CN103328602A - 使用疏水缔合共聚物的采油方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种开采矿物油的方法，根据该方法将包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物的含水配制剂经由至少一个注入井注入油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中取出原油。所述水溶性疏水缔合共聚物包含至少一种丙烯酰胺或其衍生物、具有阴离子基团的单体以及可使所述共聚物缔合的单体。本发明还涉及一种适于实施所述方法的具有低剪切降解的水溶性疏水缔合共聚物。

Description

使用疏水缔合共聚物的采油方法
本发明涉及一种开采矿物油的方法，其中将包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油，其中所述水溶性、疏水缔合共聚物至少包含丙烯酰胺或其衍生物、具有阴离子基团的单体以及可使所述共聚物缔合的单体。本发明进一步涉及一种仅具有低剪切降解且特别适于实施所述方法的水溶性疏水缔合共聚物。
在天然矿物油藏中，矿物油存在于多孔储集岩的孔隙中，其在朝向地表一侧被非渗透性上覆层所密封。所述孔隙可为极细的孔隙、毛细管、孔等。细孔颈例如可具有仅约1μm的直径。除矿物油(包括天然气成分)之外，油藏还包含具有或高或低盐含量的水。
矿物油开采分为一次开采、二次开采和三次开采。
在一次开采中，矿物油在油藏钻探开始后由于油藏的自生压力经由钻孔自动流动至表面。自生压力可例如由油藏中所存在的气体如甲烷、乙烷或丙烷产生。然而，油藏的自生压力通常在抽出矿物油后较快地降低从而使得根据油藏类型，通常仅油藏中所存在的约5-10%量的矿物油可借助一次开采采出。其后，自生压力不再足以开采矿物油。
因此，在一次开采后通常使用二次开采。在二次开采中，除了用于开采矿物油的钻孔(所谓的采出井)之外，还在含矿物油的地层中钻入其他钻孔。这些称为注入井，经由其向油藏中注入水(称为“水驱”)以保持压力或使其再次升高。由于注入水之故，矿物油由注入井起始沿采出井的方向逐渐被迫通过地层中的孔隙。然而，这仅在孔隙完全被油填充且更粘稠的油被水推动前进的情况下才起作用。一旦运动的水突破孔隙，其自此沿阻力最小的路径流动，即流过所形成的通道，且不再推动油前进。因此，一次开采和二次开采通常仅开采油藏中所存在的矿物油量的约30-35%。
因此，在二次矿物油开采措施之后，也使用三次矿物油开采措施(也称为“提高油采收率”)以进一步提高油产量。这包括其中使用特定化学品如表面活性剂和/或聚合物作为采油助剂的方法。使用化学品进行三次采油的综述可参见例如D.G.Kessel的论文Journal of Petroleum Science andEngineering，2(1989)81-101。
三次矿物油开采的技术包括所谓的“聚合物驱”。聚合物驱包括将增稠聚合物水溶液经由注入井注入矿物油藏中，其中所述聚合物水溶液的粘度与矿物油的粘度匹配。如同在水驱的情况下那样，由于注入聚合物溶液，矿物油由注入井起始沿采出井的方向被迫通过地层中的所述孔隙。然而，由于聚合物配制剂具有与矿物油大致相同的粘度这一事实，聚合物配制剂突破至采出井从而不起作用的风险得以降低，因此，矿物油比在使用流动水的情况下更均匀地运动。因此，可使地层中的额外矿物油运动。适用于该目的聚合物驱和聚合物的细节例如公开于“Petroleum，Enhanced OilRecovery”，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，在线版，John Wiley&Sons，2010”中。
就聚合物驱而言，已提出大量不同的增稠聚合物，尤其是高分子量聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与其他共聚单体如乙烯基磺酸或丙烯酸的共聚物。聚丙烯酰胺尤其可为部分水解的聚丙烯酰胺，其中一些丙烯酰胺单元水解为丙烯酸。此外，也可使用天然聚合物例如黄原胶或多糖基葡聚糖，例如如US6,392,596B1或CA832277所述。
还已知的是疏水缔合共聚物在聚合物驱中的用途。本领域技术人员应理解这些意指具有疏水侧基或端基(如较长烷基链)的水溶性聚合物。在含水介质中，该疏水基团可与自身缔合或者与具有疏水基团的其他物质缔合。这形成缔合网络，由此增稠介质。疏水缔合共聚物在三次矿物油开采中的应用细节例如描述于Taylor，K.C.和Nasr-El-Din，H.A.，J.Petr.Sci.Eng.1998，19，265-280的综述论文中。
EP705854A1、DE10037629A1和DE102004032304A1公开了水溶性疏水缔合共聚物及其在例如结构化学领域中的用途。所述共聚物包含酸性单体如丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，碱性单体如丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺，或包含阳离子基团的单体如具有铵基的单体以及可使各聚合物链发生疏水缔合的单体。
我们的在先申请WO2010/133527A2公开了包含至少一种亲水单烯属不饱和单体如丙烯酰胺和单烯属不饱和疏水缔合单体的疏水缔合共聚物。所述疏水缔合单体具有嵌段结构且以如下顺序具有烯属不饱和基团、任选的连接基团、包含至少50mol%亚乙氧基的第一聚氧亚烷基嵌段和由具有至少4个碳原子的亚烷氧基构成的第二聚氧亚烷基。该申请公开了该共聚物作为增稠剂例如用于聚合物驱油、用于结构化学应用或洗涤剂配制剂的用途。
我们的在先申请WO2011/015520A1公开了一种通过在表面活性剂存在下聚合水溶性单烯属不饱和表面活性单体和单烯属不饱和亲水单体而制备疏水缔合共聚物的方法以及该共聚物在聚合物驱油中的用途。
对聚合物驱而言，将含水的粘稠聚合物配制剂注入插入矿物油地层中的井中。该井也称为“注入井”且通常排有在矿物油地层区域开孔的水泥胶接(cemented)钢管，因此允许所述聚合物配制剂从注入井排入矿物油地层中。
当然，所述含水聚合物配制剂在进入矿物油地层中时必须首先流经紧邻注入井周围的体积元，且进一步由此分布于矿物油地层中。因此，所述含水聚合物配制剂在进入地层中时的流动速率处于其最大值，并随着与注入井的距离增大而降低。这示意性地示于图1中。由于矿物油地层为多孔材料，且所述配制剂必须流经所述孔隙，因此在进入所述地层中时非常大的剪切力作用于所述含水聚合物配制剂上。
在这种情况下，基于丙烯酰胺的常规增稠聚合物会发生如下问题，所述聚合物丧失其粘度提高性能，尤其是由于高剪切力所导致的所述聚合物的机械降解(例如参见J.M.Maerker，“Shear Degradation of partiallyhydrolyzes polyacrylamide solutions”，SPE Journal15(4)，1975，第311-322页或R.S.Seright，“The effects of mechanical degradation and viscoelasticbehavior on injectivity of polyacrylamide solutions”，SPE Journal23(3)，1983，第475-485页)。
已提出了解决该问题的各种措施，例如减缓聚合物溶液的注入、压裂邻近注入井的地层、初步剪切所述聚合物溶液或者使用比建立所需粘度实际所需更高的聚合物浓度(例如参见D.Morel，M.Vert，S.Jouenne，E.Nahas，“Polymer injection in deep offshore field：The Dalia Angola case”，SPE Annual Technical Conference and Exhibition，2008年9月，DenverColorado，USA，论文号：SPE116672)。然而，所有所提出的解决方法具有如下缺点：无论由于必须提高聚合物的用量或者由于降低的注入速率导致采出的矿物油量减少，其都损害了聚合物驱的经济可行性。当然，在具有低孔隙率的矿物油地层注入所产生的问题要比在较高孔隙率地层的情况下高。
