行，其中
·至少驱介质之一为分散体，所述分散体为至少一种水溶性聚合物和至少一种水溶性聚合型稳定剂的分散体，
·水溶性聚合物包含至少25重量％具有酸性基团的单烯属不饱和单体(A)和任选与其不同的单烯属不饱和单体(B)和/或任选交联剂(C)作为单体结构单元，所述酸性基团选自羧基、磺基或膦酸基，并且
·分散体的粘度在pH改变和/或稀释的情况下增加，
·分散体具有至少5重量％的固体含量和酸性范围内的pH，
其中所述稳定剂为至少一种选自如下的稳定剂：
(a)乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，聚乙二醇一端或两端用烷基、羧基或氨基封端，
烷基聚亚烷基二醇丙烯酸酯或烷基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物，
聚亚烷基二醇或一端或两端用烷基、羧基或氨基封端的聚亚烷基二醇，
(b)以游离羧基形式和以用碱金属氢氧化物和/或铵碱至少部分中和的盐的形式的乙烯基烷基醚和马来酸酐的水解共聚物，和/或选自阳离子改性马铃薯淀粉、阴离子改性马铃薯淀粉、降解的马铃薯淀粉和麦芽糖糊精的水溶性淀粉，
和/或
(c)如下单体的水溶性共聚物：
(c1)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺的非离子单烯属不饱和单体，
(c2)选自丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、部分或完全中和的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、季铵化的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基二烯丙基卤化铵、N-乙烯基咪唑和季铵化的N-乙烯基咪唑的阳离子单烯属不饱和单体，和任选
(c3)阴离子丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸和这些酸的碱金属盐和铵盐，
在(c)的情况下，以聚合单元的形式掺入的阳离子单体(c2)的比例大于阴离子单体(c3)的比例，
其中，基于水溶性聚合物的量，所述稳定剂的总量为25-200重量％。
18.根据权利要求17的方法，其中所述分散体在中性和碱性pH范围内的粘度高于在酸性pH范围内的粘度。
19.根据权利要求17的方法，其中所述分散体可通过在基于所有所用单体之和，50-175重量％至少一种水溶性聚合型稳定剂的存在下在含水介质中使单体(A)和任选单体(B)和/或任选交联剂(C)自由基聚合而得到。
20.根据权利要求18的方法，其中所述分散体可通过在基于所有所用单体之和，50-175重量％至少一种水溶性聚合型稳定剂的存在下在含水介质中使单体(A)和任选单体(B)和/或任选交联剂(C)自由基聚合而得到。
21.根据权利要求17-20中任一项的方法，其中所述稳定剂为至少一种选自(a)的稳定剂和至少一种与其不同且选自(b)和/或(c)的稳定剂的组合。
22.根据权利要求17-20中任一项的生产矿物油的方法，其中随后迫入矿床中的含水驱介质为碱性介质。
23.根据权利要求21的生产矿物油的方法，其中随后迫入矿床中的含水驱介质为碱性介质。
24.根据权利要求17-20中任一项的方法，其中将分散体和含水驱介质交替迫入矿床中。
25.根据权利要求23的方法，其中将分散体和含水驱介质交替迫入矿床中。
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