Wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere mit neuartigen hydrophob assoziierenden Monomeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere, welche in Gegenwart einer nicht polymerisierbaren oberflächenaktiven Verbindung erhalten werden und welche neuartige hydrophob assoziierende Monomere enthalten. Die Monomere umfassen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie einen Polyether- block, wobei der Polyetherblock einen hydrophilen Polyethylenoxyblock und einen hydrophoben Polyalkylenoxyblock, welcher aus Alkylenoxyeinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht, enthält. Optional können die Monomeren einen terminalen Polyethylenoxyblock aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der Copolymere sowie deren Verwendung.
Wasserlösliche, verdickend wirkende Polymere werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise im Bereich der Kosmetik, in Lebensmitteln, zur Herstellung von Reinigungsmitteln, Druckfarben, Dispersionsfarben oder bei der Erdölförderung.
Es sind viele chemisch unterschiedliche Klassen von Polymeren bekannt, welche als Verdicker eingesetzt werden können. Eine wichtige Klasse verdickend wirkender Polymere sind die sogenannten hydrophob assoziierenden Polymere. Hierunter versteht der Fachmann wasserlösliche Polymere, welche seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweisen, wie beispielsweise längere Alkylketten. In wässriger Lösung können derartige hydrophobe Gruppen mit sich selbst oder mit anderen Stoffen, welche hydrophobe Gruppen aufweisen, assoziieren. Hierdurch wird ein assoziatives Netzwerk gebildet, durch das das Medium verdickt wird. EP 705 854 A1 , DE 100 37 629 A1 und DE 10 2004 032 304 A1 beschreiben wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere und deren Verwendung, beispielsweise im Bereich der Bauchemie.
Es ist bekannt, hydrophob assoziierende Copolymere im Bereich der Erdölförderung, insbesondere zur tertiären Erdölförderung (Enhanced Oil Recovery, EOR) einzusetzen. Einzelheiten dazu sind beispielsweise im Übersichtsartikel von Taylor, K.C. und Nasr- El-Din, H.A. in J. Petr. Sei. Eng. 1998, 19, 265-280 beschrieben.
Zu den Techniken der tertiären Erdölförderung gehört das so genannte„Polymerfluten". Eine Erdöllagerstätte ist kein unterirdischer„Erdölsee", sondern das Erdöl ist in winzigen Poren des erdölführenden Gesteins festgehalten. Der Durchmesser der Hohlräume in der Formation beträgt üblicherweise nur wenige Mikrometer. Zum Polymerflu- ten presst man durch Injektionsbohrungen eine wässrige Lösung eines verdickend wirkenden Polymers in eine Erdöllagerstätte ein. Durch das Einpressen der Polymerlösung wird das Erdöl durch die besagten Hohlräume in der Formation von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt, und das Erdöl wird über die Produktionsbohrung gefördert. Wichtig für diese Anwendung ist es, dass die wässrige Polymerlösung keinerlei Gelpartikel enthält. Bereits kleine Gelpartikel mit Dimensionen im Mikrometerbereich können die feinen Poren in der Formation verstopfen und somit die Erdölförderung zum Erliegen bringen. Hydrophob assoziierende Co- polymere zur tertiären Erdölförderung sollten daher einen möglichst geringen Anteil an Gelpartikeln aufweisen.
Eine weitere Technik bei der Erdölförderung ist das sogenannte "Hydraulic Fracturing". Beim "Hydraulic Fracturing" wird typischerweise eine hochviskose, wässrige Lösung unter hohem Druck in die Öl oder Gas führende Formationsschicht eingepresst. Durch den hohen Druck entstehen Risse im Gestein, welche die Förderung von Öl oder Gas erleichtern. Als Verdicker werden hier vor allem Guar und dessen temperaturstabileren Derivate wie beispielsweise Hydroxypropylguar oder Carboxymethylhydroxypropylguar eingesetzt (J. K. Fink, Oil Field Chemicals, Elsevier 2003, S. 240 ff). Diese Biopolymere weisen allerdings, wie generell die meisten Polymere, eine deutliche Abnahme der Viskosität mit steigender Temperatur auf. Da aber in den unterirdischen Formationen erhöhte Temperaturen vorherrschen, wäre es vorteilhaft für die Anwendung im "Hydraulic Fracturing" Verdicker einzusetzen, deren Viskosität mit steigender Temperatur nicht abnimmt oder sogar noch ansteigt.
Weitere Anwendungsgebiete von hydrophob assoziierenden Copolymeren im Bereich der Erdölförderung ist das Verdicken von Bohrspülungen und Komplettierungsflüssigkeiten. Dies wird beispielsweise im Review-Artikel, Taylor, Ann. Transactions of the Nordic Rheology Society, Vol. 1 1 , 2003, beschrieben.
In WO 2010/133527 werden die Herstellung von hydrophob assoziierenden Monome- ren vom Typ H2C=C(R1)-R4-0-(-CH2-CH(R2)-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-R5 und die nachfolgende Umsetzung mit weiteren hydrophilen Monomeren zu Copolymeren beschrieben. Die beschriebenen Makromonomere weisen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie eine Polyether-Gruppe mit Blockstruktur auf, welche aus einem hydrophilen Polyalkylenoxy-Block bestehend im Wesentlichen aus Ethylenoxy-Einheiten und
aus einem terminalen, hydrophoben Polyalkylenoxy-block bestehend aus Alkylenoxy- Einheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht.
Das Dokument WO 201 1/015520 beschreibt die Copolymerisation von hydrophob as- soziierenden Monomeren und monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren in Gegenwart nichtionischer Tenside und die Verwendung der entstehenden Copoly- mere zum Polymerfluten.
In CN 102146159 A wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylether- Monomers beschrieben, wobei das Polyether-Monomer die allgemeine Formel H2C=C(R2)-0-R1-0-(CaH2aO)n-(CbH2bO)m-H aufweist, wobei a und b ganze Zahlen von 2 bis 4 sind, a ungleich b ist und R1 eine Ci-Cs-Alkylengruppe ist. Die in dem Dokument beschriebenen Monomere weisen einen Polyalkylenoxyblock auf, welcher aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid aufgebaut ist. Die Alkoxylierung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 160 °C und unter Zugabe eines alkylischen Katalysators, beispielsweise Kaliummethanolat, durchgeführt.
Zur Herstellung der Monomere geht man im Verfahren gemäß WO 2010/133527 von geeigneten monoethylenisch ungesättigten Alkoholen aus, welche anschließend in einem zweistufigen Prozess alkoxyliert werden, so dass die erwähnte Blockstruktur erhalten wird. Zunächst erfolgt eine Alkoxylierung mit Ethylenoxid, optional im Gemisch mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid und in einem zweiten Schritt mit Alkylenoxiden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Die Beispiele in WO 2010/133527 beschreiben die Durchführung der Alkoxylierung unter Verwendung von KOMe (Kaliummethanolat) als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 140°C, wobei die Konzentration an Kalium-Ionen über 3 mol-% liegt.
Die Alkoxylierungsreaktion wird häufig basenkatalysiert durchgeführt. Dazu wird üblicherweise der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol in einem Druckreaktor mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten versetzt und in das entsprechende Alkoholat überführt. Anschließend werden meist unter Inertgas-Atmosphäre beispielsweise in mehreren Schritten die Alkylenoxide zudosiert. Um die Reaktion zu kontrollieren und eine Übersättigung des Reaktionsgemisches mit Alkylenoxid zu vermeiden, müssen meist bestimmte Druck- und Temperaturbereiche bei der Alkoxylierung eingehalten werden.
Durch das Verfahren gemäß WO 2010/133527 soll die Bildung vernetzend wirkender Nebenprodukte vermieden werden, so dass die Herstellung von Copolymeren mit niedrigem Gelanteil möglich sein soll.
Es hat sich allerdings gezeigt, dass die Herstellverfahren gemäß des Standes der Technik keine verlässliche Methode zur Herstellung von hydrophob assoziierenden Copolymeren mit geringem Gelanteil darstellen. Es zeigten sich schwankende Qualitäten des Copolymers beispielsweise bei Variation von Druck und Reaktionsdauer bei den Alkoxylierungsschritten, so dass zum Teil stark vernetzte Copolymer-Produkte erhalten wurden.
Es wurde gefunden, dass sich bei Verfahren des Standes der Technik vermutlich Monomere mit zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen als Nebenprodukt bilden. Diese bi- funktionellen Nebenprodukte haben eine vernetzende Wirkung und führen bei der Co- polymerisation zu einer vermehrten Gelbildung. Es wurde gefunden, dass diese unerwünschten Nebenreaktionen umso häufiger auftreten, je höher die Temperatur ist, und je länger die Reaktion dauert. Copolymere mit Gelanteil sind in der Regel nicht mehr filtrierbar und für die Injektion in poröse Matrizes in Erdöllagerstätten nicht mehr ver- wendbar.
Typischerweise wird KOMe (Kaliummethanolat) als basischer Katalysator gegenüber NaOMe (Natriummethanolat) bevorzugt, da KOMe stärker basisch ist als NaOMe und daher die Alkoxylierungsreaktion schneller abläuft. Es wurde allerdings gefunden, dass das stärker basische KOMe die Entstehung der oben beschriebenen vernetzenden Monomere begünstigt. Butylen- und Pentylenoxid reagieren deutlich langsamer als Ethylen- oder Propylenoxid, daher haben die Nebenreaktionen bei der Alkoxylierung mit Butylen- oder Pentylenoxid einen deutlicheren Effekt. Eine Aufgabe der Erfindung war es daher, hydrophob assoziierende Copolymere mit geringeren oder nicht nachweisbaren Gelanteilen im Vergleich zu den bereits bekannten Copolymeren, ausgehend von neuartigen, vernetzerfreien Monomeren, bereitzustellen. Außerdem sollten die Copolymere wirtschaftlicher als bisher hergestellt werden können und deren Wirkung als Verdicker sollte den bisherigen Verbindungen gegen- über zumindest ebenbürtig sein.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Bildung von vernetzenden bifunktionellen Verbindungen und damit der Gelanteil in den resultierenden Copolymeren vermindert oder nahezu vollständig verhindert werden kann, wenn eine kritische Men- ge an Kalium-Ionen von kleiner oder gleich 0,9 mol-% bezogen auf den zu alkoxylie- renden Alkohol und eine Temperatur kleiner oder gleich 135°C im zweiten Alkoxylie- rungsschritt (Umsetzung mit Butylen- oder Pentylenoxid) beachtet wird. Es wurde weiterhin festgestellt, dass das erfindungsgemäße Herstellverfahren unter den gegebenen sicherheitstechnischen Anforderungen der Chemie und des Betriebes (insbesondere
ein Druck kleiner 2,1 bar bei der Alkoxylierung mit Pentylenoxid und insbesondere ein Druck von kleiner 3,1 bar bei der Alkoxylierung mit Butylenoxid) eine gute Reproduzierbarkeit bei angemessener Reaktionsdauer gewährleistet. Dementsprechend wurden wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere gefunden, welche die folgenden Monomere umfassen:
(a) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierendes Monomers (a), sowie
(b) 25 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenes hydrophiles Monomer (b), wobei bei seiner Synthese vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion min- destens eine weitere, aber nicht polymerisierbare oberflächenaktiven Komponente (c) eingesetzt wird, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Co- polymer bezogen sind, und wobei es sich bei mindestens einem der Monomere (a) um ein Monomer der allgemeinen Formel (I)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R4 (I), handelt; wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k, -(-CH2-CH(R3)-0-)i und optional
-(-CH2-CH2-0-)m in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind, und die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, besonders bevorzugt von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt von 5 bis 28, bevorzugt von 5 bis
25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0 bis 10;
R1: ist H oder Methyl;
R2: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -(CnF n)- und -
O- (Cn'H n')-, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht und n' für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 steht,
ist unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2
Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel - CH2-O-R3', wobei R3' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht, unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome aller Kohlenwasserstoffreste R3 oder R3' im Bereich von 15 bis 60, bevorzugt von 15 bis 56, bevorzugt von 15 bis 50 liegt;
R4: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und wobei das hydrophob assoziierende Monomer (a) der allgemeinen Formel (I) durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte erhältlich ist: Umsetzen eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 der allgemeinen
Formel (II)
H2C=C(R1)-R2-OH (II), mit Ethylenoxid,
wobei die Reste R1 und R2 die oben definierten Bedeutungen haben;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe und/oder
NaOMe;
wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird;
Umsetzen des alkoxylierten Alkohols A2 mit mindestens einem Alkylenoxid Z der Formel (Z)
wobei R3 die oben definierte Bedeutung hat;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2; wobei die Konzentration an Kaliumionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,9 mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt;
und wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner gleich 135°C durchgeführt wird; wobei ein alkoxylierter Alkohol A3 gemäß der Formel (III)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-R4 (III), mit R4 = H erhalten wird, wobei die Reste R1, R2 und R3 und die Indices k und I die oben definierten Bedeutungen haben; c) optional Umsetzen mindestens eines Teils des alkoxylierten Alkohols A3 mit Ethylenoxid; wobei der alkoxylierte Alkohol A4 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R4 = H und m > 0 entspricht; d) optional Verethern des alkoxylierten Alkohols A3 und/oder A4 mit einer Verbindung
R4-X wobei R4 die oben definierten Bedeutungen hat und X eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Cl, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat), -O- SO2-CF3 (Triflat) und -O-SO2-OR4 ist; wobei ein Monomer (a) gemäß Formel (I) und/oder (III) mit R4 = Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere, worin die Reste und Indizes in den Monomeren (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt von 5 bis 28, bevorzugt von 5 bis