R.S.Seright，M.Seheult和T.Talashek，“Injectivity characteristics ofEOR polymers”，SPE Reservoir Evaluation&Enginnering，12(5)，2009，第783-792页描述了将黄原胶和部分水解的聚丙烯胺的水溶液注入矿物油地层中的研究。其显示三种聚合物的性能实质上对EOR聚合物(即所述聚合物中的凝胶分)的注入性、聚合物在多孔介质中的流动过程中的流变性和聚合物机械降解而言是至关重要的。EOR聚合物中的凝胶分可导致地层阻塞，因此使得更难以注入EOR聚合物。阻塞还可主要在含水聚合物配制剂进入矿物油地层中时发生。为了加速EOR聚合物的注入，优选具有结构粘性流动行为的聚合物溶液。“结构粘性流动行为”意指溶液的粘度以原则上已知的方式随着剪切力的增大而降低。
本发明的目的是提供一种聚合物驱油的改进方法，尤其是用于细孔矿物油地层中，其中可特别有效地将所述聚合物注入地层中。
在本发明的第一方面中，发现了一种矿物油开采方法，其中将包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物的含水配制剂经由至少一个注入井注入平均孔隙率为10毫达西至4达西且地层温度为30-150℃的矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油，其中：
●所述水溶性疏水缔合共聚物包含：
(a)0.1-15重量%的至少一种单烯属不饱和疏水缔合单体(a)，和
(b)85-99.9重量%的至少两种不同于(a)的单烯属不饱和亲水单体(b)，其中单体(b)至少包含：
(b1)至少一种非荷电单烯属不饱和亲水单体(b1)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(b2)至少一种阴离子单烯属不饱和亲水单体(b2)，其具有至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐，
其中所述比例各自基于所述共聚物中所有单体的总量，
●所述共聚物具有1×106-30×106g/mol的重均分子量Mw，
●所述配制剂中所述共聚物的量为0.02-2重量%，
●所述配制剂的粘度为至少5mPas(在25℃下测量)，且
●所述含水配制剂以至少为30000s-1的剪切速率注入所述地层中。
在本发明的第二方面中，发现了具有1×106-30×106g/mol的重均分子量Mw的水溶性疏水缔合共聚物，其至少包含：
(a)0.1-15重量%的至少一种单烯属不饱和疏水缔合单体(a)，和
(b)85-99.9重量%的至少一种不同于(a)的单烯属不饱和亲水单体(b)，其中单体(b)至少包含：
(b1)至少一种非荷电单烯属不饱和亲水单体(b1)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(b2)至少一种阴离子单烯属不饱和亲水单体(b2)，其具有至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐，
其中所述比例各自基于所述共聚物中所有单体的总量，其中根据API RP63借助毛细管剪切试验测得的所述共聚物的剪切降解不大于10%。
附图索引：
图1  注入液体进入矿物油地层中的示意图。
图2  用于根据API RP63测定剪切稳定性的装置的示意图。
就本发明而言，应具体说明如下：
所用的疏水缔合共聚物
对本发明的矿物油开采方法而言，使用至少一种水溶性疏水缔合共聚物的含水配制剂并将其经由注入井注入矿物油藏中。
术语“疏水缔合共聚物”原则上是本领域技术人员所已知的。
这包括水溶性共聚物，所述水溶性共聚物除具有确保足够水溶性的亲水分子组分之外，还具有疏水侧基或端基。在水溶液中，所述聚合物的疏水基团由于分子间作用力可与自身缔合或与具有疏水基团的其他物质缔合。这形成了通过分子间作用力结合的聚合物网络，其使得含水介质增稠。
在理想情况下，本发明所用的共聚物应以任意比例与水溶混。然而根据本发明，当所述共聚物为水溶性时，则至少在所需使用浓度和所需pH下为水溶性的就足矣。一般而言，所述共聚物在水中以及在室温和使用条件下的溶解度应当为至少25g/l。
根据本发明，所述水溶性疏水缔合共聚物包含0.1-15重量%的至少一种单烯属不饱和疏水缔合单体(a)和85-99.9重量%的至少两种不同于(a)的单烯属不饱和亲水单体(b)。此外，可任选以至多14.9重量%的量存在不同于单体(a)和(b)的其他烯属不饱和，优选单烯属不饱和单体(c)。所述量在每种情况下基于所述共聚物中所有单体的总和。优选仅使用单烯属不饱和单体。
单体(a)
所用的水溶性疏水缔合共聚物包含至少一种赋予所述共聚物以疏水缔合性的单烯属不饱和单体(a)，因此在下文中称为“疏水缔合单体”。
所述疏水缔合单体(a)除烯属不饱和基团之外，还包含在聚合后导致所形成的共聚物疏水缔合的疏水基团。其优选进一步包含赋予所述单体以一定的水溶性的亲水分子组分。原则上可使用任何疏水缔合单烯属不饱和单体(a)，条件是所述共聚物可以以至少30000s-1的剪切速率注入地层中。本领域技术人员知晓单体(a)并对其进行适当的选择。
合适的单体(a)尤其具有通式H2C=C(R1)-Y-Z，其中R1为H或甲基，Z为疏水端基且Y为亲水连接基团。在本发明的优选实施方案中，所述疏水Z基团包括脂族和/或芳族直链或支化C8-C32烃基，优选C12-C30烃基。在另一优选实施方案中，所述Z基团为由具有至少3个碳原子，优选至少4个碳原子，更优选至少5个碳原子的氧化烯单元形成的基团。所述Y基团优选为包含氧化烯单元的基团，例如包含5-150个氧化烯单元的基团，其以合适方式例如借助单键或合适的连接基团与H2C=C(R1)-基团连接，其中使用至少50mol%，优选至少90mol%的氧化乙烯单元。
优选的单体(a)
至少一种单烯属不饱和水溶性单体(a)优选选自如下组中的至少一种：
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5 (I)，
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6                     (II)，
H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6               (III)。
式(I)的单体(a)
在式(I)的单体(a)中，烯属基团H2C=C(R1)-经由二价连接基团-R2-O-键接至具有嵌段结构-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5的聚氧亚烷基上，其中所述两个嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l以式(I)所示的顺序排列。所述聚氧亚烷基具有端OH基(当R5=H时)或端醚基-OR5(当R5为烃基时)。
在上式中，R1为H或甲基。
R2为单键或选自-(CnH2n)-[R2a基团]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b基团]和-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-[R2c基团]的二价连接基团。在所述式中，n、n’和n’’各自为1-6的自然数。换言之，所述连接基团包含具有1-6个烃原子的直链或支化脂族烃基，其经由醚基-O-或经由酯基-C(O)-O-与烯属基H2C=C(R1)-直接连接。基团-(CnH2n)-、-(Cn’H2n’)-和-(Cn’’H2n’’)-优选为直链脂族烃基。
R2a基团优选为选自-CH2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选亚甲基-CH2-。
R2b基团优选为选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
R2c基团优选为选自-C(O)-O-CH2-CH2-、-C(O)O-CH(CH3)-CH2-、-C(O)O-CH2-CH(CH3)-、-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，更优选-C(O)-O-CH2-CH2-和-C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-，最优选-C(O)-O-CH2-CH2-。
R2基团更优选为R2a或R2b基团，更优选为R2b基团，即基于乙烯基醚的单体。
此外，R2更优选为选自-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，最优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
