CN103328601A - 疏水缔合共聚物和表面活性剂的含水配制剂及其在石油开采中的用途 - Google Patents

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Abstract

开采石油的方法，其中将包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物(A)和至少一种非离子和/或阴离子表面活性剂(B)的含水配制剂经由至少一个注入井注入石油油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中取出原油，其中所述水溶性疏水缔合共聚物包含至少一种丙烯酰胺或其衍生物，具有阴离子基团的单体以及可使所述共聚物缔合的单体；以及一种适于实施所述方法的含水配制剂。

Description

疏水缔合共聚物和表面活性剂的含水配制剂及其在石油开采中的用途
本发明涉及一种开采矿物油的方法，其中将包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物(A)和至少一种非离子和/或阴离子表面活性剂(B)的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油，其中所述水溶性、疏水缔合共聚物至少包含丙烯酰胺或其衍生物、具有阴离子基团的单体以及可使所述共聚物缔合的单体。本发明进一步涉及一种特别适于实施所述方法的含水配制剂。
在天然矿物油藏中，矿物油存在于多孔储集岩的孔隙中，其在朝向地表一侧被非渗透性上覆层所密封。所述孔隙可为极细的孔隙、毛细管、孔等。细孔颈例如可具有仅约1μm的直径。除矿物油(包括天然气成分)之外，油藏还包含具有或高或低盐含量的水。
矿物油开采分为一次开采、二次开采和三次开采。
在一次开采中，矿物油在油藏钻探开始后由于油藏的自生压力经由钻孔自动流动至表面。自生压力可例如由油藏中所存在的气体如甲烷、乙烷或丙烷产生。然而，油藏的自生压力通常在抽出矿物油后较快地降低从而使得根据油藏类型，通常仅油藏中所存在的约5-10%量的矿物油可借助一次开采采出。其后，自生压力不再足以开采矿物油。
因此，在一次开采后通常使用二次开采。在二次开采中，除了用于开采矿物油的钻孔(所谓的采出井)之外，还在含矿物油的地层中钻入其他钻孔。这些称为注入井，经由其向油藏中注入水(称为“水驱”)以保持压力或使其再次升高。由于注入水之故，矿物油由注入井起始沿采出井的方向逐渐被迫通过地层中的孔隙。然而，这仅在孔隙完全被油填充且更粘稠的油被水推动前进的情况下才起作用。一旦运动的水突破孔隙，其自此沿阻力最小的路径流动，即流过所形成的通道，且不再推动油前进。因此，一次开采和二次开采通常仅开采油藏中所存在的矿物油量的约30-35%。
因此，在二次矿物油开采措施之后，也使用三次矿物油开采措施(也称为“提高油采收率”)以进一步提高油产量。这包括其中使用特定化学品如表面活性剂和/或聚合物作为采油助剂的方法。使用化学品进行三次采油的综述可参见例如D.G.Kessel的论文Journal of Petroleum Science andEngineering，2(1989)81-101。
三次矿物油开采的技术包括所谓的“聚合物驱”。聚合物驱包括将增稠聚合物水溶液经由注入井注入矿物油藏中，其中所述聚合物水溶液的粘度与矿物油的粘度匹配。如同在水驱的情况下那样，由于注入聚合物溶液，矿物油由注入井起始沿采出井的方向被迫通过地层中的所述孔隙。然而，由于聚合物配制剂具有与矿物油大致相同的粘度这一事实，聚合物配制剂突破至采出井从而不起作用的风险得以降低，因此，矿物油比在使用流动水的情况下更均匀地运动。因此，可使地层中的额外矿物油运动。
就聚合物驱而言，已提出大量不同的增稠聚合物，尤其是高分子量聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与其他共聚单体如乙烯基磺酸或丙烯酸的共聚物。聚丙烯酰胺尤其可为部分水解的聚丙烯酰胺，其中一些丙烯酰胺单元水解为丙烯酸。此外，也可使用天然聚合物例如黄原胶或多糖基葡聚糖，例如如US6,392,596B1或CA832277所述。
另一种三次矿物油开采技术称为“表面活性剂驱”。表面活性剂驱包括将合适的表面活性剂经由注入井注入矿物油藏中。表面活性剂降低了矿物油和水相之间的界面张力σ。矿物油配制剂中残留的矿物油与表面活性剂形成微乳液，从而使得其此时可通过注入驱油水而经由细毛细孔从地层中压出。
三次矿物油开采技术如“表面活性剂驱”和“聚合物驱”的细节例如公开于“Petroleum，Enhanced Oil Recovery，Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology，在线版，John Wiley&Sons，2010”中。
如上文已描述的那样，在水驱中可发生矿物油藏不均匀开采的情况。在矿物油地层的渗透性较高的区域中，油藏开采程度较高，且水可突破采出井。
当将表面活性剂驱技术用于该矿物油藏时，所具有的风险是表面活性剂溶液也流经更具渗透性的区域(因为其在注入井至采出井之间具有较低的流阻)，且矿物油不能被表面活性剂驱动至所需程度。因此，已知可使用增稠聚合物增稠表面活性剂溶液以防止表面活性剂溶液优先流经矿物油藏的渗透性更高的区域。
除上述增稠聚合物之外，也可将疏水缔合共聚物用于聚合物驱中。本领域技术人员应理解“疏水缔合共聚物”意指具有疏水侧基或端基(例如较长烷基链)的水溶性聚合物。在水溶液中，该疏水基团可与自身缔合或者与具有疏水基团的其他物质缔合。这形成缔合网络，由此增稠介质。疏水缔合共聚物在三次矿物油开采中的应用细节例如描述于Taylor，K.C.和Nasr-El-Din，H.A.，J.Petr.Sci.Eng.1998，19，265-280的综述论文中。
EP705854A1、DE10037629A1和DE102004032304A1公开了水溶性疏水缔合共聚物及其在例如结构化学领域中的用途。所述共聚物包含酸性单体如丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，碱性单体如丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺，或包含阳离子基团的单体如具有铵基的单体以及可使各聚合物链发生疏水缔合的单体。
在疏水缔合聚合物与表面活性剂组合的情况下，根据所述表面活性剂与聚合物之间的相互作用，由聚合物和表面活性剂获得的溶液的粘度可大于或小于单独聚合物溶液的粘度(例如参见W.Zhou，Y.Guo，M.Dong，H.Xiao，Journal of Canadian Petroleum Technology，43(2)，2004，第13-16页)。为了用于三次矿物油开采，粘度降低当然是非常不希望的，因为必须使用更多的聚合物以获得所需的粘度，这大大损害了该方法的经济可行性。
US4,814,096公开了一种用于三次矿物油开采的疏水缔合聚合物和表面活性剂的混合物。所述疏水缔合聚合物包含亲水单体如丙烯酰胺。疏水单体为烯属不饱和羧酸的C8-C20烷基酯、具有C8-C20烷基的烯属不饱和羧酰胺的N-烷基衍生物、具有至少8个碳原子的烷基的乙烯基烷基化物和具有至少4个碳原子的烷基的烷基苯乙烯。所述表面活性剂为非离子表面活性剂且聚合物与表面活性剂之比优选为20:1-0.5:1。
GB2199354A1公开了一种用于二次矿物油开采的疏水缔合聚合物和表面活性剂的混合物。所述聚合物包含丙烯酰胺、具有磺基的单体和N-烷基-或N,N’-二烷基丙烯酰胺，其中至少一个烷基为C6-C22烷基。所述聚合物以0.0001-0.5重量%的量且所述表面活性剂以0.1-5重量%的量使用。
US2010/0197529A1公开了另一种用于二次矿物油开采的疏水缔合聚合物和表面活性剂的混合物。所述聚合物的特征在于其包含疏水阳离子单体，优选为烯属不饱和三烷基铵衍生物，其中至少一个烷基为C8-C30烷基。聚合物与表面活性剂的重量比为1:1-1:10。
我们的在先申请WO2010/133527A2公开了包含至少一种亲水单烯属不饱和单体如丙烯酰胺和单烯属不饱和疏水缔合单体的疏水缔合共聚物。所述疏水缔合单体具有嵌段结构且以如下顺序具有烯属不饱和基团、任选的连接基团、包含至少50mol%亚乙氧基的第一聚氧亚烷基嵌段和由具有至少4个碳原子的亚烷氧基构成的第二聚氧亚烷基。该申请公开了该共聚物作为增稠剂例如用于聚合物驱油、用于结构化学应用或洗涤剂配制剂的用途。
我们的在先申请WO2011/015520A1公开了一种通过在表面活性剂存在下聚合水溶性单烯属不饱和表面活性单体和单烯属不饱和亲水单体而制备疏水缔合共聚物的方法以及该共聚物在聚合物驱油中的用途。
这两个申请进一步公开了所公开的疏水缔合共聚物可与表面活性剂混合，但未公开与所述表面活性剂和混合物有关的细节。
本发明的目的是提供用于三次矿物油开采的疏水缔合共聚物和合适表面活性剂的新型混合物。
