KR101729797B1 - 소수성 회합 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새로운 유형의 소수성 회합 공중합체를 포함하는 수용성, 소수성 회합 공중합체에 관한 것이다. 상기 단량체는 실질적으로 산화에틸렌기로 구성된 친수성 산화폴리알킬렌 블록, 및 4개 이상, 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 산화알킬렌으로 구성된 말단의, 소수성 산화폴리알킬렌 블록을 포함하는 블록 구조를 갖는 폴리에테르기 및 에틸렌계 불포화 기를 포함한다.

Description

소수성 회합 공중합체{HYDROPHOBICALLY ASSOCIATING COPOLYMERS}
본 발명은 새로운 유형의 소수성 회합 공중합체를 포함하는 수용성, 소수성 회합 공중합체에 관한 것이다. 상기 단량체는 실질적으로 산화에틸렌기로 구성된 친수성 산화폴리알킬렌 블록, 및 4개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 산화알킬렌으로 구성된 말단의, 소수성 산화폴리알킬렌 블록을 포함하는 블록 구조를 갖는 폴리에테르기 및 에틸렌계 불포화 기를 포함한다.
수용성 증점 중합체는 다수의 기술 분야에, 예컨대 화장품 분야에, 식품에, 세정제, 인쇄 잉크, 에멀션 페인트의 제조에 그리고 광유의 회수에 사용된다.
증점제로서 사용될 수 있는 다수의 화학적으로 상이한 부류의 중합체가 공지되어 있다. 증점 중합체의 중요한 부류는 소위 소수성 회합 중합체이다. 이는 당업자가 예컨대 비교적 긴 알킬쇄와 같은 측면 또는 말단 소수성 기를 갖는 수용성 중합체를 의미하는 것으로 이해한다. 수용액에서, 이러한 소수성 기는 그 자체와 또는 소수성 기를 갖는 다른 물질과 회합할 수 있다. 그 결과, 매질이 증점되는 회합 네트워크가 형성된다.
EP 705 854 A1, DE 100 37 629 A1 및 DE 10 2004 032 304 A1은 수용성, 소수성 회합 중합체 및 예컨대 건축 화학 부분에서의 이의 용도를 개시한다. 기재된 공중합체는 산성 단량체, 예컨대, 아크릴산, 비닐설폰산, 아크릴아미도메틸프로판설폰산, 염기성 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 또는 양이온성 기를 갖는 단량체, 예컨대 암모늄기를 갖는 단량체를 포함한다. 이러한 유형의 단량체는 중합체에 수용해성을 부여한다. 소수성 회합 단량체로서, 개시된 공중합체는 각각의 경우 하기 유형의 단량체를 포함한다: H2C=C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-)q-Ry 또는 H2C=C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-Ry)(식 중, Rx는 통상적으로 H 또는 CH3이고, Ry는 비교적 큰 탄화수소 라디칼, 통상적으로 8 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임). 비교적 긴 알킬기 또는 트리스티릴페닐기가 예컨대 명세서에 언급된다.
소수성 회합 공중합체의 다른 중요한 부류는 EP 13 836 A1 또는 WO 2009/019225에 개시된 바의 알칼리 가용성 분산액이다. 이러한 유형의 분산액은 한 편으로는 이미 언급한 소수성 회합 단량체인 산성 단량체, 특히 아크릴산, 및 또한 예컨대 알킬 아크릴레이트와 같은 비친수성 단량체를 포함한다. 이러한 유형의 공중합체는 산성 pH 범위에서는 분산액으로서 존재하지만, 알칼리성 pH 범위에서는 용액을 형성하여 이의 증점 효과를 발전시킨다.
산화폴리에틸렌 블록, 고급 산화알킬렌의 블록 및 추가로 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체도 다른 기술 분야로부터 공지되어 있다.
WO 2004/044035 A1은 분산액의 제조에 대한 유화제로서 사용될 수 있는 산화폴리스티렌을 포함하는 블록을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 개시한다. 예로는 알릴 알콜 또는 히드록시부틸 비닐 에테르에 우선 산화폴리스티렌기를 제공한 후, 말단 기로서 산화폴리에틸렌기를 제공한 화합물을 개시한다. 말단 기는 임의로 예컨대 산 기로 추가로 작용화시킬 수 있다. 기재된 블록 공중합체를 스티렌-아크릴레이트 분산액의 제조에 사용한다.
WO 2004/026468 A1은 산화알킬렌 블록, 글리시딜 에테르의 블록 및 또한 산화알킬 블록을 포함하는 블록 공중합체를 개시하는데, 여기서 블록 공중합체는 에틸렌계 불포화 헤드(head) 기를 갖는다. 말단 기는 산 기로 추가로 작용화시킬 수 있다. 블록 공중합체는 중합성 유화제로서 사용한다. 수용성, 소수성 회합 공중합체의 제조를 위한 용도는 언급되어 있지 않다.
EP 1 069 139 A2는 수용성 알릴 또는 비닐 에테르의 존재 하에 에틸렌계 불포화 수불용성 화합물의 중합에 의해 얻어지는 수성 분산액을 개시한다. 알릴 또는 비닐 에테르는 C2-C4-산화알킬렌으로부터 형성되는 산화폴리알킬렌기를 갖는데, 여기서 산화에틸렌 단위는 필수적으로 존재해야 한다. 산화알킬렌 단위는 무작위로 또는 블록식으로 배열될 수 있으며, 산화폴리알킬렌기는 말단 기로서 H 또는 C1-C4 기를 가질 수 있다. 예로는 특정하게는 산화폴리에틸렌-b-산화폴리프로필렌-모노부틸 비닐 에테르를 언급한다.
JP 2001-199751 A는 시멘트용 분산제의 제조를 개시한다. 여기서는, 말레산 무수물을 거대 단량체로 공중합시킨다. 거대 단량체는 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 산화스티렌의 군에서 선택되는 산화알킬렌의 블록 및 산화폴리에틸렌 블록을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체이며, 말단 OH 기를 C2-C5-알케닐기 또는 C1-C5-알킬기로 에테르화시킨다.
JP 2000-119699 A는 휴지의 재가공에서의 잉크 제거(deinking) 보조제를 개시한다. 이를 위해, 산화에틸렌-산화프로필렌 블록, 산화폴리에틸렌 블록 및 또한 산화프로필렌 또는 고급 산화알킬렌을 포함하는 블록에 결합된 말단 C8-C24-알킬 또는 알케닐 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체를 사용한다. 이 블록 공중합체로부터 출발하는 중합체의 제조는 기재되어 있지 않다.
광유 회수, 특히 증진 원유 회수(enhanced oil recovery, EOR)의 분야에 소수성 회합 공중합체를 사용하는 것이 공지되어 있다. 증진 원유 회수에의 소수성 회합 공중합체의 사용에 대한 상세는 예컨대 문헌(Taylor, K.C. and Nasr-El-Din, H.A. in J. Petr. Sci. Eng. 1998, 19, 265-280)의 개요 기사에 기재되어 있다.
증진 원유 회수의 기술은 "중합체 플러딩(flooding)"을 포함한다. 광유 매장물(deposit)은 지하의 "광유의 바다"는 아니지만, 광유는 광유 운반 암석의 작은 구멍에 들어 있다. 계층(formation) 내 공동의 직경은 일반적으로 단 수 마이크로미터이다. 중합체 플러딩을 위해서는, 증점 중합체의 수용액을 주입 구멍을 통해 광유 매장물에 주입한다. 중합체 용액을 주입함으로써, 광유는 생산 구멍의 방향으로 주입 구멍에서 출발하여 계층 내 상기 공동을 통해 밀려서, 광유가 생산 구멍을 통해 회수된다. 이 용도에 있어서는, 중합체 수용액이 겔 입자를 전혀 함유하지 않는 것이 중요하다. 치수가 마이크로미터 범위인 작은 겔 입자라해도 계층 내 미세 구멍을 막아서 광유 회수를 정지시킬 수 있다. 증진 원유 회수를 위한 소수성 회합 공중합체는 따라서 가능한 한 가장 낮은 분율의 겔 입자를 가져야 한다.
상기 언급한 단량체 H2C=C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-)q-Ry 및 H2C=C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-Ry는 일반적으로 2 단계 공정에 의해 제조한다. 제1 단계에서, 알콜 R-OH를 에톡시화하여 화학식 HO-(-CH2-CH2-O-)q-Ry의 에톡시화 알콜을 얻는다. 이를 제2 단계에서 특정 단량체를 제공하기 위해 (메트)아크릴산 무수물 또는 아세틸렌과 반응시킬 수 있다. 제1 단계(즉 알콜의 에톡시화)의 부산물로서, 산화폴리에틸렌 HO-(-CH2-CH2-O)q-H이 소량 형성된다. 제2 단계에서, 이작용성 분자 H2C=C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-)q-OC-C(Rx)=CH2 또는 H2C=C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-C(Rx)=CH2를 이로부터 형성시킬 수 있다. 정제는 상당히 복잡하기 때문에, 이 부산물은 일반적으로 분리되지 않는다. 이러한 유형의 이작용성 분자는 가교 효과를 가지며, 결과적으로 중합 과정에서 가교 생성물을 형성시킨다. 그 결과, 형성된 중합체는 자동적으로 EOR을 위한 중합체의 사용시 상당히 문제가 되는 특정 겔 분율을 갖는다. 또한, 비용상의 이유로, 가장 간단한 가능한 단량체의 제조 방법을 제공하는 것이 임의의 경우 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 겔 분율이 낮은 소수성 회합 공중합체를 제공하는 것이다. 또한, 공중합체는 지금까지보다 더욱 경제적으로 제조될 수 있어야 한다.
따라서, 적어도 하기 단량체를 포함하는 수용성, 소수성 회합 공중합체가 발견되었다:
(a) 0.1 내지 20 중량%의 1 이상의 모노에틸렌계 불포화, 소수성 회합 단량체 (a), 및
(b) 25 내지 99.9 중량%의, (a)와는 상이한 1 이상의 모노에틸렌계 불포화, 친수성 단량체 (b).
여기서, 상기 양에 관한 데이터는 각각의 경우 공중합체 내 모든 단량체의 총량을 기준으로 하고, 단량체 (a) 중 1 이상은 하기 화학식 (I)의 단량체이다.
화학식 (I)
H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5
상기 화학식에서,
단위 -(-CH2-CH(R2)-O-)k 및 -(-CH2-CH(R3)-O-)l은 화학식 (I)에 나타낸 순서의 블록 구조로 배열되어 있고,
k는 10 내지 150의 수이고,
l은 5 내지 25의 수이며,
R1은 H 또는 메틸이며,
R2는 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸이며, 단, 라디칼 R2의 50 몰% 이상은 H이고,
R3은 서로 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 화학식 -CH2-O-R3'(식 중, R3'는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)의 에테르기이고,
R4는 단일 결합, 또는 -(CnH2n)-[R4a], -O-(Cn'H2n')-[R4b] 및 -C(O)-O-(Cn"H2n")-[R4c](식 중, n, n' 및 n"는 각각의 경우 1 내지 6의 자연수임)의 군에서 선택되는 2가의 연결 기이며,
R5는 H 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
또한, 지하 광유 매장물 및 천연 가스 매장물의 개발, 채굴 및 완료(completion)를 위한, 수경성(hydraulic) 결합제 시스템을 포함하는 수계(aqueous) 건축 시스템에 대한 첨가제로서의, 그리고 액상 세제 및 세정제의 제조를 위한 이러한 공중합체의 용도 뿐 아니라, 각각의 용도에 바람직한 공중합체의 조성물이 발견되었다.
본 발명에 대해, 상세는 하기와 같다:
본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체는 소수성 기를 갖는 수용성 공중합체이다. 수용액에서, 소수성 기는 그 자체와 또는 다른 소수성 기를 갖는 물질과 회합할 수 있으며, 이 상호 작용을 통해, 수성 매질을 증점시킨다.
소수성 회합 (공)중합체의 수용해도가 사용되는 단량체의 유형에 따른 pH에 다소 의존적일 수 있음은 당업자에게 공지되어 있다. 수용해도를 평가하는 기준점은 따라서 각각의 경우 공중합체의 각각의 의도 용도에 바람직한 pH여야 한다. 특정 pH에서 의도 용도에 부적당한 용해도를 갖는 공중합체가 상이한 pH에서 적당한 용해도를 가질 수 있다. 용어 "수용성"은 특히 중합체, 즉, 산성 pH 범위에서 분산액으로서 존재하고 물에 용해되며 알칼리성 pH 범위에서만 이의 증점 효과를 나타내는 중합체의 알킬리 가용성 분산액도 포함한다.
이상적인 경우, 본 발명에 따른 공중합체는 임의의 소정 비로 물과 혼화성이 있어야 한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 공중합체가 적어도 소정 사용 농도에서 그리고 소정 pH에서 수용성인 것으로 충분하다. 보통, 실온에서의 수용해도는 20 g/ℓ 이상, 바람직하게는 50 g/ℓ 이상, 특히 바람직하게는 100 g/ℓ 이상이어야 한다.
이미 언급한 소수성 기 외에도, 본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체는 따라서 적어도 각각의 용도에 의도한 pH 범위에서 기재한 수용해도가 확보되도록 하는 양으로 친수성 기를 포함한다.
단량체 (a)
본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체는 본 발명에 따른 공중합체에 소수성 회합 특성을 부여하는 1 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 (a)를 포함하며, 따라서 이를 소수성 회합 단량체로 하기에 지칭한다.
화학식 (I)의 단량체 (a)
본 발명에 따르면, 모노에틸렌계 불포화 단량체 (a) 중 1 이상의 하기 화학식 (I)의 단량체이다:
화학식 (I)
H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5
화학식 (I)의 단량체 (a)에서, 에틸렌기 H2C=C(R1)-은 2가의 연결 기 -R4-O-를 통해 블록 구조 -(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5를 갖는 폴리옥시알킬렌 라디칼에 결합되며, 여기서 2개의 블록 -(-CH2-CH(R2)-O-)k 및 -(-CH2-CH(R3)-O-)l은 화학식 (I)에 나타낸 순서로 배열된다. 폴리옥시알킬렌 라디칼은 말단 OH기 또는 말단 에테르기 -OR5를 갖는다.
상기 언급한 화학식에서, R1은 H 또는 메틸기이다.
R4는 단일 결합, 또는 -(CnH2n)-[기 R4a], -O-(Cn'H2n')-[기 R4b]- 및 -C(O)-O-(Cn"H2n")-[기 R4c]의 군에서 선택되는 2가의 연결 기이다. 특정된 화학식에서, n, n' 및 n"는 각각의 경우 1 내지 6의 자연수이다. 즉, 연결 기는 에틸렌기 H2C=C(R1)-에 직접, 에테르기 -O-를 통해 또는 에스테르기 -C(O)-O-를 통해 연결된 1 내지 6 개의 탄화수소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소 기이다. 기 -(CnH2n)-, -(Cn'H2n')- 및 -(Cn"H2n")-는 바람직하게는 직쇄형 지방족 탄화수소 기이다.
바람직하게는, 기 R4a는 -CH2-, -CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-CH2-에서 선택되는 기이며, 특히 바람직하게는 메틸렌기 -CH2-이다.
바람직하게는, 기 R4b는 -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- 및 -O-CH2-CH2-CH2-CH2-에서 선택되는 기이며, 특히 바람직하게는 -O-CH2-CH2-CH2-CH2-이다.
바람직하게는, 기 R4c는 -C(O)-O-CH2-CH2-, -C(O)O-CH(CH3)-CH2-, -C(O)O-CH2-CH(CH3)-, -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2- 및 -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-에서 선택되는 기이며, -C(O)-O-CH2-CH2- 및 -C(O)O-CH2-CH2-CH2-CH2-이 특히 바람직하고, -C(O)-O-CH2-CH2-이 매우 특히 바람직하다.