单体(I)也具有由单元-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l构成的聚氧亚烷基，其中所述单元以式(I)所示的顺序呈嵌段结构排列。所述两个嵌段之间的过渡可间断或连续。
在-(-CH2-CH(R3)-O-)k嵌段中，R3基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol%的R3基团为H。优选至少75mol%，更优选至少90mol%的R3基团为H，其最优选仅为H。因此，所述嵌段为可任选也具有一定比例的氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的聚氧化乙烯嵌段，优选纯聚氧化乙烯嵌段。
氧化烯单元k的数量为10-150，优选12-100，更优选15-80，甚至更优选20-30，例如约22-25的数。本领域技术人员清楚，在聚氧化烯领域中，所述数为分布的平均值。
在第二-(-CH2-CH(R4)-O-)l-嵌段中，R4基团各自独立地为至少2个碳原子，优选至少3个，更优选3-10个，最优选3-8个碳原子，如3或4个碳原子的烃基。这可为脂族和/或芳族直链或支化碳基。优选为脂族基团。
合适R4基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基和苯基。优选基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基，特别优选正丙基。
R4基团也可为通式-CH2-O-R4’的醚基，其中R4’为具有至少2个碳原子，优选至少3个，更优选3-10个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。R3’基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正癸基或苯基。
因此，-(-CH2-CH(R4)-O-)l-嵌段为由具有至少4个碳原子，优选至少5个碳原子，尤其是5-10个碳原子的氧化烯单元和/或具有至少2个，优选至少3个碳原子的醚基的缩水甘油醚构成的嵌段。优选的R3基团为所述烃基；所述第二端嵌段的单元更优选为包含至少5个碳原子的氧化烯单元，如氧化戊烯单元或更高级氧化烯单元。
氧化烯单元的数I为5-25，优选6-20，更优选8-18，甚至更优选10-15的数，例如大约为12。
R5基团为H或优选为具有1-30个碳原子，优选1-10个，更优选1-5个碳原子的脂族烃基。R5优选为H、甲基或乙基，更优选为H或甲基，最优选为H。
在式(I)的单体中，单烯属端基与具有嵌段结构的聚氧亚烷基相连，尤其是首先与具有聚氧化乙烯单元的亲水嵌段连接，所述亲水嵌段又与至少由氧化丁烯单元，优选至少由氧化戊烯单元或更高级氧化烯如氧化十二碳烯单元形成的第二端疏水嵌段连接。所述第二嵌段具有-OR5-端基，尤其是具有OH-基。具有R4基团的端-(-CH2-CH(R4)-O-)l嵌段导致使用单体(a)所制备的共聚物具有疏水缔合性。任选对OH端基进行醚化，这可由本领域技术人员根据所需的共聚物性能加以选择。然而，端烃基并非是疏水缔合所需的，疏水缔合也用OH端基进行。
本领域技术人员清楚，在聚氧化烯嵌段共聚物领域中，根据制备方法，两个嵌段之间的过渡可为间断的或连续的。在连续过渡的情况下，两个嵌段之间存在过渡区，其包含这两个嵌段的单体。因此，当嵌段边界固定在过渡区的中间时，第一嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)k也可具有少量的-CH2-CH(R4)-O-单元且第二嵌段-(-CH2-CH(R4)-O-)l-也可具有少量的-CH2-CH(R3)-O-单元，尽管这些单元并非无规分布在所述嵌段上，而是排列在所述过渡区中。
制备式(I)的单体(a)
式(I)的疏水缔合单体(a)可通过原则上为本领域技术人员所已知的方法制备。
为了制备单体(a)，优选的制备方法由合适的单烯属不饱和醇(IV)起始，随后在两步法中烷氧基化，从而获得所述嵌段结构。这获得其中R5=H的式(I)单体(Aa)。这些可任选在另一工艺步骤中醚化。
此处，所用的烯属不饱和醇(IV)类型尤其取决于R2基团。
当R2为单键时，原料为通式H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R7)-O-)d-H(IVa)的醇(IV)，其中R1如上所定义，R7为H和/或CH3，优选为H，d为1-5，优选1或2。该类醇的实例包括二甘醇乙烯基醚H2C=CH-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH或二丙二醇乙烯基醚H2C=CH-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-OH，优选二甘醇乙烯基醚。
为了制备其中R2不为单键的单体(a)，可使用通式H2C=C(R1)-R2-OH(IVb)的醇或已具有烷氧基且具有式H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R7)-O-)d-H(IVc)的醇，其中R7和d各自如上所定义，R2在每种情况下选自R2a、R2b和R2c。
具有连接基团R2a的单体的制备优选由式H2C=C(R1)-(CnH2n)-OH，尤其是H2C=CH-(CnH2n)-OH的醇或式H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R7)-O-)d-H的醇起始。优选醇的实例包括烯丙醇H2C=CH-CH2-OH或异戊烯醇H2C=C(CH3)-CH2-CH2-OH。
具有连接基团R2b的单体的制备由式H2C=C(R1)-O-(Cn’H2n’)-OH，优选H2C=CH–O-(Cn’H2n’)-OH的乙烯基醚起始。更优选可使用ω-羟基丁基乙烯基醚H2C=CH-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。
具有连接基团R2c的单体的制备由通式H2C=C(R1)-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-OH，优选H2C=C(R1)-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-OH的(甲基)丙烯酸羟烷基酯起始。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯H2C=C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-OH和(甲基)丙烯酸羟丁酯H2C=C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH。
将所述起始化合物烷氧基化，尤其是在两步法中首先用氧化乙烯(任选在与氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物中)，和在第二步骤中用通式(Xa)或(Xb)的氧化烯烷氧基化：
Figure BDA00003551897100101
其中(Xa)中的R4和(Xb)中的R4’各自如开头所定义。
包括由不同氧化烯制备嵌段共聚物的烷氧基化的实施原则上是本领域技术人员所已知的。本领域技术人员同样已知的是反应条件，尤其是催化剂的选择可影响所述烷氧基化物的分子量分布和聚醚链中的氧化烯单元的取向。
所述烷氧基化物可例如通过碱催化烷氧基化制备。为此，可将用作原料的醇在压力反应器中与碱金属氢氧化物，优选氢氧化钾或与碱金属醇盐如甲醇钠混合。借助减压(例如<100毫巴)和/或升温(30-150℃)，可除去仍存在于所述混合物中的水。其后，所述醇以相应醇盐的形式存在。此后用惰性气体(例如氮气)惰化，且在第一步骤中，任选在与氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物中在60-180℃，优选在130-150℃的温度下逐步添加氧化乙烯。所述添加通常在2-5小时内进行，然而本发明应不限于此。在添加结束后，适当地使所述反应混合物继续反应例如1/2-1小时。在第二步骤中，随后逐步计量添加通式(Xb)的氧化烯。在第二步骤中，可保持或改变反应温度。发现有用的是反应温度比第一步骤低约10-25℃。
所述烷氧基化也可借助导致比碱催化合成更窄分子量分布的技术进行。为此，所用的催化剂可例如为如DE4325237A1中所述的双氢氧化物粘土。所述烷氧基化可更优选使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)进行。合适的DMC催化剂例如公开于DE10243361A1，尤其是第[0029]-[0041]段以及其中所引用的文献中。例如，可使用Zn-Co型催化剂。为了实施该反应，可将用作原料的醇与所述催化剂混合，且可如上所述使所述混合物脱水并与所述氧化烯反应。通常使用基于所述混合物为不大于250ppm的催化剂，由于该少量，所述催化剂可残留在产物中。
