EA024043B1 - Водорастворимый гидрофобно-ассоциирующий сополимер - Google Patents

Водорастворимый гидрофобно-ассоциирующий сополимер Download PDF

Info

Publication number
EA024043B1
EA024043B1 EA201171416A EA201171416A EA024043B1 EA 024043 B1 EA024043 B1 EA 024043B1 EA 201171416 A EA201171416 A EA 201171416A EA 201171416 A EA201171416 A EA 201171416A EA 024043 B1 EA024043 B1 EA 024043B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
monomers
monomer
meth
groups
acid
Prior art date
Application number
EA201171416A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201171416A1 (ru
Inventor
Роланд Райхенбах-Клинке
Томас Пфойффер
Кати Шмидт
Томас Островски
Райнхольд Й. Ляйрер
Юлия Фогель
Штефан Фридрих
Петер Гэберляйн
Андреа Орлеанс
Манфред Шубек
Маркус Гуцманн
Маркус Реш
Бьерн Ланглотц
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of EA201171416A1 publication Critical patent/EA201171416A1/ru
Publication of EA024043B1 publication Critical patent/EA024043B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone

Abstract

Изобретение касается водорастворимого, гидрофобно-ассоциирующего сополимера, который содержит новые гидрофобно-ассоциирующие мономеры. Мономеры содержат одну этиленоненасыщенную группу, а также полиэфирную группу с блочной структурой из одного гидрофильного блока полиалкиленоксида, который состоит, главным образом, из групп оксида этилена, и одного концевого, гидрофобного блока полиалкиленоксида, который состоит из оксида алкилена, содержащего по меньшей мере 4, предпочтительно по меньшей мере 5 атомов углерода.

