CN104995222B - 具有疏水缔合单体的水溶性疏水缔合共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在不可聚合表面活性化合物的存在下得到且包含疏水缔合单体的水溶性疏水缔合共聚物。单体包含烯属不饱和基团和聚醚嵌段，所述聚醚嵌段包含亲水性聚氧化乙烯嵌段和由具有至少4个碳原子的氧化烯单元组成的疏水性聚氧化烯嵌段。单体可任选具有末端聚氧化乙烯嵌段。本发明进一步涉及制备共聚物的方法及其用途。

Description

具有疏水缔合单体的水溶性疏水缔合共聚物
本发明涉及在不可聚合表面活性化合物的存在下得到且包含新型疏水缔合单体的水溶性疏水缔合共聚物。单体包含烯属不饱和基团和聚醚嵌段，所述聚醚嵌段包含亲水性聚氧化乙烯嵌段和由具有至少4个碳原子的氧化烯单元组成的疏水性聚氧化烯嵌段。单体可任选具有末端聚氧化乙烯嵌段。本发明进一步涉及制备共聚物的方法及其用途。
水溶性增稠聚合物用于许多工业领域中，例如用于化妆品领域、食品中，用于生产清洁产品、印刷油墨和乳化漆，以及用于矿物油生产中。
可用作增稠剂的许多化学上不同类型的聚合物是已知的。一类重要的增稠聚合物为所谓的疏水缔合聚合物。本领域技术人员理解这意指具有侧或末端疏水性基团如较长烷基链的水溶性聚合物。在水溶液中，这类疏水性基团可与自身或者与具有疏水性基团的其它物质缔合。这形成使介质增稠的缔合网络。
EP 705 854 A1、DE 100 37 629 A1和DE 10 2004 032 304 A1描述了水溶性疏水缔合共聚物及其用途，例如在建筑化学领域中的用途。
已知疏水缔合共聚物可用于矿物油生产领域中，尤其是用于三次矿物油生产(tertiary mineral oil production)(增强油回收，EOR)。该细节描述于例如综述文章Taylor，K.C.和Nasr-El-Din，H.A.in J.Petr.Sci.Eng. 1998，19，265-280中。
一种三次矿物油生产技术称为“聚合物驱(polymer flooding)”。矿物油矿床不是地下的“矿物油海”；而是，矿物油保持在含矿物油岩石中的微孔中。岩层中空穴的直径通常仅为数微米。对于聚合物驱，将增稠聚合物水溶液通过注入井注入矿物油矿床中。聚合物溶液的注入迫使矿物油通过岩层中的所述空穴从注入井在生产井的方向上前进，并通过生产井生产矿物油。对该应用而言重要的是聚合物水溶液无论如何都不包含任何凝胶颗粒。甚至具有微米范围内的尺寸的小凝胶颗粒可能阻塞岩层中的细孔，因此停止矿物油生产。因此，用于三次矿物油生产的疏水缔合共聚物应具有最小的凝胶颗粒含量。
矿物油生产中的另一技术称为“水力压裂”。“水力压裂”通常涉及在高压下将高粘度水溶液注入含有油-或气的岩层中。高压产生岩石中的裂缝，这促进油或气的生产。此处所用增稠剂特别是瓜尔胶及其更热稳定的衍生物，例如羟丙基瓜尔胶或羧甲基羟丙基瓜尔胶(J.K.Fink，Oil Field Chemicals，Elsevier 2003，第240及随后各页)。然而，这些生物聚合物如同一般而言的多数聚合物，随着温度提高具有明显的粘度提高。然而，由于地下岩层中通常升高的温度，对用于“水力压裂”中而言有利的是使用随着温度提高，粘度不会降低或者甚至升高的增稠剂。
疏水缔合共聚物在矿物油生产领域中的其它使用领域是使钻探泥浆和完井液增稠。这描述于例如综述文章Taylor，Ann.Transactions of the Nordic RheologySociety，第11卷，2003中。
WO 2010/133527描述了H2C＝C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k- (-CH2-CH(R3)-O-)l-R5型疏水缔合单体的制备以及随后与其它亲水性单体反应以得到共聚物。所述大分子单体具有烯属不饱和基团和具有嵌段结构的聚醚基团，所述嵌段结构由这样的嵌段组成，即基本由氧化乙烯单元组成的亲水性聚氧化烯嵌段和由具有至少4个碳原子的氧化烯单元组成的末端疏水性聚氧化烯嵌段。
文件WO 2011/015520描述了疏水缔合单体和单烯属不饱和亲水性单体在非离子表面活性剂的存在下共聚以及形成的共聚物在聚合物驱中的用途。
CN 102146159A也描述了制备聚乙烯醚单体的方法，所述聚醚单体具有通式H2C＝C(R2)-O-R1-O-(CaH2aO)n-(CbH2bO)m-H，其中a和b各自为2-4 的整数，a不等于b，且R1为C1-C8亚烷基。文件中所述单体具有由氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯形成的聚氧化烯嵌段。烷氧基化优选在 120-160℃的温度下随着加入烷基催化剂如甲醇钾而进行。
对于单体的制备，根据WO 2010/133527的方法由合适的单烯属不饱和醇开始，随后将其在两阶段方法中烷基化，使得得到所述嵌段结构。烷氧基化首先用氧化乙烯，任选在与氧化丙烯和/或氧化丁烯的混合物中，在第二步骤中用具有至少4个碳原子的氧化烯进行。WO 2010/133527中的实施例描述了使用KOMe(甲醇钾)作为催化剂在140℃的反应温度下进行烷氧基化，所述钾离子的浓度为3摩尔％以上。
烷氧基化反应通常在碱催化下进行。为此，通常将用作原料的醇与碱金属氢氧化物或碱金属醇盐在压力反应器中混合并转化成相应的醇盐。随后，通常在惰性气体气氛下，例如在多个步骤中计量加入氧化烯。为控制反应以及避免反应混合物被氧化烯过饱，通常需要烷氧基化中保持特定的压力和温度范围。
据称根据WO 2010/133527的方法避免了交联副产物的形成，所以认为可制备具有低凝胶含量的共聚物。
然而，已发现现有技术制备方法不构成制备具有低凝胶含量的疏水缔合共聚物的可靠方法。发现波动的共聚物质量，如在烷氧基化步骤中压力和反应时间变化的情况下，使得有时得到高度交联的共聚物产物。
发现在现有技术方法中，可能形成具有2个烯属不饱和基团的单体作为副产物。这些二官能副产物具有交联效应并导致共聚中提高的凝胶形成。发现这些不想要的副反应的出现随着反应温度和持续时间而提高。具有一定凝胶含量的共聚物通常不再是可过滤的且不再可用于注入矿物油矿床中的多孔基体中。
与NaOMe(甲醇钠)相比，通常优选KOMe(甲醇钾)作为碱性催化剂，因为KOMe比NaOMe的碱性更强，因此烷氧基化反应进行得更快。然而，发现较强碱性的KOMe促进上述交联单体的形成。氧化丁烯和氧化戊烯比氧化乙烯或氧化丙烯反应慢得多；因此，在用氧化丁烯或氧化戊烯烷氧基化的情况下，副反应具有更明显的效应。
因此，本发明的目的是起始于新的无交联剂单体提供具有与已知共聚物相比较低或不可检测的凝胶含量的疏水缔合共聚物。该共聚物也可比目前更加经济地制备，且其作为增稠剂的作用与现有化合物相比至少相同。
现在发现令人惊讶的是当钾离子的临界量基于待烷氧基化的醇为小于或等于0.9摩尔％且在第二烷氧基化步骤(与氧化丁烯或氧化戊烯的反应) 中观察到小于或等于135℃的温度时，交联二官能化合物的形成以及因此所得共聚物中的凝胶含量可降低或者基本完全避免。还发现以涉及化学和操作的给定安全性要求(更特别是在用氧化戊烯烷氧基化中小于2.1巴的压力，更特别是在用氧化丁烯烷氧基化中小于3.1巴的压力)，本发明制备方法确保以合理反应时间的良好可再现性。
因此，已经发现包含以下单体的水溶性疏水缔合共聚物：
(a)0.1-20重量％的至少一种疏水缔合单体(a)，和
(b)25-99.9重量％的至少一种不同于单体(a)的亲水性单体(b)，
其中在引发聚合反应之前，在其合成过程中使用至少一种其它不可聚合表面活性组分(c)，
其中所述量各自基于共聚物中所用单体的总量，且单体(a)中的至少一种为通式(I)单体：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l- (-CH2-CH2-O-)m-R4 (I)
其中-(-CH2-CH2-O-)k、-(-CH2-CH(R3)-O-)l以及任选-(-CH2-CH2-O-)m单元以式(I)中所示顺序以嵌段结构排列，
且基团和指数各自如下文所定义：
k：为15-35，优选20-28，更优选23-26的数；
l：为5-30，优选5-28，优选5-25的数；
m：为0-15，优选0-10的数；
R1：为H或甲基；
R2：独立地为单键或者选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中 n为1-6的自然数，且n’为2-6的自然数；
R3：独立地为具有至少2个碳原子的烃基或者通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’为具有至少2个碳原子的烃基；条件是所有烃基R3或R3‘中的碳原子总和为15-60，优选15-56，优选15-50，
R4：独立地为H或者具有1-4个碳原子的烃基；
且通式(I)的疏水缔合单体(a)可通过包括如下步骤的方法得到：
a)随着加入包含KOMe和/或NaOMe的碱性催化剂C1而使通式(II)的单烯属不饱和醇A1与氧化乙烯反应以得到烷氧基化醇A2：
H2C＝C(R1)-R2-OH (II)
其中R1和R2基团各自如上文所定义；
b)随着加入碱性催化剂C2而使烷氧基化醇A2与至少一种式(Z)的氧化烯 Z反应：
其中R3如上文所定义；
其中步骤b)中的反应中的钾离子浓度基于所用醇A2为小于或等于0.9摩尔％，优选0.01-0.9摩尔％，更优选0.01-0.5摩尔％；
且其中步骤b)中的反应在小于或等于135℃的温度下进行，
以得到式(III)的烷氧基化醇A3：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4 (III)
其中R4＝H，其中R1、R2和R3基团以及指数k和l各自如上文所定义；
c)任选使至少一部分烷氧基化醇A3与氧化乙烯反应以得到烷氧基化醇 A4，其相当于其中R4＝H且m>0的式(I)单体(a)；
d)任选将烷氧基化醇A3和/或A4用化合物
R4-X
醚化，其中R4如上文所定义且X为离去基团，优选选自Cl、Br、I、 -O-SO2-CH3(甲磺酸盐)、-O-SO2-CF3(三氟甲磺酸盐)和-O-SO2-OR4的离去基团，
以得到其中R4＝具有1-4个碳原子的烃基的式(I)和/或(III)单体(a)。
在一个优选实施方案中，本发明涉及水溶性疏水缔合共聚物，其中式 (I)单体(a)中的基团和指数各自如下文所定义：
k：为23-26的数；
l：为5-30，优选5-28，优选5-25的数；
m：为0-15，优选0-10的数；
R1：为H或甲基；
R2：独立地为单键或者选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中 n为1-6的自然数且n’为2-6的自然数，
R3：独立地为具有至少2个碳原子的烃基或者通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’为具有至少2个碳原子的烃基；条件是所有烃基R3或R3‘中的碳原子总和为15-60，优选15-56，优选15-50；
R4：独立地为H或者具有1-4个碳原子的烃基。
在一个优选实施方案中，共聚物中所有单体的总和为100重量％。
单体a)优选仅为如上所述通式(I)单体。
在一个优选实施方案中，发现包含以下单体的水溶性疏水缔合共聚物：
(c)0.1-20重量％的至少一种疏水缔合单体(a)，和
(d)25-99.9重量％的至少一种不同于单体(a)的亲水性单体(b)，
其中在引发聚合反应之前，在其合成过程中使用至少一种其它不可聚合表面活性组分(c)，
其中所述量各自基于共聚物中所有单体的总量，且单体(a)中的至少一种为通式(I)单体：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l- (-CH2-CH2-O-)m-R4 (I)
其中-(-CH2-CH2-O-)k、-(-CH2-CH(R3)-O-)l以及任选-(-CH2-CH2-O-)m单元以式(I)中所示顺序以嵌段结构排列，
且基团和指数各自如下文所定义：
k：为23-26的数；
l：为8.5-17.25的数；
m：为0-15，优选0-10的数；
R1：为H或甲基；
R2：独立地为单键或者选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中 n为1-6的自然数且n’为2-6的自然数，
R3：独立地为具有至少2个碳原子的烃基或者通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’为具有至少2个碳原子的烃基；条件是所有烃基R3或R3‘中的碳原子总和为25.5-34.5，
R4：独立地为H或者具有1-4个碳原子的烃基；
且通式(I)的疏水缔合单体(a)可通过包括以下步骤的方法得到：
a)随着加入包含KOMe和/或NaOMe的碱性催化剂C1而使通式(II)的单烯属不饱和醇A1与氧化乙烯反应以得到烷氧基化醇A2：
H2C＝C(R1)-R2-OH (II)
其中R1和R2基团各自如上文所定义；
b)随着加入碱性催化剂C2而使烷氧基化醇A2与至少一种式(Z)的氧化烯 Z反应：
其中R3如上文所定义；
其中步骤b)中的反应中的钾离子浓度基于所用醇A2为小于或等于0.9摩尔％，优选0.01-0.9摩尔％，更优选0.01-0.5摩尔％；
且其中步骤b)中的反应在小于或等于135℃的温度下进行，
以得到式(III)的烷氧基化醇A3：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4 (III)
其中R4＝H，其中R1、R2和R3基团以及指数k和l各自如上文所定义；
c)任选使至少一部分烷氧基化醇A3与氧化乙烯反应以得到烷氧基化醇A4，其相当于其中R4＝H且m>0的式(I)单体(a)；
d)任选将烷氧基化醇A3和/或A4用化合物
R4-X
醚化，其中R4如上文所定义且X为离去基团，优选选自Cl、Br、I、 -O-SO2-CH3(甲磺酸盐)、-O-SO2-CF3(三氟甲磺酸盐)和-O-SO2-OR4的基团，以得到其中R4＝具有1-4个碳原子的烃基的式(I)和/或(III)单体(a)。