25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0 bis 10;
R1: ist H oder Methyl;
R2: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -(CnF n)- und - O- (Cn'F n')-, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht und n' für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 steht,
R3: ist unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel - CH2-O-R3', wobei R3' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht, unter der Maßgabe, dass die Summe der Koh- lenstoffatome aller Kohlenwasserstoffreste R3 oder R3' im Bereich von
15 bis 60, bevorzugt von 15 bis 56, bevorzugt von 15 bis 50 liegt;
R4: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtsumme aller Monomere im Copolymer 100 Gew.-%.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (a) ausschließlich um ein Monomer der allgemeinen Formel (I) wie oben beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere, welche die folgenden Monomere umfassen:
(c) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierendes Monomers (a), sowie
(d) 25 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenes hydrophiles Monomer (b), wobei bei seiner Synthese vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion mindestens eine weitere, aber nicht polymerisierbare oberflächenaktiven Komponente (c) eingesetzt wird, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Co- polymer bezogen sind, und wobei es sich bei mindestens einem der Monomere
(a) um ein Monomer der allgemeinen Formel (I)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R4 (I), handelt; wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k, -(-CH2-CH(R3)-0-)i und optional -(-CH2-CH2-0-)m in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind,
und die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 8,5 bis 17,25
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0 bis 10;
R1: ist H oder Methyl;
R2: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -(CnF n)- und - O- (Cn H2n')-, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht und n' für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 steht,
R3: ist unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel - CH2-O-R3', wobei R3' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht, unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome aller Kohlenwasserstoffreste R3 oder R3' im Bereich von 25,5 bis 34,5 liegt;
R4: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und wobei das hydrophob assoziierende Monomer (a) der allgemeinen Formel (I) durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte erhältlich ist:
Umsetzen eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 der allgemeinen Formel (II)
H2C=C(R1)-R2-OH (II), mit Ethylenoxid,
wobei die Reste R1 und R2 die oben definierten Bedeutungen haben;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe und/oder
NaOMe;
wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird;
Umsetzen des alkoxylierten Alkohols A2 mit mindestens einem Alkylenoxid Z der Formel (Z)
wobei R3 die oben definierte Bedeutung hat;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2; wobei die Konzentration an Kaliumionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,9 mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt; und wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner gleich 135°C durchgeführt wird; wobei ein alkoxylierter Alkohol A3 gemäß der Formel (III)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-R4 (III), mit R4 = H erhalten wird, wobei die Reste R1, R2 und R3 und die Indices k und I die oben definierten Bedeutungen haben; optional Umsetzen mindestens eines Teils des alkoxylierten Alkohols A3 mit Ethylenoxid; wobei der alkoxylierte Alkohol A4 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R4 = H und m > 0 entspricht; optional Verethern des alkoxylierten Alkohols A3 und/oder A4 mit einer Verbindung
R4-X wobei R4 die oben definierten Bedeutungen hat und X eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Cl, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat), -O- SO2-CF3 (Triflat) und -O-SO2-OR4 ist; wobei ein Monomer (a) gemäß Formel (I) und/oder (III) mit R4 = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtsumme aller Monomere Copolymer 100 Gew.-%.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (a) ausschließlich um ein Monomer der allgemeinen Formel (I) wie oben beschrieben.
Weiterhin wurde die Herstellung derartiger Copolymere gefunden, sowie deren Verwendung zur Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten. Zur Erfindung ist im Einzelnen folgendes auszuführen:
Bei den erfindungsgemäßen hydrophob assoziierenden Copolymeren handelt es sich um wasserlösliche Copolymere, welche hydrophobe Gruppen aufweisen. In wässriger Lösung können die hydrophoben Gruppen mit sich selbst oder mit den hydrophoben Gruppen von anderen Stoffen assoziieren und verdicken durch diese Wechselwirkungen das wässrige Medium.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die Löslichkeit hydrophob assoziierender (Co)Polymere in Wasser je nach der Art der verwendeten Monomere mehr oder weni- ger stark vom pH-Wert abhängig sein kann. Bezugspunkt für die Beurteilung der Wasserlöslichkeit soll daher jeweils der für den jeweiligen Einsatzzweck des Copolymers gewünschte pH-Wert sein.
Monomer (a)
Das erfindungsgemäße, hydrophob assoziierende Copolymer umfasst mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (a), welches dem erfindungsgemäßen Copolymer hydrophob assoziierende Eigenschaften verleiht und daher im Folgenden als hydrophob assoziierendes Monomer bezeichnet wird.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei mindestens einem der hydrophob assoziierenden Monomere (a) um ein Monomer der allgemeinen Formel (I)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R4 (l).
Bei den Monomeren (a) der allgemeinen Formel (I) ist eine ethylenische Gruppe H2C=C(R1)- über eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -R2-0- mit einem Polyalkylenoxyrest mit Blockstruktur -(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-R4 verbunden, wobei die Blöcke -(-CH2-CH2-0-)k und -(-CH2-CH(R3)-0-)i in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Optional kann das Monomer (a) der Formel (I) einen weiteren Polyethylenoxy-Block -(-CH2-CH2-0-)m aufweisen. Der Polyalkylenoxyrest weist entweder eine terminale OH-Gruppe oder eine terminale Ethergruppe OR4 auf.
In der oben genannten Formel steht R1 für H oder eine Methylgruppe. Bevorzugt handelt es sich bei R1 um H.
R2 steht für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe -(CnF n)- und -0-(ΟηΉ2η )-. In den genannten Formeln steht n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 und n' für eine natürliche Zahl von 2 bis 6. Mit anderen Worten gesagt handelt es sich bei der verknüpfenden Gruppe um geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatome, welche entweder direkt oder über eine Ethergruppe -O- mit der ethylenischen Gruppe H2C=C(R1)- verknüpft sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Gruppen -(CnF n)- und -{Cn H2n - um lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2 = -(CnF n)- um eine Gruppe ausgewählt aus -CH2-, -CH2-CH2- und -CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist eine Methylengruppe -CH2-.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2 = -0-(ΟηΉ2η )- um eine Gruppe ausgewählt aus -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- und -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2 um eine Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-.
Weiterhin besonders bevorzugt handelt es sich bei R2 um eine Gruppe ausgewählt aus -CH2-oder -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, ganz besonders bevorzugt ist -O-CH2-CH2-CH2- CH2-.
Die Monomere (a) weisen weiterhin einen Polyalkylenoxyrest auf, der aus den Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k, -(-CH2-CH(R3)-0-)i und optional -(-CH2-CH2-0-)m besteht, wobei die Einheiten in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Der Übergang zwischen den Blöcken kann abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen.
Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten k handelt es sich um eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, besonders bevorzugt von 23 bis 26.
Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten k handelt es bevorzugt sich um eine Zahl von 23 bis 26. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen handelt.
Beim dem zweiten Block -(-CH2-CH(R3)-0-)i- stehen die Reste R3 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 4, und besonders bevorzugt mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Es kann sich hierbei um einen aliphatischen und/oder aro- matischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest handeln. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische Reste. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen, unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Bei dem genannten Block handelt es sich bevorzugt um einen Polybutylenoxybiock oder um einen Polypentylenoxyblock.
Beispiele geeigneter Reste R3 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl sowie Phenyl.
Beispiele geeigneter Reste R3 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl sowie Phenyl. Beispiele bevorzugter Reste umfassen n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, besonders bevorzugt ist ein Ethylrest oder ein n- Propylrest.
Bei den Resten R3 kann es sich weiterhin um Ethergruppen der allgemeinen Formel - CH2-O-R3' handeln, wobei es sich bei R3' um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatomen handelt. Beispiele für Reste R3' umfassen n-Propyl, n-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl n-Decyl oder Phenyl.
Beispiele für Reste R3' umfassen n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl oder Phenyl.
Bei dem Block -(-CH2-CH(R3)-0-)i- handelt es sich also um einen Block, der aus Alky- lenoxyeinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und/oder Glycidylethern mit einer Ethergruppe von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht. Bevorzugt als Reste R3 sind die genannten Kohlenwasserstoffreste; bei den Bausteinen des zweiten Block handelt es sich besonders bevorzugt um mindestens 4 Kohlenstoffatome umfassende Alkylenoxyein- heiten, wie Butylenoxy- und Pentylenoxyeinheiten oder Einheiten höherer Alkylenoxide, ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Butylenoxid- oder Pentylenoxyeinheiten.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass die Orientierung der Kohlenwasserstoffreste R3 von den Bedingungen bei der Alkoxylierung abhängen
kann, beispielsweise vom zur Alkoxylierung gewählten Katalysator. Die Alkylenoxyg- ruppen können also sowohl in der Orientierung -(-CH2-CH(R3)-0-)- oder auch die inverser Orientierung -(-CH(R3)-CH2-0-)- in das Monomer eingebaut werden. Die Darstellung in Formel (I) soll daher nicht als auf eine bestimmte Orientierung der Grup- pe R3 beschränkt angesehen werden.
Bei der Anzahl der Alkylenoxyeinheiten I handelt es sich um eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt von 5 bis 28, bevorzugt von 5 bis 25, bevorzugt von 7 bis 23, bevorzugt von 7 bis 18, insbesondere bevorzugt von 8,5 bis 17,25 unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in allen Kohlenwasserstoffresten R3 oder R3' im Bereich von 15 bis 60, bevorzugt von 15 bis 56, bevorzugt von 15 bis 50, bevorzugt von 25,5 bis 34,5 liegt. Handelt es sich bei den Resten R3 um eine Ethergruppe -CH2-O-R3', gilt die Maßgabe, dass die Summe der Kohlenwasserstoffrevon ste R3' im Bereich von 15 bis 60, bevorzugt von 15 bis 56, bevorzugt 15 bis 50, besonders bevorzugt von 25,5 bis 34,5 liegt, wobei das Kohlenstoffatom der verknüpfenden -Ch -O-Gruppe in -CH2- O-R3' nicht berücksichtigt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes Copolymer umfassend ein Monomer (a), wobei R3 Ethyl ist und I eine Zahl von 7,5 bis 28, bevorzugt von 7,5 bis 25, besonders bevorzugt von 12,75 bis 25, insbesondere bevorzugt von 13 bis 23, insbesondere bevorzugt von 12,75 bis 17,25, beispielsweise 14, 16 oder 22 ist.
Bei der Anzahl der Alkylenoxyeinheiten I handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine Zahl von 8,5 bis 17,25, unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in allen Kohlenwasserstoffresten R3 oder R3' im Bereich von 25,5 bis 34,5 liegt. Handelt es sich bei den Resten R3 um eine Ethergruppe -CH2-O-R3', gilt die Maßgabe, dass die Summe der Kohlenwasserstoffreste R3' im Bereich von 25,5 bis 34,5 liegt, wobei das Kohlenstoffatom der verknüpfenden -CH2-0-Gruppe in -CH2-O-R3' nicht berücksichtigt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschrie- benes Copolymer umfassend ein Monomer (a), wobei R3 Ethyl ist und I eine Zahl von 12,75 bis 17,25, insbesondere von 13 bis 17, beispielsweise 14 oder 16, ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes Copolymer umfassend ein Monomer (a), wobei R3 n-Propyl ist und I eine Zahl von 8,5 bis 1 1 ,5, bevorzugt von 9 bis 1 1 , beispielsweise 10 oder 1 1 , ist. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen handelt.
Bei dem optionalen Block -(-CH2-CH2-0-)m handelt es sich um einen Polyethylenoxy- Block. Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten m handelt es sich um eine Zahl von 0
bis 15, bevorzugt von 0 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist m größer 0 (d. h. der optionale Schritt c) wird ausgeführt). Insbesondere ist in dieser Ausführungsform m eine Zahl von 0,1 bis 15, bevorzugt von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt von 1 bis 7, weiterhin bevorzugt von 2 bis 5. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen handelt.
Bei dem Rest R4 handelt es sich um H oder einen bevorzugt aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei R4 um H, Me- thyl oder Ethyl, besonders bevorzugt um H oder Methyl und ganz besonders bevorzugt um H.