此外，所述烷氧基化也可在酸催化下进行。所述酸可为布朗斯台德酸或路易斯酸。为了实施该反应，可将用作原料的醇与所述催化剂混合，且可如上所述使所述混合物脱水并与所述氧化烯反应。在反应结束时，所述酸性催化剂可通过添加碱如KOH或NaOH中和，且需要的话滤除。
本领域技术人员清楚，在聚氧化烯领域中，烃基R4和任选的R3的取向可取决于烷氧基化条件，例如取决于对烷氧基化所选的催化剂。因此，可将氧化烯基团以-(-CH2-CH(R4)-O-)取向或逆-(-CH(R4)-CH2-O-)-取向引入所述单体中。因此，式(I)的描述不应视为限于R3或R4基团的特定取向。
当对式(I)单体(a)的端OH基(即R5=H)醚化时，这可用原则上为本领域技术人员所已知的常规烷基化试剂实现，例如烷基硫酸酯。对醚化而言，尤其可使用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
对单体(I)所述的优选制备方法所具有的优点在于基本上避免形成具有两个烯属不饱和基团的潜在交联的副产物。因此，可获得具有特别低的凝胶含量的共聚物。
式(II)和(III)的单体(a)
在式(II)和(III)的单体中，R1、R3和k各自如已描述的那样定义。
R6为具有8-40个碳原子，优选12-32个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。例如，其可包括正烷基如正辛基、正癸基或正十二烷基，苯基，尤其为取代的苯基。苯基上的取代基可为烷基如C1-C6烷基，优选为苯乙烯基。特别优选三苯乙烯基苯基。
式(II)和(III)的疏水缔合单体及其制备原则上是本领域技术人员所已知的，例如由EP705854A1已知。
单体(a)的量
单烯属不饱和疏水缔合单体(a)的量基于所述共聚物中所有单体的总量为0.1-15重量%，尤其为0.1-10重量%，优选为0.2-5重量%，更优选为0.5-2重量%。
通常至少50重量%，优选至少80重量%的单体(a)为通式(I)、(II)和/或(III)的单体(a)，特别优选仅仅使用通式(I)、(II)和/或(III)的单体(a)。特别优选仅仅使用一种通式(I)的单体，最优选其中R2为R2b基团的通式(I)的单体(a)制备本发明的共聚物。
单体(b)
除单体(a)之外，本发明所用的疏水缔合共聚物包含至少两种不同于(a)的单烯属不饱和亲水单体(b)。
更优选地，所用的单烯属不饱和亲水单体(b)可以以任意比例与水混溶，然而本发明的疏水缔合共聚物具有开头所述的水溶性就足以实施本发明。一般而言，单体(b)在室温下在水中的溶解度应当为至少50g/l，优选至少150g/l，更优选至少250g/l。
根据本发明，所述共聚物包含至少一种选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的非荷电单烯属不饱和亲水单体(b1)。优选(甲基)丙烯酰胺，尤其是丙烯酰胺。当使用不同单体(b1)的混合物时，至少50mol%的单体(b1)应为(甲基)丙烯酰胺，尤其为丙烯酰胺。
根据本发明，所用的共聚物进一步包含至少一种亲水单烯属不饱和阴离子单体(b2)，其包含至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐。优选包含COOH基团和/或-SO3H基团的单体，特别优选包含-SO3H基团的单体。所述单体当然也可为所述酸性单体的盐。合适的抗衡离子尤其包括碱金属离子如Li+、Na+或K+，铵离子如NH4 +或具有有机基的铵离子。
包含COOH基团的单体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。优选丙烯酸。
包含磺基的单体实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基丁烷磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁烷磺酸或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸。优选乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，特别优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
包含二氧磷基的单体实例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸，优选乙烯基膦酸。
为了完整起见，应提及在某些情况下单体(b1)可在制备和使用过程中至少部分水解成(甲基)丙烯酸。因此，本发明所用的共聚物可包含(甲基)丙烯酸单元，即使所述合成中完全不使用(甲基)丙烯酸单元。(b1)单体的水解倾向随着磺基含量增加而降低。因此，在本发明所用的共聚物中存在磺基是可取的。
本发明所用的共聚物可额外任选包含至少一种具有铵离子的单烯属不饱和阳离子单体(b3)。
合适的阳离子单体(b3)尤其包括具有铵基的单体，尤其是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或ω-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的铵衍生物。
更特别地，具有铵基的单体(b3)可为通式H2C=C(R8)-CO-NR9-R10-NR11 3 +X-(Va)和/或H2C=C(R8)-COO-R10-NR11 3 +X-(Vb)的化合物。在这些式中，R8为H或甲基，R9为H或C1-C4烷基，优选H或甲基，且R10优选为直链C1-C4亚烷基，如1,2-亚乙基-CH2-CH2-或1,3-亚丙基-CH2-CH2-CH2-。
R11基团各自独立地为C1-C4烷基(优选甲基)或通式-R12-SO3H的基团,其中R12优选为直链C1-C4亚烷基或苯基，条件是通常不超过1个R11取代基为具有磺基的取代基。更优选地，3个R11取代基为甲基，即具有-N(CH3)3 +基团的单体。上式中的X-为一价阴离子如Cl-。X-当然也可为多价阴离子的相应部分，尽管这并非优选。优选的通式(Va)或(Vb)的单体(b3)实例包括3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺或2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯的盐，例如相应的氯化物如3-三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)和2-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯氯化物(MADAME-QUAT)。
此外，本发明所用的共聚物也可额外包含不同于所述亲水单体(b1)、(b2)和(b3)的其他单烯属不饱和亲水单体(b4)。该类单体的实例包括含羟基和/或醚基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙基醚、羟基乙烯基丙基醚、羟基乙烯基丁基醚，或者式H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R13)-O-)b-R14 (VIa)或H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R13)-O-)b-R14(VIb)的化合物，其中R1如上所定义且b为2-200，优选2-100的数。R13基团各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol%的R13基团为H。优选至少75mol%，更优选至少90mol%的R13基团为H，最优选其仅为H。R14基团为H、甲基或乙基，优选H或甲基。单体(b4)的其他实例包括N-乙烯基衍生物，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺以及乙烯酯如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可在聚合后水解以获得乙烯基胺单元，且乙烯酯水解以获得乙烯醇单元。