기 R4는 특히 바람직하게는 기 R4a 또는 R4b, 특히 바람직하게는 기 R4b이다.
또한, R4는 특히 바람직하게는 -CH2- 또는 -O-CH2-CH2-CH2-CH2-에서 선택되는 기이며, 매우 특히 바람직하게는 -O-CH2-CH2-CH2-CH2-이다.
또한, 단량체 (I)는 단위 -(CH2-CH(R2)-O-)k 및 -(-CH2-CH(R3)-O-)l로 구성되는 폴리옥시알킬렌 라디칼이며, 여기서 단위는 화학식 (I)에 나타낸 순서의 블록 구조로 배열되어 있다. 2개 블록 사이의 전이는 계단식(abrupt) 또는 연속식일 수 있다.
블록 -(-CH2-CH(R2)-O-)k에서, 라디칼 R2는 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게는 H 또는 메틸이고, 단, 라디칼 R2의 50 몰% 이상은 H이다. 바람직하게는, 라디칼 R2의 75 몰% 이상은 H이고, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상은 H이고, 매우 특히 바람직하게는 H만으로 구성된다. 특정된 블록에서, 임의로 여전히 특정 분율의 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 블록은 따라서 바람직하게는 순수한 폴리옥시에틸렌 블록이다.
산화알킬렌 단위 k의 수는 10 내지 150, 바람직하게는 12 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 80, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 30, 예컨대 약 22 내지 25의 수이다. 산화폴리알킬렌의 분야의 당업자에게는, 특정된 수가 분포의 평균 값임이 명백하다.
제2의 말단 블록 -(-CH2-CH(R3)-O-)l-에서, 라디칼 R3은 서로 독립적으로 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼이다. 이는 지방족 및/또는 방향족, 직쇄형 또는 분지쇄형 탄소 라디칼일 수 있다. 이는 바람직하게는 지방족 라디칼이다.
적절한 라디칼 R3의 예는 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 또는 n-데실 및 또한 페닐을 포함한다. 바람직한 라디칼의 예는 n-프로필, n-부틸, n-펜틸을 포함하며, n-프로필 라디칼이 특히 바람직하다.
라디칼 R3은 또한 화학식 -CH2-O-R3'의 에테르기일 수 있으며, 식 중, R3'는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 특히 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및/또는 방향족, 직쇄형 또는 분지쇄형의 탄화수소 라디칼이다. 라디칼 R3'의 예는 n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, n-옥틸, N-노닐, n-데실 또는 페닐을 포함한다.
블록 -(-CH2-CH(R3)-O-)l-는 따라서 4개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 산화알킬렌 단위, 및/또는 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자의 에테르기를 갖는 글리시딜 에테르로 구성된 블록이다. 바람직하게는, 라디칼 R3은 특정된 탄화수소 라디칼이며; 제2 말단 블록의 구성 단위는 특히 바람직하게는 산화펜텐 단위 또는 고급 산화알킬렌의 단위와 같은 5개 이상의 탄소 원자를 포함하는 산화알킬렌 단위이다.
산화알킬렌 단위 I의 수는 5 내지 25, 바람직하게는 6 내지 20, 특히 바람직하게는 8 내지 18, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 15, 예컨대 약 12의 수이다.
라디칼 R5는 H 또는 바람직하게는 1 내지 30 개, 바람직하게는 1 내지 10 개, 특히 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게는, R5는 H, 메틸 또는 에틸이고, 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이며, 매우 특히 바람직하게는 H이다.
화학식 (I)의 단량체에서, 말단의 모노에틸렌기는 따라서 블록 구조를 갖는 폴리옥시알킬렌기에, 특정하게는 우선 산화폴리에틸렌 단위를 갖는 친수성 블록에 연결되며, 이로써 적어도 산화부텐 단위, 바람직하게는 적어도 산화펜텐 단위 또는 고급 산화알킬렌의 단위, 예컨대 산화도데센으로 구성된 제2의 말단 소수성 블록에 연결된다. 제2 블록은 말단 -OR5기, 특히 OH기를 갖는다. 종래 기술로부터 공지된 소수성 회합 공중합체와 달리, 말단 기는 소수성 회합을 위한 탄화수소 라디칼로 에테르화될 필요는 없지만, 라디칼 R3을 갖는 말단 블록 -(-CH2-CH(R3)-O-)l은 그 자체로 단량체 (a)를 사용하여 제조되는 공중합체의 소수성 회합을 담당한다. 에테르화는 공중합체의 소정 특성에 따라 당업자가 선택할 수 있는 하나의 옵션일 뿐이다.
산화폴리알킬렌 블록 공중합체의 분야의 당업자에게 있어서, 2개 블록 사이의 전이가 제조 유형에 따라 계단식 또는 연속식일 수 있음은 명백하다. 연속 전이의 경우, 2개의 블록 사이에는 2개 블록의 단량체를 포함하는 전이 구역도 존재한다. 블록 경계가 전이 구역 중간에 고정되는 경우, 이에 따라 제1 블록 -(-CH2-CH(R2)-O-)k는 여전히 소량의 단위 -CH2-CH(R3)-O-를 가질 수 있고, 제2 블록 -(-CH2-CH(R3)-O-)l은 여전히 소량의 단위 -CH2-CH(R2)-O-를 가질 수 있으며, 이들 단위는 블록에 무작위로 분포되지 않고, 상기 전이 구역에 배열된다.
화학식 (I)의 단량체 (a)의 제조
화학식 (I)의 소수성 회합 단량체 (a)의 제조는 당업자에게 원칙적으로 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다.
하나의 바람직한 제조 공정에서, 단량체 (a)의 제조는 언급한 블록 구조가 얻어지도록 나중에 1 단계 공정으로 알콕시화되는 적절한 모노에틸렌계 불포화 알콜 (III)로부터 출발한다. 화학식 (I)(식 중, R5 = H임)의 단량체 (a)가 얻어진다. 후자를 임의로 추가의 공정 단계에서 에테르화시킬 수 있다.
사용되는 에틸렌계 불포화 알콜 (III)의 유형은 여기서는 특히 기 R4에 의해 지배받는다.
R4가 단일 결합일 경우, 출발 물질은 화학식 H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R2')-O-)d-H (IIIa)의 알콜 (III)이며, 여기서 R1은 상기 정의된 의미를 가지며, R2"는 H 및/또는 CH3이고, 바람직하게는 H이고, d는 1 내지 5, 바람직하게는 1 또는 2의 수이다. 이러한 알콜의 예는 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르 H2C=CH-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH 또는 디프로필렌 글리콜 비닐 에테르 H2C=CH-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-OH를 포함하며, 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르가 바람직하다.
R4가 단일 결합이 아닌 단량체 (a)의 제조를 위해, 화학식 H2C=C(R1)-R4-OH (IIIa)의 알콜 또는 심지어 화학식 H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2')-O-)d-H (IIIb)의 알콕시기를 갖는 알콜을 사용할 수 있으며, 여기서 R2' 및 d는 상기 정의된 의미를 가지며, R4는 각각의 경우 기 R4a, R4b 및 R4c에서 선택된다.
연결 기 R4a를 갖는 단량체의 제조를 위해, 화학식 H2C=C(R1)-(CnH2n)-OH, 특히 H2C=CH-(CnH2n)-OH의 알콜 또는 화학식 H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R2)-O-)d-H의 알콜, 특히 R1 = H이고 R2 = H 및/또는 CH3인 알콜로부터 출발하는 것이 바람직하다. 바람직한 알콜의 예는 알릴 알콜 H2C=CH-CH2-OH 또는 이소프레놀 H2C=C(CH3)-CH2-CH2-OH를 포함한다.
연결 기 R4b를 갖는 단량체의 제조를 위해, 출발 물질은 화학식 H2C=C(R1)-O-(Cn'H2n')-OH, 바람직하게는 H2C=CH-O-(Cn'H2n')-OH의 비닐 에테르이다. 특히 바람직하게는, ω-히드록시부틸 비닐 에테르 H2C=CH-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH를 사용할 수 있다.
연결 기 R4c를 갖는 단량체의 제조를 위해, 출발 물질은 화학식 H2C=C(R1)-C(O)-O-(Cn"H2n")-OH, 바람직하게는 H2C=C(R1)-C(O)-O-(Cn"H2n")-OH의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트이다. 바람직한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 H2C=C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-OH 및 또한 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 H2C=C(R1)-C(O)-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OH를 포함한다.
특정된 출발 화합물은 알콕시화되고, 특정하게는 2 단계 공정으로 우선 임의로 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌과의 혼합물 중 산화에틸렌으로 알콕시화되고, 제2 단계에서는 하기 화학식 (Xa) 또는 (Xb)의 산화알킬렌으로 알콕시화된다.
Figure 112011100723481-pct00001
상기 화학식들에서, 화학식 (Xa) 중 R3 또는 화학식 (Xb) 중 R3'는 상기에 정의된 의미를 갖는다.
다양한 산화알킬렌으로부터의 블록 공중합체의 제조를 비롯한 알콕시화의 절차는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 반응 조건, 특히 촉매의 선택, 알콕실레이트의 분자량 분포 및 폴리에테르쇄 내 산화알킬렌 단위의 배향을 통해 영향을 미칠 수 있음도 당업자에게 공지되어 있다.
알콕실레이트는 예컨대 염기 접촉 알콕시화에 의해 제조할 수 있다. 이를 위해, 출발 물질로서 사용되는 알콜을 가압 반응기에서 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨과, 또는 예컨대 메틸화나트륨과 같은 알콜 금속 알콜레이트와 혼합할 수 있다. 감압(예컨대 <100 mbar) 및/또는 온도 상승(30 내지 150℃)을 통해, 혼합물에 여전히 존재하는 물을 제거할 수 있다. 그 다음, 알콜은 상당하는 알콜레이트의 형태로 존재한다. 그 다음, 불활성 가스(예컨대 질소)로 시스템을 불활성으로 만들고, 제1 단계에서, 임의로 산화프로필렌 및/또는 산화부틸렌과의 혼합물 중 산화에틸렌을 60 내지 180℃, 바람직하게는 130 내지 150℃의 온도에서 단계적으로 첨가한다. 첨가는 통상적으로 2 내지 5 시간의 과정에 걸쳐 수행하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 반응 후에 예컨대 1/2 내지 1 시간 동안 적당히 방치한다. 제2 단계에서, 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 산화알킬렌을 그 다음 단계적으로 계량하여 넣는다. 제2 단계에서의 반응 온도는 유지하거나 또는 변경할 수 있다. 제1 단계보다 약 10 내지 25℃ 낮은 반응 온도가 유용한 것으로 밝혀졌다.
알콕시화는 또한 염기 접촉 합성의 경우보다 더 좁은 분자량 분포를 가져오는 기술을 이용하여 실시할 수 있다. 이를 위해, 예컨대 DE 43 25 237 A1에 기재된 바와 같은 이중 수산화물 클레이를 촉매로서 사용할 수 있다. 알콕시화는 특히 바람직하게는 이중 금속 시안화물 촉매(DMC 촉매)를 사용하여 수행할 수 있다. 적절한 DMC 촉매는 예컨대 DE 102 43 361 A1, 특히 [0029] 내지 [0041] 부분, 및 거기에 기재된 문헌에 개시되어 있다. 예컨대, Zn-Co형 촉매를 사용할 수 있다. 반응을 실시하기 위해, 출발 물질로서 사용되는 알콜을 촉매와 혼합하고, 상기 기재한 바와 같이 혼합물을 탈수시키고, 기재한 바와 같이 산화알킬렌과 반응시킬 수 있다. 일반적으로, 혼합물에 대해 250 ppm 이하의 촉매를 사용하며, 이 소량으로 인해, 촉매가 생성물에 남을 수 있다.
알콕시화는 또한 산 촉매 작용을 이용하여 실시할 수도 있다. 산은 브뢴스테드산 또는 루이스산일 수 있다. 반응을 실시하기 위해, 출발 물질로서 사용되는 알콜을 촉매와 혼합하고, 상기 기재한 바와 같이 혼합물을 탈수시키고, 기재한 바와 같이 산화알킬렌과 반응시킬 수 있다. 반응 마지막에, 염기, 예컨대 KOH 또는 NaOH를 첨가하여 산성 촉매를 중성화시키고, 필요할 경우, 여과할 수 있다.
산화폴리알킬렌 분야의 당업자에게 있어서, 탄화수소 라디칼 R3 및 적절할 경우 R2의 배향은 알콕시화 동안의 조건에 따라, 예컨대 알콕시화를 위해 선택된 촉매에 따라 달라질 수 있음은 명백하다. 따라서, 산화알킬렌기를 배향 -(-CH2-CH(R3)-O-) 또는 역배향 -(-CH(R3)-CH2-O-)-으로 단량체에 혼입할 수 있다. 화학식 (I)의 설명은 따라서 기 R2 및/또는 R3의 특정 배향에 한정되는 것으로 고려되어서는 안 된다.
기재한 바와 같이 얻어지는 말단 OH기를 갖는 화학식 (I)(즉 R5 = H)의 단량체 (a)를 임의로 에테르화하고자 하는 경우, 이는 당업자에게 원칙적으로 공지된 통상적인 알킬화제, 예컨대 황산알킬을 사용하여 수행할 수 있다. 에테르화를 위해, 특히 황산디메틸 또는 황산디에틸을 사용할 수 있다.
기재한 단량체 (I)의 바람직한 제조 공정은 또한 R5가 H가 아닌 경우를 비롯하여, 기본적으로 일련의 합성 단계에 의해 공지된 소수성 회합 단량체의 합성과는 상이하며, 상기에 언급한 공지된 소수성 회합 단량체의 합성을 위한 합성 절차의 경우, 사용되는 출발 물질은 알콕시화되며 마지막에만 알콕시화 알콜과 반응한 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물인 알콜인 반면, 본 발명에 따른 기재된 합성 변형예의 경우, 절차는 역전되어, 출발 물질은 알콕시화되며 나중에 임의로 에테르화될 수 있는 에틸렌계 불포화 화합물이다. 이는 가교 부산물의 형성을 방지하며, 이는 특히 겔 분율이 낮은 공중합체의 제조가 가능함을 의미한다.
추가의 단량체 (a)
단량체 (I) 외에, 단량체 (I)과 상이한 모노에틸렌계, 소수성 회합 단량체 (a)를 임의로 사용할 수도 있다. 추가의 단량체 (a)는 화학식 H2C=C(R1)-Y-Z를 가지며, 여기서 R1은 H 또는 메틸이고, Z는 말단 소수성 기이며, Y는 친수성 연결 기이다. 당업자는 이러한 단량체를 알고 있으며, 적당할 경우 적절하게 선택한다. 이러한 단량체의 예는 특히 화학식 H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7 (IIa) 또는 H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7 (IIb)의 단량체를 포함하며, 여기서 q는 10 내지 150, 바람직하게는 12 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 80, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 30, 예컨대 약 25의 수이며, R1은 상기 정의된 바와 같으며, 라디칼 R6은 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게는 H 또는 메틸이며, 단, 라디칼 R6의 50 몰% 이상은 H이다. 바람직하게는, 라디칼 R6의 75 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상이 H이며, 매우 특히 바람직하게는 H로만 구성된다. 라디칼 R7은 6개 이상의 탄소 원자, 특히 6 내지 40 개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및/또는 방향족, 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼이다. 예는 n-알킬기, 예컨대 n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실 기, 페닐기, 특히 치환된 페닐기를 포함한다. 페닐기 상의 치환기는 알킬기, 예컨대 C1-C6-알킬기, 바람직하게는 스티릴기일 수 있다. 트리스티릴페닐기가 특히 바람직하다. 화학식 (IIa) 및 (IIb)의 특정된 소수성 회합 단량체는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다.
