JP4777607B2 - 紙用地合い向上剤及びこれを用いた製紙方法 - Google Patents

Description

本発明は、製紙の際、歩留り性及びろ水性を改善するときに伴う紙の地合い低下を抑制し、向上させるための地合い向上剤及びそれを用いた製紙方法に関するものである。

これまで、製紙原料スラリーに、カチオン系凝結剤とともにベントナイト（特許文献１参照）やコロイダルシリカ（特許文献２参照）や水溶性又はアルカリ可溶性のアニオン型ポリマー（特許文献３及び４参照）を添加し、歩留り性及びろ水性を改善することが行われている。
しかしながら、これらの方法においては、歩留り性及びろ水性が向上する反面、得られる紙の地合いが低下するという欠点を生じる。

このような欠点を克服するために、例えばスルホン酸化合物のホルムアルデヒド縮合物と水溶性カチオン型ポリマーを組み合わせてパルプスラリーに添加する方法（特許文献５参照）、カチオン性又は両性の水溶性高分子化合物、カチオン性デンプン又は両性デンプンを加えたのち、（メタ）アクリル酸を塩水溶液可溶な高分子分散剤の存在下で重合して得られるアニオン性水溶性重合体分散溶液を添加して製紙する方法（特許文献６参照）、パルプスラリーにカチオン性水溶性高分子化合物又は両性水溶性高分子化合物を添加したのち、無機塩により見掛け粘度を低下させたアニオン性水溶性高分子化合物を加える方法（特許文献７参照）、アミノ基含有重合体又は共重合体とアニオン性水溶性高分子化合物、ベントナイト又はコロイド状ケイ酸を併用して製紙する方法（特許文献８参照）、第一アミノ基含有カチオン性又は両性重合体とアニオン性水溶性高分子化合物を併用する方法（特許文献９参照）、製紙原料にカチオン性水溶性高分子化合物と両性水溶性高分子化合物との混合物と、アニオン性水溶性高分子化合物との組合せを配合する方法（特許文献１０参照）、アクリルアミド系ポリマーをグラフト化したセルロース及び遊離のアクリルアミド系ポリマーを含有した製紙用添加物（特許文献１１参照）などが提案されている。

しかしながら、これらの方法又は添加剤を用いた場合、歩留り性及びろ水性をよくしようとすれば、十分な地合いの改善がなされないし、また地合いや強度を向上させようとすりば、歩留り性及びろ水性が低下し、バランスのとれた品質を得ることができないため、歩留り性やろ水性を犠牲にすることなく、地合いを顕著に向上させることのできる地合い向上剤及び製紙方法が要望されていた。

特開昭６２−１９１５９８号公報（特許請求の範囲その他） 特開平９−３１８８５号公報（特許請求の範囲その他） 特開平４−２４５９９８号公報（特許請求の範囲その他） 特開２０００−２８２３９０号公報（特許請求の範囲その他） 特開平７−１８９１７８号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００１−２５４２９０号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００１−２９５１９６号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００１−３３６０８５号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００３−１５５６８９号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００３−１９３３９５号公報（特許請求の範囲その他） 特開平１１−１８１６９３号公報（特許請求の範囲その他）

本発明は、このような事情に鑑み、製紙に際し、歩留り性及びろ水性を犠牲にすることなく、得られる紙の地合いを向上させることができる地合い向上剤及び製紙方法を提供するためになされたものである。

本発明者らは、パルプ繊維含有スラリーに、カチオン系凝結剤を加えて歩留り性及びろ水性を改善した場合、それに伴う地合いの低下を抑制しうる地合い向上剤について鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン要求量をもつポリマーにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、場合により平均粒径２００μｍ以下の非水溶性固体粒子を含む固形分濃度０．００５質量％に調整した場合に、２５℃及びｐＨ８の条件下で２５０μｅｑ／リットルを超えないカチオン要求量を有するポリマーからなり、該ポリマーが（Ａ）アクリル酸及びメタクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、（Ｂ）アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体である紙用地合い向上剤、及びパルプ繊維含有スラリーにカチオン系凝結剤を加えたのち、さらに前記の紙用地合い向上剤を加えて抄紙することを特徴とする製紙方法を提供するものである。