Bei den Monomeren der Formel (I) ist also eine terminale, monoethylenische Gruppe mit einer Polyalkylenoxygruppe mit Blockstruktur verknüpft, und zwar zunächst mit ei- nem hydrophilen, Polyethylenoxyeinheiten aufweisenden Block und dieser wiederum mit einem zweiten hydrophoben Block, welcher aus Alkylenoxyeinheiten, bevorzugt mindestens Butylenoxyeinheiten oder Einheiten höherer Alkylenoxide und besonders bevorzugt aus Butylenoxy- oder Pentylenoxyeinheiten aufgebaut ist. Der zweite Block kann eine terminale -OR4-Guppe, insbesondere eine OH-Gruppe, aufweisen. Die End- gruppe muss nicht mit einem Kohlenwasserstoffrest zum hydrophoben Assoziieren verethert sein, sondern der zweite Block -(-CH2-CH(R3)-0-)i selbst mit den Resten R3 oder R3' ist für das hydrophobe Assoziieren der unter Verwendung der Monomere (a) hergestellten Copolymere verantwortlich. Das Verethern ist nur eine Option, welche vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt werden kann.
Für den Fachmann auf dem Gebiet von Polyalkylenoxy-Blockcopolymeren ist klar, dass der Übergang zwischen den beiden Blöcken je nach der Art der Herstellung abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen kann. Bei einem kontinuierlichen Übergang be- findet sich zwischen den Blöcken noch eine Übergangzone, welche Monomere beider Blöcke umfasst. Wenn man die Blockgrenze auf die Mitte der Übergangzone festlegt, kann dem entsprechend der erste Block - (-Ch -Ch -O- noch geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH(R3)-0-)- und der zweite Block -(-CH2-CH(R3)-0-)i geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH2-O-)- aufweisen, wobei diese Einheiten aber nicht
statistisch über den Block verteilt sind, sondern in der genannten Übergangszone angeordnet sind. Insbesondere kann der optionale dritte Block (-CH2-CH2-0-)m geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH(R3)-0-)- aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Monomers M gemäß Formel (I), wobei die Einheiten (-CH2-CH2-0-)k und (-CH2-CH(R3)-0-)i und optional -(-CH2-CH2-0-)m in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet. Blockstruktur im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Blöcke zu mindestens 85 mol-%, bevorzugt zu mindestens 90 mol-%, besonders bevor- zugt zu mindestens 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge des jeweiligen Blocks, aus den entsprechenden Einheiten aufgebaut sind. Dies bedeutet, dass die Blöcke neben den entsprechenden Einheiten geringe Mengen an anderen Einheiten (insbesondere andere Polyalkylenoxyeinheiten) aufweisen können. Insbesondere enthält der optionale Polyethylenoxyblock -(-CH2-CH2-0-)m mindestens 85 mol-%, bevor- zugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge des Blocks, die Einheit (-CH2-CH2-O-). Insbesondere besteht der optionale Polyethylenoxyblock -(-CH2-CH2-O- )m aus 85 bis 95 mol-% der Einheit (-CH2-CH2-O-) und aus 5 bis 15 mol-% der Einheit - (-CH2-CH(R3)-0-).
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, bevorzugt von 23 bis 26; I: ist eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt von 5 bis 28, bevorzugt von 5 bis 25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt 0 oder bevorzugt von 0,5 bis 10;
R ist H;
R2 ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn H2n )-, wobei n' für 4 steht; R3 ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R4: ist H.
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, bevorzugt von 23 bis 26; I: ist eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt von 5 bis 28, bevorzugt von 5 bis 25;
m: ist eine Zahl von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt von 2 bis 5;
R : ist H;
R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn'H2n )-, wobei n' für 4 steht; R3: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R4: ist H.
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, besonders bevorzugt von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 7,5 bis 28, bevorzugt von 7,5 bis 25, besonders bevorzugt von 12,75 bis 25; insbesondere bevorzugt von 13 bis 23, beispielsweise 14, 16 oder 22;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt 0 oder bevorzugt von 0,5 bis 10;
R1: ist H;
R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn'H2n )-, wobei n' für 4 steht; R3: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R4: ist H.
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, bevorzugt von 23 bis 26; I: ist eine Zahl von 7,5 bis 28, bevorzugt von 7,5 bis 25, besonders bevorzugt von 12,75 bis 25; insbesondere bevorzugt von 13 bis 23, beispielsweise 14, 16 oder 22;
m: ist eine Zahl von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt von 2 bis 5;
R1: ist H;
R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn1-l2n')-, wobei n' für 4 steht; R3: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R4: ist H.
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 12,75 bis 17,25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15; bevorzugt 0 oder bevorzugt von 0,5 bis 10;
R : ist H;
R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn'H2n )-, wobei n' für 4 steht; R3: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R4: ist H.
Weiterhin betrifft die Erfindung bevorzugt ein Copolymer in dem die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 8,5 bis 1 1 ,5;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0 bis 10; bevorzugt 0 oder bevorzugt von 0,5 bis 10;
R : ist H;
R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn'H2n )-, wobei n' für 4 steht; R3: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Propyl; R4: ist H.
Weiterhin bevorzugt betrifft die Erfindung eine Copolymer, in dem das Monomer (a) der Formel (I) ein Gemisch darstellt aus einem Monomer (a) der Formel (I) mit m = 0 und einem Monomer (a) der Formel (I) mit m = 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10. Weiterhin bevorzugt betrifft die Erfindung ein Copolymer, in welchem das Gewichtsverhältnis des Monomers (a) der Formel (I) mit m = 0 und dem Monomer (a) der Formel (I) mit m = 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10, im Bereich von 19 : 1 bis 1 : 19, bevorzugt im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9 liegt. Besonders bevorzugt ergibt sich für dieses Gemisch aus Monomer (a) der Formel (I) mit m = 0 und Monomer (a) der Formel (I) mit m = 1 bis 15 ein mittlerer Wert (gemittelt über alle Monomere (a) in dem Gemisch) im Bereich von m = 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,1 bis 5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5.
Weiterhin besonders bevorzugt ergibt sich für dieses Gemisch aus Monomer (a) der Formel (I) mit m = 0 und Monomer (a) der Formel (I) mit m = 1 bis 15 ein mittlerer Wert (gemittelt über alle Monomere (a) in dem Gemisch) im Bereich von m = 0, 1 bis 10, bevorzugt von 0,1 bis 5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5.
In der Regel wird eine Ethoxylierung des alkoxylierten Alkohols A3 in Schritt c) bevorzugt an bereits ethoxylierten Ketten erfolgen, da die primäre Alkoholatgruppe aktiver ist im Vergleich zu der sekundären Alkoholatgruppe des Alkohols A3. Es kann also insbesondere nach Schritt c) eine Mischung aus Ketten vorliegen, die einen endständigen mindestens eine Einheit umfassenden Ethylenoxyblock -(-CH2-CH2-0-)m aufweisen (Monomere der Formel (I)), und Ketten, die keinen endständige Ethylenoxyblock -(- CH2-CH2-0-)m aufweisen (Monomere der Formel (III)).
Herstellung der Monomere (a) der Formel (I)
Die Herstellung der Monomere (a) der allgemeinen Formel (I)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R4 (I), erfolgt in den oben beschriebenen Schritten. Die bevorzugten Ausführungsformen des Monomeres (a) entsprechen den bereits weiter oben genannten.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Umsetzung eines monoethy- lenisch ungesättigten Alkohols A1 mit Ethylenoxid unter Zugabe eines alkalischen Ka- talysators K1 enthaltend KOMe (Kaliummethanolat) und/oder NaOMe (Natriummetha- nolat), wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird.
Die im Folgenden genannten bevorzugten Bedingungen (z.B. Druck- und/oder Temperaturbereiche) bei den Umsetzungen gemäß Schritt a), b), c) und/oder d) bedeuten, dass der jeweilige Schritt ganz oder teilweise bei den angegebenen Bedingungen durchgeführt wird.
Bevorzugt umfasst Schritt a) zunächst die Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 . Typischerweise wird dazu der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol A1 in einem Druckreaktor mit einem alkalischen Katalysator K1 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise auf 30 bis 150°C können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im We- sentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt a) zunächst die Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1. Typischerweise wird
dazu der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol A1 in einem Druckreaktor mit einem alkalischen Katalysator K1 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise auf 30 bis 150°C können noch in der Mischung vorhan- denes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im Wesentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
Bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe von Ethylenoxid zu der oben beschriebenen Mischung aus Alkohol A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 (wie oben beschrieben). Nach Beendigung der Zugabe von Ethylenoxid lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe und/oder Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 15 h, besonders bevorzugt von 5 bis 10 h.
Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe von Ethylenoxid zu der oben beschriebenen Mischung aus Alkohol A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 (wie oben beschrieben). Nach Beendigung der Zugabe von Ethylenoxid lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 0,1 bis 1 h. Die Zugabe inklusive optionaler Entspannung (zwischenzeitliche Reduzierung des Druckes von beispielsweise 6 auf 3 bar absolut) und inklusive Nachreaktion erfolgt beispielsweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 15 h, besonders bevorzugt von 5 bis 10 h.
Schritt a) erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 60 bis 180°C, bevorzugt von 130 bis 150°C, besonders bevorzugt von 140 bis 150°C. Insbesondere umfasst Schritt a) die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus Alkohol A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 bei einer Temperatur von 60 bis 180°C, bevorzugt von 130 bis 150°C, besonders bevorzugt von 140 bis 150°C.
Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 bar. Um den sicherheitstechnischen Vorgaben gerecht zu werden wird die Zugabe in Schritt a) typischerweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar durchgeführt. Insbesondere werden die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion bei den oben genannten Bedingungen durchgeführt.
Weiterhin bevorzugt erfolgt die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 bar. Um den sicherheitstechnischen Vorgaben gerecht zu werden wird die Zugabe in Schritt a) typischerweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 4 bar, bevorzugt 1 bis 3,9 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 3,1 bar oder in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung von 3 bis 6 bar, durchgeführt. Insbesondere werden die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion bei den oben genannten Bedingungen durchgeführt. Bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe des Ethylenoxids zu einer Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 5 bar, bevorzugt bei 1 bis 3,1 bar. Insbesondere umfasst der oben angegebene Zeitraum die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion.
Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe des Ethylenoxids zu einer Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeit- räum von 2 bis 32 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 5 bar, bevorzugt bei 1 bis 4 bar, insbesondere bevorzugt bei 1 bis 3,9 bar und ganz besonders bevorzugt bei 1 bis 3,1 bar. Insbesondere umfasst der oben angegebene Zeitraum die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion. Insbesondere kann die Umsetzung eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit Ethylenoxid unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe (Ka- liummethanolat) und/oder NaOMe (Natriummethanolat) gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem oder mehreren Ethoxylierungsschritten erfolgen. Bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt a) folgende Schritte umfasst:
Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 , Umsetzung der Mischung aus Alkohol A1 und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid, einen Zwischenschritt umfassend eine Ruhephase und/oder eine Druckentspannung und die Umsetzung mit dem verbleibenden Teil des Ethylenoxids.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt a) die folgenden Schritte umfasst:
Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 , Umsetzung der Mischung aus Alkohol A1 und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 50 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid, einen Schritt zur Entfernung von Niedrigsiedern unter Druckentspannung auf ei- nen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt 50 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der
Temperatur typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C,
Umsetzung des erhaltenen Ethoxylierungsproduktes mit dem alkalischen Katalysators K1 und Umsetzung des verbleibenden Teils des Ethylenoxids mit der Mi- schung aus Ethoxylierungsprodukt und alkalischem Katalysator K1.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt a) die folgenden Schritte umfasst: Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen
Katalysator K1 , Umsetzung der Mischung aus Alkohol A1 und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 50 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid, einen Schritt zur Entfernung von Niedrigsiedern unter Druckentspannung auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt 30 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C,
Umsetzung des erhaltenen Ethoxylierungsproduktes mit dem alkalischen Kataly- sators K1 und Umsetzung des verbleibenden Teils des Ethylenoxids mit der Mischung aus Ethoxylierungsprodukt und alkalischem Katalysator K1.
Der alkalische Katalysator K1 enthält insbesondere 10 bis 100 Gew.-% KOMe und/oder NaOMe, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%. Der Katalysator K1 kann neben KOMe und/oder NaOMe weitere alkalische Verbindungen und/oder ein Lösungsmittel (insbesondere ein C1 - bis C6-Alkohol) enthalten. Beispielsweise kann eine Verbindung enthalten sein ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkali- metallalkanolaten (C2- bis C6-Kaliumalkanolate, C2- bis C6-Natriumalkanolate, bevorzugt Ethanolat), Erdalkalialkanolaten (insbesondere C1 - bis C6-Alkanolate, bevorzugt
Methanolat und/oder Ethanolat). Bevorzugt enthält der Katalysator K1 neben KOMe und/oder NaOMe mindestens eine weitere alkalische Verbindung ausgewählt aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus KOMe oder aus einer Mischung von KOMe und Methanol (MeOH). Typischerweise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% KOMe in Methanol (MeOH) eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus NaOMe oder aus einer Mischung von NaOMe und Methanol (MeOH). Typischer- weise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% NaOMe in Methanol (MeOH) eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus einer Mischung von KOMe und NaOMe oder einer Lösung von KOMe und NaOME in Methanol.
