BRPI1012844B1 - copolímero que se associa hidrofobicamente, solúvel em água, e, uso de copolímeros - Google Patents

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Abstract

copolímero que se associa hidrofobicamente, solúvel em água, e, uso de copolímeros a invenção diz respeito a copolímeros que se associam hidrofobicamente, solúveis em água que contêm novos monômeros que se associam hidrofobicamente. os monômeros compreendem um grupo etilenicamente insaturado e um grupo de poliéter com uma estrutura de bloco que consiste de um bloco de óxido de polialquileno hidrofílico, que essencialmente consiste de grupos de óxido de etileno e de um bloco de óxido de polialquileno hidrofóbico, terminal, que consiste de óxidos de alquileno com pelo menos 4 e preferivelmente pelo menos 5 átomos de carbono.

Description

[01] A presente invenção diz respeito a copolímeros que se associam hidrofobicamente, solúveis em água que compreendem novos tipos de monômeros que se associam hidrofobicamente. Os monômeros compreendem um grupo etilenicamente insaturado e um grupo de poliéter com estrutura de bloco que compreende um bloco de óxido de polialquileno hidrofílico, que consiste essencialmente de grupos de óxido de etileno e um bloco de óxido de polialquileno hidrofóbico, terminal, que consiste de óxidos de alquileno tendo pelo menos 4 átomos de carbono, preferivelmente pelo menos 5 átomos de carbono.
[02] Polímeros espessantes são usados em muitas áreas de tecnologia, por exemplo na área de cosméticos, em alimentos, para a produção de limpadores, tintas de impressão, tintas de emulsão e na recuperação de óleo mineral.
[03] Muitas classes quimicamente diferentes de polímeros são conhecidas que podem ser usadas como espessadores. Uma classe importante de polímeros espessadores é a dos chamados polímeros que se associam hidrofobicamente. Isto é entendido pela pessoa habilitada na técnica como significando polímeros solúveis em água que têm grupos hidrofóbicos laterais ou terminais, tais como, por exemplo, cadeias de alquila relativamente longas. Em solução aquosa, tais grupos hidrofóbicos podem se associar com eles mesmos ou com outras substâncias tendo grupos hidrofóbicos. Como um resultado disto, uma rede associativa é formada, através da qual o meio é espessado.
[04] A EP 705 854 A1, DE 100 37 629 A1 e DE 10 2004 032 304
A1 divulgam copolímeros que se associam hidrofobicamente, solúveis em água e seu uso, por exemplo no setor químico da construção. Os copolímeros descritos compreendem monômeros ácidos, tais como, por exemplo, ácido
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 9/129 / 72 acrílico, ácido vinilsulfônico, ácido acrilamidometil-propanossulfônico, monômeros básicos, tais como acrilamida, dimetil-acrilamida, ou monômeros que compreendem grupos catiônicos, tais como, por exemplo, monômeros tendo grupos de amônio. Monômeros deste tipo comunicam solubilidade em água aos polímeros. Como monômeros que se associam hidrofobicamente, os copolímeros divulgados em cada caso compreendem monômeros do seguinte tipo: H2C=C(Rx)-COO-(CH2-CH2-O-)q-RY ou ainda H2C=C(Rx)-O-(-CH2CH2-O-)q-Ry), onde Rx é tipicamente de H ou CH3 e Ry é um radical de hidrocarboneto relativamente grande, tipicamente radicais de hidrocarboneto tendo de 8 a 40 átomos de carbono. Grupos alquila relativamente longos ou ainda um grupo triestirilfenila são mencionados, por exemplo, nos relatórios descritivos.
[05] Uma outra classe importante de copolímeros que se associam hidrofobicamente são dispersões solúveis em álcali, como são divulgados, por exemplo, pela EP 13 836 A1 ou WO 2009/019225. As dispersões deste tipo compreendem por um lado monômeros ácidos, em particular ácido acrílico, os monômeros já mencionados que se associam hidrofobicamente e também monômeros não hidrofílicos, tais como, por exemplo, acrilatos de alquila. Copolímeros deste tipo estão presentes na faixa de pH ácido como dispersão, mas formam uma solução na faixa de pH alcalino e assim desenvolvem o seu efeito espessante.
[06] Os polímeros que têm blocos de óxido de polietileno, blocos de óxidos de alquileno superiores e adicionalmente grupos etilenicamente insaturados também são conhecidos de outras áreas de tecnologia.
[07] A WO 2004/044035 A1 divulga copolímeros de bloco de polioxialquileno com um bloco que compreende óxido de poliestireno que pode ser usado como emulsificadores para a preparação de dispersões. Os exemplos divulgam compostos em que o álcool alílico ou o éster hidroxibutil vinílico são primeiramente fornecidos com um grupo de óxido de poliestireno
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 10/129 / 72 e depois com um grupo de óxido de polietileno como grupo terminal. O grupo terminal opcionalmente pode ser também ainda funcionalizado, por exemplo com grupos ácidos. O copolímero de bloco descrito é usado para a preparação de dispersões de estirenoacrilato.
[08] A WO 2004/026468 A1 divulga copolímeros de bloco que compreendem um bloco de óxido de alquileno, um bloco de ésteres de glicidila e também um bloco de óxido de alquileno, onde os copolímeros de bloco têm um grupo de ponta etilenicamente insaturado. O grupo terminal adicionalmente pode ser funcionalizado com grupos ácidos. Os copolímeros de bloco são usados como emulsificadores polimerizáveis. O uso para a preparação de copolímeros que se associam hidrofobicamente, solúveis em água não é mencionado.
[09] A EP 1 069 139 A2 divulga dispersões aquosas que são obtidas pela polimerização de compostos insolúveis em água etilenicamente insaturados na presença de um éter alílico ou vinílico solúvel em água. Os éteres alílicos ou vinílicos têm um grupo de óxido de polialquileno que é formado de óxidos de alquileno C2-C4, onde as unidades de óxido de etileno devem estar obrigatoriamente presentes. As unidades de óxido de alquileno podem ser dispostas aleatoriamente ou aos blocos e o grupo de óxido de polialquileno pode ter H ou um grupo C1 a C4 como grupo terminal. Os exemplos especificamente mencionam óxido de polietileno-b-óxido de polipropileno-éter monobutil vinílico.
[10] A JP 2001-199751 A divulga a preparação de um dispersante para cimento. Aqui, o anidrido maléico é copolimerizado com um macromonômero. O macromonômero é um copolímero de bloco de polioxialquileno que compreende um bloco de óxido de polietileno e um bloco de um óxido de alquileno selecionado do grupo de óxido de propileno, óxido de butileno ou óxido de estireno, os grupos OH terminais sendo eterificados com um grupo alquenila C a C5 ou com um grupo alquila C1-C5.
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 11/129 / 72 [11] A JP 2000-119699 A divulga um auxiliar de descoloração no reprocessamento de papel usado. Par isto, um copolímero de bloco de polioxialquileno é usado que tem um grupo alquila ou alquenila C8 a C24 terminal que é unido a um bloco de óxido de etileno-óxido de propileno, um bloco de óxido de polietileno e também um bloco que compreende óxido de propileno ou óxidos de alquileno superiores. A preparação de polímeros de partida deste copolímero de bloco não é descrito.
[12] É conhecido usar copolímeros que se associam hidrofobicamente no campo de recuperação de óleo mineral, em particular para a recuperação de óleo realçada (EOR). Detalhes sobre o uso de copolímeros que se associam hidrofobicamente para a recuperação de óleo realçada são descritos, por exemplo, no artigo de visão geral por Taylor, K. C. e Nasr-El-Din, H. A. em J. Petr. Sci. Eng. 1998, 19, 265-280.
[13] As técnicas de recuperação de óleo realçada incluem “inundação polimérica”. Um depósito de óleo mineral não é um “mar de óleo mineral” subterrâneo, mas o óleo mineral está contido nos poros minúsculos da rocha que transporta o óleo mineral. O diâmetro das cavidades na formação é usualmente de apenas uns poucos micrômetros. Para a inundação polimérica, uma solução aquosa de um polímero de espessamento é injetada dentro de um depósito de óleo mineral através de furos de injeção. Pela injeção da solução polimérica, o óleo mineral é forçado através das ditas cavidades na formação partindo do furo de injeção na direção do furo de produção e o óleo mineral é recuperado via o furo de produção. É importante para esta aplicação que a solução polimérica aquosa de nenhum modo contenha partículas de gel. Mesmo partículas de gel pequenas com dimensões na faixa micrométrica pode bloquear os poros finos na formação e assim levar a recuperação de óleo mineral a uma paralisação. Os copolímeros que se associam hidrofobicamente para a recuperação de óleo realçada devem portanto ter a fração mais baixa possível de partículas de gel.
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 12/129 / 72 [14] Os monômeros anteriormente mencionados H2C=C(Rx)-COO(-CH2-CH2-O-)q-RY e H2C=C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-Ry são usualmente preparados por meio de um processo de dois estágios. Em um primeiro estágio, um álcool R-OH é etoxilado, dando um álcool etoxilado da fórmula geral
HO-(CH2-CH2-O-)q-Ry [15] Este pode ser reagido em um segundo estágio com anidrido (met)acrílico ou acetileno para dar os monômeros especificados. Como um subproduto do primeiro estágio (isto é da etoxilação do álcool), óxido de polietileno HO-(-CH2-CH2-O)q-H é formado em pequenas quantidades. No segundo estágio, as moléculas bifuncionais H2C=C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O)q-OC-C(Rx)=CH2 ou H2C=C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-C(Rx)=CH2 podem ser formadas a partir destes. Visto que a purificação é extremamente complexa, estes subprodutos usualmente não são separados. As moléculas bifuncionais deste tipo têm um efeito de reticulação e consequentemente leva no curso de uma polimerização à formação de produtos reticulados. Como um resultado disto, os polímeros formados automaticamente têm certas frações de gel que são extremamente incômodas quando do uso dos polímeros para EOR. Além disso, por razões de custo, é em qualquer caso desejável fornecer o método mais simples possível para a preparação dos monômeros.
[16] Foi portanto um objetivo da invenção fornecer copolímeros que se associam hidrofobicamente com frações de gel baixas. Além disso, os copolímeros devem ser capazes de serem preparados mais economicamente do que até agora.
[17] Correspondentemente, os copolímeros que se associam hidrofobicamente, solúveis em água foram descobertos compreender pelo menos os seguintes monômeros:
(a) de 0,1 a 20 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado, que se associa hidrofobicamente (a), e
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 13/129 / 72 (b) 25 % em peso a 99,9 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico (b) diferente daquele, onde os dados quantitativos são fundamentados em cada caso na quantidade total de todos os monômeros no copolímero e onde pelo menos um dos monômeros (a) é um monômero da fórmula geral (I) H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5 (I) onde as unidades -(-CH2-CH(R2)-O-)k e -(-CH2-CH(R3)-O-)l são dispostos na estrutura de bloco na ordem mostrada na fórmula (I) e os radicais e índices têm os seguintes significados:
k: um número de 10 a 150, um número de 5 a 25,
R1: H ou metila,
R2: independentemente um do outro, H, metila ou etila, com a condição de que pelo menos 50 % em mol dos radicais R2 são H,
R3: independentemente um do outro, um radical de hidrocarboneto tendo pelo menos 2 átomos de carbono ou um grupo éter da fórmula geral
-CH2-O-R3’ onde R3' é um radical de hidrocarboneto tendo pelo menos 2 átomos de carbono,
R4: uma ligação simples ou um grupo de ligação bivalente selecionado do grupo de -(C2H2n)- [R4a], -O-(C2'H2n')- [R4b] e -C(O)-O-(Cn”H2n”)- [R4], onde n, n' e n” são em cada caso um número natural de 1 até 6,
R5: H ou um radical de hidrocarboneto tendo de 1 a átomos de carbono.
[18] Além disso, o uso de tais copolímeros para o desenvolvimento, exploração e conclusão de depósitos de óleo mineral e depósitos de gás natural subterrâneos, como aditivo para sistemas de construção aquosos que compreendem sistemas aglutinantes hidráulicos e para a produção de
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 14/129 / 72 detergentes e limpadores líquidos foi descoberto, assim como composições dos copolímeros preferidas para o respectivo uso.
[19] Com respeito à invenção, os detalhes são como segue:
[20] Os copolímeros que se associam hidrofobicamente de acordo com a invenção são copolímeros solúveis em água que têm grupos hidrofóbicos. Na solução aquosa, os grupos hidrofóbicos são capazes de associar-se com eles mesmos ou com substâncias tendo outros grupos hidrofóbicos e, através desta interação, espessar o meio aquoso.
[21] É conhecido para a pessoa habilitada na técnica que a solubilidade de (co)polímeros que se associam hidrofobicamente em água pode ser mais ou menos dependente do pH dependendo do tipo de monômeros usados. Um ponto de referência para avaliar a solubilidade em água deve em cada caso portanto ser o pH desejado para o respectivo uso pretendido do copolímero. Um copolímero que, em um certo pH, tem uma solubilidade inadequada para o uso pretendido pode ter uma solubilidade adequada em um pH diferente. O termo “solúveis em água” abrange em particular também dispersões solúveis em álcali de polímeros, isto é polímeros que estão presentes na faixa de pH ácido como dispersões e se dissolvem em água e desenvolvem seu efeito espessante apenas na faixa de pH alcalino.
[22] Em um caso ideal, os copolímeros de acordo com a invenção devem ser miscíveis com água em qualquer razão desejada. De acordo com a invenção, entretanto, é suficiente se os copolímeros são solúveis em água pelo menos na concentração de uso desejada e no pH desejado. Como uma regra, a solubilidade em água até a temperatura ambiente deve ser de pelo menos 20 g/l, preferivelmente pelo menos 50 g/l e de modo particularmente preferível de pelo menos 100 g/l.
[23] Além dos grupos hidrofóbicos já mencionados, os copolímeros que se associam hidrofobicamente de acordo com a invenção portanto
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 15/129 / 72 compreendem grupos hidrofílicos em uma quantidade tal que a solubilidade em água descrita é garantida pelo menos na faixa de pH pretendida para a respectiva aplicação.
Monômero (a) [24] O copolímero que se associa hidrofobicamente de acordo com a invenção que compreende pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado (a) que comunica propriedades que se associam hidrofobicamente ao copolímero de acordo com a invenção e é portanto aludido abaixo como monômero que se associa hidrofobicamente.
Monômero (a) da fórmula (I) [25] De acordo com a invenção, pelo menos um dos monômeros monoetilenicamente insaturado (a) é um monômero da fórmula geral
H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5 (I).
[26] Nos monômeros (a) da fórmula (I), um grupo etilênico H2C=C(R1)- é ligado via um grupo de ligação bivalente, -R4-O- a um radical de polioxialquileno com estrutura de bloco -(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2CH(R3)-O-)l-R5 onde os dois blocos -(-CH2-CH(R2)-O-)k e -(-CH2-CH(R3)-O)l são dispostos na ordem mostrada na fórmula (I). O radical de polioxialquileno tem um grupo de terminal OH ou um grupo de terminal de éter -OR5.
[27] Na fórmula anteriormente mencionada, R1 é H ou um grupo metila.
[28] R4 é uma ligação simples ou um grupo de ligação bivalente, selecionado do grupo de -(CnH2n)-[grupo R4a], -O-(Cn’H2n’)-[grupo R4b]- e C(O)-O-(Cn”-H2n”-[grupo R4c]. Nas fórmulas especificadas, n, n’ e n” são em cada caso um número natural de 1 até 6. Em outras palavras, o grupo de ligação é um dos grupos de hidrocarboneto alifático de cadeia reta ou ramificada tendo de 1 a 6 átomos de hidrocarboneto que são ligados ao grupo
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 16/129 / 72 etilênico H2C=C(R1)- diretamente, via um grupo éter -O- ou via um grupo éster -C(O)-O-. Os grupos -(CnHn)-, -(Cn’Hn’)- e -(Cn’Hn”)- são preferivelmente grupos de hidrocarboneto alifático linear.
[29] Preferivelmente, o grupo R4a é um grupo selecionado de -CH2-, -CH2-CH2- e -CH2-CH2-CH2- e é de modo particularmente preferível um grupo metileno -CH2-.
[30] Preferivelmente, o grupo R4b é um grupo selecionado de -OCH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- e -O-CH2-CH2-CH2-CH2- e é de modo particularmente preferível -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
[31] Preferivelmente, o grupo R40 é um grupo selecionado de C(O)-O-CH2-CH2-, -C(O)O-CH(CH3)-CH2-, -C(O)O-CH2-CH(CH3)-, C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2- e -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, preferência particular sendo dada para -C(O)-O-CH2-CH2- e -C(O)O-CH2CH2-CH2-CH2- e preferência muito particular sendo dada para -C(O)-O-CH2CH2-.
[32] O grupo R4 é de modo particularmente preferível um grupo R4a ou R4b, de modo particularmente preferível um grupo R4b.
[33] Além disso, R4 é de modo particularmente preferível um grupo selecionado de -CH2- ou -O-CH2-CH2-CH2-CH2- e é de modo muito particularmente preferível -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
[34] Além disso, os monômeros (I) têm um radical de polioxialquileno que consiste das unidades -(-CH2-CH(R2)-O-)k e -(-CH2CH(R3)-O-)l, onde as unidades são dispostas na estrutura de bloco na ordem mostrada na fórmula (I). A transição entre os dois blocos pode ser abrupta ou contínua.
