CN105567208A - 注入性改进的驱油用组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种注入性改进的驱油用组合物及其制备方法和应用，主要解决现有技术中由于疏水缔合聚合物在砂岩表面较强的吸附作用而在地层孔吼处较易造成堵塞从而带来现场近井地带注入性差等问题。本发明通过采用一种注入性改进的驱油用组合物，以重量份数计，包含以下组分：0.01～1份抗吸附剂、0.3～3份疏水缔合聚合物、96～99.69份的水；其中，所述抗吸附剂剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种或两种以上的混合物的技术方案，较好的解决了该问题，可用于高温高盐苛刻油藏的聚合物流度控制剂现场注入驱油应用。

Description

注入性改进的驱油用组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种注入性改进的驱油用组合物及其制备方法和应用。

背景技术

国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。聚合物的驱油机理主要是利用水溶性聚丙烯酰胺分子链的粘度，改善驱替液的流度比，提高驱替效率和波及体积，从而达到提高采收率的目的。由于三次采油周期长，深层油井温度高，因此，三次采油用聚合物必须有良好的增粘、耐温、抗盐、抗剪切性，并且性能长期稳定。

早期常用于强化石油开采(EOR)的聚合物驱的工业产品仅有部分水解聚丙烯酰胺(PAM)，它依赖于高分子量和聚合物分子链上的离子和强极性侧基的排斥作用而达到增粘效果。但是，高分子量聚合物当受到较大的拉伸和剪切应力时，易于发生机械降解而丧失粘度，在低渗透率岩层中注入聚合物时尤为明显。水溶液中的阳离子，尤其是二价离子，会屏蔽聚合物中的离子基团，使聚合物分子链卷曲，流体力学体积减小甚至沉淀，从而使增粘性大大降低。当地层深度达20000英尺时，油层温度较高(约100℃)，聚丙烯酰胺(PAM)中的酰胺基在高温水溶液中易水解，使聚合物溶液的抗盐性急剧下降。近年来，有关耐温抗盐型聚丙烯酰胺的研究主要通过在聚合物主链上引入大侧基或刚性侧基提高聚合物的热稳定性、引入抑制水解的单体或对盐不敏感的单体进行共聚来提高聚合物的耐水解及抗盐性能，或通过疏水基团的疏水缔合作用来改善聚合物的耐温抗盐性能。但由于共聚单体的质量或价格使得聚合物难以达到高分子量或产品具有较高的成本，在工业生产或在三次采油实际应用上会受到一些限制。目前三次采油中，能满足耐温抗盐要求的聚合物很少，不是价格太高就是性能不稳定，特别是不能满足矿化度100000mg/L以上，85℃以上高温的要求。

疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类水溶性聚合物。由于其独特的增粘、抗盐、抗剪切等溶液性质，作为新型聚合物驱油剂应用于高盐、高剪切油藏开发具有良好的应用前景。因为在聚合物分子中引入疏水基团而生成的疏水缔合型共聚物，在水介质中它的疏水链节以类似于表面活性剂方式聚集并缔合，大分子线团的有效流体力学体积增大，水介质粘度提高，较大的侧基对聚合物分子主链起到屏蔽作用，减弱盐离子对-COO^—基团的影响；并且较大的侧基还具有一定的空间位阻效应，增强链的刚性。

但是现有研究表明该类聚合物的缔合能力和水溶性之间相互矛盾，水溶性好的聚合物往往疏水单体的碳链较短或含量较低，缔合效应不明显，需在较高的聚合物浓度下才表现出一定的缔合效果满足抗温抗盐性能；而含有长链或高含量的疏水单体的聚合物缔合能力很强，抗温抗盐性能好，但水溶性差，往往需要很长的时间才能完全溶解，失去了工业化应用的价值。如何能在二者之间找到理想的平衡点，是该类聚合物能否广泛应用于三次采油过程的关键。