因此，发现了一种矿物油开采方法，其中将包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物(A)和至少一种表面活性剂(B)的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油，其中：(A)所述水溶性疏水缔合共聚物包含：
(Aa)0.1-15重量%至少一种选自如下组的单烯属不饱和疏水缔合单体
(Aa)：
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5(I)，
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6(II)，
H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6(III)，
其中-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l单元以式(I)所示的顺序呈嵌段结构排列，且所述基团和指数各自定义如下：
k：10-150的数，
l：5-25的数，
R1：H或甲基，
R2：单键或选自-(CnH2n)-[R2a]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b]和-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-[R2c]的二价连接基团，其中n、n’和n’’各自为1-6的自然数，
R3：各自独立地为H、甲基或乙基，条件是至少50mol%的R2基团为H，
R4：各自独立地为具有至少2个碳原子的烃基或通式-H2-O-R4’的醚基，其中R4’为具有至少2个碳原子的烃基，
R5：H或具有1-30个碳原子的烃基，
R6：具有8-40个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基，
此外，
(Ab)85-99.9重量%至少一种不同于(Aa)的单烯属不饱和亲水单体(Ab)，其中单体(Ab)包含：
(Ab1)至少一种非荷电单烯属不饱和亲水单体(b1)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(Ab2)至少一种阴离子单烯属不饱和亲水单体(Ab2)，其具有至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐，
其中所述比例各自基于所述共聚物中所有单体的总量，且所述共聚物具有1×106-30×106g/mol的重均分子量Mw，
和
(B)所述至少一种表面活性剂为选自如下组的非离子和/或阴离子表面活性剂：
(Ba)通式R15-O-(R16O)a-H(VII)的非离子表面活性剂，其中所述基团各自定义如下：
R15：C10-C36烃基，
R16O：独立地为具有2-4个碳原子的亚烷氧基，条件是至少50mol%的R16O基团为1,2-亚乙氧基，
a：3-100的数，
(Bb)通式R15-O-(R17O)b-R18-Y(VIII)的阴离子表面活性剂，其中所述基团各自定义如下：
R15：如已定义的那样，
R17O：独立地为具有2-4个碳原子的亚烷氧基，条件是至少30mol%的R17基团为1,2-亚乙氧基和/或1,2-亚丙氧基，
R18：单键或具有1-10个碳原子的二价烃基，
b:1-100的数，且
Y：为酸性基团或其盐，其选自磺酸根、硫酸根、膦酸根、磷酸根或羧基，
(Bc)通式R19[(O-(CH-CH(R20)-O)c-(CH2CH2O)d-(CH-CH(R20)-O)e-H]f(IX)的星形非离子表面活性剂，其中所述基团各自定义如下：
f：3-9的数，
R19：f价的烃基，
R20：具有1-3个碳原子的脂族烃基，
c：0-2的数，
d：2-50的数，
e：2-50的数，
且其中：
■所述配制剂中共聚物(A)的量为0.02-2重量%，
■所述表面活性剂(B)的量为0.005-1.0重量%，且
■所述配制剂的粘度为至少5mPas(在25°C下测量)。
在本发明的另一方面中，发现了用于矿物油开采的含水配制剂，其以所述量包含所述类型的疏水缔合共聚物(A)和表面活性剂(B)。
就本发明而言，应具体说明如下：
就本发明方法而言，使用至少一种疏水缔合共聚物(A)和至少一种表面活性剂(B)的含水配制剂并将其经由注入井注入矿物油藏中。当然也可使用多种不同的共聚物(A)和多种表面活性剂(B)。
所用的疏水缔合共聚物(A)
术语“疏水缔合共聚物”原则上是本领域技术人员所已知的。
这包括水溶性共聚物，所述水溶性共聚物除具有确保足够水溶性的亲水分子组分之外，还具有疏水侧基或端基。在水溶液中，所述聚合物的疏水基团由于分子间作用力可与自身缔合或与具有疏水基团的其他物质缔合。这形成了通过分子间作用力结合的聚合物网络，其使得含水介质增稠。
在理想情况下，本发明所用的共聚物(A)应以任意比例与水溶混。然而根据本发明，当所述共聚物为水溶性时，则至少在所需使用浓度和所需pH下为水溶性的就足矣。一般而言，所述共聚物在水中以及在室温和使用条件下的溶解度应当为至少25g/l。
根据本发明，所述水溶性疏水缔合共聚物(A)包含0.1-15重量%至少一种单烯属不饱和疏水缔合单体(Aa)和85-99.9重量%至少两种不同于(Aa)的单烯属不饱和亲水单体(Ab)。此外，可任选以至多14.9重量%的量存在不同于单体(Aa)和(Ab)的其他烯属不饱和，优选单烯属不饱和单体(Ac)。所述量在每种情况下基于所述共聚物中所有单体的总和。优选仅使用单烯属不饱和单体。
单体(Aa)
所用的水溶性疏水缔合共聚物(A)包含至少一种赋予所述共聚物以疏水缔合性的单烯属不饱和单体(Aa)，因此在下文中称为“疏水缔合单体”。根据本发明，所述单体(Aa)选自如下组：
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5(I)，
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6(II)，
H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6(III)。
式(I)的单体(Aa)
在式(I)的单体(Aa)中，烯属基团H2C=C(R1)-经由二价连接基团-R2-O-键接至具有嵌段结构-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5的聚氧亚烷基上，其中所述两个嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l以式(I)所示的顺序排列。所述聚氧亚烷基具有端OH基(对R5-H)或端醚基-OR5(当R5为烃基时)。
在上式中，R1为H或甲基。
R2为单键或选自-(CnH2n)-[R2a基团]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b基团]和-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-[R2c基团]的二价连接基团。在所述式中，n、n’和n’’各自为1-6的自然数。换言之，所述连接基团包含具有1-6个烃原子的直链或支化脂族烃基，其经由醚基-O-或经由酯基-C(O)-O-与烯属基H2C=C(R1)-直接连接。基团-(CnH2n)-、-(Cn’H2n’)-和-(Cn’’H2n’’)-优选为直链脂族烃基。
R2a基团优选为选自-CH2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选亚甲基-CH2-。
R2b基团优选为选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
R2c基团优选为选自-C(O)-O-CH2-CH2-、-C(O)O-CH(CH3)-CH2-、-C(O)O-CH2-CH(CH3)-、-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选-C(O)-O-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-，最优选-C(O)-O-CH2-CH2-。
R2基团更优选为R2a或R2b基团，更优选为R2b基团，即基于乙烯基醚的单体。
此外，R2更优选为选自-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，最优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
单体(I)也具有由单元-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l构成的聚氧亚烷基，其中所述单元以式(I)所示的顺序呈嵌段结构排列。所述两个嵌段之间的过渡可间断或连续。
