CN106458754B - 包含共聚物的无机粘结剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物，其包含：(α)至少一种无机粘结剂和(β)至少一种基于下列组分的水溶性共聚物：(a)0.1‑20重量％的至少一种式(I)的单体和(b)25‑99.9重量％的至少一种不同于单体(a)的亲水单体(b)，其中所述至少一种共聚物的平均摩尔质量M为1500000‑30000000g/mol。此外，还公开了一种制备该组合物的方法。本发明的另一个方面是组分(β)的共聚物作为本发明的组合物中的流变添加剂的用途。
Description
本发明涉及包含至少一种无机粘结剂和至少一种特定的水溶性共聚物的组合物。此外，还公开了制备该组合物的方法。本发明的另一个方面是所述特定的共聚物作为本发明的组合物中的流变添加剂的用途。
具有增稠作用的水溶性聚合物用于许多工业领域中，例如化妆品、食品领域中，用于制造清洁剂、印刷油墨、乳胶漆，用于原油回收或建筑化学品中。
多糖的水溶性非离子衍生物(特别是纤维素和淀粉衍生物)通常用于水性建筑材料混合物中，从而防止对于水合作用和加工性所需的水而言的不希望的蒸发以及控制体系的分离、沉降和渗出(表面上的水分离)。
根据Ullmann的der Technischen Chemie(第四版，第9卷，第208-210页，Verlag Chemie Weinheim)，最广泛使用的流变添加剂为经合成制备的非离子纤维素和淀粉衍生物，如甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基纤维素(MHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)。然而，由微生物产生的多糖(例如文莱树胶、丢坦糖胶(diutangum))和天然存在的经萃取分离的多糖(水胶体)(例如藻酸盐、黄原胶、角叉菜胶、半乳糖甘露聚糖等)也在现有技术中用于调节水性建筑材料体系和涂料体系的流变性。
许多不同化学种类的可用作水性无机建筑材料混合物中的流变添加剂的聚合物是已知的。一种重要的具有稳定作用的聚合物种类为疏水缔合聚合物。本领域技术人员知晓，它们为具有侧向或末端疏水基团(例如较长的烷基链)的水溶性聚合物。在水溶液中，此类疏水基团可与其本身或与具有疏水基团的其他物质缔合。这形成了使介质稳定的缔合网络。
EP 705 854 A1、DE 100 37 629 A1和DE 10 2004 032 304 A1公开了水溶性的疏水缔合共聚物及其用途，例如在建筑化学品领域中的用途。所述共聚物包含酸性单体(如丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸)、碱性单体(如丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺)或包含阳离子基团的单体(如具有铵基团的单体)。此类单体赋予聚合物在水中的溶解性。作为疏水缔合单体，所公开的共聚物各自包含以下类型的单体：H2C＝C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-)q-Ry或H2C＝C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-Ry，其中Rx通常为H或CH3以及Ry为较大的烃基，通常为具有8-40个碳原子的烃基。这些文件提及了，例如，较长的烷基或三苯乙烯基苯基。
此外，US 8,362,180涉及包含疏水缔合单体的水溶性共聚物。所述单体包含烯键式不饱和基团以及具有嵌段结构的多醚基团，所述嵌段结构由亲水多环氧烷嵌段(其主要由环氧乙烷基团组成)和末端的疏水多环氧烷嵌段(其由具有至少4个碳原子、优选至少5个碳原子的环氧烷组成)组成。
此外，还公开了这些疏水缔合共聚物在水性建筑材料组合物中的用途。
WO 2004/099100公开了包含具有聚醚侧链的多羧酸聚合物的水泥添加剂，所述聚醚侧链具有EO/PO/EO三嵌段结构。EO嵌段可具有1-200个重复单元，而PO嵌段为具有3-18个碳原子和1-50个重复单体的环氧烷单元。实施例记载了重均分子量为8500-40 500g/mol的聚合物。说明书公开了多羧酸聚合物的重均分子量不大于1 000 000g/mol。据称该水泥添加剂使得水大量减少并使粘度提高。
虽然现有技术已知的许多疏水缔合共聚物是非常好的用于水性无机建筑材料组合物的稳定剂，但是它们的缺点在于它们对水性无机建筑材料组合物的流动性有不利影响。
因此，本发明的目的是提供无机粘结剂组合物，其显示出非常低的沉降、分离和渗出倾向并且同时具有非常好的流动特性。
该目的已通过包含以下组分的组合物实现：
(α)至少一种无机粘结剂
(β)至少一种水溶性共聚物，其基于
(a)0.1-20重量％的至少一种式(I)的单体，
H2C＝C(R1)–R2–O–(–CH2–CH2–O–)k–(–CH2–CH(R3)–O–)l–(-CH2-CH2-O-)m-R4(I)
其中，单元–(–CH2–CH2–O–)k、–(–CH2–CH(R3)–O–)l和–(–CH2–CH2–O–)m以式(I)中所示的顺序排列成嵌段结构，并且基团具有以下含义：
k：为10-150；
l：为5-25；
m：为1-15；
R1：为H或甲基；
基团R2：各自彼此独立地为单键或选自以下的二价连接基团：–(CnH2n)–和–O–(Cn’H2n')–以及–C(O)–O–(Cn”H2n”)–，其中n、n'和n”各自为1-6的自然数；
R3：为具有至少2个碳原子的烃基或通式–CH2–O–R3'的醚基，其中R3'为具有至少2个碳原子的烃基，且基团–(–CH2–CH(R3)–O–)l内的基团R3可为相同的或不同的；优选地，条件是基团–(–CH2–CH(R3)–O–)l内的所有烃基R3的碳原子总数为14-50；
基团R4：各自彼此独立地为H或具有1-4个碳原子的烃基，以及
(b)25-99.9重量％的至少一种不同于单体(a)的单烯键式不饱和疏水单体(b)，
其中，重量％数值各自基于共聚物中的所有单体的总量计，并且至少一种共聚物的平均摩尔质量M为1 500 000-30 000 000g/mol，其通过马克-豪温克(Mark-Houwink)关系式(1)测定
M＝([η]/K)1/α (1)，
其中K＝0.0049，α＝0.8且[η]为特性粘度。
在本文中，出人意料地发现，本发明的共聚物不仅完全实现了所述目的，而且相比于现有技术还可通常以更少的量使用。
具体而言，本发明的组合物包含，基于其干质量计，至少20重量％、优选至少40重量％、特别是30-99.9995且更优选35-55重量％的至少一种无机粘结剂和0.0005-5重量％、优选0.0005-2重量％、更优选0.001-1重量％的至少一种共聚物。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及本发明的共聚物，其中在式(I)的单体(a)中，指数k为23-26。
在另一个优选的实施方案中，本发明涉及本发明的共聚物，其中在式(I)的单体(a)中，指数l为8.5-17.25。
在一个优选的实施方案中，本发明的共聚物中的单体(a)和(b)的总和为100重量％。
单体(a)优选仅为上述通式(I)的单体。
关于本发明，提供以下细节：
本发明的组分(β)的共聚物为具有疏水基团的水溶性共聚物。在水性组合物中，疏水基团可与其本身或与其他物质的疏水基团缔合，并且由于这些相互作用，它们使水性组合物增稠。
本领域技术人员知晓，根据所使用的单体的种类，疏水缔合共聚物在水中的溶解性可以或多或少的强烈依赖于pH。因此，在每种情况下用于评估在水中的溶解度的参考点应为各自使用的共聚物所需的pH。
就本专利申请的目的而言，术语“水溶性共聚物”是指在20℃和大气压下以及在所述本发明的组合物的pH下，共聚物在水中的溶解度为至少1g/L水，特别是至少10g/L水以及特别优选至少100g/L水。
本发明的共聚物包含至少一种单烯键式不饱和单体(a)，其赋予了本发明的共聚物疏水缔合特性。
根据本发明，所述至少一种单体(a)为通式(I)的单体
H2C＝C(R1)–R2–O–(–CH2–CH2–O–)k–(–CH2–CH(R3)–O–)l-(–CH2-CH2-O-)m–R4(I)。
在通式(I)的单体(a)中，烯基H2C＝C(R1)–通过二价连接基团–R2–O–连接至多亚烷氧基基团，所述多亚烷氧基基团具有嵌段结构–(–CH2–CH2–O–)k–(–CH2–CH(R3)–O–)l–(–CH2–CH2–O–)m R4，其中嵌段–(–CH2–CH2–O–)k、–(–CH2–CH(R3)–O–)l和–(–CH2–CH2–O–)m以式(I)中所示的顺序排列。单体(a)具有末端OH基团或末端醚基OR4。
在上式中，R1为H或甲基。R1优选为H。
R2为单键或选自以下的二价连接基团：–(CnH2n)–、–O–(Cn'H2n')–和–C(O)–O–(Cn”H2n”)–。在所述式中，n、n'和n”各自为1-6的自然数。换言之，连接基团为具有1-6个碳原子的直链或支链脂族烃基，所述碳原子直接或通过醚基–O–或羧酸酯基–C(O)–O–连接至烯基H2C＝C(R1)-。基团–(CnH2n)–、-(Cn’H2n')–和–(Cn”H2n”)–优选为直链脂族烃基。