Wird bei der Umsetzung in Schritt a) KOMe als basischer Katalysator K1 eingesetzt, ist es vorteilhaft, K1 in einer solchen Menge einzusetzen, dass eine Obergrenze von 2.500 ppm (ca. 0,4 mol-%) KOMe in Bezug auf den eingesetzten Alkohol A1 eingehal- ten wird, um die Zersetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 zu vermeiden. Bevorzugt beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen in Schritt a) kleiner oder gleich 0,4 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Alkohols A1 , besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol-%. Wird KOMe in einer solchen Menge zugegeben, dass die Konzentration über 0,9 mol- % bezogen auf den ethoxylierten Alkohol A2 (Produkt des Verfahrensschritts a)) liegt, so muss KOMe vor Schritt b) ganz oder teilweise abgetrennt werden, um eine Kalium- Ionen-Konzentration von weniger als 0,9 mol-% in Verfahrensschritt b) zu erhalten. Dies kann beispielsweise erfolgen indem der ethoxyliert Alkohol A2 nach Schritt a) iso- liert und optional gereinigt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird KOMe in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Konzentration an Kalium-Ionen nach der Umsetzung in Schritt a) bereits kleiner oder gleich 0,9 mol-% bezogen auf A2 beträgt.
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Umsetzung des ethoxylierten Alkohols A2 mit mindestens einem Alkylenoxid Z unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2, wobei ein alkoxylierte Alkohol A3 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß Formel (III)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-R4 (lll) mit R4 = H entspricht.
Bevorzugt umfasst Schritt b) zunächst die Umsetzung des ethoxylierten Alkohols A2 mit dem alkalischen Katalysator K2. Typischerweise wird dazu der Alkohol A2 in einem Druckreaktor mit dem alkalischen Katalysator K2 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 mbar, und/oder Erhöhung der Temperatur, typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C, können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im Wesentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt b) zunächst die Umsetzung des ethoxylierten Alkohols A2 mit dem alkalischen Katalysator K2. Typischerweise wird dazu der Alkohol A2 in einem Druckreaktor mit dem alkalischen Katalysator K2 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 mbar, und/oder Erhöhung der Temperatur, typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C, können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im Wesentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu der oben beschriebenen Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischem Katalysator K2. Nach Beendigung der Zugabe des Alkylenoxids Z lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe und/oder Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 20 h, besonders bevorzugt von 5 bis 15 h.
Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu der oben beschriebenen Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischem Katalysator K2. Nach Beendigung der Zugabe des Alkylenoxids Z lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe inklusive optionaler Entspannung und inklusive Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 30 h, insbesondere bevorzugt von 10 bis 28 h, besonders bevorzugt von 1 1 bis
Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-%, bevorzugt kleiner 0,9 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,9 mol-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,6 mol-%, bezogen auf den ein- gesetzten Alkohol A2. Bevorzugt beträgt bei der Herstellung von Monomer (a) die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) 0,01 bis 0,5 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Kalium- Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) 0,1 bis 0,5 mol-% und die Umsetzung in Schritt b) wird bei Temperaturen von 120 bis 130°C durchgeführt.
Der alkalischer Katalysator K2 enthält bevorzugt mindestens eine alkalische Verbindung ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallal- kanolaten (insbesondere C1 - bis C6-Alkanolaten, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat), Erdalkalialkanolaten (insbesondere C1 - bis C6-Alkanolate, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat). Bevorzugt enthält der Katalysator mindestens eine basische Natrium-Verbindung, insbesondere ausgewählt aus NaOH, NaOMe, und NaOEt, besonders bevorzugt NaOMe oder NaOH. Als Katalysator K2 kann eine Mischung der genannten alkalischen Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt besteht der Katalysator K2 aus einer der genannten basischen Verbindungen oder Mischungen der genannten alkalischen Verbindungen. Häufig wird eine wässrige Lösung der alkalischen Verbindungen eingesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus NaOMe oder aus einer Mischung von NaOMe und Me- thanol. Typischerweise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% NaOMe in Methanol eingesetzt werden. Bevorzugt enthält der Katalysator K2 kein KOMe.
Bevorzugt wird bei der Herstellung in Schritt b) ein Katalysator K2 enthaltend mindestens eine basische Natrium-Verbindung, insbesondere ausgewählt aus NaOH, NaOMe, und NaOEt, eingesetzt, wobei die Konzentration an Natrium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) 3,5 bis 12 mol-%, bevorzugt 3,5 bis 7 mol-%, besonders bevorzugt 4 bis 5,5 mol-% bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt b) bei Temperaturen von 60 bis 135°C, bevorzugt bei 100 bis 135°C, besonders bevorzugt bei 120 bis 130°C durchgeführt. Insbesondere umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu einer Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischem Katalysator K2 bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135°C, bevorzugt bei Temperaturen von
60 bis 135°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 135°C, besonders bevorzugt bei 120 bis 135°C.
Bevorzugt wird Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar, bevorzugt von 1 bis 2,1 bar durchgeführt. Um den sicherheitstechnischen Bedingungen gerecht zu werden, wird die Umsetzung in Schritt b) bevorzugt bei einem Druck im Bereich kleiner oder gleich 3,1 bar (bevorzugt 1 bis 3,1 bar) durchgeführt, falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht, oder bei einem Druck von kleiner oder gleich 2,1 bar (bevorzugt 1 bis 2,1 bar) durchgeführt, falls R3 für einen Kohlenwasser- Stoffrest mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen steht.
Weiterhin bevorzugt wird Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 1 bis 3,1 bar, bevorzugt von 1 bis 2,1 bar durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 1 bis 3,1 bar, bevorzugt von 4 bis 6 bar durchgeführt, falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht. Insbesondere werden die Zugabe an Alkylen- oxid Z und/oder die Nachreaktion bei den oben genannten Drücken durchgeführt.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer, wobei R3 für einen Koh- lenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht und bei der Herstellung von Monomer (a) Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar durchgeführt wird; oder wobei R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mit 3 Kohlenstoffatomen) steht und bei der Herstellung von Monomer (a) Schritt b) bei einem Druck von 1 bis 2,1 bar durchgeführt wird.
Insbesondere werden die Zugabe an Alkylenoxid Z und/oder die Nachreaktion bei dem oben genannten Druck durchgeführt. Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu einer Mischung aus Alkohol A2 und alkalischem Katalysator K2 bei einem Druck im Bereich kleiner oder gleich 3,1 bar (bevorzugt 1 bis 3,1 bar), falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht, oder bei einem Druck von kleiner oder gleich 2,1 bar (bevorzugt 1 bis 2,1 bar) falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht.
Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu einer Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischen Katalysator K2 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, ganz besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 5 bis 24 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 3,1 bar, bevorzugt bei 1 bis 2, 1 bar (weiterhin bevorzugt bei den oben genannten Drücken).
Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu einer Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischen Katalysator K2 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders be- vorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, ganz besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 1 1 bis 24 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 3, 1 bar (weiterhin bevorzugt bei den oben genannten Drücken).
Besonders bevorzugt wird Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar (bevorzugt bei den oben genannten Drücken) und bei einer Temperatur von 120 bis 130°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional den Schritt c) umfassen, wobei min- destens ein Teil des alkoxylierten Alkohols A3 mit Ethylenoxid umgesetzt wird; wobei ein alkoxylierter Alkohol A4 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß der Formel (I) mit R4 = H und m > 0, bevorzugt 0 bis 15, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5, insbesondere bevorzugt um 0,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt um 0,5 bis 2,5, entspricht. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt c) die Umsetzung des gesamten alkoxylierten Alkohols A3 mit Ethylenoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren Schritt c), wobei mindestens ein Teil des alkoxylierten Alkohols A3 (bevorzugt der gesamten al- koxylierte Alkohol A3) mit Ethylenoxid umgesetzt wird; wobei ein alkoxylierter Alkohol A4 erhalten wird, der dem Makromonomer M gemäß Formel (I) mit R4 = H und m ist eine Zahl von 0,1 bis 15, bevorzugt von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt von 1 bis 7, weiterhin bevorzugt von 2 bis 5, entspricht. Der optionale Schritt c) erfolgt insbesondere ohne weitere Zugabe eines alkalischen Katalysators. Der optionale Schritt c) wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt von 1 bis 5 bar, und einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C, bevorzugt von 120 bis 140°C, besonders bevorzugt von 125 bis 135°C, durchgeführt. Die Ethoxylierung im optionalen Schritt c) erfolgt insbesondere über einen Zeit- räum von 0,5 bis 7 h, insbesondere 0,5 bis 5 h, bevorzugt von 0,5 bis 4 h.
Der optionale Schritt c) erfolgt weiterhin bevorzugt ohne weitere Zugabe eines alkalischen Katalysators. Der optionale Schritt c) wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt von 1 bis 6 bar, und einer Temperatur im Bereich von
60 bis 140°C, bevorzugt von 120 bis 140°C, besonders bevorzugt von 120 bis 135°C, durchgeführt. Die Ethoxylierung im optionalen Schritt c) erfolgt insbesondere über einen Zeitraum von 0,5 bis 7 h, insbesondere 1 bis 5 h, bevorzugt von 1 bis 4 h. Bevorzugt umfasst der optionale Schritt c) die Zugabe von Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung nach Schritt b) enthaltend den alkoxylierten Alkohol A3 gemäß Formel (III) ohne weitere Aufarbeitung und/oder Druckentspannung. Nach Beendigung der Zugabe des Ethylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe und/oder Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h, insbesondere 0,5 bis 7 h, insbesondere 0,5 bis 5 h, bevorzugt von 0,5 bis 4 h.
Weiterhin bevorzugt umfasst der optionale Schritt c) die Zugabe von Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung nach Schritt b) enthaltend den alkoxylierten Alkohol A3 gemäß Formel (III) ohne weitere Aufarbeitung und/oder Druckentspannung. Nach Beendigung der Zugabe des Ethylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe inklusive optionaler Entspannung sowie inklusive Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h, insbesondere 2 bis 10 h, insbesondere 4 bis 8 h.
Die Durchführung des optionalen Schritts c), d.h. einer abschließenden Ethoxylierung, soll insbesondere bewirken, dass möglicherweise nach Schritt b) noch in der Reaktionsmischung vorhandenes Alkylenoxid Z abreagiert und entfernt wird. Es ist weiterhin möglich, Alkylenoxid Z, das nach Schritt b) nicht abreagiert ist, durch eine Druckentspannung und/oder Temperaturerhöhung nach Schritt b) zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional den Schritt d) umfassen, wobei der alkoxylierte Alkohol A3 und/oder A4 mit einer Verbindung R4-X verethert wird, wobei X eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus Cl, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat), -O- SO2-CF3 (Triflat) oder -O-SO2-CR4 ist.
Sofern der alkoxylierte Alkohol A3 der Formel (III) und/oder A4 der Formel (I) mit einer terminalen OH-Gruppe (d.h. R4 = H) verethert werden soll, kann dies auch mit, dem Fachmann prinzipiell bekannten, üblichen Alkylierungsmitteln erfolgen, beispielsweise Alkylsulfaten und/oder Alkylhalogeniden. Typischerweise kann es sich bei der Verbindung R4-X um Alkylhalogenide handeln. Zur Veretherung kann auch insbesondere Di- methylsulfat oder Diethylsulfat eingesetzt werden. Das Verethern ist nur eine Option,
welche vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt werden kann.
Hydrophile Monomere (b)
Über die Monomere (a) hinaus umfasst das erfindungsgemäße, hydrophob assoziierende Copolymer mindestens ein davon verschiedenes, monoethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (b). Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener hydrophiler Monomere (b) eingesetzt werden.
Die hydrophilen Monomere (b) umfassen neben einer ethylenischen Gruppe eine oder mehrere hydrophile Gruppen. Diese verleihen dem erfindungsgemäßen Copolymer aufgrund ihrer Hydrophilie eine ausreichende Wasserlöslichkeit. Bei den hydrophilen Gruppen handelt es sich insbesondere um funktionelle Gruppen, welche O- und/oder N-Atome umfassen. Sie können darüber hinaus als Heteroatome insbesondere S- und/oder P-Atome umfassen.