[35] No bloco -(-CH2-CH(R2)-O-)k, os radicais R2, independentemente um do outro, são H, metila ou etila, preferivelmente H ou metila, com a condição de que pelo menos 50 % em mol dos radicais R2 são H. Preferivelmente, pelo menos 75 % em mol dos radicais R2 são H, de modo
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 17/129 / 72 particularmente preferível pelo menos 90 % em mol e de modo muito particularmente preferível exclusivamente H. No bloco especificado, um bloco de polioxietileno que pode opcionalmente ter ainda certas frações de unidades de óxido de propileno e/ou óxido de butileno é assim preferivelmente um bloco de polioxietileno puro.
[36] O número de unidades de óxido de alquileno k é um número de 10 a 150, preferivelmente de 12 a 100, de modo particularmente preferível de 15 a 80, de modo muito particularmente preferível de 20 a 30 e por exemplo de cerca de 22 a 25. Para a pessoa habilitada na técnica no campo de óxidos de polialquileno, está claro que os números especificados são valores médios de distribuições.
[37] No segundo, bloco terminal -(-CH2-CH(R3)-O-)i, os radicais R3, independentemente um do outro, são radicais de hidrocarboneto de pelo menos 2 átomos de carbono, preferivelmente pelo menos 3 e de modo particularmente preferível de 3 a 10 átomos de carbono. Estes podem ser um radical de carbono alifático e/ou aromático, linear ou ramificado. Estes são preferivelmente radicais alifáticos.
[38] Nos exemplos de radicais adequados R3 compreende etila, npropila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila ou n-decila e também fenila. Os exemplos de radicais preferidos compreendem n-propila, n-butila, n-pentila e preferência particular é dada a um radical n-propila.
[39] Os radicais R3 também podem ser grupos de éter da fórmula geral
-CH2-O-R3’ onde IR3' é um radical de hidrocarboneto alifático e/ou aromático, linear ou ramificado tendo pelo menos 2 átomos de carbono, preferivelmente pelo menos 3 e de modo particularmente preferível de 3 a 10 átomos de carbono. Os exemplos de radicais R3' compreendem n-propila, nbutila, n-pentila, n-hexila, 2-etilhexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 18/129 / 72 ou fenila.
[40] O bloco -(-CH2-CH(R3)-O-)i- é assim um bloco que consiste de unidades de óxido de alquileno tendo pelo menos 4 átomos de carbono, preferivelmente pelo menos 5 átomos de carbono, e/ou éteres de glicidila com um grupo éter de pelo menos 2, preferivelmente pelo menos 3 átomos de carbono. Preferivelmente, os radicais R3 são os radicais de hidrocarboneto especificados; os blocos de construção do segundo bloco terminal são de modo particularmente preferível unidades de óxido de alquileno que compreendem pelo menos 5 átomos de carbono, tais como unidades de óxido de penteno ou unidades de óxidos de alquileno superiores.
[41] O número de unidades de óxido de alquileno l é um número de 5 a 25, preferivelmente de 6 a 20, de modo particularmente preferível de 8 a 18, de modo muito particularmente preferível de 10 a 15 e por exemplo de cerca de 12.
[42] O radical R5 é H ou um radical de hidrocarboneto preferivelmente alifático tendo de 1 a 30 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a 10 e de modo particularmente preferível de 1 a 5 átomos de carbono. Preferivelmente, R5 é H, metila ou etila, de modo particularmente preferível H ou metila e de modo muito particularmente preferível H.
[43] Nos monômeros da fórmula (I), um grupo terminal, monoetilênico é assim ligado a um grupo de polioxialquileno com estrutura de bloco e primeiramente de modo específico a um bloco hidrofílico tendo unidades de óxido de polietileno e isto por sua vez a um segundo bloco hidrofóbico terminal que é composto pelo menos de unidades de óxido de buteno, preferivelmente pelo menos unidades de óxido de penteno ou unidades de óxidos de alquileno superiores, tais como, por exemplo, óxido de dodeceno. O segundo bloco tem um grupo terminal -OR5, em particular um grupo OH. Ao contrário dos copolímeros que se associam hidrofobicamente conhecidos da técnica anterior, o grupo final não tem que ser eterificado com
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 19/129 / 72 um radical de hidrocarboneto para a associação hidrofóbica, mas o bloco terminal -(-CH2-CH(R3)-O-)l por si só com os radicais R3 é responsável pela associação hidrofóbica dos copolímeros preparados usando os monômeros (a). A eterificação é apenas uma opção que pode ser selecionada pela pessoa habilitada na técnica dependendo das propriedades desejadas do copolímero.
[44] Para a pessoa habilitada na técnica no campo de copolímeros de bloco de óxido de polialquileno, está claro que a transição entre os dois blocos pode ser abrupta ou contínua dependendo do tipo de preparação. No caso de uma transição contínua, entre os dois blocos, existe também uma zona de transição que compreende monômeros dos dois blocos. Se o limite do bloco é fixado no meio da zona de transição, correspondentemente o primeiro bloco -(-CH2-CH(R2)-O-)k pode ter ainda quantidades pequenas de unidades CH2-CH(R3)-O- e o segundo bloco -(-CH2-CH(R3)-O-)1 pode ter quantidades pequenas de unidades -CH2-CH(R2)-O-, embora estas unidades não sejam distribuídas aleatoriamente no bloco, mas são dispostas na dita zona de transição.
Preparação dos monômeros (a) da fórmula (I) [45] A preparação dos monômeros que se associam hidrofobicamente (a) da fórmula (I) pode ocorrer de acordo com métodos conhecidos em princípio pela pessoa habilitada na técnica.
[46] Em um processo de preparação preferido, a preparação dos monômeros (a) começa a partir de álcoois monoetilenicamente insaturados adequados (III) que são depois alcoxilados em um processo de dois estágios, de modo que a estrutura de bloco mencionada seja obtida. Os monômeros (a) da fórmula (I) onde R5 = H são obtidos. O último pode ser opcionalmente eterificado em uma outra etapa de processo.
[47] O tipo de álcoois etilenicamente insaturados (III) a serem usados é aqui controlado em particular pelo grupo R4.
[48] Se R4 é uma ligação simples, os materiais de partida são
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 20/129 / 72 álcoois (III) da fórmula geral
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)d-H (IIIa) onde R1 tem os significados definidos acima, R2' é H e/ou CH3, preferivelmente H e d é um número de 1 a 5, preferivelmente 1 ou 2. Os exemplos de tais álcoois compreendem éter vinílico de dietileno glicol H2C=CH-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH ou éter vinílico de dipropileno glicol H2C=CH-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-OH, preferência sendo dada para o éter vinílico de dietileno glicol.
[49] Para a preparação de monômeros (a) em que R4 não é uma ligação simples, é possível usar álcoois da fórmula geral
H2C=C(R1)-R4-OH (IIIa) ou ainda álcoois tendo grupos alcóxi da fórmula H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2'-O-)d-H (IIIb) onde R2' e d têm os significados definidos acima e R4 é em cada caso selecionado do grupo R4a, R4b e R4c.
[50] Para a preparação dos monômeros com grupo de ligação R4a, preferência é dada para partir de álcoois da fórmula
H2C=C(R1)-(CnH2n)-OH em particular H2C=CH-(CnH2n)-OH ou álcoois da fórmula
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)d-H em particular aqueles onde R1 = H e R2 = H e/ou CH3. Os exemplos de álcoois preferidos compreendem álcool alílico H2C=CH-CH2OH ou isoprenol H2C=C(CH3)-CH2-CH2-OH.
[51] Para a preparação dos monômeros com grupo de ligação R4b, os materiais de partida são éteres vinílicos da fórmula
H2C=C(R1)-O-(Cn’H2n’)-OH preferivelmente H2C=CH-O-(Cn’H2n’)-OH. De modo particularmente preferível, éter ω-hidroxibutil vinílico H2C=CH-O-CH2-CH2CH2-CH2-OH pode ser usado.
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 21/129 / 72 [52] Para a preparação dos monômeros com grupo de ligação R4c, os materiais de partida são (met)acrilatos de hidroxialquila da fórmula geral
H2C=C(R1)-C(O)-O-(Cn”H2n”)-OH preferivelmente H2C=C(R1)-C(O)-O-(Cn”H2n”)-OH. Os exemplos de (met)acrilatos de hidroxialquila preferidos compreendem (met)acrilato de hidroxietila H2C=C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-OH e também (met)acrilato de hidroxibutila H2C=C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH.
[53] Os compostos de partida especificados são alcoxilados e especificamente em um processo de dois estágios primeiramente com óxido de etileno, opcionalmente em uma mistura com óxido de propileno e/ou óxido de butileno e em uma segunda etapa com óxidos de alquileno das fórmulas gerais (Xa) ou (Xb)
Ο Ο n d3 / \ (Xa) C .-0 R (Xb)
R CH onde R3 em (Xa) ou R3' em (Xb) tem os significados definidos no início.
[54] O procedimento para uma alcoxilação que inclui a preparação de copolímeros de bloco a partir de vários óxidos de alquileno é conhecido em princípio pela pessoa habilitada na técnica. É do mesmo modo conhecido para a pessoa habilitada na técnica que é possível influenciar por intermédio das condições de reação, em particular a escolha do catalisador, a distribuição do peso molecular dos alcoxilatos e a orientação das unidades de óxido de alquileno em uma cadeia de poliéter.
[55] Os alcoxilados podem ser preparados, por exemplo, pela alcoxilação catalisada por base. Para isto, o álcool usado como material de partida pode ser misturado em um reator pressurizado com hidróxidos de metal alcalino, preferivelmente hidróxido de potássio, ou com alcolatos de álcool metálico, tais como, por exemplo, metilato de sódio. Através de uma pressão reduzida (por exemplo <100 mbar) e/ou elevação da temperatura (30
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 22/129 / 72 a 150°C), a água ainda presente na mistura pode ser separada. O álcool está então na forma do alcoolato correspondente. O sistema é depois tornado inerte com gás inerte (por exemplo, nitrogênio) e em uma primeira etapa, óxido de etileno, opcionalmente em mistura com óxido de propileno e/ou óxido de butileno, é adicionado escalonadamente nas temperaturas de 60 a 180°C, preferivelmente de 130 a 150°. A adição ocorre tipicamente acima do curso de 2 a 5 horas sem a invenção ser limitada a isto. Quando a adição está completa, a mistura de reação é convenientemente deixada pós-reagir, por exemplo por ½ h a 1 h. Em uma segunda etapa, os óxidos de alquileno tendo pelo menos 5 átomos de carbono são depois medidos escalonadamente. A temperatura de reação no segundo estágio pode ser mantida ou ainda alterada. Uma temperatura de reação de cerca de 10 a 25°C mais baixa do que no primeiro estágio tem se mostrado útil.
[56] A alcoxilação também pode ser realizada usando técnicas que levam a distribuições de peso molecular mais limitadas do que no caso da síntese catalisada por base. Para isto, argilas de hidróxido duplo como descritas na DE 43 25 237 A1, por exemplo, podem ser usadas como catalisador. A alcoxilação de modo particularmente preferível pode ocorrer usando catalisadores de cianeto de metal duplo (catalisadores DMC). Os catalisadores DMC adequados são divulgados, por exemplo, na DE 102 43 361 A1, em particular nas seções [0029] a [0041] e na literatura citada nesta. Por exemplo, os catalisadores do tipo Zn-Co podem ser usados. Para realizar a reação, o álcool usado como material de partida pode ser misturado com o catalisador, a mistura desidratada como descrito acima e reagida com os óxidos de alquileno como descrito. Usualmente, não mais do que 250 ppm de catalisador com respeito à mistura são usados, e, por causa desta pequena quantidade, o catalisador pode permanecer no produto.
[57] A alcoxilação além disso também pode ser realizada com catálise ácida. Os ácidos podem ser ácidos de Bronstedt ou ácidos de Lewis.
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Para realizar a reação, O álcool usado como material de partida pode ser misturado com o catalisador, a mistura pode ser desidratada como descrito acima e reagida com os óxidos de alquileno como descrito. No final da reação, o catalisador ácido pode ser neutralizado pela adição de uma base, por exemplo KOH ou NaOH, e, se requerido, separado por filtração.
[58] Para a pessoa habilitada na técnica no campo de óxidos de polialquileno, está claro que a orientação dos radicais de hidrocarboneto R3 e, se apropriado, R2 pode depender das condições durante a alcoxilação, por exemplo no catalisador selecionado para a alcoxilação. Os grupos de óxido de alquileno podem ser assim incorporados no monômero na orientação -(-CH2CH(R3)-O-) ou ainda na orientação inversa -(-CH(R3)-CH2-O-)-. A descrição na fórmula (I) portanto não deve ser considerada como limitada a uma certa orientação dos grupos R2 e/ou R3.
[59] Se os monômeros (a) da fórmula (I) com um grupo OH terminal (isto é R5 = H) obtido como descrito devem ser opcionalmente eterificados, isto pode ocorrer com agentes de alquilação habituais conhecidos em princípio pela pessoa habilitada na técnica, por exemplo sulfatos de alquila. Para a eterificação, em particular sulfato de dimetila ou sulfato de dietila podem ser usados.
[60] O processo de preparação preferido descrito para os monômeros (I) também diferem, incluindo em casos quando R5 não é H, fundamentalmente da síntese de monômeros conhecidos que se associam hidrofobicamente pela série de etapas de síntese: ao passo que no caso dos processos de síntese para a síntese dos monômeros conhecidos que se associam hidrofobicamente mencionados no início, o material de partida usado é um álcool, que é alcoxilado e apenas no final é um composto com um grupo etilenicamente insaturado reagido com o álcool alcoxilado, no caso da variante de síntese descrita de acordo com a invenção, o procedimento é invertido: o material de partida é um composto etilenicamente insaturado que
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 24/129 / 72 é alcoxilado e pode ser depois opcionalmente eterificado. Isto impede a formação de subprodutos de reticulação, significando que a preparação de copolímeros com uma fração de gel particularmente baixa é possível.
Outros monômeros (a) [61] Além dos monômeros (I), também é possível opcionalmente usar monômeros monoetilênicos que se associam hidrofobicamente (a) diferente dos monômeros (I). Outros monômeros (a) têm a fórmula geral
H2C=C(R1)-Y-Z onde R1 é H ou metila, Z é um grupo hidrofóbico terminal e Y é um grupo hidrofílico de ligação. A pessoa habilitada na técnica está ciente de tais monômeros e faz uma seleção adequada como apropriado. Os exemplos de tais monômeros compreendem em particular monômeros da fórmula geral
H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7 (IIa) ou
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7 (IIb), onde q é um número de 10 a 150, preferivelmente de 12 a 100, de modo particularmente preferível de 15 a 80, de modo muito particularmente preferível de 20 a 30 e por exemplo de cerca de 25, R1 é como definido acima e os radicais R6, independentemente um do outro, são H, metila ou etila, preferivelmente H ou metila, com a condição de que pelo menos 50 % em mol dos radicais R6 sejam H. Preferivelmente, pelo menos 75 % em mol dos radicais R6 são H, de modo particularmente preferível pelo menos 90 % em mol e de modo muito particularmente preferível exclusivamente H. O radical R7 é um radical de hidrocarboneto alifático e/ou aromático, de cadeia reta ou ramificada tendo pelo menos 6 átomos de carbono, em particular de 6 a 40 átomos de carbono, preferivelmente de 8 a 30 átomos de carbono. Os exemplos compreendem grupos n-alquila, tais como grupos n-octila, n-decila ou n-dodecila, grupos fenila e em particular grupos fenila substituído. Os substituintes nos grupos fenila podem ser grupos
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 25/129 / 72 alquila, por exemplo grupos alquila Ci a Có, preferivelmente grupos estirila. Preferência particular é dada a um grupo triestirilfenila. Os monômeros especificados que se associam hidrofobicamente das fórmulas (IIa) e (IIb) são conhecidos em princípio pela pessoa habilitada na técnica.
Quantidades dos monômeros (a) [62] A quantidade de monômeros monoetilenicamente insaturados, que se associam hidrofobicamente (a) é controlada pelo respectivo uso pretendido do copolímero de acordo com a invenção e é no geral de 0,1 a 20 % em peso, com base na quantidade total de todos os monômeros no copolímero, preferivelmente de 0,1 a 12 % em peso. Em uma outra forma de realização preferida a quantidade é de 0,5 a 20 % em peso, de modo particularmente preferível de 0,5 a 12 % em peso.
[63] Se outros monômeros (a) também são usados além dos monômeros (a) da fórmula (I), os monômeros da fórmula (I) no geral devem ser usados em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso com respeito à soma de todos os monômeros no copolímero, preferivelmente pelo menos 0,5 % em peso. Além disso, a fração de monômeros da fórmula (I) no geral devem ser de pelo menos 25 % em peso com respeito à quantidade de todos os monômeros (a), preferivelmente pelo menos 50 % em peso, de modo particularmente preferível pelo menos 75 % em peso e de modo particularmente preferível apenas monômeros da fórmula (I) devem ser usados como monômeros (a).