本発明の紙地合い向上剤は、２５０μｅｑ／リットルを超えない、好ましくは１０〜２５０μｅｑ／リットルのカチオン要求量を有することが必要である。
ここでいうカチオン要求量とは、固形分濃度０．００５質量％に調整された重合体の水酸化ナトリウム水溶液を、２５℃、ｐＨ８の条件下で「パーティクル・チャージ・デテクター０３（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）０３」（ミューテック社製）により測定した値を意味する。
このカチオン要求量が２５０μｅｑ／リットルを超えるポリマーを用いると、地合いが崩れるため得られる紙の品質が劣化する。

本発明の地合い向上剤に用いられるポリマーとしては、例えば、カルボキシル基やスルホン基等を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のモノマーやこれらの塩からなる重合体又はこれらモノマーと共重合可能なノニオン性モノマーやカチオン性モノマーとの共重合体であって、前記カチオン要求量の範囲内であるものである。

このノニオン性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、ブチレン、ジイソブチレン、デセン、ドデセン、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。

前記モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。特にカチオン要求量の調整しやすさの面からカルボキシル基を有するモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸が、ノニオン性モノマーとしてアクリル酸エチル、メタクリル酸エチルを用いるのが好ましい。

また、カチオン要求量が２１０〜２５０μｅｑ／リットルの範囲にあるポリマーとしてアルカリ可溶性会合型のものを用いることにより、特に効果的に歩留り性やろ水性が向上でき、しかも地合いの崩れを抑制することができる。

アルカリ可溶性会合型のものとは、前記構成単位に会合性モノマー、例えば、一般式

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、ｎは０又は１、Ｒ²は二価の炭化水素基、Ａはポリオキシアルキレン基、ＸはＯ、ＯＣ（Ｏ）、ＯＣ（Ｏ）ＮＨから選ばれる基、Ｒ³は炭化水素基、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１であるが、少なくとも一方は０ではなく、またｐ又はｑが０の場合α位の炭素に水素が結合する）
で表わされるモノマー、一般式

（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ａ、Ｘは前記と同じ意味をもつ、ｍは０又は１である）
で表わされるモノマー、又は一般式

（式中のＲ¹及びＲ³は前記と同じ意味を持つ）
で表わされるモノマーを含む共重合体である。

この会合性モノマーの含有割合は、共重合体中２〜１０質量％の範囲である。この範囲よりも会合性モノマーの含有量が少ないと地合い向上が認められないし、この範囲を超えると脱水性が低下するなどの弊害を生じる。地合いの崩れ防止性及び脱水性の面から好ましい含有量は２〜５質量％である。

これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量が２０００００〜３００００００の範囲にあるのが好ましい。これは、カチオン要求量が同程度の場合、分子量がこの範囲にあるもののほうが地合いの崩れを抑制できるからである。

これらの共重合体は、例えば通常のアクリル系共重合体を製造する場合に慣用されている方法に従い、各構成単位を導入しうるモノマーを共重合させることによって、容易に製造することができる。

本発明のポリマーは、水中油型エマルションの形態で用いるのが好ましいが、この水中油型エマルションを形成する共重合体としては、カルボキシル基含有モノマーとして、メタクリル酸が、また、ノニオン性モノマーとしては、一般式

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｒ´は炭化水素である）
で表わされるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。

また、会合性モノマーとしては、一般式

及び

（式中のＲ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は二価の炭化水素基、Ｒ³は炭化水素基、Ａはポリオキシアルキレン基、Ｒ⁴は炭化水素基又はＮ−炭化水素置換アミド基、ｎ及びｍは０又は１である）
で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
これらのモノマー混合物の重合方法については、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法など任意の方法を用いることができる。

この際用いる重合開始剤としては、水溶性のアゾ化合物や過酸化物、例えば過酸化水素、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ塩酸塩、水溶性無機過酸化物又は水溶性還元剤と水溶性無機過酸化物や有機過酸化物との組合せなどがある。この水溶性無機過酸化物の例としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

この水溶性還元剤の例としては、水に可溶な通常のラジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元剤、例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩やカルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元糖類などが挙げられる。