단량체 (a)의 양
모노에틸렌계 불포화, 소수성 회합 단량체 (a)의 양은 본 발명에 따른 공중합체의 각각의 의도 용도에 따라 지배되며, 일반적으로는 공중합체 내 모든 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 12 중량%이다. 추가의 바람직한 구체예에서, 양은 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%이다.
추가의 단량체 (a)도 화학식 (I)의 단량체 (a) 외에 사용할 경우, 화학식 (I)의 단량체는 일반적으로 공중합체 내 모든 단량체의 합에 대해 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 양으로 사용해야 한다. 또한, 화학식 (I)의 단량체의 분율은 일반적으로 모든 단량체 (a)의 양에 대해 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 75 중량% 이상이어야 하며, 특히 바람직하게는 화학식 (I)의 단량체만을 단량체 (a)로서 사용해야 한다.
친수성 단량체 (b)
단량체 (a) 외에, 본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체는 이와는 상이한 1 이상의 모노에틸렌계 불포화, 친수성 단량체 (b)를 포함한다. 물론 2 이상의 상이한 친수성 단량체 (b)의 혼합물을 사용할 수도 있다.
에틸렌기 외에, 친수성 단량체 (b)는 1 이상의 친수성 기를 포함한다. 이의 친수성으로 인해, 이는 본 발명에 따른 공중합체에 적당한 수용해성을 부여한다. 친수성 기는 특히 O 및/또는 N 원자를 포함하는 작용기이다. 이는 또한 헤테로 원자로서 특히 S 및/또는 P 원자를 포함할 수 있다.
단량체 (b)는 특히 바람직하게는 임의의 소정의 비로 물과 혼화성이 있으며, 본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체가 상기에 언급한 수용해도를 갖는다면 본 발명을 실시하기에 충분하다. 일반적으로, 실온에서의 단량체 (b)의 수용해도는 100 g/ℓ 이상, 바람직하게는 200 g/ℓ 이상, 특히 바람직하게는 500 g/ℓ 이상이어야 한다.
적절한 작용기의 예는 카르보닐기 >C=O, 에테르기 -O-, 특히 산화폴리에틸렌기 -(CH2-CH2-O-)n-(식 중, n은 바람직하게는 1 내지 200의 수임), 히드록시기 -OH, 에스테르기 -C(O)O-, 1차, 2차 또는 3차 아미노기, 암모늄기, 아미드기 -C(O)-NH-, 카르복사미드기 -C(O)-NH2 또는 산 기, 예컨대 카르복실기 -COOH, 설폰산기 -SO3H, 포스폰산기 -PO3H2 또는 인산기 -OP(OH)3을 포함한다.
바람직한 작용기의 예는 히드록시기 -OH, 카르복실기 -COOH, 설폰산기 -SO3H, 카르복사미드기 -C(O)-NH2, 아미드기-C(O)-NH- 및 산화폴리에틸렌기 -(CH2-CH2-O-)n-H(식 중, n은 1 내지 200의 수임)를 포함한다.
작용기는 에틸렌기를 직접 부착될 수 있거나, 또는 1 이상의 탄화수소 연결 기를 통해 에틸렌기에 결합될 수 있다.
친수성 단량체 (b)는 바람직하게는 화학식 H2C=C(R8)R9 (III)의 단량체이며, 식 중, R8은 H 또는 메틸이고, R9는 친수성 기 또는 1 이상의 친수성 기를 포함하는 기이다.
기 R9는 상기에 정의한 수용해도가 달성되도록 하는 양으로 헤테로 원자를 포함하는 기이다.
적절한 단량체 (b)의 예는 산 기를 포함하는 단량체, 예컨대 -COOH기를 포함하는 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산, 설폰산기를 포함하는 단량체, 예컨대 비닐설폰산, 알릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도부탄설폰산, 3-아크릴아미도-3-메틸부탄설폰산 또는 2-아크릴아미도-2,4,4-트리메틸펜탄설폰산, 또는 포스폰산기를 포함하는 단량체, 예컨대 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, N-(메트)아크릴아미도알킬포스폰산 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬포스폰산을 포함한다.
아크릴아미드 및 메타크릴아미드 및 또한 이의 유도체, 예컨대, N-메틸(메트)아크릴아미드, N, N'-디메틸(메트)아크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드, N-비닐 유도체, 예컨대 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐, 및 비닐 에스테르, 예컨대 포름산비닐 또는 아세트산비닐도 언급되어야 한다. N-비닐 유도체를 중합 후 비닐아민 단위로, 비닐 에스테르를 비닐 알콜 단위로 가수분해할 수 있다.
추가의 예는 히드록시 및/또는 에테르기를 포함하는 단량체, 예컨대, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 알콜, 히드록시비닐 에틸 에테르, 히드록실 비닐 프로필 에테르, 히드록시비닐 부틸 에테르 또는 화학식 H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R10)-O-)b-R11 (IVa) 또는 H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R10)-O-)b-R11 (IVb)(식 중, R1은 상기 정의된 바와 같으며, b는 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 100의 수임)의 화합물을 포함한다. 라디칼 R9는 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게는 H 또는 메틸이며, 단, R9 라디칼의 50 몰% 이상은 H이다. 바람직하게는, R9 라디칼의 75 몰% 이상, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상이 H이며, 매우 특히 바람직하게는 H로만 구성된다. 라디칼 R11은 H, 메틸 또는 에틸이며, 바람직하게는 H 또는 메틸이다. 개별 산화알킬렌 단위는 무작위로 또는 블록식으로 배열할 수 있다. 블록 공중합체의 경우, 블록 사이의 전이는 계단식 또는 점진식일 수 있다.
적절한 친수성 단량체 (b)는 또한 암모늄기를 갖는 단량체, 특히 N-(ω-아미노알킬) (메트)아크릴아미드 또는 ω-아미노알킬 (메트)아크릴산 에스테르의 암모늄 유도체이다.
특히, 암모늄기를 갖는 단량체 (b)는 화학식 H2C=C(R8)-CO-NR14-R12-NR13 3 + X- (Va) 및/또는 H2C=C(R8)-COO-R12-NR13 3 + X- (Vb)(식 중, R8은 상기 제공한 의미를 가지며, 따라서 H 또는 메틸이고, R12는 바람직하게는 직쇄형 C1-C4-알킬렌기이고, R14는 H 또는 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 H 또는 메틸임)의 화합물일 수 있다. 라디칼 R13은 서로 독립적으로 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 화학식 -R15-SO3H(식 중, R15는 바람직하게는 직쇄형 C1-C4-알킬렌기 또는 페닐렌기이고, 단, 일반적으로 치환기 R13 중 1 이하는 설폰산기를 갖는 치환기임)의 기이다. 3개의 치환기 R13은 특히 바람직하게는 메틸기이다. 즉, 단량체는 -N(CH3)3 +의 기를 갖는다. 상기 화학식에서 X-는 1가 음이온, 예컨대 Cl-이다. X-는 물론 또한 다가 음이온의 상당하는 단편일 수 있지만, 이는 바람직하지 않다. 화학식 (Va) 또는 (Vb)의 적절한 단량체 (b)의 예는 3-트리메틸암모늄 프로필아크릴아미드 또는 2-트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트의 염, 예컨대 상당하는 염화물, 예컨대 3-트리메틸암모늄 프로필아크릴아미드 클로라이드(DIMAPAQUAT) 및 2-트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트 클로라이드(MADAME-QUAT)를 포함한다.
상기 언급한 친수성 단량체는 물론 예시된 산 또는 염기의 형태로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 상당하는 염의 형태로도 사용할 수 있다. 산성 또는 염기성 기를 중합체 형성 후 상당하는 염으로 전환시킬 수도 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 공중합체는 산 기를 포함하는 1 이상의 단량체 (b)를 포함한다. 이는 바람직하게는 -COOH, -SO3H 또는 -PO3H2의 군에서 선택되는 1 이상의 기를 포함하는 단량체이며, COOH기 및/또는 -SO3H기를 포함하는 단량체가 특히 바람직하고, 여기서 산 기는 또한 완전히 또는 부분적으로 상당하는 염의 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 단량체 (b) 중 1 이상은 (메트)아크릴산, 비닐설폰산, 알릴설폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 특히 바람직하게는 아크릴산 및/또는 APMS 또는 이의 염의 군에서 선택되는 단량체이다.
본 발명에 따른 공중합체 내 단량체 (b)의 양은 공중합체 내 모든 단량체의 총량을 기준으로 25 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 25 내지 99.5 중량%이다. 정확한 양은 소수성 회합 공중합체의 유형 및 소정 의도 용도에 의해 지배되며, 이에 따라 당업자가 결정한다.
단량체 (c)
친수성 단량체 외에, 본 발명에 따른 공중합체는 임의로 단량체 (a) 및 (b)와는 상이한 모노에틸렌계 불포화 단량체 (c)를 포함할 수 있다. 물론 2 이상의 상이한 단량체 (c)의 혼합물도 사용할 수 있다.
단량체 (c)는 특히 실질적으로 소수성 특성을 가지며 적은 정도로만 수용성인 단량체이다. 일반적으로, 실온에서의 단량체 (c)의 수용해도는 100 g/ℓ 미만, 바람직하게는 50 g/ℓ 미만, 특히 바람직하게는 20 g/ℓ 미만이다.
이러한 단량체 (c)의 예는 탄화수소, 특히 스티렌 및 소수성 유도체, 예컨대, α-메틸스티렌 또는 알킬스티렌, 예컨대 4-메틸스티렌 또는 4-에틸스티렌을 포함한다.
바람직하게는, 추가의 단량체는 화학식 H2C=C(R16)R17 (VI)(식 중, R16은 H 또는 메틸이며, R17은 실질적으로 소수성 특성을 갖는 추가의 기임)의 것이다.
R17은 바람직하게는 카르복실산 에스테르기 -COOR18(식 중, R18은 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형, 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이다. 이는 특히 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼이다.
이러한 단량체 (c)의 예는 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-프로필헵틸 아크릴레이트를 포함한다.
R16은 또한 카르복사미드기 -CONHR17 또는 -CON(R17)2일 수 있으며, 단, 라디칼 R18 또는 양쪽 라디칼 R18 내 탄소 원자의 수는 함께 3 이상, 바람직하게는 4 이상이고, 2개의 라디칼 R18은 함께 고리를 형성할 수도 있다. 이러한 단량체의 예는 n-부틸 (메트)아크릴아미드, N-시클로헥실(메트)아크릴아미드 또는 N-벤질(메트)아크릴아미드를 포함한다.
단량체 (c)는 또한 소수성 기 외에 친수성 기를 갖지만 소수성 분자 부분이 지배적인 단량체를 포함한다. 이는, 단량체가 더 이상 소정의 수용해도를 갖지 않아서, 단독으로는 소정 용해도를 중합체에 부여할 수 없음을 의미한다.
추가의 단량체 (c)의 유형 및 양은 공중합체의 소정 특성 및 의도 용도에 의해 지배되며, 공중합체 내 모든 단량체의 총량을 기준으로 0 내지 74.9 중량%, 바람직하게는 0 내지 74.5 중량%이다.
단량체 (d)
특별한 경우, 단량체 (a) 및 (b) 및 적절한 경우 (c) 외에, 본 발명에 따른 공중합체는 또한 임의로 2개 이상, 바람직하게는 2개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체 (d)를 포함할 수 있다. 그 결과, 이것이 공중합체의 의도 용도에 원하지 않는 부정적인 영향을 미치지 않는 한, 공중합체의 특정 가교를 달성할 수 있다. 그러나, 과도하게 높은 가교도는 임의의 경우에 피해야 하며, 특히 공중합체의 소정의 수용해도를 손상시키지 않아야 한다. 약한 가교가 개별 경우에 유용할 수 있지만, 이는 공중합체의 특정 용도에 의해 지배되며, 당업자가 적절히 선택한다.
적절한 단량체 (d)의 예는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 올리고에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 비스(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리알릴아민, 트리알릴아민 메트암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드 또는 트리스(2-히드록시)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트를 포함한다.
존재한다 해도, 가교 단량체 (d)는 단지 소량으로 사용한다. 일반적으로, 단량체 (d)의 양은 사용되는 모든 단량체의 양에 대해 1 중량%를 초과하지 않아야 한다. 바람직하게는, 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하를 사용해야 한다. 가교제의 유형 및 양은 공중합체의 소정 용도에 따라 당업자가 결정한다.
소수성 회합 공중합체의 제조
본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 수상으로의 단량체 (a) 및 (b) 및 임의로 (c) 및/또는 (d)의 자유 라디칼 중합에 의해, 예컨대 벌크 중합, 용액 중합, 겔 중합, 에멀션 중합, 분산액 중합 또는 현탁액 중합에 의해 당업자에게 원칙적으로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 (I)의 단량체 (a)의 합성은 특히 바람직하게는 알콜 (III)의 알콕시화 후 임의로 에테르화에 의해 상기 기재된 제조 공정에 의해 제조한다.
하나의 바람직한 구체예에서, 제조는 수상으로의 겔 중합에 의해 실시하며, 단, 사용되는 모든 단량체는 적당한 수용해도를 갖는다. 겔 중합에 대해, 우선 단량체, 개시제 및 다른 보조제와 물의 혼합물을 수성 용매 혼합물을 위해 제조한다. 적절한 수성 용매 혼합물은 물 및 수혼화성 유기 용매를 포함하며, 여기서 물의 분율은 일반적으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 여기서 언급되어야 하는 유기 용매는 특히 수혼화성 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 프로판올이다. 산성 단량체를 중합 전에 완전히 또는 부분적으로 중성화시킬 수 있다. 약 4 내지 약 9의 pH가 바람직하다. 용매를 제외한 모든 성분의 농도는 일반적으로 약 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 50 중량%이다.
그 다음, 혼합물을 바람직하게는 -5 내지 50℃에서 광화학적으로 및/또는 열적으로 중합시킨다. 열 중합을 실시하는 경우, 비교적 저온에서도 출발하는 중합 개시제, 예컨대 산화환원 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 열 중합은 실온에서도 또는 혼합물을 바람직하게는 50℃ 이하의 온도로 가열하여 실시할 수 있다. 광화학 중합은 일반적으로 -5 내지 10℃의 온도에서 실시한다. 광화학 및 열 중합은 특히 유리하게는 열 중합 및 또한 광화학 중합을 위한 개시제 양쪽을 혼합물에 첨가하여 서로 합할 수 있다. 중합은 이 경우 우선 저온, 바람직하게는 -5 내지 +10℃에서 광화학적으로 시작한다. 유리되는 반응열로 인해, 혼합물이 승온하고, 그 결과 열 중합이 추가로 시작된다. 이 조합을 이용하여, 99%를 초과하는 전환을 달성할 수 있다.
겔 중합은 일반적으로 교반 없이 실시한다. 이는 적절한 용기 내에서 2 내지 20 ㎝의 층 두께로 혼합물을 조사 및/또는 가열하여 회분식으로 실시할 수 있다. 중합으로 고상 겔이 생성된다. 중합은 또한 연속적으로 실시할 수 있다. 이를 위해, 중합되는 혼합물을 수용하기 위한 컨베이어 벨트를 갖는 중합 장치를 사용한다. 컨베이어 벨트에는 UV 방사선으로 조사하거나 가열하기 위한 장치가 구비된다. 여기서, 혼합물을 벨트의 일단에서 적절한 장치를 이용하여 부으며, 혼합물을 벨트 방향으로 운송 과정에서 중합시키고, 고상 겔을 벨트의 다른 말단에서 제거할 수 있다.