在-(-CH2-CH(R3)-O-)k嵌段中，R3基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol%的R3基团为H。优选至少75mol%，更优选至少90mol%的R3基团为H，其最优选仅为H。因此，所述嵌段为可任选也具有一定比例的氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的聚氧化乙烯嵌段，优选纯聚氧化乙烯嵌段。
氧化烯单元k的数量为10-150，优选12-100，更优选15-80，甚至更优选20-30，例如约22-25的数。本领域技术人员清楚，在聚氧化烯领域中，所述数为分布的平均值。
在第二-(-CH2-CH(R4)-O-)l-端嵌段中，R4基团各自独立地为至少2个碳原子，优选至少3个，更优选3-10个，最优选3-8个碳原子，如3或4个碳原子的烃基。这可为脂族和/或芳族直链或支化碳基。优选为脂族基团。
合适R4基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基和苯基。优选基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基，特别优选正丙基。
R4基团也可为通式-CH2-O-R4’的醚基，其中R4’为具有至少2个碳原子，优选至少3个，更优选3-10个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。R3’基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正癸基或苯基。
因此，-(-CH2-CH(R4)-O-)l-嵌段为由具有至少4个碳原子，优选至少5个碳原子，尤其是5-10个碳原子的氧化烯单元和/或具有至少2个，优选至少3个碳原子的醚基的缩水甘油醚构成的嵌段。优选的R3基团为所述烃基；所述第二端嵌段的单元更优选为包含至少5个碳原子的氧化烯单元，如氧化戊烯单元或更高级氧化烯单元。
氧化烯单元的数I为5-25，优选6-20，更优选8-18，甚至更优选10-15的数，例如大约为12。
R5基团为H或优选为具有1-30个碳原子，优选1-10个，更优选1-5个碳原子的脂族烃基。R5优选为H、甲基或乙基，更优选为H或甲基，最优选为H。
在式(I)的单体中，单烯属端基与具有嵌段结构的聚氧亚烷基相连，尤其是首先与具有聚氧化乙烯单元的亲水嵌段连接，所述亲水嵌段又与至少由氧化丁烯单元，优选至少由氧化戊烯单元或更高级氧化烯如氧化十二碳烯单元形成的第二端疏水嵌段连接。所述第二嵌段具有-OR5-端基，尤其是具有OH-基。具有R4基团的端-(-CH2-CH(R4)-O-)l嵌段导致使用单体(Aa)所制备的共聚物具有疏水缔合性。任选对OH端基进行醚化，这可由本领域技术人员根据所需的共聚物性能加以选择。然而，端烃基并非是疏水缔合所需的，疏水缔合也用OH端基进行。
本领域技术人员清楚，在聚氧化烯嵌段共聚物领域中，根据制备方法，两个嵌段之间的过渡可为间断的或连续的。在连续过渡的情况下，两个嵌段之间存在过渡区，其包含这两个嵌段的单体。因此，当嵌段边界固定在过渡区的中间时，第一嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)k也可具有少量的-CH2-CH(R4)-O-单元且第二嵌段-(-CH2-CH(R4)-O-)l-也可具有少量的-CH2-CH(R3)-O-单元，尽管这些单元并非无规分布在所述嵌段上，而是排列在所述过渡区中。
制备式(I)的单体(Aa)
式(I)的疏水缔合单体(Aa)可通过原则上为本领域技术人员所已知的方法制备。
为了制备单体(Aa)，优选的制备方法由合适的单烯属不饱和醇(IV)起始，随后在两步法中烷氧基化，从而获得所述嵌段结构。这获得其中R5=H的式(I)单体(Aa)。这些可任选在另一工艺步骤中醚化。
此处，所用的烯属不饱和醇(IV)类型尤其取决于R2基团。
当R2为单键时，原料为通式H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R7)-O-)d-H(IVa)的醇(IV)，其中R1如上所定义，R7为H和/或CH3，优选为H，d为1-5，优选1或2。该类醇的实例包括二甘醇乙烯基醚H2C=CH-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH或二丙二醇乙烯基醚H2C=CH-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-OH，优选二甘醇乙烯基醚。
为了制备其中R2不为单键的单体(Aa)，可使用通式H2C=C(R1)-R2-OH(IVb)的醇或已具有烷氧基且具有式H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R7)-O-)d-H(IVc)的醇，其中R7和d各自如上所定义，R2在每种情况下选自R2a、R2b和R2c。
具有连接基团R2a的单体的制备优选由式H2C=C(R1)-(CnH2n)-OH，尤其是H2C=CH-(CnH2n)-OH的醇或式H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R7)-O-)d-H的醇起始。优选醇的实例包括烯丙醇H2C=CH-CH2-OH或异戊烯醇H2C=C(CH3)-CH2-CH2-OH。
具有连接基团R2b的单体的制备由式H2C=C(R1)-O-(Cn’H2n’)-OH，优选H2C=CH–O-(Cn’H2n’)-OH的乙烯基醚起始。更优选可使用ω-羟基丁基乙烯基醚H2C=CH-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。
具有连接基团R2c的单体的制备由通式H2C=C(R1)-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-OH，优选H2C=C(R1)-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-OH的(甲基)丙烯酸羟烷基酯起始。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯H2C=C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-OH和(甲基)丙烯酸羟丁酯H2C=C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。
将所述起始化合物烷氧基化，尤其是在两步法中首先用氧化乙烯(任选在与氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物中)，和在第二步骤中用通式(Xa)或(Xb)的氧化烯烷氧基化：
Figure BDA00003551859100111
其中(Xa)中的R4和(Xb)中的R4’各自如开头所定义。
包括由不同氧化烯制备嵌段共聚物的烷氧基化的实施原则上是本领域技术人员所已知的。本领域技术人员同样已知的是反应条件，尤其是催化剂的选择可影响所述烷氧基化物的分子量分布和聚醚链中的氧化烯单元的取向。
所述烷氧基化物可例如通过碱催化烷氧基化制备。为此，可将用作原料的醇在压力反应器中与碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾或与碱金属醇盐如甲醇钠混合。借助减压(例如<100毫巴)和/或升温(30-150°C)，可除去仍存在于所述混合物中的水。其后，所述醇以相应醇盐的形式存在。此后用惰性气体(例如氮气)惰化，且在第一步骤中，任选在与氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物中在60-180°C，优选在130-150°C的温度下逐步添加氧化乙烯。所述添加通常在2-5小时内进行，然而本发明应不限于此。在添加结束后，适当地使所述反应混合物继续反应例如1/2-1小时。在第二步骤中，随后逐步计量添加通式(Xb)的氧化烯。在第二步骤中，可保持或改变反应温度。发现有用的是反应温度比第一步骤低约10-25°C。
所述烷氧基化也可借助导致比碱催化合成更窄分子量分布的技术进行。为此，所用的催化剂可例如为如DE4325237A1中所述的双氢氧化物粘土。所述烷氧基化可更优选使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)进行。合适的DMC催化剂例如公开于DE10243361A1，尤其是第[0029]-[0041]段以及其中所引用的文献中。例如，可使用Zn-Co型催化剂。为了实施该反应，可将用作原料的醇与所述催化剂混合，且可如上所述使所述混合物脱水并与所述氧化烯反应。通常使用基于所述混合物为不大于250ppm的催化剂，由于该少量，所述催化剂可残留在产物中。