Monômeros hidrofílicos (b) [64] Além dos monômeros (a), o copolímero que se associam hidrofobicamente de acordo com a invenção que compreendem pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado, hidrofílico (b) diferente daquele. Naturalmente também é possível usar misturas de dois ou mais monômeros hidrofílicos diferentes (b).
[65] Além de um grupo etilênico, os monômeros hidrofílicos (b)
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 26/129 / 72 compreendem um ou mais grupos hidrofílicos. Por causa da sua hidrofilicidade, estes comunicam solubilidade adequada em água ao copolímero de acordo com a invenção. Os grupos hidrofílicos são em particular grupos funcionais que compreendem átomos O e/ou N. Eles podem, além disso, compreender em particular átomos S e/ou P como heteroátomos.
[66] Os monômeros (b) são de modo particularmente preferível miscíveis com água em qualquer razão desejada, embora é suficiente para realizar a invenção que o copolímero que se associa hidrofobicamente de acordo com a invenção tenha a solubilidade em água mencionada no princípio. No geral, a solubilidade dos monômeros (b) em água na temperatura ambiente deve ser de pelo menos 100 g/l, preferivelmente pelo menos 200 g/l e de modo particularmente preferível de pelo menos 500 g/l.
[67] Os exemplos de grupos funcionais adequados compreendem grupos carbonila >C=O, grupos éteres -O-, em particular grupos de óxido de polietileno -(CH2-CH2-O-)n-, onde n é preferivelmente um número de 1 a 200, grupos hidróxi -OH, grupos éster -C(O)O-, grupos amino primários, secundários ou terciários, grupos de amônio, grupos de amida -C(O)-NH-, grupos carboxamida -C(O)-NH2 ou grupos ácidos tais como grupos carboxila -COOH, grupos do ácido sulfônico -SO3H, grupos do ácido fosfônico -PO3H2 ou grupos de ácido fosfórico -OP(OH)3.
[68] Os exemplos de grupos funcionais preferidos compreendem grupos hidróxi -OH, grupos carboxila -COON, grupos do ácido sulfônico SO3H, grupos carboxamida -C(O)-NH2, grupos amida -C(O)-NH- e grupos de óxido de polietileno -(CH2-CH2-O-)n-H, onde n é preferivelmente um número de 1 a 200.
[69] Os grupos funcionais podem ser ligados diretamente ao grupo etilênico, ou ainda ser ligado ao grupo etilênico via um ou mais grupos de hidrocarboneto de ligação.
[70] Os monômeros hidrofílicos (b) são preferivelmente
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 27/129 / 72 monômeros da fórmula geral
H2C=C(R8)R9 (III) onde R8 é H ou metila e R9 é um grupo hidrofílico ou um grupo que compreende um ou mais grupos hidrofílicos.
[71] Os grupos R9 são grupos que compreendem heteroátomos em uma quantidade tal que a solubilidade em água definida no início é obtida.
[72] Os exemplos de monômeros (b) adequados compreendem monômeros que compreendem grupos ácidos, por exemplo monômeros que compreendem grupos -COON, tais como ácido acrílico ou ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itatônico, ácido maléico ou ácido fumárico, monômeros que compreendem grupos do ácido sulfônico, tais como ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2metilpropanossulfônico (AMPS), ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido 2-acrilamidobutanossulfônico, ácido 3-acrilamido-
3-metilbutanossulfônico ou ácido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanossulfônico, ou monômeros que compreendem grupos do ácido fosfônico, tais como ácido vinilfosfônico, ácido alilfosfônico, ácidos N(met)acrilamidoalquilfosfônico ou ácidos (met)acriloiloxialquilfosfônico.
[73] Também devem ser mencionados acrilamida e metacrilamida e também seus derivados, tais como, por exemplo, N-metil(met)acrilamida, N,N’-dimetil(met)acrilamida e N-metilol-acrilamida, derivados de N-vinila tais como N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona ou Nvinilcaprolactama e ésteres vinílicos, tais como formiato de vinila ou acetato de vinila. Os derivados de N-vinila podem ser hidrolisados depois da polimerização para unidades de vinilamina, ésteres vinílicos a unidades de álcool vinílico.
[74] Outros exemplos compreendem monômeros que compreendem grupos hidróxi e/ou éter, tais como, por exemplo, (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, álcool alílico, éter hidroxivinil
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 28/129 / 72 etílico, éter hidroxil vinil propílico, éter hidroxivinil butílico ou compostos da fórmula
H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R10)-O-)b-R11 (IVa) ou
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R10)-O-)b-R11 (IVb), onde R1 é como definido acima e b é um número de 2 a 200, preferivelmente de 2 a 100. Os radicais R9 são, independentemente um do outro, H, metila ou etila, preferivelmente H ou metila, com a condição de que pelo menos 50 % em mol dos radicais R9 são H. Preferivelmente, pelo menos 75 % em mol dos radicais R9 são H, de modo particularmente preferível pelo menos 90 % em mol e de modo muito particularmente preferível exclusivamente H. O radical R11 é H, metila ou etila, preferivelmente H ou metila. As unidades de óxido de alquileno individuais podem ser dispostas aleatoriamente ou por bloco. No caso de um copolímero de bloco, a transição entre os blocos pode ser abrupta ou gradual.
[75] Os monômeros hidrofílicos adequados (b) também são monômeros tendo grupos de amônio, em particular derivados de amônio de N-(o-aminoalquil) (met)acrilamidas ou ésteres ω-aminoalquil (met)acrílicos.
[76] Em particular, os monômeros (b) tendo grupos de amônio podem ser compostos das fórmulas gerais
H2C=C(R8)-CO-NR14-R12-NR133+ X- (Va) e/ou
H2C=C(R8)-COO-R12-NR133+ X- (Vb) onde R8 tem os significados dados acima, assim é H ou metila, R12 é preferivelmente um grupo alquileno C1-C4 linear e R14 é H ou um grupo alquila C1-C4, preferivelmente H ou metila. Os radicais R13, independentemente um do outro, são alquila C1-C4, preferivelmente metila, ou um grupo da fórmula geral
-R18-SO3H onde R15 é preferivelmente um grupo alquileno C1 A C4 ou um
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 29/129 / 72 grupo fenileno, com a condição de que no geral não mais do que um dos substituintes R13 é um substituinte tendo grupos do ácido sulfônico. Os três substituintes R13 são de modo particularmente preferível grupos metila, isto é o monômero tem um grupo -N(CH3)3+. X- na fórmula acima é um ânion monovalente, por exemplo Cl-. X- naturalmente também pode ser uma fração correspondente de um ânion polivalente, embora isto não seja preferido. Os exemplos de monômeros (b) adequados da fórmula geral (Va) ou (Vb) compreendem sais de 3-trimetilamônio propilacrilamidas ou (met)acrilatos de 2-trimetilamônio etila, por exemplo os cloretos correspondentes, tais como cloreto de 3-trimetilamônio propilacrilamida (DIMAPAQUAT) e cloreto de 2-trimetilamônio metacrilato de etila (MADAME-QUAT).
[77] Os monômeros hidrofílicos anteriormente mencionados naturalmente podem ser usados não apenas na forma de ácido ou base representada, mas também na forma de sais correspondentes. Também é possível para converter grupos ácido ou básico nos sais correspondentes depois da formação do polímero.
[78] Em uma forma de realização preferida da invenção, o copolímero de acordo com a invenção que compreende pelo menos um monômero (b) que compreende grupos ácidos. Estes são preferivelmente monômeros que compreendem pelo menos um grupo selecionado do grupo de -COOH, -SO3H ou -PO3H2, preferência particular sendo dada para monômeros que compreendem grupos COOH e/ou grupos -SO3H, onde os grupos ácidos também podem estar presentes completa ou parcialmente na forma dos sais correspondentes.
[79] Preferivelmente, pelo menos um dos monômeros (b) é um monômero selecionado do grupo de ácido (met)acrílico, ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico ou ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfônico (AMPS), de modo particularmente preferível ácido acrílico e/ou APMS ou os sais destes.
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 30/129 / 72 [80] A quantidade dos monômeros (b) no copolímero de acordo com a invenção é de 25 a 99,9 % em peso, com base na quantidade total de todos os monômeros no copolímero, preferivelmente de 25 a 99,5 % em peso. A quantidade exata é controlada pelo tipo e o uso pretendido desejado dos copolímeros que se associam hidrofobicamente e é estabelecido consequentemente pela pessoa habilitada na técnica.
Monômeros (c) [81] À parte dos monômeros hidrofílicos, os copolímeros de acordo com a invenção podem opcionalmente compreender monômeros monoetilenicamente insaturados (c) diferentes dos monômeros (a) e (b). Naturalmente também é possível usar misturas de dois ou mais monômeros diferentes (c).
[82] Os monômeros (c) são em particular monômeros que essencialmente têm caráter hidrofóbico e são solúveis em água apenas em um grau pequeno. No geral, a solubilidade dos monômeros (c) em água na temperatura ambiente é menor do que 100 g/l, preferivelmente menos do que 50 g/l e de modo particularmente preferível menos do que 20 g/l.
[83] Os exemplos de tais monômeros (c) compreendem hidrocarbonetos, em particular estireno e derivados hidrofóbicos, tais como, por exemplo, α-metilestireno ou alquilestirenos, tais como 4-metilestireno ou
4-etilestireno.
[84] Preferivelmente, os outros monômeros são aqueles da fórmula geral
H2C=C(R16)R17 (VI) onde R16 é H ou metila e R17 é um outro grupo que essencialmente tem caráter hidrofóbico.
[85] R17 é preferivelmente grupos do éster do ácido carboxílico COOR18, onde R18 é um radical de hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada alifático, cicloalifático e/ou aromático tendo de 1 a 30 átomos de
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 31/129 / 72 carbono, preferivelmente de 2 a 12 átomos de carbono. Eles são de modo particularmente preferível um radical de hidrocarboneto alifático, de cadeia reta ou ramificada tendo de 2 a 10 átomos de carbono.
[86] Os exemplos de tais monômeros (c) compreendem ésteres do ácido (met)acrílico, por exemplo (met)acrilatos de alquila, tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de n-butila, acrilato de 2-etilexila ou acrilato de 2-propilheptila.
[87] R16 também pode ser grupos carboxamida -CONHR17 ou CON(R17)2, com a condição de que o número de átomos de carbono NO radical R18 ou ambos os radicais R18 juntos é de pelo menos 3, preferivelmente pelo menos 4, onde os dois radicais R18 juntos também podem formar um anel. Os exemplos de tais monômeros compreendem N-butila (met)acrilamida, N-cicloexil(met)acrilamida ou N-benzil(met)-acrilamida.
[88] Os monômeros (c) também incluem aqueles monômeros que têm grupos hidrofílicos além de grupos hidrofóbicos, mas em que as porções moleculares hidrofóbicas dominam, significando que os monômeros não têm mais a solubilidade em água requerida e assim não são apenas capazes de comunicar a solubilidade requerida ao polímero.
[89] O tipo e quantidade de outros monômeros (c) é controlada pelas propriedades desejadas e o uso pretendido do copolímero e é de 0 a 74,9 % em peso, com base na quantidade total de todos os monômeros no copolímero, preferivelmente de 0 a 74,5 % em peso.
Monômeros (d) [90] Em casos especiais, além dos monômeros (a) e (b) e, se apropriado, (c), os copolímeros de acordo com a invenção podem opcionalmente compreender também monômeros (d) que têm dois ou mais, preferivelmente dois, grupos etilenicamente insaturados. Como um resultado disto, uma certa reticulação do copolímero pode ser obtida contanto que isto não tenha nenhum efeito negativo indesejado no uso pretendido do
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 32/129 / 72 copolímero. Um grau excessivamente alto de reticulação, entretanto, deve em qualquer caso ser evitado; em particular, a solubilidade em água requerida do copolímero não deve ser prejudicada. Embora reticulação leve possa ser útil em casos individuais, a mesma é controlada pela aplicação particular do copolímero e a pessoa habilitada na técnica faz uma escolha apropriada.
[91] Os exemplos de monômeros (d) adequados compreendem di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,3-butileno glicol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de dietileno glicol, di(met)acrilato de trietileno glicol ou di(met)acrilatos de oligoetileno glicol, tais como, por exemplo, bis(met)acrilato de polietileno glicol, N,N’metilenobis(met)acrilamida, éter divinílico de etileno glicol, éter divinílico de trietileno glicol, trialilamina, cloreto de trialilamina metamônio, cloreto de tetraalilamônio ou tri(met)acrilato de tris(2-hidróxi)isocianurato.
[92] Se de nenhuma maneira presentes, os monômeros de reticulação (d) são apenas usados em quantidades pequenas. No geral, a quantidade da monômeros (d) não deve exceder 1 % em peso com respeito à quantidade de todos os monômeros usados. Preferivelmente, não mais do que 0,5 % em peso e de modo particularmente preferível não mais do que 0,1 % em peso devem ser usados. O tipo e a quantidade do reticulador são estabelecidos pela pessoa habilitada na técnica dependendo da aplicação desejada do copolímero.
Preparação dos copolímeros que se associam hidrofobicamente [93] Os copolímeros de acordo com a invenção podem ser preparados pelos métodos conhecidos em princípio pela pessoa habilitada na técnica pela polimerização de radical livre dos monômeros (a) e (b) e opcionalmente (c) e/ou (d), por exemplo pela polimerização a granel, polimerização em solução, polimerização em gel, polimerização de emulsão, polimerização de dispersão ou polimerização de suspensão, preferivelmente
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 33/129 / 72 na fase aquosa.
[94] A síntese dos monômeros (a) da fórmula (I) usada de acordo com a invenção é de modo particularmente preferível preparada pelo processo de preparação descrito acima pela alcoxilação de álcoois (III), opcionalmente seguido por uma eterificação.
[95] Em uma forma de realização preferida, a preparação é realizada por meio da polimerização em fase aquosa, contanto que todos os monômeros usados tenham solubilidade em água adequada. Para a polimerização em gel, primeiramente uma mistura dos monômeros, iniciadores e outros auxiliares é preparada com água para uma mistura de solvente aquosa. As misturas de solvente aquoso adequadas compreendem água e solventes orgânicos miscíveis em água, onde a fração de água é no geral de pelo menos 50 % em peso, preferivelmente pelo menos 80 % em peso e de modo particularmente preferível pelo menos 90 % em peso. Os solventes orgânicos a serem mencionados aqui são em particular álcoois miscíveis em água tais como metanol, etanol ou propanol. Os monômeros ácidos podem ser completa ou parcialmente neutralizados antes da polimerização. Preferência é dada a um pH de cerca de 4 a cerca de 9. A concentração de todos os componentes com a exceção dos solventes é usualmente de cerca de 25 até 60 % em peso, preferivelmente de cerca de 30 a 50 % em peso.
[96] A mistura é depois polimerizada fotoquímica e/ou termicamente, preferivelmente de -5°C a 50°C. Se a polimerização térmica é realizada, preferência é dada ao uso de iniciadores de polimerização que iniciam mesmo em uma temperatura comparativamente baixa, tal como, por exemplo, iniciadores de redox. A polimerização térmica pode ser realizada mesmo na temperatura ambiente ou pelo aquecimento da mistura, preferivelmente até temperaturas de não mais do que 50°C. A polimerização fotoquímica é usualmente realizada nas temperaturas de -5 a 10°C. A
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 34/129 / 72 polimerização fotoquímica e térmica pode ser de modo particular vantajosamente combinada entre si pela adição à mistura tanto dos iniciadores para a polimerização térmica quanto também para a fotoquímica. A polimerização é começada neste caso inicialmente de modo fotoquímico em temperaturas baixas, preferivelmente de -5 a +10°C. Como um resultado do calor de reação que é liberado, a mistura aquece e como um resultado disto a polimerização térmica é adicionalmente iniciada. Por meio desta combinação é possível obter uma conversão de mais do que 99 %.
[97] A polimerização em gel no geral ocorre sem agitação. A mesma pode ocorrer por batelada irradiando-se e/ou aquecendo-se a mistura em um vaso adequado em uma espessura de camada de 2 a 20 cm. A polimerização produz um gel sólido. A polimerização também pode ser realizada continuamente. Para isto, um aparelho de polimerização é usado que tem uma correia transportadora para receber a mistura a ser polimerizada. A correia transportadora é equipada com dispositivos para aquecer ou para irradiar com radiação UV. Aqui, a mistura é vertida usando um dispositivo adequado em uma extremidade da correia, a mistura é polimerizada no curso do transporte na direção da correia e o gel sólido pode ser removido na outra extremidade da correia.
[98] Depois da polimerização, o gel é cominuído e secado. A secagem deve preferivelmente ocorrer em temperaturas abaixo de 100°C para evitar que grudem entre si, um agente de separação adequado pode ser usado para esta etapa. O copolímero que se associa hidrofobicamente é obtido como pó.
[99] Outros detalhes para realizar uma polimerização em gel são divulgados, por exemplo, na DE 10 2004 032 304 A1, seções [0037] a [0041].
[100] Copolímeros de acordo com a invenção na forma de dispersões aquosas, solúveis em álcali podem ser preferivelmente preparadas por meio da polimerização por emulsão. O procedimento para uma polimerização de
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 35/129 / 72 emulsão usando monômeros que se associam hidrofobicamente é divulgado, por exemplo, pela WO 2009/019225 página 5, linha 16 até a página 8, linha 13.