在一个优选实施方案中，共聚物中所有单体的总和为100重量％。
单体a)优选仅为如上所述通式(I)单体。
另外，已经发现了这类共聚物的制备，如其在地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完井中的用途那样。
本发明的具体细节如下：
本发明疏水缔合共聚物为具有疏水性基团的水溶性共聚物。在水溶液中，疏水性基团可与其本身或者与其它物质的疏水性基团缔合，并且由于这些相互作用而使含水介质增稠。
取决于所用单体的性质，本领域技术人员熟悉疏水缔合(共)聚合物在水中的溶解度可以较强或较弱地取决于pH。因此，评估水溶解度的参比点每种情况下为共聚物各最终用途所需的pH。
单体(a)
本发明疏水缔合共聚物包含至少一种赋予本发明共聚物疏水缔合性能的单烯属不饱和单体(a)，因此在下文中称为疏水缔合单体。
根据本发明，疏水缔合单体(a)中的至少一种为通式(I)单体：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l- (-CH2-CH2-O-)m-R4 (I)。
在通式(I)的单体(a)中，乙烯型基团H2C＝C(R1)-借助二价连接基团 -R2-O-结合在具有嵌段结构-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4的聚氧化烯基团上，其中嵌段-(-CH2-CH2-O-)k和-(-CH2-CH(R3)-O-)l以式(I)中所示顺序排列。任选地，式(I)单体(a)可具有聚氧化乙烯嵌段-(-CH2-CH2-O-)m。聚氧化烯基团具有末端OH基团或末端醚基团OR4。
在上述式中，R1为H或甲基。优选R1为H。
R2为单键或者选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团。在所述式中，n为1-6的自然数且n’为2-6的自然数。换而言之，连接基团包含具有1-6个碳原子或2-6个碳原子并直接或借助醚基团-O-连接在乙烯型基团 H2C＝C(R1)-上的直链或支化脂族烃基。-(CnH2n)-和-(Cn’H2n’)-基团优选为线性脂族烃基。
优选地，R2基团＝-(CnH2n)-为选自-CH2-、-CH2-CH2-和-CH2-CH2-CH2- 的基团，特别优选亚甲基-CH2-。
优选地，R2基团＝-O-(Cn’H2n’)-为选自-O-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-CH2- 和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，特别优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
更优选地，R2基团为-O-(Cn’H2n’)-基团。
另外，R2更优选为选自-CH2-和-O-CH2-CH2-CH2-CH2-的基团，非常特别优选-O-CH2-CH2-CH2-CH2-。
单体(a)还具有由单元-(-CH2-CH2-O-)k、-(-CH2-CH(R3)-O-)l以及任选-(-CH2-CH2-O-)m组成的聚氧化烯基团，所述单元以式(I)中所示顺序以嵌段结构排列。嵌段之间的过渡可以为突然或者连续的。
氧化乙烯单元的数目k为15-35，优选20-28，更优选23-26的数。
优选地，氧化乙烯单元的数目k为23-26的数。氧化烯烃领域中的本领域技术人员已知的是所提到的数为分布的平均值。
在第二嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)l-中，R3基团各自独立地为具有至少2 个碳原子，优选具有2-14个碳原子，优选2-4,，更优选具有2或3个碳原子的烃基。这可以为脂族和/或芳族、线性或支化碳基团。优选脂族基团。特别优选具有2或3个碳原子的脂族非支化烃基。所述嵌段优选为聚氧化丁烯嵌段或聚氧化戊烯嵌段。
合适R3基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基和苯基。
合适R3基团的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基和苯基。优选的基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基，特别优选乙基或正丙基。
R3基团还可以为通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’为具有至少2个碳原子，优选2-10个碳原子，更优选至少3个碳原子的脂族和/或芳族、线性或支化烃基。R3’基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基、正己基、 2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或苯基。
R3’基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基或苯基。
因此，嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)l-为由具有至少4个碳原子，优选具有4 或5个碳原子的氧化烯单元，和/或具有至少2，优选至少3个碳原子的醚基团的缩水甘油醚组成的嵌段。优选的R3基团为所提到的烃基；第二嵌段中的单元更优选为包含至少4个碳原子的氧化烯单元，例如氧化丁烯和氧化戊烯单元或者更高级氧化烯的单元，最优选氧化丁烯或氧化戊烯单元。
氧化烯烃领域中的本领域技术人员已知的是烃基R3的取向可取决于烷氧基化中的条件，例如选择用于烷氧基化的催化剂。氧化烯基团因此可以以取向-(-CH2-CH(R3)-O-)-或者反向取向-(-CH(R3)-CH2-O-)l-结合入单体中。式(I)因此应不认为限于R3基团的特定取向。
氧化烯单元的数目l为5-30，优选5-28，优选5-25，优选7-23，优选 7-18，尤其优选8.5-17.25的数，条件是所有烃基R3或R3‘中的碳原子总和为15-60，优选15-56，优选15-50，优选25.5-34.5。如果R3基团为醚基团 -CH2-O-R3‘，则条件是烃基R3‘的总和为15-60，优选15-56，优选15-50，更优选25.5-34.5，不包括-CH2-O-R3‘中的连接-CH2-O-基团中的碳原子。
一个优选的实施方案涉及包含单体(a)的上述共聚物，其中R3为乙基，且l为7.5-28，优选7.5-25，更优选12.75-25，尤其优选13-23，尤其优选 12.75-17.25的数，例如14、16或22。
在一个优选实施方案中，氧化烯单元的数目l为8.5-17.25的数，条件是所有烃基R3或R3‘中的碳原子总和为25.5-34.5。如果R3基团为醚基团 -CH2-O-R3‘，则条件是烃基R3‘的总和25.5-34.5，不包括-CH2-O-R3‘中的连接-CH2-O-基团中的碳原子。一个优选实施方案涉及包含单体(a)的上述共聚物，其中R3为乙基且l为12.75-17.25，尤其是13-17的数，例如14或 16。另一优选实施方案涉及包含单体(a)的上述共聚物，其中R3为正丙基，且l为8.5-11.5，优选9-11的数，例如10或11。氧化烯烃领域中的本领域技术人员已知的是所提到的数为分布的平均值。
任选嵌段-(-CH2-CH2-O-)m为聚氧化乙烯嵌段。氧化乙烯单元的数目m 为0-15，优选0-10，更优选0.1-10，更优选0.1-5，尤其优选0.5-5，最优选0.5-2.5的数。氧化烯烃领域中的本领域技术人员已知的是所提到的数为分布的平均值。
在本发明一个优选实施方案中，m为大于0(即进行任选步骤c))。特别地，在该实施方案中，m为0.1-15，优选0.1-10，更优选0.5-10，尤其优选1-7，进一步优选2-5的数。氧化烯烃领域中的本领域技术人员已知的是所提到的数为分布的平均值。
R4基团为H或者优选具有1-4个碳原子的脂族烃基。R4优选为H、甲基或乙基，更优选H或甲基，最优选H。
在式(I)单体中，末端单乙烯型基团因此连接在嵌段结构的聚氧化烯基团上，更具体而言，首先连接在具有聚氧化乙烯单元的亲水嵌段上，且后者又连接在由氧化烯单元，优选至少氧化丁烯单元或者更高级氧化烯单元，更优选由氧化丁烯或氧化戊烯单元形成的第二疏水嵌段上。第二嵌段可具有末端-OR4基团，尤其是OH基团。端基不需要被用于疏水缔合的烃基醚化；相反，本身具有R3或R3‘基团的第二嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)l对使用单体(a)制备的共聚物的疏水缔合负责。醚化仅是本领域技术人员可根据共聚物的所需性能选择的一个选择。
聚氧化烯嵌段共聚物领域中的本领域技术人员熟悉，根据制备方法，两个嵌段之间的过渡可以为突然或者连续的。在连续过渡的情况下，嵌段之间存在包含具有两种嵌段的单体的过渡区。如果嵌段边界固定在过渡区的中部，则第一嵌段-(-CH2-CH2-O-)k可相应地仍具有少量 -(-CH2-CH(R3)-O-)-单元且第二嵌段-(-CH2-CH(R3)-O-)l具有少量 -(-CH2-CH2-O-)-单元，然而，在这种情况下，这些单元在嵌段上不是随机分布的，而是排列在所述过渡区内。更特别地，任选第三嵌段 (-CH2-CH2-O-)m可具有少量单元-(-CH2-CH(R3)-O-)-。
本发明涉及制备式(I)大分子单体M的方法，其中(-CH2-CH2-O-)k和(-CH2-CH(R3)-O-)l以及任选-(-CH2-CH2-O-)m单元以式(I)中所示顺序以嵌段结构排列。“嵌段结构”在本发明上下文中意指嵌段到基于各嵌段的总量至少85摩尔％的程度，优选至少90摩尔％的程度，更优选至少95摩尔％的程度由相应单元形成。这意指嵌段以及相应的单元可具有少量其它单元 (尤其是其它聚氧化烯单元)。更特别地，任选聚氧化乙烯嵌段 -(-CH2-CH2-O-)m包含基于嵌段的总量至少85摩尔％，优选至少90摩尔％的单元(-CH2-CH2-O-)。更特别地，任选聚氧化乙烯嵌段-(-CH2-CH2-O-)m由85-95摩尔％单元(-CH2-CH2-O-)和5-15摩尔％单元(-CH2-CH(R3)-O-) 组成。
本发明优选涉及其中基团和指数各自如下文所定义的共聚物：
k：为15-35，优选20-28，优选23-26的数；
l：为5-30，优选5-28，优选5-25的数；
m：为0-15，优选0或者优选0.5-10的数；
R1：为H；
R2:为二价连接基团-O-(Cn‘H2n‘)-，其中n′为4；
R3：独立地为具有2个碳原子的烃基，尤其是乙基；
R4：为H。
本发明优选涉及其中基团和指数各自如下文所定义的共聚物：
k：为15-35，优选20-28，优选23-26的数；
l：为5-30，优选5-28，优选5-25的数；
m：为0.1-10，优选0.5-10，尤其优选2-5的数；
R1：为H；
R2:为二价连接基团-O-(Cn‘H2n‘)-，其中n′为4；
R3：独立地为具有2个碳原子的烃基，尤其是乙基；
R4：为H。
本发明优选涉及其中基团和指数各自如下文所定义的共聚物：
k：为15-35，优选20-28，优选23-26的数；
l：为7.5-28，优选7.5-25，更优选12.75-25；尤其优选13-23的数，例如 14、16或22；
m：为0-15，优选0或者优选0.5-10的数；
R1：为H；
R2:为二价连接基团-O-(Cn‘H2n‘)-，其中n′为4；
R3：独立地为具有2个碳原子的烃基，尤其是乙基；
R4：为H。
本发明优选涉及其中基团和指数各自如下文所定义的共聚物：
k：为15-35，优选20-28，优选23-26的数；
l：为7.5-28，优选7.5-25，更优选12.75-25；尤其优选13-23的数，例如 14、16或22；
m：为0.1-10，优选0.5-10，更优选2-5的数；
R1：为H；
R2:为二价连接基团-O-(Cn‘H2n‘)-，其中n′为4；
R3：独立地为具有2个碳原子的烃基，尤其是乙基；
R4：为H。
本发明优选涉及其中基团和指数各自如下文所定义的共聚物：
k：为23-26的数；
l：为12.75-17.25的数；
m：为0-15，优选0或者优选0.5-10的数；
R1：为H；
R2:为二价连接基团-O-(Cn‘H2n‘)-，其中n′为4；
R3：独立地为具有2个碳原子的烃基，尤其是乙基；
R4：为H。
另外，本发明优选涉及其中基团和指数各自如下文所定义的共聚物：
k：为23-26的数；
l：为8.5-11.5的数；
m：为0-15，优选0-10；优选0或者优选0.5-10的数；
R1：为H；
R2：为二价连接基团-O-(Cn‘H2n‘)-，其中n‘为4；
R3：为具有3个碳原子的烃基，尤其是正丙基；
R4：为H。
另外，本发明优选涉及意指这样的共聚物，其中式(I)单体(a)为其中 m＝0的式(I)单体(a)和其中m＝1-15，优选1-10的式(I)单体(a)的混合物。另外，本发明优选涉及这样的共聚物，其中m＝0的式(I)单体(a)与其中 m＝1-15，优选1-10的式(I)单体(a)的重量比19:1-1:19，优选9:1-1:9。其中 m＝0的式(I)单体(a)和其中m＝1-15的式(I)单体(a)的这一混合物优选产生 m＝0.1-10，优选0.1-5，更优选0.5-5，更优选0.5-2.5的平均值(基于混合物中的所有单体(a)求平均值)。
另外，其中m＝0的式(I)单体(a)和其中m＝1-15的式(I)单体(a)的这一混合物更优选产生m＝0.1-10，优选0.1-5，更优选0.5-5，更优选0.5-3.5，更优选0.5-2.5的平均值(基于混合物中的所有单体(a)求平均值)。
一般而言，步骤c)中烷氧基化醇A3的乙氧基化优先在已经乙氧基化的链上进行，因为醇A3的伯醇盐基团与仲醇盐基团相比更具活性。因此，更特别地，在步骤c)以后，可存在具有包含至少一个单元的末端氧化乙烯嵌段-(-CH2-CH2-O-)m的链(式(I)单体)和不具有末端氧化乙烯嵌段-(-CH2-CH2-O-)m的链(式(III)单体)的混合物。