Besonders bevorzugt sind die Monomere (b) in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar, zur Ausführung der Erfindung ist es jedoch ausreichend, dass das erfin- dungsgemäße, hydrophob assoziierende Copolymer die eingangs erwähnte Wasserlöslichkeit besitzt. Im Regelfall sollte die Löslichkeit der Monomere (b) in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 100 g/l, bevorzugt mindestens 200 g/l und besonders bevorzugt mindestens 500 g/l betragen. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen Carbonylgruppen >C=0, Ether- gruppen -O-, insbesondere Polyethylenoxygruppen -(CH2-CH2-0-)n-, wobei n bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 200 steht, Hydroxygruppen -OH, Estergruppen -C(0)0-, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ammoniumgruppen, Amidgruppen - C(0)-NH-, Carboxamidgruppen -C(0)-NH2 oder saure Gruppen wie Carboxylgruppen -COOH, Sulfonsäuregruppen -SO3H, Phosphonsäuregruppen -PO3H2 oder Phosphorsäuregruppen -OP(OH)3.
Beispiele bevorzugter funktioneller Gruppen umfassen Hydroxygruppen -OH, Carboxylgruppen -COOH, Sulfonsäuregruppen -SO3H, Carboxamidgruppen -C(0)-NH2, Amidgruppen -C(0)-NH- sowie Polyethylenoxygruppen -(CH2-CH2-0-)n-H, wobei n bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 200 steht.
Die funktionellen Gruppen können direkt an die ethylenische Gruppe angebunden sein, oder aber über eine oder mehrere verknüpfende Kohlenwasserstoffgruppen mit der ethylenischen Gruppe verbunden sein. Bei den hydrophilen Monomeren (b) handelt es sich bevorzugt um Monomere der allgemeinen Formel
(IV) , wobei R5 für H oder Methyl und R6 für eine hydrophile Gruppe oder eine, eine oder mehrere hydrophile Gruppen umfassende Gruppe steht. Bei den Gruppen R6 handelt es sich um Gruppen, welche Heteroatome in einer solchen Menge umfassen, so dass die eingangs definierte Wasserlöslichkeit erreicht wird.
Beispiele geeigneter Monomere (b) umfassen saure Gruppen umfassende Monomere, beispielsweise -COOH-Gruppen umfassende Monomere wie Acrylsäure oder Methac- rylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Sulfonsäuregrup- pen umfassende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2- Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2- Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen umfassen- de Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N- (Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder (Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren.
Zu nennen sind weiterhin Acrylamid und Methacrylamid sowie Derivate davon, wie beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N, N'-Dimethyl(meth)acrylamid sowie N- Methylolacrylamid, N-Vinylderivate wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N- Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam sowie Vinylester, wie Vinylformiat oder Vi- nylacetat. N-Vinylderivate können nach Polymerisation zu Vinylamin-Einheiten, Vinylester zu Vinylalkohol-Einheiten hydrolysiert werden. Weitere Beispiele umfassen Hydroxy- und/oder Ethergruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalko- hol, Hydroxyvinylethylether, Hydroxyvinylpropylether, Hydroxyvinylbutylether oder Verbindungen der Formel H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R7)-0-)b-R8 (V) wobei R1 wie oben definiert ist und b für eine Zahl von 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 100 steht. Bei den Res- ten R7 handelt es sich unabhängig voneinander um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 mol-% der Reste R8 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 75 mol-% der Reste R7 um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 mol-% und ganz besonders bevorzugt ausschließlich um H. Bei dem Rest R8 handelt es sich um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt
H oder Methyl. Die einzelnen Alkylenoxyeinheiten können statistisch oder blockweise angeordnet werden. Bei einem Blockcopolymer kann der Übergang zwischen den Blöcken abrupt oder graduell sein. Weitere geeignete hydrophile Monomere (b) sind in WO 201 1/133527 (Seite 15, Zeile 1 -23) beschrieben.
Die oben genannten hydrophilen Monomere können selbstverständlich nicht nur in der dargestellten Säure- bzw. Basenform eingesetzt werden, sondern auch in Form ent- sprechender Salze. Es ist auch möglich, saure oder basische Gruppen nach der Bildung des Polymers in entsprechende Salze umzuwandeln. Bevorzugt handelt es sich bei den entsprechenden Salzen um Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt um organische Ammoniumsalze, insbesondere bevorzugt um wasserlösliche organische Ammoniumsalze.
Bevorzugt ist ein Copolymer, bei dem es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein saure Gruppen umfassendes Monomer handelt, wobei es sich bei den sauren Gruppen um mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, - SO3H und -PO3H, und deren Salze handelt.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), besonders bevorzugt um Acryl- säure und/oder APMS bzw. deren Salze.
Bevorzugt betrifft die Erfindung ein Copolymer, welches mindestens zwei verschiedene hydrophile Monomere (b) umfasst, und es sich dabei um mindestens ein neutrales hydrophiles Monomer (b1 ), und
- mindestens ein hydrophiles anionisches Monomer (b2), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H und -POsH und deren Salze umfasst, handelt.
Beispiele geeigneter Monomere (b1 ) umfassen Acrylamid und Methacrylamid, bevor- zugt Acrylamid sowie Derivate davon, wie beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N, N'-Dimethyl(meth)acrylamid sowie N-Methylolacrylamid. Weiterhin zu nennen sind N- Vinylderivate wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam. Weiterhin zu nennen sind OH-Gruppen aufweisende Monomere wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Hydroxyvi-
nylethylether, Hydroxyvinylpropylether oder Hydroxyvinylbutylether. Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (b1 ) im erfindungsgemäßen Copolymer um Acrylamid beziehungsweise Derivate davon, besonders bevorzugt um Acrylamid. Beispiele für anionische Monomere (b2) umfassen Acrylsäure oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2- Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2- Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N- (Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder (Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren.
Beispiele bevorzugter anionischer Monomere (b2) umfassen Acrylsäure, Vinylsulfon- säure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2- Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure und 2- Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure, ganz besonders bevorzugt ist 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS). Bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid und als Monomer (b2) ein saure Gruppen umfassendes Monomer umfasst.
Bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid und als Monomer (b2) ein saure Gruppen umfassendes Monomer umfasst, wobei die saure Gruppe -SO3H ist. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid und als Monomer (b2) 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS) umfasst.
Bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid und als Monomer (b2) Acrylsäure umfasst.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid und mindestens zwei weitere verschiedene saure Gruppen umfassende Monomere (b2) umfasst. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, wel- ches als Monomer (b1 ) Acrylamid und als saure Gruppen umfassendes Monomer (b2) ein Monomer umfassend die Gruppe -SO3H und ein Monomer umfassend die Gruppe -COOH umfasst.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid, als Monomer (b2) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und ein Monomer umfassend die Gruppe -COOH umfasst. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid, als Monomer (b2) 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und Acrylsäure umfasst.
Die Menge der Monomere (b) im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt 25 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer, bevorzugt 25 bis 99,5 Gew.-%. Die genaue Menge richtet sich nach der Art und dem gewünschten Verwendungszweck der hydrophob assoziierenden Copolymere und wird vom Fachmann entsprechend festgelegt.
Bevorzugt betrifft die Erfindung ein Copolymer umfassend (a) 2 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierenden Monomeres (a), sowie
(b) 50 Gew.-% Acrylamid als neutrales hydrophiles Monomer (b1 ), und (c) 48 Gew.-% Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) als anionisches hydrophiles Monomer (b2), wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer bezogen sind.
Nicht-polymerisierbare oberflächenaktive Komponenten (c)
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden in Gegenwart mindestens einer nicht- polymerisierbaren, oberflächenaktiven Verbindung hergestellt, bei der es sich vor- zugsweise um mindestens ein nicht-ionisches Tensid handelt. Aber auch anionische und kationische Tenside sind geeignet, sofern sie an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (c) um mindestens ein nichtionisches Tensid.
Es kann sich insbesondere um Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R10-Y' handeln, wobei R10 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 32, bevorzugt 10 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und
Y' für eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine nichtionische hydrophile Gruppe, insbesondere eine Polyalkoxygruppe.
Bei dem nichtionischen Tensid handelt es sich bevorzugt um einen ethoxylierten lang- kettigen, aliphatischen Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher optional aromatische Anteile enthalten kann.
Exemplarisch seinen genannt: Ci2Ci4-Fettalkoholethoxylate, C16C18- Fettalkoholethoxylate, Ci3-Oxoalkoholethoxylate, Cio-Oxoalkoholethoxylate, C13C15- Oxoalkoholethoxylate, Cio-Guerbetalkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate. Bewährt haben sich insbesondere Verbindungen mit 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxyeinheiten. Optional können auch noch geringe Mengen von höheren Alkylenoxyeinheiten, insbesondere Propylenoxy- und/oder Butylenoxyoxyein- heiten vorhanden sein, wobei die Menge als Ethylenoxyeinheiten aber in der Regel mindestens 80 mol-% bezüglich aller Alkylenoxyeinheiten betragen sollte.
Geeignet sind insbesondere Tenside ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten Alkylphenole, der ethoxylierten, gesättigten iso-C13-Alkohole und/oder der ethoxylierten C10-Guerbetalkohole, wobei jeweils 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxyeinheiten in den Alkoxyresten vorhanden sind.
Herstellung der hydrophob assoziierenden Copolymere
Die erfindungsgemäßen Copolymere können nach dem Fachmann prinzipiell bekann- ten Methoden durch radikalische Polymerisation der Monomere (a) und (b) hergestellt werden, beispielsweise durch Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions-, Dispersionsoder Suspensionspolymerisation, bevorzugt in wässriger Phase, wobei jedoch jede der möglichen Polymerisationsvarianten in Gegenwart mindestens einer Komponente (c) durchgeführt werden muss.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines oben beschriebenen erfindungsgemäßen Copolymers, wobei mindestens ein hydrophob assoziierendes Monomer (a) und mindestens ein hydrophiles Monomer (b) einer wässrigen Lösungspolymerisation in Gegenwart mindestens einer oberflächenaktiven Komponente (c) unterzogen wird, und wobei das Monomer (a) der allgemeinen Formel (I) durch das oben beschrieben Verfahren hergestellt wird.
In Bezug auf das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers gelten die bevorzugten Ausführungsformen, welche oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Copolymeren beschrieben wurden. Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers, wobei die Lösungspolymerisation bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,5 durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Monomere (a) der Formel (I) werden nach dem oben dargestellten Herstellverfahren durch mehrstufige Alkoxylierung von Alkoholen (II) optional gefolgt von einer Veretherung bereitgestellt. In Bezug auf das Verfahren zur Herstellung des Monomers (a) gelten die bevorzugten Ausführungsformen, welche oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Copolymeren beschrieben wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsformen wird die Herstellung des Copolymers mittels Gelpolymerisation in wässriger Phase vorgenommen, vorausgesetzt alle eingesetzten Monomere weisen eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf. Zur Gelpolymerisation wird zunächst eine Mischung aus den Monomeren, Initiatoren und sonstigen Hilfsstof- fen mit Wasser oder einem wässrigen Lösemittelgemisch bereitgestellt. Geeignete wässrige Lösemittelgemische umfassen Wasser sowie mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wobei der Anteil von Wasser im Regelfalle mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt. Zu nennen als organische Lösemittel sind hierbei insbesondere mit Wasser mischbare Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Saure Monomere können vor der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisiert werden.
Die Konzentration aller Komponenten mit Ausnahme der Lösemittel beträgt üblicherweise 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
Die Mischung wird anschließend fotochemisch und/oder thermisch polymerisiert, vorzugsweise bei -5 °C bis 50°C. Sofern thermisch polymerisiert wird, setzt man bevorzugt Polymerisationsinitiatoren ein, die schon bei vergleichsweise niedriger Temperatur starten, wie beispielsweise Redoxinitiatoren. Die thermische Polymerisation kann schon bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen der Mischung, bevorzugt auf Temperaturen von nicht mehr als 50°C vorgenommen werden. Die fotochemische Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von -5 bis 10°C vorgenommen. Besonders vorteilhaft kann man fotochemische und thermische Polymerisation miteinander kombinieren, indem man der Mischung sowohl Initiatoren für die thermische als auch für
die fotochemische Polymerisation zugibt. Die Polymerisation wird hierbei zunächst fotochemisch bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise -5 bis +10°C gestartet. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und hierdurch wird zusätzlich die thermische Polymerisation gestartet. Mittels dieser Kombination lässt sich ein Umsatz von mehr als 99% erreichen.