[101] Os copolímeros de acordo com a invenção preferivelmente têm um peso molecular médio numérico Mn de 50 000 a 20 000 000 g/mol.
Uso dos copolímeros que se associam hidrofobicamente [102] Os copolímeros que se associam hidrofobicamente de acordo com a invenção podem ser usados para espessar fases aquosas.
[103] Selecionando-se o tipo e quantidade dos monômeros (a) e (b) e opcionalmente (c) e/ou (d) é possível adaptar as propriedades dos copolímeros ás exigências técnicas particulares.
[104] A concentração de use é estabelecida pela pessoa habilitada na técnica dependendo do tipo de fase aquosa a ser espessada e também do tipo de copolímero. Como uma regra, a concentração do copolímero é de 0,1 a 5 % em peso, com respeito à fase aquosa, preferivelmente de 0,5 a 3 % em peso e de modo particularmente preferível de 1 a 2 % em peso.
[105] Os copolímeros podem ser usados aqui por si só ou em combinação com outros componentes de espessamento, por exemplo outros polímeros espessadores. Além disso, eles podem ser formulados por exemplo juntos com tensoativos para dar um sistema de espessamento. Na solução aquosa, os tensoativos podem formar micelas e, juntos com as micelas, os copolímeros que se associam hidrofobicamente podem formar uma rede de espessamento tri-dimensional.
[106] Para o uso, o copolímero pode ser dissolvido diretamente na fase aquosa a ser espessada. Também é concebível pré-dissolver o copolímero e depois adicionar a solução formada ao sistema a ser espessado.
[107] As fases aquosas a serem espessadas podem ser, por exemplo, formulações líquidas de detergente e limpador, tais como, por exemplo, detergentes, auxiliares de lavagem tais como, por exemplo, tira manchas em
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 36/129 / 72 pré lavagem, amaciantes de tecido, formulações cosméticas, formulações farmacêuticas, alimentos, camadas de revestimento para papéis, formulações para a fabricação de têxteis, pastas de impressão de têxteis, tintas de impressão, pastas de impressão para impressão de têxteis, tintas, pastas fluidas de pigmento, formulações aquosas para geração de espuma, misturas de degelo, por exemplo para aeronaves, formulações para a indústria da construção, tais como, por exemplo, como aditivo para sistemas de construção aquosos com base em aglutinantes hidráulicos tais como cimento, cal, gesso e anidrita e também em sistemas de tinta e revestimento com base em, formulações para a recuperação de óleo mineral, tais como, por exemplo, fluidos de perfuração, formulações para a acidificar ou fraturar ou formulações para a recuperação de óleo realçada.
Uso preferido e copolímero (A1) preferido para isto [108] Em uma forma de realização preferida da invenção, os copolímeros que se associam hidrofobicamente de acordo com a invenção podem ser usados para o desenvolvimento, exploração e conclusão de depósitos de óleo mineral e depósitos de gás natural subterrâneos.
[109] Os copolímeros de acordo com a invenção podem ser usados, por exemplo, como aditivo para fluidos de perfuração ou durante a cimentação do posso e também em particular para a fratura.
[110] Os copolímeros são de modo particularmente preferível usados para a recuperação de óleo realçada e especificamente para a chamada “inundação polimérica”. Para isto, uma formulação aquosa é usada que, além de água, compreende pelo menos um copolímero que se associa hidrofobicamente. Naturalmente também é possível usar misturas de copolímeros diferentes. Além disso, outros componentes naturalmente também podem ser usados. Os exemplos de outros componentes compreendem biocidas, estabilizantes ou inibidores. A formulação preferivelmente pode ser preparada introduzindo-se inicialmente a água e
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 37/129 / 72 borrifando no copolímero como pó. A formulação aquosa deve ser submetida à menor das forças de cisalhamento possível.
[111] A concentração do copolímero no geral não deve exceder 5 % em peso com respeito à soma de todos os constituintes da formulação e é usualmente de 0,01 a 5 % em peso, em particular de 0,1 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 3 % em peso e de modo particularmente preferível de 1 a 2 % em peso.
[112] A formulação é injetada através de pelo menos um furo de injeção dentro do depósito de óleo mineral e o óleo bruto é removido do depósito através de pelo menos um furo de produção. Nesta conexão, o termo “óleo bruto” é naturalmente intencionado significar não apenas óleo de fase pura, mas o termo que também compreende as emulsões de óleo bruto/água habituais. Um depósito é no geral provido com uma pluralidade de furos de injeção e com uma pluralidade de furos de produção. Como um resultado da pressão gerada pela formulação injetada, a chamada “inundação de polímero”, o óleo mineral flui na direção do furo de produção e é recuperado via o furo de produção. A viscosidade do meio de inundação deve ser adaptada tanto quanto possível à viscosidade do óleo mineral no depósito de óleo mineral. A viscosidade pode ser ajustada em particular via a concentração do copolímero.
[113] Para aumentar o rendimento de óleo mineral, a inundação polimérica pode ser vantajosamente combinada com outras técnicas para a recuperação de óleo realçada.
[114] Em uma forma de realização preferida da invenção, a “inundação polimérica” usando os copolímeros que se associam hidrofobicamente de acordo com a invenção pode ser combinada com uma chamada “inundação de tensoativo” precedente. Aqui, antes da inundação polimérica, uma formulação de tensoativo aquoso é inicialmente injetada na formação de óleo mineral. Como um resultado disto, a tensão interfacial entre a água de formação e o óleo mineral real é reduzida, aumentando deste modo
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 38/129 / 72 a mobilidade do óleo mineral na formação. Combinando-se as duas técnicas é possível aumentar o rendimento do óleo mineral.
[115] Os exemplos de tensoativos adequados para a inundação de tensoativo compreendem tensoativos tendo grupos sulfato, grupos sulfonato, grupos de polioxialquileno, grupos de polioxialquileno anionicamente modificados, grupos de betaína, grupos de glicosídeo ou grupos de oxido de amina, tais como, por exemplo, alquilbenzeno-sulfonatos, olefinsulfonatos ou amidopropilbetaínas. Preferivelmente, tensoativos aniônicos e/ou betaínicos podem ser usados.
[116] A pessoa habilitada na técnica está ciente dos detalhes para o procedimento técnico para a “inundação polimérica” e da “inundação de tensoativo” e usará uma técnica apropriada dependendo do tipo de depósito.
[117] Naturalmente também é possível usar tensoativos e os copolímeros de acordo com a invenção em uma mistura.
[118] Para o uso preferido há pouco mencionado para o desenvolvimento, exploração e conclusão de depósitos de óleo mineral e depósitos de gás natural subterrâneos, os copolímeros descritos no início podem ser usados. O copolímero descrito abaixo pode ser preferivelmente usado. Consequentemente, em uma forma de realização preferida, a invenção diz respeito a um copolímero que se associa hidrofobicamente (A1), preferido.
[119] Preferivelmente, os copolímeros (A1) que compreendem apenas os monômeros (a), (b) e (c) e de modo particularmente preferível apenas os monômeros (a) e (b). Os monômeros (a) são preferivelmente apenas um ou mais monômeros da fórmula (I). Os monômeros (a) preferidos da fórmula (I) já foram mencionados no início.
[120] No copolímero que se associa hidrofobicamente (A1), os monômeros (a) são usados em uma quantidade de 0,1 a 12 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 5 % em peso, de modo particularmente preferível de
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0,2 a 3 % em peso e de modo muito particularmente preferível de 0,3 a 2 % em peso.
[121] A quantidade de todos os monômeros (b) juntos no caso do copolímero (A1) é de 70 a 99,9 % em peso, preferivelmente de 80 a 99,8 % em peso, com respeito à quantidade de todos os monômeros usados. A quantidade de todos os monômeros (c) juntos é - se presentes - não maior do que 29,9 % em peso, preferivelmente não maior do que 19,9 % em peso.
[122] Os copolímeros (A1) usualmente compreendem pelo menos um monômero hidrofílico neutro (b1). Os exemplos de monômeros (b1) adequados compreendem acrilamida e metacrilamida, preferivelmente acrilamida e seus derivados, tais como, por exemplo, N-metil(met)acrilamida, N,N’-dimetil(met)acrilamida e N-metilolacrilamida. Também a serem mencionados são derivados de N-vinila, tais como N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-vinilpirrolidona ou N-vinil-caprolactama. Também a serem mencionados são monômeros tendo grupos OH, tais como (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, álcool alílico, éter hidroxivinil etílico, éter hidroxivinil propílico ou éter hidroxivinil butílico. O monômero (b1) no copolímero (A1) é preferivelmente acrilamida ou seus derivados, de modo particularmente preferível acrilamida.
[123] Em uma outra forma de realização da invenção, os monômeros usados no copolímero (A1) é pelo menos um monômero aniônico (b2) e/ou pelo menos um monômero catiônico (b2).
[124] Os monômeros aniônicos (b2) são monômeros que compreendem grupos ácidos, preferivelmente monômeros que compreendem pelo menos um grupo selecionado do grupo de -COOH, -SO3H ou -PO3H2. Os monômeros (b2) são preferivelmente monômeros que compreendem grupos carboxila -COOH e/ou grupos do ácido sulfônico -SO3H, de modo particularmente preferível monômeros que compreende grupos do ácido sulfônico -SO3H. Estes naturalmente também podem ser os sais dos
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 40/129 / 72 monômeros ácidos. Os contraíons adequados compreendem em íons de metal alcalino particulares tais como Li+, Na+ ou K+ e também íons amônio tais como NH4+ ou íons amônio com radicais orgânicos.
[125] Os exemplos de monômeros aniônicos (b2) compreendem ácido acrílico ou ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maléico ou ácido fumárico, monômeros que compreendem grupos do ácido sulfônico, tais como ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido 2acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS), ácido 2-metacrilamido-2metilpropanossulfônico, ácido 2-acrilamidobutano-sulfônico, ácido 3acrilamido-3-metilbutanossulfônico ou ácido 2-acrilamido-2,4,4trimetilpentanossulfônico ou monômeros que compreendem ácidos dos grupos fosfônicos, tais como ácido vinilfosfônico, ácido alilfosfônico, ácidos N-(met)acrilamidoalquil-fosfônico ou ácidos (met)acriloiloxialquilfosfônico.
[126] Os exemplos de monômeros aniônicos (b2) preferidos compreendem ácido acrílico, ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS), ácido 2-acrilamidobutanossulfônico, ácido 3-acrilamido-3-metilbutanossulfônico e 2acrilamido-2,4,4-trimetilpentanossulfônico, preferência muito particular sendo dada para o ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfônico (AMPS).
[127] Os monômeros catiônicos (b3) são no geral monômeros que compreendem grupos de amônio, preferivelmente os monômeros anteriormente mencionados das fórmulas
H2C=C(R8)-CO-NR14-R12-NR133+ X- (Va) e/ou
H2C=C(R7)-COO-R12-NR133+ X- (Vb) onde os radicais e as faixa e/ou as espécies preferidas em cada caso são em cada caso como definidos acima. Os exemplos de monômeros (b3) preferidos compreendem cloreto de 3-trimetilamônio propilacrilamida (DIMAPAQUAT).
[128] Os exemplos de tais copolímeros (A1) preferidos
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 41/129 / 72 compreendem aqueles que compreendem pelo menos um monômero (a) e acrilamida ou um dos derivados de acrilamida anteriormente mencionados, em cada caso nas quantidades anteriormente mencionadas e também copolímeros que, além dos monômeros (a), compreendem como monômero (b), monômeros que compreendem grupos do ácido sulfônico, em particular os monômeros anteriormente mencionados que compreendem grupos do ácido sulfônico e de modo particularmente preferível AMPS.
[129] Em uma outra forma de realização preferida da invenção, o copolímero (A1) que compreende pelo menos um monômero neutro (b1) e pelo menos um monômero aniônico (b2) ou pelo menos um monômero catiônico (b3), de modo particularmente preferível pelo menos um monômero neutro (b1) e pelo menos um monômero aniônico (b2).
[130] Nesta forma de realização, tem se mostrado útil usar o monômero neutro (b1) em uma quantidade de 20 a 95 % em peso, preferivelmente de 30 a 90 % em peso e o monômero aniônico (b2) e/ou o monômero catiônico (b3) em uma quantidade de 4,9 a 79,9 % em peso, preferivelmente de 20 até 69,9 % em peso, com a condição de que a quantidade total dos monômeros (b) juntos é de 70 a 99,9 % em peso. Os monômeros (a) são usados nas quantidades dadas acima.
[131] Os exemplos de tais copolímeros (A1) preferidos compreendem copolímeros que compreendem pelo menos um monômero (a) e acrilamida ou um dos derivados de acrilamida anteriormente mencionados e também, como monômero (b2), monômeros que compreendem grupos do ácido sulfônico, em particular os monômeros anteriormente mencionados que compreendem grupos do ácido sulfônico e de modo particularmente preferível AMPS.
[132] Em uma outra forma de realização preferida da invenção, o copolímero (A1) que compreende pelo menos um monômero neutro (b1), pelo menos um monômero aniônico (b2) e pelo menos um monômero
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 42/129 / 72 catiônico (b3).
[133] No caso desta forma de realização, tem se mostrado útil usar o monômero neutro (b1) em uma quantidade de 20 a 95 % em peso, preferivelmente de 30 a 90 % em peso e os monômeros iônicos (b2) e (b3) juntos em uma quantidade de 4,9 a 79,9 % em peso, preferivelmente de 20 até
69,9 % em peso, com a condição de que a quantidade total dos monômeros (b) juntos seja de 70 a 99,9 % em peso. Em uma forma de realização preferida, a razão molar dos monômeros aniônicos (b2) usados e dos monômero catiônicos (b3) (b2)/(b3) é de 0,5 a 1,5, preferivelmente de 0,7 a
1,3, de modo particularmente preferível de 0,8 a 1,2 e por exemplo de 0,9 a 1,1. Esta medida torna possível que os copolímeros sejam obtidos que reagem de modo particularmente insensível ao teor salino.
[134] Os exemplos de tais copolímeros (A1) preferidos compreendem copolímeros que compreendem pelo menos um monômero (a) e acrilamida ou um dos derivados de acrilamida anteriormente mencionados e também, como monômero (b2) monômeros que compreendem grupos do ácido sulfônico, em particular os monômeros anteriormente mencionados que compreendem grupos do ácido sulfônico e de modo particularmente preferível AMPS e também, como monômero (b3), um sal de 3-trimetilamônio propilacrilamida.
[135] A preparação do copolímero (A1) preferivelmente ocorre fotoquimicamente por meio da polimerização em gel já descrita.
[136] Os copolímeros (A1) preferivelmente têm um peso molecular médio ponderado Mw de 1 000 000 g/mol a 20 000 000 g/mol, preferivelmente de 5 000 000 g/mol a 20 000 000 g/mol e de modo particularmente preferível de 10 000 000 g/mol a 20 000 000 g/mol.
[137] Os copolímeros (A1) são notáveis para o uso descrito para o desenvolvimento, exploração e conclusão, em particular para a recuperação de óleo realçada pela estabilidade térmica e estabilidade em sal
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 43/129 / 72 particularmente altas. Além disso, o uso inventivo dos monômeros (a) da fórmula (I) leva aos copolímeros com uma fração de gel particularmente baixa. Isto eficazmente evita o bloqueio dos depósitos de óleo mineral.
Segundo uso preferido e copolímeros (A2) e (A3) preferidos para isto [138] Em uma segunda forma de realização preferida da invenção, os copolímeros de acordo com a invenção podem ser usados como aditivo para sistemas de construção aquosos que compreendem sistemas aglutinantes hidráulicos. Os exemplos de tais sistemas aglutinantes hidráulicos compreendem cimento, cal, gesso ou anidrita.
[139] Os exemplos de tais sistemas de construção compreendem sistemas de construção não fluíveis tais como adesivos de azulejos, argamassas ou enchedores de fresta e sistemas de construção fluíveis tais como niveladores de piso auto-nivelantes, argamassas de selagem e reparo, niveladores de fluxo, concreto de fluxo, concreto auto-compactante, concreto subaquático ou argamassa subaquática.
[140] As quantidades de uso preferidas dos copolímeros de acordo com a invenção estão entre 0,001 e 5 % em peso, com base no peso seco do sistema de construção, dependendo do tipo de uso.
[141] Os copolímeros que se associam hidrofobicamente de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com derivados de polissacarídeo não iônico tais como metilcelulose (MC), hidroxietilcelulose (HEC), hidroxipropilcelulose (HPC), metilhidroxietil-celulose (MHEC), metilhidroxipropilcelulose (MHPC) e também goma Welan ou goma Diutan.
[142] Para as aplicações em argamassa (por exemplo, adesivo de azulejo, argamassa de selagem, argamassas, niveladores de fluxo), os copolímeros que se associam hidrofobicamente de acordo com a invenção são usados na forma de pó. Nesta conexão, é conveniente selecionar a distribuição de tamanho das partículas pela adaptação dos parâmetros de trituração tal que
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 44/129 / 72 o diâmetro de partícula médio seja menor do que 100 pm e a fração de partículas com um diâmetro de partícula maior do que 200 pm é menor do que 2 % em peso. Preferência é dada a aqueles pós cujo diâmetro de partícula médio é menor do que 60 pm e a fração de partículas com um diâmetro de partícula maior do que 120 pm é menor do que 2 % em peso. Preferência particular é dada para aqueles pós cujo diâmetro de partícula médio é menor do que 50 pm e a fração das partículas com uma diâmetro de partícula maior do que 100 pm é menor do que 2 % em peso.