중합 후, 겔을 분쇄 및 건조한다. 건조는 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 실시한다. 함께 점착되는 것을 피하기 위해, 적절한 분리제를 이 단계에서 사용할 수 있다. 소수성 회합 공중합체가 분말로서 얻어진다.
겔 중합을 실시하기 위한 추가의 상세는 예컨대 DE 10 2004 032 304 A1, [0037] 내지 [0041] 부분에 개시되어 있다.
알칼리 가용성 수성 분산액 형태의 본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 에멀션 중합에 의해 제조할 수 있다. 소수성 회합 단량체를 사용하는 에멀션 중합에 대한 절차는 예컨대 WO 2009/019225, 페이지 5, 라인 16 내지 페이지 8, 라인 13에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 수평균 분자량 Mn이 50,000 내지 20,000,000 g/몰이다.
소수성 회합 공중합체의 용도
본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체를 수상의 증점에 사용할 수 있다.
단량체 (a) 및 (b) 및 임의로 (c) 및/또는 (d)의 유형 및 양을 선택함으로써, 공중합체의 특성을 특정 기술 요건에 맞출 수 있다.
사용 농도는 증점해야 하는 수상의 유형 및 또한 공중합체의 유형에 따라 당업자가 결정한다. 보통, 공중합체의 농도는 수상에 대해 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2 중량%이다.
공중합체는 여기에서는 단독으로 또는 다른 증점 성분, 예컨대 다른 증점 중합체와 함께 사용할 수 있다. 또한, 이는 증점 시스템을 제공하기 위해 예컨대 계면 활성제와 함께 제제화할 수 있다. 수용액에서, 계면 활성제는 마이셀을 형성할 수 있으며, 마이셀과 함께 소수성 회합 공중합체는 3차원 증점 네트워크를 형성할 수 있다.
사용을 위해, 공중합체를 증점해야 하는 수상에 직접 용해시킬 수 있다. 공중합체를 미리 용해시킨 후, 형성된 용액에 증점해야 하는 시스템을 첨가하는 것도 고려 가능하다.
증점해야 하는 수상은 예컨대 액상 세제 및 세정제 제제, 예컨대 세제, 세정 보조제, 예컨대 예비 스포터(pre-spotter), 직물 유연제, 화장품 제제, 약학적 제제, 식품, 코팅 슬립, 직물 제조용 제제, 직물 인쇄 페이스트, 인쇄 잉크, 직물 인쇄용 인쇄 페이스트, 페인트, 안료 슬러리, 폼 형성용 수성 제제, 예컨대 항공기용 제빙 혼합물, 예컨대 시멘트, 석회, 석고 및 경석고와 같은 수경성 결합제를 기반으로 하는 수계 건축 시스템용 첨가제로서의 그리고 또한 수계 페인트 및 코팅 시스템에서와 같은 건축 산업용 제제, 광유 회수용 제제, 예컨대 드릴링 유체, 산화 또는 파쇄용 제제, 또는 증진 원유 회수용 제제일 수 있다.
바람직한 용도 및 이에 바람직한 공중합체 (A1)
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체는 지하 광유 매장물 및 천연 가스 매장물의 개발, 채굴 및 완료에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 예컨대 드릴링 유체에 대한, 또는 우물 시멘팅 동안의, 그리고 또한 특히 파쇄용 첨가제로서 사용할 수 있다.
공중합체는 특히 바람직하게는 증진 원유 회수에, 특정하게는 소위 "중합체 플러딩"에 사용한다. 이를 위해, 물 외에 1 이상의 소수성 회합 공중합체를 포함하는 수성 제제를 사용한다. 물론 상이한 공중합체의 혼합물도 사용할 수 있다. 또한, 추가의 성분도 물론 사용할 수 있다. 추가의 성분의 예는 살생물제, 안정화제 또는 억제제를 포함한다. 제제는 바람직하게는 우선 물을 도입하고 분말로서의 공중합체에 분무하여 제조할 수 있다. 수성 제제가 가능한 한 가장 적은 전단력을 받게 해야 한다.
공중합체의 농도는 일반적으로 제제의 모든 구성 성분의 합에 대해 5 중량%를 초과하지 않아야 하며, 일반적으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 2 중량%이다.
제제는 광유 매장물에 1 이상의 주입 구멍을 통해 주입하며, 원유(crude oil)를 1 이상의 1 이상의 생산 구멍을 통해 매장물로부터 취출한다. 이와 관련하여, 용어 "원유"는 물론 상 순수 오일을 의미하고자 할 뿐 아니라, 이 용어는 통상적인 원유/물 에멀션도 포함한다. 매장물에는 일반적으로 복수의 주입 구멍 및 복수의 생산 구멍이 제공된다. 주입된 제제에 의해 생성된 압력, 소위 "중합체 플러딩"으로 인해, 광유가 생산 구멍의 방향으로 흘러서 생산 구멍을 통해 회수된다. 플러드(flood) 매질의 점도는 광유 매장물 내 광유의 점도에 가능한 한 맞춰야 한다. 점도는 특히 공중합체의 농도를 통해 조정할 수 있다.
광유 수율을 증가시키기 위해, 중합체 플러딩은 유리하게는 다른 증진 원유 회수 기술과 조합할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체를 사용하는 "중합체 플러딩"을 전술의 소위 "계면 활성제 플러딩"과 조합할 수 있다. 여기서, 중합체 플러딩 전에, 수성 계면 활성제 제제를 우선 광유 계층에 주입한다. 그 결과, 계층의 물과 실제 광유 사이의 계면 장력이 감소하여, 계층 내 광유의 이동성을 증가시킨다. 2가지 기술을 조합하여, 광유 수율을 증가시킬 수 있다.
계면 활성제 플러딩에 적절한 계면 활성제의 예는 설페이트기, 설포네이트기, 폴리옥시알킬렌기, 음이온 개질된 폴리옥시알킬렌기, 베타인기, 글루코시드기 또는 산화아민기를 갖는 계면 활성제, 예컨대, 알킬벤젠설포네이트, 올레핀설포네이트 또는 아미도프로필메타인을 포함한다. 바람직하게는, 음이온성 및/또는 베타인 계면 활성제를 사용할 수 있다.
당업자는 "중합체 플러딩" 및 "계면 활성제 플러딩"을 위한 기술 절차에 대한 상세를 알고 있으며, 매장물의 유형에 따라 적당한 기술을 이용할 수 있다.
물론 계면 활성제 및 본 발명에 따른 공중합체를 혼합하여 사용할 수도 있다
방금 언급한 지하 광유 매장물 및 천연 가스 매장물의 개발, 채굴 및 완료를 위한 바람직한 용도에 대해, 상기에 기재한 공중합체를 사용할 수 있다. 하기 기재된 공중합체를 바람직하게는 사용할 수 있다. 따라서, 하나의 바람직한 구체예에서, 본 발명은 바람직하게는 소수성 회합 공중합체 (A1)에 관한 것이다.
바람직하게는, 공중합체 (A1)는 단량체 (a), (b) 및 (c)만을, 특히 바람직하게는 단량체 (a) 및 (b)만을 포함한다. 단량체 (a)는 바람직하게는 1 이상의 화학식 (I)의 단량체만을 포함한다. 바람직한 화학식 (I)의 단량체 (a)는 상기에 이미 언급하였다.
소수성 회합 공중합체 (A1)에서, 단량체 (a)는 0.1 내지 12 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 3 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%의 양으로 사용한다.
공중합체 (A1)의 경우 모든 단량체 (b)의 양은 함께 모든 사용된 단량체의 양에 대해 70 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80 내지 99.8 중량%이다. 모든 단량체 (c)의 양은 존재하는 경우 함께 29.9 중량% 이하, 바람직하게는 19.9 중량% 이하이다.
공중합체 (A1)는 일반적으로 1 이상의 중성 친수성 단량체 (b1)를 포함한다. 적절한 단량체 (b1)의 예는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 바람직하게는 아크릴아미드 및 이의 유도체, 예컨대, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드 및 N-메틸올아크릴아미드를 포함한다. N-비닐 유도체, 예컨대 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐도 언급되어야 한다. OH기를 갖는 단량체, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 알릴 알콜, 히드록시비닐 에틸 에테르, 히드록시비닐 프로필 에테르 또는 히드록시비닐 부틸 에테르도 언급되어야 한다. 공중합체 (A1) 내 단량체 (b1)는 바람직하게는 아크릴아미드 또는 이의 유도체, 특히 바람직하게는 아크릴아미드이다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 공중합체 (A1)에 사용되는 단량체는 1 이상의 음이온성 단량체 (b2) 및/또는 1 이상의 양이온성 단량체 (b2)이다.
음이온성 단량체 (b2)는 산 기를 포함하는 단량체, 바람직하게는 -COOH, -SO3H 또는 -PO3H2의 군에서 선택되는 1 이상의 기를 포함하는 단량체이다. 단량체 (b2)는 바람직하게는 카르복실기 -COOH 및/또는 설폰산기 -SO3H를 포함하는 단량체, 특히 바람직하게는 설폰산기 -SO3H를 포함하는 단량체이다. 이는 물론 산성 단량체의 염일 수 있다. 적절한 반대 이온은 특히 알칼리 금속 이온, 예컨대 Li+, Na+ 또는 K+, 및 또한 암모늄 이온, 예컨대 NH4 + 또는 유기 라디칼을 갖는 암모늄 이온을 포함한다.
음이온성 단량체 (b2)의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산, 설폰산기를 포함하는 단량체, 예컨대 비닐설폰산, 알릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도부탄설폰산, 3-아크릴아미도-3-메틸부탄설폰산 또는 2-아크릴아미도-2,4,4-트리메틸펜탄설폰산 또는 포스폰산기를 포함하는 단량체, 예컨대 비닐포스폰산, 알릴포스폰산, N-(메트)아크릴아미도알킬포스폰산 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬포스폰산을 포함한다.
바람직한 음이온성 단량체 (b2)의 예는 아크릴산, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-아크릴아미도부탄설폰산, 3-아크릴아미도-3-메틸부탄설폰산 및 2-아크릴아미도-2,4,4-트리메틸펜탄설폰산을 포함하며, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS)이 매우 특히 바람직하다.
양이온성 단량체 (b3)는 일반적으로 암모늄기를 포함하는 단량체, 바람직하게는 상기 언급한 화학식 H2C=C(R8)-CO-NR14-R12-NR13 3 + X- (Va) 및/또는 H2C=C(R7)-COO-R12-NR13 3 + X- (Vb)의 단량체이며, 여기서 각각의 경우 바람직한 라디칼 및 범위 및/또는 화학종은 각각의 경우 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 단량체 (b3)의 예는 3-트리메틸암모늄 프로필아크릴아미드 클로라이드(DIMAPAQUAT)를 포함한다.
이러한 바람직한 공중합체 (A1)의 예는 각각의 경우 상기 언급한 양으로 1 이상의 단량체 (a) 및 아크릴아미드 또는 상기 언급한 아크릴아미드 유도체 중 하나를 포함하는 것들, 및 또한 단량체 (a) 외에, 단량체 (b)로서, 설폰산기를 포함하는 단량체, 특히 상기 언급한 설폰산기를 포함하는 단량체, 특히 바람직하게는 AMPS를 포함하는 공중합체를 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 공중합체 (A1)는 1 이상의 중성 단량체 (b1) 및 1 이상의 음이온성 단량체 (b2) 또는 1 이상의 양이온성 단량체 (b3), 특히 바람직하게는 1 이상의 중성 단량체 (b1) 및 1 이상의 음이온성 단량체 (b2)를 포함한다.
이 구체예에서, 중성 단량체 (b1)를 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 양으로, 그리고 음이온성 단량체 (b2) 및/또는 양이온성 단량체 (b3)를 4.9 내지 79.9 중량%, 바람직하게는 20 내지 69.9 중량%의 양으로 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌으며, 단, 단량체 (b)의 총량은 함께 70 내지 99.9 중량%이다. 단량체 (a)는 상기 제공된 양으로 사용한다.
이러한 바람직한 공중합체 (A1)의 예는 1 이상의 단량체 (a) 및 아크릴아미드 또는 상기 언급한 아크릴아미드 유도체 중 하나, 및 또한 단량체 (b2)로서, 설폰산기를 포함하는 단량체, 특히 상기 언급한 설폰산기를 포함하는 단량체, 특히 바람직하게는 AMPS를 포함하는 공중합체를 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 공중합체 (A1)는 1 이상의 중성 단량체 (b1), 1 이상의 음이온성 단량체 (b2) 및 1 이상의 양이온성 단량체 (b3)를 포함한다.
이 구체예의 경우, 중성 단량체 (b1)를 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 양으로, 그리고 이온성 단량체 (b2) 및 (b3)를 함께 4.9 내지 79.9 중량%, 바람직하게는 20 내지 69.9 중량%의 양으로 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌으며, 단, 단량체 (b)의 총량은 함께 70 내지 99.9 중량%이다. 하나의 바람직한 구체예에서, 사용되는 음이온성 단량체 (b2) 및 양이온성 단량체 (b3)의 몰 비 (b2)/(b3)은 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 예컨대 0.9 내지 1.1이다. 이 기준은 특히 염 함량에 민감하지 않게 반응하는 공중합체를 얻을 수 있게 한다.
이러한 바람직한 공중합체 (A1)의 예는 1 이상의 단량체 (a) 및 아크릴아미드 또는 상기 언급한 아크릴아미드 유도체 중 하나, 및 또한 단량체 (b2)로서, 설폰산기를 포함하는 단량체, 특히 상기 언급한 설폰산기를 포함하는 단량체, 특히 바람직하게는 AMPS, 및 또한 단량체 (b3)로서, 3-트리메틸암모늄 프로필아크릴아미드의 염을 포함하는 공중합체를 포함한다.
공중합체 (A1)의 제조는 바람직하게는 이미 기재한 겔 중합에 의해 광화학적으로 수행한다.
공중합체 (A1)는 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw이 1,000,000 내지 20,000,000 g/몰, 바람직하게는 5,000,000 내지 20,000,000 g/몰, 특히 바람직하게는 10,000,000 내지 20,000,000 g/몰이다.
공중합체 (A1)는 특히 높은 열 안정성 및 염 안정성으로 인해 특히 증진 원유 회수의 개발, 채굴 및 완료를 위한 기재한 용도에 중요하다. 또한, 화학식 (I)의 단량체 (a)의 본 발명의 사용으로 특히 겔 분율이 낮은 공중합체가 생성된다. 이는 광유 매장물의 차단을 효율적으로 회피시킨다.
제2의 바람직한 용도 및 이에 바람직한 공중합체 (A2) 및 (A3)
본 발명의 제2의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 공중합체를 수경성 결합제 시스템을 포함하는 수계 건축 시스템용 첨가제로서 사용할 수 있다. 이러한 수경성 결합제 시스템의 예는 시멘트, 석회, 석고 또는 경석고를 포함한다.
이러한 건축 시스템의 예는 비유동성 건축 시스템, 예컨대 타일 접착제, 회반죽 또는 간극 충전제, 및 유동성 건축 시스템, 예컨대 자기 평탄화 마루 스크리드(screed), 밀봉 및 보수 모르타르, 유동 스크리드, 유동 콘크리트, 자기 압착 콘크리트, 수중 콘크리트 또는 수중 모르타르를 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체의 바람직한 사용량은 사용 유형에 따라 건축 시스템의 건조 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체는 또한 비이온성 다당류 유도체, 예컨대 메틸셀룰로오스(MC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 메틸히드록시에틸셀룰로오스(MHEC), 메틸히드록시프로필셀룰로오스(MHPC) 및 및 웰란(Welan) 검 또는 듀탄(Diutan) 검과 함께 사용할 수 있다.