基团R2＝–(CnH2n)–优选选自–CH2–、–CH2–CH2–和–CH2–CH2–CH2–；特别优选亚甲基–CH2–。
基团R2＝–O–(Cn'H2n')–优选选自–O–CH2–CH2–、–O–CH2–CH2–CH2–和–O–CH2–CH2–CH2–CH2–；特别优选–O–CH2–CH2–CH2–CH2–。
基团R2＝–C(O)–O–(Cn”H2n”)–优选选自–C(O)–O–CH2–、–C(O)–O–CH2–CH2–和–C(O)–O–CH2–CH2–CH2–；特别优选–C(O)–O–CH2–CH2–。
基团R2特别优选为基团–O–(Cn'H2n')–。
R2更特别优选选自–CH2–或–O–CH2–CH2–CH2–CH2–或–C(O)–O–CH2–CH2–；非常特别优选–O–CH2–CH2–CH2–CH2–。
单体(a)还具有由单元–(–CH2–CH2–O–)k、–(–CH2–CH(R3)–O–)l和–(–CH2–CH2–O–)m组成的多亚烷氧基，其中所述单元以式(I)中所示的顺序排列成嵌段结构。嵌段之间的过渡可为突变的或连续的。
亚乙氧基单元的数目k为10-150，优选12-50，尤其优选15-35以及特别优选20-30。
亚乙氧基单元的数目k非常特别优选为23-26。所述数值始终为分布的平均值。
在第二嵌段–(–CH2–CH(R3)–O–)l–中，基团R3彼此独立地为具有至少2个碳原子、优选2-14个碳原子、尤其优选2-4个碳原子以及特别优选2或3个碳原子的烃基。烃基可各自为脂族和/或芳族直链或支链碳基团。优选脂族基团。特别优选具有2或3个碳原子的脂族直链烃基团。所述嵌段优选为多亚丁氧基嵌段或多亚戊氧基嵌段。
合适的基团R3的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基、正十二烷基、正十四烷基以及苯基。
合适的基团R3的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基以及苯基。优选的基团的实例包括正丙基、正丁基、正戊基，特别优选乙基或正丙基。
基团R3还可为通式–CH2-O-R3'的醚基团，其中R3'为具有至少2个碳原子、优选2-10个碳原子以及特别优选至少3个碳原子的脂族和/或芳族直链或支链烃基。基团R3'的实例包括正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基和苯基。
基团R3'的实例包括正丙基、正丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基和苯基。
因此，嵌段–(–CH2–CH(R3)–O-)l–为由具有至少4个碳原子、优选4或5个碳原子的亚烷氧基单元和/或带有具有至少2个、优选至少3个碳原子的醚基团的缩水甘油醚组成的嵌段。作为基团R3，优选上述烃基；第二嵌段的结构嵌段特别优选为包含至少4个碳原子的亚烷氧基单元，如亚丁氧基和亚戊氧基单元或高级亚烷氧基单元；非常特别优选亚丁氧基或亚戊氧基单元。
对于聚环氧烷领域的技术人员而言，明显地，烃基R3的取向可取决于烷氧基化条件，例如取决于烷氧基化所选择的催化剂。因此，亚烷氧基可以–(–CH2–CH(R3)–O-)–取向或以相反的取向–(–CH2–CH(R3)–O-)–嵌入至单体中。因此，式(I)中的描述不应视为对基团R3的具体取向进行限制。
亚烷氧基单元的数目l为5-25，特别是6-23，特别优选7-20，非常特别优选8.5-17.25。基团–(–CH2–CH(R3)–O–)l内的所有烃基R3的碳原子总数优选为14-50，优选18-40，特别优选25.5-34.5。如果基团R3为醚基团-CH2-O-R3'，则基团–(–CH2–CH(R3')–O–)l内的烃基R3的碳原子总数为14-50，优选18-40，特别优选25.5-34.5，其中不考虑–CH2-O-R3'中的连接基团–CH2-O-的碳原子。
一个优选的实施方案为上述包含单体(a)的共聚物，其中R3为乙基以及l为7.5-25，优选12.7-25，特别优选13-23，非常特别优选12.75-17.25，例如14、16或22。
在一个优选的实施方案中，亚烷氧基单元的数目l为8.5-17.25，尤其条件是所有烃基R3中的碳原子总数为25.5-34.5。如果基团R3为醚基团-CH2-O-R3'，则尤其条件是烃基R3'的碳原子总数为25.5-34.5，其中不考虑-CH2-O-R3'中的连接基团–CH2-O-的碳原子。一个优选的实施方案涉及上述包含单体(a)的共聚物，其中R3为乙基以及l为12.75-17.25，特别是13-17，例如14或16。另一个优选的实施方案涉及上述包含单体(a)的共聚物，其中R3为正丙基以及l为8.5-11.5，优选9-11，例如10或11。如上所述，所述数值为分布的平均值。
嵌段–(–CH2–CH2–O–)m为多亚乙氧基嵌段。亚乙氧基单元的数目m为1-15，优选0.1-10，特别优选0.1-5，尤其优选0.5-5以及非常特别优选2-5。所述数值同样为分布的平均值。
基团R4为H或优选为具有1-4个碳原子的脂族烃基。R4优选为H、甲基或乙基，特别优选H或甲基以及非常特别优选H。
对于多亚烷氧基嵌段共聚物领域的技术人员而言，明显地，嵌段之间的过渡可为突变的或连续的，这取决于制备方法。在连续过渡的情况下，包含两个嵌段单体的嵌段之间存在过渡区域。如果嵌段边界固定在过渡区域的中间，则第一嵌段–(–CH2–CH2–O–)k可相应地具有少量的–(–CH2–CH(R3)–O–)–单元，且第二嵌段–(–CH2–CH(R3)–O–)l可具有少量的–(–CH2–CH2–O–)–单元，然而其中这些单元并非随意分布在整个嵌段中而是相反地排列在所述过渡区域。尤其是，第三嵌段(–CH2–CH2–O–)m可具有少量的单元–(–CH2–CH(R3)–O–)–。
就本发明的目的而言，嵌段结构是指由至少85mol％、优选至少90mol％、特别优选至少95mol％的各单元构成的嵌段，基于各嵌段的总摩尔数计。这意味着嵌段除所命名的单元之外还可包含少量的其他单元(特别是其他多亚烷氧基单元)。具体而言，多亚乙氧基嵌段-(-CH2-CH2-O-)m包含至少85mol％、优选至少90mol％的单元(-CH2-CH2-O-)，基于嵌段的总摩尔数计。特别地，多亚乙氧基嵌段-(-CH2-CH2-O-)m由85-95mol％的单元(-CH2-CH2-O-)和5-15mol％的单元-(-CH2-CH(R3)-O-)组成。
本发明优选涉及一种共聚物，其中式(I)的单体(a)中的基团具有以下含义：
k：为15-35，优选20-28，特别是23-26；
l：为5-25，优选5-23，特别是5-20；
m：为1-15，优选0.5-10；
R1：为H；
R2：为二价连接基团–O–(Cn'H2n')–，其中n'为4；
基团R3：各自彼此独立地为具有2个碳原子的烃基；特别是乙基；
R4：为H。
本发明还优选涉及一种共聚物，其中式(I)的单体(a)中的基团具有以下含义：
k：为15-35，优选20-28，特别优选23-26；
l：为7.5-25，优选10-25，特别优选12.75-25；尤其优选13-23；例如，14、16或22；
m：为1-15，优选0.5-10；
R1：为H；
R2：为二价连接基团–O–(Cn'H2n')–，其中n'为4；
基团R3：各自彼此独立地为具有2个碳原子的烃基；特别是乙基；
R4：为H。
本发明还优选涉及一种共聚物，其中式(I)的单体(a)中的基团具有以下含义：
k：为15-35，优选20-28，特别优选23-26；
l：为7.5-25，优选10-25，特别优选12.75-25；尤其优选13-23；例如，14、16或22；
m：为0.1-10，优选0.5-10；尤其优选2-5；
R1：为H；
R2：为二价连接基团–O–(Cn'H2n')–，其中n'为4；
基团R3：各自彼此独立地为具有2个碳原子的烃基；特别是乙基；
R4：为H。
本发明特别优选涉及一种共聚物，其中式(I)的单体(a)中的基团具有以下含义：
k：为23-26；
l：为12.75-17.25；
m：为1-15；优选0.5-10；
R1：为H；
R2：为二价连接基团–O–(Cn'H2n')–，其中n'为4；
基团R3：各自彼此独立地为具有2个碳原子的烃基；特别是乙基；
R4：为H。
此外，本发明特别涉及一种共聚物，其中式(I)的单体(a)中的基团具有以下含义：
k：为23-26；
l：为8.5-11.5；
m：为1-15，优选0.5-10；
R1：为H；
R2：为二价连接基团–O–(Cn'H2n')–，其中n'为4；
R3：为具有3个碳原子的烃基，特别是正丙基；
R4：为H。
在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及共聚物，其在式(I)的单体(a)中的基团具有以下含义：