Die Gelpolymerisation erfolgt in aller Regel ohne Rühren. Sie kann batchweise erfolgen, indem man die Mischung in einem geeigneten Gefäß bei einer Schichtdicke von 2 bis 20 cm bestrahlt und/oder erwärmt. Durch die Polymerisation entsteht ein festes Gel. Die Polymerisation kann auch kontinuierlich erfolgen. Hierzu benutzt man eine Polymerisationsapparatur, welche ein Transportband zur Aufnahme der zu polymerisie- renden Mischung verfügt. Das Transportband ist mit Einrichtungen zum Erwärmen o- der zum Bestrahlen mit UV-Strahlung ausgestattet. Hiernach gießt man die Mischung mittels einer geeigneten Vorrichtung an einem Ende des Bandes auf, im Zuge des Transportes in Bandrichtung polymerisiert die Mischung und am anderen Ende des Bandes kann man das feste Gel abnehmen.
Das Gel wird nach der Polymerisation zerkleinert und getrocknet. Die Trocknung sollte bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C erfolgen. Zum Vermeiden von Zu- sammenkleben kann man für diesen Schritt ein geeignetes Trennmittel verwenden. Man erhält das hydrophob assoziierende Copolymer als Pulver.
Weitere Einzelheiten zur Durchführung einer Gelpolymerisation sind beispielsweise in DE 10 2004 032 304 A1 , Abschnitte [0037] bis [0041 ] offenbart.
Erfindungsgemäße Copolymere in Form von alkalilöslichen, wässrigen Dispersionen können bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Durchführung einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung hydrophob assoziierender Monomere ist beispielsweise in WO 2009/019225 Seite 5, Zeile 16 bis Seite 8, Zeile 13 offenbart.
Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000.000 bis 30.000.000 g/mol. Verwendung der hydrophob assoziierenden Copolymere
Die erfindungsgemäßen hydrophob assoziierenden Copolymere können, wie schon eingangs erwähnt, erfindungsgemäß zur Verdickung wässriger Phasen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten. Insbesondere betrifft die Verwendung die bevorzugten Ausführungsformen, welche oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Copolymeren beschrieben wurden.
Die Copolymere können hierbei alleine eingesetzt werden, oder auch in Kombination mit anderen verdickenden Komponenten, beispielsweise mit anderen verdickenden Polymeren zusammen. Sie können weiterhin beispielsweise gemeinsam mit Tensiden zu einem verdickenden System formuliert werden. Die Tenside können in wässriger Lösung Mizellen bilden und die hydrophob assoziierenden Copolymere können gemeinsam mit den Mizellen ein dreidimensionales, verdickend wirkendes Netzwerk bilden. Zum Einsatz kann man das Copolymer direkt in der zu verdickenden wässrigen Phase lösen. Denkbar ist es auch, das Copolymer vorzulösen und dann die gebildete Lösung dem zu verdickenden System zuzugeben.
Durch die Auswahl von Art und Menge der Monomere (a) und (b), sowie der Kompo- nente (c) lassen sich die Eigenschaften der Copolymere an die jeweiligen technischen Anforderungen anpassen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können beispielsweise im Bereich der Erdölförderung als Zusatz zum Verdicken von Bohrspülungen und Komplettierungsflüssigkeiten eingesetzt werden.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Copolymere Verwendung als Verdicker beim Hydraulic Fracturing. Dabei wird typischerweise eine hochviskose, wässrige Lösung unter hohem Druck in die Öl- oder Gas-führende Formationsschicht eingepresst.
Die Erfindung betrifft bevorzugt die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere zur tertiären Erdölförderung, wobei eine wässrige Formulierung der besagten Copolymere in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst wird und der Lagerstätte durch mindes- tens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird.
Die Konzentration des Copolymers sollte in der Regel 5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der Formulierung nicht überschreiten und beträgt üblicherweise 0,01
bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%.
Die Formulierung wird durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst, und der Lagerstätte wird durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Mit dem Begriff „Rohöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht nur phasenreines Öl gemeint, sondern der Begriff umfasst auch die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. Die einge- presste Formulierung, die sogenannte „Polymerflut", erzeugt einen Druck, der dazu führt, dass das Erdöl in Richtung der Produktionsbohrung fließt und über die Produktionsbohrung gefördert wird. Die Viskosität des Flutmediums sollte möglichst an die Viskosität des Erdöls in der Erdöllagerstätte angepasst werden. Die Viskosität kann insbesondere über die Konzentration des Copolymers eingestellt werden. Beim Polymerflu- ten wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens ein hydrophob assoziierendes Copolymer umfasst. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Copolymere eingesetzt werden. Darüber hinaus können selbstverständlich noch weitere Komponenten eingesetzt werden. Beispiele weiterer Komponenten umfassen Biozide, Stabilisatoren oder Inhibitoren. Die Formulierung kann be- vorzugt hergestellt werden, indem man das Wasser vorlegt und das Copolymer als Pulver einstreut. Die wässrige Formulierung sollte möglichst geringen Scherkräften ausgesetzt werden.
Zur Erhöhung der Erdölausbeute kann das Polymerfluten vorteilhaft mit anderen Tech- niken der tertiären Erdölförderung kombiniert werden.
Bevorzugt betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten, insbesondere zur tertiären Erdölförderung, wobei die wässrige Formu- lierung der besagten Copolymere mindestens ein Tensid enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das„Polymerfluten" unter Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophob assoziierenden Copolymere mit einem vorangehenden, sogenannten„Tensidfluten" kombiniert werden. Hierbei wird vor dem Polymerfluten zunächst eine wässrige Tensidformulierung in die Erdölformation eingepresst. Hierdurch wird die Grenzflächenspannung zwischen dem Formationswasser und dem eigentlichen Erdöl verringert und somit die Mobilität des Erdöls in der Formation erhöht. Durch die Kombination beider Techniken lässt sich die Erdölausbeute erhöhen.
Beispiele geeigneter Tenside zum Tensidfluten umfassen Sulfatgruppen, Sulfonat- gruppen, Polyoxyalkylengruppen, anionisch modifizierten Polyoxyalkylengruppen, Be- taingruppen, Glucosidgruppen oder Aminoxidgruppen aufweisende Tenside, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate oder Amidopropylbetaine. Bevorzugt können anionische und/oder betainische Tenside eingesetzt werden.
Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des Polymerflutens und des Tensidflutens bekannt, und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Tenside und die erfindungsgemäßen Copoly- mere im Gemisch einzusetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
Teil I: Synthesen l-a Herstellung der Monomere (a) Soweit nicht explizit erwähnt, wurden die Reaktionen so durchgeführt, dass der Zielfüllgrad am Ende der Alkoxylierung bei etwa 65% des Reaktorvolumens lag.
Beispiel M1 HBVE - 22 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen) In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 135,3 g (1 ,16 mol) Hydroxybutylvi- nylether (HBVE) (mit 100 ppm Kaliumhydroxid (KOH) stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 1 ,06 g Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (Me- OH), entspricht 0,0048 mol Kalium) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck kleiner 10 mbar evakuiert, auf 80°C aufgeheizt und 70 min bei 80°C und einem Druck von kleiner 10 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
In einer alternativen Durchführung wurde die Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH)) zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 10 - 20 mbar evakuiert, auf 65°C aufgeheizt, 70 min bei 65°C und einem Druck von 10 - 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
Es wurde dreimal mit N2 (Stickstoff) gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 120°C aufgeheizt. Man entspannte auf 1 bar absolut und dosierte 1 126 g (25,6 mol) Ethylenoxid (EO) zu
bis pmax 3.9 bar absolut und Tmax 150°C betrug. Nach Zugabe von 300 g EO wurde die Dosage abgebrochen (ca. 3 h nach Beginn), 30 min gewartet und auf 1 ,3 bar absolut entspannt. Danach wurde das restliche EO zudosiert. Die Zudosierung an EO dauerte inklusive Entspannung insgesamt 10 h.
Es wurde bis zur Druckkonstanz bei ca. 145-150°C (1 h) nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Die Ware wurde bei 80°C unter N2 abgefüllt. Die Analytik (OH-Zahl, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M2 HBVE - 22 EO - 10,6 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 140°C bis 3,2 bar
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 135,3 g (1 ,16 mol) HBVE (mit 100 ppm KOH stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 1 ,06 g KOMe-Lösung (32% KOMe in MeOH, entspricht 0,0048 mol K) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf <10 mbar evakuiert, auf 80°C aufgeheizt und 70 min bei 80°C und <10 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
In einer alternativen Durchführung wurde die Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH)) zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 10 - 20 mbar evakuiert, auf 65°C aufgeheizt, 70 min bei 65°C und einem Druck von 10 - 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
Es wurde dreimal mit N2 gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 120°C aufgeheizt. Man entspannte auf 1 bar absolut und dosierte 255 g (5,8 mol) EO zu bis pmax 3,9 bar absolut und Tmax 150°C betrug. Es wurde bis zur Druckkonstanz bei ca. 145-150°C (1 h) nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Die Ware (HBVE-5 EO) wurde bei 80°C unter N2 abgefüllt.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 180 g (0,54 mol) von obigem HBVE-5 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 4,32 g 30%-ige NaOMe (Natriummethanolat) in MeOH Lösung (0,024 mol NaOMe, 1 ,30 g NaOMe) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das MeOH abzudestillieren. Es wurde dreimal mit N2 gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf
150°C aufgeheizt. Es wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt. Man dosierte 398 g (9,04 mol) EO bis zu einem Druck von 2 bar absolut und ließ 1 h nachreagieren. Man kühlte auf 140°C ab und dosierte bei 1 ,2 bar absolut und 140°C 502 g (5,83 mol) PeO (Penty- lenoxid) zu bis der Druck auf 3,2 bar absolut anstieg. Das PeO konnte innerhalb von zwei Stunden zudosiert werden. Es wurde auf 80°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT (Butylhydroxytoluol). Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M3 HBVE - 22 EO - 10,5 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 3,3 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 140°C bis 2,1 bar
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 135,3 g (1 ,16 mol) Hydro- xybutylvinylether (mit 100 ppm KOH stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 1 ,06 g KOMe-Lösung (32% KOMe in MeOH, entspricht 0,0048 mol K) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf <10 mbar evakuiert, auf 80°C aufgeheizt, 70 min bei 80°C und <10 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
In einer alternativen Durchführung wurde die Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH)) zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 10 - 20 mbar evakuiert, auf 65°C aufgeheizt, 70 min bei 65°C und einem Druck von 10 - 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
Es wurde dreimal mit N2 gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 120°C aufgeheizt. Man entspannte auf 1 bar absolut und dosierte 255 g (5,8 mol) EO zu bis pmax 3,9 bar abso- lut und Tmax 150°C betrug. Es wurde bis zur Druckkonstanz als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Die Ware (HBVE-5 EO) wurde bei 80°C unter N2 abgefüllt.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 180 g (0,54 mol) HBVE-5 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 3,18 g 30%-ige NaOMe in Me- OH Lösung (0,018 mol NaOMe, 0,95 g NaOMe) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das MeOH abzudestillieren. Es wurde dreimal mit N2 gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 150°C aufgeheizt. Es wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt. Man dosierte 398 g (9,04 mol) EO bis zu einem Druck von 2
bar absolut zu, ließ 1 h nachreagieren, anschließend wurde auf 100°C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Die Ware (HBVE-22 EO) wurde bei 80°C unter N2 abgefüllt. In einem 1 I Autoklaven mit Ankerrührer wurden 450 g (0,425 mol) von obigem HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Es wurde dreimal mit N2 gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 140°C aufgeheizt. Es wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt. Nun wurden bei 1 ,4 bar absolut und 140°C 384 g (5,83 mol) PeO mit 48 g/h zudosiert bis der Druck auf 2,1 bar absolut anstieg. Es musste zweimal unterbrochen werden. Man ließ bei 140°C abreagieren bis der Druck wieder fiel. Das PeO wurde innerhalb von zwei Tagen zudosiert. Es wurde auf 80°C abgekühlt und Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur. Beispiel M4 HBVE - 22 EO - 10 PeO (0.4 mol-% Kalium-Ionen, 4.6 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 745 g (0,69 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 5,36 g 32%-ige NaOMe in MeOH Lösung (0,0317 mol NaOMe, 1 ,71 g NaOMe) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 80°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das MeOH abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 bar absolut eingestellt.
Es wurden 591 g (6,9 mol) PeO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 2,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches zweimaliges Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwen- dig. Man stoppte die PeO-Dosage, ließ 2 h ausreagieren bis der Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von PeO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 2,1 bar. Nach Ende der PeO-Dosage ließ man bis zur Druckkonstanz bzw. 4 h nachreagieren. Es wurde auf 1 10°C abgekühlt und Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zuga-
be von 0,5% Wasser bei 1 10°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M5 HBVE - 22 EO - 1 1 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M4 mit dem Unterschied, dass 1 1 statt 10 eq (Mol-Äquivalente) PeO addiert wurden.