Description

Изобретение касается водорастворимого, гидрофобно-ассоциирующего сополимера, который содержит новые гидрофобно-ассоциирующие мономеры. Мономеры содержат одну этиленоненасыщенную группу, а также полиэфирную группу с блочной структурой из одного гидрофильного блока полиалкиленоксида, который состоит в основном из групп оксида этилена, и одного концевого, гидрофобного блока полиалкиленоксида, который состоит из оксида алкилена, содержащего по меньшей мере 4, предпочтительно по меньшей мере 5 атомов углерода.
Водорастворимые, сгущающие полимеры применяют во многих областях техники, например, в области косметики, в пищевых продуктах, для получения очистительных средств, печатных красок, дисперсионных красок или при добыче нефти.
Известны многие химически различные классы полимеров, которые могут применяться как загустители. Важным классом сгущающих полимеров являются так называемые гидрофобно-ассоциирующие полимеры. Среди них специалист различает водорастворимые полимеры, которые обнаруживают боковые или концевые гидрофобные группы, как, например, более длинные алкильные цепи. В водном растворе гидрофобные группы такого рода могут объединяться между собой или с другими веществами, обнаруживающими гидрофобные группы. Таким образом, образуется объединенная сетчатая структура, благодаря которой уплотняется среда.
ЕР 705854 А1, ИЕ 10037629 А1 и ИЕ 102004032304 А1 представляют водорастворимые, гидрофобно-ассоциирующие сополимеры и их применение, например, в области строительной химии. Описанные сополимеры содержат кислотные мономеры, как, например, акриловая кислота, винилсульфокислота, акриламидометилпропансульфокислота, основные мономеры, как акриламид, диметилакриламид или мономеры, содержащие катионные группы, как, например, мономеры, обнаруживающие группы аммония. Мономеры такого рода придают полимерам водорастворимость. В качестве гидрофобноассоциирующих мономеров обнаруженные сополимеры содержат соответственно мономеры следующих типов: Н2С=С(Кх)-СОО-(-СН2-СН2-О-)ч-Ку или также Н2С=С(Кх)-О-(-СН2-СН2-О-)ч-Ку, причем Кх означает обычно Н или СН3, и Ку означает больший углеводородный остаток, обычно означает углеводородный остаток, содержащий 8-40 атомов углерода. В трудах называют, например, более длинные алкильные группы или также группы тристирилфенилов.
Следующим важным классом гидрофобно-ассоциирующих сополимеров являются растворимые в щелочи дисперсии, как, например, раскрытые в ЕР 13836 А1 или \УО 2009/019225. Дисперсии подобного рода содержат, с одной стороны, кислотные мономеры, особенно акриловую кислоту, уже названные гидрофобно-ассоциирующие мономеры, а также не гидрофильные мономеры, как, например, алкилакрилаты. Подобные сополимеры существуют в кислотных рН-областях в виде дисперсий, а в щелочных рНобластях образуют раствор и таким образом проявляют свое сгущающее действие.
Полимеры, которые обнаруживают блоки оксидов полиэтилена, блоки из высших оксидов алкилена, а также дополнительно этиленовые ненасыщенные группы, также известны из других областей техники.
В \УО 2004/044035 А1 раскрыты блочные сополимеры полиоксиалкилена с одним блоком из оксида полистирола, которые можно применять в качестве эмульгаторов для получения дисперсий. В примерах показаны соединения, в которых в аллиловый спирт или гидроксибутилвиниловый эфир сначала добавляют группу оксидов полистирола и затем группу оксида полиэтилена в качестве концевой группы. Концевая группа выборочно может еще дальше реагировать, например, с кислотными группами. Описанный блочный сополимер применяют для получения стирол-акрилатной дисперсии.
В \УО 2004/026468 А1 раскрыты блочные сополимеры с одним блоком из оксида алкилена, одним блоком из глицидилэфиров, а также одним блоком оксида алкилена, причем блочные сополимеры обнаруживают одну этиленовую ненасыщенную главную группу. Концевая группа может дополнительно реагировать с кислотными группами. Блочные сополимеры применяют в качестве полимеризуемых эмульгаторов. Применение для получения водорастворимых гидрофобно-ассоциирующих сополимеров не упоминается.
В ЕР 1069139 А2 раскрыты водные дисперсии, которые получают полимеризацией этиленовых ненасыщенных нерастворимых в воде соединений в присутствии водорастворимых аллиловых или виниловых эфиров. Аллиловый или виниловый эфир обнаруживают группу полиалкиленоксидов, которая образована из С2-С4-алкиленоксидов, причем обязательно должны присутствовать единицы оксида этилена. Единицы оксида этилена могут быть расположены статически или блоками, и группа полиалкиленоксидов может проявлять Н или С1 -С4-группы как концевая группа. Примеры называют конкретно полиэтиленоксид-Ъ-полипропиленоксид-монобутилвиниловый эфир.
В ΙΡ 2001-199751 А раскрыто получение диспергатора для цемента. При этом сополимеризуют малеиновый ангидрид с макромономером. Макромономером называют блочный сополимер полиоксиалкилена, состоящий из одного блока полиэтиленоксида и одного блока из алкиленоксида, выбранного из группы пропиленоксида, бутиленоксида или стиролоксида, причем концевые ОН-группы переэтерифицируются с С2-С5-алкенильной группой или с С1-С5-алкильной группой.
В 1Ρ 2000-119699 А раскрыт вспомогательный компонент для дейнкинга при переработке макулатуры. Кроме того применяют блочный сополимер полиоксиалкилена, который обнаруживает концевую
- 1 024043
С8-С24-алкильную или алкиленовую группу, которая связана с блоком этиленоксид-пропиленоксида, блоком полиэтиленоксида, а также блоком из пропиленоксида или высших алкиленоксидов. Получение полимеров из этого блочного сополимера не описано.
Известно применение гидрофобно-ассоциирующих сополимеров в сфере добычи нефти, особенно для третичной добычи нефти (третичный метод нефтедобычи, ЕОК). Подробности применения гидрофобно-ассоциирующих сополимеров для третичной добычи нефти описаны, например, в обзорной статье К.С. Тау1ог и Н.А. Иа8т-Е1-От. в I. Рей δοί. Епд. 1998, 19, 265-280.
К методам третичной добычи нефти относится так называемое вытеснение нефти раствором полимера. Нефтяное месторождение - это не подземное нефтяное озеро, нефть удерживается в крошечных порах нефтесодержащей горной породы. Диаметр пустот в формации составляет обычно лишь несколько микрометров. При вытеснении нефти раствором полимера через нагнетательную скважину закачивают водный раствор концентрированного действующего полимера в нефтяное месторождение. При закачивании полимерного раствора нефть вытесняется через упомянутые полости в формации из нагнетательной скважины, направляясь к эксплуатационной скважине, и нефть транспортируется по эксплуатационной скважине. Важным при этом применении является то, что водный раствор полимеров не содержит никаких частиц геля. Даже маленькие частицы геля в размере, микронного диапазона могут закупорить мелкие поры в формации и этим парализовать добычу нефти. Поэтому гидрофобно-ассоциирующие сополимеры для третичной добычи нефти должны обнаруживать по возможности незначительное содержание частиц геля.
Вышеназванные мономеры Н2С=С(Кх)-СОО-(-СН2-СН2-О-)ч-Ку и Н2ОС(Кх)-О-(-СН2-СН2-О-)ч-Ку получают обычно при помощи двухступенчатого способа. На первой ступени спирт К-ОН этоксилируют, причем получают этоксилированный спирт общей формулы НО-(-СН2-СН2-О-)ч-Ку. Он может во второй ступени превращаться ангидридом (мет)акриловой кислоты в названные мономеры. В качестве побочного продукта первой ступени (т.е. этоксилирования спирта) возникает в незначительных количествах полиэтиленоксид НО-(-СН2-СН2-О)ч-Н. На второй ступени из него могут образовываться бифункциональные молекулы Н2С=С(Кх)-СОО-(-СН2-СН2-О-)ч-ОС-С(Кх)=СН2 или Н2С=С(Кх)-О-(-СН2-СН2-О-)чС(Кх)=СН2. Так как очистка требует очень больших затрат, то эти побочные продукты обычно не отделяют. Подобные бифункциональные молекулы действуют, объединяя в сеть, поэтому приводят в ходе полимеризации к образованию сетчатых продуктов. Таким образом полученные полимеры неизбежно обнаруживают определенные частицы геля, которые при использовании полимеров очень мешают третичному методу нефтедобычи. Далее по экономическим причинам желательно предоставить по возможности простой способ получения мономеров.
Поэтом задачей изобретения является получение гидрофобно-ассоциирующих сополимеров с незначительными частицами геля. Кроме того сополимеры должны производиться экономически более выгодно, чем раньше.
Соответственно обнаружили водорастворимый гидрофобно-ассоциирующий сополимер, содержащий по меньшей мере (a) 0,1-12 мас.% по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного, гидрофобно-ассоциирующего мономера (а), а также (b) до 99,9 мас.% по меньшей мере одного отличающегося от него моноэтиленненасыщенного, гидрофобного акрилового мономера (Ь), причем количество приведено в каждом случае в расчете на общее количество всех мономеров в сополимере и количество всех мономеров (а) и (Ь) составляет 100%, и причем в случае по меньшей мере одного из мономеров (а) речь идет о мономере общей формулы (I)
Н2С=С(К1)-К'1-О-(-СН,-С11(К2)-О-Х-(-СН,-СН(К!)-О-)1-К3(1), причем звенья -(-СН2-СН(К2)-О-)к и -(-СН2-СН(К3)-О-)1 располагаются в блочной структуре в определенной последовательности, представленной в формуле (I), и остатки и индексы имеют следующие значения:
к означает число от 10 до 150, означает число от 5 до 25,
К1 означает Н,
К2 означает Н,
К3 независимо друг от друга означает этил и/или н-пропил,
К4 означает -О-Сн2-СН2-Сн2-СН2- группу,
К5 означает Н, при этом сополимер в качестве акриловых мономеров (Ь) содержит 20-95 мас.% по меньшей мере одного нейтрального мономера (Ь1), 4,9-79,9 мас.% по меньшей мере одного анионного мономера (Ь2) и/или по меньшей мере одного катионного мономера (Ь3), причем общее количество мономеров (Ь) составляет до 99,9 мас.%.
Далее подобные сополимеры применяют для освоения, эксплуатации и разработки подземных месторождений нефти и природного газа в виде присадки к водной системе строительных материалов, со- 2 024043 держащей гидравлическую связующую систему, и для получения жидких моющих и очистительных средств, а также для соответственного применения предпочтительной композиции сополимеров.
Для изобретения в частности выполняют следующее.
Согласно изобретению гидрофобно-ассоциирующие сополимеры означают водорастворимые сополимеры, которые обнаруживают гидрофобные группы. В водном растворе гидрофобные группы могут объединяться между собой или с другими веществами, обнаруживающими гидрофобные группы и сгущать водную среду этим взаимодействием.
Специалистам известно, что растворимость гидрофобно-ассоциирующих (со)полимеров в воде по примеру применяемых мономеров может более или менее сильно зависеть от значения рН. Поэтому исходной точкой для оценки растворимости в воде соответственно должно быть значение рН, рекомендуемое для данного способа использования сополимеров. Сополимер, который при определенном значении рН имеет недостаточную растворимость для предусмотренного способа применения, при другом значении рН может обнаруживать достаточную растворимость. Понятие водорастворимый содержит, прежде всего, также растворимые в щелочи дисперсии полимеров, т.е. полимеры, которые существуют в кислотной рН-среде в виде дисперсий и вначале растворяются в щелочной рН-среде в воде и проявляют свое концентрирующее действие.
В идеальном случае сополимеры согласно изобретению должны смешиваться с водой в любой пропорции. Однако согласно изобретению достаточно, если сополимеры растворяются в воде при желаемой применяемой концентрации и при желаемом значении рН. Как правило, растворимость в воде при комнатной температуре составляет по меньшей мере 20 г/л, предпочтительно 50 г/л и особенно предпочтительно 100 г/л.
Поэтому гидрофобно-ассоциирующие сополимеры согласно изобретению содержат кроме уже упомянутых гидрофобных групп гидрофильные группы в таком количестве, что описанная водорастворимость обеспечена по меньшей мере рН-значением, предусмотренным для данного применения.
Мономер (а)
Поэтому согласно изобретению гидрофобно-ассоциирующий сополимер содержит по меньшей мере один моноэтиленненасыщееный мономер (а), который придает сополимеру согласно изобретению гидрофобно-ассоциирующие качества и поэтому обозначается далее как гидрофобно-ассоциирующий мономер.
Мономер (а) формулы (I)
Согласно изобретению по меньшей мере один из моноэтиленненасыщенных, гидрофобноассоциирующих мономеров (а) означает мономер общей формулы
В мономерах (а) формулы (I) этиленовая группа Н2С=С(К1)- через двухвалентную связанную группу -К4-О- связана с остатком полиоксиалкилена с блочной структурой -(-СН2-СН(К2)-О-)к-(-СН2-СН(К3)О-)1-К5, причем оба блока -(-СН2-СН(К2)-О-)к и -(-СН2-СН(К3)-О-)1 расположены в последовательности, показанной в формуле (I). Остаток полиоксиалкилена обнаруживает концевую ОН-группу.
В вышеназванной формуле К1 означает Н. К4 означает -О-СН2-СН2-СН2-СН2-группу.
Далее мономеры (I) обнаруживают один остаток полиоксиалкилена, который состоит из звеньев -(-СН2-СН(К2)-О-)к и -(-СН2-СН(К3)-О-)1, причем звенья располагаются в блочной структуре в последовательности, представленной в формуле (I). Переход между двумя блоками может следовать отрывисто или непрерывно.
В блоке -(-СН2-СН(К2)-О-)к остатки К2 означают Н. Названный блок также предпочтительно означает блок полиэтиленоксида, который может обнаруживать выборочно еще определенные части единиц пропиленоксида и/или бутиленоксида, предпочтительно означает чистый блок полиэтилена.
Количество единиц оксида алкилена к означает число от 10 до 150, предпочтительно 12-100, особенно предпочтительно 15-80, в высшей степени предпочтительно 20-30 и, например, приблизительно 22-25. Для специалиста в области полиалкиленоксидов очевидно, что названные числа являются средними значениями дисперсий.
Во втором концевом блоке -(-СН2-СН(К3)-О-)1- остатки К3 означают этил и/или н-пропил.
Примеры предпочтительных остатков охватывают н-пропил.
Блок -(-СН2-СН(К3)-О-)1- также означает блок, который состоит из единиц алкиленоксидов, содержащих по меньшей мере 4 атома углерода, предпочтительно по меньшей мере 5 атомов углерода. В качестве остатков К3 предпочтительными являются названные остатки углеводородов; структурные элементы второго концевого блока означают особенно предпочтительно по меньшей мере единицы алкиленоксида, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода, а именно единицы пентеноксида или единицы высших алкиленоксидов.