式(I)单体(a)的制备
通式(I)的单体(a)：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l- (-CH2-CH2-O-)m-R4 (I)
在上述步骤中制备。单体(a)的优选的实施方案对应于上文已经描述的那些。
本发明方法的步骤a)包括随着加入包含KOMe(甲醇钾)和/或 NaOMe(甲醇钠)的碱性催化剂C1而使单烯属不饱和醇A1与氧化乙烯反应以得到烷氧基化醇A2。
下文所述步骤a)、b)、c)和/或d)中的反应中的优选条件(例如压力和/ 或温度范围)意指各步骤全部或者部分地在给定的条件下进行。
步骤a)优选首先包括使单烯属不饱和醇A1与碱性催化剂C1反应。通常，将为此用作原料的醇A1在压力反应器中与碱性催化剂C1混合。通常小于100毫巴，优选50-100毫巴的降低的压力和/或通常至30-150℃的升高的温度容许脱去仍存在于混合物中的水和/或低沸点物。其后，醇基本以相应醇盐的形式存在。随后，通常将反应混合物用惰性气体(例如氮气) 处理。
步骤a)还优选首先包括使单烯属不饱和醇A1与碱性催化剂C1反应。通常，将为此用作原料的醇A1在压力反应器中与碱性催化剂C1混合。通常小于100毫巴，优选30-100毫巴的降低的压力和/或通常升高至30-150℃的温度容许脱去仍存在于混合物中的水和/或低沸点物。其后，醇基本以相应醇盐的形式存在。随后通常将反应混合物用惰性气体(例如氮气)处理。
步骤a)优选包括将氧化乙烯加入醇A1与碱性催化剂C1的上述混合物(如上所述)中。在氧化乙烯的添加结束以后，通常使反应混合物进一步反应。添加和/或进一步反应通常经2-36小时，优选5-24小时，尤其优选 5-15小时，更优选5-10小时时间进行。
步骤a)优选包括将氧化乙烯加入醇A1与碱性催化剂C1的上述混合物(如上所述)中。在氧化乙烯的添加结束以后，通常使反应混合物进一步反应。进一步反应通常经0.1-1小时时间进行。添加，包括任选减压(例如从6至3巴绝对压力的中间压力降低)并且包括进一步反应，例如经2-36 小时，优选5-24小时，尤其优选5-15小时，更优选5-10小时时间进行。
步骤a)通常在60-180℃，优选130-150℃，更优选140-150℃的温度下进行。更特别地，步骤a)包括将氧化乙烯在60-180℃，优选130-150℃，更优选140-150℃的温度下加入醇A1与碱性催化剂C1的混合物中。
优选将氧化乙烯在1-7巴，优选1-5巴的压力下加入醇A1和碱性催化剂C1的混合物中。为满足安全性规章的要求，步骤a)中的添加通常在1-3.1 巴的压力下进行。更特别地，氧化乙烯的添加和/或进一步反应在上述条件下进行。
优选将氧化乙烯在1-7巴，优选1-6巴的压力下加入醇A1和碱性催化剂C1的混合物中。为满足安全性规章的要求，步骤a)中的添加通常在1-4 巴，优选1-3.9巴，更优选1-3.1巴或者在本发明另一实施方案中，3-6巴的压力下进行。更特别地，氧化乙烯的添加和/或进一步反应在上述条件下进行。
步骤a)优选包括将氧化乙烯经小于或等于36小时，优选小于或等于 32小时时间，更优选经2-32小时时间，且在小于或等于5巴，优选1-3.1 巴的压力下加入醇A1和碱性催化剂C1的混合物中。更特别地，上述时间包括氧化乙烯的添加和/或进一步反应。
步骤a)优选包括将氧化乙烯经小于或等于36小时，优选小于或等于 32小时时间，更优选经2-32小时时间且在小于或等于5巴，优选小于1-4 巴，尤其优选1-3.9巴，优选1-3.1巴的压力下加热醇A1和碱性催化剂C1 的混合物中。更特别地，上述时间包括氧化乙烯的添加和/或进一步反应。
更特别地，在本发明方法的步骤a)中，随着加入包含KOMe(甲醇钾) 和/或NaOMe(甲醇钠)的碱性催化剂C1而使单烯属不饱和醇A1与氧化乙烯反应可以在一个或多个乙氧基化步骤中进行。优选如上所述方法，其中步骤a)包括以下步骤：
单烯属不饱和醇A1与碱性催化剂C1的反应，醇A1和催化剂C1的混合物与一部分氧化乙烯，尤其是氧化乙烯总量的10-50重量％，尤其是10-30 重量％的反应，包括静止阶段和/或减压的中间步骤，和与其余部分的氧化乙烯的反应。
进一步优选如上所述方法，其中步骤a)包括以下步骤：
单烯属不饱和醇A1与碱性催化剂C1的反应，醇A1和催化剂C1的混合物与一部分氧化乙烯，尤其是氧化乙烯总量的50-98重量％，尤其是80-98 重量％的反应，
随着减压至小于100毫巴，优选50-100毫巴的压力和/或通常30-150℃范围内的升高的温度而除去低沸点物的步骤，
所得乙氧基化产物与碱性催化剂C1的反应，以及其余部分的氧化乙烯与乙氧基化产物和碱性催化剂C1的混合物的反应。
进一步优选如上所述方法，其中步骤a)包括以下步骤：
单烯属不饱和醇A1与碱性催化剂C1的反应，醇A1和催化剂C1的混合物与一部分氧化乙烯，尤其是氧化乙烯总量的50-98重量％，尤其是80-98 重量％的反应，
随着减压至小于100毫巴，优选30-100毫巴的压力和/或通常30-150℃范围内的升高的温度而除去低沸点物的步骤，
所得乙氧基化产物与碱性催化剂C1的反应，以及其余部分的氧化乙烯与乙氧基化产物和碱性催化剂C1的混合物的反应。
碱性催化剂C1尤其包含10-100重量％，优选20-90重量％KOMe和 /或NaOMe。除KOMe和/或NaOMe外，催化剂C1可包含其它碱性化合物和/或溶剂(尤其是C1-C6醇)。例如，可存在选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐(C2-C6钾醇盐、C2-C6钠醇盐，优选乙醇盐)、碱土金属醇盐(尤其是C1-C6醇盐，优选甲醇盐和/或乙醇盐)的化合物。除 KOMe和/或NaOMe外，催化剂C1优选包含至少一种选自氢氧化钠和氢氧化钾的其它碱性化合物。在另一优选实施方案中，碱性催化剂C1由 KOMe或者由KOMe和甲醇(MeOH)的混合物组成。通常，可使用在甲醇 (MeOH)中的20-50重量％KOMe溶液。
在另一优选实施方案中，碱性催化剂C1由NaOMe或者由NaOMe 和甲醇(MeOH)的混合物组成。通常，可使用在甲醇(MeOH)中的20-50重量％NaOMe溶液。
在另一优选实施方案中，碱性催化剂C1由KOMe和NaOMe的混合物或者KOMe和NaOMe在甲醇中的溶液组成。
如果步骤a)中的反应中所用碱性催化剂C1为KOMe，则有利的是以一定量使用C1，使得保持相对于所用醇A1为上限2500ppm(约0.4摩尔％)的KOMe，以避免单烯属不饱和醇A1分解。步骤a)中的钾离子浓度基于所用醇A1的总量优选为小于或等于0.4摩尔％，更优选0.1-0.4摩尔％。
如果KOMe以一定量加入使得浓度基于乙氧基化醇A2(工艺步骤a) 的产物)为大于0.9摩尔，则KOMe必须在步骤b)之前完全或部分地除去，以得到工艺步骤b)中小于0.9摩尔％的钾离子浓度。这可例如通过在步骤 a)以后分离以及任选提纯乙氧基化醇A2而进行。
在另一优选实施方案中，KOMe以一定量使用，使得在步骤a)中的反应以后钾离子的浓度基于A2已经是小于或等于0.9摩尔％。
本发明方法的步骤b)包括随着加入碱性催化剂C2而使乙氧基化醇A2 与至少一种氧化烯Z反应以得到式(III)的相当于单体(a)的烷氧基化醇A3：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4 (III)
其中R4＝H。
步骤b)优选首先包括乙氧基化醇A2与碱性催化剂C2反应。通常，将用于该目的的醇A2在压力反应器中与碱性催化剂C2混合。通常小于100毫巴，优选50-100毫巴的降低的压力和/或通常30-150℃的升高的温度容许脱去仍存在于混合物中的水和/或低沸点物。其后，醇基本以相应醇盐的形式存在。随后通常将反应混合物用惰性气体(例如氮气)处理。
步骤b)还优选首先包括乙氧基化醇A2与碱性催化剂C2反应。通常，将用于该目的的醇A2在压力反应器中与碱性催化剂C2混合。通常小于 100毫巴，优选30-100毫巴的降低的压力和/或通常30-150℃的升高的温度容许脱去仍存在于混合物中的水和/或低沸点物。其后，醇基本以相应醇盐的形式存在。随后通常将反应混合物用惰性气体(例如氮气)处理。
步骤b)优选包括将至少一种氧化烯Z加入醇A2与碱性催化剂C2的上述混合物中。在氧化烯Z的添加结束以后，通常使反应混合物进一步反应。添加和/或进一步反应通常经2-36小时，优选5-24小时，尤其优选5-20 小时，更优选5-15小时进行。
步骤b)优选包括将至少一种氧化烯Z加入醇A2与碱性催化剂C2的上述混合物中。在氧化烯Z的添加结束以后，通常使反应混合物进一步反应。添加，包括任选减压并包括进一步反应，通常经2-36小时，优选5-30 小时，尤其优选10-28小时，更优选11-24小时时间进行。
根据本发明，步骤b)中的反应中的钾离子浓度基于所用醇A2为小于或等于0.9摩尔％，优选小于0.9摩尔％，优选0.01-0.9摩尔％，更优选 0.1-0.6摩尔％。优选地，在步骤b)中的反应中，制备单体(a)中的钾离子浓度基于所用醇A2为0.01-0.5摩尔％。
在一个特别优选的实施方案中，步骤b)中的反应中的钾离子浓度为 0.1-0.5摩尔％且步骤b)中的反应在120-130℃的温度下进行。
碱性催化剂C2优选包含至少一种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属醇盐(尤其是C1-C6醇盐，优选甲醇盐和/或乙醇盐)、碱土金属醇盐(尤其是C1-C6醇盐，优选甲醇盐和/或乙醇盐)的碱性化合物。催化剂优选包含至少一种碱性钠化合物，尤其是选自NaOH、NaOMe和 NaOEt的化合物，更优选NaOMe或NaOH。所用催化剂C2可以为所述碱性化合物的混合物；催化剂C2优选由一种所述碱性化合物或者所述碱性化合物的混合物组成。通常，使用碱性化合物的水溶液。在另一优选实施方案中，碱性催化剂C1由NaOMe或者由NaOMe和甲醇组成。通常，可使用在甲醇中的20-50重量％NaOMe溶液。催化剂C2优选不包含任何KOMe。
优选地，步骤b)中的制备涉及使用包含至少一种碱性钠化合物，尤其是选自NaOH、NaOMe和NaOEt的化合物的催化剂C2，步骤b)中的反应中的钠离子浓度基于所用醇A2为3.5-12摩尔％，优选3.5-7摩尔％，更优选4-5.5摩尔％。
根据本发明，步骤b)中的反应在小于或等于135℃的温度下进行。优选步骤b)中的反应在60-135℃，优选100-135℃，更优选120-130℃的温度下进行。更特别地，步骤b)包括将至少一种氧化烯Z在小于或等于135℃的温度下，优选在60-135℃，更优选100-135℃，更优选120-135℃的温度下加入醇A2与碱性催化剂C2的混合物中。
优选步骤b)在1-3.1巴，优选1-2.1巴的压力下进行。为满足安全性条件，如果R3为具有2个碳原子的烃基，则步骤b)中的反应优选在小于或等于3.1巴(优选1-3.1巴)的压力下进行，或者如果R3为具有多于2个碳原子的烃基，则在小于或等于2.1巴(优选1-2.1巴)的压力下进行。
进一步优选步骤b)在1-6巴，优选1-3.1巴，优选1-2.1巴的压力下进行。如果R3为具有2个碳原子的烃基，则步骤b)中的反应优选在1-6巴，优选1-3.1巴，优选4-6巴的压力下进行。尤其是，氧化烯Z的添加和/或进一步反应在上述压力下进行。
更特别地，本发明进一步涉及一种共聚物，其中R3为具有2个碳原子的烃基，且单体(a)制备中的步骤b)在1-3.1巴的压力下进行；或者其中R3为具有至少3个碳原子(优选具有3个碳原子)的烃基且单体(a)制备中的步骤b)在1-2.1巴的压力下进行。
更特别地，氧化烯Z的添加和/或进一步反应在上述压力下进行。步骤 b)优选包括，如果R3为具有2个碳原子的烃基，则在小于或等于3.1巴(优选1-3.1巴)的压力下，或者如果R3为具有至少3个碳原子的烃基，则在小于或等于2.1巴(优选1-2.1巴)的压力下，将至少一种氧化烯Z加入醇A2 和碱性催化剂K2的混合物中。
步骤b)优选包括将至少一种氧化烯Z经小于或等于36小时，优选小于或等于32小时时间，更优选经2-32小时时间，最优选经5-24小时时间，并在小于或等于3.1巴，优选1-2.1巴的压力下(另外优选在上述压力下)加入醇A2与碱性催化剂C2的混合物中。
步骤b)还优选包括将至少一种氧化烯Z经小于或等于36小时，优选小于或等于32小时时间，更优选经2-32小时时间，最优选经11-24小时时间，并且在小于或等于3.1巴的压力下(另外优选在上述压力下)加入醇 A2与碱性催化剂C2的混合物中。
特别优选步骤b)在1-3.1巴的压力下(优选在上述压力下)并且在 120-130℃的温度下进行。
本发明方法可任选包括步骤c)，其中至少一部分烷氧基化醇A3与氧化乙烯反应以得到烷氧基化醇A4，其相当于其中R4＝H且m>0，优选0-15，优选0-10，更优选0.1-10，更优选0.1-5，尤其优选约0.5-5，最优选约0.5-2.5 的式(I)单体(a)。在一个优选实施方案中，步骤c)包括使所有烷氧基化醇 A3与氧化乙烯反应。
根据本发明的一个优选实施方案，方法包括步骤c)，其中至少一部分烷氧基化醇A3(优选所有烷氧基化醇A3)与氧化乙烯反应以得到烷氧基化醇A4，其相当于其中R4＝H且m为0.1-15，优选0.1-10，更优选0.5-10，尤其优选1-7，进一步优选2-5的数的式(I)大分子单体M。
任选步骤c)尤其不进一步加入碱性催化剂而进行。任选步骤c)尤其在 1-7巴，优选1-5巴的压力和60-140℃，优选120-140℃，更优选125-135℃的温度下进行。任选步骤c)中的乙氧基化尤其经0.5-7小时，尤其是0.5-5 小时，优选0.5-4小时时间进行。
任选步骤c)尤其不进一步加入碱性催化剂而进行。任选步骤c)尤其在 1-7巴，优选1-6巴的压力和60-140℃，优选120-140℃，更优选120-135℃的温度下进行。任选步骤c)中的乙氧基化尤其经0.5-7小时，尤其是1-5 小时，优选1-4小时时间进行。