Beispiel M6 HBVE - 24,5 EO - 1 1 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% Nat- rium-lonen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 650 g (0,60 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 5,96 g 25%-ige NaOMe in MeOH Lösung (0,0276 mol NaOMe, 1 ,49 g NaOMe) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das MeOH abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 120°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 bar absolut eingestellt. Es wurden 66 g (1 ,577 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 2,1 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 567 g (6,6 mol) PeO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 2.1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches zweimaliges Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die PeO-Dosage, ließ 2 h ausreagieren bis der Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von PeO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 2,1 bar. Nach Ende der PeO-Dosage wurde bis Druckkonstanz bzw. 4 h nachreagieren gelassen. Es wurde auf 1 10°C abgekühlt und Restoxid abge- zogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 1 10°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M7 HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% Nat- rium-lonen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Herstellung erfolgte analog Beispiel M6 mit dem Unterschied, dass 10 statt 1 1 eq Pen- tenoxid addiert wurden. Beispiel M8 HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,9 mol-% Kalium-Ionen, 4,1 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M6 mit dem Unterschied, dass die Katalysatorkonzentration 0,9 mol-% Kalium-Ionen und 4,1 mol-% Natrium-Ionen betrug und dass 10 statt 1 1 eq PeO addiert wurden.
Beispiel M9 HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (1 ,5 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M6 mit dem Unterschied, dass die Katalysatorkonzentration 1 ,5 mol-% Kalium-Ionen und 4,1 mol-% Natrium-Ionen betrug und dass 10 statt 1 1 eq PeO addiert wurden.
Beispiel M10 HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Nat- rium-lonen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 684,0 g (0,631 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 2,78 g 50%-ige NaOH (Natriumhydroxid)- Lösung (0,0348 mol NaOH, 1 ,39 g NaOH) zugegeben, ein Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 120°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 69,4 g (1 ,577 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 2,1 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 542,5 g (6,03 mol) PeO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 2,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die PeO-Dosage, ließ 1 h ausreagieren bis der Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von PeO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 2,1 bar (erstes Entspannen nach 399 g PeO, Gesamtdosierzeit PeO 7 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der PeO-Dosage ließ man bis Druckkonstanz bzw. 3 h nachreagiere. Es wurde auf 1 10°C abgekühlt und Restoxid im Vakuum entfernt bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 1 10°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindes- tens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M1 1 HBVE - 24,5 EO - 9 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M10 mit dem Unterschied, dass 9 statt 10 eq PeO addiert wurden.
Beispiel M12 HBVE - 24,5 EO - 9 PeO (5,8 mol-% Kalium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 889,2 g (0,820 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 9,69 g 32%ige KOMe in MeOH-Lösung (0,0443 mol
KOMe, 3,1 1 g KOMe) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 80°C erhitzt und für 80 min gehalten, um MeOH abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 120°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 bar absolut eingestellt. Es wurden 90,2 g (2,050 mol) EO zudosiert bis 140°C. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut bei 120°C entspannt.
Man zog eine größere Probe, so dass im Reaktor 789 g (0,66 mol) HBVE-24,5 EO verblieben. Es wurde zur Sicherheit erneut mit N2 inertisiert, 1 ,0 bar absolut eingestellt und auf 127°C erwärmt. Es wurden 51 1 g (5,95 mol) PeO bei 127°C zudosiert, pmax betrug
2,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die PeO-Dosage, ließ 2 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von PeO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 2,1 bar. Nach Ende der PeO-Dosage ließ man bis zur Druck- konstanz bzw. 3 h nachreagieren. Es wurde auf 1 10°C abgekühlt und Restoxid im Vakuum entfernt bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 1 10°C und anschließendes Abziehen, bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M13 HBVE - 24,5 EO - 8 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% Natri- um-lonen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M6 mit dem Unterschied, dass 8 statt 1 1 eq PeO addiert wurden. Beispiel M14 HBVE - 26,5 EO - 10 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M10 mit dem Unterschied, dass ausgehend von HBVE -22 EO 4,5 eq EO anstatt 2,5 eq EO addiert wurden.
Beispiel M15 HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 122°C bis 2,1 bar Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M10 mit dem Unterschied, dass PeO bei 122°C anstatt 127°C addiert wurde.
Beispiel M16 HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol- % Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 132°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M10 mit dem Unterschied, dass PeO bei 132°C anstatt 127°C addiert wurde.
Beispiel M17 HBVE - 24,5 EO - 10 BuO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 2,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 730,8 g (0,674 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 2,97 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,0371 mol NaOH, 0,85 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 120°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 74,1 g (1 ,685 mol) EO zudosiert bis 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 485,3 g (6,74 mol) BuO (Butylenoxid) bei 127°C zudosiert, pmax betrug 2,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die BuO-Dosage, ließ 1 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von BuO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 2,1 bar (erstes Entspannen nach 246 g BuO, Gesamtdosierzeit BuO 10 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der BuO-Dosage ließ man bis Druckkonstanz bzw. 3 h nachreagieren. Es wurde auf 1 10°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unterl O mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 1 10°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M18 HBVE - 24,5 EO - 12 BuO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M17 mit dem Unterschied, dass 12 statt 10 eq BuO addiert wurden.
Beispiel M19 HBVE - 24,5 EO - 14 BuO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M17 mit dem Unterschied, dass 14 statt 10 eq BuO addiert wurden.
Beispiel M20 HBVE - 24.5 EO - 16 BuO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M17 mit dem Unterschied, dass 16 statt 10 eq BuO addiert wurden.
Beispiel M21 HBVE - 24,5 EO - 18 BuO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 2,1 bar Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M17 mit dem Unterschied, dass 18 statt 10 eq BuO addiert wurden.
Beispiel M22 HBVE - 24,5 EO - 16 BuO (5,8 mol-% Kalium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 622,8 g (0,575 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 6,92 g 32%-ige KOMe in MeOH Lösung (0,0316 mol KOMe, 2,21 g KOMe) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 80°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Methanol abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 120°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 50,3 g (1 ,144 mol) EO zudosiert bis 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 662 g (9,19 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der BuO-Dosage ließ man bis zur Druckkonstanz bzw. 5 h nachreagieren. Es wurde auf 1 10°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 1 10°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M23 HBVE - 24,5 EO - 16 BuO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 1 1 mol-% Nat- rium-lonen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 595,1 g (0,549 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 4,83 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,060 mol NaOH, 2,41 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 120°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 60,4 g (1 ,373 mol) EO zudosiert bis 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 632,2 g (8,748 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die BuO-Dosage, ließ 1 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von BuO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 3,1 bar (erstes Entspannen nach 334 g BuO, Gesamtdosierzeit BuO 5 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der BuO-Dosage erwärmte man auf 135°C und ließ 3,5 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M24 HBVE - 23 EO - 17 BuO - 2,5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol- % Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 576,7 g (0,532 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,33 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,029
mol NaOH, 1 ,17 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 23,4 g (0,532 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt. Es wurden 651 ,2 g (9,044 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der BuO-Dosage erwärmte man auf 135°C und ließ 2 h nachreagieren. Danach wurden 58,5 g (1 ,331 mol) EO bei 135°C zudosiert, pmax betrug 3,2 bar absolut. Nach Ende der EO-Dosage ließ man 2 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M25 HBVE - 24,5 EO - 16 BuO - 3,5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 588,6 g (0,543 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,39 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,030 mol NaOH, 1 ,19 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C er- hitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 59,7 g (1 ,358 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 625,5 g (8,688 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die BuO-Dosage, ließ 1 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte
auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von BuO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 3,1 bar (erstes Entspannen nach 610 g BuO, Gesamtdosierzeit BuO 8 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der BuO-Dosage ließ man 8 h nachreagieren und erwärmte dann auf 135°C. Danach wurden 83,6 g (1 ,901 mol) EO bei 135°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der EO-Dosage ließ man 4 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur. Beispiel M26 HBVE - 24,5 EO - 16 BuO - 5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-
% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel M25 mit dem Unterschied, dass nach Ende der BuO- Dosage und Polymerisation 5 statt 3,5 eq EO addiert wurden, d.h. es wurden 1 19,5 g (2,715 mol) EO bei 135°C zudosiert.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M27 HBVE - 24,5 EO - 10 BuO - 3,5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 685,2 g (0,632 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,78 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,035 mol NaOH, 1 ,39 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 69,8 g (1 ,587 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 455,2 g (6,322 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der BuO-Dosage ließ man 7 h nachreagieren. Danach wurden 97,4 g (2,213 mol) EO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der EO- Dosage ließ man 2 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezo- gen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M28 HBVE - 24,5 EO - 5 BuO - 3,5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 822,0 g (0,758 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 3,34 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,042 mol NaOH, 1 ,67 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C er- hitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 83,4 g (1 ,895 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 273,0 g (3,792 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der BuO-Dosage ließ man 15 h nachreagieren. Danach wurden 1 16,8 g (2,654 mol) EO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der EO- Dosage ließ man 4 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M29 HBVE - 24,5 EO - 22 BuO - 3,5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 493,3 g (0,455 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,00 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,025 mol NaOH, 1 ,00 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 50,0 g (1 ,138 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 720,9 g (10,012 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der BuO-Dosage ließ man 9 h nachreagieren. Es wurde auf 135°C erwärmt. Danach wurden 70,1 g (1 ,593 mol) EO bei 135°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der EO-Dosage ließ man 2 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M30 HBVE - 24.5 EO - 16 BuO - 3,5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C von bis 4 bis 6 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 568,6 g (0,525 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,31 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,029 mol NaOH, 1 ,16 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der
Druck auf 3 bar absolut eingestellt. Es wurden 57,7 g (1 ,31 1 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 6 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 4,0 bar absolut entspannt. Es wurden 604,2 g (8,392 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 6 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die BuO-Dosage, ließ 1 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 4,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von BuO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 6 bar (erstes Entspannen nach 505 g BuO, Gesamtdosierzeit BuO 1 1 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der BuO-Dosage ließ man 6 h bei 127°C nachreagieren. Man entspannte auf 4 bar absolut.
Danach wurden 80,8 g (1 ,836 mol) EO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 6 bar absolut. Nach Ende der EO-Dosage ließ man 4 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Es wurden ca. 1400 ppm an leichtflüchtige Komponenten abgetrennt. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur. l-b Herstellung der Copolymere basierend auf Monomeren (M2-M30) Beispiel C1 Allgemeine Herstellung eines Copolymers aus 2 Gew.-% Monomer M,
50 Gew.-% Acrylamid und 48 Gew.-% 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure
In einem Plastikeimer mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 121 ,2 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von NaATBS (2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Na-Salz) vorgelegt und anschließend nacheinander 155 g destilliertes Wasser, 0,6 g eines Entschäumers (Surfynol® DF-58), 0,2 g eines Silikonentschäumers (Baysilon® EN), 2,3 g Monomer M, 1 14,4 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Acrylamid, 1 ,2 g Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat (Komplexbild- ner, als 5%ige wässrige Lösung) und 2,4 g eines nichtionischen Tensids (Isotridekanol, alkoxyliert mit 15 Einheiten Ethylenoxid) zugegeben.
Nach Einstellen des pH-Wertes mit einer 20%igen bzw. 2%igen Schwefelsäure-Lösung auf einen Wert von 6 und Zugabe des restlichen Wassers wurde die Monomerlösung
auf die Starttemperatur von 5°C eingestellt. Die Gesamtmenge des Wassers wurde so bemessen, dass -nach der Polymerisation- eine Feststoffkonzentration von ca. 30 bis 36 Gew.-% erreicht wurde. Die Lösung wurde in eine Thermoskanne umgefüllt, ein Thermofühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht und 30 Minuten mit N2 ge- spült. Die Polymerisation wurde anschließend durch Zugabe von 1 ,6 ml einer 10%igen wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, kationischen Azoinitiators 2,2'-Azo-bis-(2- amidinopropan)-dihydrochlorid (Wako V-50), 0,12 ml einer 1 %igen wässrigen Lösung feri.-Butylhydroperoxid sowie 0,24 ml einer 1 %igen Natriumsulfit-Lösung gestartet. Nach Zugabe der Initiatoren stieg die Temperatur innerhalb von 15 bis 30 min auf ca. 80°C. Nach 30 min wurde das Reaktionsgefäß zur Vervollständigung der Polymerisation für ca. 2 h in einen Trockenschrank von ca. 80°C gestellt. Die Gesamtdauer der Polymerisation betrug ca. 2 h bis 2,5 h.
Es wurde ein Gel-Block erhalten, der nach Beendigung der Polymerisation mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert wurde. Das erhaltene Gel-Granulat wurde in einem Wirbelschichttrockner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Man erhielt dabei ein weißes, hartes Granulat, welches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand übergeführt wurde. Man erhielt ein Copolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 1.000.000 g/mol bis 30.000.000 g/mol.
Beispiel C2 Copolymer basierend auf Monomer M2
Das Copolymer wurde nach obiger allgemeiner Herstellvorschrift durch Verwendung von Monomer 2 aus Vergleichsbeispiel M2 gewonnen.