k：为23-26；
l：为12.75-17.25；
m：为2-5；
R1：为H；
R2：为二价连接基团–O–(Cn'H2n')–，其中n'为4；
R3：为具有2个碳原子的烃基；
R4：为H。
本发明还优选涉及一种包含共聚物的组合物，其中除式(I)的单体(a)外还存在式(III)的单体(d)
H2C＝C(R1)–R2–O–(–CH2–CH2–O–)k–(–CH2–CH(R3)–O–)l–H(III)
其中基团R1、R2、R3、k和l如上所定义。
本发明还优选涉及一种共聚物，其中式(I)的单体(a)与式(III)的单体(d)的重量比为19:1-1:19，优选9:1-1:9。
本专利申请还提供一种制备本发明的组合物的方法，其中通式(I)的单体(a)优选通过包括以下步骤的方法制备：
a)使通式(II)的单烯键式不饱和醇A1与环氧乙烷反应
H2C＝C(R1)–R2–OH (II)，
其中，基团R1和R2如上所定义；
其中加入包含KOMe和/或NaOMe的碱性催化剂K1；
得到烷氧基化醇A2；
b)使烷氧基化醇A2与至少一种式(Z)的环氧烷Z反应
其中R3如上所定义；
其中加入碱性催化剂K2；
其中在步骤b)的反应中，钾离子的浓度小于或等于0.9mol％，基于所使用的醇A2计；
以及步骤b)的反应在小于或等于135℃的温度下进行，得到式(III)的烷氧基化醇A3
H2C＝C(R1)–R2–O–(–CH2–CH2–O–)k–(–CH2–CH(R3)–O–)l–H(III)
其中基团R1、R2、R3、k和l如上所定义；
c)使醇A3与环氧乙烷反应；得到烷氧基化醇A4，其对应于式(I)的单体(a)，其中R4＝H和m＝1-15；
d)任选地用化合物R4-X使烷氧基化醇A4醚化，
其中R4为具有1-4个碳原子的烃基以及X为离去基团，其优选选自以下基团：Cl、Br、I、-O-SO2-CH3(甲磺酸根)、-O-SO2-CF3(三氟甲磺酸根)和–O-SO2-OR4；
得到式(I)的单体(a)，其中R4＝具有1-4个碳原子的烃基。
本发明的方法的步骤a)包括在加入包含KOMe(甲醇钾)和/或NaOMe(甲醇钠)的碱性催化剂K1下使单烯键式不饱和醇A1与环氧乙烷反应，得到烷氧基化醇A2。
对于步骤a)、b)、c)和任选d)的反应而言，以下所述的优选条件(例如，压力和/或温度范围)是指所述步骤完全或部分地在指定的条件下进行。
步骤a)优选首先包括使单烯键式不饱和醇A1与碱性催化剂K1反应。为此，通常在压力反应器中将用作原料的醇A1与碱性催化剂K1混合。通过将压力降低至通常小于100毫巴、优选50-100毫巴，和/或通过将温度增加至通常30-150℃，可汽提出仍存在于混合物中的低沸点物和/或水。之后，醇主要作为相应的醇盐存在。通常，随后用惰性气体(例如氮气)处理反应混合物。
进一步优选地，步骤a)首先包括使单烯键式不饱和醇A1与碱性催化剂K1反应。为此，通常在压力反应器中将用作原料的醇A1与碱性催化剂K1混合。通过将压力降低至通常小于100毫巴、优选30-100毫巴，和/或通过将温度增加至通常30-150℃，可汽提出仍存在于混合物中的低沸点物和/或水。之后，醇主要作为相应的醇盐存在。通常，随后用惰性气体(例如氮气)处理反应混合物。
步骤a)优选包括向醇A1与碱性催化剂K1(如上所述)的上述混合物中加入环氧乙烷。在加入环氧乙烷结束之后，通常可对反应混合物进行后反应。添加和/或后反应通常进行2-36小时，优选5-24小时，尤其优选5-15小时，特别优选5-10小时。
进一步优选地，步骤a)包括向醇A1与碱性催化剂K1(如上所述)的上述混合物中加入环氧乙烷。在加入环氧乙烷结束之后，通常可对反应混合物进行后反应。后反应通常进行0.1-1小时。添加，包括任选的降压(暂时地将压力从例如6巴降低至3巴(绝对))以及包括后反应，进行例如2-36小时，优选5-24小时，特别优选5-15小时，特别优选5-10小时。
步骤a)通常在60-180℃、优选130-150℃、更优选140-150℃的温度下进行。更具体地，步骤a)包括在60-180℃、优选130-150℃、更优选140-150℃的温度下向醇A1与碱性催化剂K1的混合物中加入环氧乙烷。
向醇A1与碱性催化剂K1的混合物中加入环氧乙烷优选在1-7巴、优选1-5巴的压力下进行。为了遵守安全条款，步骤a)中的添加通常在1-3.1巴的压力下进行。更特别地，环氧乙烷的添加和/或后反应在上述条件下进行。
进一步优选地，向醇A1与碱性催化剂K1的混合物中添加环氧乙烷在1-7巴、优选1-6巴的压力下进行。为了遵守安全条款，步骤a)中的添加通常在1-4巴、优选1-3.9巴、更优选1-3.1巴的压力下进行，或在本发明的另一个实施方案中，在3-6巴的压力下进行。更特别地，环氧乙烷的添加和/或后反应在上述条件下进行。
步骤a)优选包括在小于或等于36小时、优选小于或等于32小时的时间内，更优选在2-32小时的时间内，以及在小于或等于5巴、优选1-4巴、尤其优选1-3.9巴、更特别是1-3.1巴的压力下向醇A1与碱性催化剂K1的混合物中加入环氧乙烷。特别地，上述时间包括环氧乙烷的添加和/或后反应。
具体而言，根据本发明的方法的步骤a)，在加入包含KOMe(甲醇钾)和/或NaOMe(甲醇钠)的碱性催化剂K1下，单烯键式不饱和醇A1与环氧乙烷的反应可在一个以上的乙氧基化步骤中进行。一个优选的方法为上述的一种方法，其中步骤a)包括以下步骤：
单烯键式不饱和醇A1与碱性催化剂K1反应；醇A1和催化剂K1的混合物与一部分的环氧乙烷、更特别是总量的10-50重量％、更特别是10-30重量％的环氧乙烷反应；中间步骤，包括停止阶段和/或压力降低；以及与剩余部分的环氧乙烷反应。
进一步优选上述方法，其中步骤a)包括以下步骤：
单烯键式不饱和醇A1与碱性催化剂K1反应；醇A1和催化剂K1的混合物与一部分的环氧乙烷、更特别是总量的50-98重量％、更特别是80-98重量％的环氧乙烷反应；
通过将压力降低至小于100毫巴、优选50-100毫巴的压力和/或将温度增加为通常30-150℃的范围而除去低沸点物的步骤；
所得乙氧基化产物与碱性催化剂K1反应，以及剩余部分的环氧乙烷与乙氧基化产物和碱性催化剂K1的混合物反应。
进一步优选上述方法，其中步骤a)包括以下步骤：
单烯键式不饱和醇A1与碱性催化剂K1反应；醇A1和催化剂K1的混合物与一部分的环氧乙烷、更特别是总量的50-98重量％、更特别是80-98重量％的环氧乙烷反应；
通过将压力降低至小于100毫巴、优选30-100毫巴的压力和/或将温度增加为通常30-150℃的范围而除去低沸点物的步骤；
所得乙氧基化产物与碱性催化剂K1反应，以及剩余部分的环氧乙烷与乙氧基化产物和碱性催化剂K1的混合物反应。
碱性催化剂K1包含特别是10-100重量％的KOMe和/或NaOMe，优选20-90重量％。除KOMe和/或NaOMe之外，催化剂K1还可包含其他碱性化合物和/或溶剂(更特别是C1–C6醇)。例如，可包含选自以下的化合物：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属烷醇盐(C2-C6烷醇钾、C2-C6烷醇钠，优选乙醇盐)、碱土金属烷醇盐(更特别是C1-C6烷醇盐，优选甲醇盐和/或乙醇盐)。除了KOMe和/或NaOMe之外，催化剂K1优选还包含至少一种选自氢氧化钠和氢氧化钾的其他碱性化合物。在另一个优选的实施方案中，碱性催化剂K1由KOMe组成或由KOMe和甲醇(MeOH)的混合物组成。通常，可使用20-50重量％的KOMe在甲醇(MeOH)中的溶液。
在另一个优选的实施方案中，碱性催化剂K1由NaOMe组成或由NaOMe和甲醇(MeOH)的混合物组成。通常，可使用20-50重量％的NaOMe在甲醇(MeOH)中的溶液。
在另一个优选的实施方案中，碱性催化剂K1由KOMe和NaOMe的混合物组成或由KOMe和NaOMe在甲醇中的溶液组成。
在使用KOMe作为步骤a)的反应中的碱性催化剂K1的情况下，有利地K1的用量使得观察到相对于所使用的醇A1而言，KOMe的上限为2500ppm(约0.4mol％)，从而防止单烯键式不饱和醇A1分解。在步骤a)中，钾离子的浓度优选小于或等于0.4mol％，更优选0.1-0.4mol％，基于所使用的醇A1的总量计。
如果添加的KOMe的量使得其浓度大于0.9mol％，基于乙氧基化醇A2(方法步骤a)的产物)计，则在步骤b)之前必须完全或部分地除去KOMe，从而在方法步骤b)中得到小于0.9mol％的钾离子浓度。例如，这可通过在步骤a)之后分离乙氧基化的醇A2以及任选使其纯化而进行。
在另一个优选的实施方案中，KOMe的用量使得在步骤a)的反应之后，钾离子的浓度已经小于或等于0.9mol％，基于A2计。
本发明方法的步骤b)包括在加入碱性催化剂K2下使乙氧基化醇A2与至少一种环氧烷Z反应，得到烷氧基化醇A3，其对应于式(III)的单体(a)
H2C＝C(R1)–R2–O–(–CH2–CH2–O–)k–(–CH2–CH(R3)–O–)l–R4(III)
其中R4＝H。