任选步骤c)优选包括将氧化乙烯加入步骤b)以后的包含式(III)的烷氧基化醇A3的反应混合物中而不进一步后处理和/或减压。在氧化乙烯的添加结束以后，通常使反应混合物进一步反应。添加和/或进一步反应通常经0.5-10小时，尤其是0.5-7小时，尤其是0.5-5小时，优选0.5-4小时时间进行。
任选步骤c)优选包括将氧化乙烯加入步骤b)以后的包含式(III)的烷氧基化醇A3的反应混合物中而不进一步后处理和/或减压。在氧化乙烯的添加结束以后，通常使反应混合物进一步反应。添加，包括任选减压以及包括进一步反应，通常经0.5-10小时，尤其是2-10小时，尤其是4-8小时时间进行。
进行任选步骤c)，即最终乙氧基化的特定意欲效果是使在步骤b)以后可能仍存在于反应混合物中的氧化烯Z消耗和除去。
还可通过在步骤b)以后的减压和/或温度提高而除去在步骤b)氧化未消耗的氧化烯Z。
本发明方法可任选包括步骤d)，其中将烷氧基化醇A3和/或A4用化合物R4-X醚化，其中X为离去基团，优选选自Cl、Br、I、-O-SO2-CH3(甲磺酸盐)、-O-SO2-CF3(三氟甲磺酸盐)和-O-SO2-CR4。
如果将式(III)的烷氧基化醇A3和/或式(I)的A4用末端OH基团醚化 (即R4＝H)，则这也可用本领域技术人员原则上已知的常规烷基化剂，例如烷基硫酸酯和烷基卤化物实现。化合物R4-X通常可包含烷基卤化物。对于醚化，也可尤其使用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。醚化仅是由本领域技术人员可根据共聚物的所需性能选择的一个选择。
亲水性单体(b)
除单体(a)外，本发明疏水缔合共聚物包含至少一种不同的单烯属不饱和亲水性单体(b)。应当理解也可使用多种不同亲水性单体(b)的混合物。
除乙烯型基团外，亲水性单体(b)包含一个或多个亲水性基团。由于它们的亲水性，这些赋予本发明共聚物足够的水溶解度。亲水性基团尤其是包含氧和/或氮原子的官能团。它们还可尤其包含硫和/或磷原子作为杂原子。
单体(b)更优选可以以任何比与水溶混，但对进行本发明而言足够的是本发明疏水缔合共聚物具有开头提到的水溶解度。一般而言，单体(b)在室温下在水中的溶解度应为至少100g/l，优选至少200g/l，更优选至少500g/l。
合适官能团的实例包括羰基>C＝O，醚基团-O-，尤其是聚氧化乙烯基团-(CH2-CH2-O-)n-，其中n优选为1-200的数，羟基-OH，酯基团-C(O)O-，伯、仲或叔氨基，铵基团，酰胺基团-C(O)-NH-，羧酰胺基团-C(O)-NH2或者酸性基团，例如羧基-COOH、磺基-SO3H、膦酸基团-PO3H2或磷酸基团-OP(OH)3。
优选官能团的实例包括羟基-OH、羧基-COOH、磺基-SO3H、羧酰胺基团-C(O)-NH2、酰胺基团-C(O)-NH-和聚氧化乙烯基团 -(CH2-CH2-O-)n-H，其中n优选为1-200的数。
官能团可直接连接在乙烯型基团上或者借助一个或多个连接烃基连接在乙烯型基团上。
亲水性单体(b)优选为通式H2C＝C(R5)R6(IV)的单体，其中R5为H或甲基，且R6为亲水性基团或者包含一个或多个亲水性基团的基团。
R6基团为包含一定量的杂原子使得开头定义的水溶解度得以实现的基团。
合适单体(b)的实例包括包含酸性基团的单体，例如包含-COOH基团的单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸，包含磺基的单体，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁烷磺酸或2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸，或者包含膦酸基团的单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。
还应提到丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其衍生物，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺，和乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。在聚合以后，可将N-乙烯基衍生物水解成乙烯基胺单元，并将乙烯基酯水解成乙烯醇单元。
其它实例包括包含羟基和/或醚基团的单体，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙醚、羟基乙烯基丙醚、羟基乙烯基丁醚或者式H2C＝C(R1)-O-(-CH2-CH(R7)-O-)b-R8(V)化合物，其中R1如上文所定义，且b为2-200，优选2-100的数。R7基团可各自独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50摩尔％的R8基团为H。优选至少75摩尔％，更优选至少90摩尔％的R7基团为H，它们最优选仅为H。R8基团为H、甲基或乙基，优选H或甲基。各个氧化烯单元可以无规或者以嵌段排列。在嵌段共聚物的情况下，嵌段之间的过渡可以为突然或逐步的。
其它合适的亲水性单体(b)描述于WO 2011/133527(第15页第1-23行) 中。
上述亲水性单体当然可以不仅以所述酸或碱形式，而且以相应盐的形式使用。也可在形成聚合物以后将酸性或碱性基团转化成相应的盐。优选地，相应的盐为碱金属盐或铵盐，更优选有机铵盐，尤其优选水溶性有机铵盐。
优选一种共聚物，其中单体(b)中的至少一种为包含酸性基团的单体，所述酸性基团为至少一种选自-COOH、-SO3H和-PO3H及其盐的基团。
单体(b)中的至少一种优选为选自(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，更优选丙烯酸和/或APMS 或其盐的单体。
本发明优选涉及包含至少两种不同的亲水性单体(b)的共聚物，所述亲水性单体(b)为：
-至少一种不带电亲水性单体(b1)，和
-至少一种亲水性阴离子单体(b2)，其包含至少一个选自-COOH、-SO3H 和-PO3H2及其盐的酸性基团。
合适单体(b1)的实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，优选丙烯酰胺及其衍生物，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N- 羟甲基丙烯酰胺。还应提到N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基甲酰胺、N- 乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。还应提到具有OH基团的单体，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、烯丙醇、羟基乙烯基乙醚、羟基乙烯基丙醚或羟基乙烯基丁醚。本发明共聚物中的单体(b1)优选为丙烯酰胺或其衍生物，更优选丙烯酰胺。
阴离子单体(b2)的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸，包含磺基的单体，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、 2-丙烯酰氨基丁烷磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁烷磺酸或2-丙烯酰氨基 -2,4,4-三甲基戊烷磺酸，或者包含膦酸基团的单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。
优选阴离子单体(b2)的实例包括丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁烷磺酸和2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸，非常特别优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
共聚物优选包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及包含酸性基团的单体作为单体(b2)。
共聚物优选包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及包含酸性基团的单体作为单体(b2)，所述酸性基团为-SO3H。共聚物尤其优选包含丙烯酰胺作为单体 (b1)以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)作为单体(b2)。
共聚物优选包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及丙烯酸作为单体(b2)。
共聚物还优选包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及至少两种不同的含酸性基团单体(b2)。共聚物尤其优选包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及含有-SO3H 基团的单体和含有-COOH基团的单体作为含酸性基团单体(b2)。
共聚物还优选包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和含有-COOH基团的单体作为单体(b2)。共聚物还优选包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酸作为单体(b2)。
本发明共聚物中单体(b)的量基于共聚物中所有单体的总量为25-99.9 重量％，优选25-99.5重量％。确切的量受疏水缔合共聚物的性质和所需最终用途支配并由本领域技术人员确定。
本发明优选涉及包含以下单体的共聚物：
(a)2重量％的至少一种疏水缔合单体(a)，和
(b)50重量％的丙烯酰胺作为不带电亲水性单体(b1)，和
(c)48重量％的丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)作为阴离子亲水性单体(b2)，
其中所述量各自基于共聚物中所有单体的总量。
不可聚合表面活性组分(c)
本发明共聚物在优选为至少一种非离子表面活性剂的至少一种不可聚合表面活性化合物的存在下制备。然而，阴离子和阳离子表面活性剂也是合适的，条件是它们不参与聚合反应。
组分(c)优选为至少一种非离子表面活性剂。
组分(c)可尤其包含表面活性剂，优选通式R10-Y’的非离子表面活性剂，其中R10为具有8-32，优选10-20，更优选12-18个碳原子的烃基，且Y’为亲水性基团，优选非离子亲水性基团，尤其是聚烷氧基。
非离子表面活性剂优选为具有10-20个碳原子并且可任选包含芳族结构部分的乙氧基化长链脂族醇。
实例包括：C12C14脂肪醇乙氧基化物、C16C18脂肪醇乙氧基化物、C13羰基合成醇乙氧基化物、C10羰基合成醇乙氧基化物、C13C15羰基合成醇乙氧基化物、C10格尔伯特醇乙氧基化物和烷基苯酚乙氧基化物。发现尤其有用的化合物为具有5-20个氧化乙烯单元，优选8-18个氧化乙烯单元的那些。还可存在少量更高级氧化烯单元，尤其是氧化丙烯和/或氧化丁烯单元，然而，在这种情况下，作为氧化乙烯单元的量基于所有氧化烯单元应通常为至少80摩尔％。
尤其合适的表面活性剂为选自乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化饱和异-C13醇和/或乙氧基化C10格尔伯特醇的那些，每种情况下烷氧基中存在 5-20个氧化乙烯单元，优选8-18个氧化乙烯单元。
疏水缔合共聚物的制备
本发明共聚物可通过原则上本领域技术人员已知的方法，通过单体(a) 和(b)的自由基聚合，例如通过本体、溶液、凝胶、乳液、分散或悬浮聚合，优选在水相中制备，但可能的聚合方案各自必须在至少一种组分(c)的存在下进行。
本发明涉及制备上述本发明共聚物的方法，其中使至少一种疏水缔合单体(a)和至少一种亲水性单体(b)在至少一种表面活性组分(c)的存在下经受水溶液聚合，且其中通式(I)的单体(a)通过上述方法制备。
关于制备本发明共聚物的方法，适用上文关于本发明共聚物描述的优选实施方案。
本发明优选涉及制备本发明共聚物的方法，其中溶液聚合在5.0-7.5的 pH下进行。
根据本发明使用的式(I)单体(a)通过上述制备方法，通过将醇(II)多阶段烷氧基化，任选其后醚化而提供。关于制备单体(a)的方法，使用上文关于本发明共聚物描述的优选实施方案。
在一个优选实施方案中，共聚物的制备借助凝胶聚合在水相中进行，条件是所用所有单体具有足够的水溶解度。对于凝胶聚合，首先提供单体、引发剂和其它辅助剂与水或含水溶剂混合物的混合物。合适的含水溶剂混合物包含水和水溶混性有机溶剂，其中水的含量通常为至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少90重量％。此处应提到的有机溶剂尤其是水溶混性醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。在聚合之前可将酸性单体完全或部分中和。
除溶剂外的所有组分的浓度通常为25-60重量％，优选30-50重量％。
随后将混合物光化学和/或热聚合，优选在-5℃至50℃下聚合。如果聚合热进行，则优选使用在相对低的温度下引发的聚合引发剂，例如氧化还原引发剂。热聚合可在室温下或者通过将混合物加热至优选不大于50℃的温度而进行。光化学聚合通常在-5至10℃的温度下进行。特别有利的是可通过将用于热和用于光化学聚合的引发剂加入混合物中而将光化学和热聚合组合。此处聚合首先在低温，优选优选-5至+10℃下光化学引发。释放的反应热加热混合物，这也引发热聚合。借助该组合，可实现大于99％的转化率。