건조 모르타르 용도(예컨대 타일 접착제, 밀봉 모르타르, 회반죽, 유동 스크리드)에 대해, 본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체를 분말 형태로 사용한다. 이와 관련하여, 평균 입자 직경이 100 ㎛ 미만이고 입자 직경이 200 ㎛를 초과하는 입자의 분율이 2 중량% 미만이 되도록 분쇄 변수를 맞추어 입자의 크기 분포를 선택할 것을 권한다. 평균 입자 직경이 60 ㎛ 미만이고 입자 직경이 120 ㎛를 초과하는 입자의 분율이 2 중량% 미만인 분말이 바람직하다. 평균 입자 직경이 50 ㎛ 미만이고 입자 직경이 100 ㎛를 초과하는 입자의 분율이 2 중량% 미만인 분말이 특히 바람직하다.
콘크리트에서, 본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 수용액의 형태로 사용한다. 이 용액을 제조하는 데에는 평균 입자 직경이 300 내지 800 ㎛이고 입자 직경이 100 ㎛ 미만인 입자의 분율이 2 중량% 미만인 본 발명에 따른 공중합체의 비교적 거친 입자가 특히 적절하다. 본 발명에 따른 공중합체를 다른 콘크리트 첨가제 또는 (예컨대 유동제 중) 콘크리트 첨가제의 제제에 용해시키는 경우도 그러하다.
방금 언급한 수경성 결합제 포함 수계 건축 시스템용 첨가제로서의 바람직한 용도에 대해, 본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체 (A1) 외에, 바람직하게는 하기 기재하는 소수성 회합 공중합체 (A2)를 사용할 수 있다.
따라서, 바람직한 구체예에서, 본 발명은 바람직한 소수성 회합 공중합체 (A2)에 관한 것이다. 바람직한 공중합체 (A2)는 특히 타일 접착제, 회반죽 또는 간극 충전제와 같은 비유동성 건축 시스템용 첨가제로서 적절하다.
소수성 회합 공중합체 (A2)에서, 단량체 (a)는 0.1 내지 12 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%의 양으로 사용한다. 바람직하게는, 공중합체 (A2)는 단량체 (a), (b) 및 (d)만을, 특히 바람직하게는 단량체 (a) 및 (b)만을 포함한다.
단량체 (a)는 오직 화학식 (I)의 단량체 (a)일 수 있지만, 하나의 바람직한 구체예에서, 공중합체 (A2)의 경우, 화학식 (I)의 단량체 (a)를 또한 다른 소수성 회합 단량체, 바람직하게는 화학식 H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7 (IIa) 및/또는 H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7 (IIb)의 것들과의 혼합물로 사용할 수 있다. 라디칼 및 지수의 의미 및 바람직한 값은 상기에 이미 기재하였다. 이러한 혼합물에서, 화학식 (I)의 단량체의 분율은 일반적으로 모든 단량체 (a)의 양에 대해 25 중량% 이상, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 예컨대 40 내지 60 중량%여야 한다. 바람직한 화학식 (I)의 단량체 (a)는 상기에 이미 언급하였다.
공중합체 (A2)는 단량체 (b)로서, 1 이상의 중성 단량체 (b1) 및 1 이상의 음이온성 단량체 (b2) 및/또는 1 이상의 양이온성 단량체 (b3), 바람직하게는 1 이상의 중성 단량체 (b1) 및 1 이상의 양이온성 단량체 (b3)를 포함한다.
적절한 단량체 (b1), (b2) 및 (b3)의 예는 이미 명시하였다.
공중합체 (A2) 내 중성 단량체 (b1)는 바람직하게는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 이의 유도체, 예컨대, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 N-비닐 유도체, 예컨대 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐이다. 공중합체 (A2)의 경우 바람직한 단량체 (b1)는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈이다.
공중합체 (A2) 내 음이온성 단량체 (b2)는 산 기를 포함하는 단량체, 바람직하게는 카르복실기 -COOH, 설폰산기 -SO3H 또는 포스폰산기 -PO3H2의 군에서 선택되는 1 이상의 기를 포함하는 단량체이다.
공중합체 (A2) 내 음이온성 단량체 (b2)는 바람직하게는 설폰산기 -SO3H를 포함하는 단량체이다. 바람직한 단량체의 예는 비닐설폰산, 알릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-아크릴아미도부탄설폰산, 3-아크릴아미도-3-메틸부탄설폰산 및 2-아크릴아미도-2,4,4-트리메틸펜탄설폰산을 포함하고, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS)이 바람직하다.
공중합체 (A2) 내 양이온성 단량체 (b3)는 바람직하게는 상기 언급한 화학식 H2C=C(R8)-CO-NR14-R12-NR13 3 + X- (Va) 및/또는 H2C=C(R8)-COO-R12-NR13 3 + X- (Vb)의 단량체이며, 각각의 경우 바람직한 라디칼 및 범위 및/또는 화학종은 상기에 정의되어 있다. 3-트리메틸암모늄 프로필아크릴아미드 클로라이드(DIMAPAQUAT)가 특히 바람직하다.
공중합체 (A2)에서, 음이온성 단량체 (b2) 및 양이온성 단량체 (b3)의 양은 일반적으로 모든 단량체의 합에 대해 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 70 중량%이며, 중성 단량체 (b1)의 양은 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이고, 단, 단량체 (b1) 및 (b2) 및 (b3)의 합은 함께 70 내지 99.9 중량%이다. 단량체 (a)는 상기에 언급한 양으로 사용한다.
바람직한 공중합체 (A2)는 이미 제공된 양으로 음이온성 단량체 (b2) 또는 양이온성 단량체 (b3)를 포함한다. (b2) 및 (b3)의 혼합물을 사용하는 경우, 중량 비 (b2)/(b3)는 원칙적으로 자유롭게 선택할 수 있다.
수경성 결합제 포함 수계 건축 시스템용 첨가제로서의 방금 언급한 바람직한 용도에 대해, 하기 기재하는 소수성 회합 공중합체 (A3)도 사용할 수 있다.
따라서, 제3의 바람직한 구체예에서, 본 발명은 소수성 회합 공중합체 (A3)에 관한 것이다. 바람직한 공중합체 (A3)는 유동성 건축 시스템, 특히 콘크리트, 유동 시크리드, 자기 평탄화 트로웰링(troweling) 조성물 및 밀봉 모르타르용 첨가제로서 특히 적절하다.
소수성 회합 공중합체 (A3)의 경우, 단량체 (a)는 0.1 내지 12 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%의 양으로 사용한다. 바람직하게는, 공중합체 (A3)는 단량체 (a), (b) 및 (d)만을, 특히 바람직하게는 단량체 (a) 및 (b)만을 포함한다.
단량체 (a)는 오직 화학식 (I)의 단량체 (a)일 수 있지만, 바람직한 구체예에서, 공중합체 (A3)의 경우, 화학식 (I)의 단량체 (a)를 다른 소수성 회합 단량체, 바람직하게는 화학식 H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7 (IIa) 및/또는 H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R6)-O-)q-R7 (IIb)의 것들과의 혼합물로 사용할 수도 있다. 라디칼 및 지수의 의미 및 또한 바람직한 범위는 상기에 이미 기재하였다. 이러한 혼합물의 경우, 화학식 (I)의 단량체의 분율은 일반적으로 모든 단량체 (a)의 양에 대해 25 중량% 이상, 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 예컨대 40 내지 60 중량%이다. 바람직한 화학식 (I)의 단량체 (a)는 상기에 이미 언급하였다.
공중합체 (A3)는 단량체 (b)로서, 1 이상의 중성 단량체 (b1) 및 1 이상의 음이온성 단량체 (b2)를 포함한다. 적절한 단량체 (b1) 및 (b2)의 예는 이미 제공하였다.
공중합체 (A3) 내 중성 단량체 (b1)는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 및 이의 유도체, 예컨대, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 N-비닐 유도체, 예컨대 N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐이다. 공중합체 (A3) 내 바람직한 단량체 (b1)는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈이다.
공중합체 (A3) 내 음이온성 단량체 (b2)는 산 기를 포함하는 단량체, 바람직하게는 카르복실기 -COOH, 설폰산기 -SO3H 또는 포스폰산기 -PO3H2의 군에서 선택되는 1 이상의 기를 포함하는 단량체이다.
바람직하게는, 공중합체 (A3)에서, 단량체 (b2)는 설폰산기 -SO3H를 포함하는 단량체이다. 바람직한 단량체의 예는 비닐설폰산, 알릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-아크릴아미도부탄설폰산, 3-아크릴아미도-3-메틸부탄설폰산 및 2-아크릴아미도-2,4,4-트리메틸펜탄설폰산을 포함하고, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS)이 바람직하다.
바람직한 공중합체 (A3)에서, 음이온성 단량체 (b2)의 양은 일반적으로 모든 단량체의 합에 대해 25 내지 94.9 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량%이며, 중성 단량체 (b1)의 양은 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%이고, 단, 단량체 (b1) 및 (b2)의 합은 함께 70 내지 99.9 중량%이다. 단량체 (a)는 상기에 언급한 양으로 사용한다.
수계 건축 시스템용 첨가제로서의 용도에 대해, 추가로 가교 단량체 (d)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체 (A1), (A2) 및 (A3)를 약간 분지쇄형 또는 가교형인 구조로 만든다.
바람직한 단량체 (d)의 예는 트리알릴아민, 트리알릴메틸암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 비스아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(400) 비스메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(400) 비스아크릴레이트를 포함한다.
단량체 (d)의 양은 공중합체의 소정 특성에 따라 당업자가 결정한다. 그러나, 단량체 (d)는 본 발명에 따른 소수성 회합 공중합체의 수용해도가 손상되지 않도록 하는 양으로 사용되어야 한다. 보통, 단량체 (d)의 양은 모든 사용되는 단량체의 양에 대해 1 중량%를 초과해서는 안 된다. 바람직하게는, 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하를 사용해야 하지만, 당업자는 사용할 수 있는 단량체 (d)의 최대량을 용이하게 결정할 수 있다.
제3의 바람직한 용도 및 이에 바람직한 공중합체 (A4)
본 발명의 제4의 바람직한 구체예는 소수성 회합 공중합체 (A4)를 다룬다. 공중합체 (A4)는 일반적으로 알칼리 가용성 분산액이다. 이러한 유형의 공중합체는 세제 및 세정제, 화장품 제제 및 기술화학적 용도의 분야에서 증점제로서 사용하기에 특히 적절하다.
단량체 (a) 외에, 공중합체 (A4)는 산 기를 갖는 1 이상의 단량체 (b) 및 1 이상의 단량체 (c)를 포함한다. 물론 몇 가지 상이한 단량체 (c)를 사용할 수도 있다.
바람직한 단량체 (a)는 상기에 이미 언급하였다.
공중합체 (A4) 내 산 기를 갖는 단량체 (b)는 바람직하게는 상기에 이미 기재한 단량체 (b2)이다. 이는 바람직하게는 카르복실산기를 갖는 단량체, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산이다.
단량체 (c)는 바람직하게는 1 이상의 화학식 H2C=C(R16)-COOR18(식 중, R16 및 R18은 상기 정의된 바와 같음)의 (메트)아크릴산 에스테르이다. 이러한 단량체 (c)의 예는 (메트)아크릴산의 에스테르, 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
공중합체 (A4)는 바람직하게는 R9가 2 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼인 1 이상의 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다. 예는 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
소수성 회합 공중합체 (A4)에서, 단량체 (a)는 각각의 경우 공중합체 내 모든 단량체의 총량으로 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 12 중량%의 양으로 사용한다.
공중합체 (A4) 내 단량체 (b)의 양은 25 내지 94.9 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량%이다.
공중합체 (A4) 내 단량체 (c)의 양은 5 내지 74.9 중량%, 바람직하게는 25 내지 74.5 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다.
본 발명에 따른 공중합체 (A4)는 코팅 슬립 내 증점제 또는 유동학 개질제로서, 예컨대 세제, 세정 보조제, 예컨대 예비 스포터, 직물 유연제, 화장품 제제, 약학적 제제, 식품, 코팅 슬립, 직물 제조용 제제, 직물 인쇄 페이스트, 인쇄 잉크, 직물 인쇄용 인쇄 페이스트, 페인트, 안료 슬러리, 폼 형성용 수성 제제, 예컨대 항공기용 제빙 혼합물, 예컨대 시멘트, 석회, 석고 및 경석고와 같은 수경성 결합제를 기반으로 하는 수계 건축 시스템용 첨가제로서의 그리고 또한 수계 페인트 및 코팅 시스템에서와 같은 건축 산업용 제제에 특히 적절하다.
액상 세제 및 세정제에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 공중합체 (A4) 외에, 액상 세제 및 세정제는 1 이상의 음이온성, 비이온성, 양이온성 및/또는 양쪽성 계면 활성제 뿐 아니라, 다른 통상적인 세제 첨가제도 포함한다. 음이온성 및 비이온성 계면 활성제의 혼합물이 바람직하다. 액상 세제 또는 세정제 중 총 계면 활성제 함량은 총 액상 세제 또는 세정제를 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%이다. 적절한 계면 활성제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 WO 2009/019225, 페이지 8, 라인 34 내지 페이지 12, 라인 37에 개시되어 있다.
추가의 성분은 증진제, 표백제, 표백 활성화제, 효소, 전해질, 비수성 용매, pH 확장제, 향료, 향수 캐리어, 형광제, 염료, 히드로트로프(hydrotope), 폼 억제제, 실리콘 오일, 재증착 방지제, 형광 발광제, 노화 방지제, 주름 방지제, 접은 자국 방지제, 색 전이 방지제, 항균 활성 성분, 살균제, 곰팡이 제거제, 산화 방지제, 부식 억제제, 대전 방지제, 다림질 보조제, 포비사이징(phobicizing) 및 함침 제제, 팽윤 방지 및 미끄럼 방지 제제 및 또한 UV 흡수제의 군에서 선택되는 1 이상의 물질이다. 이러한 세제 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 WO 2009/019225, 페이지 12, 라인 39 내지 페이지 24, 라인 4에 개시되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예시하고자 하는 것이다:
파트 A) 단량체 (I)의 제조
22개의 EO 단위 및 8개의 PeO 단위를 갖는 히드록시부틸 비닐 에테르 알콕실레이트(단량체 M1)의 제조:
52.3 g의 히드록시부틸 비닐 에테르를 우선 스테인리스강으로 제조된 1 ℓ 교반 오토클레이브에 도입하였다. 2.99 g의 KOMe(MeOH 중 32% 강도)를 그 다음 계량하여 넣고, 메탄올을 80℃ 및 약 30 mbar에서 배출시켰다. 그 다음, 혼합물을 140℃로 가열하고, 반응기를 질소로 씻어내리고, 1.0 바의 질소 압력을 달성하였다. 그 다음, 436 g의 EO를 약 3.5 시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 140℃에서 1/2 시간 동안 후반응시킨 후, 반응기를 125℃로 냉각시키고, 3.0 시간에 걸쳐 총 310 g의 산화펜텐을 계량하여 넣었다. 후반응이 밤새 진행되었다.
생성물은 OH가(OH number)가 34.2 ㎎ KOH/g(이론치: 31.6 ㎎ KOH/g)이었다. OH가는 ESA 방법을 이용하여 측정하였다.