此外，所述烷氧基化也可在酸催化下进行。所述酸可为布朗斯台德酸或路易斯酸。为了实施该反应，可将用作原料的醇与所述催化剂混合，且可如上所述使所述混合物脱水并与所述氧化烯反应。在反应结束时，所述酸性催化剂可通过添加碱如KOH或NaOH中和，且需要的话滤除。
本领域技术人员清楚，在聚氧化烯领域中，烃基R4和任选的R3的取向可取决于烷氧基化条件，例如取决于对烷氧基化所选的催化剂。因此，可将氧化烯基团以-(-CH2-CH(R4)-O-)取向或逆-(-CH(R4)-CH2-O-)-取向引入所述单体中。因此，式(I)的描述不应视为限于R3或R4基团的特定取向。
当对式(I)单体(Aa)的端OH基(即R5=H)醚化时，这可用原则上为本领域技术人员所已知的常规烷基化试剂实现，例如烷基硫酸酯。对醚化而言，尤其可使用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
对单体(I)所述的优选制备方法所具有的优点在于基本上避免形成具有两个烯属不饱和基团的可能交联的副产物。因此，可获得具有特别低的凝胶含量的共聚物。
式(II)和(III)的单体(Aa)
在式(II)和(III)的单体中，R1、R3和k各自如已描述的那样定义。
R6为具有8-40个碳原子，优选12-32个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。例如，其可包括正烷基如正辛基、正癸基或正十二烷基，苯基，尤其为取代的苯基。苯基上的取代基可为烷基如C1-C6烷基，优选为苯乙烯基。特别优选三苯乙烯基苯基。
式(II)和(III)的疏水缔合单体及其制备原则上是本领域技术人员所已知的，例如由EP705854A1已知。
单体(Aa)的量
单烯属不饱和疏水缔合单体(Aa)的量基于所述共聚物中所有单体的总量为0.1-15重量%，尤其为0.1-10重量%，优选为0.2-5重量%，更优选为0.5-2重量%。
特别优选使用通式(I)的单体(Aa)以制备本发明的共聚物，非常特别优选使用其中R2为R2b基团的通式(I)的单体(a)。
单体(Ab)
除单体(Aa)之外，本发明所用的疏水缔合共聚物包含至少两种不同于(Aa)的单烯属不饱和亲水单体(Ab)。
更优选地，所用的亲水单体(Ab)可以以任意比例与水混溶，然而本发明的疏水缔合共聚物具有开头所述的水溶性就足以实施本发明。一般而言，单体(Ab)在室温下在水中的溶解度应当为至少50g/l，优选至少150g/l，更优选至少250g/l。
根据本发明，所述共聚物包含至少一种选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的非荷电单烯属不饱和亲水单体(Ab1)。优选(甲基)丙烯酰胺，尤其是丙烯酰胺。当使用不同单体(Ab1)的混合物时，至少50mol%的单体(Ab1)应为(甲基)丙烯酰胺，尤其为丙烯酰胺。
根据本发明，所用的共聚物进一步包含至少一种亲水单烯属不饱和阴离子单体(Ab2)，其包含至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐。优选包含COOH基团和/或-SO3H基团的单体，特别优选包含-SO3H基团的单体。所述单体当然也可为所述酸性单体的盐。合适的抗衡离子尤其包括碱金属离子如Li+、Na+或K+，铵离子如NH4 +或具有有机基的铵离子。
包含COOH基团的单体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。优选丙烯酸。
包含磺基的单体实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸。优选乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
包含二氧磷基的单体实例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸，优选乙烯基膦酸。
为了完整起见，应提及在某些情况下单体(Ab1)可在制备和使用过程中至少部分水解成(甲基)丙烯酸。因此，本发明所用的共聚物可包含(甲基)丙烯酸单元，即使所述合成中完全不使用(甲基)丙烯酸单元。(Ab1)单体的水解倾向随着磺基含量增加而降低。因此，在本发明所用的共聚物中存在磺基是可取的。
本发明所用的共聚物可额外任选包含至少一种具有铵离子的单烯属不饱和阳离子单体(Ab3)。
合适的阳离子单体(Ab3)尤其包括具有铵基的单体，尤其是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或ω-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的铵衍生物。
更特别地，具有铵基的单体(Ab3)可为通式H2C=C(R8)-CO-NR9-R10-NR11 3 +X-(Va)和/或H2C=C(R8)-COO-R10-NR11 3 +X-(Vb)的化合物。在这些式中，R8为H或甲基，R9为H或C1-C4烷基，优选H或甲基，且R10优选为直链C1-C4亚烷基，如1,2-亚乙基-CH2-CH2-或1,3-亚丙基-CH2-CH2-CH2-。
R11基团各自独立地为C1-C4烷基(优选甲基)或通式-R12-SO3H的基团,其中R12优选为直链C1-C4亚烷基或苯基，条件是通常不超过1个R11取代基为具有磺基的取代基。更优选地，3个R11取代基为甲基，即具有-N(CH3)3 +基团的单体。上式中的X-为一价阴离子如Cl-。X-当然也可为多价阴离子的相应部分，尽管这并非优选。优选的通式(Va)或(Vb)的单体(Ab3)实例包括3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺或2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯的盐，例如相应的氯化物如3-三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)和2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯氯化物(MADAME-QUAT)。
此外，本发明所用的共聚物也可额外包含不同于所述亲水单体(Ab1)、(Ab2)和(Ab3)的其他单烯属不饱和亲水单体(Ab4)。该类单体的实例包括含羟基和/或醚基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚，或者式H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R13)-O-)b-R14(VIa)或H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R13)-O-)b-R14(VIb)的化合物，其中R1如上所定义且b为2-200，优选2-100的数。R13基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol%的R13基团为H。优选至少75mol%，更优选至少90mol%的R13基团为H，最优选其仅为H。R14基团为H、甲基或乙基，优选H或甲基。单体(Ab4)的其他实例包括N-乙烯基衍生物，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺以及乙烯酯如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可在聚合后水解以获得乙烯基胺单元，且乙烯酯水解以获得乙烯醇单元。
根据本发明，本发明共聚物中所有亲水单体(Ab)的量基于所述共聚物中所有单体的总量为85-99.9重量%，优选为90-99.8重量%。
此处，非荷电亲水单体(Ab1)的量基于所用的所有单体总量通常为30-95重量%，优选为30-85重量%，更优选为30-70重量%。
当所述共聚物仅包含非荷电单体(Ab1)和阴离子单体(Ab2)时，发现有用的是所述非荷电单体(Ab1)以30-95重量%的量且阴离子单体(Ab2)以4.9-69.9重量%的量使用，其中各量基于所用的所有单体的总量。在该实施方案中，单体(Ab1)优选以30-80重量%的量且阴离子单体(Ab2)以19.9-69.9重量%的量使用，更优选单体(Ab1)以40-70重量%的量且阴离子单体(Ab2)以29.9-59.9重量%的量使用。