[143] No concreto, os copolímeros de acordo com a invenção são preferivelmente usados na forma de soluções aquosas. De adequabilidade para preparar estas soluções são particularmente os grânulos relativamente grossos dos copolímeros de acordo com a invenção com um diâmetro de partícula médio entre 300 pm e 800 pm, onde a fração das partículas com um diâmetro de partícula de menos do que 100 pm é menor do que 2 % em peso. O mesmo é verdadeiro se os copolímeros de acordo com a invenção são dissolvidos em outros aditivos de concreto ou formulações de aditivos de concreto (por exemplo, em um agente de fluxo).
[144] Para o uso preferido a pouco mencionado, como aditivo para sistemas de construção aquosos que compreendem aglutinante hidráulico, é possível usar, além dos copolímeros que se associam hidrofobicamente A1 de acordo com a invenção, preferivelmente o copolímero que se associa hidrofobicamente (A2) descrito abaixo.
[145] Consequentemente, em uma forma de realização preferida, a invenção diz respeito a um copolímero que se associa hidrofobicamente (A2), preferido. O copolímero (A2) preferido é adequado em particular como aditivo para sistemas de construção não fluíveis tais como adesivos de azulejos, argamassas ou enchedores de frestas.
[146] No copolímero que se associa hidrofobicamente (A2), os monômeros (a) são usados em uma quantidade de 0,1 a 12 % em peso,
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 45/129 / 72 preferivelmente de 1 a 10 % em peso e de modo particularmente preferível de
1,5 a 8 % em peso. Preferivelmente, o copolímero (A2) que compreende apenas monômeros (a), (b) e (d) e de modo particularmente preferível apenas monômeros (a) e (b).
[147] Os monômeros (a) podem ser exclusivamente monômeros (a) da fórmula (I), em uma forma de realização preferida, entretanto, no caso de copolímero (A2), os monômeros (a) da fórmula (I) também pode ser usado em uma mistura com outros monômeros que se associam hidrofobicamente, preferivelmente aqueles das fórmulas gerais
H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7 (IIa) e/ou H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7 (IIb) [148] Os significados dos radicais e índices e faixas preferidas já foram descritas no início. Em uma tal mistura, a fração dos monômeros da fórmula (I) deve ser usualmente de pelo menos 25 % em peso com respeito à quantidade de todos os monômeros (a), preferivelmente de 40 a 90 % em peso e por exemplo de 40 até 60 % em peso. Os monômeros (a) preferidos da fórmula (I) já foram mencionados acima.
[149] O copolímero (A2) que compreende como monômeros (b) pelo menos um monômero neutro (b1) e pelo menos um monômero aniônico (b2) e/ou pelo menos um monômero catiônico (b3), preferivelmente pelo menos um monômero neutro (b1) e pelo menos um monômero catiônico (b3).
[150] Os exemplos de monômeros (b1), (b2) e (b3) adequados já foram especificados.
[151] Os monômeros neutros (b1) no copolímero (A2) são preferivelmente acrilamida ou metacrilamida e seus derivados, tais como, por exemplo, N-metil(met)acrilamida, N,N’-dimetil(met)-acrilamida, Nmetilolacrilamida e derivados de N-vinila tais como N-vinilformamida, Nvinilacetamida, N-vinilpirrolidona ou N-vinil-caprolactama. Os monômeros (b1) preferidos no caso de copolímero (A2) são acrilamida, metacrilamida e
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N-vinilpirrolidona.
[152] Os monômeros aniônicos (b2) no copolímero (A2) são monômeros que compreendem grupos ácidos, preferivelmente monômeros que compreendem pelo menos um grupo selecionado do grupo de grupos carboxila -COON, grupos do ácido sulfônico -SO3H ou grupos do ácido fosfônico -PO3H2.
[153] Os monômeros aniônicos (b2) no copolímero (A2) são preferivelmente monômeros que compreendem grupos do ácido sulfônico SO3H. Os exemplos de monômeros preferidos compreendem ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS), ácido 2-acrilamidobutanossulfônico, ácido 3acrilamido-3-metilbutanossulfônico e ácido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentanossulfônico, preferência sendo dada para o ácido 2-acrilamido-2metilpropanossulfônico (AMPS).
[154] Os monômeros catiônicos (b3) no copolímero (A2) são preferivelmente os monômeros anteriormente mencionados das fórmulas
H2C=C(R8)-CO-NR14-R12-NR133+ (Va) e/ou
H2C=C(R8)-COO-R12-NR133+ X- (Vb) onde os radicais e a faixa e/ou espécies preferidos em cada caso são em cada caso como definidos acima. Preferência particular é dada ao cloreto de 3-trimetilamônio propilacrilamida (DIMAPAQUAT).
[155] Nos copolímeros (A2), a quantidade dos monômeros aniônicos (b2) e dos monômeros catiônicos (b3) é no geral de 25 a 80 % em peso, com respeito à soma de todos os monômeros, preferivelmente de 40 a 75 % em peso, de modo particularmente preferível de 45 a 70 % em peso e aquele dos monômeros neutros (b1) é de 15 até 60 % em peso, preferivelmente de 20 a 50 % em peso, com a condição de que a soma dos monômeros (b1) e (b2) e (b3) juntos é de 70 a 99,9 % em peso. Os monômeros (a) são usados nas quantidades mencionadas no início.
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 47/129 / 72 [156] Os copolímeros (A2) preferidos compreendem um monômero aniônico (b2) ou um monômero catiônico (b3) nas quantidades já dadas. Se uma mistura de (b2) e (b3) é usada, a razão em peso (b2)/(b3) pode em princípio ser escolhida livremente.
[157] Para o uso há pouco mencionado preferido como aditivo para sistemas de construção aquosos que compreendem aglutinante hidráulico, o copolímero que se associa hidrofobicamente (A3) descrito abaixo também pode ser usado.
[158] Consequentemente, em uma terceira forma de realização preferida, a invenção diz respeito a um copolímero que se associa hidrofobicamente (A3). O copolímero (A3) preferido é adequado em particular como aditivo para sistemas de construção fluíveis, em particular para concreto, niveladores de fluxo, composições de aplicação auto-nivelantes e argamassas de selagem.
[159] No caso do copolímero que se associa hidrofobicamente (A3), os monômeros (a) são usados em uma quantidade de 0,1 a 12 % em peso, preferivelmente de 1 a 10 % em peso e de modo particularmente preferível de
1,5 a 8 % em peso. Preferivelmente, o copolímero (A3) que compreende apenas monômeros (a), (b) e (d) e de modo particularmente preferível apenas monômeros (a) e (b).
[160] Os monômeros (a) podem ser exclusivamente monômeros (a) da fórmula (I), em uma forma de realização preferida no caso de copolímero (A3), entretanto, os monômeros (a) da fórmula (I) também podem ser usados em uma mistura com outros monômeros que se associam hidrofobicamente, preferivelmente aqueles da fórmula geral
H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7 (IIa) e/ou
H2C=C(R1)-O-(- CH2-CH(R6)-O-)q-R7 (IIb) [161] Os significados dos radicais e índices e também faixas preferidas já foram descritas no início. No caso de uma tal mistura, a fração
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 48/129 / 72 dos monômeros da fórmula (I) no geral devem ser de pelo menos 25 % em peso com respeito à quantidade de todos os monômeros (a), preferivelmente de 40 a 90 % em peso e por exemplo 40 até 60 % em peso. Os monômeros preferidos (a) da fórmula (I) já foram mencionados acima.
[162] O copolímero (A3) que compreende como monômeros (b) pelo menos um monômero neutro (b1) e pelo menos um monômero aniônico (b2). Os exemplos de monômeros (b1) e (b2) adequados Já foram dados.
[163] Os monômeros neutros (b1) no copolímero (A3) são acrilamida ou metacrilamida e seus derivados, tais como, por exemplo, Nmetil(met)acrilamida, N,N’-dimetil(met)acrilamida, N-metilol-acrilamida e derivados de N-vinila tais como N-vinilformamida, N-vinilacetamida, Nvinilpirrolidona ou N-vinilcaprolactama. Os monômeros (b1) preferidos no copolímero (A3) são acrilamida, metacrilamida e N-vinilpirrolidona.
[164] Os monômeros aniônicos (b2) no copolímero (A3) são monômeros que compreendem grupos ácidos, preferivelmente monômeros que compreendem pelo menos um grupo selecionado do grupo de grupos carboxila -COON, grupos do ácido sulfônico -SO3H ou grupos do ácido fosfônico -PO3H2.
[165] Preferivelmente, no copolímero (A3) os monômeros (b2) são monômeros que compreendem grupos do ácido sulfônico -SO3H. Os exemplos de monômeros preferidos compreendem ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS), ácido 2acrilamidobutanossulfônico, ácido 3-acrilamido-3-metilbutanossulfônico e ácido 2-acrilamido-2,4,4-trimetilpentano-sulfônico, preferência sendo dada para ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfônico (AMPS).
[166] Nos copolímeros (A3) preferidos, a quantidade de monômeros aniônicos (b2) é no geral de 25 a 94,9 % em peso, com respeito à soma de todos os monômeros, preferivelmente de 50 a 90 % em peso, de modo particularmente preferível de 60 a 90 % em peso e aquela dos monômero
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 49/129 / 72 neutros (b1) é de 5 a 50 % em peso, preferivelmente de 5 a 30 % em peso, com a condição de que a soma dos monômeros (b1) e (b2) juntos é de 70 a
99,9 % em peso. Os monômeros (a) são usados nas quantidades mencionadas no início.
[167] Para o uso como aditivo para sistemas de construção aquosos, pode ser vantajoso usar adicionalmente monômeros de reticulação (d). Estes dão aos copolímeros que se associam hidrofobicamente (A1), (A2) e (A3) de acordo com a invenção uma estrutura levemente ramificada ou reticulada.
[168] Os exemplos de monômeros (d) preferidos compreendem trialilamina, cloreto de trialilmetilamônio, cloreto de tetraalilamônio, N,N’metilenobisacrilamida, bismetacrilato de trietileno glicol, bisacrilato de trietileno glicol, bismetacrilato de polietileno glicol(400) e bisacrilato de polietileno glicol(400).
[169] A quantidade de monômeros (d) é determinada pela pessoa habilitada na técnica dependendo das propriedades desejadas dos copolímeros. Entretanto, os monômeros (d) devem ser apenas usados em quantidades tais que a solubilidade em água dos copolímeros que se associam hidrofobicamente de acordo com a invenção não seja prejudicadas. Como uma regra, a quantidade da monômeros (d) não deve exceder 1 % em peso com respeito à quantidade de todos os monômeros usados. Preferivelmente, não mais do que 0,5 % em peso e de modo particularmente preferível não mais do que 0,1 % em peso deve ser usado; entretanto, uma pessoa habilitada na técnica pode facilmente determinar a quantidade máxima de monômeros (d) que podem ser usadas.
Terceiro uso preferido e copolímeros (A4) preferidos para isto [170] Uma quarta forma de realização preferida da invenção lida com um copolímero que se associa hidrofobicamente (A4). O copolímero (A4) é usualmente uma dispersão solúvel em álcali. Os copolímeros deste tipo são adequados em particular para o uso como espessadores no campo de
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 50/129 / 72 detergentes e limpadores, formulações de cosmético e aplicações tecnoquímicas.
[171] Além dos monômeros (a), o copolímero (A4) que compreende pelo menos um monômero (b) tendo grupos ácidos e pelo menos um monômero (c). Naturalmente também é possível que os vários monômeros (c) diferentes sejam usados.
[172] Os monômeros (a) preferidos já foram mencionados no início.
[173] Os monômeros (b) tendo grupos ácidos no copolímero (A4) são preferivelmente os monômeros (b2) já citados acima. Estes são preferivelmente monômeros tendo grupos de ácidos carboxílicos, tais como, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido maléico ou ácido fumárico, de modo particularmente preferível ácido (met)acrílico.
[174] Os monômeros (c) são preferivelmente pelo menos um éster do ácido (met)acrílico da fórmula geral
H2C=C(R16)-COOR18 onde R16 e R18 são como definidos acima. Os exemplos de tais monômeros (c) compreendem ésteres do ácido (met)acrílico, por exemplo (met)acrilatos de alquila, tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de 2etilhexila ou (met)acrilato de 2-propilheptila.
[175] O copolímero (A4) preferivelmente compreende pelo menos um éster do ácido (met)acrílico em que R9 é um radical de hidrocarboneto alifático, de cadeia reta ou ramificada tendo de 2 a 10 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono. Os exemplos compreendem (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de 2-etilhexila ou (met)acrilato de 2-propilheptila.
[176] No copolímero que se associa hidrofobicamente (A4), os monômeros (a) são usados em uma quantidade de 0,1 a 20 % em peso,
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 51/129 / 72 preferivelmente de 0,5 a 15 % em peso e de modo particularmente preferível de 2 a 12 % em peso, em cada caso com base na quantidade total de todos os monômeros no copolímero.
[177] A quantidade de monômeros (b) nos copolímeros (A4) é de 25 a 94,9 % em peso, preferivelmente de 25 a 50 % em peso e de modo particularmente preferível de 25 a 40 % em peso.
[178] A quantidade dos monômeros (c) nos copolímeros (A4) é de 5 a 74,9 % em peso, preferivelmente de 25 a 74,5 % em peso e de modo particularmente preferível de 50 a 70 % em peso.
[179] Os copolímeros (A4) de acordo com a invenção são particularmente adequados como espessadores ou modificadores de reologia no deslizamento, por exemplo para detergentes, auxiliares de lavagem tais como, por exemplo, tira manchas em pré lavagem, amaciantes de tecido, formulações cosméticas, formulações farmacêuticas, alimentos, camadas de revestimento para papéis, formulações para a produção têxtil, pastas de impressão de têxteis, tintas de impressão, pastas de impressão para a impressão de têxteis, tintas, pastas fluidas de pigmento, formulações aquosas para gerar espuma, misturas descongelantes, por exemplo para aeronaves, formulações para a indústria da construção, tais como, por exemplo, como aditivo para sistemas de construção aquosos com base em aglutinantes hidráulicos tais como cimento, cal, gesso e anidrita e também em tinta e sistemas de revestimento com base em água.
[180] Preferência particular é dada ao uso em detergentes e limpadores líquidos. Além de um copolímero (A4), detergentes e limpadores líquidos compreendem um ou mais tensoativos aniônicos, não iônicos, catiônicos e/ou anfotéricos assim como outros aditivos de detergente típicos. Preferência é dada às misturas de tensoativos aniônicos e não iônicos. O teor de tensoativo total dos detergentes ou limpadores líquidos é preferivelmente de 0,5 a 80 % em peso e de modo particularmente preferível de 0,5 a 50 % em
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 52/129 / 72 peso, com base no detergente ou limpador líquido total. Os tensoativos adequados são conhecidos pela pessoa habilitada na técnica e divulgados, por exemplo, na WO 2009/019225, página 8, linha 34 até a página 12, linha 37.
[181] Os outros componentes são uma ou mais substâncias selecionadas do grupo de formadores, branqueadores, ativadores de branqueamento, enzimas, eletrólitos, solventes não aquosos, extensores de pH, fragrâncias, carregadores de perfume, agentes fluorescentes, pigmentos, hidrótopos, inibidores de espuma, óleos de silicona, agentes anti-redeposição, abrilhantadores ópticos, inibidores de acinzentamento, agentes antienconlhimento, agentes de proteção de dobra, inibidores de transferência de cor, ingredientes ativos antimicrobianos, germicidas, fungicidas, antioxidantes, inibidores de corrosão, antiestáticos, auxiliares de passar roupa, phobicizing e agentes de impregnação, agentes antiturgescência e antideslizantes e também absorvedores de UV. Tais aditivos de detergente são conhecidos pela pessoa habilitada na técnica e divulgados, por exemplo, na WO 2009/019225, página 12, linha 39 até a página 24, linha 4.
[182] Os seguintes exemplos são intencionados a ilustrar a invenção em mais detalhes:
Parte A) Preparação dos monômeros (I)
Preparação de um alcoxilato de éter hidroxibutil vinílico tendo unidades de EO e 8 unidades de PeO (monômero M1):
[183] 52,3 g de éter hidroxibutil vinílico foram inicialmente introduzidos em uma autoclave agitada de 1 Litro fabricada de aço inoxidável. 2,99 g de KOMe (concentração de 32 % em MeOH) foram depois medidos e o metanol foi retirado a 80°C e cerca de 30 mbar. A mistura foi depois aquecida a 140°C, o reator foi fluxado com nitrogênio e uma pressão de nitrogênio de 1,0 bar foi estabelecida. 436 g de EO foram depois medidos durante o curso de cerca de 3,5 h. Depois de uma pós reação por meia hora a 140°C, o reator foi esfriado até 125°C e um total de 310 g de óxido de
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 53/129 / 72 penteno foram medidos no curso de 3,0 h. A pós reação conduzida durante a noite.
[184] O produto teve um número de OH de 34,2 mg de KOH/g (teoria: 31,6 mg de KOH/g). O número de OH foi determinado por meio do método ESA.