步骤b)优选包括首先使乙氧基化醇A2与碱性催化剂K2反应。为此，通常在压力反应器中将醇A2与碱性催化剂K2混合。通过将压力降低至通常小于100毫巴，优选为50-100毫巴和/或通过将温度增加至通常30-150℃，可以汽提出仍存在于混合物中的低沸点物和/或水。之后，醇主要作为相应的醇盐存在。然后通常用惰性气体(例如氮气)处理反应混合物。
进一步优选地，步骤b)包括首先使乙氧基化醇A2与碱性催化剂K2反应。为此，通常在压力反应器中将醇A2与碱性催化剂K2混合。通过将压力降低至通常小于100毫巴，优选为30-100毫巴和/或通过将温度增加至通常30-150℃，可以汽提出仍存在于混合物中的低沸点物和/或水。之后，醇主要作为相应的醇盐存在。然后通常用惰性气体(例如氮气)处理反应混合物。
步骤b)优选包括向醇A2与碱性催化剂K2的上述混合物中加入至少一种环氧烷Z。在环氧烷Z的添加结束之后，反应混合物通常进行后反应。添加和/或后反应通常进行2-36小时，优选5-24小时，尤其优选5-20小时，特别优选5-15小时。
步骤b)优选包括向醇A2与碱性催化剂K2的上述混合物中加入至少一种环氧烷Z。在环氧烷Z的添加结束之后，反应混合物通常进行后反应。添加，包括任选的降压以及包括后反应，通常进行2-36小时，优选5-30小时，特别优选10-28小时，特别优选11-24小时。
根据本发明，在步骤b)中的反应过程中，钾离子的浓度小于或等于0.9mol％，优选小于0.9mol％，优选0.01-0.9mol％，更优选0.1-0.6mol％，基于所使用的醇A2计。在制备单体(a)的情况下，在步骤b)中的反应过程中，钾离子的浓度优选为0.01-0.5mol％，基于所使用的醇A2计。
在一个特别优选的实施方案中，在步骤b)中的反应过程中，钾离子的浓度为0.1-0.5mol％，并且步骤b)中的反应在120-130℃的温度下进行。
碱性催化剂K2优选包含至少一种选自如下的碱性化合物：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属烷醇盐(更特别是C1-C6烷醇盐，优选甲醇盐和/或乙醇盐)。催化剂优选包含至少一种碱性钠化合物，更特别选自NaOH、NaOMe和NaOEt，更优选NaOMe或NaOH。作为催化剂K2，可使用所述碱性化合物的混合物；催化剂K2优选由所述碱性化合物的一种或所述碱性化合物的混合物组成。通常，使用碱性化合物的水溶液。在另一个优选的实施方案中，碱性催化剂K2由NaOMe组成或由NaOMe和甲醇的混合物组成。通常，可使用20-50重量％的NaOMe在甲醇中的溶液。催化剂K2优选不包含KOMe。
在步骤b)中的制备的情况下，优选使用包含至少一种碱性钠化合物的催化剂K2，所述碱性钠化合物更特别地选自NaOH、NaOMe和NaOEt，并且在步骤b)的反应过程中，钠离子的浓度为3.5-12mol％，优选3.5-7mol％，更优选4-5.5mol％，基于所使用的醇A2计。
根据本发明，步骤b)中的反应在小于或等于135℃的温度下进行。优选步骤b)中的反应在60-135℃、优选100-135℃、更优选120-130℃的温度下进行。特别地，步骤b)包括在小于或等于135℃的温度下，优选在60-135℃、更优选100-135℃、更优选120-135℃的温度下向醇A2与碱性催化剂K2的混合物中加入至少一种环氧烷Z。
步骤b)优选在1-3.1巴、优选1-2.1巴的压力下进行。为了满足安全条件，步骤b)中的反应优选在小于或等于3.1巴(优选1-3.1巴)的压力下进行(如果R3为具有2个碳原子的烃基)，或在小于或等于2.1巴、优选1-2.1巴的压力下进行(如果R3为具有大于2个碳原子的烃基)。
进一步优选地，步骤b)在1-6巴、优选1-3.1巴、尤其优选1-2.1巴的压力下进行。步骤b)中的反应优选在1-6巴、优选1-3.1巴、优选4-6巴的压力下进行(如果R3为具有2个碳原子的烃基)。特别地，环氧烷Z的添加和/或后反应在上述压力下进行。
本发明特别涉及一种共聚物，其中R3为具有2个碳原子的烃基，并且在单体(a)的制备中，步骤b)在1-3.1巴的压力下进行；或其中R3为具有至少3个碳原子、优选具有3个碳原子的烃基，并且在单体(a)的制备中，步骤b)在1-2.1巴的压力下进行。
特别地，环氧烷Z的添加和/或后反应在上述压力下进行。优选地，步骤b)包括在小于或等于3.1巴(优选1-3.1巴)的压力下(如果R3为具有2个碳原子的烃基)，或在小于或等于2.1巴、优选1-2.1巴的压力下(如果R3为具有至少3个碳原子的烃基)，向醇A2和碱性催化剂K2的混合物中加入至少一种环氧烷Z。
步骤b)优选包括在小于或等于36小时、优选小于或等于32小时的时间内，更优选在2-32小时的时间内，非常优选在5-24小时的时间内，以及在小于或等于3.1巴、优选在1-2.1巴的压力下，更优选在上述压力下，向醇A2和碱性催化剂K2的混合物中加入至少一种环氧烷Z。
进一步优选地，步骤b)包括在小于或等于36小时、优选小于或等于32小时的时间内，更优选在2-32小时的时间内，非常优选在11-24小时的时间内，以及在小于或等于3.1巴的压力下，更优选在上述压力下，向醇A2和碱性催化剂K2的混合物中加入至少一种环氧烷Z。
特别优选地，步骤b)在1-3.1巴的压力下，优选在上述压力下以及在120-130℃的温度下进行。
本发明的方法还包括步骤c)，其中烷氧基化醇A3与环氧乙烷反应，得到烷氧基化醇A4，其相当于式(I)的单体(a)，其中R4＝H且m＝1-15，优选1-10，更优选0.1-10，更特别是0.1-5，尤其优选0.5-5以及非常优选0.5-2.5。
步骤c)特别是在不进一步加入碱性催化剂的情况下进行。步骤c)特别是在1-7巴、优选1-5巴的压力下，以及在60-140℃、优选120-140℃、更优选125-135℃的温度下进行。步骤c)中的乙氧基化特别地进行0.5-7小时、更特别为0.5-5小时、优选0.5-4小时的时间。
步骤c)进一步优选在不进一步加入碱性催化剂的情况下进行。步骤c)特别是在1-7巴、优选1-6巴的压力下，以及在60-140℃、优选120-140℃、更优选120-135℃的温度下进行。步骤c)中的乙氧基化特别地进行0.5-7小时、更特别为1-5小时、优选1-4小时的时间。
步骤c)优选包括向步骤b)的反应混合物中加入环氧乙烷，所述反应混合物包含无需进一步的后处理和/或降压的式(III)的烷氧基化醇A3。在环氧乙烷的添加结束之后，通常可对反应混合物进行后反应。添加和/或后反应通常进行0.5-10小时、更特别是0.5-7小时、更特别是0.5-5小时、优选0.5-4小时的时间。
进一步优选地，步骤c)包括向步骤b)的反应混合物中加入环氧乙烷，所述反应混合物包含无需进一步的后处理和/或降压的式(III)的烷氧基化醇A3。在环氧乙烷的添加结束之后，通常可对反应混合物进行后反应。添加，包括任选的降压以及包括后反应，通常进行0.5-10小时、更特别是2-10小时、更特别是4-8小时的时间。
本发明的方法可任选地包括步骤d)，其中将烷氧基化醇A4用化合物R4-X进行醚化，其中X为离去基团，优选选自Cl、Br、I、-O-SO2-CH3(甲磺酸根)、-O-SO2-CF3(三氟甲磺酸根)或-O-SO2-CR4。
在对式(I)的烷氧基化醇A4的末端–OH基团(例如，R4＝H)进行醚化的情况下，还可使用原则上本领域技术人员已知的常规烷基化试剂，例如硫酸烷基酯和/或烷基卤化物。通常，化合物R4-X可包括烷基卤化物。为了醚化，还可特别使用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。醚化只是一种选择，其可由本领域技术人员根据共聚物所需的特性进行选择。
除单体(a)之外，本发明的共聚物还包含至少一种单烯键式不饱和亲水单体(b)，其不同于单体(a)。应理解，还可使用两种或更多种不同的亲水单体(b)的混合物。
除了烯基之外，亲水单体(b)还包含一个以上的亲水基团。由于其亲水性，这些基团赋予了本发明的共聚物在水中足够的溶解性。亲水基团更特别为包含O和/或N原子的官能团。它们还可包括，特别是，S和/或P原子作为杂原子。
特别优选地，单体(b)可与水以任意比例混合，但是对于本发明的实施，其使得本发明的疏水缔合共聚物具有如开始所述的在水中的溶解度就足够。在室温下，单体(b)在水中的溶解度应优选为至少100g/l，更特别是至少200g/l，以及更优选至少500g/l。
合适的官能团的实例包括羰基>C＝O、醚基–O-、更特别是多亚乙氧基–(CH2–CH2–O–)n–(其中n优选为1-200)、羟基–OH、酯基–C(O)O-、伯氨基、仲氨基或叔氨基、铵基、酰胺基–C(O)–NH–、甲酰胺基–C(O)–NH2或酸基(如羧基–COOH、磺酸基–SO3H、膦酸基–PO3H2或磷酸基–OP(OH)3。
优选的官能团的实例包括羟基–OH、羧基-COOH、磺酸基–SO3H、甲酰胺基–C(O)–NH2、酰胺基–C(O)–NH–以及多亚乙氧基–(CH2–CH2–O-)n–H，其中n优选为1-200。
官能团可与烯基直接连接，或可通过一个以上的连接烃基与烯基连接。