国内在疏水缔合聚合物方面开展了大量研究，其中西南石油学院、成都科技大学、中石油勘探开发研究院、石油大学、中北大学等均取得了较好的进展和成果。

冯茹森等(CN1793189A)采用胶束共聚法合成了含丙烯酰胺、丙烯酸钠和烯丙基-烷基苯基醚三种结构单元的疏水缔合聚合物，虽然有较好的增粘效果，但烯丙基-烷基苯基醚单体的合成较为复杂；钟传蓉等(CN101293944A、CN101148582A)合成了含乙烯基稠环芳烃作为疏水单体的疏水缔合聚合物，聚合过程时间较长，只评价了45℃下聚合物在淡水及盐水中的增粘效果，抗盐效果评价了NaCl浓度<100000mg/L、CaC1₂浓度<1000mg/L的情况；欧阳坚等(CN1317501)高分子量疏水缔合聚合物，在75℃总矿化度12000mg/L，其中Ca²⁺和Mg²⁺为300mg/L，样品浓度为1500mg/L，采用布氏粘度计，剪切速率为36.7s^-1粘度为15.6～12.4mPa.s；孔瑛等(CN1528734、CN1528797)合成了含氟碳基团的超高分子量水溶性疏水缔合型聚合物，评价了其在胜利盐水(总矿化度6000mg/L，钙镁离子500mg/L)70℃条件下的增粘性，其中含氟丙烯酸酯疏水单体的价格昂贵；江立鼎(新一族疏水缔合聚丙烯酰胺的合成及其水溶液的流变性能，2007年硕士论文)采用表面活性单体NaAMC₁₄S与AM水溶液均相共聚合的方法成功的制备了具有疏水嵌段结构的共聚物NaAMC₁₄S/AM，克服了胶束共聚合使用普通表面活性剂所带来的若干缺点，共聚物NaAMC₁₄S/AM的疏水微嵌段的长度可以通过调节外加电解质的用量来控制，但研究工作偏重于理论，没有在实际油田矿藏条件下的评价结果。

纵观上述研究，目前合成疏水缔合聚合物最常用的方法是自由基胶束聚合法，采用此种方法聚合时需要加入大量的表面活性剂(如SDS)使疏水单体增溶在胶束内，但在聚合过程中加入大量的表面活性剂对聚合物的缔合行为有显著的影响，这些表面活性剂在聚合产物中与疏水链段相互作用，劣化了疏水缔合水溶性聚合物的性能。如果要除去这些表面活性剂，会增加分离及纯化等后处理过程的复杂性。为了简化后处理过程并增强聚合物的溶解性，可采用本身就具有表面活性的疏水性单体。这类单体同时含有疏水基团和亲水基团，在共聚合时不需要另外加入表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶液聚合，并且可使疏水单体高度无序无规则地引入共聚物中。但国外有研究(Ezzell,S.A.,McCormick,C.L.,Macromolecules1992,25(7),1881～1886)发现，这类离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界缔合浓度是胶束共聚物相同疏水链长度的2倍以上，这点对疏水缔合聚合物在工业上的应用极为不利。由此可见，国内外研究人员对疏水缔合水溶性聚合物的结构、性质、增粘机理及应用做了大量研究、探索工作，但聚合物的评价基本根据大庆或胜利油田某些矿藏条件，温度和矿化度都不属于高温高盐型，对于矿化度100000mg/L以上，85℃以上高温的条件几乎没有涉及。

本发明在对离子型、两性疏水缔合水溶性聚合物及疏水改性聚电解质的合成、结构表征及溶液性质方面进行广泛、深入的研究基础上，利用具有表面活性的单体与其相反电荷的离子型单体之间的相互作用，一是离子型单体对表面活性单体有增溶作用，不需在聚合时另加表面活性剂，二是可以形成两性疏水缔合聚合物，即使在疏水单体较低含量下聚合物也具有高效增粘及优良的耐温、抗盐和长期稳定性，并且不需后水解过程，不但有助于长期老化性能，还降低了生产能耗，又不影响产品的溶解性；在干燥过程中加入一定量的粘稳剂和表面活性剂，不但有助于聚合物的溶解并发挥协同增粘作用，还进一步增强了抗老化性能。本发明所述的适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物流度控制剂具有高增粘性、正盐敏性(遇盐变稠)、一定范围的正温敏性(升温变稠)和较低的临界胶束浓度，以及优良的长期老化性，适合于总矿化度超过10万mg/L、温度大于85℃的苛刻油藏驱油的要求，在三次采油工程中具有良好的应用前景。