Preparação de um alcoxilato de éter hidroxibutil vinílico com 22 Unidades de EO e 12 Unidades de PEO (monômero M2):
[185] 44,1 g de éter hidroxibutil vinílico foram inicialmente introduzidos em uma autoclave agitada de 1 Litro fabricada de aço inoxidável. 3,12 g de KOMe (concentração de 32 % em MeOH) foram depois medidos e o metanol foi retirado a 80°C e cerca de 30 mbar. A mistura foi depois aquecida a 140°C, o reator foi fluxado com nitrogênio e uma pressão de nitrogênio de 1,0 bar foi estabelecida. 368 g de EO foram depois medidos durante o curso de cerca de 3 h. Depois de uma pós reação por meia hora a 140°C, o reator foi esfriado até 125°C e um total de 392 g de óxido de penteno foram medidos no curso de 3,5 h. A pós reação conduzida durante a noite.
[186] O produto teve um número de OH de 31,9 mg de KOH/g (teoria: 26,5 mg de KOH/g). O número de OH foi determinado por meio do método ESA.
Preparação de um alcoxilato de éter hidroxibutil vinílico com 22 Unidades de EO e 16 Unidades de PEO (monômero M3):
[187] 37,8 g de éter hidroxibutil vinílico foram inicialmente introduzidos em uma autoclave agitada de 1 Litro fabricada de aço inoxidável. 3,01 g de KOMe (concentração de 32 % em MeOH) foram depois medidos e o metanol foi retirado a 80°C e cerca de 30 mbar. A mistura foi depois aquecida a 140°C, o reator foi fluxado com nitrogênio e uma pressão de nitrogênio de 1,0 bar foi estabelecida. 315 g de EO foram depois medidos durante o curso de cerca de 3 h. Depois de uma pós reação por meia hora a
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 54/129 / 72
140°C, o reator foi esfriado até 125°C e um total de 448 g de óxido de penteno foram medidos no curso de 4,5 h. A pós reação conduzida durante a noite.
[188] O produto teve um número de OH de 25,2 mg de KOH/g (teoria: 22,7 mg de KOH/g). O número de OH foi determinado por meio do método ESA.
Preparação de um alcoxilato de éter hidroxibutil vinílico com 22 Unidades de EO e 20 Unidades de PEO (monômero M4):
[189] 33,2 g de éter hidroxibutil vinílico foram inicialmente introduzidos em uma autoclave agitada de 1 Litro fabricada de aço inoxidável. 3,01 g de KOMe (concentração de 32 % em MeOH) foram depois medidos e o metanol foi retirado a 80°C e cerca de 30 mbar. A mistura foi depois aquecida a 140°C, o reator foi fluxado com nitrogênio e uma pressão de nitrogênio de 1,0 bar foi estabelecida. 277 g de EO foram depois medidos durante o curso de cerca de 2,5 h. Depois de uma pós reação por meia hora a 140°C, o reator foi esfriado até 125°C e um total de 492 g de óxido de penteno foram medidos no curso de 5 h. A pós reação conduzida durante a noite.
[190] O produto teve um número de OH de 23,2 mg de KOH/g (teoria: 20,0 mg de KOH/g). O número de OH foi determinado por meio do método ESA.
Preparação de um alcoxilato de éter hidroxibutil vinílico com 68 Unidades de EO e 8 Unidades de PEO (monômero M5):
[191] 24,3 g de éter hidroxibutil vinílico foram inicialmente introduzidos em uma autoclave agitada de 1 Litro fabricada de aço inoxidável. 2,98 g de KOMe (concentração de 32 % em MeOH) foram depois medidos e o metanol foi retirado a 80°C e cerca de 30 mbar. A mistura foi depois aquecida a 140°C, o reator foi fluxado com nitrogênio e uma pressão de nitrogênio de 1,0 bar foi estabelecida. 627 g de EO foram depois medidos
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 55/129 / 72 durante o curso de cerca de 5,5 h. Depois de uma pós reação por meia hora a 140°C, o reator foi esfriado até 125°C e um total de 144 g de óxido de penteno foram medidos durante o curso de 2,5 h. A pós reação conduzida durante a noite.
[192] O produto teve um número de OH de 17,6 mg de KOH/g (teoria: 14,7 mg de KOH/g). O número de OH foi determinado por meio do método ESA.
Preparação de um alcoxilato de éter hidroxibutil vinílico com 22 Unidades de EO e 12 Unidades de PEO (monômero M6):
[193] 22,5 g de éter hidroxibutil vinílico foram inicialmente introduzidos em uma autoclave agitada de 1 Litro fabricada de aço inoxidável. 3,01 g de KOMe (concentração de 32 % em MeOH) foram depois medidos e o metanol foi retirado a 80°C e cerca de 30 mbar. A mistura foi depois aquecida a 140°C, o reator foi fluxado com nitrogênio e uma pressão de nitrogênio de 1,0 bar foi estabelecida. 580 g de EO foram depois medidos durante o curso de cerca de 5 h. Depois de uma pós reação por meia hora a 140°C, o reator foi esfriado até 125°C e um total de 200 g de óxido de penteno foram medidos no curso de 3,0 h. A pós reação conduzida durante a noite.
[194] O produto teve um número de OH de 16,8 mg de KOH/g (teoria: 13,5 mg de KOH/g). O número de OH foi determinado por meio do método ESA.
Preparação de um alcoxilato de éter hidroxibutil vinílico com 132 Unidades de EO e 8 Unidades de PEO (monômero M7):
[195] 14,1 g de éter hidroxibutil vinílico foram inicialmente introduzidos em uma autoclave agitada de 1 Litro fabricada de aço inoxidável. 3,02 g de KOMe (concentração de 32 % em MeOH) foram depois medidos e o metanol foi removido a 80°C e cerca de 30 mbar. A mistura foi depois aquecida a 140°C, o reator foi fluxado com nitrogênio e uma pressão de
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 56/129 / 72 nitrogênio de 1,0 bar foi estabelecida. 706 g de EO foram depois medidos durante o curso de cerca de 8 h. Depois de uma pós reação por meia hora a 140°C, o reator foi esfriado. No dia seguinte, a 125°C, um total de 83,6 g de óxido de penteno foram medidos durante o curso de 2,0 h. Uma pós reação de 5 horas a 125°C seguiu.
[196] O produto teve um número de OH de 10,2 mg de KOH/g (teoria: 8,5 mg de KOH/g). O número de OH foi determinado por meio do método ESA.
[197] Os dados para os monômeros sintetizados de M1 a M7 estão resumidos na Tabela 1 abaixo. Todos os monômeros têm um grupo OH terminal.
Monômero No Álcool Bloco 1 Número de Unidades de EO Bloco 2 Número de OH [mg de KOH/g]
Óxido de alquileno Número de unidades
M1 Éter 4-hidroxibutil vinílico 22 óxido de penteno 8 34,2
M2 Éter 4-hidroxibutil vinílico 22 óxido de penteno 12 31,9
M3 Éter 4-hidroxibutil vinílico 22 óxido de penteno 16 25,2
M4 Éter 4-hidroxibutil vinílico 22 óxido de penteno 20 23,2
M5 Éter 4-hidroxibutil vinílico 68 óxido de penteno 8 17,6
M6 Éter 4-hidroxibutil vinílico 68 óxido de penteno 12 16,8
M7 Éter 4-hidroxibutil vinílico 132 óxido de penteno 8 10,2
Tabela 1: Monômeros Sintetizados (I) [198] Para os experimentos comparativos, monômeros que se associam hidrofobicamente comercialmente disponíveis da seguinte fórmula geral foram usados:
H2C=C(CH3)-COO-(EO)x-R [199] R e x aqui nos monômeros M8 e M9 têm os seguintes significados:
M8: x = 25, R = triestirilfenila
M9: x = 7, R = n-dodecila
Parte B) Preparação dos copolímeros que se associam hidrofobicamente
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Parte B-1) Preparação dos copolímeros que se associam hidrofobicamente do tipo (A1)
Exemplo 1:
[200] Copolímero anfotérico que se associa hidrofobicamente do tipo (A1) de acrilamida (35,9 % em peso), um monômero aniônico (ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na, 32,1 % em peso), um monômero catiônico (cloreto de 3-trimetilamônio propilacrilamida, 31,0 % em peso) e o monômero M1 de acordo com a invenção (1 % em peso) [201] Os seguintes componentes foram misturados juntos em um frasco de três bocas de 2 litros adaptado com agitador e termômetro:
139.1 g ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (solução a 58 % de concentração em peso em água; 17,6 % em mol),
1,2 g desespumante de silicona,
2,4 g dietilenotriaminopentaacetato de pentassódio (agente de complexação),
111,6 g cloreto de 3-trimetilamônio propilacrilamida (solução a % de concentração em peso em água; 18,8 % em mol),
160.1 g acrilamida (solução a 50 % de concentração em peso em água; 63,5 % em mol),
2.1 g monômero M1, g uréia [202] 1,5 g de hipofosfito de sódio (solução a 0,1 % de concentração em peso em água) foram adicionados como regulador de peso molecular. A solução foi ajustada até o pH 6 usando solução a 20 % de concentração de hidróxido de sódio, tornado inerte fluxando-se por 10 minutos com nitrogênio e esfriado até cerca de 5°C. A solução foi transferida para um recipiente plástico e depois, em sucessão, 150 ppm de dicloridreto de 2,2'-azobis(2amidinopropano) (como solução a 1 % de concentração em peso), 10 ppm de
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 58/129 / 72 hidroperóxido de terc-butila (como solução a 0,1 % de concentração em peso) e 20 ppm de hidroximetanossulfinato de sódio (como solução a 1 % de concentração em peso) foram adicionados. A polimerização foi iniciada pela irradiação com luz UV (dois tubos Philips; Cleo Performance 40 W). Depois de cerca de 2 h, o gel duro foi removido do recipiente plástico e cortado usando tesouras em cubos de gel medindo cerca de 5 cm x 5 cm x 5 cm. antes que os cubos de gel fossem cominuídos usando um moedor de carne convencional, eles foram revestidos com um agente de liberação comercial padrão. O agente de liberação é uma emulsão de polidimetilsiloxano que foi diluída 1:20 com água. Os grânulos de gel resultantes foram colapsados uniformemente nas peneiras de secagem e secados até peso constante em um forno de secagem por convecção a cerca de 90 a 120°C a vácuo.
Exemplo comparativo 1:
[203] Polímero análogo ao do exemplo 1, mas sem monômero que se associa hidrofobicamente [204] Os seguintes componentes foram misturados juntos em um frasco de três bocas de 2 litros adaptado com agitador e termômetro:
139,1 g ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (solução a 58 % de concentração em peso em água; 17,4 % em mol),
1,2 g desespumante de silicona,
2,4 g dietilenotriaminopentaacetato de pentassódio (agente de complexação),
111,6 g cloreto de 3-trimetilamônio propilacrilamida (solução a 60 % de concentração em peso em água; 18,5 % em mol),
164,5 g acrilamida (solução a 50 % de concentração em peso em água; 64,2 % em mol), g uréia [205] A solução foi ajustada até o pH 6 usando solução a 20 % de
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Exemplo comparativo 2:
[206] Polímero análogo ao do exemplo 1, mas ao invés do monômero que se associa hidrofobicamente de acordo com a invenção, monômero M8 foi usado [207] Os seguintes componentes foram misturados juntos em um frasco de três bocas de 2 litros adaptado com agitador e termômetro:
139,1 g ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (solução a 58 % de concentração em peso em água; 17,6 % em mol),
1,2 g desespumante de silicona,
2,4 g dietilenotriaminopentaacetato de pentassódio (agente de complexação),
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111,6 g cloreto de 3-trimetilamônio propilacrilamida (solução a % de concentração em peso em água; 18,8 % em mol),
155,2 g acrilamida (solução a 50 % de concentração em peso em água; 63,5 % em mol),
3,5 g monômero M8, g uréia [208] 1,5 g de hipofosfito de sódio (solução a 0,1 % de concentração em peso em água) foram adicionados como regulador de peso molecular. A solução foi transferida para um recipiente plástico e depois, em sucessão, 150 ppm de dicloridreto de 2,2’-azobis(2-amidinopropano) (como solução a 1 % de concentração em peso), 10 ppm de hidroperóxido de terc-butila (como solução a 0,1 % de concentração em peso) e 20 ppm de hidroximetanossulfinato de sódio (como solução a 1 % de concentração em peso) foram adicionados. A polimerização foi iniciada pela irradiação com luz UV (dois tubos Philips; Cleo Performance 40 W). Depois de cerca de 2 h, o gel duro foi removido do recipiente plástico e cortado usando tesouras em cubos de gel medindo cerca de 5 cm x 5 cm x 5 cm. antes que os cubos de gel fossem cominuídos usando um moedor de carne convencional, eles foram revestidos com um agente de liberação comercial padrão. O agente de liberação é uma emulsão de polidimetilsiloxano que foi diluída 1:20 com água. Os grânulos de gel resultantes foram distribuídos uniformemente nas peneiras de secagem e secados até peso constante em um forno de secagem por convecção a cerca de 90 a 120°C a vácuo.
Exemplo comparativo 3:
[209] Polímero análogo ao do exemplo 1, mas ao invés do monômero que se associa hidrofobicamente de acordo com a invenção, o monômero M9 foi usado [210] Os seguintes componentes foram misturados juntos em um frasco de três bocas de 2 litros adaptado com agitador e termômetro:
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139,0 g ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (solução a 58 % de concentração em peso em água; 17,6 % em mol),
1.2 g desespumante de silicona,
2,4 g dietilenotriaminopentaacetato de pentassódio (agente de complexação),
111,6 g cloreto de 3-trimetilamônio propilacrilamida (solução a % de concentração em peso em água; 18,8 % em mol),
155.2 g acrilamida (solução a 50 % de concentração em peso em água; 63,4 % em mol),
2.2 g monômero M9, g uréia [211] 1,5 g de hipofosfito de sódio (solução a 0,1 % de concentração em peso em água) foram adicionados como regulador de peso molecular. A solução foi transferida para um recipiente plástico e depois, em sucessão, 150 ppm de dicloridreto de 2,2’-azobis(2-amidinopropano) (como solução a 1 % de concentração em peso), 10 ppm de hidroperóxido de terc-butila (como solução a 0,1 % de concentração em peso) e 20 ppm de hidroximetanossulfinato de sódio (como solução a 1 % de concentração em peso) foram adicionados. A polimerização foi iniciada pela irradiação com luz UV (dois tubos Philips; Cleo Performance 40 W). Depois de cerca de 2 h, o gel duro foi removido do recipiente plástico e cortado usando tesouras em cubos de gel medindo cerca de 5 cm x 5 cm x 5 cm. Antes que os cubos de gel fossem cominuídos usando um moedor de carne convencional, eles foram revestidos com um agente de liberação comercial padrão. O agente de liberação é uma emulsão de polidimetilsiloxano que foi diluída 1:20 com água. Os grânulos de gel resultantes foram distribuídos uniformemente nas peneiras de secagem e secados até peso constante em um forno de secagem por convecção a cerca de 90 a 120°C a vácuo.
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Exemplos de 2 a 8:
[212] Copolímeros que se associam hidrofobicamente do tipo (A1) de acrilamida (48 % em peso) e ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (50 % em peso) e um monômero que se associa hidrofobicamente de acordo com a invenção (2 % em peso) [213] Os seguintes componentes foram misturados juntos em um frasco de três bocas de 2 litros adaptado com agitador e termômetro:
290 g água destilada,
242,5 g ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (solução a 58 % de concentração em peso em água; 24,7 % em mol),
1,2 g desespumante de silicona,
2,4 g dietilenotriaminopentaacetato de pentassódio (agente de complexação),
228,8 g acrilamida (solução a 50 % de concentração em peso em água; 75,2 % em mol),
4,6 g monômeros de um dos monômeros M1 a M7 (como na
Tabela) [214] A solução foi ajustada até o pH 6 usando solução a 20 % de concentração de hidróxido de sódio, tornado inerte fluxando-se por 10 minutos com nitrogênio e esfriado até cerca de 5°C. A solução foi transferida para um recipiente plástico e depois, em sucessão, 200 ppm de dicloridreto de 2,2'-azobis(2- amidinopropano) (como solução a 1 % de concentração em peso), 10 ppm de hidroperóxido de terc-butila (como solução a 0,1 % de concentração em peso), 5 ppm de FeSO4*7H2O (como solução a 1 % de concentração em peso) e 6 ppm de bissulfito de sódio (como solução a 1 % de concentração em peso) foram adicionados. A polimerização foi iniciada pela irradiação com luz UV (dois tubos Philips; Cleo Performance 40 W). Depois de cerca de 2 h, o gel duro foi removido do recipiente plástico e cortado
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 63/129 / 72 usando tesouras em cubos de gel medindo cerca de 5 cm x 5 cm x 5 cm. Antes que os cubos de gel fossem cominuídos usando um moedor de carne convencional, eles foram revestidos com um agente de liberação comercial padrão. O agente de liberação é uma emulsão de polidimetilsiloxano que foi diluída 1:20 com água. Os grânulos de gel resultantes foram distribuídos uniformemente nas peneiras de secagem e secados até peso constante em um forno de secagem por convecção a cerca de 90 a 120°C a vácuo.