Количество единиц алкиленоксида 1 означает число от 5 до 25, предпочтительно 6-20, особенно предпочтительно 8-18, в высшей степени предпочтительно 10-15 и, например, около 12.
Остаток К5 означает Н.
С мономерами формулы (I) также связана концевая моноэтиленовая группа с группой полиоксиал- 3 024043 киленов с блочной структурой, а именно сначала с блоком, обнаруживающим гидрофильные единицы полиэтиленоксида, и этот блок снова связан со вторым концевым гидрофобным блоком, который состоит, по меньшей мере, из единиц пентеноксида или единиц высших алкиленоксидов, как, например, додеценоксид. Второй блок обнаруживает концевую -ОК5-группу, прежде всего, ОН-группу.
В отличие от гидрофобно-ассоциирующих сополимеров, известных из уровня техники, концевая группа не должна переэтерифицироваться углеводородным остатком в гидрофобные ассоциации, а именно концевой блок -(-СН2-СН(К3)-О-)1 с остатками К3 сам отвечает за гидрофобное ассоциирование сополимеров, получаемых при использовании мономеров (а).
Переэтерифицирование представляет собой только вариант, который может быть выбран специалистом в зависимости от желаемых качеств сополимеров.
Для специалиста в области блочных сополимеров полиалкиленоксидов очевидно, что переход между обоими блоками может осуществляться в зависимости от способа получения отрывочно или также непрерывно. При непрерывном переходе между обоими блоками находится еще переходная зона, которая содержит мономеры обоих блоков. Если установить границу блоков на середине переходной зоны, то в соответствии с этим первый блок -(-СН2-СН(К2)-О-)к может обнаруживать еще незначительное количество единиц -СН2-СН(К3)-О- и второй блок -(-СН2-СН(К3)-О-)1-незначительное количество единиц -СН2СН(К2)-О-, но причем эти единицы распределены над блоком не статистически, а расположены в определенном порядке в названной переходной зоне.
Получение мономеров (а) формулы (I)
Получение гидрофобно-ассоциирующих мономеров (а) формулы (I) может осуществляться методами, принципиально известными специалисту.
Для получения мономеров (а) в предпочтительном варианте осуществления исходят из подходящих моноэтиленовых ненасыщенных спиртов (III), которые затем алкоксилируются в двухступенчатом процессе, так что получается упомянутая блочная структура. Получают мономеры (а) формулы (I) сК5 = Н. Они могут выборочно переэтерифицироваться на следующей стадии технологического процесса.
Способ применения этиленовых ненасыщенных спиртов (III) руководствуется при этом группой К4.
Если К4 означает простую связь, то исходят из спиртов (III) общей формулы Н2С=С(К?)-О-(-СН2СН(К2')-О-)б-Н (Ша), причем К1 имеет выше определенное значение, К2' означает Н и/или СН3, предпочтительно Н и б означает число от 1 до 5, предпочтительно 1 или 2. Примеры подобных спиртов содержат диэтиленгликольвиниловый эфир Н2С=СН-О-СН2-СН2-О-СН2-СН2-ОН или дипропиленгликольвиниловый эфир Н2С=СН-О-СН2-СН(СН3)-О-СН2-СН(СН3)-ОН, предпочтительно диэтиленгликольвиниловый эфир.
Для получения мономеров (а), в которых К4 не означает простую связь, могут применяться спирты общей формулы Н2С=С(К1)-К4-ОН (Ша) или спирты, уже обнаруживающие алкоксигруппы, формулы Н2С=С(К1)-К4-О-(-СН2-СН(К2')-О-)б-Н (ШЬ), причем К2 и б имеют выше определенные значения, и К4 каждый раз выбрано из группы К4а, К4Ь и К4с.
Для получения мономеров со связанной группой К4а предпочтительно исходят из спиртов формулы Н2С=С(К1)-(СпН2п)-ОН, особенно Н2С=СН-(СпН2п)-ОН или спиртов формулы Н2С=С(К1)-О-(-СН2-СН(К2)О-)б-Н, особенно спиртов с К1 = Н и К2 = Н и/или СН3. Примеры предпочтительных спиртов охватывают аллиловый спирт Н2С=СН-СН2-ОН или изопренол Н2С=С(СН3)-СН2-СН2-ОН.
Для получения мономеров со связанной группой К4Ь исходят из виниловых эфиров формулы Н2С=С(К1)-О-(Сп'Н2п')-ОН, предпочтительно Н2С=СН-О-(СпН2п')-ОН. Особенно предпочтительно можно применять ω-гидроксибутилвиниловый эфир Н2С=СН-О-СН2-СН2-СН2-СН2-ОН.
Для получения мономеров со связанной группой К4с исходят из гидроксиалкил(мет)акрилатов общей формулы Н2С=С(К1)-С(О)-О-(Сп'Н2п)-ОН, предпочтительно Н2С=С(К1)-С(О)-О-(СпН2п)-ОН. Примеры предпочтительных гидроксиалкил(мет)акрилатов содержат гидроксиэтил(мет)акрилат Н2С=С(К1)С(О)-О-СН2 -СН2-ОН, а также гидроксибутил(мет)акрилат Н2С=С(К1)-С(О)-О-СН2-СН2-СН2-СН2-ОН.
Названные исходные соединения алкоксилируются, а именно в двухступенчатом процессе сначала этиленоксидом, выборочно в смеси с пропиленом и/или бутиленоксидом и на второй ступени - алкиленоксидами общих формул (Ха) или (ХЬ)
А (Ха) А /О—К’ (хь)
В3 сн2 причем К3 в (Ха) или К3' в (ХЬ) имеют в начале определенные значения.
Осуществление алкоксилирования, включая получение блок-сополимеров из различных алкиленоксидов, принципиально известно специалисту. Также специалисту известно, что, прежде всего, условия реакции могут влиять особенно на выбор катализатора, молекулярно-массовое распределение алкоксилатов, а также на распределение единиц алкиленоксида в полиэфирной цепи.
Например, алкоксилаты можно получать алкоксилированием, катализируемым основанием. Для этого используемые в качестве исходного материала спирты можно смешивать в реакторе, работающем под давлением, с гидроксидами щелочных металлов, предпочтительно гидроксидом калия, или алкоголятами щелочных металлов, как, например, метилатом натрия. При пониженном давлении (например, <100
- 4 024043 мб) и/или повышении температуры (от 30 до 150°С) из смеси можно удалять имеющуюся воду. Сообразно этому спирт существует в виде соответствующего алкоголята. Затем создают атмосферу инертного газа (например, азотом) и на первом этапе добавляют этиленоксид, постепенно добавляют в смеси выборочно с пропилен- и/или бутиленоксидом при температурах от 60 до 180°С, предпочтительно от 130 до 150°С. Добавление обычно производится в течение от 2 до 5 ч., но изобретение не должно быть этим ограничено. После завершения добавления реакционная смесь целесообразно вступает в последующую реакцию, например от '/2 ч до 1 ч. На второй ступени затем постепенно добавляют алкиленоксиды, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода. Температура реакции на второй ступени может сохраняться или также изменяться. Как на первой ступени остается низкая температура реакции примерно от 10 до 25°С.
Алкоксилирование может производиться также посредством технических приемов, которые, как при синтезе, катализируемом основанием, приводят к молекулярно-массовому распределению. Кроме того в качестве катализатора, например, можно применять двойные гидроксиды глины, как, например, описанные в ΌΕ 4325237 А1. Алкоксилирование особенно предпочтительно может осуществляться с применением двойных металоцианидных катализаторов (ОМС-катализаторов). Подходящими ЭМСкатализаторами, например, являются описанные в ΌΕ 102 43 361 А1, особенно в частях [0029]-[0041], а также упомянутые в цитированной в них литературе. Например, могут применяться катализаторы типа Ζη-Со.
Для проведения реакции используемый в качестве исходного вещества спирт можно смешивать с катализатором, из смеси, как описано выше, удаляют воду, и подвергают реакции с алкиленоксидами. Обычно применяют не более 250 частей на миллион частей катализатора относительно смеси, и катализатор по причине этого небольшого количества может оставаться в продукте.
Далее процесс алкоксилирования может катализироваться кислотой. Кислоты могут означать кислоты Бренстеда или Льюиса. Для проведения реакции используемый в качестве исходного вещества спирт можно смешивать с катализатором, из смеси, как описано выше, удаляют воду, и подвергают реакции с алкиленоксидами. В конце реакции кислотный катализатор можно нейтрализовать добавлением основания, например КОН или ΝαΟΗ, и, в случае необходимости, отфильтровать.
Для специалиста в области полиалкиленоксидов очевидно, что ориентация углеводородных остатков К3, а также, при необходимости, К2, может зависеть от условий алкоксилирования, например, от выбранного для алкоксилирования катализатора. Алкиленоксидные группы можно также вводить в мономер как в ориентации -(-СН2-СН(К3)-О-), или также в обратной ориентации -(-СН(К3)-СН2-О-)-. Получение в формуле (I) не должно ограничиваться определенным ориентированием групп К2 или К3.
Если, как уже описано, полученные в формуле (I) мономеры (а) должны выборочно этерифицироваться концевой ОН-группой (т.е. К5 = Н), то это может производиться принципиально известными специалисту, обычными алкилирующими средствами, например алкилсульфатами. Для этерификации, прежде всего, можно применять диметилсульфат или диэтилсульфат.
Описанные предпочтительные способы получения мономеров (I) также отличаются в том случае, если К5 не обозначает Н, основываясь на известных синтезу гидрофобно-ассоциирующих мономерах последовательностью шагов синтеза. В то время как при способах синтеза для синтеза известных вначале упомянутых гидрофобно-ассоциирующих мономеров исходят из спирта, спирт алкоксилируют и лишь для завершения соединения преобразовывают с этиленовой ненасыщенной группой с алкоксилированным спиртом, в описанных вариантах синтеза согласно изобретению действуют наоборот.
Исходным материалом является этиленовое ненасыщенное соединение, которое алкоксилируется и затем может выборочно этерифицироваться. Таким образом, избегают образования сетчатых побочных продуктов, поэтому возможно получение сополимеров с особенно низким содержанием геля.
Дальнейшие мономеры (а)
Наряду с мономерами (I) выборочно еще можно применять отличающиеся от мономеров (I) моноэтиленовые, гидрофобно-ассоциирующие мономеры (а). Дальнейшие мономеры (а) имеют общую формулу Н2С=С(К!)-У^, причем К1 означает Н или метил, Ζ означает концевую гидрофобную группу, и Υ означает связанную гидрофильную группу. Специалисту известны мономеры такого рода, и, при необходимости, он делает необходимый выбор. Примеры такого рода мономеров охватывают особые мономеры общей формулы Н2С=С(К')-СОО- (-СН2-СН(К6)-О-)ч-К7 (На) или Н2С=С(К!)-О-(-СН2-СН(К6)-О-)ч-К7 (ПЬ), причем с| означает число от 10 до 150, предпочтительно 12-100, особенно предпочтительно 15-80, в высшей степени предпочтительно 20-30 и, например, означает около 25, К1 как определено выше, и остатки К6 независимо друг от друга означают Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил при условии, что по меньшей мере 50 мол.% остатков К6 означают Н.
Предпочтительно по меньшей мере 75 мол.% остатков К6 означают Н, особенно предпочтительно означает по меньшей мере 90 мол.% и в высшей степени предпочтительно означает исключительно Н. Остаток К7 означает алифатический и/или ароматический с неразветвлённой цепью или разветвленный углеводородный остаток, содержащий по меньшей мере 6 атомов углерода, особенно 6-40 атомов углерода, предпочтительно 8-30 атомов углерода. Примеры охватывают н-алкильные группы, как ноктильные, н-децильные или н-додецильные группы, фенильные группы, а также особые замещенные
- 5 024043 фенильные группы. Заместители фенильных групп означают алкильные группы, например, Ц-Сбалкильные группы, предпочтительно стириловые группы. Особенно предпочтительна группа тристирилфенилов. Названные гидрофобно-ассоциирующие мономеры формул (11а) или (ПЬ) принципиально известны специалисту.
Количество мономеров (а)
Количество моноэтиленовых ненасыщенных гидрофобно-ассоциирующих мономеров (а) зависит от соответственной цели применения сополимеров согласно изобретению и составляет в общем 0,1-12 мас.% относительно общего количества всех мономеров в сополимере. В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления количество мономеров составляет 0,5-12 мас.%.
Если рядом с мономерами (а) формулы (I) применяют дальнейшие мономеры (а), то мономеры формулы (I) применяют, как правило, в количестве по меньшей мере 0,1 мас.% относительно суммы всех мономеров в сополимере, предпочтительно по меньшей мере 0,5 мас.%. Дальше часть мономеров формулы (I), как правило, должна составлять по меньшей мере 25 мас.% относительно количества всех мономеров, предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, особенно предпочтительно 75 мас.% и особенно предпочтительно должны применяться в качестве мономеров только мономеры формулы (I).
Гидрофильные мономеры (Ь)
Кроме мономеров (а) гидрофобно-ассоциирующий сополимер содержит согласно изобретению, по меньшей мере, отличающийся от них, моноэтиленненасыщенный гидрофильный акриловый мономер (Ь). Разумеется, могут применяться также смеси некоторых различных гидрофильных мономеров (Ь).
Гидрофильные мономеры (Ь) содержат наряду с этиленовой группой одну или более гидрофильных групп. Согласно изобретению они придают сополимеру по причине своей гидрофильности растворимость в воде в полной мере. Гидрофильные группы особенно означают функциональные группы, которые содержат О- и/или Ν-атомы. Сверх того также как гетероатомы они могут содержать особые 8- и/или Р-атомы.
Особенно предпочитаются мономеры (Ь), смешанные с водой в любой пропорции, тем не менее, для выполнения изобретения достаточно, чтобы согласно изобретению гидрофобно-ассоциирующий сополимер обладал упомянутой в начале растворимостью в воде. Как правило, растворимость мономеров (Ь) в воде при комнатной температуре составляет, по меньшей мере, 100 г/л, предпочтительно 200 г/л и особенно предпочтительно по меньшей мере 500 г/л.
Примеры подходящих функциональных групп содержат карбонильные группы >С=О, простые эфирные группы -О-, особенно полиэтиленоксидные группы -(СН2-СН2-О-)П-, причем п предпочтительно означает число от 1 до 200, гидроксильные группы -ОН, сложноэфирные группы -С(О)О-, первичные, вторичные или третичные аминогруппы, группы аммония, группы амидов -Ο(Ο)-ΝΗ-, группы карбоксамидов -0(Ο)-ΝΗ2 или кислотные группы, как карбоксильные группы -СООН, сульфогруппы -8Ο3Η, группы фосфоновых кислот -РО3Н2 или группы фосфорных кислот -ОР(ОН)3.