凝胶聚合通常不经搅拌而进行。它可以分批，通过在具有2-20cm的路径长度的合适容器中照射混合物和/或加热它而进行。聚合产生坚固(firm) 的凝胶。聚合也可以是连续的。为此，使用具有传送带以容纳待聚合混合物的聚合设备。传送带装配有用于加热或者用于用UV辐射照射的装置。在该方法中，借助合适的设备将混合物倒在带的一端上，混合物在带方向上传送的过程中聚合，并可在带的另一端除去牢固凝胶。
在聚合以后，将凝胶粉碎并干燥。干燥应优选在100℃以下的温度下进行。为避免粘附，合适的分离剂可用于该步骤。疏水缔合共聚物作为粉末得到。
关于进行凝胶聚合的其它细节公开于例如DE 10 2004 032 30 4A1，第 -段中。
碱溶性水分散体形式的本发明共聚物可优选通过乳液聚合制备。使用疏水缔合单体进行乳液聚合公开于例如WO 2009/019225，第5页第16行至第8页第13行中。
本发明共聚物优选具有1 000 000-30 000 000g/mol的数均分子量Mn。
疏水缔合共聚物的用途
如开头已经提到的，本发明疏水缔合共聚物可根据本发明用于将水相增稠。
本发明涉及本发明共聚物在地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完井中的用途。更特别地，用途涉及上文关于本发明共聚物描述的优选实施方案。
此处共聚物可单独或者与其它增稠组分组合，例如与其它增稠聚合物一起使用。它们还可例如与表面活性剂一起配制以得到增稠体系。表面活性剂可在水溶液中形成胶束，且疏水缔合共聚物与胶束一起可形成三维增稠网络。
对于用途，可将共聚物直接溶于待增稠的水相中。也可方便地将共聚物预溶解，然后将形成的溶液加入待增稠的体系中。
通过单体(a)和(b)的类型和量以及组分(c)的选择，可调整共聚物的性能以适应各技术要求。
本发明共聚物可例如作为用使钻探泥浆和完井液增稠的添加剂用于矿物油生产领域中。
另外，发现本发明共聚物作为增稠剂用于水力压裂中。这通常涉及将高粘度水溶液在高压下注入含有油或气的岩层中。
本发明优选涉及本发明共聚物在三次矿物油生产中的用途，其中将浓度为0.01-5重量％的所述共聚物的含水配制剂通过至少一个注入井注入矿物油矿床中并将原油通过至少一个生产井从矿床中取出。
共聚物的浓度基于配制剂中所有组分的和通常应不超过5重量％，通常为0.01-5重量％，尤其是0.1-5重量％，优选0.5-3重量％，更优选1-2 重量％。
将配制剂通过至少一个注入井注入矿物油矿床中并将原油通过至少一个生产井从矿床中取出。术语“原油”在本文中当然不仅仅意指单相油；相反，该术语还包括通常的原油-水乳液。一般而言，矿床具有几个注入井且具有几个生产井。称为“聚合物驱”的配制剂产生一定压力，所述压力导致矿物油在生产井的方向上流动并借助生产井生产。驱介质的粘度应尽可能与矿物油矿床中的矿物油粘度匹配。粘度尤其可借助共聚物的浓度调整。聚合物驱涉及使用不仅包含水，而且包含至少一种疏水缔合共聚物的含水配制剂。当然，也可使用不同共聚物的混合物。另外，当然也可使用其它组分。其它组分的实例包括杀生物剂、稳定剂或抑制剂。配制剂可优选通过首先加入水，并作为粉末喷洒共聚物而制备。应使含水配制剂经受最小水平的剪切力。
为提高矿物油收率，聚合物驱可有利地与其它三次矿物油生产技术组合。
本发明优选涉及本发明共聚物在地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完井中，尤其是在三次矿物油生产中的用途，所述共聚物的含水配制剂包含至少一种表面活性剂。
在本发明另一优选实施方案中，使用本发明疏水缔合共聚物的“聚合物驱”可与先前的“表面活性剂驱”组合。这涉及在聚合物驱之前，首先将含水表面活性剂配制剂注入矿物油岩层中。这降低地层水与实际矿物油之间的界面张力，因此提高岩层中矿物油的迁移率。两种技术的组合容许矿物油收率的提高。
用于表面活性剂驱的合适表面活性剂的实例包括具有硫酸盐基团、磺酸盐基团、聚氧化烯基团、阴离子改性聚氧化烯基团、甜菜碱基团、葡糖苷基团或氧化胺基团的表面活性剂，例如烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐或酰氨丙基甜菜碱。优选使用阴离子和/或甜菜碱表面活性剂。
本领域技术人员熟悉工业上进行聚合物驱和表面活性剂驱的细节，并根据矿床的类型使用合适的技术。
应当理解也可以以混合物使用表面活性剂和本发明共聚物。
以下实施例意欲详细地阐述本发明：
部分I：合成
I-a、单体(a)的制备
除非另外明确提到，反应以一定方式进行使得烷氧基化结束时的目标填充水平为反应器体积的约65％。
实施例M1、HBVE-22EO(0.4摩尔％钾离子)
将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入135.3g(1.16摩尔)羟基丁基乙烯醚(HBVE)(用100ppm氢氧化钾(KOH)稳定化)并启动搅拌器。供入 1.06g甲醇钾(KOMe)溶液(在甲醇(MeOH)中的32％KOMe，相当于0.0048 摩尔钾)并将搅拌容器抽空至小于10毫巴的压力，加热至80℃并在80℃和小于10毫巴的压力下操作70分钟。蒸馏掉MeOH。
根据替代性程序，供入甲醇钾(KOMe)溶液(在甲醇(MeOH)中的32％ KOMe)，并将搅拌容器抽空至10-20毫巴的压力，加热至65℃并在65℃和10-20毫巴的压力下操作70分钟。蒸馏掉MeOH。
将混合物用N2(氮气)冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5 巴表压(1.5巴绝对压力)并将混合物加热至120℃。将混合物减压至1巴绝对压力并计量加入1126g(25.6摩尔)氧化乙烯(EO)直至pmax为3.9巴绝对压力且Tmax为150℃。在加入300g EO以后，停止计量添加(在开始以后约3 小时)，保持30分钟的等待时间，并将混合物减压至1.3巴绝对压力。此后计量加入其余EO。EO的计量添加，包括减压，花费总计10小时时间。
在约145-150℃下继续搅拌直至恒定压力(1小时)，将混合物冷却至 100℃并在小于10毫巴的压力下除去低沸点物1小时。将材料在80℃下在N2下转移。
分析(OH值，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M2、HBVE-22EO-10.6PeO(0.4摩尔％钾离子，4.6摩尔％钠离子)，在140℃下 加入PeO至3.2巴
将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入135.3g(1.16摩尔)HBVE(用100ppmKOH稳定化)并启动搅拌器。供入1.06g KOMe溶液 (在MeOH中的32％KOMe，相当于0.0048摩尔K)并将搅拌容器抽空至 <10毫巴，加热至80℃并在80℃和<10毫巴下操作70分钟。蒸馏掉MeOH。
根据替代性程序，供入甲醇钾(KOMe)溶液(在甲醇(MeOH)中的32％ KOMe)并将搅拌容器抽空至10-20毫巴的压力，加热至65℃并在65℃和 10-20毫巴的压力下操作70分钟。蒸馏掉MeOH。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)并将混合物加热至120℃。将混合物减压至1巴绝对压力并计量加入255g(5.8摩尔)EO直至pmax为3.9巴绝对压力且Tmax为150℃。在约145-150℃下继续搅拌直至恒定压力(1小时)，将混合物冷却至100℃并在小于10毫巴的压力下除去低沸点物1小时。材料(HBVE-5EO)在80℃下在N2下转移。
将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入180g(0.54摩尔)以上 HBVE-5EO并启动搅拌器。其后，加入4.32g的在MeOH中的30％NaOMe 溶液(甲醇钠)(0.024摩尔NaOMe，1.30g NaOMe)，使用<10毫巴的降低的压力，将混合物加热至100℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉MeOH。将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5 巴绝对压力)并将混合物加热至150℃。将混合物减压至1.0巴绝对压力。计量加入398g(9.04摩尔)EO直至2巴绝对压力的压力并使反应继续1小时。将混合物冷却至140℃并在1.2巴绝对压力和140℃下计量加入 502g(5.83摩尔)PeO(氧化戊烯)直至压力提高至3.2巴绝对压力。PeO在2 小时内计量加入。将混合物冷却至80℃，并将残余氧化物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT(丁基羟基甲苯)。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M3、HBVE-22EO-10.5PeO(0.4摩尔％钾离子，3.3摩尔％钠离子)，在140℃下 加入PeO至2.1巴
将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入135.3g(1.16摩尔)羟基丁基乙烯醚(用100ppm KOH稳定化)并启动搅拌器。供入1.06g KOMe溶液 (在MeOH中的32％KOMe，相当于0.0048摩尔K)并将搅拌容器抽空至 <10毫巴，加热至80℃并在80℃和<10毫巴下操作70分钟。蒸馏掉MeOH。
根据替代性程序，供入甲醇钾(KOMe)溶液(在甲醇(MeOH)中的32％ KOMe)并将搅拌容器抽空至10-20毫巴的压力，加热至65℃并在65℃和 10-20毫巴的压力下操作70分钟。蒸馏掉MeOH。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)并将混合物加热至120℃。将混合物减压至1巴绝对压力并计量加入255g(5.8摩尔)EO直至pmax为3.9巴绝对压力且Tmax为 150℃。将混合物除去低沸点物至10毫巴的恒定压力1小时。材料 (HBVE-5EO)在80℃下在N2下转移。
将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入180g(0.54摩尔)HBVE-5EO并启动搅拌器。其后，加入3.18g的在MeOH中的30％ NaOMe溶液(0.018摩尔NaOMe，0.95g NaOMe)，使用<10毫巴的降低的压力，并将混合物加热至100℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉MeOH。将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5 巴绝对压力)并将混合物加热至150℃。将混合物减压至1.0巴绝对压力。计量加入398g(9.04摩尔)EO直至2巴绝对压力的压力，使反应继续1小时，然后将混合物冷却至100℃并在小于10毫巴的压力下除去低沸点物1 小时。材料(HBVE-22EO)在80℃下在N2下转移。
首先将具有锚式搅拌器的1升高压釜中首先装入450g(0.425摩尔)以上 HBVE-22EO并启动搅拌器。将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)并将混合物加热至140℃。将混合物减压至1.0巴绝对压力。
然后，在1.4巴绝对压力和140℃下，以48g/h计量加入384g(5.83摩尔)PeO直至压力提高至2.1巴绝对压力。需要两次中断。使混合物在140℃下反应直至压力再次下降。在两天内计量加入PeO。将混合物冷却至80℃并将残余氧化物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M4、HBVE-22EO-10PeO(0.4摩尔％钾离子，4.6摩尔％钠离子)，在127℃下加 入PeO至2.1巴
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入745g(0.69摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入 5.36g的在MeOH中的32％NaOMe溶液(0.0317摩尔NaOMe，1.71g NaOMe)，使用<10毫巴的降低的压力，并将混合物加热至80℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉MeOH。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至127℃，然后将压力设置为1巴绝对压力。
在127℃下计量加入591g(6.9摩尔)PeO；pmax为2.1巴绝对压力。由于提高的填充水平，需要两次中间减压。停止PeO计量添加，并使反应物保持反应2小时直至压力是恒定的并减压至1.0巴绝对压力。其后，继续 PeO的计量添加。Pmax仍是2.1巴。在PeO的计量添加结束以后，使反应继续至恒定压力或者4小时。将混合物冷却至110℃并取出残余氧化物直至压力低于10毫巴至少10分钟。然后在110℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入 100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M5、HBVE-22EO-11PeO(0.4摩尔％钾离子，4.6摩尔％钠离子)，在127℃下加 入PeO至2.1巴
制备类似于实施例M4，不同的是加入11而不是10当量(摩尔当量)PeO。
实施例M6、HBVE-24.5EO-11PeO(0.4摩尔％钾离子，4.6摩尔％钠离子)，在127℃下 加入PeO至2.1巴
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入650g(0.60摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入 5.96g的在MeOH中的25％NaOMe溶液(0.0276摩尔NaOMe，1.49g NaOMe)，使用<10毫巴的降低的压力，并将混合物加热至100℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉MeOH。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至120℃，然后将压力设置为1巴绝对压力。在127℃下计量加入66g(1.577摩尔)EO；pmax为2.1巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒定压力以后，将混合物减压至1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入567g(6.6摩尔)PeO；pmax为2.1巴绝对压力。由于提高的填充水平，需要两次中间减压。停止PeO计量添加，并使反应物保持反应2小时直至压力是恒定的并减压至1.0巴绝对压力。其后，继续 PeO的计量添加。Pmax仍是2.1巴。在PeO的计量添加结束以后，使反应继续至恒定压力或者4小时。将混合物冷却至110℃并取出残余氧化物直至压力低于10毫巴至少10分钟。然后在110℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入 100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M7、HBVE-24.5EO-10PeO(0.4摩尔％钾离子，4.6摩尔％钠离子)，在127℃下 加入PeO至2.1巴
制备类似于实施例M6，不同的是加入10，而不是11当量氧化戊烯。
实施例M8、HBVE-24.5EO-10PeO(0.9摩尔％钾离子，4.1摩尔％钠离子)，在127℃下 加入PeO至2.1巴
制备类似于实施例M6，不同的是催化剂浓度为0.9摩尔％钾离子和 4.1摩尔％钠离子，并且加入10，而不是11当量PeO。
实施例M9、HBVE-24.5EO-10PeO(1.5摩尔％钾离子，4.6摩尔％钠离子)，在127℃下 加入PeO至2.1巴
制备类似于实施例M6，不同的是催化剂浓度为1.5摩尔％钾离子和 4.1摩尔％钠离子，并且加入10，而不是11当量PeO。
实施例M10、HBVE-24.5EO-10PeO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在127℃ 下加入PeO至2.1巴
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入684.0g(0.631摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入2.78g的50％NaOH(氢氧化钠)溶液(0.0348摩尔NaOH，1.39g NaOH)，使用<10毫巴的降低的压力，并将混合物加热至100℃并在那里保持80 分钟，以蒸馏掉水。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至120℃，然后将压力设置为1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入69.4g(1.577摩尔)EO；pmax为2.1巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒定压力以后，将混合物减压至1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入542.5g(6.03摩尔)PeO；pmax为2.1巴绝对压力。由于提高的填充水平，需要一次中间减压。停止PeO计量添加，并使混合物保持反应1小时直至压力是恒定的并减压至1.0巴绝对压力。其后，继续PeO的计量添加。Pmax仍是2.1巴(在399g PeO以后第一次减压，总PeO 计量添加时间7小时，包括减压暂停)。在PeO的计量添加结束以后，使反应继续至恒定压力或者3小时。将混合物冷却至110℃，并在降低的压力下除去残余氧化物直至压力低于10毫巴至少10分钟。然后在110℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M11、HBVE-24.5EO-9PeO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在127℃下 加入PeO至2.1巴
制备类似于实施例M10，不同的是加入9，而不是10当量PeO。
实施例M12、HBVE-24.5EO-9PeO(5.8摩尔％钾离子)，在127℃下加入PeO至2.1巴。
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入889.2g(0.820摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入9.69g的在MeOH中的32％KOMe溶液(0.0443摩尔KOMe，3.11g KOMe)，使用<10毫巴的降低的压力，并将混合物加热至80℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉MeOH。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至120℃，然后将压力设置为1巴绝对压力。在140℃下计量加入90.2g(2.050摩尔)EO。在等待30分钟以建立恒定压力以后，将混合物120℃在下减压至1.0巴绝对压力。
取出较大的试样，使得789g(0.66摩尔)HBVE-24.5EO保留在反应器中。为了安全，将混合物用N2惰性化，设置为1.0巴绝对压力并加热至 127℃。在127℃下计量加入511g(5.95摩尔)PeO；pmax为2.1巴绝对压力。由于提高的填充水平，需要一次中间减压。停止PeO计量添加，并使反应物保持反应2小时直至压力为恒定的并减压至1.0巴绝对压力。其后，继续PeO的计量添加。Pmax仍是2.1巴。在PeO的计量添加结束以后，使反应继续至恒定压力或者3小时。将混合物冷却至110℃，并在降低的压力下除去残余氧化物直至压力低于10毫巴至少10分钟。然后在110℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M13、HBVE-24.5EO-8PeO(0.4摩尔％钾离子，4.6摩尔％钠离子)，在127℃下 加入PeO至2.1巴
制备类似于实施例M6，不同的是加入8，而不是11当量PeO。
实施例M14、HBVE-26.5EO-10PeO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在127℃ 下加入PeO至2.1巴
制备类似于实施例M10，不同的是从HBVE-22EO开始，加入4.5当量EO而不是2.5当量EO。
实施例M15、HBVE-24.5EO-10PeO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在122℃ 下加入PeO至2.1巴
制备类似于实施例M10，不同的是PeO在122℃下而不是在127℃下加入。
实施例M16、HBVE-24.5EO-10PeO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在132℃ 下加入PeO至2.1巴
制备类似于实施例M10，不同的是PeO在132℃下而不是在127℃下加入。
实施例M17、HBVE-24.5EO-10BuO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在127℃ 下加入BuO至2.1巴
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入730.8g(0.674摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入2.97g的50％NaOH溶液(0.0371摩尔NaOH，0.85g NaOH)，使用<10 毫巴的降低的压力，并将混合物加热至100℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉水。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至120℃，然后将压力设置为1.6巴绝对压力。计量加入74.1g(1.685摩尔)EO直至127℃；pmax为3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒定压力以后，将混合物减压至1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入485.3g(6.74摩尔)BuO(氧化丁烯)；pmax为2.1巴绝对压力。由于提高的填充水平，需要一次中间减压。停止BuO计量添加，并使混合物保持反应1小时直至压力为恒定的并减压至1.0巴绝对压力。其后，继续BuO的计量添加。Pmax仍是2.1巴(在246gBuO以后第一次减压，总BuO计量添加时间10小时，包括减压暂停)。在BuO的计量添加结束以后，使反应继续至恒定压力或者3小时。将混合物冷却至110℃，并将残余氧化物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。然后在110℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M18、HBVE-24.5EO-12BuO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在127℃ 下加入BuO至2.1巴
制备类似于实施例M17，不同的是加入12，而不是10当量BuO。
实施例M19、HBVE-24.5EO-14BuO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在127℃ 下加入BuO至2.1巴
制备类似于实施例M17，不同的是加入14，而不是10当量BuO。
实施例M20、HBVE-24.5EO-16BuO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在127℃ 下加入BuO至2.1巴
制备类似于实施例M17，不同的是加入16，而不是10当量BuO。
实施例M21、HBVE-24.5EO-18BuO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在127℃ 下加入BuO至2.1巴
制备类似于实施例M17，不同的是加入18，而不是10当量BuO。
实施例M22、HBVE-24.5EO-16BuO(5.8摩尔％钾离子)，在127℃下加入BuO至3.1巴
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入622.8g(0.575摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入6.92g的在MeOH中的32％KOMe溶液(0.0316摩尔KOMe，2.21g KOMe)，使用<10毫巴的降低的压力，并将混合物加热至80℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉甲醇。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至120℃，然后将压力设置为1.6巴绝对压力。计量加入50.3g(1.144摩尔)EO直至127℃；pmax为3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒定压力以后，将混合物减压至1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入662g(9.19摩尔)BuO；pmax为3.1巴绝对压力。在BuO的计量添加结束以后，使反应继续至恒定压力或者5小时。将混合物冷却至110℃，并将残余氧化物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。然后在110℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M23、HBVE-24.5EO-16BuO(0.4摩尔％钾离子，11摩尔％钠离子)，在127℃下 加入BuO至3.1巴
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入595.1g(0.549摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入4.83g的50％NaOH溶液(0.060摩尔NaOH，2.41g NaOH)，使用<10 毫巴的降低的压力，并将混合物加热至100℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉水。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至120℃，然后将压力设置为1.6巴绝对压力。计量加入60.4g(1.373摩尔)EO直至127℃；pmax为3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒定压力以后，将混合物减压至1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入632.2g(8.748摩尔)BuO；pmax为3.1巴绝对压力。由于提高的填充水平，需要一次中间减压。停止BuO计量添加，并使混合物保持反应1小时直至压力为恒定的并减压至1.0巴绝对压力。其后，继续BuO的计量添加。Pmax仍是3.1巴(在334g BuO以后第一次减压，总 BuO计量添加时间5小时，包括减压暂停)。在BuO的计量添加结束以后，将混合物加热至135℃并使反应继续3.5小时。将混合物冷却至100℃，并将残余氧化物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M24、HBVE-23EO-17BuO-2.5EO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在 127℃下加入BuO至3.1巴