当所述共聚物包含非荷电单体(Ab1)、阴离子单体(Ab2)和阳离子单体(Ab3)时，发现有用的是非荷电单体(Ab1)以30-95重量%的量且阴离子(Ab2)和阳离子(Ab3)单体一起以4.9-69.9重量%的量使用，条件是(Ab2)/(Ab3)的摩尔比为0.7-1.3。(Ab2)/(Ab3)摩尔比优选为0.8-1.2，例如0.9-1.1。该措施可获得对盐负荷特别不敏感的共聚物。在该实施方案中，单体(Ab1)以30-80重量%的量且阴离子和阳离子单体(Ab2)+(Ab3)一起以19.9-69.9重量%的量使用，更优选单体(Ab1)以40-70重量%的量且阴离子和阳离子单体(Ab2)+(Ab3)一起以29.9-59.9重量%的量使用，其中在每种情况下，应遵循已述的摩尔比。
单体(Ac)
除亲水单体(Aa)和(Ab)之外，本发明共聚物还可任选包含不同于单体(Aa)和(Ab)的烯属不饱和单体，优选单烯属不饱和单体(Ac)。当然也可使用多种不同单体(Ac)的混合物。
该类单体可用于微调本发明所用的共聚物的性能。如果存在的话，则该任选存在的单体(Ac)的量可为至多14.9重量%，优选至多9.9重量%，更优选至多4.9重量%，在每种情况下基于所有单体的总量。最优选不存在单体(Ac)。
单体(Ac)可例如为比亲水单体(Ab)更具疏水性且因此仅以较低程度水溶的单烯属不饱和单体。一般而言，单体(Ac)在室温下在水中的溶解度小于50g/l，尤其小于30g/l。该类单体的实例包括N-烷基-和N,N’-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基中的碳原子数一起为至少3个，优选至少4个。该类单体的实例包括N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺或N-苄基(甲基)丙烯酰胺。
疏水缔合共聚物的制备
本发明所用的共聚物可通过原则上为本领域技术人员所已知的方法通过自由基聚合单体(Aa)、(Ab)和任选的(Ac)，例如通过在水相中溶液或凝胶聚合而制备。
为了进行聚合，将用于聚合的单体(Aa)、(Ab)、任选的(Ac)、引发剂和任选的其他助剂用于含水介质中。
在优选实施方案中，所述制备借助在水相中凝胶聚合进行。为了进行凝胶聚合，首先提供单体(Aa)、(Ab)和任选的(Ac)、引发剂和任选的其他助剂与水或水性溶剂混合物的混合物。合适的水性溶剂混合物包含水和水混溶性有机溶剂，其中水的比例通常为至少50重量%，优选为至少80重量%，更优选为至少90重量%。在本文中，有机溶剂尤其包括水混溶性醇，如甲醇、乙醇或丙醇。在聚合前，可完全或部分中和酸性单体。除溶剂外，在聚合过程中所有组分的浓度通常为约20-60重量%，优选为约30-50重量%。所述聚合尤其应在5.0-7.5的pH值范围，优选在6.0的pH值下进行。
在不可聚合的界面活性化合物存在下聚合
在本发明的优选实施方案中，所用的共聚物在至少一种不可聚合的表面活性化合物(T)存在下制备。
所述不可聚合的表面活性化合物(T)优选为至少一种非离子表面活性剂，然而阴离子和阳离子表面活性剂也是合适的，限度是其不参与所述聚合反应。其尤其可为通式R13-Y’的表面活性剂，优选非离子表面活性剂，其中R13为具有8-32个，优选10-20个，更优选12-18个碳原子的烃基，且Y’为亲水基团，优选为非离子亲水基团，尤其为聚烷氧基。
所述非离子表面活性剂优选为可任选包含芳族组分的乙氧基化长链脂族醇。实例包括：C12C14-脂肪醇乙氧基化物、C16C18-脂肪醇乙氧基化物、C13-羰基合成醇乙氧基化物、C10-羰基合成醇乙氧基化物、C13C15-羰基合成醇乙氧基化物、C10-Guerbet醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。尤其发现有用的化合物为具有5-20个亚乙氧基单元，优选8-18个亚乙氧基单元的那些。也可任选存在少量的更高级亚烷氧基单元，尤其是亚丙氧基和/或亚丁氧基单元，尽管呈亚乙氧基单元形式的量基于所有亚烷氧基单元通常应为至少80mol%。
尤其合适的是选自乙氧基化烷基酚、乙氧基化的饱和异C13醇和/或乙氧基化C10-Guerbet醇的表面活性剂，其中在每种情况下，在烷氧基中存在5-20个亚乙氧基单元，优选8-18个亚乙氧基单元。
令人惊讶地，在聚合过程中添加不可聚合的界面活性化合物(T)导致所述共聚物在聚合物驱油中的性能显著改善。更特别地，增稠作用提高且所述聚合物的凝胶含量也降低。该效应可解释如下，然而并非意欲由此将本发明限制至该解释。在不存在表面活性剂下聚合的情况下，所述疏水缔合共聚单体(Aa)在水性反应介质中形成胶束。在聚合期间，这导致疏水缔合区域呈嵌段地引入所述聚合物中。根据本发明，如果在所述共聚物的制备过程中存在额外的表面活性化合物，则形成混合胶束。这些混合胶束包含可聚合和不可聚合的组分。因此，此时所述疏水缔合单体以较短嵌段引入。同时，每条聚合物链的这些较短嵌段的数量更大。因此，在表面活性剂存在下所制备的共聚物结构不同于在不存在表面活性剂下所制备的那些。
所述不可聚合的界面活性化合物(T)通常可以以基于所用的所有单体量为0.1-5重量%的量使用。
所用的不可聚合的界面活性化合物(T)与单体(Aa)的重量比通常为4:1-1:4，优选为2:1-1:2，更优选为1.5:1-1:1.5，例如约1:1。
聚合性能
为了进行聚合，首先将所需的组分彼此混合。所述组分的混合顺序对聚合反应而言并不重要；重要的仅仅是在优选的聚合方法中，在聚合反应引发前将所述不可聚合的界面活性化合物(T)添加至所述水性聚合介质中。
随后使所述混合物热聚合和/或光化学聚合，优选在-5°C至80°C下。如果聚合反应以热方式进行，则优选使用即使在较低温度下也可引发所述聚合反应的聚合引发剂，如氧化还原引发剂。热聚合甚至可在室温下或者通过加热所述混合物，优选在加热至不高于50°C的温度而进行。光化学聚合通常在-5°C至10°C的温度下进行。也可通过将用于热聚合和光化学聚合的两种引发剂添加至所述混合物中而将光化学聚合和热聚合彼此组合。在这种情况下，所述聚合首先在低温，优选在-5°C至+10°C下光化学引发。所释放出的反应热加热所述混合物，这额外引发热聚合。借助该组合，可获得大于99%的转化率。
在所述聚合反应的另一优选实施方案中，也可用氧化还原引发剂体系与直至在较高温度下才分解的热引发剂的混合物实施所述反应。这可例如为在40-70°C的温度范围内分解的水溶性偶氮引发剂。此时，所述聚合反应首先在例如0-10°C的低温下由所述氧化还原引发剂体系引发。所释放出的反应加热所述混合物，且这额外地借助直至在较高温度下才分解的引发剂引发所述聚合反应。
凝胶聚合反应通常在不进行搅拌下进行。其可通过在合适容器中以2-20cm的层厚辐照和/或加热所述混合物而分批进行。所述聚合反应形成固体凝胶。所述聚合反应也可连续进行。为此，使用具有运输带的聚合装置以容纳待聚合的混合物。所述运输带配备有用于加热和/或用UV辐射辐照的设备。在该方法中，借助合适装置将所述混合物倾倒至所述带的一端上，所述混合物在于带方向输送过程中聚合，且可在所述带的另一端移除固体凝胶。
优选在聚合后将所得凝胶粉碎并干燥。干燥应优选在低于100°C的温度下进行。为了防止共凝集，可使用适用于该步骤的分离剂。这获得了呈颗粒或粉末形式的疏水缔合共聚物。
实施凝胶聚合反应的其他细节例如公开于DE102004032304A1，第[0037]-[0041]段中。
由于所得的聚合物粉末或颗粒在施加过程中在使用场所通常以水溶液形式使用，所述聚合物必须现场溶于水中。这可导致所述高分子量聚合物的不希望的团块。为了避免这种情况，可早在合成过程中，将促进或改善干燥聚合物在水中的溶解的助剂添加至本发明聚合物中。该助剂可例如为尿素。
所得共聚物(A)通常具有1×106-30×106g/mol，优选5×106-20×106g/mol的重均分子量Mw。
优选的共聚物
用于实施所述方法的特别优选的共聚物包含通式H2C=CH-O-(CH2)n’-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-H(Ia)的单体(Aa)，其中n’为2-6，优选为2-4，更优选为4。在优选变型中，R4为具有3-10个碳原子的烃基，尤其为正丙基。此外，在式(Ia)中，k为20-30的数，且l为6-20，优选8-18的数。式(Ia)的单体(Aa)的量为0.2-5重量%，优选为0.5-2重量%。作为单体(Ab1)，所述优选的共聚物包含40-60重量%丙烯酰胺，和作为单体(Ab2)的35-55重量%具有磺基的单体(Ab2)，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐。
优选用于实施所述方法的其他共聚物同样包含0.2-5重量%，优选0.5-2重量%通式(Ia)的单体(Aa)和30-40重量%丙烯酰胺。其额外包含25-35重量%至少一种具有磺基的单体(Ab2)，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐和25-35重量%至少一种具有铵离子的阳离子单体，优选3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺和2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯。