Примеры предпочтительных функциональных групп охватывают гидроксильные группы -ОН, карбоксильные группы -СООН, сульфогруппы -8Ο3Η, карбоксамидные группы -0(Ο)-ΝΗ2, амидные группы -Ο(Ο)-ΝΗ-, а также полиэтиленоксидные группы -(СН2-СН2-О-)П-Н, причем п предпочтительно означает число от 1 до 200.
Функциональные группы могут присоединяться к этиленовой группе непосредственно, или соединяться с этиленовой группой через одну или несколько связанных углеводородных групп.
Гидрофильные мономеры (Ь) означают предпочтительно мономеры общей формулы Η2Ο=Ο(Κ8)Κ9 (III), причем К8 означает Н или метил, и К9 означает одну гидрофильную группу или группу, содержащую одну или более гидрофильных групп.
Группы К9 означают группы, которые содержат гетероатомы в таком количестве, что достигается определенная в начале растворимость в воде.
Примеры подходящих мономеров (Ь) содержат мономеры, содержащие кислотные группы, например, мономеры, содержащие СООН-группы, как акриловая или метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, малеиновая или фумаровая кислота, мономеры, содержащие сульфогруппы, как винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота (АМПК), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, 2-акриламидобутансульфоновая кислота, 3-акриламидо-3-метил-бутансульфоновая кислота или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновая кислота или мономеры, содержащие группы фосфоновых кислот, как винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, №(мет)акриламидоалкилфосфоновые кислоты или (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновые кислоты.
Далее следует назвать акриламид и метакриламид, а также их производные, как, например, Νметил(мет)акриламид, ^№-диметил(мет)акриламид, а также Ν-метилолакриламид, производные Νвинила, как Ν-винилформамид, Ν-винилацетамид, Ν-винилпирролидон или Ν-винилкапролактам, а также сложный виниловый эфир, как винилформиат или винилацетат. Производные Ν-винила после полимеризации могут гидролизироваться до виниламина, сложный виниловый эфир - до винилового спирта.
Дальнейшие примеры охватывают мономеры, содержащие гидрокси- и/или эфирные группы, как, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил-(мет)акрилат, аллиловый спирт, гидроксивинилэ- б 024043 тиловый эфир, гидроксивинилпропиловый эфир, гидроксивинилбутиловый эфир или соединения формулы Н2С=С(К1)-СОО-(-СН2-СН(К10)-О-)ь-К11 (ГУа) или Н2С=С(К1)-О-(-СН2-СН(К10)-О-)ь-К11 (1УЬ), причем К1 определено выше, и Ь означает число от 2 до 200, предпочтительно 2-100. Остатки К9 означают независимо друг от друга Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил, при условии, что по меньшей мере 50 мол.% остатков К9 означает Н. Предпочтительно по меньшей мере 75 мол.% остатков К9 означает Н, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 мол.% и особенно предпочтительно означает исключительно Н. Остаток К11 означает Н, метил или этил, предпочтительно Н или метил. Отдельные единицы алкиленоксидов могут располагаться статистически или образовывать блоки. Переход между блоками в блок-сополимере может быть отрывистым или постепенным.
Подходящими гидрофильными мономерами (Ь) далее являются мономеры, обнаруживающие группы аммония, особенно производные аммония от Ы-(ш-аминоалкил)(мет)акриламидов или сложные эфиры ш-аминоалкил(мет)акрила.
Прежде всего, мономеры (Ь), обнаруживающие группы аммония, означают соединения общих формул I РС С(К8)-СО-\К -К -\К / X- (Уа) и/или Н2С=С(К8)-СОО-К12-ЫК133+ X (УЬ), причем К8 имеет вышеуказанное, следовательно, означает Н или метил, К12 означает предпочтительно линейную С1-С4алкильную группу и К14 означает Н С1-С4-алкильную группу, предпочтительно Н или метил. Остатки К13 означают независимо друг от друга С1-С4-алкил, предпочтительно метил или группу общей формулы К15-§О3Н, причем К15 означает предпочтительно линейную С1-С4-алкиленовую или фенильную группу, при условии, что, как правило, не более одного заместителя К13 означает заместитель, обнаруживающий группу сульфокислоты. Особенно предпочтительно три заместителя К13 означают метиловые группы, т.е. мономер обнаруживает группу -Ы(СН3)3 +. В вышеупомянутой формуле X- означает одновалентный анион, например, С1-. Естественно X также может означать соответствующую часть многовалентного аниона, хотя он не является предпочтительным. Примеры подходящих мономеров (Ь) общей формулы (Уа) или (УЬ) охватывают соли 3-триметиламмоний-пропилакриламидов или 2-триметиламмонийэтил (мет)акрилатов, например, соответствующие хлориды, как 3-триметиламмонийпропилакриламидхлорид (ΩΙΜΑΡΛΟυΛΤ) и 2-триметиламмонийэтилметакрилатхлорид (ΜΛϋΛΜΕ-ΟυΛΤ).
Вышеназванные гидрофильные мономеры, разумеется, могут применяться не только в форме представленных ациформ или основных форм, а также в форме соответствующих солей. Можно также преобразовывать кислотные или основные группы после образования полимеров в соответствующие соли.
В предпочтительной форме выполнения изобретения согласно изобретению сополимер содержит по меньшей мере один мономер (Ь), содержащий кислотную группу. При этом предпочтительно означает мономеры, которые содержат по меньшей мере одну группу, выбранную из групп -СООН, -8О3Н или -РО3Н2, особенно предпочтительно мономеры, содержащие СООН-группы и/или -8О3Н-группы, причем кислотные группы также могут быть представлены полностью или частично в форме соответствующих солей.
Предпочтительно по меньшей мере один из мономеров (Ь) означает мономер, выбранный из группы (мет)акриловых кислот, винилсульфоновых кислот, аллилсульфоновых кислот или 2-акриламидо-2метилпропансульфоновых кислот (АМПК), особенно предпочтительно означает акриловую кислоту и/или АМПК или их соли.
Количество мономеров (Ь) в сополимере согласно изобретению составляет до 99,9 мас.% относительно общего количества всех мономеров в сополимере, предпочтительно 25-99,9 мас.%. Точное количество определяется способом и желаемой целью применения гидрофобно-ассоциирующего сополимера и соответственно определяется специалистом.
Мономеры (с)
Кроме гидрофильных мономеров согласно изобретению сополимеры могут могут содержать различные моноэтиленовые ненасыщенные мономеры (с), выбранные из мономеров (а) и (Ь). Разумеется, могут применяться также смеси нескольких различных мономеров (с).
Мономеры (с) особенно означают мономеры, которые главным образом имеют гидрофобный характер и лишь в ограниченном количестве растворимы в воде. Как правило, растворимость мономеров (с) в воде при комнатной температуре составляет менее чем 100 г/л, предпочтительно менее чем 50 г/л и особенно предпочтительно менее чем 20 г/л.
Примеры подходящих мономеров (с) содержат углеводороды, особенно стирол, а также гидрофобные производные, как например, α-метилстирол или алкилстиролы, как 4-метилстирол или 4-этилстирол.
Предпочтительно дальнейшие мономеры означают мономеры общей формулы Н2С=С(К16)К17 (VI). причем К16 означает Н или метил и К17 означает дальнейшую группу, которая главным образом имеет гидрофобный характер.
К17 предпочтительно означает группы сложных эфиров карбоновых кислот -СООК18, причем К18 означает углеводородный остаток с нормальной или разветвленной, алифатической, циклоалифатической цепью и/или углеводородный остаток ароматического ряда, содержащий 1-30 атомов углерода, предпочтительно 2 -12 атомов углерода. Особенно предпочтительно означает углеводородный остаток с алифатической, нормальной или разветвленной цепью, содержащий 2-10 атомов углерода.
- 7 024043
Примеры подобных мономеров (с) содержат сложный эфир (мет)акриловой кислоты, например, алкил(мет)акрилаты, как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил-акрилат или 2-пропилгептилакрилат.
Далее К16 может означать амидогруппы карбоновых кислот -ΟΟΝΗΚ17 или -ΟΟΝ(Κ17)2, при условии, что количество атомов углерода в остатке К18 или обоих остатках К18 составляет вместе по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 4, причем оба остатка К18 также вместе могут образовывать кольцо. Примеры подобных мономеров охватывают Жбутил(мет)акриламид, Ν-циклогексил (мет)акриламид или Жбензил(мет)акриламид.
К мономерам (с) относят также те мономеры, которые хоть и обнаруживают наряду с гидрофобными группами гидрофильные группы, но у них доминируют гидрофобные части молекул, так что мономеры больше не имеют необходимой водорастворимости, и таким образом сами также не могут придавать полимеру необходимую растворимость в воде.
Вид и количество дальнейших мономеров (с) определяется желаемыми качествами и целями применения сополимера и составляет 0-74,9 мас.% относительно общего количества всех мономеров в сополимере, предпочтительно 0-74,5 мас.%.
Мономеры (й)
Согласно изобретению сополимеры могут в особых случаях наряду с мономерами (а) и (Ь), а также при необходимости (с) выборочно также содержать мономеры (6), которые имеют свыше двух или более, предпочтительно две, этиленовых ненасыщенных групп. Таким образом, известное структурирование может быть достигнуто, т.к. в предусмотренном применении сополимера он не оказывает никаких нежелательных негативных влияний.
Но в любом случае следует избегать высокой степени структурирования; прежде всего, нельзя нарушать требуемую водорастворимость сополимера. Из-за того, что легкое структурирование в единичном случае может быть рациональным, руководствуются соответствующим применением сополимера, и специалист делает соответствующий выбор.
Примеры подходящих мономеров (6) охватывают 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, 1,6-гександиолди (мет)акрилат, 1,3-бутиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат или олигоэтиленгликольди(мет)акрилаты как, например полиэтиленгликоль-бис(мет)акрилат, ^№-метиленбис(мет)акриламид, этиленгликольдивиниловый эфир, триэтиленгликольдивиниловый эфир, триаллиламин, триаллиламинметхлорид аммония, тетрааллилхлорид аммония или трис(2-ги-дрокси)изоцианураттри(мет)акрилат.
Если действующие мономеры имеются в наличии, то объединяются в сеть лишь в незначительном количестве. Как правило, количество мономеров (6) не должно превышать 1 мас.% относительно количества всех применяемых мономеров. Предпочтительно не должно применяться более чем 0,5 мас.% и особенно предпочтительно не более 0,1 мас.%. Вид и количество средства, образующего поперечные связи, определяются специалистом в зависимости от желаемого применения сополимера.
Получение гидрофобно-ассоциирующих сополимеров
Сополимеры согласно изобретению могут быть получены методами, принципиально известными специалисту при радикальной полимеризации мономеров (а) и (Ь), а также выборочно (с) и/или (6), например, при полимеризации вещества, раствора, гелевой, эмульсионной, дисперсионной или суспензионной полимеризации, предпочтительно в водной фазе.
Соединение применяемых согласно изобретению мономеров формулы (I) особенно предпочтительно получают перед переэтерификацией, выборочно придерживаясь выше представленных способов алкоксилирования спиртов (III).
В предпочтительном варианте осуществления получение осуществляют при помощи гелевой полимеризации в водной фазе, при условии, что все применяемые мономеры обнаруживают достаточную водорастворимость. Для полимеризации гелем сначала получают смесь из мономеров, инициаторов и прочих вспомогательных веществ с водой или водной смесью растворителя. Подходящие водные смеси растворителя содержат воду, а также смешиваемые с водой органические растворители, причем часть воды, как правило, составляет по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно 80 мас.% и особенно предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%.
При этом в качестве органических растворителей особенно следует назвать смешиваемые с водой спирты, как метанол, этанол или пропанол. Кислотные мономеры могут полностью или частично нейтрализоваться перед полимеризацией. Предпочтительным является значение рН от 4 до 9. Концентрация всех компонентов, исключая растворитель, составляет обычно около 25-60 мас.%, предпочтительно около 30-50 мас.%.
Затем смесь полимеризируют фотохимическим и/или термическим способом, предпочтительно при температуре -5 до 50°С. Если происходит термическая полимеризация, то предпочтительно применяют инициаторы полимеризации, которые запускают уже при сравнительно низкой температуре, как, например, восстановительно-окислительные инициаторы. Термическая полимеризация может производиться уже при комнатной температуре или при нагревании смеси, предпочтительно при температурах не выше 50°С. Фотохимическую полимеризацию обычно проводят при температурах от -5 до 10°С. Особенно
- 8 024043 благоприятно можно комбинировать фотохимическую и термическую полимеризацию друг с другом, так как к смеси добавляют как инициаторы для термической, а также и для фотохимической полимеризации. При этом полимеризацию начинают сначала фотохимическим способом при низких температурах, предпочтительно от -5 до +10°С. Благодаря высвобождаемой теплоте реакции смесь нагревается, и тем самым дополнительно начинается термическая полимеризация. При помощи этой комбинации реакция обмена может достигать более 99%.
Полимеризация гелем происходит, как правило, без перемешивания. Она может следовать частями, в то время как смесь облучают и/или подогревают в подходящем резервуаре при толщине слоя от 2 до 20 см. При полимеризации возникает твердый гель. Полимеризация может также происходить непрерывно. Кроме того используют оборудование для полимеризации, которое имеет ленточный конвейер для принятия полимеризируемой смеси. Ленточный конвейер снабжен устройством для нагревания или облучения с УФ-излучением. После этого смесь наливают с помощью надлежащего приспособления в конец ленты, во время транспортировки в ленточном направлении смесь полимеризуют и на другом конце ленты можно снимать твердый гель.
После полимеризации гель измельчают и высушивают. Сушка происходит предпочтительно при температурах ниже 100°С. Для избегания склеивания на этом этапе можно применять подходящее разделительное средство. Получают гидрофобно-ассоциирующий сополимер в виде порошка.
Дальнейшие подробности для проведения полимеризации гелем показаны, например, в ΌΕ 102004 032304 А1, части [0037]-[0041].