22개의 EO 단위 및 12개의 PeO 단위를 갖는 히드록시부틸 비닐 에테르 알콕실레이트(단량체 M2)의 제조:
44.1 g의 히드록시부틸 비닐 에테르를 우선 스테인리스강으로 제조된 1 ℓ 교반 오토클레이브에 도입하였다. 3.12 g의 KOMe(MeOH 중 32% 강도)를 그 다음 계량하여 넣고, 메탄올을 80℃ 및 약 30 mbar에서 배출시켰다. 그 다음, 혼합물을 140℃로 가열하고, 반응기를 질소로 씻어내리고, 1.0 바의 질소 압력을 달성하였다. 그 다음, 368 g의 EO를 약 3 시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 140℃에서 1/2 시간 동안 후반응시킨 후, 반응기를 125℃로 냉각시키고, 3.5 시간에 걸쳐 총 392 g의 산화펜텐을 계량하여 넣었다. 후반응이 밤새 진행되었다.
생성물은 OH가가 31.9 ㎎ KOH/g(이론치: 26.5 ㎎ KOH/g)이었다. OH가는 ESA 방법을 이용하여 측정하였다.
22개의 EO 단위 및 16개의 PeO 단위를 갖는 히드록시부틸 비닐 에테르 알콕실레이트(단량체 M3)의 제조:
37.8 g의 히드록시부틸 비닐 에테르를 우선 스테인리스강으로 제조된 1 ℓ 교반 오토클레이브에 도입하였다. 3.01 g의 KOMe(MeOH 중 32% 강도)를 그 다음 계량하여 넣고, 메탄올을 80℃ 및 약 30 mbar에서 배출시켰다. 그 다음, 혼합물을 140℃로 가열하고, 반응기를 질소로 씻어내리고, 1.0 바의 질소 압력을 달성하였다. 그 다음, 315 g의 EO를 약 3 시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 140℃에서 1/2 시간 동안 후반응시킨 후, 반응기를 125℃로 냉각시키고, 4.5 시간에 걸쳐 총 448 g의 산화펜텐을 계량하여 넣었다. 후반응이 밤새 진행되었다.
생성물은 OH가가 25.2 ㎎ KOH/g(이론치: 22.7 ㎎ KOH/g)이었다. OH가는 ESA 방법을 이용하여 측정하였다.
22개의 EO 단위 및 20개의 PeO 단위를 갖는 히드록시부틸 비닐 에테르 알콕실레이트(단량체 M4)의 제조:
33.2 g의 히드록시부틸 비닐 에테르를 우선 스테인리스강으로 제조된 1 ℓ 교반 오토클레이브에 도입하였다. 3.01 g의 KOMe(MeOH 중 32% 강도)를 그 다음 계량하여 넣고, 메탄올을 80℃ 및 약 30 mbar에서 배출시켰다. 그 다음, 혼합물을 140℃로 가열하고, 반응기를 질소로 씻어내리고, 1.0 바의 질소 압력을 달성하였다. 그 다음, 277 g의 EO를 약 2.5 시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 140℃에서 1/2 시간 동안 후반응시킨 후, 반응기를 125℃로 냉각시키고, 5 시간에 걸쳐 총 492 g의 산화펜텐을 계량하여 넣었다. 후반응이 밤새 진행되었다.
생성물은 OH가가 23.2 ㎎ KOH/g(이론치: 20.0 ㎎ KOH/g)이었다. OH가는 ESA 방법을 이용하여 측정하였다.
68개의 EO 단위 및 8개의 PeO 단위를 갖는 히드록시부틸 비닐 에테르 알콕실레이트(단량체 M5)의 제조:
24.3 g의 히드록시부틸 비닐 에테르를 우선 스테인리스강으로 제조된 1 ℓ 교반 오토클레이브에 도입하였다. 2.98 g의 KOMe(MeOH 중 32% 강도)를 그 다음 계량하여 넣고, 메탄올을 80℃ 및 약 30 mbar에서 배출시켰다. 그 다음, 혼합물을 140℃로 가열하고, 반응기를 질소로 씻어내리고, 1.0 바의 질소 압력을 달성하였다. 그 다음, 627 g의 EO를 약 5.5 시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 140℃에서 1/2 시간 동안 후반응시킨 후, 반응기를 125℃로 냉각시키고, 2.5 시간에 걸쳐 총 144 g의 산화펜텐을 계량하여 넣었다. 후반응이 밤새 진행되었다.
생성물은 OH가가 17.6 ㎎ KOH/g(이론치: 14.7 ㎎ KOH/g)이었다. OH가는 ESA 방법을 이용하여 측정하였다.
22개의 EO 단위 및 12개의 PeO 단위를 갖는 히드록시부틸 비닐 에테르 알콕실레이트(단량체 M6)의 제조:
22.5 g의 히드록시부틸 비닐 에테르를 우선 스테인리스강으로 제조된 1 ℓ 교반 오토클레이브에 도입하였다. 3.01 g의 KOMe(MeOH 중 32% 강도)를 그 다음 계량하여 넣고, 메탄올을 80℃ 및 약 30 mbar에서 배출시켰다. 그 다음, 혼합물을 140℃로 가열하고, 반응기를 질소로 씻어내리고, 1.0 바의 질소 압력을 달성하였다. 그 다음, 580 g의 EO를 약 5 시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 140℃에서 1/2 시간 동안 후반응시킨 후, 반응기를 125℃로 냉각시키고, 3.0 시간에 걸쳐 총 200 g의 산화펜텐을 계량하여 넣었다. 후반응이 밤새 진행되었다.
생성물은 OH가가 16.8 ㎎ KOH/g(이론치: 13.5 ㎎ KOH/g)이었다. OH가는 ESA 방법을 이용하여 측정하였다.
132개의 EO 단위 및 8개의 PeO 단위를 갖는 히드록시부틸 비닐 에테르 알콕실레이트(단량체 M7)의 제조:
14.1 g의 히드록시부틸 비닐 에테르를 우선 스테인리스강으로 제조된 1 ℓ 교반 오토클레이브에 도입하였다. 3.02 g의 KOMe(MeOH 중 32% 강도)를 그 다음 계량하여 넣고, 메탄올을 80℃ 및 약 30 mbar에서 배출시켰다. 그 다음, 혼합물을 140℃로 가열하고, 반응기를 질소로 씻어내리고, 1.0 바의 질소 압력을 달성하였다. 그 다음, 706 g의 EO를 약 8 시간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 140℃에서 1/2 시간 동안 후반응시킨 후, 반응기를 냉각시켰다. 다음 날, 125℃에서, 2.0 시간에 걸쳐 총 83.6 g의 산화펜텐을 계량하여 넣었다. 125℃에서 5 시간의 후반응이 이어졌다.
생성물은 OH가가 10.2 ㎎ KOH/g(이론치: 8.5 ㎎ KOH/g)이었다. OH가는 ESA 방법을 이용하여 측정하였다.
합성된 단량체 M1 내지 M7에 대한 데이터를 하기 표 1에 정리하였다. 단량체를 말단 OH기를 가졌다.
Figure 112011100723481-pct00002
비교 실험을 위해, 하기 화학식의 상업적으로 입수 가능한 소수성 회합 단량체를 사용하였다:
H2C=C(CH3)-COO-(EO)x-R
식 중, 단량체 M8 및 M9에서 R 및 x는 하기 의미를 갖는다:
M8: x = 25, R=트리스티릴페닐
M9: x = 7, R= n-도데실
파트 B) 수성 회합 공중합체의 제조
파트 B-1) (A1)형의 소수성 회합 공중합체의 제조
실시예 1:
아크릴아미드(35.9 중량%), 음이온성 단량체(아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염, 32.1 중량%), 양이온성 단량체(3-트리메틸암모늄 프로필아크릴아미드 클로라이드, 31.0 중량%) 및 본 발명에 따른 단량체 M1(1 중량%)의 (A1)형의 소수성 회합 양쪽성 공중합체
교반기 및 온도계를 구비한 2 ℓ 3구 플라스크에 하기 성분을 함께 혼합하였다:
139.1 g 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(수중 용액 중량 기준 58% 강도; 17.6 몰%),
1.2 g 실리콘 소포제,
2.4 g 오나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트(착화제),
111.6 g 3-트리메틸암모늄 프로필아크릴아미드 클로라이드(수중 용액 중량 기준 60% 강도; 18.8 몰%),
160.1 g 아크릴아미드(수중 용액 중량 기준 50% 강도; 63.5 몰%),
2.1 g 단량체 M1,
12 g 우레아
1.5 g의 차아인산나트륨(수중 용액 중량 기준 0.1% 강도)을 분자량 조절제로서 첨가하였다. 용액을 20% 강도 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 6으로 조정하고, 10 분 동안 질소로 씻겨내려 불활성이 되게 하고, 약 5℃로 냉각시켰다. 용액을 플라스틱 용기에 옮긴 후, 이어서 150 ppm의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염(용액 중량 기준 1% 강도), 10 ppm의 tert-부틸 히드로퍼옥시드(용액 중량 기준 0.1% 강도) 및 20 ppm의 나트륨 히드록시메탄설피네이트(용액 중량 기준 1% 강도)를 첨가하였다. UV 광(2개의 필립스 관; Cleo Performance 40 W)으로 조사하여 중합을 개시시켰다. 약 2 시간 후, 경질 겔을 플라스틱 용기로부터 제거하고, 가위를 이용하여 치수가 약 5 cm x 5 cm x 5 cm인 겔 입방체로 절단하였다. 겔 입방체를 통상적인 육류 분쇄기를 이용하여 분쇄하기 전에, 이를 표준 상업 이형제로 코팅하였다. 이형제는 물로 1:20으로 희석시킨 폴리디메틸실록산 에멀션이었다. 생성된 겔 과립을 건조 체 위에 균일하게 분포시키고, 진공 하에서 약 90 내지 120℃의 대류 건조 오븐에서 일정 중량이 될 때까지 건조시켰다.
비교예 1:
소수성 회합 단량체를 포함하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 유사한 중합체
교반기 및 온도계를 구비한 2 ℓ 3구 플라스크에 하기 성분을 함께 혼합하였다:
139.1 g 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(수중 용액 중량 기준 58% 강도; 17.4 몰%),
1.2 g 실리콘 소포제,
2.4 g 오나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트(착화제),
111.6 g 3-트리메틸암모늄 프로필아크릴아미드 클로라이드(수중 용액 중량 기준 60% 강도; 18.5 몰%),
164.5 g 아크릴아미드(수중 용액 중량 기준 50% 강도; 64.2 몰%),
12 g 우레아
용액을 20% 강도 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 6으로 조정하고, 10 분 동안 질소로 씻겨내려 불활성이 되게 하고, 약 5℃로 냉각시켰다. 용액을 플라스틱 용기에 옮긴 후, 이어서 150 ppm의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염(용액 중량 기준 1% 강도), 10 ppm의 tert-부틸 히드로퍼옥시드(용액 중량 기준 0.1% 강도) 및 20 ppm의 나트륨 히드록시메탄설피네이트(용액 중량 기준 1% 강도)를 첨가하였다. UV 광(2개의 필립스 관; Cleo Performance 40 W)으로 조사하여 중합을 개시시켰다. 약 2 시간 후, 경질 겔을 플라스틱 용기로부터 제거하고, 가위를 이용하여 치수가 약 5 cm x 5 cm x 5 cm인 겔 입방체로 절단하였다. 겔 입방체를 통상적인 육류 분쇄기를 이용하여 분쇄하기 전에, 이를 표준 상업 이형제로 코팅하였다. 이형제는 물로 1:20으로 희석시킨 폴리디메틸실록산 에멀션이었다. 생성된 겔 과립을 건조 체 위에 균일하게 분포시키고, 진공 하에서 약 90 내지 120℃의 대류 건조 오븐에서 일정 중량이 될 때까지 건조시켰다.
비교예 2:
본 발명에 따른 소수성 회합 단량체 대신에 단량체 M8을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 유사한 중합체
교반기 및 온도계를 구비한 2 ℓ 3구 플라스크에 하기 성분을 함께 혼합하였다:
139.1 g 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(수중 용액 중량 기준 58% 강도; 17.6 몰%),
1.2 g 실리콘 소포제,
2.4 g 오나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트(착화제),
111.6 g 3-트리메틸암모늄 프로필아크릴아미드 클로라이드(수중 용액 중량 기준 60% 강도; 18.8 몰%),
155.2 g 아크릴아미드(수중 용액 중량 기준 50% 강도; 63.5 몰%),
3.5 g 단량체 M8,
12 g 우레아
1.5 g의 차아인산나트륨(수중 용액 중량 기준 0.1% 강도)을 분자량 조절제로서 첨가하였다. 용액을 플라스틱 용기에 옮긴 후, 이어서 150 ppm의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염(용액 중량 기준 1% 강도), 10 ppm의 tert-부틸 히드로퍼옥시드(용액 중량 기준 0.1% 강도) 및 20 ppm의 나트륨 히드록시메탄설피네이트(용액 중량 기준 1% 강도)를 첨가하였다. UV 광(2개의 필립스 관; Cleo Performance 40 W)으로 조사하여 중합을 개시시켰다. 약 2 시간 후, 경질 겔을 플라스틱 용기로부터 제거하고, 가위를 이용하여 치수가 약 5 cm x 5 cm x 5 cm인 겔 입방체로 절단하였다. 겔 입방체를 통상적인 육류 분쇄기를 이용하여 분쇄하기 전에, 이를 표준 상업 이형제로 코팅하였다. 이형제는 물로 1:20으로 희석시킨 폴리디메틸실록산 에멀션이었다. 생성된 겔 과립을 건조 체 위에 균일하게 분포시키고, 진공 하에서 약 90 내지 120℃의 대류 건조 오븐에서 일정 중량이 될 때까지 건조시켰다.
비교예 3:
본 발명에 따른 소수성 회합 단량체 대신에 단량체 M9를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 유사한 중합체
교반기 및 온도계를 구비한 2 ℓ 3구 플라스크에 하기 성분을 함께 혼합하였다:
139.0 g 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(수중 용액 중량 기준 58% 강도; 17.6 몰%),
1.2 g 실리콘 소포제,
2.4 g 오나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트(착화제),
111.6 g 3-트리메틸암모늄 프로필아크릴아미드 클로라이드(수중 용액 중량 기준 60% 강도; 18.8 몰%),
155.2 g 아크릴아미드(수중 용액 중량 기준 50% 강도; 63.4 몰%),
2.2 g 단량체 M9,
12 g 우레아
1.5 g의 차아인산나트륨(수중 용액 중량 기준 0.1% 강도)을 분자량 조절제로서 첨가하였다. 용액을 플라스틱 용기에 옮긴 후, 이어서 150 ppm의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염(용액 중량 기준 1% 강도) 및 20 ppm의 나트륨 히드록시메탄설피네이트(용액 중량 기준 1% 강도)를 첨가하였다. UV 광(2개의 필립스 관; Cleo Performance 40 W)으로 조사하여 중합을 개시시켰다. 약 2 시간 후, 경질 겔을 플라스틱 용기로부터 제거하고, 가위를 이용하여 치수가 약 5 cm x 5 cm x 5 cm인 겔 입방체로 절단하였다. 겔 입방체를 통상적인 육류 분쇄기를 이용하여 분쇄하기 전에, 이를 표준 상업 이형제로 코팅하였다. 이형제는 물로 1:20으로 희석시킨 폴리디메틸실록산 에멀션이었다. 생성된 겔 과립을 건조 체 위에 균일하게 분포시키고, 진공 하에서 약 90 내지 120℃의 대류 건조 오븐에서 일정 중량이 될 때까지 건조시켰다.