Parte B-2) Preparação de copolímeros que se associam hidrofobicamente dos tipos (A2) e (A3)
Exemplo 9 [215] Copolímero que se associa hidrofobicamente do tipo (A2) de acrilamida (33 % em peso), cloreto de 3-(acrilamino)propiltrimetil-amônio (57 % em peso), ácido acrílico (2 % em peso) e uma mistura do monômero que se associa hidrofobicamente M8 (3 % em peso) e o monômero M5 de acordo com a invenção (5 % em peso) [216] Os seguintes componentes foram misturados juntos em um frasco de três bocas de 2 litros adaptado com agitador e termômetro:
170 g água destilada,
1,6 g desespumante de silicona,
2,4 g dietilenotriaminopentaacetato de pentassódio (agente de complexação),
5,8 g ácido acrílico (99,5 % de concentração em peso; 3,6 % em mol),
273,6 g cloreto de 3-(acrilamino)propiltrimetilamônio (solução a 60 % de concentração em peso em água; 35,7 % em mol),
190,5 g acrilamida (solução a 50 % de concentração em peso em água; 60,3 % em mol),
14,4 g monômero M8 (solução a 60 % de concentração em peso em água),
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14,4 g monômero M5 (0,2 % em mol), [217] 0,5 g de ácido fórmico (solução a 10 % de concentração em peso em água) foi adicionado como regulador de peso molecular. A solução foi ajustada até o pH 7 usando solução a 20 % de concentração de hidróxido de sódio, tornado inerte fluxando-se por 5 minutos com nitrogênio e esfriado até cerca de 5°C. A solução foi transferida para um recipiente plástico e depois, em sucessão, 250 ppm de dicloridreto de 2,2'-azobis(2amidinopropano) (como solução a 1 % de concentração em peso), 20 ppm de hidroperóxido de terc-butila (como solução a 0,1 % de concentração em peso) e 30 ppm de bissulfito de sódio (como solução a 1 % de concentração em peso) foram adicionados. A polimerização foi iniciada pela irradiação com luz UV (dois tubos Philips; Cleo Performance 40 W), Depois de cerca de 2 h, o gel duro foi removido do recipiente plástico e cortado usando tesouras em cubos de gel medindo cerca de 5 cm x 5 cm x 5 cm. Antes que os cubos de gel fossem cominuídos usando um moedor de carne comercial padrão, eles foram revestidos com um agente de liberação comercial padrão. O agente de liberação é uma emulsão de polidimetilsiloxano que foi diluída 1:20 com água. Os grânulos de gel resultantes foram distribuídos uniformemente nas peneiras de secagem e secados até peso constante em um forno de secagem por convecção a cerca de 90 a 120°C a vácuo.
Exemplo 10:
[218] Copolímero que se associa hidrofobicamente do tipo (A2) de dimetilacrilamida (32 % em peso), cloreto de 3-(acrilamino)propiltrimetilamônio (59 % em peso), ácido acrílico (2 % em peso) e uma mistura do monômero que se associa hidrofobicamente M8 (2 % em peso) e um monômero M5 de acordo com a invenção (5 % em peso) [219] O procedimento foi como no exemplo 9, exceto que os seguintes componentes foram usados:
170 g água destilada,
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1,6 g 6,9 g desespumante de silicona, ácido acrílico (99,5 % de concentração em peso; 4,3 % em mol),
338,2 g cloreto de 3-(acrilamino)propiltrimetilamônio (solução a 60 % de concentração em peso em água; 44,6 % em mol),
111,2 g 14,4 g dimetilacrilamida (50,6 % em mol), monômero M8 (solução a 60 % de concentração em peso em água),
17,2 g monômero M5 Exemplo 11:
[220] Copolímero que se associa hidrofobicamente do tipo (A2) de
acrilamida (10 % em peso), N-vinilpirrolidona (28 % em peso), ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (50 % em peso), ácido acrílico (2 % em peso) e o monômero M6 de acordo com a invenção (10 % em peso)
[221] O procedimento foi como no exemplo 9, exceto que os
seguintes componentes foram usados:
170 g 1,6 g 2,4 g 6,1 g água destilada, desespumante de silicona, dietilenotriaminopentaacetato de pentassódio, ácido acrílico (99,5 % de concentração em peso; 4,2 % em mol),
336,1 g ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (solução a 58 % de concentração em peso em água; 36,2 % em mol),
60,9 g acrilamida (solução a 50 % de concentração em peso em água; 21,2 % em mol),
85,9 g 30,4 g N-vinilpirrolidona (38,1 % em mol) monômero M6 Exemplo 12:
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 66/129 / 72 [222] Copolímero que se associa hidrofobicamente do tipo (A2) de acrilamida (10 % em peso), N-vinilpirrolidona (38,1 % em peso), cloreto de
3-(acrilamino)propiltrimetilamônio (50 % em peso), ácido acrílico (2 % em peso) e o monômero M6 de acordo com a invenção (10 % em peso) [223] O procedimento foi como no exemplo 9, exceto que os seguintes componentes foram usados:
170 g água destilada,
1.6 g desespumante de silicona,
2.4 g dietilenotriaminopentaacetato de pentassódio,
7.7 g ácido acrílico (99,5 % de concentração em peso; 4,1 % em mol),
320,0 g cloreto de 3-(acrilamino)propiltrimetilamônio (solução a % de concentração em peso em água; 36,2 % em mol),
79.4 g acrilamido (solução a 50 % de concentração em peso em água; 21,2 % em mol),
108,6 N-vinilpirrolidona (38,1 % em mol),
38.4 g monômero M6
Exemplo 13:
[224] Copolímero que se associa hidrofobicamente do tipo (A3) de dimetilacrilamida (19,2 % em peso), ácido acrilamido-2metilpropanosulfônico, sal de Na (77 % em peso) e uma mistura do monômero que se associa hidrofobicamente M8 (0,8 % em peso) e um monômero M1 de acordo com a invenção (3 % em peso) [225] Os seguintes componentes foram misturados juntos em um frasco de três bocas de 2 litros adaptado com agitador e termômetro:
1377 g água destilada, g desespumante de silicona,
315 g ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (solução a 58 % de concentração em peso em água; 65,5
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35,8 g dimetilacrilamida (34,1 % em mol),
2.6 g monômero M8 (solução a 60 % de concentração em peso em água),
5.6 g monômero M1 [226] A solução foi ajustada até o pH 7 usando solução a 20 % de concentração de hidróxido de sódio, tornado inerte fluxando-se por 10 min com nitrogênio, aquecido a cerca de 50°C e, em sucessão, 1500 ppm de peroxodissulfato de sódio (como solução a 20 % de concentração em peso) e 240 ppm de tetraetilenopentamina (como solução a 20 % de concentração em peso) foram adicionados. Depois de cerca de 2 horas, a solução de polímero foi secada até peso constante em um forno de secagem por convecção de cerca de 90 a 120°C a vácuo e finalmente triturado.
Exemplo 14:
[227] Copolímero que se associa hidrofobicamente do tipo (A3) de dimetilacrilamida (35 % em peso), ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (60 % em peso) e o monômero M1 de acordo com a invenção (5 % em peso) [228] Os seguintes componentes foram misturados juntos em um frasco de três bocas de 2 litros adaptado com agitador e termômetro:
539,2 g ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (solução a 58 % de concentração em peso em água; 44,9 % em mol),
1.6 g desespumante de silicona,
143,51 g dimetilacrilamida (54,7 % em mol),
20,4 g monômero M1 [229] 4 g de ácido fórmico (solução a 10 % de concentração em peso em água) foram adicionados como regulador de peso molecular. A solução foi ajustada até o pH 7 usando solução a 20 % de concentração de hidróxido de
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 68/129 / 72 sódio, tornado inerte fluxando-se por 10 min com nitrogênio e esfriado até cerca de 5°C. A solução foi transferida para um recipiente plástico e depois, em sucessão, 150 ppm de dicloridreto de 2,2'-azobis(2- amidinopropano) (como solução a 1 % de concentração em peso), 6 ppm de hidroperóxido de terc-butila (como solução a 0,1 % de concentração em peso), 6 ppm de hidroximetanossulfinato de sódio (como solução a 1 % de concentração em peso) e 3 ppm de FeSO4*7H2O (como solução a 1 % de concentração em peso) foram adicionados. O trabalho foi realizado como descrito acima.
[230] Exemplo comparativo 4: Copolímero que se associa hidrofobicamente com acrilamida e
cloreto de 3-(acrilamino)propiltrimetilamônio sem monômeros de acordo com
a invenção [231] O procedimento foi como no exemplo 9, exceto que os
seguintes componentes foram usados:
170 g 1,6 g 2.4 g 5.4 g água destilada, desespumante de silicona, dietilenotriaminopentaacetato de pentassódio, ácido acrílico (99,5 % de concentração em peso; 2,9 % em mol),
148 g cloreto de 3-(acrilamino)propiltrimetilamônio (solução a 60 % de concentração em peso em água; 18,3 % em mol),
259,7 g acrilamida (solução a 50 % de concentração em peso em água; 78,6 % em mol),
20,0 g éter de polietileno glicol (3000) vinila oxibutila (VOB, solução a 60 % de concentração em peso em água; 0,2 % em mol),
8,0 g monômero M8 (solução a 60 % de concentração em peso em água). Exemplo comparativo 5:
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 69/129 / 72
[232] Copolímero que se associa hidrofobicamente com
dimetilacrilamida e ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na sem monômero de acordo com a invenção
[233] O procedimento foi como no exemplo 9, exceto que os
seguintes componentes foram usados:
170 g 1,6 g 2,4 g 528 g água destilada, desespumante de silicona, dietilenotriaminopentaacetato de pentassódio, ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (solução a 58 % de concentração em peso em água; 48,1 % em mol),
175 g acrilamida (solução a 50 % de concentração em peso em água; 51,5 % em mol),
29,2 g Éter de polietileno glicol (3000) vinil oxibutila (VOB, solução a 60 % de concentração em peso em água; 0,2 % em mol),
11,9 g monômero M8 (solução a 60 % de concentração em peso em água) Exemplo comparativo 6:
[234] Os seguintes componentes foram misturados juntos em um
frasco de três bocas de 2 litros adaptado com agitador e termômetro:
1,6 g 578,0 g desespumante de silicona, ácido acrilamido-2-metilpropanosulfônico, sal de Na (solução a 58 % de concentração em peso em água; 62,2 % em mol),
104,8 g acrilamida (solução a 50 % de concentração em peso em água; 36,4 % em mol),
43,5 g éter de polietileno glicol (1100) vinilóxi butila (VOB, solução a 60 % de concentração em peso em água)
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 70/129 / 72 [235] 300 ppm de ácido fórmico (solução a 10 % de concentração em peso em água) foram adicionados como regulador de peso molecular. A solução foi ajustada até o pH 7 usando solução a 20 % de concentração de hidróxido de sódio, tornado inerte fluxando-se por 10 min com nitrogênio e esfriado até cerca de 5°C. A solução foi transferida para um recipiente plástico e depois, em sucessão, 150 ppm de dicloridreto de 2,2'-azobis(2amidinopropano) (como solução a 1 % de concentração em peso), 6 ppm de hidroperóxido de terc-butila (como solução a 0,1 % de concentração em peso), 6 ppm de hidroximetanossulfinato de sódio (como solução a 1 % de concentração em peso) e 3 ppm de FeSO4*7H2O (como solução a 1 % de concentração em peso) foram adicionados. O trabalho foi realizado como descrito acima.
Parte B-3) Preparação de dispersões de copolímero que se associa hidrofobicamente do tipo (A4)
Exemplo comparativo 7 [236] A preparação de copolímero foi realizada de acordo com o método descrito abaixo. A dispersão de polímero aquoso resultante compreendeu os copolímeros na sua forma de ácido.
[237] Em um aparelho agitado, que consiste de um vaso HWS de 4 litros com agitador de âncora (150 rpm), condensador de refluxo, termossensor interno e estação de medição, 484,5 g de água desmineralizada (água DM) e 8,21 g de um emulsificador (lauril éter sulfato de sódio; 28 % de concentração em água) foram misturados como carga inicial.
[238] A 75°C, 12,49 g de uma solução aquosa a 7 % de concentração de peroxodissulfato de sódio foram adicionados a esta solução e a mistura foi agitada a 75°C por 5 minutos. Depois, a 75°C e com mais agitação, uma emulsão que consiste de 429,91 g de água completamente desmineralizada, os monômeros (140,82 g de ácido metacrílico, 161 g de acrilato de etila e 161 g de acrilato de n-butila) e 16,43 g de lauril éter sulfato de sódio (27 a 28 % de
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 71/129 / 72 concentração em água) foram uniformemente medidos durante o curso de 2 horas. A mistura de reação foi depois agitada por mais 1 hora a 75°C e depois levada até a temperatura ambiente. Na temperatura ambiente, 0,23 g de uma solução a 4 % de concentração de [EDTA-Fe]K (CAS No 54959-35-21 e 9,2 g de uma solução a 5 % de concentração de peróxido de hidrogênio foram adicionados e 69 g de uma solução a 1 % de concentração de ácido ascórbico foram medidos uniformemente durante o curso de 30 min. Isto deu uma dispersão de polímero aquosa com 31 % de teor de sólidos.
[239] Para caracterizar a dispersão, os seguintes valores foram medidos:
Teor de sólidos:
[240] A dispersão foi secada a 140°C por 30 min e o teor de sólidos foi determinado em porcentagem a partir da razão de resíduo seco para peso inicial.
Tamanho de partícula:
[241] A dispersão foi diluída até 0,01 % e o tamanho de partícula foi medido por meio de dispersão de luz no High Performance Particle Sizer 5001 (HPPS) da Malvern Instruments.
Valor LD:
[242] A dispersão foi diluída até 0,01 % e a transmissão de luz (LT) da dispersão comparada com água pura foi medida visualmente no Hach DR12010 como uma medida do tamanho de partícula.
[243] Os resultados estão resumidos na Tabela 2.
Exemplo 15 [244] Em um aparelho agitado que consiste de um vaso HWS de 4 litros com agitador de âncora (150 rpm), condensador de refluxo, termossensor interno e estação de medição, 484,5 g de água desmineralizada (água DM) e 4,11 g de um emulsificador 28 % de concentração (lauril éter sulfato de sódio; 28 % de concentração em água) em água foram misturados
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 72/129 / 72 como carga inicial.
[245] A 75°C, 12,49 g de uma solução aquosa a 7 % de concentração de peroxodissulfato de sódio foram adicionados a esta solução e a mistura foi agitada a 75°C por 5 minutos. Depois, a 75°C e com mais agitação, a emulsão que consiste de 429,91 g de água completamente desmineralizada (água DM), os monômeros 140,82 g de ácido metacrílico, 149,94 g de acrilato de etila, 159,56 g de acrilato de n-butila e 12,5 g do monômero associativo M1 de acordo com a invenção e 20,54 g de lauril éter sulfato de sódio (28 % de concentração em água) foram medidos uniformemente durante o curso de 2 horas. A mistura de reação foi depois agitada por mais 1 hora a 75°C e depois levada até a temperatura ambiente. Na temperatura ambiente, 0,23 g de uma solução a 4 % de concentração de [EDTA-Fe]K (CAS No 54959-35-Q e 9,2 g de uma solução a 5 % de concentração de peróxido de hidrogênio foram adicionados e 69 g de uma solução a 1 % de concentração de ácido ascórbico foram medidos uniformemente durante o curso de 30 min. Isto deu uma dispersão de polímero aquosa com 31 % de teor de sólidos.
[246] A dispersão foi caracterizada como descrito acima. Os resultados estão resumidos na Tabela 2.
Exemplos 16 a 21 [247] Outras dispersões foram preparadas de modo análogo ao procedimento do exemplo 15, exceto que em cada caso o monômero que se associa hidrofobicamente M1 foi substituído por um outro monômero M2 a M7. As dispersões foram em cada caso caracterizados como descrito acima. Os resultados são resumidos em cada caso na Tabela 2.
Copolímero No Monômero que se associa Hidrofobicamente Número de unidades EQ Número de unidades de óxido de penteno Teor de Sólidos (%) Tamanho da Partícula (nm) LT - 0,1 % concentração (%)
C 7 sem
15 M1 22 8 31,1 76 97
16 M7 132 8 31,0 65 98
17 M5 68 8 30,8 63 98
18 M6 68 12 30,3 63 98
19 M2 22 12 31,0 64 98
20 M3 22 16 30,8 66 98
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Copolímero No Monômero que se associa Hidrofobicamente Número de unidades EQ Número de unidades de óxido de penteno Teor de Sólidos (%) Tamanho da Partícula (nm) LT - 0,1 % concentração (%)
21 M4 22 20 30,8 63 98
Tabela 2: Dados das dispersões resultantes
Parte C) Testes relacionados com as aplicações
Parte C-1) Teste dos copolímeros do tipo A1
Determinação da fração de gel:
[248] 1 g do respectivo copolímero é agitado em 249 g de água do mar sintética de acordo com a DIN 50900 por 24 h até completamente dissolvido. A solução é depois filtrada em uma peneira de 200 pm e o volume do resíduo remanescente na peneira é medido. Este valor é a fração de gel.
Determinação da viscosidade:
[249] A viscosidade do filtrado é medida usando um reômetro com geometria de fenda dupla a 7 s-1 e 60°C.
Os resultados estão resumidos nas Tabelas 3 e 4.