また、水溶性有機過酸化物としては、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｐ−サイメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アルミヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類が挙げられる。

さらに、この乳化重合において用いられる乳化剤としては、アニオン性界面活性剤又はそれとノニオン性界面活性剤との組合せがある。これらのアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤は、通常の乳化重合に用いられるものの中から任意に選んで用いることができる。このようなアニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩などを挙げることができる。

また、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなど、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性作用を有する化合物及び前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

乳化重合法においては、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中、前記メタクリル酸と一般式（ＩＶ）で表わされるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、所望により用いられる一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表わされるモノマーを所定の割合で混合し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合させる。

前記会合性モノマーの代わりに、一般式

（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³は前記と同じ意味をもつ）
で表わされるモノマー、例えば３−メチル−３−ブテン−１−オールを用い、これをメタクリル酸及び前記一般式（ＩＶ）で表されるアクリル酸又はメタクリル酸エステルと共重合体を形成させたのち、これに一般式
Ｘ´−Ａ−Ｒ⁴ （ＶＩＩＩ）
（式中のＸ´は水酸基と反応して−Ｏ−、

又は

結合を形成しうる基、Ａ及びＲ⁴は前記と同じ意味をもつ）
で表わされる化合物を反応させるか、メタクリル酸と一般式（ＩＶ）で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸エステルとの共重合体を形成させたのち、メタクリル酸単位の一部に、
ＨＯ−Ａ−Ｒ⁴ （ＩＸ）
又は
ＮＨ_m（Ａ−Ｒ⁴）_2m （Ｘ）
（式中のＡ、Ｒ⁴及びｍは前記と同じ意味をもつ）
で表わされるポリオキシアルキレン化合物と反応させて、エステル結合又はアミド結合を形成させることによって製造することもできる。

この際用いる前記一般式（ＩＸ）で表わされるポリオキシアルキレン化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンブチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記一般式（Ｘ）で表わされるポリオキシエチレン化合物の例としては、前記一般式（ＩＸ）で表わされるポリオキシアルキレン化合物の例として挙げた化合物の末端水酸基をアミノ基で置換したものを挙げることができる。

これらの化合物は、ベースとなる共重合体の側鎖と反応しやすい誘導体に変えた形、例えばハロゲン化やアルカリ塩の形で反応させることもできる。この反応は、通常、化合物中にポリオキシアルキレン鎖を導入するのに用いられている公知方法によって行うことができる。

本発明の紙地合い向上剤は、前記ポリマーを含有するものであるが、より地合いを向上させるために平均粒径２００μｍ以下でかつ非水溶性固体粒子と組み合わせて用いることが好ましい。このような粒子としては、例えばスチレン樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ウレタン樹脂系重合体等の有機高分子粒子やベントナイト、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、アルミナ等の無機質粒子が挙げられる。これらの使用割合は、前記ポリマーに対し、質量比で１〜１００の範囲である。

また、この粒子は前記ポリマーと別々に調製し、製紙原料スラリーに同時に又は別々に配合してもよい。この場合、固体粒子をコア、ポリマーをシェルとするコア・シェル粒子を形成し、これを製紙原料スラリーに配合するのが好ましい。

このコア・シェル粒子を製造するには、コアが無機粒子の場合、無機粒子とシェルを構成する有機重合体とを混合分散する。例えば、無機粒子又は有機重合体のいずれか一方にシラン系カップリング剤、例えばオルガノアルコキシシランを処理してから他方と複合化させる。

シェルの重合方法は、前記ポリマーの製造方法と同様の方法が用いられる。樹脂粒子をコアとする場合、コアにシェルを物理的に付着、会合又は化学的にグラフト結合させることによりコア・シェル粒子が得られる。この場合、通常コアを最初に調製し、その後コアの存在下でシェルを構成する各単位を乳化重合するが、シェルを先に調製し、その存在下でコアを構成する単位を乳化重合してもよい。

本発明の製紙方法は、前記製紙原料組成物を特定の濃度、例えば２質量％以下に希釈調整後、この製紙原料組成物を抄紙して、シートを形成する。この際、地合い向上剤は、この希釈後の製紙原料組成物に配合するが、カチオン系凝結剤を添加した後で加えることが必要である。