Сополимеры согласно изобретению в форме растворимой в щелочи, водной дисперсии предпочтительно могут производиться с помощью эмульсионной полимеризации. Осуществление эмульсионной полимеризации при использовании гидрофобно-ассоциирующих мономеров представлено, например, в \УО 2009/019225 страница 5, строка 16 до страницы 8, строка 13.
Сополимеры согласно изобретению предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу Мп от 50000 до 20000000 г/моль.
Применение гидрофобно-ассоциирующих сополимеров
Согласно изобретению гидрофобно-ассоциирующие сополимеры можно использовать для сгущения водной фазы.
Благодаря выбору типа и количества мономеров (а) и (Ь), а также при необходимости, (с) и/или (ά) свойства сополимеров согласовываются с данными техническими требованиями.
Применяемая концентрация определяется специалистом в зависимости от типа сгущаемой водной фазы, а также типа сополимера. Как правило, концентрация сополимеров составляет от 0,1 до 5 мас.% относительно водной фазы, предпочтительно 0,5-3 мас.% и особенно предпочтительно 1-2 мас.%.
При этом сополимеры могут применяться самостоятельно, или также в комбинации с другими сгущающими компонентами, например, вместе с другими сгущающими полимерами. Они могут, например, образовывать вместе с поверхностно-активными веществами сгущающую систему. Поверхностноактивные вещества (ПАВ) в водных растворах могут образовывать мицеллы и гидрофобноассоциирующие сополимеры могут вместе с мицеллами образовывать трехмерную сгущающую действующую сетчатую структуру.
Для применения можно растворять сополимер непосредственно в сгущающейся водной среде. Также допустимо предварительно растворять сополимер, и затем образованный раствор добавлять в сгущающую систему.
Сгущающая водная фаза может, например, означать смеси жидких моющих средств и средств для чистки, как, например, моющие средства, моющая добавка, как например, рте-кройет (добавка для выведение пятен), средство для замачивания, косметические смеси, фармацевтические смеси, продукты питания, меловальный состав, смеси для текстильного производства, пасты для печатания текстильных изделий, печатная краска, печатные пасты для набивки тканей, краска, пигментная суспензия, водные смеси для получения пены, смеси, устраняющие обледенение, например, для самолетов, смеси для строительной промышленности, как, например, в виде добавки для водной системы для строительных материалов на основе гидравлических связующих средств, как, цемент, известь, гипс и ангидрид, а также основанное на воде многослойное лакокрасочное покрытие и многослойное покрытие, смеси для добычи нефти, как например, промывочный буровой раствор, смеси для подкисления или разломов или смеси для третичной добычи нефти.
Предпочтительное применение и предпочтительный для этого сополимер (А1)
В предпочтительном варианте осуществления изобретения гидрофобно-ассоциирующие сополимеры согласно изобретению могут использоваться для разработки, эксплуатации и заканчивания подземных месторождений нефти и природного газа.
Согласно изобретению сополимеры можно использовать, например, в виде добавки к промывочному буровому раствору или при тампонаже буровой скважины, а также прежде всего для разломов.
Особенно предпочтительно применяют сополимеры для третичной добычи нефти, а именно для так называемого вытеснения нефти раствором полимера. Кроме того применяют водную смесь, которая содержит по меньшей мере один гидрофобно-ассоциирующий сополимер. Разумеется, могут также при- 9 024043 меняться смеси различных сополимеров. Кроме того, разумеется, могут применяться еще дальнейшие компоненты. Примеры дальнейших компонентов содержат биоциды, стабилизаторы или ингибиторы. Смесь предпочтительно может быть изготовлена тем, что берут воду и всыпают сополимер в виде порошка. Водная смесь должна по возможности подвергаться незначительному действию срезывающих сил.
Концентрация сополимеров, как правило, не должна превышать 5 мас.% относительно суммы всех составных частей смеси и составляет обычно 0,01-5 мас.%, особенно 0,1-5 мас.%, предпочтительно 0,5-3 мас.% и особенно предпочтительно 1-2 мас.%.
Смесь нагнетают, по меньшей мере, через нагнетательную скважину в нефтяное месторождение, и из месторождения выбирают, по меньшей мере, из одной эксплуатационной скважины сырую нефть. Под понятием сырая нефть в этом контексте, разумеется, понимают не только нефть без фазовых искажений, но и также обычную эмульсию сырая нефть-вода. Как правило, месторождение снабжают несколькими нагнетательными скважинами и несколькими эксплуатационными скважинами. Благодаря давлению, вызванному, так называемым полимерным потоком, благодаря нагнетенной смеси, нефть течет в направлении эксплуатационной скважины и доставляется через эксплуатационную скважину.
Вязкость среды, текущей сплошным потоком, должна по возможности согласовываться с вязкостью нефти в нефтяном месторождении. Вязкость, прежде всего, может устанавливаться концентрацией сополимера.
Для повышения добычи нефти полимерный поток может благоприятно комбинироваться с другими способами третичной добычи нефти.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерный поток можно сочетать при применении согласно изобретению гидрофобно-ассоциирующих сополимеров с вышеупомянутыми, так называемыми вытеснениями нефти раствором поверхностно-активных веществ. При этом сначала перед полимерным потоком нагнетают водную смесь поверхностно-активных веществ в пласты нефти. Таким образом, снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз между пластовой водой и собственно нефтью и таким образом повышают подвижность нефти в пласте. Благодаря сочетанию обоих методов увеличивается добыча нефти.
Примеры подходящих поверхностно-активных веществ для затопления ПАВами содержат группы сульфатов, сульфонатов, группы полиоксиалкиленов, анионные модифицированные группы полиоксиалкиленов, группы бетаинов, группы глюкозидов или группы оксидов амина, содержащие поверхностноактивные вещества, как, например, алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты или амидопропилбетаины. Предпочтительно могут применяться анионные и/или бетаиновые поверхностно-активные вещества.
Специалисту известны детали технического проведения вытеснения нефти раствором полимеров и вытеснения нефти раствором поверхностно-активных веществ, и он применяет соответствующий метод в зависимости от вида месторождения.
Разумеется, возможно также использовать поверхностно-активные вещества и сополимеры согласно изобретению в смеси.
Для только что названного предпочтительного применения для обнаружения, эксплуатации и заканчивания подземных месторождений нефти и природного газа могут использоваться описанные сополимеры. Предпочтительно можно применять следующие описанные сополимеры. Соответственно этому изобретение касается в предпочтительном варианте осуществления предпочтительного гидрофобноассоциирующего сополимера (А1).
Предпочтительно сополимер (А1) содержит только мономеры (а), (Ь) и (с) и особенно предпочтительно только мономеры (а) и (Ь). Мономеры (а) означают предпочтительно только один или несколько мономеров формулы (I). Предпочтительные мономеры (а) формулы (I) уже упоминались в начале.
В гидрофобно-ассоциирующем сополимере, (А1) применяют мономеры (а) в количестве 0,1-12 мас.%, предпочтительно 0,1-5 мас.%, особенно предпочтительно 0,2-3 мас.% и в высшей степени предпочтительно 0,3 до 2 мас.%.
Количество всех мономеров (Ь) вместе составляет в сополимере, (А1) 70-99,9 мас.%, предпочтительно 80-99,8 мас.% относительно количества всех применяемых мономеров. Количество всех мономеров (с) вместе составляет - если имеются в наличии - не более 29,9 мас.%, предпочтительно не более 19,9 мас.%.
Сополимеры (А1) содержат, как правило по меньшей мере один нейтральный, гидрофильный мономер (Ь1). Примеры подходящих мономеров (Ь1) содержат акриламид и метакриламид, предпочтительно акриламид, а также их производные, как, например, Ы-метил(мет)акриламид, Ν,Ν'диметил(мет)акриламид, а также Ν-метилолакриламид. Далее следует назвать производные Ν-винила, как, например, Ν-винилформамид, Ν-винилацетамид, Ν-винилпирролидон или Ν-винилкапролактам. Далее следует назвать мономеры, обнаруживающие ОН-группы, как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, аллиловый спирт, эфир гидроксивинилэтила, эфир гидроксивинилпропила или эфир гидроксивинилбутила. Предпочтительно мономер (Ь1) в сополимере, (А1) означает акриламид, или соответственно его производные, особенно предпочтительно означает акриламид.
В дальнейшем варианте осуществления изобретения применяемый в сополимере, (А1) мономер оз- 10 024043 начает по меньшей мере анионный мономер (Ь2) и/или, по меньшей мере, катионный мономер (Ь2).
Анионные мономеры (Ь2) означают мономеры, содержащие кислотные группы, предпочтительно мономеры, которые содержат, по меньшей мере, одну группу, выбранную из групп -СООН, -§О3Н или -РО3Н2. Предпочтительно мономеры (Ь2) означают мономеры, содержащие карбоксильные группы -СООН и/или сульфогруппы -§О3Н, особенно предпочтительно означают мономеры, содержащие группы сульфокислот -§О3Н. Разумеется, могут также означать соли кислотных мономеров. Подходящие противоионы содержат, прежде всего, ионы щелочных металлов, как Ы+, Να' или К', а также ионы аммония, как ΝΗ4+ или ионы аммония с органическими остатками.
Примеры анионных мономеров (Ь2) содержат акриловую или метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, малеиновую или фумаровую кислоту, мономеры, содержащие сульфогруппы, как винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПК), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-акриламидобутансульфоновую кислоту, 3-акриламидо-3-метилбутансульфоновую кислоту или 2-акриламидо2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту или мономеры, содержащие группы фосфоновых кислот, как винилфосфоновая кислота, аллилфосфоновая кислота, ^(мет)акриламидоалкилфосфоновая кислота или (мет)акрилоилоксиалкилфосфоновая кислота.
Примеры предпочтительных анионных мономеров (Ь2) охватывают акриловую кислоту, винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПК), 2-акриламидобутан-сульфоновую кислоту, 3-акриламидо-3-метил-бутансульфоновую кислоту и 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновую кислоту, в высшей степени предпочтительно 2акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПК).
Катионные мономеры (Ь3), как правило, означают мономеры, содержащие группы аммония, предпочтительно вышеназванные мономеры формул Н2С=С(Κ8)-СО-NΚ14-Κ12-NΚ133+ Х- (Уа) и/или Η20=0(Κ7)-000-Κ12-ΝΚ133+ X- (УЬ), причем остатки и соответственно предпочтительные области или виды определены, как указано выше. Примеры предпочтительных мономеров (Ь3) охватывают 3триметиламмоний-пропилакриламидхлорид (ΌΙΜΑΡΛΟυΑΤ).
Примеры подобных предпочтительных сополимеров (А1) охватывают такие, которые содержат, по меньшей мере, один мономер (а), а также акриламид или одну из вышеназванных производных акриламида, содержащуюся соответственно в вышеназванных количествах, а также сополимеры, которые кроме мономеров (а) в качестве мономера (Ь) содержат мономеры, содержащие сульфогруппы, особенно мономеры, содержащие вышеназванные сульфогруппы и особенно предпочтительно АМПК.
В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления изобретения сополимер (А1) содержит по меньшей мере один нейтральный мономер (Ь1) и по меньшей мере один анионный мономер (Ь2) или по меньшей мере один катионный мономер (Ь3), особенно предпочтительно по меньшей мере один нейтральный мономер (Ь1) и по меньшей мере один анионный мономер (Ь2).
В этом варианте осуществления можно применять нейтральный мономер (Ь1) в количестве 20-95 мас.%, предпочтительно 30-90 мас.% и анионный мономер (Ь2) или катионный мономер (Ь3) в количестве 4,9-79,9 мас.%, предпочтительно 20-69,9 мас.% при условии, что общее количество мономеров (Ь) составляет вместе до 99,9 мас.%, предпочтительно 70-99,9 мас.%. Мономеры (а) применяют в вышеназванных количествах.
Примеры подобных предпочтительных сополимеров (А1) охватывают сополимеры, которые содержат по меньшей мере один мономер (а), а также акриламид или одну из вышеназванных производных акриламида, а также в виде мономера (Ь2) мономеры, содержащие группы сульфокислоты, особенно мономеры, содержащие вышеназванные группы сульфокислоты, и особенно предпочтительно АМПК.
В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления изобретения сополимер (А1) содержит по меньшей мере один нейтральный мономер (Ь1), по меньшей мере один анионный мономер (Ь2) и по меньшей мере один катионный мономер (Ь3).
В этом варианте осуществления можно применять нейтральный мономер (Ь1) в количестве 20-95 мас.%, предпочтительно 30-90 мас.% и ионные мономеры (Ь2) и (Ь3) вместе в количестве 4,9-79,9 мас.%, предпочтительно 20-69,9 мас.%, с условием, что общее количество мономеров (Ь) составляет вместе до 99,9 мас.%, предпочтительно 70-99,9 мас.%. В предпочтительном варианте осуществления молярное соотношение применяемых анионных мономеров (Ь2) и катионных мономеров (Ь3) (Ь2)/(Ь3) составляет 0,5-1,5, предпочтительно 0,7-1,3, особенно предпочтительно 0,8-1,2 и, например, 0,9-1,1. Благодаря этому получают сополимеры, которые особенно невосприимчивы к солевой массе.
Примеры подобных предпочтительных сополимеров (А1) охватывают сополимеры, которые содержат по меньшей мере один мономер (а), а также акриламид или одну из вышеназванных производных акриламида, а также в виде мономера (Ь2) мономеры, содержащие группы сульфокислоты, особенно мономеры, содержащие вышеназванные группы сульфокислоты и особенно предпочтительно содержат АМПК, а также в виде мономера (Ь3) соль 3-триметиламмоний-пропилакриламида.
Получение сополимера (А1) осуществляют предпочтительно фотохимическим способом при помощи описанной полимеризации геля.
Сополимеры (А1) обнаруживают предпочтительно среднюю молекулярную массу М„ от 1000000 до
- 11 024043
20000000 г/моль, предпочтительно 5000000-20000000 г/моль и особенно предпочтительно 1000000020000000 г/моль.
Сополимеры (А1) для описанного применения для разработки, эксплуатации и заканчивания, особенно третичной добычи нефти, выделяются особенно высокой.