亲水单体(b)优选为通式H2C＝C(R5)R6(IV)的单体，其中R5为H或甲基，以及R6为亲水基团或包含一个以上的亲水基团的基团。
基团R6为包含杂原子的基团，所述杂原子的数量使得开始时所限定的水溶性得以实现。
例如，合适的单体(b)包括含有酸基的单体，实例为包含–COOH基团的单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸；包含磺酸基团的单体，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸；或包含膦酸基团的单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。
还应提及的是，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及它们的衍生物，例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺；N-乙烯基衍生物，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；以及乙烯基酯，如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可在聚合之后水解成乙烯胺单元、乙烯酯水解成乙烯醇单元。
其他实例包括含有羟基和/或醚基的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、羟乙烯基乙基醚、羟乙烯基丙基醚、羟乙烯基丁基醚或式H2C＝C(R1)–O–(–CH2–CH(R7)–O–)b–R8(V)的化合物，其中R1如上所定义以及b为2-200，优选2-100。基团R7彼此独立地为H、甲基或乙基，优选H或甲基，条件是至少50mol％的基团R7为H。优选至少75mol％的基团R7为H，更优选至少90mol％的基团R7为H以及非常优选所有的基团R7为H。基团R8为H、甲基或乙基，优选H或甲基。各亚烷氧基单元可随意排列或以嵌段形式排列。在嵌段共聚物的情况下，嵌段之间的过渡可为突变的或渐变的。
其他合适的亲水单体(b)记载于WO 2011/133527(第15页，第1-23行)中。
当然，上述亲水单体不仅可以所表示的酸形式或碱形式使用，而且还可以相应的盐形式使用。还可在形成聚合物之后将酸基团或碱基团转化成相应的盐。相应的盐优选为碱金属盐或铵盐，更优选有机铵盐，尤其优选水溶性有机铵盐。
优选一种共聚物，其中至少一种单体(b)为包含酸基团的单体，所述酸基团包括至少一个选自–COOH、–SO3H和–PO3H以及它们的盐的基团。
优选至少一种单体(b)为选自以下的单体：(甲基)丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，更优选丙烯酸和/或AMPS和/或它们的盐。
本发明优选涉及一种共聚物，其包含至少两种不同的单烯键式不饱和亲水单体(b)，它们为
-至少一种中性亲水单体(b1)，以及
-至少一种亲水阴离子单体(b2)，其包含至少一个选自-COOH、–SO3H和–PO3H2以及它们的盐的酸基团。
合适的单体(b1)的实例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，优选丙烯酰胺以及它们的衍生物，例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺以及N-羟甲基丙烯酰胺。还应提及的是，N-乙烯基衍生物如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺。还提及的是包含OH基团的单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、羟乙烯基乙基醚、羟乙烯基丙基醚或羟乙烯基丁基醚。本发明的共聚物中的单体(b1)优选为丙烯酰胺和/或它们的衍生物，更优选丙烯酰胺。
阴离子单体(b2)的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸；包含磺酸基团的单体，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸；或包含膦酸基团的单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰胺基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸。
优选的阴离子单体(b2)的实例包括丙烯酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸和2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸，非常优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
共聚物优选为包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及含有酸基团的单体作为单体(b2)的共聚物。
共聚物优选为这样的共聚物：其包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及包含含有酸基团的单体作为单体(b2)，所述酸基团为–SO3H。更特别优选共聚物为这样的共聚物：其包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为单体(b2)。
优选地，共聚物为包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及丙烯酸作为单体(b2)的共聚物。
进一步优选地，共聚物为这样的共聚物：其包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及包含至少两种另外不同的含酸基团的单体(b2)。尤其优选以下共聚物：其包含丙烯酰胺作为单体(b1)以及一种包含基团–SO3H的单体和一种包含基团–COOH的单体作为含有酸基团的单体(b2)。
进一步优选地，共聚物包含丙烯酰胺作为单体(1)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)以及含有基团–COOH的单体作为单体(b2)。进一步优选地，共聚物为这样的共聚物：其包含丙烯酰胺作为单体(b1)，以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸作为单体(b2)。
本发明的共聚物中的单体(b)的量为25-99.9重量％，优选25-99.5重量％，基于共聚物中的所有单体的总量计。精确的量由疏水缔合共聚物的性质和所需最终用途决定，并相应地由本领域技术人员指定。
至少一种共聚物优选为这样的共聚物：其基于至少一种式(I)的单体(a)以及丙烯酰胺作为中性亲水单体(b1)，以及丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为阴离子亲水性单体(b2)。
更特别优选至少一种共聚物包含
0.5-15重量％的至少一种疏水缔合单体(a)，以及
19.5-80重量％的丙烯酰胺作为中性亲水单体(b1)，以及
19.5-80重量％的丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为阴离子亲水单体(b2)。
非常优选至少一种共聚物包含
1-7.5重量％的至少一种疏水缔合单体(a)，以及
45-55重量％的丙烯酰胺作为中性亲水单体(b1)，以及
44-54重量％的丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为阴离子亲水单体(b2)。
在一个优选实施方案中，组分(β)还包含(c)至少一种非离子不可聚合的表面活性组分。其可更特别为至少一种非离子表面活性剂。然而，阴离子和阳离子表面活性剂也是适合的，只要它们不参与聚合反应即可。
优选地，(c)为至少一种非离子表面活性剂。
所述表面活性剂可更特别为通式R10-Y'的表面活性剂，优选非离子表面活性剂，其中R10为具有8-32，优选10-20、更优选12-18个碳原子的烃基，以及Y'为亲水基团，优选非离子亲水基团，更特别是多烷氧基。
非离子表面活性剂优选为乙氧基化的具有10-20个碳原子的长链脂族醇，其可任选包括芳族部分。
例如，可提及：C12C14脂肪醇乙氧基化物、C16C18脂肪醇乙氧基化物、C13氧化-方法醇乙氧基化物、C10氧化-方法醇乙氧基化物、C13C15氧化-方法醇乙氧基化物、C10格尔伯特醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。特别公知的是具有5-20个亚乙氧基单元，优选8-18个亚乙氧基单元的化合物。任选地，还可存在少量的高级亚烷氧基单元，更特别是亚丙氧基和/或亚丁氧基单元，但是亚乙氧基单元的量通常应为至少80mol％，相对于所有的亚烷氧基单元计。