Copolímero Monômero que se associa Hidrofobicamente Fração de Gel [ml] Viscosidade [mPas]
Exemplo 1 M1 < 5 25
C1 sem < 5 10
C2 M8 8 16
C3 M9 9 12
Tabela 3: Resultados dos experimentos relacionados com as aplicações com copolímeros anfotéricos do tipo (A1)
Copolímero Monômero usado Número de unidades de EO Número de unidades de óxido de penteno Viscosidade [mPas]
Exemplo 2 M1 22 8 27
Exemplo 3 M2 22 12 52
Exemplo 4 M3 22 16 9
Exemplo 5 M4 22 20 22
Exemplo 6 M5 68 8 17
Exemplo 7 M6 68 12 30
Exemplo 8 M7 132 8 3
Tabela 4: Resultados dos experimentos relacionados com as aplicações com copolímeros do tipo (A1) de acrilamida e AMPS [250] Os dados na Tabela 3 mostram que a solução do copolímero de acordo com a invenção de acordo com o exemplo 1 em água do mar tem a viscosidade mais alta de todos os copolímeros testados para uma fração de gel simultaneamente baixa. O copolímero de acordo com o exemplo comparativo 1, assim sem monômeros que possam se associar hidrofobicamente, do
Petição 870190085187, de 30/08/2019, pág. 74/129 / 72 mesmo modo tem uma fração de gel baixa, mas a viscosidade também é naturalmente mais baixa. Os monômeros de acordo com a técnica anterior M8 e M9 aumentam a viscosidade, como esperado, mas de longe não tão grande como os monômeros usados de acordo com a invenção e, além disso, a fração de gel é em cada caso significantemente mais alta.
[251] A Tabela 4 mostra que a viscosidade dos copolímeros de acordo com a invenção depende da natureza dos monômeros usados, o Exemplo 3 representa a melhor forma de realização correntemente conhecida da invenção.
Parte C-2) Teste dos copolímeros do tipo (A2) e (A3)
Teste em uma argamassa adesiva de azulejo:
[252] As propriedades dos copolímeros do tipo (A2) foram testadas em uma mistura de teste de uma argamassa de adesivo de azulejo. A composição da mistura de teste é dada na DE 10 2006 050 761 A1, página 11, Tabela 1. Esta é uma mistura pronta para o uso formulada seca à qual em cada caso 0,5 % em peso do copolímero que se associa hidrofobicamente a ser testado foi misturado na forma sólida. Depois da mistura seca, uma certa quantidade de água foi adicionada e a mistura foi intensivamente agitada usando um dispositivo de mistura adequado (furadeira com misturador G3). O tempo de mistura requerido foi medido. O adesivo de azulejo foi inicialmente deixado amadurecer por 5 min.
[253] Os seguintes testes foram realizados na argamassa de adesivo de azulejo agitada:
Abatimento A determinação do abatimento foi realizada de acordo com a DIN 18555, parte 2 e foi realizada diretamente depois do tempo de amadurecimento e, se apropriado, nos últimos pontos de tempo.
Retenção de água A retenção de água foi averiguada 15 min
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depois da agitação de acordo com a DIN 18555, parte 7.
Umectação A formulação de adesivo de azulejo foi aplicada a uma placa de concreto de acordo com a EN 1323 e depois de 10 min, um azulejo (5 cm x 5 cm) foi depositado sobre ela. O azulejo foi depois sobrecarregado com um peso de 2 kg por 30 s. Depois de mais 60 min, o azulejo foi removido e foi averiguado qual porcentagem do verso do azulejo foi ainda aderido pela argamassa do azulejo.
Escorregadura A escorregadura foi determinada 3 min depois de agitar de acordo com a DIN EN 1308. A distância de escorregadura em mm é estabelecida.
Pegajosidade A determinação da pegajosidade e/ou facilidade de manuseio da mistura de teste foi realizada por uma pessoa qualificada habilitada na técnica.
Estabilidade do poro de ar A determinação da estabilidade do poro de ar foi realizada visualmente por uma pessoa qualificada habilitada na técnica.
[254] Os copolímeros usados em cada caso e os resultados obtidos estão resumidos na Tabela 5.
Teste em um concreto auto-compactante [255] As propriedades dos copolímeros do tipo (A3) foram testadas em uma mistura de teste de um concreto auto-compactante. A composição da mistura de teste é dada na DE 10 2004 032 304 A1, página 23, Tabela 11. Os polímeros a serem testados são usados em cada caso em uma quantidade de
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0,02 % em peso.
[256] A preparação das misturas de argamassa foi realizada de acordo com a seção [0105] da DE 10 2004 032 304 A1, a determinação da fluidez (fluxo colapsado) foi realizada de acordo com o método descrito na seção [0106] e o escoamento e a sedimentação foram avaliados visualmente por uma pessoa habilitada na técnica. Os valores foram tomados diretamente depois de agitar e depois de 20 minutos.
[257] Os copolímeros usados em cada caso e os resultados obtidos estão resumidos na Tabela 6.
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Copolímero Exemplo 6 Exemplo 9 Exemplo 10 Exemplo 11 Exemplo 12 C4 C5 C6
Éter de Celulose MHPC 30 000
Tempo de mistura [s] 16 18 20 15 12 16 18 6
Abatimento 19,0 18,4 18,3 20,5 18,1 17,2 18,2 16,2
Retenção de água [%] 98,0 98,1 98,0 97,7 98,0 97,8 98,1 98,6
Umectação [%] 88,2 95 87 90 93 89 91 70
Deslizamento [mm] 3 2 1 5 2 2 3 8
Pegajosidade boa alta alta boa alta alta alta muito alta
Estabilidade do poro de ar boa muito boa muito boa boa muito boa boa muito boa boa
Tabela 5: Resultados dos exemplos e exemplos comparativos
Copolímero Exemplo 8 Exemplo 13 Exemplo 14 V7 V8
Sem polímero Polímero de acordo com a DE102004032304 A1 Exemplo 8
Abatimento (Imediato) [cm] 72,5 73 72 75 74
Escoamento (imediato) Nenhum Nenhum nenhum severo nenhum
Sedimentação (imediato) Nenhum Nenhum nenhum severo nenhum
Abatimento (depois de 20 min) [cm] 72 73 72 74 72
Escoamento (depois de 20 min) Nenhum Nenhum nenhum severo nenhum
Sedimentação (depois de 20 min) Nenhum Nenhum nenhum severo nenhum
Tabela 6: Resultados dos exemplos e exemplo comparativos
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Parte C-3) Teste dos Copolímeros do tipo A4
Preparação de um detergente líquido exemplar
As seguintes formulações de estoque são preparadas (% em peso, com base na formulação acabada):
Componente Quantidade
Tensoativo aniônico (ácido alquilbenzeno sulfônico linear, C1013) 13,44
Tensoativo não iônico (oxo álcool C13/15, alcoxilado com cerca de 7 unidades de EO) 7,5
Ácido graxo de óleo de coco 8,5
KOH 4,38
Citrato de sódio diidratado 3
1,2-Propileno glicol 8
Etanol 2
Água Qs
[258] Os constituintes acima foram misturados e completados até 90 % em peso com água, isto é um intervalo de formulação de 10 % em peso restou. As formulações de estoque foram ajustadas até o pH 8,6 com KOH.
[259] Para as formulações de referência (não espessadas), as formulações de estoque foram completadas até 100 % em peso com água. Para as formulações de teste espessadas, as formulações de estoque foram completadas com dispersão de espessador e água de modo que, levando em consideração o teor de sólidos da dispersão, uma concentração de espessante de 1,4 % em peso, com base na formulação acabada, foi estabelecida. Antes da medição da viscosidade, as formulações foram deixadas repousar por pelo menos 5 horas.
[260] A viscosidade de baixo cisalhamento foi medida levando-se em consideração as instruções de acordo com a DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019 usando o viscosímetro de Brookfield modelo RV-03 em uma velocidade de rotação de 20 revoluções por minuto usando o fuso No 62 a 20°C. A viscosidade das formulações de referência não espessadas foi de 112 mPas.
[261] Para quantificar a transparência das formulações espessadas, a transmissão em % foi medida a 440 nm a 23°C usando um LICO 200 do Dr. Lange. Os valores encontrados para as formulações espessadas são dadas como uma porcentagem, relativa à transmissão da formulação de referência
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Os resultados estão resumidos na Tabela 7.
Polímero usado de acordo com Transmissão (%) Viscosidade de cisalhamento baixo (mPas)
Polímero sem espessamento - 112
Exemplo comparativo 7 (sem monômero (a)) 99 1023
Exemplo 15 99 1392
Exemplo 16 100 1472
Exemplo 17 100 1392
Exemplo 18 100 1424
Exemplo 19 100 1360
Exemplo 20 100 1472
Exemplo 21 100 1408
Tabela 7: Avaliação relacionada com aplicações das dispersões de espessador:
Formulação com 1,4 % em peso de espessador [262] Pode ser observado que o uso dos espessadores leva a um aumento de viscosidade considerável comparada com a formulação de referência sem espessador.
[263] Os Exemplos 15 a 21 que compreendem os monômeros que se associam hidrofobicamente de acordo com a invenção produzem uma viscosidade significantemente mais alta do que a amostra de comparação 7 que não compreende nenhum monômero que se associa hidrofobicamente. O uso dos monômeros associativos de acordo com a invenção não afeta adversamente a alta transparência da formulação de detergente líquido, expressada pela medição de transmissão.

Claims (23)

1. Copolímero que se associa hidrofobicamente, solúvel em água, que compreende pelo menos (a) 0,1 a 20 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado, que se associa hidrofobicamente (a), e (b) 25 % em peso a 99,9 % em peso de pelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico (b) diferente daquele, onde os dados quantitativos são fundamentados em cada caso na quantidade total de todos os monômeros no copolímero, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos monômeros (a) é um monômero da fórmula geral (I)
H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5 (I) onde as unidades -(-CH2-CH(R2)-O-)k e -(-CH2-CH(R3)-O-)l são dispostas na estrutura de bloco na ordem mostrada na fórmula (I) e os radicais e índices têm os seguintes significados:
k: um número de 10 a 150, l: um número de 5 a 25,
R1: H ou metila,
R2: independentemente um do outro, H, metila ou etila, com a condição de que pelo menos 50 % em mol dos radicais R2 são H,
R3: independentemente um do outro, um radical de hidrocarboneto tendo pelo menos 2 átomos de carbono ou um grupo éter da fórmula geral -CH2-O-R2’, onde R2' é um radical de hidrocarboneto tendo pelo menos 2 átomos de carbono,
R4: um grupo de ligação bivalente -O-(Cn’H2n’)[R4b], onde n' é um número natural de 1 até 6,
R5: H ou um radical de hidrocarboneto tendo de 1 a
30 átomos de carbono.
2. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado
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2 / 7 pelo fato de que R3 é um radical de hidrocarboneto tendo pelo menos 3 átomos de carbono.
3. Copolímero de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R1 é H e R4 é um grupo selecionado de -CH2ou -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
4. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que R5 é H.
5. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos monômeros (b) é um monômero que compreende grupos ácidos ou sais destes.
6. Copolímero de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os grupos ácidos são pelo menos um grupo selecionado do grupo de -COON, -SO3H e -PO3H2 ou sais destes.
7. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é um copolímero (A1) que compreende pelo menos dois monômeros hidrofílicos diferentes (b) e estes são pelo menos • um monômero hidrofílico neutro (b1), e • pelo menos um monômero aniônico hidrofílico (b2) que compreende pelo menos um grupo ácido selecionado do grupo de COON,
-SO3H ou -PO3H2 ou sais destes, onde a quantidade dos monômeros (a) é de 0,1 a 12 % em peso e aquela de todos os monômeros (b) juntos é de 70 a 99,5 % em peso com respeito à quantidade de todos os monômeros no copolímero.
8. Copolímero de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o monômero neutro (b1) é um monômero selecionado do grupo de (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N’dimetil(met)acrilamida, N-metilol(met)acrilamida ou N-vinil-2-pirrolidona e
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3 / 7 o monômero (b2) é pelo menos um selecionado do grupo de ácido (met)acrílico, ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, ácido 2-acrilamido-2metil-propanossulfônico (AMPS), ácido 2-metacrilamido-2metilpropanossulfônico, ácido 2-acrilamidobutanossulfônico, ácido 3acrilamido-3-metilbutano-sulfônico ou ácido 2-acrilamido-2,4,4trimetilpentanossulfônico ou ácido vinilfosfônico.
9. Copolímero de acordo com as reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o copolímero além disso compreende também pelo menos um monômero catiônico (b3) tendo grupos de amônio.
10. Copolímero de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o monômero catiônico é sais de propil(met)acrilamidas de 3-trimetilamônio e (met)acrilatos de 2trimetilamônio etila.
11. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 7 a 10, caracterizado pelo fato de que a quantidade dos monômeros (a) é de 0,1 a 5 % em peso com respeito à quantidade de todos os monômeros no copolímero.
12. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é um copolímero (A2) que compreende pelo menos dois monômeros hidrofílicos diferentes (b) e estes são pelo menos • um monômero hidrofílico neutro (b1), e • pelo menos um monômero catiônico (b3), onde a quantidade dos monômeros (a) é de 0,1 a 12 % em peso e aquela de todos os monômeros (b) juntos é de 70 a 99,9 % em peso com respeito à quantidade de todos os monômeros no copolímero.
13. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é um copolímero (A3) que compreende pelo menos dois monômeros hidrofílicos diferentes (b) e
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4 / 7 estes são pelo menos • de 5 a 50 % em peso de pelo menos um monômero hidrofílico neutro (b1), e • de 25 a 94,9 % em peso de pelo menos um monômero aniônico (b2) que compreende grupos do ácido sulfônico, onde a quantidade dos monômeros (a) é de 0,1 a 12 % em peso e aquela de todos os monômeros (b) juntos é de 70 a 99,9 % em peso com respeito à quantidade de todos os monômeros no copolímero.
14. Copolímero de acordo com as reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende, como monômero (a), adicionalmente pelo menos um monômero da fórmula geral H2C=C(R1)COO-(-CH2-CH(R5)-O-)q-R6 (IIa) e/ou
H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R5)-O-)q-R6 (IIb), onde
R1 é H ou metila, q é um número de 10 a 150,
R5, independentemente um do outro, são H, metila ou etila, onde pelo menos 50 % em mol dos radicais R5 são H, e
R6 é um radical de hidrocarboneto alifático e/ou aromático, de cadeia reta ou ramificada tendo de 6 a 40 átomos de carbono, com a condição de que pelo menos 0,1 % em peso dos monômeros (a) da fórmula (I) é usado e além disso pelo menos 25 % em peso da quantidade de todos os monômeros (a) são monômeros da fórmula (I).
15. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o copolímero também compreende até 1 % em peso de um monômero de reticulação (d) que compreende pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados, onde o monômero (d) é pelo menos um selecionado do grupo de di(met)acrilato de
1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,3butileno glicol, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de etileno
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5 / 7 glicol, di(met)acrilato de dietileno glicol, di(met)acrilato de trietileno glicol ou di(met)acrilatos de oligoetileno glicol tais como, por exemplo, bis(met)acrilato de polietileno glicol, N,N’-metilenobis(met)acrilamida, éter divinílico de etileno glicol, éter divinílico de trietileno glicol, trialilamina, cloreto de trialilamina metamônio, cloreto de tetraalilamônio e tris(2hidróxi)isocianurato tri(met)acrilato.
16. Copolímero de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é um copolímero (A4) que compreende • pelo menos um monômero (b) que compreende grupos COOH, e • pelo menos um monômero (c) da fórmula geral H2C=C(R16)-COOR18, onde R16 é H ou metila e R18 é um radical de hidrocarboneto de cadeia reta ou ramificada alifático, cicloalifático e/ou aromático tendo de 1 a 30 átomos de carbono, onde a quantidade de todos os monômeros (a) juntos é de 0,1 a 20 % em peso, aquela de todos os monômeros (b) é de 25 a 94,9 % em peso e aquela de todos os monômeros (c) é de 5 a 74,9 % em peso.
17. Copolímero de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a quantidade de todos os monômeros (c) juntos é de 25 a 74,5 % em peso.
18. Copolímero de acordo com as reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos monômeros (c) é um selecionado do grupo de (met)acrilato de etila, (met)acrilato de n-propila, (met)acrilato de n-butila, (met)acrilato de 2-etilhexila ou (met)acrilato de 2propilheptila.
19. Uso de copolímeros como definidos em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de ser no desenvolvimento, exploração e conclusão de depósitos de óleo mineral e depósitos de gás natural subterrâneos.
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20. Uso de copolímeros como definidos em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de ser para a recuperação de óleo realçada pela injeção de uma formulação aquosa dos ditos copolímeros em uma concentração de 0,01 a 5 % em peso através de pelo menos um furo de injeção dentro de um depósito de óleo mineral e remoção de óleo bruto do depósito através de pelo menos um furo de produção.
21. Uso de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a formulação aquosa adicionalmente compreende pelo menos um tensoativo.
22. Uso de copolímeros como definidos em qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de ser como aditivo para sistemas de construção aquosos que compreendem sistemas aglutinantes hidráulicos.
23. Uso de copolímeros como definidos em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 e de 16 a 18, caracterizado pelo fato de ser para a produção de detergentes e limpadores líquidos.
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