Claims (6)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Водорастворимый гидрофобно-ассоциирующий сополимер, содержащий по меньшей мере (a) 0,1-12 мас.% по меньшей мере одного моноэтиленненасыщенного гидрофобно-ассоциирующего мономера (а), а также (b) до 99,9 мас.% по меньшей мере одного отличающегося от него моноэтиленненасыщенного гидрофильного акрилового мономера (Ь), причем количество приведено в каждом случае в расчете на общее количество всех мономеров в сополимере и количество всех мономеров (а) и (Ь) составляет 100%, отличающийся тем, что в случае по меньшей мере одного из мономеров (а) речь идет о мономере общей формулы (I)
    Н2С=С(К1)-К4-О-(-СН2-СН(К2)-О-)к-(-СН2-СН(К3)-О-)1-К5 (I), причем звенья -(-СН2-СН(К2)-О-)к и -(-СН2-СН(К3)-О-)1 располагаются в блочной структуре в определенной последовательности, представленной в формуле (I), и остатки и индексы имеют следующие значения:
    к означает число от 10 до 150,
    1 означает число от 5 до 25,
    К1 означает Н,
    К2 означает Н,
    К3 независимо друг от друга означает этил и/или н-пропил,
    К4 означает -О-Сн2-СН2-Сн2-СН2- группу,
    К5 означает Н, при этом сополимер в качестве акриловых мономеров (Ь) содержит 20-95 мас.% по меньшей мере одного нейтрального мономера (Ь1), 4,9-79,9 мас.% по меньшей мере одного анионного мономера (Ь2) и/или по меньшей мере одного катионного мономера (Ь3), причем общее количество мономеров (Ь) составляет до 99,9 мас.%.
  2. 2. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что в случае нейтрального мономера (Ь1) речь идет о мономере, выбранном из группы, включающей (мет)акриламид, И-метил(мет)акриламид, Ν,Ν'диметил(мет)акриламид, Жметилол(мет)акриламид или Жвинил-2-пирролидон.
  3. 3. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что в случае нейтрального мономера (Ь1) речь идет об акриламиде.
  4. 4. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что в случае мономера (Ь2) речь идет по меньшей мере об одном мономере, выбранном из группы, включающей (мет)акриловую кислоту, винилсульфоновую кислоту, аллилсульфоновую кислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту (АМПК), 2метакриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, 2-акриламидобутансульфоновую кислоту, 3акриламидо-3-метилбутансульфоновую кислоту или 2-акриламидо-2,4,4-триметилпентансульфоновой кислоты или винилфосфоновую кислоту.
  5. 5. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что в случае катионного мономера (Ь3) речь идет о солях 3-триметиламмонийпропил(мет)-акриламидов и 2-триметиламмонийэтил(мет)акрилатов.
  6. 6. Сополимер по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что количество мономеров (а) составляет 0,1-5 мас.% относительно общего количества всех мономеров в сополимере.
EA201171416A 2009-05-20 2010-05-17 Водорастворимый гидрофобно-ассоциирующий сополимер EA024043B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09160799 2009-05-20
PCT/EP2010/056685 WO2010133527A2 (de) 2009-05-20 2010-05-17 Hydrophob assoziierende copolymere