根据本发明，本发明共聚物中所有亲水单体(b)的量基于所述共聚物中所有单体的总量为85-99.9重量%，优选为90-99.8重量%。
此处，非荷电亲水单体(b1)的量基于所用的所有单体总量通常为30-95重量%，优选为30-85重量%，更优选为30-70重量%。
当所述共聚物仅包含非荷电单体(b1)和阴离子单体(b2)时，发现有用的是所述非荷电单体(b1)以30-95重量%的量且阴离子单体(b2)以4.9-69.9重量%的量使用，其中各量基于所用的所有单体的总量。在该实施方案中，单体(b1)优选以30-80重量%的量且阴离子单体(b2)以19.9-69.9重量%的量使用，更优选单体(b1)以40-70重量%的量且阴离子单体(b2)以29.9-59.9重量%的量使用。
当所述共聚物包含非荷电单体(b1)、阴离子单体(b2)和阳离子单体(b3)时，发现有用的是非荷电单体(b1)以30-95重量%的量且阴离子(b2)和阳离子(b3)单体一起以4.9-69.9重量%的量使用，条件是(b2)/(b3)的摩尔比为0.7-1.3。(b2)/(b3)摩尔比优选为0.8-1.2，例如0.9-1.1。该措施可获得对盐负荷特别不敏感的共聚物。在该实施方案中，单体(b1)以30-80重量%的量且阴离子和阳离子单体(b2)+(b3)一起以19.9-69.9重量%的量使用，更优选单体(b1)以40-70重量%的量且阴离子和阳离子单体(b2)+(b3)一起以29.9-59.9重量%的量使用，其中在每种情况下，应遵循已述的摩尔比。
单体(c)
除亲水单体(a)和(b)之外，本发明共聚物还可任选包含不同于单体(a)和(b)的烯属不饱和单体，优选单烯属不饱和单体(c)。当然也可使用多种不同单体(c)的混合物。
该类单体可用于微调本发明所用的共聚物的性能。如果存在的话，则该任选存在的单体(c)的量可为至多14.9重量%，优选至多9.9重量%，更优选至多4.9重量%，在每种情况下基于所有单体的总量。最优选不存在单体(c)。
单体(c)可例如为比亲水单体(b)更具疏水性且因此仅以较低程度水溶的单烯属不饱和单体。一般而言，单体(c)在室温下在水中的溶解度小于50g/l，尤其小于30g/l。该类单体的实例包括N-烷基-和N,N’-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基中的碳原子数一起为至少3个，优选至少4个。该类单体的实例包括N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺或N-苄基(甲基)丙烯酰胺。
所述疏水缔合共聚物的制备
本发明所用的共聚物可通过原则上为本领域技术人员所已知的方法通过自由基聚合单体(a)、(b)和任选的(c)，例如通过在水相中溶液或凝胶聚合而制备。
为了进行聚合，将用于聚合的单体(a)、(b)、任选的(c)、引发剂和任选的其他助剂用于含水介质中。
在优选实施方案中，所述制备借助在水相中凝胶聚合进行。为了进行凝胶聚合，首先提供单体(a)、(b)和任选的(c)、引发剂和任选的其他助剂与水或水性溶剂混合物的混合物。合适的水性溶剂混合物包含水和水混溶性有机溶剂，其中水的比例通常为至少50重量%，优选为至少80重量%，更优选为至少90重量%。在本文中，有机溶剂尤其包括水混溶性醇，如甲醇、乙醇或丙醇。在聚合前，可完全或部分中和酸性单体。除溶剂外，在聚合过程中所有组分的浓度通常为约20-60重量%，优选为约30-50重量%。所述聚合尤其应在5.0-7.5的pH值范围，优选在6.0的pH值下进行。
在不可聚合的界面活性化合物存在下聚合
在本发明的优选实施方案中，所用的共聚物在至少一种不可聚合的表面活性化合物(T)存在下制备。
所述不可聚合的表面活性化合物(T)优选为至少一种非离子表面活性剂，然而阴离子和阳离子表面活性剂也是合适的，限度是其不参与所述聚合反应。其尤其可为通式R13-Y’的表面活性剂，优选非离子表面活性剂，其中R13为具有8-32个，优选10-20个，更优选12-18个碳原子的烃基，且Y’为亲水基团，优选为非离子亲水基团，尤其为聚烷氧基。
所述非离子表面活性剂优选为可任选包含芳族组分的乙氧基化长链脂族醇。实例包括：C12C14-脂肪醇乙氧基化物、C16C18-脂肪醇乙氧基化物、C13-羰基合成醇乙氧基化物、C10-羰基合成醇乙氧基化物、C13C15-羰基合成醇乙氧基化物、C10-Guerbet醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。尤其发现有用的化合物为具有5-20个亚乙氧基单元，优选8-18个亚乙氧基单元的那些。也可任选存在少量的更高级亚烷氧基单元，尤其是亚丙氧基和/或亚丁氧基单元，尽管呈亚乙氧基单元形式的量基于所有亚烷氧基单元通常应为至少80mol%。
尤其合适的是选自乙氧基化烷基酚、乙氧基化的饱和异C13醇和/或乙氧基化C10-Guerbet醇的表面活性剂，其中在每种情况下，在烷氧基中存在5-20个亚乙氧基单元，优选8-18个亚乙氧基单元。
令人惊讶地，在聚合过程中添加不可聚合的界面活性化合物(T)导致所述共聚物在聚合物驱油中的性能显著改善。更特别地，增稠作用提高且所述聚合物的凝胶含量也降低。
该效应可解释如下，然而并非意欲由此将本发明限制至该解释。在不存在表面活性剂下聚合的情况下，所述疏水缔合共聚单体(a)在水性反应介质中形成胶束。在聚合期间，这导致疏水缔合区域呈嵌段地引入所述聚合物中。根据本发明，如果在所述共聚物的制备过程中存在额外的表面活性化合物，则形成混合胶束。这些混合胶束包含可聚合和不可聚合的组分。因此，此时所述疏水缔合单体以较短嵌段引入。同时，每条聚合物链的这些较短嵌段的数量更大。因此，在表面活性剂存在下所制备的共聚物结构不同于在不存在表面活性剂下所制备的那些。
所述不可聚合的界面活性化合物(T)通常可以以基于所用的所有单体量为0.1-5重量%的量使用。
所用的不可聚合的界面活性化合物(T)与单体(a)的重量比通常为4:1-1:4，优选为2:1-1:2，更优选为1.5:1-1:1.5，例如约1:1。
聚合性能
为了进行聚合，首先将所需的组分彼此混合。所述组分的混合顺序对聚合反应而言并不重要；重要的仅仅是在优选的聚合方法中，在聚合反应引发前将所述不可聚合的界面活性化合物(T)添加至所述水性聚合介质中。
随后使所述混合物热聚合和/或光化学聚合，优选在-5℃至80℃下。如果聚合反应以热方式进行，则优选使用即使在较低温度下也可引发所述聚合反应的聚合引发剂，如氧化还原引发剂。热聚合甚至可在室温下或者通过加热所述混合物，优选在加热至不高于50℃的温度而进行。光化学聚合通常在-5℃至10℃的温度下进行。也可通过将用于热聚合和光化学聚合的两种引发剂添加至所述混合物中而将光化学聚合和热聚合彼此组合。在这种情况下，所述聚合首先在低温，优选在-5℃至+10℃下光化学引发。所释放出的反应热加热所述混合物，这额外引发热聚合。借助该组合，可获得大于99%的转化率。
在所述聚合反应的另一优选实施方案中，也可用氧化还原引发剂体系与直至在较高温度下才分解的热引发剂的混合物实施所述反应。这可例如为在40-70℃的温度范围内分解的水溶性偶氮引发剂。此时，所述聚合反应首先在例如0-10℃的低温下由所述氧化还原引发剂体系引发。所释放出的反应加热所述混合物，且这额外地借助直至在较高温度下才分解的引发剂引发所述聚合反应。
凝胶聚合反应通常在不进行搅拌下进行。其可通过在合适容器中以2-20cm的层厚辐照和/或加热所述混合物而分批进行。所述聚合反应形成固体凝胶。所述聚合反应也可连续进行。为此，使用具有运输带的聚合装置以容纳待聚合的混合物。所述运输带配备有用于加热和/或用UV辐射辐照的设备。在该方法中，借助合适装置将所述混合物倾倒至所述带的一端上，所述混合物在于带方向输送过程中聚合，且可在所述带的另一端移除固体凝胶。
优选在聚合后将所得凝胶粉碎并干燥。干燥应优选在低于100℃的温度下进行。为了防止共凝集，可使用适用于该步骤的分离剂。这获得了呈颗粒或粉末形式的疏水缔合共聚物。
实施凝胶聚合反应的其他细节例如公开于DE102004032304A1，第[0037]-[0041]段中。
由于所得的聚合物粉末或颗粒在施加过程中在使用场所通常以水溶液形式使用，所述聚合物必须现场溶于水中。这可导致所述高分子量聚合物的不希望的团块。为了避免这种情况，可早在合成过程中，将促进或改善干燥聚合物在水中的溶解的助剂添加至本发明聚合物中。该助剂可例如为尿素。
共聚物的性能
所得共聚物优选具有1×106-30×106g/mol，优选5×106-20×106g/mol的重均分子量Mw。
就所述方法而言，优选使用特征在于特别低的剪切降解的那些共聚物。
术语“剪切降解”定义为在特定条件下剪切聚合物溶液之后，所述聚合物溶液粘度的永久改变的百分比。“永久”意指即使在剪切应力停止后，粘度损失仍得以保持，且其当剪切应力停止时如同结构粘性行为情况下那样是不可逆的(切力变稀)。
当聚合物溶液上的机械应力由于剪切足够大以至于能使聚合物链断裂时，可发生高分子量聚合物溶液的剪切降解(例如参见J.M.Maerker，“Shear Degradation of partially hydrolyzes polyacrylamide solutions”，SPE Journal15(4)，1975，第311-322页，或R.S.Seright，“The effects ofmechanical degradation and viscoelastic behavior on injectivity ofpolyacrylamide solutions”，SPE Journal23(3)，1983，第475-485页)。由于该原因，聚合物溶液中的长链聚合物的比例降低，因此所述聚合物溶液的粘度不可逆地降低。
聚合物的剪切降解可根据API RP63借助毛细管剪切试验测量。对所述测定而言，将聚合物溶液在压力下挤压通过窄毛细管。在每种情况下，在挤压通过毛细管之前和之后测定所述聚合物溶液的粘度。聚合物上的剪切应力可通过使所述溶液挤压通过毛细管的压力、毛细管的长度和直径以及聚合物溶液的粘度(即最终所述聚合物溶液的浓度)而调节。根据API RP63进行的毛细管剪切试验的实施细节在该发明的实施例部分给出，此处明确参考该描述。
在实施例部分所述的条件下，根据API RP63借助毛细管剪切试验测得的用于本发明方法的共聚物的剪切降解优选小于10%，更优选小于8%。由于该优选性能，所述共聚物的用量可保持比在具有较高剪切降解的共聚物情况下更低。
因此，在第二方面中，本发明涉及一种开头所述的组合物的疏水缔合共聚物，其特征具有如下特征：在实施例部分所述的条件下，根据API RP63借助毛细管剪切试验测得的剪切降解小于10%，优选小于8%。同样还已描述了优选组合物和本发明共聚物的制备。
矿物油开采方法
为了实施本发明的方法，至少一个采出井和至少一个注入井插入矿物油藏中。一般而言，油藏具有数个注入井和数个采出井。将所述共聚物的含水配制剂经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出矿物油。本文中的术语“矿物油”当然不仅意指单相油，而且该术语也涵盖通常的原油-水乳液。由于借助所注入的配制剂产生的压力(称为“聚合物驱”)，矿物油沿采出井的方向流动并经由采出井采出。
本领域技术人员以单位“达西”(缩写为“D”或对“毫达西”缩写为“mD”)记录矿物油地层的孔隙率(更准确地称为“渗透率”)，其可由作为所施加压差的函数的矿物油地层中的液相流速测定。流速可在岩心驱油试验中用从地层中取出的钻心测定。该主题的细节可参见例如K.Weggen，G.Pusch，H.Rischmüller，“Oil and Gas”，第37页及随后各页，Ulmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，在线版，Wiley-VCH，Weinheim2010。本领域技术人员清楚，矿物油藏中的渗透率不必为均匀的，但通常具有特定分布，因此所记录的矿物油藏渗透率为平均渗透率。
根据本发明，油藏为具有10mD至4D，优选100mD至2D，更优选200mD至1D的平均渗透率的油藏。
油藏温度为30-150℃，优选40-100℃，更优选50-80℃。
为了实施所述方法，使用除水之外还包含至少一种所述疏水缔合共聚物的含水配制剂。当然也可使用不同共聚物的混合物。
所述配制剂可在淡水或者包含盐的水中配制。例如，可使用海水，或者可使用采出的地层水，所述地层水以此方式再利用。在海上采油平台的情况下，所述配制剂通常在海水中配制。在陆上采油装置中，可有利地首先将所述聚合物溶于淡水中，且可用地层水将所得溶液稀释至所需的使用浓度。所述配制剂可优选通过如下步骤制备：首先装入水，将其喷入呈粉末形式的共聚物中，并将其与水混合。
此外，所述含水配制剂当然也可含有其他组分。其他组分的实例包括生物杀伤剂、稳定剂或抑制剂。
设定所述共聚物的浓度以使得所述含水配制剂具有最终应用所需的粘度。然而，在任何情况下，所述配制剂的粘度应当为至少5mPas(在25℃和7s-1剪切速率下测量)，优选为至少10mPas。
根据本发明，所述聚合物在该配制剂中的浓度基于所述含水配制剂所有组分之和为0.01-2重量%。该量优选为0.05-0.5重量%，更优选为0.04-0.2重量%，例如约0.1重量%。
所述含水共聚物配制剂的注入可借助常规装置进行。可将所述配制剂借助常规泵注入一个或多个注入井中。注入井通常排有水泥胶接的钢管，所述含有水泥层的钢管在所需地点开孔。所述配制剂经由所述开孔由注入井进入矿物油地层中。借助泵所施加的压力以原则上已知的方式确定所述配制剂的体积流速，且因此借助剪切应力将所述含水配制剂注入地层中。进入地层时的剪切应力可由本领域技术人员以原则上已知的方式基于Hagen-Poiseuille定律使用进入地层中时所流经的面积、平均孔隙半径和体积流速计算。地层的平均孔隙率可以以原则上已知的方式通过测量钻心而测定。由于其性质，注入地层中的含水共聚物配制剂的体积流速越大，则剪切应力越大。
注入过程中体积流速和因此的剪切应力可由本领域技术人员根据地层条件确定。根据本发明，所述含水聚合物配制剂进入地层时的剪切应力通常至少为30000s-1，优选为至少60000s-1，更优选为至少90000s-1。
本领域技术人员根据待注入配制剂的所需性能选择用于本发明中的共聚物。所述共聚物和优选的共聚物已在开头加以描述。就本发明方法而言，特别优选使用剪切降解小于10%，优选小于8%的共聚物。
特别优选用于实施所述方法的共聚物包括通式H2C=CH-O-(CH2)n’-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-H(Ia)的单体(a)，其中n’为2-6，优选为2-4，更优选为4。在优选变型中，R4为具有3-10个碳原子的烃基，尤其为正丙基。此外，在式(Ia)中，k为20-30的数，l为6-20，优选为8-18的数。式(Ia)的单体(a)的量为0.2-5重量%，优选0.5-2重量%。作为单体(b1)，优选的共聚物包含40-60重量%丙烯酰胺，且作为单体(b2)，包含35-55重量%具有磺酸基的单体(b2)，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐。
优选用于实施所述方法的其他共聚物也包含0.2-5重量%，优选0.5-2重量%通式(Ia)的单体(a)和30-40重量%丙烯酰胺。其额外包含25-35重量%至少一种具有磺酸基的单体(b2)，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐，和25-35重量%至少一种具有铵离子的阳离子单体，优选3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺和2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯。
下文实施例旨在详细阐述本发明：
根据API RP63进行的毛细管剪切试验
测量原理
用于三次矿物油开采的聚合物的剪切稳定性或剪切降解原则上可借助岩心驱油试验测量。由于岩心驱油试验的高复杂性，因此美国石油组织定义了简化的标准试验，其中在毛细管中对聚合物溶液进行剪切，并比较该溶液在剪切应力前后的粘度。该试验用于本发明的上下文中。
所述共聚物的剪切降解借助毛细管剪切试验根据由美国石油组织于1990年6月1日公开的标题为“Recommended Practices for Evaluation ofPolymers Used in Enhanced Oil Recovery Operations”，第6.6章“Evaluation of shear stability of polymer solutions”的API RP63法测定。
装置
用于测量剪切降解的装置由具有加以气体连接(氮气)连接的钢筒以容纳待分析的聚合物溶液、放压阀、放气龙头和可固定不同直径的毛细管的排出阀构成。可由氮气弹(bomb)或加压气体管对所述钢筒加压。
所用装置的必要构件示意性地如图2所示。其由容量为约1.5L的压力容器(2)构成，所述压力容器具有排出阀(3)、气体入口(1)。在排出阀(3)下安装有可更换的毛细管(4)。接收容器(5)起接收强迫通过所述毛细管的聚合物溶液的作用。除非下文另有说明，否则用于分析的毛细管的长度为200mm，且内径为0.6mm。进气阀可拧开以用聚合物溶液充填所述装置。