本発明の製紙方法においては、パルプ繊維含有スラリーに対し、その固形分質量に基づき、カチオン系凝結剤０．００５〜０．５％、好ましくは０．０１〜０．１％、紙用地合い向上剤３０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２４０ｐｐｍを用いる。

また、カチオン系凝結剤の添加は、濃厚製紙原料組成物中にすべて加えて行ってもよいが、カチオン系凝結剤や硫酸バンドなどは濃厚製紙原料組成物中に、カチオン性歩留り剤は希釈後、例えば、スクリーンの前又は後に配合するのが好ましい。本発明の製紙方法においては、これらカチオン系凝結剤よりも後に添加し、添加後はせん断力を加えないのがよい。

また、本発明の製紙方法では、従来製紙の際に用いられている各種添加剤、例えば紙力増強剤、歩留り向上剤、ろ水性向上剤、サイズ剤、染料、顔料、填料、消泡剤、防腐剤、殺菌剤、防菌剤等を所望に応じ用いることができる。

本発明の地合い向上剤を用いることにより、歩留り性、ろ水性を向上させても、地合いの低下防止及び裂断長等優れた物性を有する紙が得られるので、抄紙スピードを増大させることができ、その結果生産効率の向上が達成されるという利点がある。

次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、これにより本発明は何ら限定されるものではない。
なお、各例で得た製紙原料組成物の物性及びそれから抄紙した紙の地合いは以下の方法により評価した。

（１）歩留り性：
パルプ繊維含有スラリーを固形分濃度０．５質量％の分散液とし、その５００ｍｌをブリッド式ダイナミックジャー（４０メッシュ）に装入し、撹拌しながら、これに硫酸バンド、カチオン系凝結剤、サイズ剤、填料、歩留り剤及び地合い向上剤をその順序に１０秒間隔で添加し、１０分後撹拌しながら、下方より水相１００ｍｌを抜き取り、ろ紙を通して吸引ろ過したのち、ろ滓を１１０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量を秤量してＷ（ｇ）を求め、次式により歩留り性（％）を計算した。
歩留り性（％）＝［（２．５−Ｗ）／２．５］×１００

（２）ろ水性：
パルプ繊維含有スラリー５００ｍｌ（固形分濃度０．５質量％）に１２００ｒｐｍで撹拌しながら、（１）と同様にして各添加剤を加え、製紙原料組成物を調製し、１００メッシュの網を張設した内径５０ｍｍのアクリル性樹脂円筒状容器に移し、メスシリンダーにろ過水を受け、３００ｍｌになるまでの時間（秒）を測定した。

（３）裂断長（引張強度）：
各例の製紙原料組成物を抄紙して得た紙についてＪＩＳ Ｐ８１１３の方法に従って測定した。

参考例
各例における紙の地合い評価は以下のようにして行った。
すなわち、製紙原料組成物を坪量が７５〜８０ｇ／ｍ²となるように、角型抄紙機（東西精機社製）に装入し、撹拌棒で２回上下に撹拌し、最後に穏やかに撹拌した。そして前記抄紙機の排水弁を開き、３０秒間吸引を行って、メッシュ（＃４０）上に形成されたマット（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）の上に、ろ紙とステンレス鋼板１枚を載せ、ローラーで脱水した。

次いでマットをメッシュから剥がし、ろ紙を上下に４枚ずつ重ね、ステンレス鋼板で挟み、１枚ずつプレス機を用いて荷重０．５１５Ｎ／ｍｍ²で５分間プレスし、さらに、前記荷重で２分間プレスした。その後、ドラム式ドライヤー（ドラム表面温度１２０℃）で５分間乾燥させ、２４時間調湿（２０℃、湿度５５％）し、紙を製造した。
次に、このようにして得た紙について、３−Ｄシートアナライザー（Ｍ／Ｋ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて地合いインデックスを測定する。
この測定値は、大きいほど地合いが良好であることを示す。