Beispiele C3 bis C30
Die Copolymere C3 bis C30 wurden nach obiger allgemeiner Vorschrift durch Verwendung der jeweiligen Monomere M3 bis M30 hergestellt.
Teil II: Anwendungstechnische Tests
Mit den erhaltenen Copolymeren basierend auf obigen Monomeren wurden die folgenden Tests durchgeführt, um deren Eignung zur tertiären Erdölförderung zu bewerten.
Beschreibung der Messmethoden a) Bestimmung der Löslichkeit
Die Copolymere wurden in synthetischen Meerwasser nach DIN 50900 (35 g/l Salzgehalt) so gelöst, dass sich eine Polymerkonzentration von 2000 ppm ergab: 0,5 g des jeweiligen Copolymers wurden in 249 g synthetischem Meerwasser (DIN 50900) 24 h bis zum vollständigen Lösen gerührt (als KPG-Rührer sollte vorzugsweise ein Blattrüh- rer verwendet werden, das Polymer wurde langsam in den sich bildenden Vortex gestreut). b) Bestimmung der Viskosität Von oben genannten Copolymer-Lösungen wurden die Viskositäten an einem Haake- Rheometer mit Doppelspaltgeometrie bei 7 Hz und 60°C bestimmt. Nach ca. 5 min stellte sich ein Plateauwert für die Viskosität ein, welcher abgelesen wurde. Als sehr gute Werte wurden Viskositäten größer oder gleich 150 mPas angesehen (2000 ppm Copolymer in synthetischem Meerwasser bei 60°C und 7 Hz). Als gute Werte wurden Viskositäten von 120 bis 149 mPas angesehen. Als mäßig wurden Viskositätswerte von 80 bis 1 19 mPas angesehen. Viskositäten von kleiner 80 mPas wurden als schlecht angesehen. c) Bestimmung der Filtrierbarkeit
Vor dem eigentlichen Filtriertest wurde über ein 200 μηη Retsch-Sieb filtriert und dabei der Gelanteil der Polymerlösung bestimmt.
Der Filtrierttest zur Ermittlung des MPFR-Wertes - das Verhältnis der Durchflußrate des ersten Viertels zu der des vierten Viertels stellt das sogenannte "Milliporefilterratio" (MPFR) dar - wurde mittels einer Satorius-Druckfiltrationszelle 16249 (Filterdurchmesser 47 mm) und eines Isopore Polycarbonat-Membranfilters (Durchmesser 47 mm, 3 μηη Porengröße) bei Raumtemperatur und 1 bar Überdruck durchgeführt. Man verwendete 210-220g Polymerlösung. Beim Test sollten mindestens 180 g Filtrat innerhalb von 30 Minuten austreten. Als gute Werte wurden MPFR von kleiner gleich 1 ,3 angesehen. Sind sie zwischen 1 ,3 und 1 ,6 wurde die Filtrierbarkeit als mäßig angesehen. Trat weniger als 30 g Filtrat durch, wurde die Probe als nicht filtrierbar angesehen. d) Bestimmung des Gelanteils 1 g des jeweiligen Copolymers der Herstellungsbeispiele 2 - 30 wurde in 249 g synthetischem Meerwasser nach DIN 50900 (Salzgehalt 35 g/l) 24 h lang bis zum vollständigen Lösen gerührt. Anschließend wurde die Lösung über ein Sieb mit der Maschenweite 200 μηη filtriert und das Volumen des auf dem Sieb verbleibenden Rückstands gemessen. Der erhaltene Wert entspricht dem Gelanteil.
Testergebnisse:
BeiViskosiFiltrierbar- Gel¬
Copolymer löslich
spiel tät keit anteil
C2 basierend auf M2
HBVE - 22 EO - 10,6 PeO (0,4
2 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut gut 0 ml
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 140°C bis 3,2 bar
C3 basierend auf M3
HBVE - 22 EO - 10,5 PeO (0,4
nicht filtrier¬
3 mol-% Kalium-Ionen, 3,3 mol-% ja gut 2 ml bar
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 140°C bis 2,1 bar
C4 basierend auf M4
HBVE - 22 EO - 10 PeO (0,4
4 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut gut 0 ml
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C5 basierend auf M5
HBVE - 22 EO - 1 1 PeO (0,4
nicht filtrier¬
5 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut 12 ml bar
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C6 basierend auf M6
HBVE - 24,5 EO - 1 1 PeO (0,4
6 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut gut 0 ml
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C7 basierend auf M7
HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4
7 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut gut 0 ml
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C8 basierend auf M8
HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,9
8 mol-% Kalium-Ionen, 4,1 mol-% ja gut mäßig 0-1 ml
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C9 basierend auf M9
HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (1 ,5
nicht filtriermol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut 3 ml bar
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C10 basierend auf M10
HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C1 1 basierend auf M1 1
HBVE - 24,5 EO - 9 PeO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C12 basierend auf M12
HBVE - 24,5 EO - 9 PeO (5,8 nicht filtrierja gut 48 ml mol-% Kalium-Ionen), Addition bar
des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C13 basierend auf M13
HBVE - 24,5 EO - 8 PeO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut mäßig 0-1 ml Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C14 basierend auf M14
HBVE - 26,5 EO - 10 PeO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut mäßig 0-1 ml Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C15 basierend auf M15
HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 122°C bis 2,1 bar
C16 basierend auf M16
HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 132°C bis 2,1 bar
C17 basierend auf M17
HBVE - 24,5 EO - 10 BuO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja schlecht gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 2,1 bar
C18 basierend auf M18
HBVE - 24,5 EO - 12 BuO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja schlecht gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 2,1 bar
C19 basierend auf M19
HBVE - 24,5 EO - 14 BuO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 2,1 bar
C20 basierend auf M20
HBVE - 24,5 EO - 16 BuO (0.4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 2,1 bar
C21 basierend auf M21
HBVE - 24.5 EO - 18 BuO (0,4
nicht filtriermol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut 2 ml bar
Natrium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 2,1 bar
C22 basierend auf M22
HBVE - 24,5 EO - 16 BuO (5,8 nicht filtrierja gut 5-10 ml mol-% Kalium-Ionen), Addition bar
des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
C23 basierend auf M23
HBVE - 24,5 EO - 16 BuO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 1 1 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 3,1 bar
C24 basierend auf M24
HBVE - 23 EO - 17 BuO - 2,5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, ja sehr gut gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1
bar
C25 basierend auf M25
HBVE - 24,5 EO - 16 BuO - 3,5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen,
ja sehr gut gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1
bar
C26 basierend auf M26
HBVE - 24,5 EO - 16 BuO - 5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen,
ja sehr gut gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1
bar
C27 basierend auf M27
HBVE - 24,5 EO - 10 BuO - 3,5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen,
ja mäßig gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1
bar
C28 basierend auf M28
HBVE - 24,5 EO - 5 BuO - 3,5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen,
ja mäßig gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1
bar
C29 basierend auf M29
HBVE - 24,5 EO - 22 BuO - 3,5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen,
ja sehr gut sehr gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1
bar
C30 basierend auf M30
HBVE - 24,5 EO - 16 BuO - 3,5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen,
ja sehr gut gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C von 4
bis 6 bar
Beispiele 2 und 3 zeigen, dass das Druckfenster für die PeO-Dosage bei 140°C einen großen Einfluss auf die Produktqualität hat. Ein größeres Druckfenster ermöglicht eine rasche Dosage und kurze Zykluszeit (2 h für PeO). Hält man sich jedoch an die durch sicherheitstechnische Vorgaben bedingten Druckfenster wie in Beispiel 3 so zieht sich die Reaktion in die Länge (2 Tage für PeO). In Folge der hohen Temperatur kommt es zu Nebenreaktionen und die Ausbildung von Vernetzern, welche bei der späteren Co- polymerisation bewirken, dass ein verdickendes nicht mehr filtrierbares Copolymer entsteht, welches für Einsätze in poröser Matrix (z.B. erdölführende Gesteinsschichten, Verdicker in der Erdölförderung) nicht mehr verwendbar sind.
Beispiel 4 zeigt, dass durch Absenkung der Reaktionstemperatur unter Einhaltung der kleinen Druckfenster Copolymere hergestellt werden können, die frei von Vernetzern sind. Wie in den Beispielen zu sehen ist, ist die Konzentration von Kalium-Ionen von zentraler Bedeutung. Wie die Beispiele 9 und 12 zeigen, ist oberhalb von 0.9 mol-% Kalium-Ionen das Polymer nicht mehr filtrierbar trotz Temperaturen von 127°C in der PeO-Dosage. Eine Kalium-Ionen Konzentration von größer als 0,9 mol-% führt offensichtlich zur Bildung von vernetzenden Verbindungen, welche zu einem nicht mehr filtrierbaren Copolymer führen. Zudem scheint auch der der exakte Gehalt an Natrium- Ionen-Katalysator eine wichtige Rolle zu spielen.
Überraschenderweise ist darüber hinaus zu sehen, dass auch das Hydrophil- Hydrophob-Verhältnis des Monomers von großer Bedeutung ist. Trotz vernetzerfreier Fahrweise lässt sich das Copolymer gemäß Beispiel 5 etwas schlechter filtrieren als Copolymere basierend auf Monomeren mit lediglich 1 eq PeO weniger (Beispiel 4). Werden Monomere mit 24,5 Einheiten EO verwendet, hat die Variation der PeO Einheiten keinen Einfluss auf die Filtrierbarkeit der Copolymere (Vergleich der Beispiele 6 und 7 und Vergleich der Beispiele 10 und 1 1 ). Die spezielle Auswahl eines Hydrophil- Hydrophob-Verhältnisses, d.h. Verhältnis von EO- und PeO Einheiten; führte zu einer überraschenden Robustheit des Verfahrens. Bei den Beispielen 10 und 1 1 (24,5 EO- Einheiten) macht sich eine Variation des PeO-Gehaltes nicht bemerkbar. Dadurch ist eine gute Stabilität für die großtechnische Produktion gegeben, bei der Schwankungen von weniger als 1 eq Alkylenoxid nicht einfach zu garantieren sind. Abweichungen von Verfahren und Struktur werden in der späteren Copolymer-Synthese bzw. Anwendung somit viel besser toleriert.
Ein ähnliches Bild zeigt sich bei Copolymeren basierend auf Monomeren mit terminalen BuO-Gruppen. Ein Vergleich der Beispiele 20 und 22 zeigt, dass auch bei der Herstellung von Copolymeren basierend auf Monomeren mit terminalen BuO-Gruppen überraschenderweise eine Konzentration an Kalium-Ionen von kleiner 0,9 mol-% zu
verbesserten Copolymeren führt. Zu hohe Werte an Kalium-Ionen führen im Copolymer zu nicht filtrierbaren Strukturen.
Die Beispiele 19 und 20 zeigen, dass sich optimale Produkteigenschaften (gute Visko- sitäten und gute Filtrierbarkeit) insbesondere bei einem Butoxylierungsgrad über 12 und unter 18 erreichen lassen. Ein Vergleich der Ergebnisse betreffend Monomere mit terminalen PeO-Gruppen und betreffend Monomere mit terminalen BuO-Gruppen hat zudem gezeigt, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Seitenketten der Monomeren, insbesondere in den terminalen Alkylenoxid-Blöcke, von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaft der resultierenden Copolymere ist. Beispielsweise fällt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Seitenketten des terminalen Alkylenoxid- Blockes aus den Beispielen 19 und 20 (insgesamt 28 bis 32 Kohlenstoffatome in Seitenketten) mit dem Bereich der Gesamtzahl in den Beispielen 6, 10 und 1 1 (insgesamt 27 bis 33 Kohlenstoffatome in Seitenketten) betreffend Monomere mit terminale PeO- Gruppen zusammen. Andere Butoxylierungsgrade wie in den Beispielen 17, 18 und 21 führen zu nicht mehr in allen Bereichen optimalen Eigenschaften des Monomeres.
Es hat sich zudem gezeigt, dass es vorteilhaft sein kann, Monomere mit BuO-Blöcken, insbesondere Blöcke mit 16 bis 22 BuO-Einheiten, mit einem terminalen EO-Block zu modifizieren. Somit können insbesondere Copolymere mit sehr guten Viskositätseigenschaften und guter Filtrierbarkeit erhalten werden (Beispiele 24 bis 26 und 29). Dagegen scheint die Einführung eines terminalen EO-Blocks bei Monomeren mit weniger als 12 BuO-Einheiten im BuO-Block keinen besonders vorteilhaften Effekt zu bewirken (Beispiele 27 und 28).
Beispiel 23 zeigt, dass die Konzentration an Natrium-Ionen bei der Addition des Buty- lenoxids mindestens bis zu 1 1 mol-% betragen kann.
Beispiel 30 zeigt, dass auch bei Drücken von 4 bis 6 bar vorteilhaft die Addition von Butylenoxid möglich ist.