分析性能
所有分析均在室温下进行。
首先，根据下文的测试方法测定待分析的聚合物溶液的粘度。
关闭所用装置的排出阀(3)，在环境压力下用待分析的聚合物溶液(约800ml)充填所述装置并再次关闭该装置。在氮气供应的压力计上建立所需的分析压力，并将所需的分析压力施加于所述装置。为了进行分析，打开排出阀(3)。然后使聚合物溶液经由毛细管流入收集容器(5)中。然后，使分析容器保持在所述聚合物溶液的射流中，并收集约60-100g溶液：收集结束后，将分析容器再次从聚合物溶液射流中抽出。使用秒表测定收集所述聚合物溶液的时间，且在每种情况下，测定所收集的聚合物溶液的质量。重复该操作若干次，且在每种情况下，测定相应的收集时间和量。
再次测定所收集的所有聚合物溶液的粘度。剪切降解为与剪切前该溶液的粘度相比，剪切后的聚合物溶液粘度降低的百分比。
剪切应力由下式计算：
&gamma; &CenterDot; = 4 Q / &pi; R 3
Figure BDA00003551897100232
毛细管壁的表观剪切速率(牛顿校正)；
Q：以ml/s计的聚合物溶液的流速(作为第一近似值，所述聚合物溶液的密度可视为0，从而使得质量也对应于体积)；
R：毛细管的内径。
剪切降解百分比由测得的粘度η之前和η之后如下计算：(η之前-η之后)/η之前。
剪切降解在80000-100000s-1的剪切速率
Figure BDA00003551897100233
下测量。假定试验系列中的聚合物溶液浓度的相同，剪切速率可通过改变压力设定在所需范围内。
粘度测定
粘度测定在室温下用LVDV-UL布氏粘度计以7s-1剪切速率进行。
所用的单体(a)
单体M1
具有22个EO单元和12个PeO单元的羟基丁基乙烯基醚烷氧基化物
H2C=CH-O-(CH2)4-O-(-CH2-CH2-O-)22-(-CH2-CH(C3H7)-O-)12-H
首先在1L搅拌式不锈钢高压釜装入44.1g羟基丁基乙烯基醚。随后，计量加入3.12g KOMe(32%，于MeOH中)并在80℃和约30毫巴下抽出甲醇。此后，加热至140℃，用氮气吹扫所述反应器并建立1.0巴的氮气压力。然后，在约3小时内计量加入368g EO。在140℃下继续反应半小时之后，将所述反应器冷却至125℃，并经3.5小时计量加入总计为392g的氧化戊烯。继续反应过夜。
产物具有31.9mg KOH/g(理论：26.5mg KOH/g)的OH值。所述OH值借助ESA法测定。
单体M2
通式H2C=C(CH3)-COO-(-CH2-CH2-O-)25-R(R=三苯乙烯基苯基)的市售单体(
Figure BDA00003551897100234
SEM25，获自Rhodia)。
共聚物的制备
实施例1：
由2重量%单体M1、50重量%丙烯酰胺和48重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷磺酸制备共聚物
首先在具有磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶装入121.2gNaATBS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，钠盐)的50%水溶液，然后依次添加155g蒸馏水、0.6g消泡剂(DF-58)、0.2g硅酮消泡剂(
Figure BDA00003551897100242
EN)、2.3g单体M1、114.4g丙烯酰胺的50%水溶液、1.2g二亚乙基三胺五乙酸五钠(配位剂，5%水溶液)和2.4g非离子表面活性剂(壬基酚，用10单元的氧化乙烯烷氧基化)。
在用20%或2%硫酸溶液将pH值调节至为6的值并加入剩余的水之后，将所述单体溶液调节至5℃的起始温度。水的总量为使得在聚合后获得约30-36重量%的固体浓度。将所述溶液转移至热水瓶中，提供用于记录温度的温度传感器并用氮气吹扫所述溶液30分钟。然后通过添加1.6ml水溶性阳离子偶氮引发剂2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(Wako V-50)的10%水溶液、0.12ml1%氢过氧化叔丁基水溶液和0.24ml1%亚硫酸钠溶液而引发聚合反应。在加入引发剂后，经15-30分钟将温度升至约80℃。30分钟后，将所述反应容器置于约80℃的干燥箱中约2小时以完成聚合反应。所述聚合反应的总持续时间大约为2-2.5小时。
借助绞肉机将在聚合反应结束后获得的凝胶块粉碎。将所得凝胶颗粒在55℃的流化床干燥器中干燥两个小时。这获得白色硬质颗粒，借助离心磨将其转化成粉状。这获得重均分子量为约1×106-30×106g/mol的共聚物。
实施例2：
由5重量%单体M1、50重量%丙烯酰胺和45重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷磺酸制备共聚物
程序如实施例1一样，不同之处在于单体M1的量由2重量%提高至5重量%(基于所有单体总量)，且2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的量由48重量%降至45重量%。表面活性剂的量(质量比例)对应于单体M1的量。
实施例3：
由5重量%单体M2、50重量%丙烯酰胺和45重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷磺酸制备共聚物
程序如实施例2一样，不同之处在于用单体M2代替单体M1。不使用表面活性剂。
实施例4：
由2重量%单体M1、36重量%丙烯酰胺、30重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷磺酸和32重量%3-三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)制备 共聚物
程序如实施例1一样，不同之处在于额外使用上述量的阳离子单体DIMAPAQUAT(以60%水溶液形式使用)。(b2)/(b3)摩尔比为0.94。
实施例5：
由3重量%单体M2、35重量%丙烯酰胺和30重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷磺酸和32重量%3-三甲基铵丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)制备 共聚物
程序如实施例1一样，不同之处在于使用上述量的M2和额外的阳离子单体DIMAPAQUAT(以60%水溶液形式使用)。
对照聚合物1：
这是用于聚合物驱油的市售共聚物，其由约50重量%丙烯酰胺和约50重量%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸形成，其重均分子量Mw约为8-13×106g/mol。
对照聚合物2：
这是用于聚合物驱油的市售共聚物，其由约72重量%丙烯酰胺和约28重量%丙烯酸钠单元形成，其重均分子量Mw约为20000000g/mol。
性能测试
剪切稳定性
在合成海水(组成：10692ppm Na+、420ppm K+、1295ppm Mg2+、422ppm Ca2+、19318ppm Cl-、145ppm HCO3 -、2697ppm SO4 2-)中制备实施例1-5的聚合物以及对照聚合物1和2各自的聚合物溶液。在每种情况下，各浓度使得在毛细管剪切试验中的剪切应力具有相同的数量级。
首先，测定所述溶液的粘度，然后进行毛细管剪切测试，再次测量所得的经剪切溶液的粘度。这包括在剪切应力后约1/2h进行第一次粘度测量，以及在2天后进行另一测试测量以检测真正不可逆的粘度损失。在第一次剪切之后，出于对照目的对一些聚合物溶液进行第二次剪切。所有测量均在室温下进行。
在第一次测试系列中，在80000-100000s-1的剪切速率下进行测量。在第二次测试系列中，在大于100000s-1的剪切速率进行测量。
测试条件和结果汇总于表1和2中。
所述实施例和对照实施例表明，包含疏水缔合单体(a)的共聚物的剪切降解明显小于不含单体(a)的对照聚合物。
令人惊讶地，在剪切过程中甚至观察到一些共聚物的粘度增大。不限于具体理论，我们猜测该效果可能是由于构象改变所导致的。其后，出于测试目的，对显示出粘度增大的聚合物溶液再次进行剪切。在第二次剪切中，其显示出明显小于8%的低剪切降解。
表1：在80000-100000s-1剪切速率下进行的剪切试验的结果汇总
Figure BDA00003551897100261
表2：在大于100000s-1剪切速率下进行的剪切试验的结果汇总
Figure BDA00003551897100262