クラフトパルプ（ＵＢＫＰ）０．６質量％濃度のパルプ含有水性スラリーに、パルプ乾燥質量に基づき、硫酸バンド［硫酸アルミニウム；Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃］０．７質量％、アクリルアミド−ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（粘度平均分子量２，５００，０００、カチオン量２．３ｍｅｑ／ｇ）２００ｐｐｍ、カチオン要求量２０８．１μｅｑ／リットルの地合い向上剤［アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体（アクリル酸エチル単位６５質量％、メタクリル酸単位３５質量％、固形分３０％）からなる水中油型エマルション］６７０ｐｐｍ、中性ロジンサイズ剤（アルキルケテンダイマー）０．２５質量％、炭酸カルシウム１０質量％及びタルク１０質量％、歩留り剤（ポリアクリルアミド）４３０ｐｐｍを、かき混ぜながら配合し、さらに水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ８に調製した。このようにして得た製紙原料組成物及びこれを抄紙して得た紙の物性を表１に示す。

実施例１の地合い向上剤に代え、この実施例１の地合い向上剤（水中油型エマルション）を水酸化ナトリウム水溶液で溶解して得られるカチオン要求量２０７．８μｅｑ／リットルのものを固形分が２００ｐｐｍとなるようにして用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。この時の製紙原料組成物及びこれを抄紙して得た紙の物性を表１に示す。

実施例２において、地合い向上剤として、アクリル酸エチル−メタクリル酸−ヘプタデシルポリオキシエチレンエチルメチレンスクシネート共重合体（アクリル酸エチルモノマー５６質量％、メタクリル酸モノマー４２質量％、ヘプタデシルポリオキシエチレンエチルメチレンスクシネートモノマー２質量％。粘度平均分子量２，２００，０００）からなるカチオン要求量２４０．０μｅｑ／リットルの水中油型エマルションを用い、これを水酸化ナトリウム水溶液で溶解したものを用いた以外はすべて実施例２と同様とした。この時の製紙原料組成物及びこれを抄紙して得た紙の物性を表１に示す。

実施例１において、地合い向上剤として、アクリル酸エチル−メタクリル酸−ヘプタデシルポリオキシエチレンエチルメチレンスクシネート共重合体（アクリル酸エチルモノマー５６質量％、メタクリル酸モノマー４２質量％、ヘプタデシルポリオキシエチレンエチルメチレンスクシネートモノマー２質量％。粘度平均分子量２，２００，０００）をシェルとし、スチレン樹脂をコアとするコア・シェル粒子（コアとシェルとの配合割合が質量比で８０：２０）を含む、カチオン要求量３８．０μｅｑ／リットルの水中油型エマルションを用いた以外は全て実施例１と同様とした。この時の製紙原料組成物及びこれを抄紙して得た紙の物性を表１に示す。

実施例４において、地合い向上剤としてコア・シェル粒子のコアとシェルとの配合割合を質量比で５０：５０とし、カチオン要求量６７．０μｅｑ／リットルとした水中油型エマルションを用いた以外は全て実施例４と同様とした。この時の製紙原料組成物及びこれを抄紙して得た紙の物性を表１に示す。

比較例１
実施例１における地合い向上剤の水中油型エマルションに代え、メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（メタクリル酸単位７０質量％、アクリル酸エチルモノマー３０質量％。粘度平均分子量１８５００００）を用いた以外はすべて実施例１と同様とした。このもののカチオン要求量は４０１．５μｅｑ／リットルであった。この時の製紙原料組成物及びこれを抄紙して得た紙の物性を表１に示す。

比較例２
比較例１における地合い向上剤の水中油型エマルションに代え、メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（メタクリル酸単位６０質量％、アクリル酸エチルモノマー４０質量％。粘度平均分子量１９０００００）を用いた以外はすべて比較例１と同様とした。このもののカチオン要求量は３４６．２μｅｑ／リットルであった。この時の製紙原料組成物及びこれを抄紙して得た紙の物性を表１に示す。

比較例３
比較例２における地合い向上剤の水中油型エマルションに代え、メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（メタクリル酸単位６０質量％、アクリル酸エチルモノマー４０質量％。粘度平均分子量１９０００００）を用い、これを水酸化ナトリウム水溶液で溶解したものを用いた以外はすべて比較例２と同様とした。このもののカチオン要求量は３４６．３μｅｑ／リットルであった。この時の製紙原料組成物及びこれを抄紙して得た紙の物性を表１に示す。