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入576.7g(0.532摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入2.33g的50％NaOH溶液(0.029摩尔NaOH，1.17g NaOH)，使用<10 毫巴的降低的压力，并将混合物加热至100℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉水。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至127℃，然后将压力设置为1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入23.4g(0.532摩尔)EO；pmax为3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒定压力以后，将混合物减压至1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入651.2g(9.044摩尔)BuO；pmax为3.1巴绝对压力。在BuO的计量添加结束以后，将混合物加热至135℃并使反应继续2小时。其后在135℃下计量加入58.5g(1.331摩尔)EO；pmax为3.2巴绝对压力。在EO的计量添加结束以后，使反应继续2小时。
将混合物冷却至100℃，并将残余氧化物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M25、HBVE-24.5EO-16BuO-3.5EO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在 127℃下加入BuO至3.1巴
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入588.6g(0.543摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入2.39g的50％NaOH溶液(0.030摩尔NaOH，1.19g NaOH)，使用<10 毫巴的降低的压力，并将混合物加热至100℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉水。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至127℃，然后将压力设置为1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入59.7g(1.358摩尔)EO；pmax为3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒定压力以后，将混合物减压至1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入625.5g(8.688摩尔)BuO；pmax为3.1巴绝对压力。由于提高的填充水平，需要一次中间减压。停止BuO计量添加，并使混合物保持反应1小时直至压力为恒定的并减压至1.0巴绝对压力。其后，继续BuO的计量添加。Pmax仍是3.1巴(在610g BuO以后第一次减压，总 BuO计量添加时间8小时，包括减压暂停)。在BuO的计量添加结束以后，使反应继续8小时，其后将混合物加热至135℃。其后在135℃下计量加入83.6g(1.901摩尔)EO；pmax为3.1巴绝对压力。在EO的计量添加结束以后，使反应继续4小时。将混合物冷却至100℃，并将残余氧化物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M26、HBVE-24.5EO-16BuO-5EO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在 127℃下加入BuO至3.1巴
所用原料为来自实施例M1的单体M1。制备类似于实施例M25，不同的是在加入BuO并聚合以后加入5，而不是3.5当量EO，即在135℃下计量加入119.5g(2.715摩尔)EO。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M27、HBVE-24.5EO-10BuO-3.5EO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在 127℃下加入BuO至3.1巴
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入685.2g(0.632摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入2.78g的50％NaOH溶液(0.035摩尔NaOH，1.39g NaOH)，使用<10 毫巴的降低的压力，并将混合物加热至100℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉水。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至127℃，然后将压力设置为1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入69.8g(1.587摩尔)EO；pmax为3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒定压力以后，将混合物减压至1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入455.2g(6.322摩尔)BuO；pmax为3.1巴绝对压力。在BuO的计量添加结束以后，使反应继续7小时。其后在127℃下计量加入97.4g(2.213摩尔)EO；pmax为3.1巴绝对压力。在EO的计量添加结束以后，使反应继续2小时。将混合物冷却至100℃，并将残余氧化物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M28、HBVE-24.5EO-5BuO-3.5EO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在 127℃下加入BuO至3.1巴
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入822.0g(0.758摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入3.34g的50％NaOH溶液(0.042摩尔NaOH，1.67g NaOH)，使用<10 毫巴的降低的压力，并将混合物加热至100℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉水。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至127℃，然后将压力设置为1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入83.4g(1.895摩尔)EO；pmax为3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒定压力以后，将混合物减压至1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入273.0g(3.792摩尔)BuO；pmax为3.1巴绝对压力。在BuO的计量添加结束以后，使反应继续15小时。其后，在127℃下计量加入116.8g(2.654摩尔)EO；pmax为3.1巴绝对压力。在EO的计量添加结束以后，使反应继续4小时。将混合物冷却至100℃，并将残余氧化物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M29、HBVE-24.5EO-22BuO-3.5EO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在 127℃下加入BuO至3.1巴
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入493.3g(0.455摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入2.00g的50％NaOH溶液(0.025摩尔NaOH，1.00g NaOH)，使用<10 毫巴的降低的压力，并将混合物加热至100℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉水。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至127℃，然后将压力设置为1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入50.0g(1.138摩尔)EO；pmax为3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒定压力以后，将混合物减压至1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入720.9g(10.012摩尔)BuO；pmax为3.1巴绝对压力。在BuO的计量添加结束以后，使反应继续9小时。将混合物加热至135℃，其后在135℃下计量加入70.1g(1.593摩尔)EO；pmax为3.1巴绝对压力。在EO的计量添加结束以后，使反应继续2小时。将混合物冷却至100℃，并将残余氧化物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。然后在120℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
实施例M30、HBVE-24.5EO-16BuO-3.5EO(0.4摩尔％钾离子，5.5摩尔％钠离子)，在 127℃下在4-6巴下加入BuO
所用原料为来自实施例M1的单体M1。将具有锚式搅拌器的2升高压釜中首先装入568.6g(0.525摩尔)HBVE-22EO并启动搅拌器。其后，加入2.31g的50％NaOH溶液(0.029摩尔NaOH，1.16g NaOH)，使用<10 毫巴的降低的压力，并将混合物加热至100℃并在那里保持80分钟，以蒸馏掉水。
将混合物用N2冲洗三次。其后，检查容器的压力保持，设置0.5巴表压(1.5巴绝对压力)，将混合物加热至127℃，然后将压力设置为3巴绝对压力。在127℃下计量加入57.7g(1.311摩尔)EO；pmax为6巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒定压力以后，将混合物减压至4.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入604.2g(8.392摩尔)BuO；pmax为6巴绝对压力。由于提高的填充水平，需要一次中间减压。停止BuO计量添加，并使混合物保持反应1小时直至压力为恒定的并减压至4.0巴绝对压力。其后，继续BuO的计量添加。Pmax仍是6巴(在505g BuO以后第一次减压，总BuO 计量添加时间11小时，包括减压暂停)。在BuO的计量添加结束以后，使反应在127℃下继续6小时。将它减压至4巴绝对压力。
其后，在127℃下计量加入80.8g(1.836摩尔)EO；pmax为6巴绝对压力。在EO的计量添加结束以后，使反应继续4小时。将混合物冷却至 100℃，并将残余氧化物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。除去约 1400ppm挥发性组分。然后在120℃下加入0.5％水，随后将挥发物取出直至压力低于10毫巴至少10分钟。将真空用N2打破并加入100ppm BHT。在80℃下在N2下进行转移。
分析(质谱，GPC，在CDCl3中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR) 确认了结构。
I-b制备基于单体(M2-M30)的共聚物
实施例C1、由2重量％单体M、50重量％丙烯酰胺和48重量％2-丙烯酰氨基-2-甲基 丙烷磺酸制备共聚物的一般性制备
首先将带有磁力搅拌器、pH计和温度计的塑料桶中首先装入121.2g 的50％NaATBS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，Na盐)水溶液，其后连续加入155g蒸馏水、0.6g消泡剂(DF-58)、0.2g聚硅氧烷消泡剂(EN)、2.3g单体M、114.4g的50％丙烯酰胺水溶液、1.2g二亚乙基三胺五乙酸五钠(络合剂，作为5％水溶液)和2.4g非离子表面活性剂 (异十三醇，用15个氧化乙烯单元烷氧基化)。