실시예 2 내지 8:
아크릴아미드(48 중량%) 및 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(50 중량%) 및 본 발명에 따른 소수성 회합 단량체(2 중량%)의 (A1)형의 소수성 회합 공중합체
교반기 및 온도계를 구비한 2 ℓ 3구 플라스크에 하기 성분을 함께 혼합하였다:
290 g 증류수,
242.5 g 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(수중 용액 중량 기준 58% 강도; 24.7 몰%),
1.2 g 실리콘 소포제,
2.4 g 오나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트(착화제),
228.8 g 아크릴아미드(수중 용액 중량 기준 50% 강도; 75.2 몰%),
4.6 g 단량체 M1 내지 M7(하기 표) 중 하나의 단량체
용액을 20% 강도 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 6으로 조정하고, 10 분 동안 질소로 씻겨내려 불활성이 되게 하고, 약 5℃로 냉각시켰다. 용액을 플라스틱 용기에 옮긴 후, 이어서 200 ppm의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염(용액 중량 기준 1% 강도), 10 ppm의 tert-부틸 히드로퍼옥시드(용액 중량 기준 0.1% 강도), 5 ppm의 FeSO4·7H2O(용액 중량 기준 1% 강도) 및 6 ppm의 중아황산나트륨(용액 중량 기준 1% 강도)을 첨가하였다. UV 광(2개의 필립스 관; Cleo Performance 40 W)으로 조사하여 중합을 개시시켰다. 약 2 시간 후, 경질 겔을 플라스틱 용기로부터 제거하고, 가위를 이용하여 치수가 약 5 cm x 5 cm x 5 cm인 겔 입방체로 절단하였다. 겔 입방체를 통상적인 육류 분쇄기를 이용하여 분쇄하기 전에, 이를 표준 상업 이형제로 코팅하였다. 이형제는 물로 1:20으로 희석시킨 폴리디메틸실록산 에멀션이었다. 생성된 겔 과립을 건조 체 위에 균일하게 분포시키고, 진공 하에서 약 90 내지 120℃의 대류 건조 오븐에서 일정 중량이 될 때까지 건조시켰다.
파트 B-2) (A2)형 및 (A3)형의 소수성 회합 공중합체의 제조
실시예 9
아크릴아미드(33 중량%), 3-(아크릴아미노)프로필트리메틸암모늄 클로라이드(57 중량%), 아크릴산(2 중량%) 및 본 발명에 따른 소수성 회합 단량체 M8(3 중량%) 및 단량체 M5(5 중량%)의 혼합물의 (A2)형의 소수성 회합 공중합체
교반기 및 온도계를 구비한 2 ℓ 3구 플라스크에 하기 성분을 함께 혼합하였다:
170 g 증류수,
1.6 g 실리콘 소포제,
2.4 g 오나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트(착화제),
5.8 g 아크릴산(중량 기준 99.5% 강도; 3.6 몰%),
273.6 g 3-(아크릴아미노)프로필트리메틸암모늄 클로라이드(수중 용액 중량 기준 60% 강도; 35.7 몰%),
190.5 g 아크릴아미드(수중 용액 중량 기준 50% 강도; 60.3 몰%),
14.4 g 단량체 M8(수중 용액 중량 기준 60% 강도),
14.4 g 단량체 M5(0.2 몰%),
0.5 g의 포름산(수중 용액 중량 기준 10% 강도)을 분자량 조절제로서 첨가하였다. 용액을 20% 강도 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 7로 조정하고, 5 분 동안 질소로 씻겨내려 불활성이 되게 하고, 약 5℃로 냉각시켰다. 용액을 플라스틱 용기에 옮긴 후, 이어서 250 ppm의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염(용액 중량 기준 1% 강도), 20 ppm의 tert-부틸 히드로퍼옥시드(용액 중량 기준 0.1% 강도) 및 30 ppm의 아황산나트륨(용액 중량 기준 1% 강도)을 첨가하였다. UV 광(2개의 필립스 관; Cleo Performance 40 W)으로 조사하여 중합을 개시시켰다. 약 2 시간 후, 경질 겔을 플라스틱 용기로부터 제거하고, 가위를 이용하여 치수가 약 5 cm x 5 cm x 5 cm인 겔 입방체로 절단하였다. 겔 입방체를 표준 상업 육류 분쇄기를 이용하여 분쇄하기 전에, 이를 표준 상업 이형제로 코팅하였다. 이형제는 물로 1:20으로 희석시킨 폴리디메틸실록산 에멀션이었다. 생성된 겔 과립을 건조 체 위에 균일하게 분포시키고, 진공 하에서 약 90 내지 120℃의 대류 건조 오븐에서 일정 중량이 될 때까지 건조시켰다.
실시예 10:
디메틸아크릴아미드(32 중량%), 3-(아크릴아미노)프로필트리메틸암모늄 클로라이드(59 중량%), 아크릴산(2 중량%) 및 본 발명에 따른 소수성 회합 단량체 M8(2 중량%) 및 단량체 M5(5 중량%)의 혼합물의 (A2)형의 소수성 회합 공중합체
하기 성분을 사용한 것 외에는, 절차는 실시예 9와 동일하다:
170 g 증류수,
1.6 g 실리콘 소포제,
6.9 g 아크릴산(중량 기준 99.5% 강도; 4.3 몰%),
338.2 g 3-(아크릴아미노)프로필트리메틸암모늄 클로라이드(수중 용액 중량 기준 60% 강도; 44.6 몰%),
111.2 g 디메틸아크릴아미드(50.6 몰%),
14.4 g 단량체 M8(수중 용액 중량 기준 60% 강도),
17.2 g 단량체 M5
실시예 11:
아크릴아미드(10 중량%), N-비닐피롤리돈(28 중량%), 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(50 중량%), 아크릴산(2 중량%) 및 본 발명에 따른 단량체 M6(10 중량%)의 (A2)형의 소수성 회합 공중합체
하기 성분을 사용한 것 외에는, 절차는 실시예 9와 동일하다:
170 g 증류수,
1.6 g 실리콘 소포제,
2.4 g 오나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트,
6.1 g 아크릴산(중량 기준 99.5% 강도; 4.2 몰%),
336.1 g 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(수중 용액 중량 기준 58% 강도; 36.2 몰%),
60.9 g 아크릴아미드(수중 용액 중량 기준 50% 강도; 21.2 몰%),
85.9 g N-비닐피롤리돈(38.1 몰%)
30.4 g 단량체 M6
실시예 12:
아크릴아미드(10 중량%), N-비닐피롤리돈(38.1 중량%), 3-(아크릴아미노)프로필트리메틸암모늄 클로라이드(50 중량%), 아크릴산(2 중량%) 및 본 발명에 따른 단량체 M6(10 중량%)의 (A2)형의 소수성 회합 공중합체
하기 성분을 사용한 것 외에는, 절차는 실시예 9와 동일하다:
170 g 증류수,
1.6 g 실리콘 소포제,
2.4 g 오나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트,
7.7 g 아크릴산(중량 기준 99.5% 강도; 4.1 몰%),
320.0 g 3-(아크릴아미노)프로필트리메틸암모늄 클로라이드(수중 용액 중량 기준 60% 강도; 36.2 몰%),
79.4 g 아크릴아미드(수중 용액 중량 기준 50% 강도; 21.2 몰%),
108.6 g N-비닐피롤리돈(38.1 몰%),
38.4 g 단량체 M6
실시예 13:
디메틸아크릴아미드(19.2 중량%), 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(77 중량%) 및 본 발명에 따른 소수성 회합 단량체 M8(0.8 중량%) 및 단량체 M1(3 중량%)의 혼합물의 (A3)형의 소수성 회합 공중합체
교반기 및 온도계를 구비한 2 ℓ 3구 플라스크에 하기 성분을 함께 혼합하였다:
1377 g 증류수,
3 g 실리콘 소포제,
315 g 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(수중 용액 중량 기준 58% 강도; 65.5 몰%),
35.8 g 디메틸아크릴아미드(34.1 몰%),
2.6 g 단량체 M8(수중 용액 중량 기준 60% 강도),
5.6 g 단량체 M1
용액을 20% 강도 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 7로 조정하고, 10 분 동안 질소로 씻겨내려 불활성이 되게 하고, 약 5℃로 가열하고, 이어서 1500 ppm의 퍼옥소이황산나트륨(용액 중량 기준 20% 강도) 및 240 ppm의 테트라에틸렌펜타민 (용액 중량 기준 20% 강도)을 첨가하였다. 약 2 시간 후, 중합체 용액을 진공 하에서 약 90 내지 120℃의 대류 건조 오븐에서 일정 중량이 될 때까지 건조시키고, 마지막으로 분쇄하였다.
실시예 14:
디메틸아크릴아미드(35 중량%), 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(60 중량%) 및 본 발명에 따른 단량체 M1(5 중량%)의 (A3)형의 소수성 회합 공중합체
교반기 및 온도계를 구비한 2 ℓ 3구 플라스크에 하기 성분을 함께 혼합하였다:
539.2 g 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(수중 용액 중량 기준 58% 강도; 44.9 몰%),
1.6 g 실리콘 소포제,
143.51 g 디메틸아크릴아미드(54.7 몰%),
20.4 g 단량체 M1
4 g의 포름산(수중 용액 중량 기준 10% 강도)을 분자량 조절제로서 첨가하였다. 용액을 20% 강도 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 7로 조정하고, 10 분 동안 질소로 씻겨내려 불활성이 되게 하고, 약 5℃로 냉각시켰다. 용액을 플라스틱 용기에 옮긴 후, 이어서 150 ppm의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염(용액 중량 기준 1% 강도), 6 ppm의 tert-부틸 히드로퍼옥시드(용액 중량 기준 0.1% 강도), 6 ppm의 나트륨 히드록시메탄설피네이트(용액 중량 기준 1% 강도) 및 3 ppm의 FeSO4·7H2O(용액 중량 기준 1% 강도)를 첨가하였다. 상기 기재한 바와 같이 워크업 처리를 실시하였다.
비교예 4:
본 발명에 따른 단량체를 포함하지 않고, 아크릴아미드 및 3-(아크릴아미노)프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 포함하는 소수성 회합 공중합체
하기 성분을 사용한 것 외에는, 절차는 실시예 9와 동일하다:
170 g 증류수,
1.6 g 실리콘 소포제,
2.4 g 오나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트,
5.4 g 아크릴산(중량 기준 99.5% 강도; 2.9 몰%),
148 g 3-(아크릴아미노)프로필트리메틸암모늄 클로라이드(수중 용액 중량 기준 60% 강도; 18.3 몰%),
259.7 g 아크릴아미드(수중 용액 중량 기준 50% 강도; 78.6 몰%),
20.0 g 폴리에틸렌 글리콜(3000) 비닐 옥시부틸 에테르(VOB, 수중 용액 중량 기준 60% 강도; 0.2 몰%),
8.0 g 단량체 M8(수중 용액 중량 기준 60% 강도).
비교예 5:
본 발명에 따른 단량체를 포함하지 않고, 디메틸아크릴아미드 및 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염을 포합하는 소수성 회합 공중합체
하기 성분을 사용한 것 외에는, 절차는 실시예 9와 동일하다:
170 g 증류수,
1.6 g 실리콘 소포제,
2.4 g 오나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트,
528 g 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(수중 용액 중량 기준 58% 강도; 48.1 몰%),
175 g 아크릴아미드(수중 용액 중량 기준 50% 강도; 51.5 몰%),
29.2 g 폴리에틸렌 글리콜(3000) 비닐 옥시부틸 에테르(VOB, 수중 용액 중량 기준 60% 강도; 0.2 몰%),
11.9 g 단량체 M8(수중 용액 중량 기준 60% 강도)
비교예 6:
교반기 및 온도계를 구비한 2 ℓ 3구 플라스크에 하기 성분을 함께 혼합하였다:
1.6 g 실리콘 소포제,
578.0 g 아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, Na 염(수중 용액 중량 기준 58% 강도; 62.2 몰%),
104.8 g 아크릴아미드(수중 용액 중량 기준 50% 강도; 36.4 몰%),
43.5 g 폴리에틸렌 글리콜(1100) 비닐옥시 부틸 에테르(VOB, 수중 용액 중량 기준 60% 강도)
300 ppm의 포름산(수중 용액 중량 기준 10% 강도)을 분자량 조절제로서 첨가하였다. 용액을 20% 강도 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH 7로 조정하고, 10 분 동안 질소로 씻겨내려 불활성이 되게 하고, 약 5℃로 냉각시켰다. 용액을 플라스틱 용기에 옮긴 후, 이어서 150 ppm의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염(용액 중량 기준 1% 강도), 6 ppm의 tert-부틸 히드로퍼옥시드(용액 중량 기준 0.1% 강도), 6 ppm의 나트륨 히드록시메탄설피네이트(용액 중량 기준 1% 강도) 및 3 ppm의 FeSO4·7H2O(용액 중량 기준 1% 강도)를 첨가하였다. 상기 기재한 바와 같이 워크업 처리를 실시하였다.
파트 B-3) (A4)형의 소수성 회합 공중합체 분산액의 제조
비교예 7
하기 기재된 방법에 따라 공중합체 제조를 실시하였다. 생성된 수성 중합체 분산액은 이의 산 형태의 공중합체를 포함하였다.
앵커 교반기(150 rpm)를 구비한 4 ℓ HWS 용기, 환류 응축기, 내부 열 센서 및 계량 스테이션으로 구성된 교반 장치에, 484.5 g의 탈염수(증류수) 및 8.21 g의 유화제(나트륨 라우릴 에테르 설페이트; 수중 28% 강도)를 초기 장입물로서 혼합하였다.
75℃에서, 12.49 g의 7% 강도 수성 퍼옥소이황산나트륨 용액을 이 용액에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 75℃에서 교반하였다. 그 다음, 75℃에서 추가 교반하면서, 429.91 g의 완전 탈염수, 단량체(140.82 g의 메타크릴산, 161 g의 에틸 아크릴레이트 및 161 g의 n-부틸 아크릴레이트) 및 16.43 g의 나트륨 라우릴 에테르 설페이트(수중 27-28% 강도)로 구성된 에멀션을 2 시간에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 그 다음, 반응 혼합물을 75℃에서 추가 1 시간 동안 교반한 후, 실온으로 되돌렸다. 실온에서, 0.23 g의 [EDTA-Fe]K(CAS No. 54959-35-2)의 4% 강도 용액 및 9.2 g의 5% 강도 과산화수소 용액을 첨가하고, 69 g의 1% 강도 아스코르브산 용액을 30 분에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 이로써 31% 고형분 함량을 갖는 수성 중합체 분산액을 얻었다.
분산액을 특성화하기 위해, 하기 값을 측정하였다:
고형분 함량:
분산액을 30 분 동안 140℃에서 건조시키고, 초기 중량에 대한 건조 잔류물의 비로부터 고형분 함량을 %로 결정하였다.
입자 크기:
분산액을 0.01%로 희석시키고, 입자 크기를 Malvern Instruments로부터의 High Performance Particle Sizer 5001(HPPS)로 광 산란을 이용하여 측정하였다.
LD 값:
분산액을 0.01%로 희석시키고, 순수와 비교한 분산액의 투광(LT)을 입자 크기의 척도로서의 Hach DR/2010으로 육안 측정하였다.
결과를 하기 표 2에 정리한다.
실시예 15
앵커 교반기(150 rpm)를 구비한 4 ℓ HWS 용기, 환류 응축기, 내부 열 센서 및 계량 스테이션으로 구성된 교반 장치에, 484.5 g의 탈염수(증류수) 및 4.11 g의 유화제(나트륨 라우릴 에테르 설페이트; 수중 28% 강도)를 초기 장입물로서 혼합하였다.