尤其合适的是选自以下的表面活性剂：乙氧基化烷基酚、乙氧基化的饱和的异-C13醇和/或乙氧基化C10格尔伯特醇，在烷氧基中各自存在5-20个亚乙氧基单元，优选8-18亚乙氧基单元。
本发明的共聚物可根据原则上本领域技术人员已知的方法通过单体(a)和(b)优选在水相中的自由基聚合来制备，例如通过本体聚合、溶液聚合、凝胶聚合、乳液聚合、分散体聚合或悬浮聚合制备。所述聚合优选在至少一种表面活性组分(c)的存在下进行。
本发明涉及一种制备如上所述本发明的共聚物的方法，所述方法包括使至少一种单体(a)和至少一种亲水单体(b)进行水溶液聚合。溶液聚合优选在至少一种表面活性组分(c)的存在下进行。
关于制备本发明的共聚物的方法，优选的实施方案与上文关于本发明的共聚物所描述的那些一样。
本发明的一个方面为一种制备本发明的共聚物的方法，其中溶液聚合在5.0-9的pH下进行。
根据上述制备方法，本发明使用的式(I)的单体(a)通过醇(II)的多级烷氧基化，随后任选的通过醚化来提供。关于制备单体(a)的方法，优选的实施方案与上文关于本发明共聚物所描述的那些一样。
在一个优选的实施方案中，共聚物通过在水相中的凝胶聚合而制备，条件是使用的所有单体在水中具有足够的溶解性。在本发明的意义上，凝胶聚合为溶液聚合的一种特定情况，并因此被术语溶液聚合所涵盖。对于凝胶聚合，首先提供单体、引发剂和其他助剂与水或与含水溶剂混合物的混合物。合适的含水溶剂混合物包含水以及水混溶性有机溶剂，水的比例通常为至少50重量％，优选至少80重量％以及更优选至少90重量％。在本文中，有机溶剂包括，特别是水混溶性醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。可在聚合之前完全中和或部分中和酸性单体。
除溶剂之外的所有组分的浓度通常为25-60重量％，优选30-50重量％。
随后优选在-5至50℃下，对混合物进行光化学聚合和/或热聚合。如果进行热聚合，则优选使用甚至在相对低的温度下凝固(set in)的聚合引发剂，例如氧化还原引发剂。甚至可在室温下或可通过将混合物加热至优选不大于50℃的温度进行热聚合。光化学聚合通常在-5至10℃的温度下进行。特别有利的是，光化学聚合和热聚合可通过向混合物中不仅加入用于热聚合的引发剂而且还加入用于光化学聚合的引发剂而彼此相结合。在这种情况下，首先在低温下，优选在-5至10℃下引发光化学聚合。由于所释放的反应热，混合物升温，从而另外引发热聚合。利用此结合，可以实现大于99％的转化率。
按常规，凝胶聚合无需搅拌而进行。其可分批进行，其中在合适的容器中照射和/或加热混合物，且层厚度为2-20cm。聚合形成固态凝胶。聚合还可连续进行。为此，使用具有传送带的聚合装置，所述传送带用以容纳待聚合的混合物。传送带安装有加热设备或使用UV辐射的照射设备。其后，借助于合适的装置将混合物倾倒在带的一端上，并且在沿着带的方向上输送的过程中，使混合物聚合，并且可在带的另一端取出固态凝胶。
在聚合之后，将凝胶粉碎并干燥。干燥应优选在低于100℃的温度下进行。为了避免粘结，可将合适的脱模剂用于该步骤中。本发明的共聚物以粉末形式获得。
进行凝胶聚合的其他细节公开于例如DE 10 2004 032 304 A1，第[0037]-[0041]段。
本发明的碱溶性水性分散体形式的共聚物可优选通过乳液聚合制备。利用疏水缔合单体进行乳液聚合公开于例如WO 2009/019225，第5页第16行至第8页第13行中。
本发明的共聚物优选具有的平均摩尔质量M为2 000 000-30 000 000g/mol，以及3 000 000-25 000 000g/mol，尤其优选5 000 000g/mol-20 000 000g/mol，以及更特别是6 000 000g/mol-16 000 000g/mol。
在一个优选的实施方案中，本发明的无机粘结剂可为至少一种选自以下系列的粘结剂：硫酸钙n-水合物、波特兰水泥、白水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、地质聚合物和潜在的水硬性粘结剂和/或凝硬性粘结剂(例如，粉煤灰、偏高岭土、硅尘和熔渣砂)。特别优选基于波特兰水泥、半水合硫酸钙、无水硫酸钙和铝酸钙水泥的水泥。
本发明的组合物可特别包含粉状混合物，其随后用水制成。
在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含无机填料。无机填料可优选为至少一种选自以下系列的填料：硅砂、细磨石英、石灰岩、重晶石、方解石、白云石、滑石、高岭土、云母和白垩。
在一个具体的实施方案中，本发明的组合物由至少80重量％、更特别是至少90重量％以及非常优选大于95重量％的无机粘结剂和无机填料组成，基于其干重计。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物为工厂干混砂浆，更特别是砌筑砂浆、抹灰砂浆、隔热复合系统用灰浆、修复抹灰(renovating render)、灌缝砂浆、瓦粘合剂、薄层砂浆、地面找平砂浆(screed mortar)、铸塑砂浆、注射砂浆、填充化合物、灌浆或内衬砂浆。
由于针对实质性合理化以及改进的产品质量进行了不懈努力，如今广泛应用于建筑领域中的砂浆基本上不再在建筑工地处由原料混合在一起。如今，在建筑材料工业中该功能主要在工厂中进行，并且即用型混合物以所谓的工厂干混砂浆的形式提供。根据DIN18557，可在现场仅通过加入水并混合而制成的成品混合物称为工厂砂浆，更特别是工厂干混砂浆。该类砂浆体系可满足各种各样的物理结构目标中的任何一种。根据所施加的目标，粘结剂可与其他添加剂或外加剂混合，从而使工厂干混砂浆适应具体应用。所述添加剂和外加剂可包括，例如，减缩剂、膨胀剂、加速剂、缓凝剂、分散剂、消泡剂、引气剂和缓蚀剂。
在一个具体的实施方案中，本发明的组合物还可为自流平垫层组合物。
因此，本发明的组合物可特别以干砂浆的形式存在。在本文中，本专利申请还包括一种制备本发明的组合物的方法，所述方法包括使至少一种本发明的共聚物与至少一种无机粘结剂以及任何其他组分通过混合而接触。更具体而言，在本文中，本发明的共聚物呈粉末形式。
对于干混砂浆的应用而言，本发明的共聚物优选以粉末形式使用。在这种情况下，优选以这样的方式选择颗粒的粒度分布，使得平均粒径小于100μm并且直径大于200μm的颗粒的比例小于2重量％。优选的粉末为平均粒径小于60μm并且直径大于120μm的颗粒的比例小于2重量％的那些粉末。特别优选的粉末为平均粒径小于50μm并且直径大于100μm的颗粒的比例小于2重量％的那些粉末。可通过例如研磨使本发明的粉末形式的共聚物的粒径达到优选的粒度分布。
在一个优选的实施方案中，无机粘结剂可为硫酸钙n-水合物(n＝0-2)，在下文中也称为石膏。在本文中表述“石膏”与硫酸钙同义使用，并且硫酸钙可以其有结晶水和无结晶水的多种无水和水合形式存在。天然石膏主要包含硫酸钙二水合物(“二水合物”)。硫酸钙的天然形式——无结晶水——由表述“无水石膏”所涵盖。除天然存在的形式之外，硫酸钙为工业操作的典型副产品，则被称为“合成石膏”。一种典型的来自工业操作的合成石膏的实例为烟气脱硫。然而，合成石膏同样可作为磷酸或氢氟酸生产工艺的副产物而形成。典型的石膏(CaSO4x 2H2O)可进行煅烧，其中除去结晶水。各种各样的不同煅烧工艺的产品为α-或β-半水合物。β-半水合物在开放式容器中因快速加热而产生，伴有水的快速蒸发，从而形成空隙。α-半水合物通过在密闭高压釜中使石膏脱水而制备。在这种情况下，晶体惯态为相对不可渗透的，因此该粘结剂比β-半水合物需要更少的水用于液化。另一方面，用水使半水合物再水化而形成二水合物晶体。石膏水合通常花费几分钟至几小时，从而导致相比于水泥(其需要几小时至几天以完成水合)更短的工作时间。这些品质使得石膏作为粘结剂在各种应用领域中成为水泥的一种有用的替代物。此外，完全固化的石膏产品呈现出显著的硬度和压缩强度。
针对各种应用领域所选择的形式为β-半水合物，因为其具有更好的适用性并从经济角度看具有许多优势。然而，这些优势因β-半水合物在使用中的更大的需水量以完全制得流体悬浮液而被部分抵消。此外，由此制备的干石膏产品往往具有某些弱点，这可归因于在固化时保留在结晶基质中的大量的残余水。由于这个原因，相应的产品呈现出比使用更少量的混合水来制备的石膏产品更低的硬度。
因此，就本发明的目的而言，硫酸钙n-水合物更优选为β-硫酸钙半水合物。在本文中，本发明的β-硫酸钙半水合物更特别地适用于石膏基自流平找平砂浆。
无机粘结剂可进一步优选为地质聚合物。地质聚合物为基于反应性的水不溶性化合物的无机粘结剂体系，相应地基于与Al2O3结合的SiO2，其在水-碱性介质中固化。具体的地质聚合物组合物记载于例如，US 4,349,386、WO 85/03699和US 4,472,199中。作为反应性氧化物或氧化物混合物，在本文中可使用——其他除外——超细二氧化硅、偏高岭土、铝硅酸盐、粉煤灰、活性粘土、火山灰或它们的混合物。用于活化粘结剂的碱性介质通常由碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐和/或碱金属硅酸盐的水溶液组成，例如可溶的水玻璃。与波特兰水泥相比，地质聚合物可更具成本效益且更具抵抗性，特别是对酸的抵抗性，并可具有更有利的CO2排放平衡。