在用20％或2％硫酸溶液将pH调整至6的值并加入其余水以后，将单体溶液调整至5℃的起始温度。水的总量使得在聚合以后得到约30-36 重量％的固体浓度。将溶液转移至保温瓶中，温度传感器用于温度记录，并将溶液用N2冲洗30分钟。随后通过加入1.6ml的10％水溶性阳离子偶氮引发剂2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(Wako V-50)水溶液、0.12ml的 1％叔丁基过氧化氢水溶液和0.24ml的1％亚硫酸钠溶液而引发聚合。在加入引发剂以后，温度在15-30分钟内上升至约80℃。在30分钟以后，将反应容器放入约80℃的干燥箱中约2小时以完成聚合。总聚合时间为约2小时至2.5小时。
得到凝胶块，在聚合结束以后将其用绞肉机粉碎。将因此得到的凝胶颗粒在流化床干燥器中在55℃下干燥2小时。得到硬白色颗粒，借助离心磨将其转化成粉末状态。得到具有约1 000 000g/mol至30 000 000g/mol 的重均分子量的共聚物。
实施例C2、基于单体M2的共聚物
共聚物根据以上一般制备方法通过使用来自对比例M2的单体2得到。
实施例C3-C30
共聚物C3-C30通过以上一般方法通过使用各单体M3-M30而得到。
部分II：性能试验
使用基于以上单体获得的共聚物进行以下试验，以评估其对于三次矿物油生产的适用性。
试验方法描述
a)溶解度的测定
将共聚物溶于根据DIN 50900的合成海水(盐含量35g/l)中以得到 2000ppm的聚合物浓度：将0.5g各共聚物搅入249g合成海水(DIN 50900) 中24小时，直至完全溶解(所用精密玻璃搅拌器应优选为桨式搅拌机；聚合物逐步扩散到形成的涡流中)。
b)粘度的测定
上述共聚物溶液的粘度使用具有双间隙几何形状的Haake流变仪在 7Hz和60℃下测定。在约5分钟以后，建立关于粘度的平稳值，读取该值。认为非常好的值是大于或等于150mPas的粘度(在60℃和7Hz下在合成海水中2000ppm共聚物)。良好的值被认为是120mPas至149mPas的较大粘度。中等粘度值被认为是80-119mPas。小于80mPas的粘度值被认为是差的。
c)可过滤性的测定
在实际过滤试验之前，将聚合物溶液通过200μm Retsch筛过滤以测定其凝胶含量。
测定MPFR值—第一个十五分钟的流速与第四个十五分钟的流速的比称为“Millipore过滤比”(MPFR)—的过滤试验借助Sartorius 16249压力过滤池(过滤器直径47mm)和Isopore聚碳酸酯膜滤器(直径47mm，孔大小 3μm)在室温和1巴表压下进行。使用210-220g聚合物溶液。在实验中，至少180g滤液在30分钟内通过。认为良好的值为小于或等于1.3的MPFR。如果它们为1.3-1.6，则认为可过滤性是中等的。如果小于30g滤液通过，则认为试样不可过滤。
d)凝胶含量的测定
将1g的来自制备实施例2-30的各共聚物搅入249g的根据DIN 50900 的合成海水(盐含量35g/l)中，直至完全溶解24小时。随后将溶液通过筛目大小200μm的筛过滤并测量保留在筛上的残余物的体积。所得值相当于凝胶含量。
实验结果：
实施例2和3显示在140℃下计量添加PeO的压力窗口对产物质量具有大的影响。较大的压力窗口使得快速计量添加和短循环时间(对于PeO，2小时)成为可能。然而，如果观察到安全性规章所要求的压力窗口，如同实施例3中，则反应延长(对于PeO，2天)。由于高温度，存在副反应和交联剂的形成，其影响是稍后的共聚形成不再可过滤的增稠共聚物，且这不再可用于多孔基体中(对于含矿物油岩石层，矿物油生产中的增稠剂)。
实施例4显示降低反应温度，同时保持小压力窗口可产生不含交联剂的共聚物。如在实施例中可以看出，钾离子的浓度具有中心意义。如实施例9和12所示，在0.9摩尔％钾离子以上，共聚物不再可过滤，尽管PeO 计量添加中127℃的温度。大于0.9摩尔％的钾离子浓度显然导致形成导致不再可过滤的共聚物的交联化合物。另外，钠离子催化剂的确切含量显现出也起到重要作用。
令人惊讶的是，还观察到单体的亲水/疏水比也是很重要的。尽管无交联剂操作，根据实施例5的共聚物具有比基于仅具有少1当量PeO的单体的共聚物(实施例4)差些的可过滤性。如果使用具有24.5个EO单元的单体，则PeO单元的变化对共聚物的可过滤性不具有影响(实施例6与7的对比以及实施例10与11的对比)。亲水/疏水比即EO与PeO单元的比的具体选择导致令人惊讶的方法的鲁棒性(robustness)。在实施例10和 11(24.5个EO单元)中，没有察觉PeO含量的变化。这得到对于工业规模生产的良好稳定性，其中不容易确保小于1当量氧化烯的变化。方法和结构的偏差因此在稍后的共聚物合成或应用中被更好地容忍。
在基于具有末端BuO基团的单体的共聚物的情况下，发现类似的情况。实施例20与22的对比显示，在基于具有末端BuO基团的单体制备共聚物的情况下，小于0.9摩尔％的钾离子浓度也令人惊讶地导致改进的共聚物。共聚物中过高的钾离子值导致不可过滤的结构。
实施例19和20显示最佳的产物性能(良好的粘度和良好的可过滤性) 可尤其在12以上且18以下的丁氧基化度下实现。涉及具有末端PeO基团的单体与涉及具有末端BuO基团的单体的结果的对比还显示单体侧链中，尤其是末端氧化烯嵌段中的碳原子总数对所得共聚物的性能而言是至关重要的。例如，来自实施例19和20的末端氧化烯嵌段侧链中的碳原子总数(侧链中总计28-32个碳原子)与涉及具有末端PeO基团的单体的实施例 6、10和11中的总数范围(侧链中总计27-33个碳原子)一致。如实施例17、 18和21中的其它丁氧基化度导致在所有范围内不再是最佳的单体性能。
另外，已经显示具有BuO嵌段，特别是具有16-22个BuO单元的嵌段的单体可有利地用末端EO嵌段改性。因此，可得到具有非常好的粘度性能和好的可过滤性的共聚物(实施例24-26和29)。相反，看起来具有具有少于12个BuO单元的BuO嵌段的单体中末端EO嵌段的引入不产生有利的效果(实施例27和28)。
实施例23显示在氧化丁烯的添加期间钠离子浓度可以达至少11摩尔％。
实施例30显示氧化丁烯的添加还可有利地在4-6巴的压力下进行。

Claims (21)

1.水溶性疏水缔合共聚物，其包含：
(a)0.1-20重量％的至少一种疏水缔合单体(a)，和
(b)25-99.9重量％的至少一种不同于单体(a)的亲水性单体(b)，
其中在引发聚合反应之前，在其合成过程中使用至少一种其它不可聚合表面活性组分(c)，
其中所述量各自基于共聚物中所有单体的总量，单体(a)中的至少一种为通式(I)单体：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4 (I)
其中-(-CH2-CH2-O-)k、-(-CH2-CH(R3)-O-)l以及任选-(-CH2-CH2-O-)m单元以式(I)中所示顺序以嵌段结构排列，
且基团和指数各自如下文所定义：
k：为15-35的数；
l：为5-25的数；
m：为0-15的数；
R1：为H或甲基；
R2：独立地为单键或者选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n为1-6的自然数，且n’为2-6的自然数；
R3：独立地为具有至少2个碳原子的烃基或者通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’为具有至少2个碳原子的烃基；条件是所有烃基R3或R3’中的碳原子总和为15-50，
R4：独立地为H或具有1-4个碳原子的烃基；
且通式(I)的疏水缔合单体(a)通过包括如下步骤的方法得到：
a)随着加入包含KOMe和/或NaOMe的碱性催化剂C1而使通式(II)的单烯属不饱和醇A1与氧化乙烯反应以得到烷氧基化醇A2：
H2C＝C(R1)-R2-OH (II)
其中R1和R2基团各自如上文所定义；
b)随着加入碱性催化剂C2而使烷氧基化醇A2与至少一种式(Z)的氧化烯Z反应：
其中R3如上文所定义；
其中步骤b)中的反应中的钾离子浓度基于所用醇A2为0.01-0.9摩尔％；且其中步骤b)中的反应在小于或等于135℃的温度下进行，
以得到式(III)的烷氧基化醇A3：
H2C＝C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4 (III)
其中R4＝H，其中R1、R2和R3基团以及指数k和l各自如上文所定义；
c)任选使至少一部分烷氧基化醇A3与氧化乙烯反应以得到烷氧基化醇A4，其相当于其中R4＝H且m大于0的式(I)单体(a)；
d)任选将烷氧基化醇A3和/或A4用化合物
R4-X
醚化，其中R4如上文所定义且X为离去基团，
以得到其中R4＝具有1-4个碳原子的烃基的式(I)单体(a)。
2.根据权利要求1的共聚物，其中基团和指数各自如下文所定义：
k：为23-26的数；
l：为5-25的数；
m：为0-15的数；
R1： 为H或甲基；
R2：独立地为单键或者选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n为1-6的自然数且n’为2-6的自然数；
R3：独立地为具有至少2个碳原子的烃基或通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’为具有至少2个碳原子的烃基；条件是所有烃基R3或R3’中的碳原子总和为15-50，
R4：独立地为H或者具有1-4个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其中基团和指数各自如下文所定义：
k：为23-26的数；
l：为8.5-17.25的数；
m：为0-15的数；
R1：为H或甲基；
R2：独立地为单键或者选自-(CnH2n)-和-O-(Cn’H2n’)-的二价连接基团，其中n为1-6的自然数且n’为2-6的自然数；
R3：独立地为具有至少2个碳原子的烃基或者通式-CH2-O-R3’的醚基团，其中R3’为具有至少2个碳原子的烃基；条件是所有烃基R3或R3’中的碳原子总和为25.5-34.5，
R4：独立地为H或者具有1-4个碳原子的烃基。
4.根据权利要求1或2的共聚物，其中基团和指数各自如下文所定义：
k：为23-26的数；
l：为12.75-17.25的数；
m：为0-15的数；
R1： 为H；
R2：为二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’为4；
R3：独立地为具有2个碳原子的烃基；
R4：为H。
5.根据权利要求1或2的共聚物，其中基团和指数各自如下文所定义：
k：为23-26的数；
l：为8.5-11.5的数；
m：为0-15的数；
R1： 为H；
R2：为二价连接基团-O-(Cn’H2n’)-，其中n’为4；
R3：为具有3个碳原子的烃基；
R4：为H。
6.根据权利要求1或2的共聚物，其中通式(I)的单体(a)为其中m＝0的式(I)单体(a)和其中m＝1-15的式(I)单体(a)的混合物。
7.根据权利要求6的共聚物，其中m＝0的式(I)单体与其中m＝1-15的式(I)单体的重量比为19:1-1:19。
8.根据权利要求1或2的共聚物，其中在步骤b)中的反应中单体(a)的制备中的钾离子浓度基于所用醇A2为0.01-0.5摩尔％。
9.根据权利要求1或2的共聚物，其中单体a)的制备涉及在步骤b)中使用包含至少一种碱性钠化合物的催化剂C2，其中步骤b)中的反应中的钠离子浓度基于所用醇A2为3.5摩尔％至12摩尔％。
10.根据权利要求1或2的共聚物，其中单体(a)的制备中的步骤b)在1-3.1巴的压力和120-135℃的温度下进行。
11.根据权利要求1或2的共聚物，其中R3为具有2个碳原子的烃基，且单体(a)制备中的步骤b)在1-3.1巴的压力下进行；或者R3为具有至少3个碳原子的烃基，且单体(a)制备中的步骤b)在1-2.1巴的压力下进行。
12.根据权利要求1或2的共聚物，其中单体(b)中的至少一种为包含酸性基团的单体，所述酸性基团为至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2及其盐的基团。
13.根据权利要求1或2的共聚物，其包含至少两种不同的亲水性单体(b)，所述亲水性单体(b)为：
-至少一种不带电亲水性单体(b1)，和
-至少一种亲水性阴离子单体(b2)，其包含至少一个选自-COOH、-SO3H和-PO3H2及其盐的酸性基团。
14.根据权利要求1或2的共聚物，其包含：
(a)2重量％的至少一种疏水缔合单体(a)，
(b)50重量％丙烯酰胺作为不带电亲水性单体(b1)，和
(c)48重量％丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)作为阴离子亲水性单体(b2)，
其中所述量各自基于共聚物中所有单体的总量。
15.根据权利要求1或2的共聚物，其中组分(c)为至少一种非离子表面活性剂。
16.根据权利要求1的共聚物，其中X为选自Cl、Br、I、-O-SO2-CH3(甲磺酸盐)、-O-SO2-CF3(三氟甲磺酸盐)和-O-SO2-OR4的离去基团。
17.制备根据权利要求1-16中任一项的水溶性疏水缔合共聚物的方法，其包括使至少一种疏水缔合单体(a)和至少一种亲水性单体(b)在至少一种表面活性组分(c)的存在下经受水溶液聚合，所述通式(I)的单体(a)通过如权利要求1所述方法制备。
18.根据权利要求17的方法，其中溶液聚合在5.0-7.5的pH下进行。
19.根据权利要求1-16中任一项的共聚物的用途，用于地下矿物油和天然气矿床的开发、开采和完井中。
20.根据权利要求19的共聚物的用途，用于三次矿物油生产中，其中将浓度为0.01-5重量％的所述共聚物的含水配制剂通过至少一个注入井注入矿物油矿床中并将原油通过至少一个生产井从矿床中取出。
21.根据权利要求20的共聚物的用途，其中所述共聚物的含水配制剂包含至少一种表面活性剂。
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