比較例４
比較例２における地合い向上剤の水中油型エマルションに代え、メタクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（メタクリル酸単位５０質量％、アクリル酸エチルモノマー５０質量％。粘度平均分子量２，０００，０００）を用い、これを水酸化ナトリウム水溶液で溶解したものを用いた以外はすべて比較例２と同様とした。このもののカチオン要求量は２９１．０μｅｑ／リットルであった。この時の製紙原料組成物及びこれを抄紙して得た紙の物性を表１に示す。

比較例５
実施例１における地合い向上剤の水中油型エマルションに代え、ポリアクリル酸ソーダ（粘度平均分子量１２００万）を用いた以外は全て実施例１と同様とした。このもののカチオン要求量は３２８．０μｅｑ／リットルであった。この時の製紙原料組成物及びこれを焼死して得た紙の物性を表１に示す。

比較例６
実施例１における地合い向上剤の水中油型エマルションに代え、ベントナイトを２０００ｐｐｍ用いた以外は全て実施例１と同様にして紙を製造した。このもののカチオン要求量は６．５μｅｑ／リットルであった。この時の製紙原料組成物及びこれを抄紙して得た紙の物性を表１に示す。

比較例７
実施例１において、水中油型エマルションを配合しなかった以外は全て実施例１と同様にして紙を製造した。この時の製紙原料組成物及びこれを抄紙して得た紙の物性を表１に示す。

Claims (9)

1. 固形分濃度０．００５質量％に調整した場合に、２５℃及びｐＨ８の条件下で２５０μｅｑ／リットルを超えないカチオン要求量を有するポリマーからなり、
   該ポリマーが（Ａ）アクリル酸及びメタクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、（Ｂ）アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体である紙用地合い向上剤。
2. 平均粒径２００μｍ以下の非水溶性固体粒子を含む固形分濃度０．００５質量％に調整した場合に、２５℃及びｐＨ８の条件下で２５０μｅｑ／リットルを超えないカチオン要求量を有するポリマーからなり、
   該ポリマーが（Ａ）アクリル酸及びメタクリル酸の中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、（Ｂ）アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体である紙用地合い向上剤。
3. ポリマーが水中油型エマルションである請求項１又は２記載の紙用地合い向上剤。
4. 該ポリマーが、構成単位である会合性モノマーとして、一般式、
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基、ｎは０又は１、Ｒ ² は二価の炭化水素基、Ａはポリオキシアルキレン基、ＸはＯ、ＯＣ（Ｏ）、ＯＣ（Ｏ）ＮＨから選ばれる基、Ｒ ³ は炭化水素基、ｐ及びｑはそれぞれ０又は１であるが、少なくとも一方は０ではなく、またｐ又はｑが０の場合α位の炭素に水素が結合する）で表わされるモノマー、一般式、
   

   

   （式中のＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ａ、Ｘは前記と同じ意味をもつ、ｍは０又は１である）で表わされるモノマー、又は一般式、
   

   

   （式中のＲ ¹ 及びＲ ³ は前記と同じ意味を持つ）で表わされるモノマーを含む共重合体であり、かつ固形分濃度０．００５質量％に調整した場合に、２５℃及びｐＨ８の条件下で該カチオン要求量が２１０〜２５０μｅｑ／リットルである請求項１、２又は３記載の紙用地合い向上剤。
5. 非水溶性固体粒子が有機高分子粒子又は無機質粒子である請求項２記載の紙用地合い向上剤。
6. 有機高分子粒子がスチレン樹脂粒子である請求項５記載の紙用地合い向上剤。
7. 平均粒径２００μｍ以下の非水溶性固体粒子をコアとし、ポリマーをシェルとして含む請求項５又は６記載の紙用地合い向上剤。
8. パルプ繊維含有スラリーにカチオン系凝結剤を加えたのち、さらに請求項１ないし７のいずれかに記載の紙用地合い向上剤を加えて抄紙することを特徴とする製紙方法。
9. パルプ繊維含有スラリーの固形分質量に基づき、カチオン系凝結剤０．００５〜０．５％及び紙用地合い向上剤３０〜３００ｐｐｍを加える請求項８記載の製紙方法。