本发明的组合物还可特别包含粘结剂混合物。在本文中，其意指至少两种选自以下的粘结剂的混合物：水泥、火山灰和/或潜在的水硬性粘结剂、白水泥、特种水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、地质聚合物以及各种水合硫酸钙和无水硫酸钙。
在本发明的上下文中，本发明的组合物可以干燥形式存在，这意指其具有小于5重量％、优选小于1重量％，以及更优选小于0.1重量％的卡尔-费歇尔(Karl-Fischer)水含量。
优选本发明的组合物的平均粒度为0.1-1000μm，更优选1-200μm。在本文中，粒度通过激光衍射法来测定。
本说明书还提供组分(β)的共聚物作为本发明的组合物中的流变添加剂的用途，特别是用于减少组合物的分离、沉降和渗出的用途。
以下实施例旨在更详细地说明本发明。
实施例
单体M1的制备：
在1l的搅拌不锈钢高压釜中装入44.1g的羟丁基乙烯基醚。然后计量加入3.12g的KOMe(32％浓度于MeOH中)，并在80℃和约30毫巴下汽提出甲醇。随后加热至140℃；反应器用氮气吹扫并且初始的氮气压力设定为1.0巴。然后在约3小时的过程中计量加入368g的环氧乙烷(EO)。在后续反应于140℃下进行半小时之后，将反应器冷却至125℃，并在3.5小时的过程中计量加入总共392g的环氧戊烷(PeO)。随后反应过夜。
得到具有22个EO单元和12个PeO单元的羟丁基乙烯基醚烷氧基化物(单体M1)。产物的OH值为31.9mg KOH/g(理论值：26.5mg KOH/g)。OH值通过乙酸酐(Aan)方法来测定。
单体M2的制备：
在2l的具有锚式搅拌器的压力高压釜中装入135.3g(1.16mol)的羟丁基乙烯基醚(HBVE)(用100ppm的氢氧化钾(KOH)进行稳定化)，并开动搅拌器。加入1.06g的甲醇钾(KOMe)溶液(32％KOMe于甲醇(MeOH)中，相当于0.0048mol的钾)，并将搅拌的容器抽真空至压力小于10毫巴，加热至80℃，并在80℃和小于10毫巴的压力下运行70分钟。MeOH通过蒸馏除去。
在替代的步骤中，加入甲醇钾(KOMe)溶液(32％KOMe于甲醇(MeOH)中)，并将搅拌的容器抽真空至10-20毫巴的压力，加热至65℃，并在65℃和10-20毫巴的压力下运行70分钟。MeOH通过蒸馏除去。
容器用N2(氮气)吹扫三次。其后测试气密性，调节至0.5巴超压(1.5巴绝对压力)，并加热至120℃。在容器降压至1巴绝对压力之后，计量加入1126g(25.6mol)的环氧乙烷(EO)直到pmax为3.9巴绝对压力以及Tmax为150℃。随后加入300g的EO，中断计量加入(在开始后约3小时)，并在暂停30分钟后降压至1.3巴绝对压力。然后计量加入剩余的EO。EO计量加入持续(包括降压)总共10小时。
然后在约145-150℃下进行搅拌直至恒压(1h)，其后将物料冷却至100℃，并在小于10毫巴的压力下持续1小时除去低沸点物。
在这种情况下，得到具有22个EO单元的羟丁基乙烯基醚烷氧基化物。
在2l的具有锚式搅拌器的压力高压釜中装入588.6g(0.543mol)的具有22个EO单元的羟丁基乙烯基醚烷氧基化物，并启动搅拌器。其后加入2.39g的50％浓度NaOH溶液(0.030mol NaOH，1.19gNaOH)，施加<10毫巴的低压，并将温度升至100℃并保持80分钟，从而通过蒸馏除去水。
N2吹扫进行三次。其后测试容器的气密性，设定0.5巴超压(1.5巴绝对压力)，并进行加热至127℃，其后将压力设定为1.6巴绝对压力。在127℃下计量加入59.7g(1.358mol)的EO，pmax为3.9巴绝对压力。在等待30分钟以建立恒压之后，将容器降压至1.0巴绝对压力。
在127℃下计量加入625.5g(8.688mol)的BuO(环氧丁烷)；pmax为3.1巴绝对压力。因料位提高而必须临时降压。停止BuO进料，使反应进行1小时直到压力恒定，随后降压至1.0巴绝对压力。其后，继续计量加入BuO。Pmax仍为3.1巴(在加入610g BuO后第一次降压，全部BuO计量加入需8小时，包括等候降压的时间)。在BuO进料结束之后，使反应继续进行8小时，随后加热至135℃。其后，在135℃下计量加入83.6g(1.901mol)的EO；pmax为3.1巴绝对压力。在EO进料结束之后进一步反应4小时。将物料冷却至100℃，汽提出残留的氧化物直到压力低于10毫巴持续至少10分钟。之后在120℃下加入0.5％的水，随后汽提直到压力低于10毫巴持续至少10分钟。降低的压力用N2抵消，并加入100ppm的丁基化羟基甲苯。在80℃下和N2下排出产物。
得到具有24.5个EO单元、16个BuO单元和3.5个EO单元的羟丁基乙烯基醚烷氧基化物(单体M2)。分析(质谱、GPC、1H NMR于CDCl3中、1H NMR于MeOD中)证实该结构。
共聚物A和B的通用制备实施例
在2l的具有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，将以下组分彼此混合：
290g蒸馏水，
242.5g丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、Na盐(50重量％浓度水溶液；24.7mol％)，
1.2g硅酮消泡剂，
2.4g二亚乙基三胺五乙酸五钠(络合剂)，
228.8g丙烯酰胺(50重量％浓度水溶液；75.2mol％)，
4.6g单体M1(对比实施例，共聚物B)或单体M2(本发明，共聚物A)
使用20％浓度氢氧化钠水溶液将溶液调节至pH为6，然后通过用氮气吹扫10分钟以呈惰性并冷却至约5℃。将溶液转移到塑料容器中，然后连续地加入200ppm的2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(以1重量％浓度溶液)、10ppm的叔丁基氢过氧化物(以0.1重量％浓度溶液)、5ppm的FeSO4 *7H2O(以1重量％浓度溶液)和6ppm的亚硫酸氢钠(以1重量％浓度溶液)。通过暴露在UV光(两个Philips管；Cleo Performance 40W)下来引发聚合。在约2小时之后，将硬凝胶从塑料容器中取出并使用剪刀切成尺寸约5cm x 5cm x 5cm的凝胶小方块。在使用常规粉碎机将凝胶小方块粉碎之前，将其用市售脱模剂涂覆。脱模剂为聚二甲基硅氧烷乳液，并用水以1:20稀释。将所得凝胶颗粒均匀铺展在干燥架上，并在强制鼓风式干燥箱中在减压下在约90至120℃下干燥至恒重。
基于单体M2的共聚物C的制备(对比实施例)
在2l的具有搅拌器、回流冷凝器、温度计和惰性气体通道的聚合反应器中先装入663.77g的软化水。边搅拌边加入151.60g(0.331mol)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、Na盐(50％浓度，在水中)、1.0g的Xiameter AFE-0400(硅酮消泡剂)、142.68g(1.00mol)的丙烯酰胺(50％水溶液)和3.0g的Trilon C(5％的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐的水溶液)。随后，用5％NaOH溶液和/或5％H2SO4溶液将pH调节至6.0。其后，加入2.85g(0.0011mol)的单体M2和1.0g的次磷酸钠(10％水溶液)作为链转移剂。在加入22.01g的软化水之后，用5％NaOH溶液和/或5％H2SO4溶液将pH再次调节至6.0。通过利用氮气吹扫10分钟使溶液呈惰性并加热至60℃。随后连续加入1.6g的四亚乙基五胺(20重量％水溶液)和10.0g的过氧二硫酸钠(20重量％水溶液)，从而引发聚合。在温度达到峰值之后，加入5.0g的2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(10％水溶液)，然后将混合物在65℃下再搅拌1小时，从而完成聚合。
性能测试
自流平硫酸钙找平砂浆由39.55重量份的无水石膏和60.0重量份的标准沙(DINEN 196-1)组成。作为引发剂，加入0.45重量份的硫酸钾。水的用量为14.0重量份，相当于水-粘结剂的比例为0.35。为了使自流平硫酸钙找平砂浆塑化，加入聚羧酸酯醚。聚羧酸酯醚的量选为0.04重量份，从而使得自流平硫酸钙找平砂浆在不添加共聚物的情况下在加入水5分钟后达到280±5mm的锥体坍落流动度(slump flow)。