所用的表面活性剂(B)
本发明所用的含水配制剂进一步包含一种或多种非离子、阴离子或两性离子表面活性剂(B)。
这些原则上可为任何非离子、阴离子或两性离子表面活性剂，优选非离子和/或阴离子表面活性剂，条件是其原则上适于三次矿物油开采。本领域技术人员知晓相应的表面活性剂。用于三次矿物油开采的合适表面活性剂尤其包含烃基，优选具有10-36个碳原子，优选12-36个碳原子，更优选16-36个碳原子的脂族烃基作为疏水分子结构部分。
该类表面活性剂的实例包括具有磺酸根的阴离子表面活性剂如烯烃磺酸盐，例如α-烯烃磺酸盐或i-烯烃磺酸盐、石蜡磺酸盐或烷基苯磺酸盐；非离子表面活性剂如烷基聚烷氧基化物，尤其是烷基聚乙氧基化物、烷基多葡糖苷。两性离子表面活性剂的一个实例为烷基酰胺基丙基甜菜碱。此外，所述表面活性剂也可为包含非离子亲水基团和阴离子亲水基团二者的那些，例如烷基醚磺酸盐、烷基醚硫酸盐或烷基醚羧酸盐。
此外，所述表面活性剂也可为低聚物或聚合物表面活性剂。该类聚合物表面活性剂的实例包括包含至少一个亲水嵌段和至少一个疏水嵌段的两亲型嵌段共聚物。实例包括聚氧化丙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物，聚异丁烯-聚氧化乙烯嵌段共聚物以及具有聚氧化乙烯侧链和疏水主链的梳形聚合物，其中主链优选基本上包含烯烃或(甲基)丙烯酸酯作为结构单元。
在本发明的优选实施方案中，所述表面活性剂为选自表面活性剂(Ba)、(Bb)和(Bc)的阴离子和/或非离子表面活性剂。
表面活性剂(Ba)
表面活性剂(Ba)优选为通式R15-O-(R16O)a-H(VII)的非离子表面剂。
在该式中，R15为具有10-36个碳原子，优选12-36个碳原子，更优选16-36个碳原子的饱和、不饱和或芳族、直链、环状和/或支化烃基。
R16O基团各自独立地为具有2-4个碳原子的亚烷氧基，例如1,2-亚乙氧基-CH2-CH2-O-、1,2-亚丙氧基–CH2-CH(CH3)-O-或1,2-亚丁氧基–CH2-CH(C2H5)-O-，条件是至少50mol%，优选至少70mol%的R16O基团为1,2-亚乙氧基。
此处，数a为3-100，优选8-80，更优选10-60，最优选12-40的数。
当存在多种不同的-R16O-基团时，其可无规、交替或嵌段排列，其中优选嵌段排列。在嵌段排列的情况下，优选R15基团首先连接至亚丙氧基和/或亚丁氧基上，且亚乙氧基形成端嵌段。
通式(VII)的表面活性剂可以以原则上已知的方式通过用合适的氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化合适的醇R15-OH而获得。本领域技术人员知晓醇的烷氧基化无规进行。因此，所述数应理解为平均值。
优选的表面活性剂(VII)具有式R15-O-(CH2CH2O)bH，其中R15为具有12-24个碳原子，优选12-18个碳原子的支化脂族基团，尤其为羰基合成醇的基团。
表面活性剂(Bb)
表面活性剂(Bb)为通式R15-O-(R17O)b-R18-Y(VIII)的阴离子表面活性剂。
在式(VIII)中，R15如已定义的那样。
R17O基团各自独立地为具有2-4个碳原子的亚烷氧基，条件是至少30mol%，优选至少50mol%的R17O基团为1,2-亚乙基和/或1,2-亚丙基。
在式(VIII)中，R18为单键或具有1-10个碳原子的二价烃基，尤其为具有1-10个，优选1-4个碳原子的二价脂族烃基。优选为选自亚甲基-CH2-、1,2-亚乙基-CH2-CH2-、1,2-亚丙基-CH2-CH(CH3)-或-CH(CH3)-CH2-或1,3-亚丙基-CH2-CH2-CH2-的基团。
b为1-100，优选2-60，更优选5-30，例如8-20的数。
Y为酸性基团或其盐，其选自磺酸根、硫酸根、膦酸根、磷酸根或羧基。当其为盐时，所述盐可为碱金属盐，尤其为钠盐或铵盐。优选为磺酸根、硫酸根或羧基。
通式(VIII)表面活性剂的制备原则上是本领域技术人员所已知的。如已描述的那样，在第一步骤中，可将通式R15OH的醇烷氧基化。然后用酸性Y基团将所得的烷氧基化醇改性，连接基R18的类型取决于所选的改性方法。在硫酸根的情况下，可例如利用烷氧基化醇与硫酸、氯磺酸或三氧化硫在降膜式反应器中的反应。在这种情况下，R18为单键。在磺酸根的情况下，可例如利用与丙烷磺内酯(R18=-CH2-CH2-CH2-)或丁烷磺内酯(R18=-CH2-CH2-CH2-CH2-)或者与乙烯基磺酸(R18=-CH2-CH2-)或其钠盐的反应。在羧酸根的情况下，可例如利用用氧氧化醇且随后中和的反应或者与氯乙酸钠的反应。用酸性基团改性非离子表面活性剂的其他细节可参见例如WO2009/124922，第21页第9-39行，第22页第27行至第23页第2行和第23页第30-34行。
优选的表面活性剂(VIII)具有式R15-O-(R17O)b’-SO3M(VIIIa)，其中M为H或碱金属或铵离子，R17O为亚丙氧基，b为6-15的数，且b为具有16-18个碳原子的直链脂族烃基。
表面活性剂(Bc)
表面活性剂(Bc)为通式R19[-(O-(CH-CH(R20)-O)c-(CH2CH2O)d-(CH-CH(R20)-O)e-H)]f(IX)的星形非离子表面活性剂。
在式(IX)中，f为3-9，优选为3-6，更优选为3或4的数。
R19为f价烃基，尤其是具有3-15个碳原子，优选3-10个碳原子的脂族烃基。
R20为具有1-3个碳原子，尤其是具有1或2个碳原子的脂族烃基，即-(CH-CH(R20)-O)-单元优选为丙氧基或丁氧基。
在式(IX)中，c为0-2，优选0-1的数。此外，d为2-50，优选2-30，更优选3-20的数，且e为2-50，优选2-30，更优选4-35的数。
因此，表面活性剂(Bc)包含中心碳基，其具有至少3个聚烷氧基作为侧基。-(CH-CH(R20)-O)c、-(CH2CH2O)d-和-(CH-CH(R20)-O)e-以所述顺序排列。因此，其具有嵌段结构。聚烷氧基用作端基。此时，聚烷氧基-(CH-CH(R20)-O)c-仅任选存在。
表面活性剂(IX)可以以原则上已知的方式通过多步烷氧基化至少一种三元醇R(OH)f，例如通过在二甲苯中碱催化烷氧基化而制备。合适的至少一种三元醇包括例如甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇。
含水配制剂
用于实施所述方法的含水配制剂除水之外，还使用至少一种所述疏水缔合共聚物(A)和至少一种表面活性剂(B)。当然也可使用不同疏水缔合共聚物(A)的混合物和多种表面活性剂(B)的混合物。
所述配制剂可在淡水或者包含盐的水中配制。当然，其也可包含不同盐的混合物。例如，可使用海水配制所述含水配制剂，或者可使用采出的地层水，所述地层水以此方式再利用。在海上采油平台的情况下，所述配制剂通常在海水中配制。在陆上采油装置中，可例如首先将所述聚合物溶于淡水中，且可用地层水将所得溶液稀释至所需的使用浓度。
除水之外，还可存在少量水混溶性有机溶剂，如水混溶性醇。然而，如果存在的话，其量基于所用的所有溶剂总量应小于20重量%，优选小于10重量%，更优选小于5重量%，此外更优选应不使用有机溶剂。
所述盐尤其可为碱金属盐和碱土金属盐。典型阳离子的实例包括Na+、K+、Mg2+或Ca2+，典型阴离子的实例包括氯离子、溴离子、碳酸氢根、硫酸根或硼酸根。
当所述配制剂包含盐时，通常存在至少一种或超过一种碱金属离子，尤其至少存在Na+。此外，还可存在碱土金属离子，其中碱金属离子/碱土金属离子的重量比通常为≥2，优选≥3。所存在的阴离子通常为至少一种或超过一种卤离子，尤其至少为Cl-。一般而言，Cl-的量基于所有阴离子的总量为至少50重量%，优选至少80重量%。
所述含水配制剂中所有盐的总量基于该配制剂的所有组分的总量可至多为350000ppm(重量份)。应尽可能不大于200000ppm。
所述含水配制剂当然也可包含其他组分。例如，这些中可添加碱，如碱金属氢氧化物或碳酸钠。额外组分的其他实例包括配位剂、生物杀伤剂、稳定剂或抑制剂。
所述配制剂可优选通过首先装入水，将各组分依次加入水中并将其混合而制备。所述共聚物(A)可以以粉末形式添加至水中。
根据本发明，所述配制中的共聚物(A)浓度基于所述含水配制剂的所有组分的总量为0.01-2重量%。该量优选为0.05-0.5重量%，更优选为0.04-0.2重量%，例如约0.1重量%。
所述配制剂中的表面活性剂(B)量为0.005-1重量%，优选为0.05-0.5重量%。本领域技术人员可根据所需的最终用途决定该量。
以少量使用，可特别地出于提高所述配制剂粘度的目的使用表面活性剂(B)。为此，发现有用的是表面活性剂的量为0.005-0.05重量%，优选为0.05-0.025重量%。