75℃에서, 12.49 g의 7% 강도 수성 퍼옥소이황산나트륨 용액을 이 용액에 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 75℃에서 교반하였다. 그 다음, 75℃에서 추가 교반하면서, 429.91 g의 완전 탈염수(증류수), 단량체(140.82 g의 메타크릴산, 149.94 g의 에틸 아크릴레이트, 159.56 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 12.5 g의 본 발명에 따른 회합 단량체 M1) 및 20.54 g의 나트륨 라우릴 에테르 설페이트(수중 28% 강도)로 구성된 에멀션을 2 시간에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 그 다음, 반응 혼합물을 75℃에서 추가 1 시간 동안 교반한 후, 실온으로 되돌렸다. 실온에서, 0.23 g의 [EDTA-Fe]K(CAS No. 54959-35-2)의 4% 강도 용액 및 9.2 g의 5% 강도 과산화수소 용액을 첨가하고, 69 g의 1% 강도 아스코르브산 용액을 30 분에 걸쳐 균일하게 계량하여 넣었다. 이로써 31% 고형분 함량을 갖는 수성 중합체 분산액을 얻었다.
분산액을 상기 기재한 바와 같이 특성화하였다. 결과를 하기 표 2에 정리한다.
실시예 16 내지 21
각각의 경우 소수성 회합 단량체 M1을 다른 단량체 M2 내지 M7로 대체한 것 외에는, 실시예 15의 절차와 유사하게 추가의 분산액을 제조하였다. 분산액을 각각의 경우 상기 기재된 것과 같이 특성화하였다. 결과를 각각의 경우 표 2에 정리한다.
Figure 112011100723481-pct00003
파트 C) 응용 관련 시험
파트 C-1) (A1)형의 공중합체의 시험
겔 분율의 측정:
1 g의 각각의 공중합체를 완전히 용해될 때까지 24 시간 동안 DIN 50900에 따라 249 g의 합성 해수 중에서 교반하였다. 그 다음, 용액을 200 ㎛ 체 위에 여과하고, 체에 남은 잔류물의 부피를 측정하였다. 이 값이 겔 분율이다.
점도의 측정:
여액의 점도를 7 s-1 및 60℃에서 이중 슬릿 형상을 갖는 유량계를 이용하여 측정하였다.
결과를 하기 표 3 및 4에 정리한다.
Figure 112011100723481-pct00004
Figure 112011100723481-pct00005
표 3의 데이터는 해수 중 실시예 1에 따른 본 발명에 따른 공중합체의 용액이 동시에 겔 분율이 낮은 모든 시험한 공중합체 중에서 가장 높은 점도를 가짐을 보여준다. 따라서, 소수성 회합할 수 있는 단량체를 포함하지 않는 비교예 1에 따른 공중합체도 낮은 겔 분율을 가졌지만, 점도도 당연히 더 낮았다. 종래 기술 M8 및 M9에 따른 단량체는 예상대로 점도를 증가시켰지만, 본 발명에 따라 사용되는 단량체만큼 많이 증가하지 않았고, 또한 겔 분율은 각각의 경우 상당히 더 높았다.
표 4는 본 발명에 따른 공중합체의 점도가 사용된 단량체의 성질에 따라 다름을 보여준다. 실시예 3은 본 발명의 현재 공지된 최고의 구체예를 나타낸다.
파트 C-2) (A2)형 및 (A3)형의 공중합체의 시험
타일 접착제 모르타르에서의 시험:
(A2)형의 공중합체의 특성을 타일 접착제 모르타르의 시험 혼합물 중에서 시험하였다. 시험 혼합물의 조성은 DE 10 2006 050 761 A1, 페이지 11, 표 1에 제공되어 있다. 이는 각각의 경우 0.5 중량%의 시험할 소수성 회합 공중합체가 고체 형태로 혼합된 즉시 사용 가능한 제제화된 건조 혼합물이었다. 건식 혼합 후, 특정량의 물을 첨가하고, 혼합물을 적절한 혼합 장치(G3 믹서를 구비하는 드릴링 기계)를 이용하여 강하게 교반하였다. 필요한 혼합 시간을 측정하였다. 타일 접착제를 우선 5 분 동안 숙성되도록 두었다.
하기 시험을 교반된 타일 접착제 모르타르에 대해 실시하였다:
슬럼프(slump) DIN 18555, part 2에 따라 슬럼프의 측정을 실시하고, 숙성 시간 후 그리고 적절한 경우 나중 시점에서 직접 실시하였다.
물 체류 DIN 18555, part 7에 따라 교반하고 15 분 후 물 체류를 확인하였다.
습윤 타일 접착제 제제를 EN 1323에 따라 콘크리트 석판에 도포하고, 10 분 후, 타일(5 cm x 5 cm)을 그 위에 놓았다. 그 다음, 30 초 동안 2 kg 중량의 타일을 쟀다. 추가 60 분 후, 타일을 제거하고, 타일의 후면의 몇 %가 타일 모르타르에 여전히 부착되어 있는지를 확인하였다.
슬립(slip) DIN EN 1308에 따라 교반하고 3 분 후 슬립을 측정하였다. 슬립 거리(mm)를 기재하였다.
점성 시험 혼합물의 취급 용이성 및/또는 점성을 자격 있는 당업자가 실시하였다.
공기 구멍 안정성 자격 있는 당업자가 육안으로 공기 구멍 안정성의 측정을 실시하였다.
각각의 경우 사용된 공중합체 및 얻어진 결과를 하기 표 5에 정리한다.
자기 압착 콘크리트에서의 시험
(A3)형의 공중합체의 특성을 자기 압착 콘크리트의 시험 혼합물에서 시험하였다. 시험 혼합물의 조성은 DE 10 2004 032 304 A1, 페이지 23, 표 11에 제공되어 있다. 시험할 중합체는 각각의 경우 0.02 중량%의 양으로 사용하였다.
DE 10 2004 032 304 A1의 [0105] 부분에 따라 모르타르 혼합물의 제조를 실시하고, 유동성(슬럼프 유동)의 측정을 [0106] 부분에 기재된 방법에 따라 실시하며, 블리딩(bleeding) 및 침강을 당업자가 육안으로 평가하였다. 교반 후 바로 그리고 20 분 후 값을 취하였다.
각각의 경우 사용된 공중합체 및 얻어진 결과를 하기 표 6에 정리한다.
Figure 112011100723481-pct00006
Figure 112011100723481-pct00007
파트 C-3) (A4)형의 공중합체의 시험
예시적인 액상 세제의 제조
하기 원(stock) 제제를 제조하였다(중량%, 완성된 제제를 기준으로 함):
Figure 112011100723481-pct00008
상기 구성 성분을 혼합하고, 물로 90 중량%까지 채웠다. 즉, 10 중량%의 제제 간극이 남았다. 원 제제를 KOH로 pH 8.6으로 조정하였다.
(비증점) 기준 제제에 대해, 원 제제를 물로 100 중량%까지 채웠다. 증점 시험 제제에 대해, 분산액의 고형분 함량을 고려시 완성된 제제를 기준으로 1.4 중량%의 증점제 농도가 달성되도록, 원 제제를 증점제 분산액 및 물로 채웠다. 점도 측정 전에, 제제를 5 시간 이상 동안 방치하였다.
20℃에서 스핀들 번호 62를 이용하여 분당 20 회전의 회전 속도로 브룩필드 점도계 모델 RV-03을 이용하여 DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019에 따른 지시를 고려하여 저전단 점도를 측정하였다. 비증점 기준 제제의 점도는 112 mPas였다.
증점 제제의 투명도를 정량하기 위해, Dr. Lange로부터의 LICO 200을 이용하여 23℃에서 440 nm에서 투과도(%)를 측정하였다. 증점 제제에 대해 구한 값을 비증점 기준 제제의 투과도에 대한 %로서 제공하였다.
결과를 하기 표 7에 정리한다.
Figure 112011100723481-pct00009
증점제의 사용으로 증점제 없는 기준 제제에 비해 점도가 상당히 증가하였음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 소수성 회합 단량체를 포함하는 실시예 15 내지 21은 소수성 회합 단량체를 포함하지 않는 비교 샘플 7보다 점도가 상당히 높았다. 본 발명에 따른 회합 단량체의 사용은 투과도 측정으로 나타나는 액상 세제 제제의 높은 투명도에 악영향을 미치지 않았다.

Claims (23)

  1. (a) 0.1 내지 20 중량%의 1 이상의 모노에틸렌계 불포화, 소수성 회합 단량체 (a), 및
    (b) 25 내지 99.9 중량%의, (a)와는 상이한 1 이상의 모노에틸렌계 불포화, 친수성 단량체 (b)
    (상기 양에 관한 데이터는 각각의 경우 공중합체 내 모든 단량체의 총량을 기준으로 함)
    를 적어도 포함하는 수용성, 소수성 회합 공중합체로서,
    단량체 (a) 중 1 이상은 하기 화학식 (I)의 단량체인 공중합체:
    화학식 (I)
    H2C=C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5
    상기 화학식에서,
    단위 -(-CH2-CH(R2)-O-)k 및 -(-CH2-CH(R3)-O-)l은 화학식 (I)에 나타낸 순서의 블록 구조로 배열되어 있고,
    k는 10 내지 150의 수이고,
    l은 5 내지 25의 수이며,
    R1은 H 또는 메틸이며,
    R2는 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸이며, 단, 라디칼 R2의 50 몰% 이상은 H이고,
    R3은 서로 독립적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 화학식 -CH2-O-R2'(식 중, R2'는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)의 에테르기이고,
    R4는 2가의 연결 기, -O-(Cn'H2n')- (식 중, n'는 1 내지 6의 자연수임)이며,
    R5는 H 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, R3은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인 것인 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 H이고, R4는 -O-CH2-CH2-CH2-CH2- 기인 것인 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R5는 H인 것인 공중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 (b) 중 1 이상은 산 기 또는 이의 염을 포함하는 단량체인 것인 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 산 기는 -COOH, -SO3H 및 -PO3H2 또는 이의 염의 군에서 선택되는 1 이상의 기인 것인 공중합체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 이상의 상이한 친수성 단량체 (b)를 포함하는 공중합체 (A1)이며, 상기 친수성 단량체 (b)는 적어도
    · 하나의 중성 친수성 단량체 (b1), 및
    · -COOH, -SO3H 또는 -PO3H2 또는 이의 염의 군에서 선택되는 1 이상의 산 기를 포함하는 1 이상의 친수성 음이온성 단량체 (b2)이며,
    여기서 공중합체 내 모든 단량체의 양에 대해 단량체 (a)의 양은 0.1 내지 12 중량%이며, 모든 단량체 (b)의 양은 함께 70 내지 99.9 중량%인 것인 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 중성 단량체 (b1)는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 N-비닐-2-피롤리돈의 군에서 선택되는 단량체이며, 단량체 (b2)는 (메트)아크릴산, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도부탄설폰산, 3-아크릴아미도-3-메틸부탄설폰산, 또는 2-아크릴아미도-2,4,4-트리메틸펜탄설폰산 또는 비닐포스폰산의 군에서 선택되는 1 이상인 것인 공중합체.
  9. 제7항에 있어서, 암모늄기를 갖는 1 이상의 양이온성 단량체 (b3)를 더 포함하는 것인 공중합체.
  10. 제9항에 있어서, 양이온성 단량체는 3-트리메틸암모늄 프로필(메트)아크릴아미드 또는 2-트리메틸암모늄 에틸 (메트)아크릴레이트의 염인 것인 공중합체.
  11. 제7항에 있어서, 단량체 (a)의 양은 공중합체 내 모든 단량체의 양에 대해 0.1 내지 5 중량%인 것인 공중합체.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 이상의 상이한 친수성 단량체 (b)를 포함하는 공중합체 (A2)이며, 상기 친수성 단량체 (b)는 적어도
    · 하나의 중성 친수성 단량체 (b1), 및
    · 1 이상의 양이온성 단량체 (b3)이고,
    여기서 공중합체 내 모든 단량체의 양에 대해 단량체 (a)의 양은 0.1 내지 12 중량%이고, 모든 단량체(b)의 양은 함께 70 내지 99.9 중량%인 것인 공중합체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2 이상의 상이한 친수성 단량체 (b)를 포함하는 공중합체 (A3)이며, 상기 친수성 단량체 (b)는 적어도
    · 5 내지 50 중량%의 1 이상의 중성 친수성 단량체 (b1), 및
    · 25 내지 94.9 중량%의, 설폰산기를 포함하는 1 이상의 음이온성 단량체 (b2)이고,
    여기서 공중합체 내 모든 단량체의 양에 대해 단량체 (a)의 양은 0.1 내지 12 중량%이고, 모든 단량체 (b)의 양은 함께 70 내지 99.9 중량%인 것인 공중합체.
  14. 제12항에 있어서, 단량체 (a)로서, 1 이상의 하기 화학식 (IIa) 및/또는 (IIb)의 단량체를 추가로 포함하며,
    단, 0.1 중량% 이상의 화학식 (I)의 단량체 (a)를 사용하며, 또한 모든 단량체 (a)의 양의 25 중량% 이상은 화학식 (I)의 단량체인 것인 공중합체:
    화학식 (IIa)
    H2C=C(R1)-COO-(-CH2-CH(R5)-O-)q-R6
    화학식 (IIb)
    H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R5)-O-)q-R6
    상기 화학식들에서,
    R1은 H 또는 메틸이고,
    q는 10 내지 150의 수이며,
    R5는 서로 독립적으로 H, 메틸 또는 에틸이고, 여기서 라디칼 R5의 50 몰% 이상은 H이며,
    R6은 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및/또는 방향족, 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼이다.
  15. 제12항에 있어서, 또한 2 이상의 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 가교 단량체 (d)를 1 중량% 이하 포함하며, 여기서 단량체 (d)는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리알릴아민, 트리알릴아민 메트암모늄 클로라이드, 테트라알릴암모늄 클로라이드 및 트리스(2-히드록시)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 1 이상인 것인 공중합체.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    · COOH기를 포함하는 1 이상의 단량체 (b), 및
    · 1 이상의 화학식 H2C=C(R16)-COOR18(식 중, R16은 H 또는 메틸이고, R18은 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형, 지방족, 지환족 및/또는 방향족 탄화수소 라디칼임)의 단량체 (c)
    를 포함하는 공중합체 (A4)이며,
    여기서 모든 단량체 (a)의 양은 함께 0.1 내지 20 중량%이며, 모든 단량체 (b)의 양은 25 내지 94.9 중량%이고, 모든 단량체 (c)의 양은 5 내지 74.9 중량%인 것인 공중합체.
  17. 제16항에 있어서, 모든 단량체 (b)의 양은 25 내지 74.9 중량%이고, 모든 단량체 (c)의 양은 함께 25 내지 74.5 중량%인 것인 공중합체.
  18. 제16항에 있어서, 단량체 (c) 중 1 이상은 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 또는 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 하나인 것인 공중합체.
  19. 제1항 또는 제2항의 공중합체를 사용하는, 지하 광유 매장물(deposit) 및 천연 가스 매장물의 개발, 채굴 및 완료(completion) 방법.
  20. 제1항 또는 제2항의 공중합체를 사용하는, 1 이상의 주입 구멍(bore)을 통해 광유 매장물에 0.01 내지 5 중량% 농도의 제1항 또는 제2항의 공중합체의 수성 제제를 주입하고, 1 이상의 생산 구멍을 통해 매장물로부터 원유(crude oil)를 취출(removing)하는 것에 의한 증진 원유 회수(enhanced oil recovery) 방법.
  21. 제20항에 있어서, 수성 제제는 1 이상의 계면 활성제를 추가로 포함하는 것인 증진 방법.
  22. 제1항 또는 제2항의 공중합체를 포함하는, 수경성(hydraulic) 결합제 시스템을 포함하는 수계(aqueous) 건축 시스템용 첨가제.
  23. 제1항 또는 제2항의 공중합체를 사용하는 액상 세제 및 세정제의 제조 방법.
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