根据DIN EN 196-1:2005，在具有容量为约5L的砂浆搅拌机中制备自流平硫酸钙找平砂浆。为了混合，将水、增塑剂、共聚物(参见表1)和无水石膏置于混合容器中。其后使用流化剂在低速(140转/分钟(rpm))下立刻开始混合操作。在30秒之后，在30秒的过程中以均一速率向混合物中加入标准沙。然后将混合器切换到高速(285rpm)，并且再持续混合30秒。之后混合器保持90秒。在第一个30秒期间，将粘到壁上和碗的下部的自流平硫酸钙找平砂浆用橡胶刮板除去并放入碗的中部。在等待之后，在更高的混合速度下将自流平硫酸钙找平砂浆再混合60秒。总的混合时间为4分钟。
为了评估共聚物对自流平硫酸钙找平砂浆的流动性的影响，根据DeutscherAusschuss für Stahlbeton(German Reinforced Concrete Committee)(参见：DeutscherAusschuss für Stahlbetonbau(Ed.)：DAfStb–Guidelines for self-compactingconcrete(SVB guidelines)，Berlin，2003)的SVB指南，使用不提供能量压缩的锥体，在对所有样品的混合操作结束之后立刻测定坍落流动度。将锥体(d顶部＝70mm、d底部＝100mm、h＝60mm)居中置于直径为400mm的干玻璃板上并用自流平硫酸钙找平砂浆填充至所提供的水平。在进行平整化之后立刻或在无水石膏与水首次接触之后5分钟，撤走锥体，保持正在坍落的自流平硫酸钙找平砂浆30秒以允许滴落，然后除去。一旦坍落流动停止，就使用测径规在两个彼此成直角的轴上测定直径，并且计算出平均值。坍落流动度为自流平硫酸钙找平砂浆的流动极限的特征值(参见：Roussel，N等人：Cement and Concrete Research，第35卷，第5期，(2005)，第817-822页)。随着坍落流动度降低，自流平硫酸钙找平砂浆的加工性能劣化。
为了表征共聚物对自流平硫酸钙找平砂浆关于沉降和渗出(水在表面沉降)的坚固性的影响，在混合之后，将200ml的自流平硫酸钙找平砂浆引入直径为35mm的玻璃量筒中(参见A.Perrot等人/Cement and Concrete Research 42(2012)，第937-944页)。在静止30、60和120分钟的时间之后，测量自流平硫酸钙找平砂浆表面上的水膜(渗出的水)的高度。砂浆表面上的水膜越高，则所使用的共聚物的稳定效果越低。结果总结于1中。
表1：性能测试结果
对比实施例共聚物B是基于US 8,362,180中的公开内容(例如在第27列，第40行至第28列第14行使用单体M2)。
本发明的共聚物A仅0.05重量％的添加量就足以在120分钟之后完全停止沉降，同时可获得良好的坍落流动度。
如上所阐述的，本发明的共聚物A的平均摩尔质量M通过Mark-Houwink关系式(1)测定。参数K和α对于目前的聚合物-溶剂对而言是未知的。因此，使用纯的聚丙烯酰胺在水中的参数(根据J.Klein，K-D Conrad，Makromol.Chem.1980，18，227)，即K＝0.0049和α＝0.8。
为了测定特性粘度[η]，制备0.5％的共聚物水溶液。其用缓冲溶液(116.66g NaCl+32.26g Na2HPO4*12H2O+1.795g Na2HPO4*H2O于2l的软化水中)稀释，从而得到c＝0.01％聚合物溶液。用乌伯娄德(Ubbelohde)粘度计对溶液进行分析(在20℃；Ubbelohde毛细管1型)。使用无聚合物的溶剂作为参照，通过0.01％聚合物溶液的运行时间测定特性粘度。
相比于作为参照的纯溶剂(tS)，测定聚合物溶液的运行时间(t(聚合物))(Δt＝t(聚合物)-tS)。特性粘度[η]可由其根据Solomon-Ciuta计算：
其中v相对＝c×v降低+1
以及v降低＝Δt/(c×ts)
Claims (14)
1.一种组合物，其包含：
(α)至少一种无机粘结剂
(β)至少一种水溶性共聚物，其基于
(a)0.1-20重量％的至少一种式(I)的单体，H2C＝C(R1)–R2–O–(–CH2–CH2–O–)k–(–CH2–CH(R3)–O–)l–(-CH2-CH2-O-)m-R4(I)
其中，单元–(–CH2–CH2–O–)k、–(–CH2–CH(R3)–O–)l和–(–CH2–CH2–O–)m以式(I)中所示的顺序排列成嵌段结构
且基团具有以下含义：
k：为10-150；
l：为5-25；
m：为1-15；
R1：为H或甲基；
基团R2：各自彼此独立地为单键或选自以下的二价连接基团：–(CnH2n)–和–O–(Cn’H2n')–以及–C(O)–O–(Cn”H2n”)–，其中n、n'和n”各自为1-6的自然数；
R3：为具有至少2个碳原子的烃基或通式–CH2–O–R3'的醚基，其中R3'为具有至少2个碳原子的烃基，且基团–(–CH2–CH(R3)–O–)l内的基团R3可为相同的或不同的；
基团R4：各自彼此独立地为H或具有1-4个碳原子的烃基，以及
(b)25-99.9重量％的至少一种不同于单体(a)的单烯键式不饱和疏水单体(b)，
其中，重量％数值各自基于共聚物中的所有单体的总量计，且所述至少一种共聚物的平均摩尔质量M为1 500 000-30 000 000g/mol，其通过马克-豪温克关系式(1)测定
其中K＝0.0049，α＝0.8以及[η]为特性粘度，
其中所述组合物包含基于其干重计至少20重量％的至少一种无机粘结剂和0.0005-5重量％的至少一种共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中所述无机粘结剂为至少一种选自以下系列的粘结剂：硫酸钙n-水合物、波特兰水泥、白水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、地质聚合物和潜在的水硬性粘结剂和/或凝硬性粘结剂。
3.权利要求1或2的组合物，其中指数k为23-26。
4.权利要求1或2的组合物，其中指数l为8.5-17.25。
5.权利要求1或2的组合物，其中基团具有以下含义：
k：为23-26；
l：为12.75-17.25；
m：为2-5；
R1：为H；
R2：为二价连接基团–O–(Cn’H2n')–，其中n'为4；
R3：为具有2个碳原子的烃基；
R4：为H。
6.权利要求1或2的组合物，其中至少一种单体(b)为包含酸基团的单体，所述酸基团包括至少一种选自–COOH、-SO3H和–PO3H2以及它们的盐的基团。
7.权利要求1或2的组合物，其包含至少两种不同的单烯键式不饱和亲水单体(b)，即
至少一种中性亲水单体(b1)，以及
至少一种亲水阴离子单体(b2)，其包含至少一种选自–COOH、–SO3H和–PO3H2以及它们的盐的酸基团。
8.权利要求7中的组合物，其中所述至少一种水溶性共聚物为基于以下组分的共聚物：
至少一种式(I)的单体(a)，以及
作为中性亲水单体的丙烯酰胺(b1)，以及
作为亲水阴离子单体(b2)的丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
9.权利要求1或2的组合物，其中组分(β)还包含(c)至少一种非离子不可聚合的表面活性组分。
10.一种制备权利要求1至9中任一项的组合物的方法，其中通式(I)的单体(a)通过包括以下步骤的方法制备：
a)使通式(II)的单烯键式不饱和醇A1与环氧乙烷反应
H2C＝C(R1)–R2–OH (II)，
其中，基团R1和R2如上所定义；
其中加入包含KOMe和/或NaOMe的碱性催化剂K1；
得到烷氧基化醇A2；
b)使烷氧基化醇A2与至少一种式(Z)的环氧烷Z反应
其中R3如上所定义；
其中加入碱性催化剂K2，其包含至少一种选自如下的碱性化合物：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属烷醇盐；
其中在步骤b)的反应中，钾离子的浓度小于或等于0.9mol％，基于所使用的醇A2计；
以及步骤b)的反应在小于或等于135℃的温度下进行，
得到式(III)的烷氧基化醇A3，
H2C＝C(R1)–R2–O–(–CH2–CH2–O–)k–(–CH2–CH(R3)–O–)l–H(III)
其中基团R1、R2、R3、k和l如上所定义；
c)使醇A3与环氧乙烷反应；得到烷氧基化醇A4，其对应于式(I)的单体(a)，其中R4＝H以及m＝1-15；
d)任选地用化合物R4-X使烷氧基化醇A4醚化
其中R4为具有1-4个碳原子的烃基以及X为离去基团，选自：Cl、Br、I、-O-SO2-CH3(甲磺酸根)、-O-SO2-CF3(三氟甲磺酸根)和–O-SO2-OR4；
得到式(I)的单体(a)，其中R4＝具有1-4个碳原子的烃基。
11.一种制备权利要求1-9中任一项的组合物的方法，其中所述共聚物通过使至少一种单体(a)和至少一种亲水单体(b)进行水溶液聚合而制备。
12.权利要求11的方法，其中所述溶液聚合在5.0-9范围内的pH下进行。
13.权利要求11或12的方法，其中所述溶液聚合在至少一种非离子不可聚合的表面活性组分(c)的存在下进行。
14.组分(β)的共聚物作为权利要求1-9中任一项的组合物中的流变添加剂的用途。
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