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201171416A1 EA201171416A1 (ru) 2012-06-29
EA024043B1 true EA024043B1 (ru) 2016-08-31

Family

ID=43126568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201171416A EA024043B1 (ru) 2009-05-20 2010-05-17 Водорастворимый гидрофобно-ассоциирующий сополимер

Country Status (18)

Country Link
EP (2) EP2432807B1 (ru)
JP (1) JP5705834B2 (ru)
KR (1) KR101729797B1 (ru)
CN (1) CN102439054B (ru)
AR (1) AR076912A1 (ru)
AU (1) AU2010251271B2 (ru)
BR (1) BRPI1012844B1 (ru)
CA (1) CA2760734C (ru)
DK (1) DK2432807T3 (ru)
EA (1) EA024043B1 (ru)
EG (1) EG26625A (ru)
ES (1) ES2448967T3 (ru)
MX (1) MX2011011449A (ru)
MY (1) MY152754A (ru)
PL (1) PL2432807T3 (ru)
UA (1) UA104316C2 (ru)
WO (1) WO2010133527A2 (ru)
ZA (1) ZA201109260B (ru)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2818847A1 (en) 2010-11-24 2012-05-31 Basf Se Process for mineral oil production using hydrophobically associating copolymers
US8939206B2 (en) 2010-11-24 2015-01-27 Basf Se Process for mineral oil production using hydrophobically associating copolymers
US8752624B2 (en) 2010-11-24 2014-06-17 Basf Se Aqueous formulations of hydrophobically associating copolymers and surfactants and use thereof for mineral oil production
US9051503B2 (en) 2010-11-24 2015-06-09 Basf Se Use of hydrophobically associated copolymer as an additive in specific oilfield applications
CA2817792C (en) 2010-11-24 2020-06-30 Basf Se Process for mineral oil production using hydrophobically associating copolymers
EP2643422B1 (de) 2010-11-24 2020-06-17 Basf Se Wässrige formulierungen von hydrophob assoziierenden copolymere und tensiden sowie deren verwendung zur erdölförderung
US8763698B2 (en) 2011-04-08 2014-07-01 Basf Se Process for producing mineral oil from underground formations
CN103429697B (zh) * 2011-04-08 2016-08-17 巴斯夫欧洲公司 从地下地层中开采矿物油的方法
SG10201701224UA (en) * 2012-03-12 2017-04-27 Merck Patent Gmbh Removal of protein aggregates from biopharmaceutical preparations in a flowthrough mode
EP2931786B1 (de) * 2012-12-17 2021-05-05 Basf Se Verfahren zur herstellung eines makromonomers
CN104995222B (zh) * 2012-12-17 2018-10-02 巴斯夫欧洲公司 具有疏水缔合单体的水溶性疏水缔合共聚物
EP2789670A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-15 S.P.C.M. Sa Polymers for enhanced hydrocarbon recovery
WO2015024865A1 (de) 2013-08-22 2015-02-26 Basf Se Stabilisierte zusammensetzungen enthaltend acrylamid-polymere und verfahren zur tertiären erdölförderung unter verwendung dieser zusammensetzungen
ES2810232T3 (es) 2013-12-12 2021-03-08 Emd Millipore Corp Método de separación de proteína monomérica de agregados de proteínas con una membrana porosa que comprende un copolímero de acrilamida de bencilo y acrilamida
ES2662194T3 (es) 2013-12-13 2018-04-05 Basf Se Procedimiento para la extracción de petróleo
SG11201605804WA (en) 2014-01-17 2016-08-30 Nuplex Resins Bv Waterborne coating composition with improved open time
EP2933271B1 (de) 2014-04-15 2016-03-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen homo- oder copolymeren umfassend (meth)acrylamid
WO2015189060A1 (de) * 2014-06-11 2015-12-17 Basf Se Amphiphile makromonomere, verfahren zur herstellung von amphiphilen makromonomeren, copolymere umfassend amphiphile makromonomere sowie verwendung derartiger copolymere für die tertiäre erdölförderung
EP2955165A1 (de) * 2014-06-12 2015-12-16 Basf Se Anorganische Bindemittelzusammensetzung umfassend ein Copolymer
RU2708734C2 (ru) 2014-11-18 2019-12-11 Басф Се Способ добычи нефти
EP3221281A1 (de) * 2014-11-20 2017-09-27 Basf Se Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen
MX2017010687A (es) 2015-02-20 2017-11-17 Basf Se Proceso para producir composiciones de poliacrilamida estabilizadas.
US10100174B2 (en) 2015-02-20 2018-10-16 Basf Se Process for producing stabilized polyacrylamides
EP3098381A1 (en) * 2015-05-28 2016-11-30 Basf Se Formulation comprising at least one hydrophobically associating copolymer, a crosslinking agent and a proppant
BR112017028335B1 (pt) * 2015-07-22 2021-08-17 Basf Se Composição agroquímica, método para produzir uma mistura de pulverização e método para o controle de fungos fitopatogênicos
CN107949645B (zh) 2015-09-02 2021-03-12 巴斯夫欧洲公司 疏水缔合共聚物作为含金属矿石的造粒的粘合剂的用途
MX2018008704A (es) * 2016-01-13 2018-09-21 Basf Se Metodo para la recuperacion terciaria de petroleo por medio de un polimero de asociacion hidrofoba.
WO2017162545A1 (de) 2016-03-24 2017-09-28 Basf Se Verfahren zur herstellung von atbs und copolymeren daraus
WO2017186685A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Basf Se Method for preparing an aqueous polyacrylamide solution
AU2017257206A1 (en) 2016-04-26 2018-11-15 Basf Se Method for preparing an aqueous polyacrylamide solution
AU2017257205A1 (en) 2016-04-26 2018-10-18 Basf Se Method for preparing an aqueous polyacrylamide solution
CN109068632B (zh) * 2016-05-11 2021-12-03 巴斯夫欧洲公司 具有改进的喷雾漂移性能的含水农业组合物
WO2018086984A1 (en) 2016-11-10 2018-05-17 Basf Corporation Process for increasing the production of hydrocarbons from hydrocarbon bearing reservoirs
US20200157409A1 (en) 2017-07-14 2020-05-21 Basf Se Solubility enhancers on basis of allyl alcohol for aqueous surfactant formulations for enhanced oil recovery
US11225857B2 (en) 2017-07-14 2022-01-18 Basf Se Solubility enhancers on basis of allyl alcohol for aqueous surfactant formulations for enhanced oil recovery
EP3447106A1 (en) 2017-08-25 2019-02-27 Basf Se Process for enhanced oil recovery
CA3075588A1 (en) 2017-09-21 2019-03-28 Basf Se Robust alkyl ether sulfate mixture for enhanced oil recovery
WO2019081324A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING AQUEOUS POLYMER SOLUTIONS
WO2019081328A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING POLYACRYLAMIDES ASSOCIATED WITH HYDROPHOBIC MEANS
WO2019081321A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS POLYACRYLAMIDE SOLUTIONS
AU2018354771B2 (en) 2017-10-25 2023-12-21 Basf Se Process for producing aqueous polyacrylamide solutions
CA3076553A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se Process for producing aqueous polyacrylamide solutions
WO2019081003A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS POLYACRYLAMIDE SOLUTIONS
WO2019081004A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS POLYACRYLAMIDE SOLUTIONS
AR113375A1 (es) 2017-10-25 2020-04-22 Basf Se Proceso para producir soluciones acuosas de poliacrilamida
WO2019081323A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS POLYACRYLAMIDE SOLUTIONS
CN108676129B (zh) * 2018-05-28 2021-03-16 中石化石油工程技术服务有限公司 一种梳型结构两性离子聚合物降滤失剂及其制备方法
EP3587533A1 (en) 2018-06-22 2020-01-01 Basf Se Self-protecting polymers for enhanced oil recovery
WO2020079149A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Method of providing homogeneous aqueous polyacrylamide concentrates and use thereof
CA3113155A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Process for producing an aqueous polyacrylamide concentrate
WO2020079124A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Process for producing aqueous polyacrylamide compositions
WO2020079123A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Method of fracturing subterranean formations using aqueous solutions comprising hydrophobically associating copolymers
WO2020079119A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Method of providing aqueous polyacrylamide concentrates
US11608468B2 (en) 2018-10-18 2023-03-21 Basf Se Process of fracturing subterranean formations
EA202191056A1 (ru) 2018-10-18 2021-08-02 Басф Се Способ получения аммоний (мет-)акрилата
WO2020084033A1 (de) 2018-10-26 2020-04-30 Basf Se Hydrophob assoziierende copolymere für die tertiäre erdölförderung umfassend monomere mit propylenoxy-einheiten
WO2020084046A1 (de) * 2018-10-26 2020-04-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von propylenoxy-haltigen hydrophob assoziierenden monomeren mittels dmc-katalyse
JP2022509403A (ja) * 2018-10-30 2022-01-20 ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング セラミックスラリー組成物および積層セラミック部品を製造する方法
CN109777378B (zh) * 2019-02-21 2021-03-30 河南省新乡市第七化工有限公司 一种抗高温、抗盐钻井液用纳米乳液共聚物降滤失剂的制备方法
WO2020216433A1 (en) 2019-04-23 2020-10-29 Basf Se A process and apparatus for producing aqueous compositions of water-soluble polymers
WO2021037578A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Basf Se Process for making nvp containing polyacrylamides
WO2021037579A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Basf Se Process for making nvp containing polyacrylamides
WO2021175760A1 (en) 2020-03-06 2021-09-10 Basf Se Method of fracturing subterranean formations
WO2021175757A1 (en) 2020-03-06 2021-09-10 Basf Se Method of manufacturing an aqueous polyacrylamide premix
US20230128528A1 (en) 2020-03-26 2023-04-27 Basf Se Process and plant for manufacturing aqueous polyacrylamide gels
WO2021204850A1 (en) 2020-04-09 2021-10-14 Basf Se Biocatalytic synthesis of monomer mixtures for polyacrylamide manufacturing
WO2021209150A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Basf Se Processes and devices for making aqueous wellbore treating fluids
WO2021209149A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Basf Se Process and devices for making aqueous wellbore treating fluids
WO2021209148A1 (en) 2020-04-17 2021-10-21 Basf Se Process for making an aqueous injection fluid
MX2022013863A (es) 2020-05-04 2022-11-30 Basf Se Un proceso y un aparato para producir composiciones acuosas de polimeros hidrosolubles.
WO2022106308A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Basf Se Process for making water-soluble, nvp-containing copolymers in powder form
WO2023156293A1 (en) 2022-02-17 2023-08-24 Basf Se Improved process and device for making aqueous wellbore treating fluids