Figure BDA00003551897100271

Claims (19)

1.一种开采矿物油的方法，其中将包含至少一种水溶性疏水缔合共聚物的含水配制剂经由至少一个注入井注入平均渗透率为10毫达西至4达西且地层温度为30-150℃的矿物油藏中，并经由至少一个采出井从所述油藏中抽出原油，其中：
●所述水溶性疏水缔合共聚物包含：
(a)0.1-15重量%的至少一种单烯属不饱和疏水缔合单体(a)，和
(b)85-99.9重量%的至少两种不同于(a)的单烯属不饱和亲水单体(b)，其中单体(b)至少包含：
(b1)至少一种非荷电单烯属不饱和亲水单体(b1)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(b2)至少一种阴离子单烯属不饱和亲水单体(b2)，其具有至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐，
其中所述比例各自基于所述共聚物中所有单体的总量，
●所述共聚物具有1×106-30×106g/mol的重均分子量Mw，
●所述配制剂中所述共聚物的量为0.02-2重量%，
●所述配制剂的粘度为至少5mPas(在25℃下测量)，且
●所述含水配制剂以至少30000s-1的剪切速率注入所述地层中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述地层的平均渗透率为100毫达西至2达西。
3.根据权利要求1或2的方法，其中述聚合物溶液以至少60000s-1的剪切速率注入地层中。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中根据API RP63借助毛细管剪切试验测得的所述共聚物的剪切降解不大于10%。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述配制剂中所述共聚物的量为0.05-0.5重量%。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述含水配制剂进一步包含其量为至少2重量%的盐。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述疏水缔合单体(a)为选自如下组中的至少一种：
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5 (I)，
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6                     (II)，
H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-R6               (III)，
其中-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l单元以式(I)所示的顺序呈嵌段结构排列，且所述基团和指数各自定义如下：
k：10-150的数，
l：5-25的数，
R1：H或甲基，
R2：单键或选自-(CnH2n)-[R2a]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b]和-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-[R2c]的二价连接基团，其中n、n’和n’’各自为1-6的自然数，
R3：各自独立地为H、甲基或乙基，条件是至少50mol%的R2基团为H，
R4：各自独立地为具有至少2个碳原子的烃基或通式-CH2-O-R8的醚基，其中R4’为具有至少2个碳原子的烃基，
R5：H或具有1-30个碳原子的烃基，
R6：具有8-40个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。
8.根据权利要求7的方法，其中所述疏水缔合单体(a)为式(I)中的至少一种，且其中：
●R4为具有3-8个碳原子的烃基，
●k为12-100的数，且
●R5为H、甲基或乙基。
9.根据权利要求8的方法，其中：
●R4为正丙基，
●k为15-80，且
●R5为H。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述非荷电单体(b1)以30-95重量%的量使用且所述阴离子单体(Ab2)以4.9-69.9重量%的量使用，其中所述量各自基于所用的所有单体总量。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述共聚物进一步包含至少一种包含铵离子的单烯属不饱和阳离子单体(b3)。
12.根据权利要求11的方法，其中所述阳离子单体(b3)包括3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺和2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯的盐。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述非荷电单体(b1)以30-95重量%的量使用且所述阴离子(b2)和阳离子单体(b3)一起以4.9-69.9重量%的量使用，条件是摩尔比(b2)/(b3)为0.7-1.3，其中所述量各自基于所用的所有单体总量。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中单体(a)的量为0.2-5重量%。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述疏水缔合共聚物的制备在不可聚合的表面活性化合物存在下进行。
16.一种具有1×106-30×106g/mol重均分子量Mw的水溶性疏水缔合共聚物，其至少包含：
(a)0.1-15重量%的至少一种单烯属不饱和疏水缔合单体(a)，和
(b)85-99.9重量%的至少一种不同于(a)的单烯属不饱和亲水单体(b)，其中单体(b)至少包含：
(b1)至少一种非荷电单烯属不饱和亲水单体(b1)，其选自(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，和
(b2)至少一种阴离子单烯属不饱和亲水单体(b2)，其具有至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2的酸性基团及其盐，
其中所述比例各自基于所述共聚物中所有单体的总量，其中根据API RP63借助毛细管剪切试验测得的所述共聚物的剪切降解不大于10%。
17.根据权利要求16的共聚物，其中所述疏水缔合单体(a)包含选自如下组中的至少一种：
H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH(R3)-O-)k-(-CH2-CH(R4)-O-)l-R5 (I)，
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH2-O-)k-R6                       (II)，
H2C=C(R1)-(C=O)-O-(-CH2-CH2-O-)k-R6                 (III)，
其中-(-CH2-CH(R3)-O-)k和-(-CH2-CH(R4)-O-)l单元以式(I)所示的顺序呈嵌段结构排列，且所述基团和指数各自定义如下：
k：10-150的数，
l：5-25的数，
R1：H或甲基，
R2：单键或选自-(CnH2n)-[R2a]、-O-(Cn’H2n’)-[R2b]和-C(O)-O-(Cn’’H2n’’)-[R2c]的二价连接基团，其中n、n’和n’’各自为1-6的自然数，
R3：各自独立地为H、甲基或乙基，条件是至少50mol%的R2基团为H，
R4：各自独立地为具有至少2个碳原子的烃基或通式-CH2-O-R8的醚基，其中R8为具有至少2个碳原子的烃基，
R5：H或具有1-30个碳原子的烃基，
R6：具有8-40个碳原子的脂族和/或芳族直链或支化烃基。
18.根据权利要求17的共聚物，其中所述疏水缔合单体(a)为式(I)中的至少一种，且其中：
●R4为具有3-8个碳原子的烃基，
●k为12-100的数，且
●R5为H、甲基或乙基。
19.根据权利要求16-18中任一项的共聚物，其中所述共聚物的制备在不可聚合的表面活性化合物存在下进行。
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