但是在进行聚合物渗流实验时发现，在用中低渗透率的人造岩心或填砂管进行聚合物单剂的注入时，存在注入入口压力持续上涨现象，采出液分析结果表明，聚合物浓度和粘度都非常低，实验结束后观察注入过的人造岩心或填砂管，发现端面封堵严重。由此可以推断，以疏水缔合聚合物单剂进行现场注入，极易形成孔吼堵塞、造成注入压力过高从而导致设备损坏。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的疏水缔合聚合物在砂岩表面较强的吸附作用而在地层孔吼处较易造成堵塞从而带来现场近井地带注入性差的问题，提供一种注入性改进的驱油用组合物，该组合物具有注入性好、疏水缔合聚合物吸附量小、不堵塞的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的驱油用组合物的制备方法。

本方面所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一中的驱油用组合物在油田采油中的应用。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用以下技术方案如下：一种注入性改进的驱油用组合物，以重量份数计，包含以下组分：

a)0.01～1份抗吸附剂；

b)0.3～3份疏水缔合聚合物；

c)96～99.69份的水；

其中，所述抗吸附剂剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种或两种以上的混合物。

上述技术方案中，所述非离子型表面活性剂优选自烷基酚与环氧乙烷加成物、脂肪醇与环氧乙烷加成物、聚乙二醇中的至少一种或两种以上的混合物，其中，所述烷基酚与环氧乙烷加成物、脂肪醇与环氧乙烷加成物中环氧乙烷加成数优选为4～30；所述阴离子型表面活性剂优选自C₈-C₁₆烷基硫酸钠、C₈-C₁₆烷基苯磺酸钠中的至少一种或两种以上的混合物；聚乙二醇优选自分子量4000～20000。

上述技术方案中，所述水不是本发明的关键，可以是本领域常用的各种类型的水，例如但不限定为去离子水、矿物质水、自来水、河水、油田采出水/注入水等等。

上述技术方案中，所述疏水缔合聚合物的分子量在200-2000万之间，由包括的以下组分在复合引发剂的存在下反应制得，以重量份数计：

a)5～99.9份的非离子水溶性单体；

b)0～50份阴离子单体或/和阳离子单体；

c)0.1～10份的具有表面活性的疏水单体；

d)200～2000份的合成用水；

其中，所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.003～0.5％的水溶性氧化剂；

(b)0.003～0.5％的水溶性还原剂；

(c)0.003～1％的含氨基的脂肪族化合物，所述氨基为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季铵基中的至少一种；

(d)0.005～1％的水溶性偶氮类化合物；

(e)0.01～10％的尿素、硫脲；

(f)0.03～0.5％的氨羧络合剂；

(g)0.03～0.5％的分子量调节剂。

上述技术方案中，所述非离子水溶性单体优选自水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体优选自式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的单体中的至少一种：

其中，R₁、R₄、R₅、R₆均独立优选自氢或C₁～C₄的烷基；R₂、R₃均独立选自氢、C₁～C₄的烷基或羟基取代烷基。例如式(1)所示的单体有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-N-二甲基丙烯酰胺、N-N-二乙基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；式(2)所示的单体有N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺；式(3)所示的单体有2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶。

上述技术方案中，所述阴离子单体优选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；所述阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

上述技术方案中，所述具有表面活性的疏水单体优选为阴离子型表面活性单体或阳离子型表面活性单体；所述阴离子型表面活性单体优选为乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠；阳离子型表面活性单体优选为乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵。

上述技术方案中，所述水溶性氧化剂优选为过硫酸盐，更优选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；所述水溶性还原剂优选为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中的至少一种，更优选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾中的至少一种。

上述技术方案中，所述含氨基的脂肪族化合物所含的氨基为关键官能团，其他链团对本发明效果无影响，可优选自式(5)、式(6)、式(7)所示的化合物、六亚甲基四胺中的至少一种或两种以上的混合物：

NR₇R₈R₉(5)；N⁺R₁₀R₁₁R₁₂R₁₃(6)；NH₂R₁₄(7)；

式中R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃均独立优选自C₁～C₁₄脂肪基，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃均独立更优选自C₁～C₄脂肪烃基；R₁₄选自C₁～C₁₈脂肪基。例如选自式(5)的化合物有N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、β-二甲氨基丙腈、四甲基乙二胺；例如选自式(6)的化合物有N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、N,N-二乙基二烯丙基氯化铵；例如选自式(7)的化合物有甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺。

上述技术方案中，所述的水溶性偶氮类化合物优选自偶氮二异丁基脒盐酸盐和/或2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；所述的氨羧络合剂优选自乙二胺四乙酸二钠和/或二乙烯三胺五乙酸钠；所述的分子量调节剂优选自异丙醇、叔丁醇、异丁醇、季戊四醇或一缩二丙二醇中的至少一种。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用以下技术方案：一种注入性改进的驱油用组合物的制备方法，包括以下步骤：

(a)在反应釜中加入合成用水、非离子水溶性单体、阴离子单体或/和阳离子单体、具有表面活性的疏水单体；

(b)加入复合引发剂中的水溶性氧化剂、含氨基的脂肪族化合物、水溶性偶氮类化合物、尿素、硫脲、氨羧络合剂和分子量调节剂，搅拌均匀，形成溶液；

(c)调节溶液的pH值至7～10，并通入惰性气体，将釜内温度降至10～30℃，然后加入复合引发剂中其余的组分，继续通入惰性气体至聚合开始，然后密封直至反应结束；

(d)反应温升达到峰值后继续反应1～2小时，得到凝胶状聚合产物；

(e)将凝胶状聚合产物中加入干燥助剂，搅拌均匀后在80～95℃下鼓风干燥1～3小时，然后冷却、粉碎、筛分成粗粒装聚合物干粉，得到所述的疏水缔合聚合物；

(f)按所述重量份数，将所述的抗吸附剂、疏水缔合聚合物、水混合均匀，得到所述的注入性改进的驱油用疏水缔合聚合物组合物。

上述技术方案中，所述惰性气体优选为氦气、氩气、氮气中的至少一种，更优选为氮气；所述步骤(e)中，所述将凝胶状聚合产物中加入干燥助剂优选将整块凝胶状聚合产物粉碎成0.3cm左右见方的胶粒，加入干燥助剂。

上述技术方案中，所述干燥助剂，以缔合聚合物全部单体重量百分比计，包括以下组分：

(a)0.1～20％的粘稳剂；

(b)0.1～20％表面活性剂；

(c)0～99％的干燥助剂用水；

其中，所述粘稳剂优选自抗自由基型、还原型、高价金属粒子络合剂、高分子型中的一种或两种以上的混合物，所述抗自由基型如亚硫酸钠、酚/醌类等，还原型如硫代硫酸钠、硫脲、亚硫酸氢钠、四乙基戊胺、肼等，高价金属粒子络合剂如异抗坏血酸、羟基乙叉二磷酸等，醇、胺类如异丙醇、叔丁醇、乌洛托品等，高分子型如PVA等；所述表面活性剂优选自阴离子型表面活性剂如C_8-16烷基硫酸钠、阳离子型表面活性剂如C_8-16烷基三甲基溴(氯)化铵等、非离子型表面活性剂如烷基酚聚氧乙烯醚(EO＝4～30)中的一种或两种以上的混合物。

上述技术方案中，所述合成用水和干燥助剂用水可以由本领域技术人员常规选择，例如但不限定为去离子水。

为解决上述技术问题之三，本发明采用以下技术方案：一种注入性改进的驱油用组合物在油田采油中的应用。

上述技术方案中，所述应用可以采用本领域技术人员所熟知的常规技术将注入性改进的驱油用组合物注入地下进行采油作业。

本发明涉及的一种改进驱油用疏水缔合聚合物注入性的组合物及其方法，由于采用了与具有表面活性单体离子特性相反的离子单体，两者的相互作用对表面活性单体有增溶作用，不需在聚合时另加表面活性剂；而且得到的两性疏水缔合聚合即使在疏水单体较低含量下聚合物也具有优良的耐温抗盐、热稳定及抗剪切性能；并且采用了复合引发体系，并以优选的工艺与之配套，故反应平稳、有利于链增长，产物分子量可控，并且不需后水解过程，不但有助于长期老化性能，还降低了生产能耗，又不影响产品的溶解性；在干燥过程中加入一定量的粘稳剂和表面活性剂，不但有助于聚合物的溶解并发挥协同增粘作用，还进一步增强了抗老化性能。使用本发明所提供的制备工艺制得的适用于高温高盐苛刻油藏的聚合物流度控制剂及其制备方法，分子量在200～2000万之间可调，在高温高矿化度下显示优良的增粘作用，聚合物的长期耐老化和抗剪切性能良好；在添加了具有抗吸附作用的表活剂后可以大为改善疏水缔合聚合物的注入性，可用于高温高盐苛刻油藏的聚合物流度控制剂现场注入驱油应用。

采用本发明的技术方案，以重量份数计，包含0.01～1份抗吸附剂、0.3～3份疏水缔合聚合物、96～99.69份的水等组分的注入性改进的驱油用组合物，降低了疏水缔合聚合物在砂岩表面较强的吸附作用，较好的改善了其注入性；经500mD人造岩心进行了聚合物注入实验，本发明的注入性改进的驱油用组合物阻力系数为70.3，残余阻力系数37.7，注入液粘度50.0mPa.s，注入速度1min/L时，采出液粘度44.3mPa.s，注入速度0.5min/L时，采出液粘度41.4mPa.s，在水驱基础上可以再提高原油采收率17.6％，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在反应釜中先加入2500g去离子水中，加入430g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)150g、3.5g2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠(NaAMC₁₄S)、4.5g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.04g、尿素7g、异丙醇0.07g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.9，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至15℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液10g，0.5％甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液10g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐10g，0.3％的过硫酸钾水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至52℃，反应3.5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含25g十二烷基硫酸钠和30g尿素的干燥助剂300g水溶液，在90℃下鼓风干燥1.5h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。

按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为89.9％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≦90min，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4Mw^0.66计算分子量为832万。表观粘度在95℃、盐水总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：5700mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液，采用哈克流变仪，同心圆筒剪切速率7.34s^-1下的表观粘度为180mPa·s。95℃老化30天后粘度保留率分别为102％。

【实施例2】

在反应釜中先加入2600g去离子水中，加入480g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)130g、4.0g2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠(NaAMC₁₂S)、7.8g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和5.0g氮乙烯基吡咯烷酮(NVP)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.045g、尿素7.0g、异丙醇0.06g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至9.0，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至16℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液10.2g，0.5％丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DA)水溶液11g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐11.9g，0.3％的过硫酸钾水溶液11.2g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至58℃，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含51g十二烷基苯磺酸钠、6g异丙醇和45g亚硫酸钠的300g水溶液，在95℃下鼓风干燥1h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。

按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为88.7％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≦90min，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4Mw^0.66计算分子量为846万。表观粘度在95℃、盐水总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：5700mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液，采用哈克流变仪，同心圆筒剪切速率7.34s^-1下的表观粘度为165Pa·s。95℃老化30天后粘度保留率分别为117％。

【实施例3】

在反应釜中先加入2700g去离子水中，加入500g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)150g、5.2g2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸钠(NaAMC₁₆S)和9.4g二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.05g、尿素8.0g、异丙醇0.07g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至9.5，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至20℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液10.2g，0.5％丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DA)水溶液12.1g，0.5％的2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐12g，0.3％的过硫酸钾水溶液11g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至55℃，反应2.5小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含38gOP-20、20g硫脲和5g羟基乙叉二磷酸的300g水溶液，在85oC下鼓风干燥2h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。

按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为90.3％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≦90min，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4Mw^0.66计算分子量为906万。表观粘度在95℃、盐水总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：5700mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液，采用哈克流变仪，同心圆筒剪切速率7.34s^-1下的表观粘度为156Pa·s。95℃老化30天后粘度保留率分别为107％。

【实施例4】

在反应釜中先加入2600g去离子水中，加入510g丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)170g、5.0g十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(C₁₆DMAAC)和7.8g甲基丙烯酸(MAA)，用NaOH中和至中性，随后加入乙二胺四乙酸二钠0.048g、尿素7.5g，叔丁醇0.08g，搅拌至完全溶解。用NaOH调节pH值至8.7，并开始通入高纯氮气，30min后将釜内温度降至12℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液11.2g，0.5％甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液12.6g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐12g，0.3％的过硫酸钾水溶液10.9g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至52℃，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含42gOP-1020g硫脲和4g乌洛托品的300g水溶液，在90℃下鼓风干燥1.5h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。

按GB/T12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为92.4％，按GB/T12005.8-89粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法测试溶解时间≦90min，按GB/T12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4Mw^0.66计算分子量为829万。表观粘度在95℃、盐水总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：5700mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液，采用哈克流变仪，同心圆筒剪切速率7.34s^-1下的表观粘度为283Pa·s。95℃老化30天后粘度保留率分别为123％。

【比较例1】

将650g丙烯酰胺单体、乙二胺四乙酸二钠0.04g、尿素7g，异丙醇0.07g，加入2500g去离子水中，搅拌均匀溶解完全后，用NaOH溶液调节pH值至8.5。然后通氮气30min，并将水浴温度调至15℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液10g，0.5％甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液10g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐10g，0.3％的过硫酸钾水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至50℃，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含37gNaOH的水解剂730g水溶液，在90℃水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。

按GBT12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为88.92％，按GBT12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为11.3％，按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4Mw^0.66计算分子量为1963万。表观粘度在95℃、盐水总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：5700mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液，采用哈克流变仪，同心圆筒剪切速率7.34s^-1下的表观粘度为2.5Pa·s。95℃老化30天后粘度保留率分别为46％。

【比较例2】

将450g丙烯酰胺(AM)、200g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙二胺四乙酸二钠0.04g、尿素7g，异丙醇0.07g，加入2500g去离子水中，搅拌均匀溶解完全后，用NaOH调节pH值至9.0。然后通氮气30min，并将水浴温度调至15℃，然后依次加入0.2％的亚硫酸氢钠水溶液10g，0.5％甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)水溶液10g，0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐10g，0.3％的过硫酸钾水溶液10g，继续通氮气30min后封口。1小时后将反应温度逐渐升至50℃，反应3小时后得到凝胶状聚合产物，切胶后加入含25gNaOH的水解剂500g水溶液，在90℃水解反应2小时，然后在75℃下真空干燥5h，用粉碎机打碎筛分后取样分析。按GBT12005.2-89聚丙烯酰胺固含量测定方法测试固含量为87.34％，按GBT12005.6-89部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法测试水解度为12.6％，按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4Mw^0.66计算分子量为1365万。表观粘度在95℃、盐水总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺：5700mg/L下1500mg/L聚合物浓度溶液，采用哈克流变仪，同心圆筒剪切速率7.34s^-1下的表观粘度为7.6Pa·s。95℃老化30天后粘度保留率分别为54％。

【实施例5】

实施例1中的聚合物在总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺5700mg/L的盐水中配制成1000mg/L浓度的聚合物溶液，聚合物单剂记为P，1000mg/L浓度的聚合物溶液中另加入作为抗吸附剂的壬基酚聚氧乙烯醚类表活剂(OP10)400mg/L作为P1，1000mg/L浓度的聚合物溶液中另加入作为抗吸附剂的分子量6000的聚乙二醇800mg/L作为P2，分别用500mD和200mD人造岩心(Φ25*50)进行了聚合物注入实验，结果见表1。

【实施例6】

实施例2中的聚合物在总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺5700mg/L的盐水中配制成1000mg/L浓度的聚合物溶液，聚合物单剂记为P，1000mg/L浓度的聚合物溶液中另加入作为抗吸附剂的壬基酚聚氧乙烯醚类表活剂(OP15)400mg/L作为P1，1000mg/L浓度的聚合物溶液中另加入作为抗吸附剂的分子量10000的聚乙二醇800mg/L作为P2，分别用500mD和200mD人造岩心(Φ25*50)进行了聚合物注入实验，结果见表2。

【实施例7】

实施例3中的聚合物在总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺5700mg/L的盐水中配制成1000mg/L浓度的聚合物溶液，聚合物单剂记为P，1000mg/L浓度的聚合物溶液中另加入作为抗吸附剂的十二烷基硫酸钠200mg/L作为P1，1000mg/L浓度的聚合物溶液中另加入作为抗吸附剂的脂肪醇与环氧乙烷加成物(AEO9)500mg/L作为P2，分别用500mD和200mD人造岩心(Φ25*50)进行了聚合物注入实验，结果见表3。

【实施例8】

实施例4中的聚合物在总矿化度180000mg/L，Ca²⁺+Mg²⁺5700mg/L的盐水中配制成1000mg/L浓度的聚合物溶液，聚合物单剂记为P，1000mg/L浓度的聚合物溶液中另加入作为抗吸附剂的十二烷基硫酸钠300mg/L作为P1，1000mg/L浓度的聚合物溶液中另加入作为抗吸附剂的脂肪醇与环氧乙烷加成物(AEO15)380mg/L作为P2，分别用500mD和200mD人造岩心(Φ25*50)进行了聚合物注入实验，结果见表4。

表1

表2

表3

表4

从表1～4结果可见，在加入抗吸附剂以后，对聚合物粘度影响不大，并且阻力系数和残余阻力系数也都在同一范围内。但分析采出液的粘度相差很大，采用聚合物单剂的注入方式，采出液粘度只有不到原来的5％，而添加抗吸附剂后，在500mD人造岩心注入后，采出液粘度可以保留为注入液的80％以上，在200mD人造岩心注入后，采出液粘度可以保留为注入液的60％以上；采出液粘度都在30mPa.s以上，可以满足高温高盐苛刻油藏的聚合物流度控制剂现场注入驱油应用。

【实施例9】

将实施例8中的组合物P2进行驱油实验，考察其对提高采收率的贡献。先以矿化度180000mg/L、Ca²⁺+Mg²⁺5700mg/L的注入水将岩心(长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为300mD)饱和，测定岩心的孔隙体积(PV)为19.2％，然后以中原油田濮西区块脱水原油进行饱和，于95℃恒温下进行模拟驱油试验：先水驱至含水92％，测得水驱提高原油采收率45.6％，再转注0.3pv(岩心孔隙体积)的按实施例8方法制得的驱油用组合物P2后，水驱至含水99％，测得在水驱基础上可以再提高原油采收率17.6％。

Claims (10)

1.一种注入性改进的驱油用组合物，以重量份数计，包含以下组分：

a)0.01～1份抗吸附剂；

b)0.3～3份疏水缔合聚合物；

c)96～99.69份的水；

其中，所述抗吸附剂剂选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂中的至少一种或两种以上的混合物。

2.据权利要求1所述的注入性改进的驱油用组合物，其特征在于所述的非离子型表面活性剂选自烷基酚与环氧乙烷加成物、脂肪醇与环氧乙烷加成物、聚乙二醇中的至少一种，其中，所述烷基酚与环氧乙烷加成物、脂肪醇与环氧乙烷加成物中环氧乙烷加成数为4～30；所述阴离子型表面活性剂选自C₈-C₁₆烷基硫酸钠、C₈-C₁₆烷基苯磺酸钠。

3.据权利要求1或2所述的注入性改进的驱油用组合物，其特征在于所述疏水缔合聚合物的粘均分子量在200-2000万之间，由包括的以下组分在复合引发剂的存在下反应制得，以重量份数计：

a)5～99.9份的非离子水溶性单体；

b)0～50份阴离子单体或/和阳离子单体；

c)0.1～10份的具有表面活性的疏水单体；

d)200～2000份的合成用水；

所述复合引发剂，以上述全部单体重量百分比计，包含以下组分：

(a)0.003～0.5％的水溶性氧化剂；

(b)0.003～0.5％的水溶性还原剂；

(c)0.003～1％的含氨基的脂肪族化合物，所述氨基为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季铵基中的至少一种；

(d)0.005～1％的水溶性偶氮类化合物；

(e)0.01～10％的尿素、硫脲；

(f)0.03～0.5％的氨羧络合剂；

(g)0.03～0.5％的分子量调节剂。

4.据权利要求3所述的注入性改进的驱油用组合物，其特征在于所述的非离子水溶性单体选自水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体选自式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的单体中的至少一种：

其中，R₁、R₄、R₅、R₆均独立选自氢、C₁～C₄的烷基；R₂、R₃均独立选自氢、C₁～C₄的烷基或羟基取代烷基。

5.根据权利要求3所述的注入性改进的驱油用组合物，其特征在于所述的阴离子单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸和/或其水溶性碱金属、碱土金属和铵盐中的至少一种；所述的阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的注入性改进的驱油用组合物，其特征在于所述的具有表面活性的疏水单体为阴离子型表面活性单体或阳离子型表面活性单体。

7.根据权利要求6所述的注入性改进的驱油用组合物，其特征在于所述的阴离子型表面活性单体是乙烯基碳链数为8～18的丙烯酰胺氮烷基磺酸钠；所述的阳离子型表面活性单体是乙烯基碳链数为12～22的烯丙基烷基氯化铵。

8.权利要求1～7任一所述的注入性改进的驱油用组合物的制备方法，包括以下步骤：

(a)在反应釜中加入合成用水、非离子水溶性单体、阴离子单体或/和阳离子单体、具有表面活性的疏水单体；

(b)加入复合引发剂中的水溶性氧化剂、含氨基的脂肪族化合物、水溶性偶氮类化合物、尿素、硫脲、氨羧络合剂和分子量调节剂，搅拌均匀，形成溶液；

(c)调节溶液的pH值至7～10，并通入惰性气体，将釜内温度降至10～30℃，然后加入复合引发剂中其余的组分，继续通入惰性气体至聚合开始，然后密封直至反应结束；

(d)反应体系温升达到峰值后继续反应1～2小时，得到凝胶状聚合产物；

(e)将凝胶状聚合产物中加入干燥助剂，搅拌均匀后在80～95℃下鼓风干燥1～3小时，然后冷却、粉碎、筛分成粗粒装聚合物干粉，得到所述的疏水缔合聚合物；

(f)按所述重量份数，将所述的抗吸附剂、疏水缔合聚合物、水混合均匀，得到所述的注入性改进的驱油用疏水缔合聚合物组合物。

9.根据权利要求8所述的注入性改进的驱油用组合物的制备方法，其特征在于，所述干燥助剂，以缔合聚合物全部单体重量百分比计，包括以下组分：

(a)0.1～20％的粘稳剂；

(b)0.1～20％表面活性剂；

(c)0～99％的干燥助剂用水；

其中，所述粘稳剂选自抗自由基型、还原型、高价金属离子络合剂、高分子型中的一种或两种以上的混合物；表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或两种以上的混合物。

10.权利要求1～7中任一所述的注入性改进的驱油用组合物在油田采油中的应用。