以较大量使用，表面活性剂可以以原则上已知的方式通过该表面活性剂的作用促进所述油藏的开采。为此，发现有用的是0.05-1重量%，优选0.075-0.5重量%，更优选0.1-0.5重量%的量。本领域技术人员清楚，这两种现象之间的转变是流体且两种作用可同时发生。
所述共聚物与表面活性剂的重量比(A)/(B)优选为1:10-20:1，优选为1:1-10:1，更优选为2:1-5:1。
设定所述共聚物的浓度从而使得所述含水配制剂具有最终应用所需的粘度。所述配制剂的粘度应当为至少5mPas(在25°C和7s-1剪切速率下测量)，优选为至少10mPas。
用于所述含水配制剂和用于实施所述方法的特别优选的共聚物(A)和表面活性剂(B)如上文所述。
矿物油开采方法
为了实施本发明的方法，至少一个采出井和至少一个注入井插入矿物油藏中。一般而言，油藏具有数个注入井和数个采出井。
将所述共聚物的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油。本文中的术语“矿物油”当然不仅意指单相油，而且该术语也涵盖通常的原油-水乳液。由于借助所注入的配制剂，矿物油沿采出井的方向流动并经由采出井采出。
在所述方法的优选实施方案中，本发明方法在油藏的水驱之后进行。为此，首先仅将水或含盐水经由所述注入井注入矿物油地层中，由此开采矿物油。这可一直进行直至观察到开采出显著量的出水。本领域技术人员应理解开采“出水”意指在所开采的油-水混合物中水的比例随着水驱持续时间的增加而增大。其原因是随着水驱时间的增加，水优先经由具有低流阻的矿物油藏的已开发区域流动。
在本发明的另一实施方案中，开采可在注入由组分(A)和(B)构成的含水配制剂之后继水驱进行。
本发明方法原则上可用于任意温度的矿物油藏中。典型的油藏温度为20-150°C。特别地，油藏温度可为35-120°C，优选40-90°C，更优选45-75°C，例如为50-70°C。
本领域技术人员清楚，矿物油藏也可具有特定的温度分布。所述油藏温度涉及被聚合物驱所覆盖的注入井和采出井之间的油藏区域。确定矿物油藏温度分布的方法原则上是本领域技术人员所已知的。温度分布通常在地层中的确定点处进行温度测量并结合模拟计算而进行，这尤其要考虑到引入地层中的热量和从地层中移除的热量。
在矿物油藏具有10mD-4D，优选100mD-2D，更优选200mD-1D平均渗透率的情况下，尤其可使用本发明的方法。本领域技术人员以单位“达西”(缩写为“D”，或对“毫达西”缩写为“mD”)记录矿物油地层的渗透率，且可由作为所施加压差的函数的矿物油地层中的液相流速测定。流速可在岩心驱油试验中用从地层中取出的钻心测定。该主题的细节可参见例如K.Weggen，G.Pusch，H.Rischmüller，“Oil and Gas”，第37页及随后各页，Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，在线版，Wiley-VCH，Weinheim2010。本领域技术人员清楚，矿物油藏中的渗透率不必为均匀的且为平均渗透率。
本发明含水配制剂的注入可借助常规装置进行。可将所述配制剂借助常规泵注入一个或多个注入井中。注入井通常排有渗透钢管，所述钢管在所需地点开孔。所述配制剂经由所述开孔由注入井进入矿物油地层中。借助泵所施加的压力以原则上已知的方式确定所述配制剂的流速，且因此剪切应力也确定该流速，借此所述含水配制剂注入地层中。进入地层时的剪切应力可由本领域技术人员以原则上已知的方式基于Hagen-Poiseuille定律使用进入地层中时所流经的面积、平均孔隙半径和体积流速计算。地层的平均孔隙率可以以原则上已知的方式通过测量钻心而测定。由于其性质，注入地层中的含水共聚物配制剂的体积流速越大，则剪切应力越大。
注入速率可由本领域技术人员根据地层条件确定。优选地，所述含水聚合物配制剂进入地层时的剪切应力至少为30000s-1，优选为至少60000s-1，更优选为至少90000s-1。
正如在常规聚合物驱的情况下那样，借助所用的含水配制剂可提高矿物油的产量。由于水相粘度与油相粘度匹配，防止或至少延迟水相突破至采出井从而开采出水。由注入井向前推进的水相前端变得更均匀，“指进”得以避免，由此提高了油产量。然而，借助本发明所用的由共聚物(A)和表面活性剂(B)构成的含水配制剂，与使用仅包含共聚物(A)的配制剂相比，也可获得额外的效果。首先，所述配制剂的粘度可通过添加表面活性剂而增大，且所述表面活性剂的使用也允许额外的矿物油在地层中流动并开采。
下文实施例旨在详细阐述本发明：
所用的单体(Aa)
单体M1
具有22个EO单元和12个PeO单元的羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物
H2C=CH-O-(CH2)4-O-(-CH2-CH2-O-)22-(-CH2-CH(C3H7)-O-)12-H
首先在1L搅拌式不锈钢高压釜装入44.1g羟基丁基乙烯基醚。随后，计量加入3.12g KOMe(32%，于MeOH中)并在80°C和约30毫巴下抽出甲醇。此后，加热至140°C，用氮气吹扫所述反应器并建立1.0巴的氮气压力。然后，在约3小时内计量加入368g EO。在140°C下继续反应半小时之后，将所述反应器冷却至125°C，并经3.5小时计量加入总计为392g的氧化戊烯。继续反应过夜。
产物具有31.9mg KOH/g(理论：26.5mg KOH/g)的OH值。所述OH值借助ESA法测定。
共聚物(A)的制备
由2重量%单体M1、50重量%丙烯酰胺和48重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷磺酸制备共聚物
首先在具有磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶装入121.2gNaATBS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，钠盐)的50%水溶液，然后依次添加155g蒸馏水、0.6g消泡剂
Figure BDA00003551859100261
DF-58)、0.2g硅酮消泡剂
Figure BDA00003551859100262
EN)、2.3g单体M1、114.4g丙烯酰胺的50%水溶液、1.2g二亚乙基三胺五乙酸五钠(配位剂，5%水溶液)和2.4g非离子表面活性剂(壬基酚，用10单元的氧化乙烯烷氧基化)。
在用20%或2%硫酸溶液将pH值调节至为6的值并加入剩余的水之后，将所述单体溶液调节至5°C的起始温度。水的总量为使得在聚合后获得约30-36重量%的固体浓度。将所述溶液转移至热水瓶中，提供用于记录温度的温度传感器并用氮气吹扫所述溶液30分钟。然后通过添加1.6ml水溶性阳离子偶氮引发剂2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(Wako V-50)的10%水溶液、0.12ml1%氢过氧化叔丁基水溶液和0.24ml1%亚硫酸钠溶液而引发聚合反应。在加入引发剂后，经15-30分钟将温度升至约80°C。30分钟后，将所述反应容器置于约80°C的干燥箱中约2小时以完成聚合反应。所述聚合反应的总持续时间大约为2-2.5小时。
借助绞肉机将在聚合反应结束后获得的凝胶块粉碎。将所得凝胶颗粒在55°C的流化床干燥器中干燥两个小时。这获得白色硬质颗粒，借助离心磨将其转化成粉状。这获得重均分子量为约1×106-30×106g/mol的共聚物。
所用的表面活性剂：
表面活性剂1:
C16C18-7PO硫酸盐：
阴离子表面活性剂：基于C16/C18脂肪醇的式R-O-(CH2-CH(CH3)-O)7-SO3H的(即R包括直链脂族C16-C18烃基)。
表面活性剂2：
下式的星形表面活性剂：
Figure BDA00003551859100271
R=-(CH-CH(C2H5)-O)0.125-(CH2CH2O)3-(CH-CH(CH3)-O)5.25-H
其可通过用1mol氧化丁烯、24mol氧化乙烯和42mol氧化丙烯并使用处于作为溶剂的二甲苯中的碱催化剂逐步将1mol三季戊四醇(8元醇，可通过缩合3mol季戊四醇而获得)烷氧基化而获得。
表面活性剂3(非本发明)：
阳离子表面活性剂：十二烷基三甲基溴化铵
所用的含盐介质：
为了进行测试，使用如下盐溶液。
盐溶液1：油藏水(合成)
总盐度：77529mg/l
Na+25091mg/l、K+177mg/l、Mg2+979mg/l、Ca2+2962mg/l、Ba2+61mg/l、Sr2+187mg/l、Mn0.9mg/l；
Cl-47934mg/l、HCO3 -134mg/l
碱金属离子/碱土金属离子之比：6.0
盐溶液2：油藏水(合成)：
总盐度：185548mg/l
Na+52079mg/l、Mg2+2681mg/l、Ca2+15383mg/l、Cl-115105mg/l、硼酸根117mg/l、SO4 2-183mg/l.
碱金属离子/碱土金属离子之比：2.9；具有高Ca2+含量的油藏水
盐溶液3：海水(合成)：
总盐度：约为35000mg/l
Na+10692mg/l、K+420mg/l、Mg2+1295mg/l、Ca2+422mg/l、Cl-19218mg/l、HCO3 -145mg/l、SO4 2-2697mg/l
碱金属/碱土金属离子之比：6.2
进行如下测试：
实施例1：
在25°C下通过流变装置研究于盐溶液1中的2000ppm共聚物(A)溶液，其中在不添加表面活性剂1(C16C18-7PO硫酸盐)的下研究一次，在添加500ppm表面活性剂1下研究一次：
不添加表面活性剂的粘度：50mPas
添加表面活性剂的粘度：100mPas
测量使用布鲁克菲尔德LVDVII+Pro Ultra在7.34s-1和25°C下进行。
实施例2:
在60°C下通过流变装置研究于盐溶液2中的2000ppm获自制备实施例1的聚合物溶液，其中在不添加表面活性剂2下研究一次，在添加500ppm表面活性剂2下研究一次：
不添加表面活性剂的粘度：29mPas
添加表面活性剂的粘度：69mPas
测量使用Haake RS80流变仪在7s-1和60°C下进行。
对照实施例1：
在60°C下借助流变装置研究于盐溶液3中的1300ppm获自制备实施例1的聚合物溶液，其中在不添加表面活性剂3(十二烷基三甲基溴化铵)下研究一次，在添加500ppm表面活性剂2下研究一次：
不添加表面活性剂的粘度：15mPas
添加表面活性剂的粘度：<3mPas
测量使用Haake RS80流变仪在7s-1和60°C下进行。
所述测试显示出在使用本发明配制剂下，所得含水配制剂的粘度由于添加所述表面活性剂而显著提高，而在使用非本发明阳离子表面活性剂的情况下，所得配制剂的粘度显著下降。

Claims (16)

1.一种开采矿物油的方法，其中将包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物(A)和至少一种表面活性剂(B)的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油，其中：(A)所述水溶性疏水缔合共聚物包含：
(Aa)0.1-15重量%至少一种选自如下组的单烯属不饱和疏水缔合单体
(Aa)：
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5(I)，
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6(II)，
H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6(III)，
其中-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l单元以式(I)所示的顺序呈嵌段结构排列，且所述基团和指数各自定义如下：
k：10-150的数，
l：5-25的数，
R1：H或甲基，
R2：单键或选自-(CnH2n)-[R2a]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b]和-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-[R2c]的二价连接基团，其中n、n’和n’’各自为1-6的自然数，
R3：各自独立地为H、甲基或乙基，条件是至少50mol%的R2基团为H，
R4：各自独立地为具有至少2个碳原子的烃基或通式-H2-O-R4’的醚基，其中R4’为具有至少2个碳原子的烃基，
R5：H或具有1-30个碳原子的烃基，
R6：具有8-40个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基，以及，
(Ab)85-99.9重量%至少一种不同于(Aa)的单烯属不饱和亲水单体(Ab)，其中单体(Ab)包含：
(Ab1)至少一种非荷电单烯属不饱和亲水单体(b1)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(Ab2)至少一种阴离子单烯属不饱和亲水单体(Ab2)，其具有至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐，
其中所述比例各自基于所述共聚物中所有单体的总量，且所述共聚物具有1×106-30×106g/mol的重均分子量Mw，
且其中：
(B)所述至少一种表面活性剂为选自如下组的非离子和/或阴离子表面活性剂：
(Ba)通式R15-O-(R16O)a-H(VII)的非离子表面活性剂，其中所述基团各自定义如下：
R15：C10-C36烃基，
R16O：独立地为具有2-4个碳原子的亚烷氧基，条件是至少50mol%的R16O基团为1,2-亚乙氧基，
a：3-100的数，
(Bb)通式R15-O-(R17O)b-R18-Y(VIII)的阴离子表面活性剂，其中所述基团各自定义如下：
R15：如已定义的那样，
R17O：独立地为具有2-4个碳原子的亚烷氧基，条件是至少30mol%的R17基团为1,2-亚乙氧基和/或1,2-亚丙氧基，
R18：单键或具有1-10个碳原子的二价烃基，
b:1-100的数，且
Y：为酸性基团或其盐，其选自磺酸根、硫酸根、膦酸根、磷酸根或羧基，
(Bc)通式R19[(O-(CH-CH(R20)-O)c-(CH2CH2O)d-(CH-CH(R20)-O)e-H]f(IX)的星形非离子表面活性剂，其中所述基团各自定义如下：
f：3-9的数，
R19：f价的烃基，
R20：具有1-3个碳原子的脂族烃基，
c：0-2的数，
d：2-50的数，
e：2-50的数，
且其中：
■所述配制剂中共聚物(A)的量为0.02-2重量%，
■所述表面活性剂(B)的量为0.005-1.0重量%，且
■所述配制剂的粘度为至少5mPas(在25°C下测量)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物与所述表面活性剂的重量比(A)/(B)为1:10-20:1。
3.根据权利要求1的方法，其中所述共聚物与所述表面活性剂的重量比(A)/(B)为1:1-10:1。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在注入所述含水配制剂的前一步骤中，将水注入矿物油地层中。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述疏水缔合单体(Aa)为式(I)中的至少一种，其中：
●R4为具有3-8个碳原子的烃基，
●k为12-100的数，且
●R5为H、甲基或乙基。
6.根据权利要求5的方法，其中：
●R4为正丙基，
●k为15-80的数，且
●R5为H。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述非荷电单体(b1)以30-95重量%的量且所述阴离子单体(Ab2)以4.9-69.9重量%的量使用，其中所述量各自基于所用的所有单体总量。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述共聚物进一步包含至少一种包含铵离子的单烯属不饱和阳离子单体(b3)。
9.根据权利要求8的方法，其中所述阳离子单体(b3)包括3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺和2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯的盐。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述非荷电单体(b1)以30-95重量%的量且所述阴离子(Ab2)和阳离子单体(b3)一起以4.9-69.9重量%的量使用，条件是摩尔比(Ab2)/(b3)为0.7-1.3，其中所述量各自基于所用的所有单体总量。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述疏水缔合共聚物(A)的制备在不可聚合的表面活性化合物存在下进行。
12.一种用于开采矿物油的含水配制剂，其包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物(A)和至少一种表面活性剂(B)，其中所述水溶性疏水缔合共聚物包含：
(Aa)0.1-15重量%至少一种选自如下组的单烯属不饱和疏水缔合单体
(Aa)：
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5(I)，
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6(II)，
H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6(III)，
其中-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l单元以式(I)所示的顺
序呈嵌段结构排列，且所述基团和指数各自定义如下：
k：10-150的数，
l：5-25的数，
R1：H或甲基，
R2：单键或选自-(CnH2n)-[R2a]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b]和-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-[R2c]的二价连接基团，其中n、n’和n’’各自为1-6的自然数，
R3：各自独立地为H、甲基或乙基，条件是至少50mol%的R2基团为H，
R4：各自独立地为具有至少2个碳原子的烃基或通式-H2-O-R4’的醚基，其中R4’为具有至少2个碳原子的烃基，
R5：H或具有1-30个碳原子的烃基，
R6：具有8-40个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基，以及，
(Ab)85-99.9重量%至少一种不同于(Aa)的单烯属不饱和亲水单体(Ab)，其中单体(Ab)包含：
(Ab1)至少一种非荷电单烯属不饱和亲水单体(b1)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(Ab2)至少一种阴离子单烯属不饱和亲水单体(Ab2)，其具有至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐，
其中所述比例各自基于所述共聚物中所有单体的总量，且所述共聚物具有1×106-30×106g/mol的重均分子量Mw，
且其中：
(B)所述至少一种表面活性剂为选自如下组的非离子和/或阴离子表面活性剂：
(Ba)通式R15-O-(R16O)a-H(VII)的非离子表面活性剂，其中所述基团各自定义如下：
R15：C10-C36烃基，
R16O：独立地为具有2-4个碳原子的亚烷氧基，条件是至少50mol%的R16O基团为1,2-亚乙氧基，
a：3-100的数，
(Bb)通式R15-O-(R17O)b-R18-Y(VIII)的阴离子表面活性剂，其中所述基团各自定义如下：
R15：如已定义的那样，
R17O：独立地为具有2-4个碳原子的亚烷氧基，条件是至少30mol%的R17基团为1,2-亚乙氧基和/或1,2-亚丙氧基，
R18：单键或具有1-10个碳原子的二价烃基，
b:1-100的数，且
Y：为酸性基团或其盐，其选自磺酸根、硫酸根、膦酸根、磷酸根或羧基，
(Bc)通式R19[(O-(CH-CH(R20)-O)c-(CH2CH2O)d-(CH-CH(R20)-O)e-H]f(IX)的星形非离子表面活性剂，其中所述基团各自定义如下：
f：3-9的数，
R19：f价的烃基，
R20：具有1-3个碳原子的脂族烃基，
c：0-2的数，
d：2-50的数，
e：2-50的数，
且其中：
■所述配制剂中共聚物(A)的量为0.02-2重量%，
■所述表面活性剂(B)的量为0.005-1.0重量%，且
■所述配制剂的粘度为至少5mPas(在25°C下测量)。
13.根据权利要求12的含水配制剂，其中所述共聚物与所述表面活性剂的重量比(A)/(B)为1:10-20:1。
14.根据权利要求12的含水配制剂，其中所述共聚物与所述表面活性剂的重量比(A)/(B)为1:1-10:1。
15.根据权利要求12-14中任一项的含水配制剂，其中所述疏水缔合单体(Aa)为式(I)中的至少一种，其中：
●R4为具有3-8个碳原子的烃基，
●k为12-100的数，且
●R5为H、甲基或乙基。
16.根据权利要求15的方法，其中
●R4为正丙基，
●k为15-80的数，且
●R5为H。
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