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3925220C1 (ru) * 1989-07-29 1991-01-03 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
EP1069139A2 (de) * 1999-07-13 2001-01-17 Clariant GmbH Wässrige Polymerdispersion, ihre Herstellung und Verwendung

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1188043A (en) 1978-12-29 1985-05-28 Ching-Jen Chang Methacrylic acid emulsion copolymers for thickening purposes
DE4325237A1 (de) 1993-07-28 1995-02-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten in Gegenwart von mit Additiven modifizierten Mischhydroxiden
US5874495A (en) 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
JP3296332B2 (ja) * 1998-06-17 2002-06-24 日本油脂株式会社 ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、その製造方法、重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の共重合体及び該共重合体を含有する分散剤
JP2000119699A (ja) 1998-10-13 2000-04-25 Lion Corp 感圧古紙用脱墨剤
JP4326651B2 (ja) 2000-01-13 2009-09-09 花王株式会社 セメント分散剤の製造方法
JP3658264B2 (ja) 2000-02-28 2005-06-08 株式会社日本触媒 新規なアルカリ可溶性増粘剤
DE10037629A1 (de) 2000-08-02 2002-02-14 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige assoziativverdickende Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10243361A1 (de) 2002-09-18 2004-04-01 Basf Ag Alkoxylatgemische und diese enthaltende Waschmittel
US7388068B2 (en) 2002-08-21 2008-06-17 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Copolymers made of alkylene oxides and glycidyl ethers and use thereof as polymerizable emulsifiers
DE10252452B4 (de) 2002-11-12 2006-07-06 Clariant Gmbh Styroloxidhaltige Copolymere und deren Verwendung als Emulgatoren und Dispergiermittel
DE102004032304A1 (de) 2004-07-03 2006-02-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
WO2008032800A1 (fr) * 2006-09-13 2008-03-20 Toho Chemical Industry Co., Ltd. Agent dispersant de ciment
CN101772522B (zh) 2007-08-03 2013-01-09 巴斯夫欧洲公司 缔合性增稠剂分散体
JP6055801B2 (ja) * 2014-08-28 2016-12-27 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 通信装置および通信制御プログラム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3925220C1 (ru) * 1989-07-29 1991-01-03 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
EP1069139A2 (de) * 1999-07-13 2001-01-17 Clariant GmbH Wässrige Polymerdispersion, ihre Herstellung und Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1012844B1 (pt) 2019-11-05
EP2567989B1 (de) 2016-07-13
EP2567989A1 (de) 2013-03-13
EP2432807B1 (de) 2014-01-01
JP5705834B2 (ja) 2015-04-22
KR101729797B1 (ko) 2017-04-24
MY152754A (en) 2014-11-28
AU2010251271B2 (en) 2015-01-22
EG26625A (en) 2014-04-09
EP2432807A2 (de) 2012-03-28
DK2432807T3 (da) 2014-04-07
CA2760734C (en) 2017-05-16
CN102439054A (zh) 2012-05-02
AU2010251271A1 (en) 2011-11-24
CA2760734A1 (en) 2010-11-25
JP2012527505A (ja) 2012-11-08
BRPI1012844A2 (pt) 2018-03-06
EA201171416A1 (ru) 2012-06-29
CN102439054B (zh) 2014-05-21
UA104316C2 (en) 2014-01-27
AR076912A1 (es) 2011-07-20
WO2010133527A3 (de) 2011-05-26
PL2432807T3 (pl) 2014-06-30
ZA201109260B (en) 2013-02-27
MX2011011449A (es) 2011-11-18
KR20120029434A (ko) 2012-03-26
WO2010133527A2 (de) 2010-11-25
ES2448967T3 (es) 2014-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA024043B1 (ru) Водорастворимый гидрофобно-ассоциирующий сополимер
AU2010280846B2 (en) Water soluble, hydrophobic associating copolymer
US9163103B2 (en) Hydrophobically associating copolymers
RU2655389C2 (ru) Водорастворимые, гидрофобно-ассоциирующие сополимеры с гидрофобно-ассоциирующими мономерами нового типа
KR102416065B1 (ko) 석유 회수 방법
CN103339160B (zh) 疏水缔合共聚物作为添加剂在具体油田应用中的用途
CA2818016C (en) Aqueous formulations of hydrophobically associating copolymers and surfactants and use thereof for mineral oil production
US8939206B2 (en) Process for mineral oil production using hydrophobically associating copolymers
US8752624B2 (en) Aqueous formulations of hydrophobically associating copolymers and surfactants and use thereof for mineral oil production
CN103339220A (zh) 使用疏水缔合共聚物的油回收方法
CN108431170A (zh) 借助疏水缔合性聚合物三次开采矿物油方法
CN103328602A (zh) 使用疏水缔合共聚物的采油方法
US20120125643A1 (en) Process for mineral oil production using hydrophobically associating copolymers
CA2851326A1 (en) Use of tris(2-hydroxyphenyl)methane derivatives for tertiary mineral oil production

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM