KR20170129690A - 수경성 조성물 내 감수제로서의 신규한 공중합체 - Google Patents

수경성 조성물 내 감수제로서의 신규한 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음을 포함하는 단량체의 혼합물로부터 중합에 의해 얻어진 신규한 공중합체에 관한 것이다:
- 중합가능한 불포화 관능기 및 카복시산 기를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a); 및
- 식 (I)의 적어도 하나의 단량체 (b):
H2C = C (- R1) - (CH2)p-O-[(EO)n-(PO)m]-H (I)
여기서 [(EO)n-(PO)m]는, 블록, 교대 또는 통계적으로 분포된 에톡시화 단위 EO 및 프로폭시화 단위 PO 로 이루어진 폴리알콕실화 사슬을 나타내고, 폴리알콕실화 사슬 내 에톡시화 단위의 몰 비율 (n)/(m+n)은 70% 이상이고 엄격히 90% 미만이다.
본 발명은 또한 그러한 공중합체를 포함하는 수경성 조성물, 예를 들면 콘크리트 조성물, 및 수경성 조성물 내 감수제로서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.

Description

수경성 조성물 내 감수제로서의 신규한 공중합체
본발명은 신규한 공중합체 및 수경성 조성물, 가령 콘크리트 및 모르타르 조성물 내 감수제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
그러한 조성물은 모두 건축 시장용으로 의도된다.
수경성 조성물은 일반적으로 그의 특성을 향상시키기 위해 의도된 다양한 화학적 첨가제를 포함한다. 이들 중에서, ＂분산제＂, ＂유동화제＂, ＂가소제＂ 또는 ＂초가소제＂로서 또한 공지된 ＂감수＂ 제는, 상기 조성물 내 광물 입자의 분산 상태를 향상시키는 기능을 가진다. 이들 화학적 물질은 수경성 조성물의 물 함량 감소를 유도하고, 이는 이들 조성물의 성능 품질, 및 특히 그의 기계적 강도를 향상시키는 것을 가능하게 한다.
수경성 조성물에 대한 넓고 다양한 분산제가 이미 제안되어 왔다. 이들 물질은 그의 화학적 조성 및 이들을 함유하는 상기 조성물 내에 유도된 특성에서 상이하다.
역사적으로, 분산제로서 처음 제안된 화합물은 US　3　772　045 에서 기술된 바와 같은 리그노설포네이트였다. US　3　359　225 및 US　4　258　790에 설명된 바와 같이, 포름알데히드 및 나프탈렌 또는 멜라민 설포네이트의 폴리축합물이 이후 포함되었다.
더욱 최근에는, 빗 타입의 카복시산 중합체로 이루어진 신규한 분산제 패밀리가 개발되었다. 일반적으로, 이들 중합체는 일반적으로 (메트)아크릴산 특성 및 친수성 기, 예를 들면 폴리옥시알킬 측면 기로 끝나는 측쇄의 골격을 가진다.
예시로서, WO　97/39037는 빗 타입 중합체의 합성을 기술하는데, 이는 아크릴산 단량체 및 폴리에테르 거대단량체, 가령 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트를 사용하는 중합에 의해, 시멘트 내 감수제로서 사용될 수 있다.
WO　2006/028252에서 제안된 분산 공중합체를 또한 언급할 수 있다.
CN　1148329C는 시멘트에 대한 분산제로서, 모노카복시산 타입의 단량체, 가령 (메트)아크릴산; 및 폴리알킬렌 글리콜 에테르 타입의 단량체를 사용하는 중합에 의해 얻어진 공중합체를 또한 제안하는데 여기서 에톡시화 단위의 비율은 모든 알콕실 단위, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 에테르의 적어도 90　mol%이다.
JP　2006/282414은 시멘트에 대한 높은 강도를 개발하기 위한 물질에 관한 것이다. 이는 필수적 성분으로서, (a)　글리세롤 또는 글리세롤 유도체 및 (b)　 측쇄 상에 폴리옥시알킬렌 타입의 화합물을 가지는 폴리카복시산에 기초한 공중합체를 함유한다.
US　6　211　317는 불포화 카복시산 유도체, 옥시알킬렌 알케닐 글리콜 에테르, 불포화 디카복시미드 또는 아미드 및 비닐 단량체의 에멀전 공중합체를 기술한다. 이들은 수경성 결합제, 특히 시멘트에 대한 첨가제로서의 그의 사용에 대해 기술되어 있다.
KR　10086040는 적어도 두 개의 알킬렌 글리콜 및 (메트)아크릴레이트 단량체로 보충된 폴리알킬렌 에테르에 기초한 불포화 단량체의 공중합체를 기술한다. 이는 시멘트 첨가제로서의 그의 사용을 기술한다.
본발명은 그의 유동성 또는 작업성을 손상시킴 없이, 수경성 조성물의 더욱 우수한 물 함량 감소에 대한 접근을 얻기 위한 신규한 분산제의 제안에 관한 것이다.
더욱 특히, 그의 제 1 양상에 따라서, 본발명은 다음을 포함하는 단량체 혼합물을 사용하는 중합에 의해 얻어진 공중합체에 관한 것이다:
- 중합가능한 불포화 관능기 및 카복시산 기를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a); 및
- 식 (I)의 적어도 하나의 단량체 (b):
H2C = C (- R1) - (CH2)p - O - [ (EO)n - (PO)m ] - H (I)
여기서:
R1는 수소 원자 또는 CH3 기를 나타내고;
p는 1 또는 2;
[ (EO)n - (PO)m ]는 블록으로, 교대로 또는 랜덤하게 분포된 에톡시 단위 EO 및 프로폭시 단위 PO로 만들어진 폴리알콕실 사슬을 나타내고,
m 및 n는 1 및 250 사이 범위의 정수를 나타내고, m 및 n의 합계는 10 이상이고, 단 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 단위의 몰 비율 (n)/(m+n)은 70% 이상이고 엄격히 90% 미만이다.
적어도 음이온성 단량체 (a)로부터 유래한 단위 및 식 (I)의 단량체 (b)로부터 유래한 단위를 포함하는 위에서 정의된 바와 같은 공중합체는 본 명세서의 나머지에서 ＂본 발명에 따른 공중합체＂로서 간단히 언급된다.
놀랍게도, 본 발명자는 그러한 공중합체가 함유된 수경성 조성물 내 물의 양을 상당히 감소시키는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
따라서, 유리하게도, 다음 실험에서 예시된 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체는 ＂감수＂ 제로서, 및 심지어 ＂높은-효율 감수＂ 제로서 수경성 조성물 내 혼합물로서 실시될 수 있다.
본발명의 맥락에서, 용어 ＂감수＂ 제 또는 ＂가소제＂는, 표준 ADMIXTURE NF　EN　934-2에 따라서, 기준 콘크리트에 대해 적어도 5%의 혼합된 콘크리트에 대한 물 감소를 가능하게 하는 물질을 의미한다. ＂높은-효율 감수제＂ 또는 ＂초가소제＂는 기준 콘크리트에 비해 적어도 12%의 혼합된 콘크리트에 대한 물 감소를 가능하게 하는 혼합물이다.
더욱이, 이러한 물 감소는 수경성 조성물, 예를 들면 콘크리트의 성능 품질, 특히 그의 유동성 또는 작업성에 손상을 일으키기 않는다. 다시 말하면, 본 발명에 따른 공중합체는 동일한 작업성으로, 주어진 수경성 조성물, 가령 콘크리트의 물 함량 감소를 가능하게 한다.
다음 예시에서 설명된 바와 같이, 수경성 조성물 내 감수제의 분산 특성은 표준 EN　12350-2에 따라서 슬럼프를 측정함으로써 평가할 수 있다. 슬럼프 값이 클수록, 수경성 조성물이 더 작업성이 있다. 특히, 이러한 특성이, 예를 들면 거푸집널 충전에 대한 그의 실행에 영향을 미치는 한 수경성 조성물, 예를 들면 콘크리트의 우수한 초기 작업성을 보존하는 것이 필수적이다.
본 발명에 따른 공중합체의 다른 특성, 장점 및 응용 모드는 비제한적인 예시로서 주어진, 다음의 설명과 실시예를 읽음으로써 더욱 명확해질 것이다.
본 명세서의 나머지에서, 표현 ＂… 및 … 사이＂, ＂… 내지…의 범위＂ 및 ＂… 내지… 범위＂는 다르게 언급되지 않는다면 동등하고, 경계가 포함된 것을 의미하도록 의도된다.
다르게 언급되지 않는다면, 표현 ＂함유하는/ 포함하는＂은 ＂적어도 하나를 함유하는/포함하는＂을 의미한다고 이해되어야만 한다.
본 발명의 공중합체:
이전에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 다음을 사용하는 중합에 의해 얻어진다:
- 중합가능한 불포화 관능기 및 카복시산 기를 포함하는, 본 명세서의 나머지에서 ＂단량체 (a)＂로 표기된 하나 이상의 음이온성 단량체; 및
- 본 명세서의 나머지에서 ＂단량체 (b)＂로 표기된, 아래의 식 (I)의 하나 이상의 단량체,
H2C = C (- R1) - (CH2)p - O - [ (EO)n - (PO)m ] - H (I)
여기서:
R1는 수소 원자 또는 CH3 기를 나타내고;
p는 1 또는 2;
[ (EO)n - (PO)m ]는 블록으로, 교대로 또는 랜덤하게 분포된 에톡시 단위 EO 및 프로폭시 단위 PO로 만들어진 폴리알콕실 사슬을 나타내고,
m 및 n는 1 및 250 사이 범위의 정수를 나타내고, m 및 n의 합계는 10 이상이고, 단 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 단위의 몰 비율 (n)/(m+n)은 70% 이상이고 엄격히 90% 미만이다.
본 발명에 따른 공중합체는 다른 중합가능한 단량체를 임의로 포함할 수 있다. 본 발명의 공중합체의 조성물 내에 임의로 포함된 임의의 단량체는 본 명세서의 나머지에서 설명되는 바와 같은 다양한 특성을 가질 수 있다.
특히, 상기 음이온성 단량체 (a) 및 식 (I)의 단량체 (b)는 상기 공중합체의 구성 단량체의 총 몰수의 80 mol% 초과, 특히 90　mol% 초과, 및 더욱 특히 95　mol% 초과를 나타낼 수 있다.
실시 변형예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 오로지 단량체 (a) 및 (b)로부터 유래한 단위로 형성된다. 달리 말하면, 본 발명에 따른 공중합체는 하나 이상의 음이온성 단량체 (a) 및 식 (I)의 하나 이상의 단량체 (b)로부터 형성된 단량체 혼합물을 사용하는 중합에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체 내 단량체 (a)로부터 유래한 단위 및 단량체 (b)로부터 유래한 단위의 분포는 블록, 교대 또는 랜덤 타입일 수 있다. 하나의 구체예에 따라서, 랜덤 또는 교대 분포이다. 또다른 구체예에 따라서, 블록 타입의 분포이다.
본 발명에 따른 공중합체는 다음으로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하는 중합에 의해 얻어질 수 있다:
- 중합가능한 불포화 관능기 및 카복시산 기를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a); 및
- 식 (I)의 적어도 하나의 단량체 (b):
H2C = C (- R1) - (CH2)p - O - [ (EO)n - (PO)m ] - H (I)
여기서:
R1는 수소 원자 또는 CH3 기를 나타내고;
p는 1 또는 2;
[ (EO)n - (PO)m ]는 블록으로, 교대로 또는 랜덤하게 분포된 에톡시 단위 EO 및 프로폭시 단위 PO로부터 만들어진 폴리알콕실 사슬을 나타내고,
m 및 n는 1 및 250 사이 범위의 정수를 나타내고, m 및 n의 합계는 10 이상이고, 단 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 단위의 몰 비율 (n)/(m+n)은 70% 이상이고 엄격히 90% 미만이다.
포함된 단량체 (a) 및 (b)의 양은 본 발명에 따른 공중합체를 형성하는 단량체의 총량의 100 중량%에 해당한다.
중합가능한 불포화 관능기 및 카복시산 기를 보유하는 음이온성 단량체 (a):
본 발명의 조성물에 따른 공중합체 내에 포함되는 음이온성 단량체 (a)는 더욱 특히 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산 및 크로톤산, 및 이들 단량체의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
단량체(들) (a)는 산 형태, 예를 들면, 카복시산 및/또는 염 형태, 예를 들면 카복실레이트일 수 있다.
몇 가지 상이한 단량체 (a) 중 단지 하나 또는 이의 혼합물은 본 발명의 조성물에 따른 공중합체 내에 포함될 수 있다고 이해된다. 예를 들면, 아크릴산 단량체 및 메트아크릴산 단량체의 혼합물 또는 대안적으로 말레산, 아크릴산 및 메트아크릴산 단량체의 혼합물일 수 있다.
특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 아크릴산 및/또는 메트아크릴산, 특히 적어도 아크릴산 (AA)로부터 형성된다.
실시 변형예에 따라서, 본 발명의 조성물에 따른 공중합체 내에 포함되는 상기 음이온성 단량체(들) (a)는 아크릴산 및 메트아크릴산, 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
특정의 구체예에 따라서, 상기 음이온성 단량체(들) (a)는 본 발명에 따른 공중합체 내 구성 단량체의 총 몰수의 50 내지 99　mol%, 특히 60 내지 95　mol%, 특히 70 내지 95　mol% 및 더욱 특히 80 내지 90　mol%을 나타낼 수 있다.
식 (I)의 단량체 (b):
이전에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물에 따른 공중합체 내에 포함되는 단량체 (b)은 아래의 식 (I)에 해당한다:
H2C = C (- R1) - (CH2)p - O - [ (EO)n - (PO)m ] - H (I)
여기서:
R1는 수소 원자 또는 CH3 기를 나타내고;
p는 1 또는 2;
[ (EO)n - (PO)m ]는 에톡시 단위 EO 및 프로폭시 단위 PO로 만들어진 폴리알콕실 사슬을 나타내고;
m 및 n는 1 및 250 사이 범위의 정수를 나타내고, m 및 n의 합계는 10 이상이고, 단 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 단위의 몰 비율 (n)/(m+n)은 70% 이상이고 엄격히 90% 미만이다.
용어 ＂폴리알콕실＂ 사슬은 폴리(알킬렌 글리콜) 타입의 사슬을 의미한다. 용어 ＂폴리(알킬렌 글리콜)＂은 올레핀 옥사이드로부터 유래한 알킬렌 글리콜의 중합체를 의미한다.
본 발명에 따른 단량체 (b)의 폴리(알킬렌 글리콜) 사슬은 ＂EO＂로 표기된 식 -CH2-CH2-O-의 에톡시 (또는 ＂에틸렌-옥시＂) 단위, 및 ＂PO＂로 표기된, 식 -CH2-CH(CH3)-O-의 프로폭시 (또는 ＂프로필렌-옥시＂) 단위로부터 형성된다.
모식적 표현 ＂[ (EO)n - (PO)m ]＂는 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 및 프로폭시 단위의 순서에 대해서는 전혀 추정하지 않는다. 특히, 폴리알콕실 사슬은 블록, 랜덤 또는 교대 타입의 EO 및 PO 단위의 분포를 가질 수 있다.
특정의 구체예에 따라서, EO 및 PO 단위는 블록으로 분포된다.
특히, 단량체 (b)의 폴리알콕실 사슬은 디블록 타입일 수 있고 폴리옥시에틸렌 블록 및 폴리옥시프로필렌 블록으로부터 형성될 수 있다.
실시 변형예에 따라서, 식 (I)에서 p는 1이다.
달리 말하면, 이러한 구체예 변형예에 따라서, 본 발명의 조성물에 따른 공중합체 내에 포함되는 단량체(들) (b)은 아래의 식 (I＇)에 해당한다:
H2C = C (- R1) - CH2 - O - [ (EO)n - (PO)m ] - H (I＇)
여기서 R1, n 및 m는 이전에 정의된 바와 같다.
특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 식 (I) 또는 (I＇)의 적어도 하나의 단량체 (b)로부터 형성되고, 여기서 R1는 메틸 기를 나타낸다.
특히, 특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 아래의 식 (II)의 적어도 하나의 단량체 (b)로부터 형성된다:
H2C = C (-CH3) - CH2 - O - [ (EO)n - (PO)m ] - H (II)
여기서 n 및 m는 이전에 정의된 바와 같다.
이전에 나타낸 바와 같이, 모식적 표현 ＂[ (EO)n - (PO)m ]＂는 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 및 프로폭시 단위의 순서에 대해서는 전혀 추정하지 않는다. 폴리알콕실 사슬은 블록, 랜덤 또는 교대 타입, 특히 블록 타입의 EO 및 PO 단위의 분포를 가질 수 있다.
하나의 특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 아래의 식 (III)의 적어도 하나의 단량체 (b)로부터 얻어진다:
Figure pct00001
m 및 n는 이전에 정의된 바와 같다.
식 (III)에서, 폴리알콕실 사슬은 제 1 폴리옥시에틸렌 블록 및 제 2 폴리옥시프로필렌 블록으로부터 형성된다.
또다른 실시 변형예에 따라서, 식 (I)에서 p은 2이다.
달리 말하면, 이러한 실시 변형예에 따라서, 본 발명의 조성물에 따른 공중합체 내에 포함되는 단량체(들) (b)은 아래의 식 (I")에 해당한다:
H2C = C (- R1) - CH2 - CH2 - O - [ (EO)n - (PO)m ] - H (I")
여기서 R1, n 및 m는 이전에 정의된 바와 같다.
특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 식 (I")의 적어도 하나의 단량체 (b)로부터 형성되고, 여기서 R1는 메틸 기를 나타낸다.
특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 아래의 식 (IV)의 적어도 하나의 단량체 (b)로부터 형성된다:
H2C = C (-CH3) - CH2 - CH2 - O - [ (EO)n - (PO)m ] - H (IV)
여기서 n 및 m는 이전에 정의된 바와 같다.
이전에 나타낸 바와 같이, 모식적 표현 ＂[ (EO)n - (PO)m ]＂는 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 및 프로폭시 단위의 순서에 대해서는 전혀 추정하지 않는다. 폴리알콕실 사슬은 블록, 랜덤 또는 교대 타입, 특히 블록 타입의 EO 및 PO 단위의 분포를 가질 수 있다.
특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 아래의 식 (V)의 적어도 하나의 단량체 (b)로부터 얻어진다:
H2C = C (-CH3) - CH2 - CH2 - O - (EO)n - (PO)m - H (V)
m 및 n는 이전에 정의된 바와 같다.
식 (V)에서, 폴리알콕실 사슬은 제 1 폴리옥시에틸렌 블록 및 제 2 폴리옥시프로필렌 블록으로부터 형성된다.
음이온성 단량체 (a)에 대해, 몇 가지 상이한 단량체 (b) 중 단지 하나 또는 이의 혼합물은 일 본 발명의 조성물에 따른 공중합체 내에 포함될 수 있다고 이해된다.
따라서, 특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 식 (I)의 적어도 하나의 단량체 (b1), 여기서 R1는 수소 원자를 나타냄, 및 식 (I)의 적어도 하나의 단량체 (b2), 여기서 R1는 메틸 기를 나타냄, 의 적어도 하나의 혼합물로부터 얻어진다.
특히, 본 발명에 따른 공중합체는 식 (I＇)의 적어도 하나의 단량체 (b1＇), 여기서 R1는 수소 원자를 나타냄, 및 식 (I＇)의 적어도 하나의 단량체 (b2＇), 여기서 R1는 메틸 기를 나타냄 (달리 말하면, 식 (II)의 단량체 (b2＇))의 적어도 하나의 혼합물로부터 얻어질 수 있다.
이러한 특정의 구체예의 맥락에서, 본 발명의 조성물에 따른 공중합체 내에 포함되는 단량체(들) (b1＇) 및 단량체(들) (b2＇)는 10 내지 0.01, 특히 1 내지 0.1 범위의 단량체(들) (b1＇)/단량체(들) (b2＇) 몰 비로 포함될 수 있다.
역시 또다른 특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 식 (I＇)의 적어도 하나의 단량체 (b1＇) 및 식 (I")의 적어도 하나의 단량체 (b2 ")의 적어도 하나의 혼합물로부터 얻어질 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 공중합체는 식 (I＇)의 적어도 하나의 단량체 (b1＇), 여기서 R1는 메틸 기를 나타냄 (달리 말하면, 식 (II)의 단량체 (b1＇)), 및 식 (I")의 적어도 하나의 단량체 (b2"), 여기서 R1는 메틸 기를 나타냄 (달리 말하면, 식 (IV)의 단량체 (b2")), 의 적어도 하나의 혼합물로부터 얻어질 수 있다.
본 발명의 조성물에 따른 공중합체 내에 포함되는 단량체(들) (b)의 필수적 특성에 따라서, 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 단위 EO의 몰 비율 (즉 식 (I), (I＇), (II) 또는 (III) 에서 (n)/(m+n))은 70% 이상이고 엄격히 90% 미만이다.
특히, 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 단위 EO의 몰 비율은 70% 및 88% 사이, 특히 72% 이상, 및 더욱 특히 75% 이상일 수 있다.
특정의 구체예에 따라서, 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 단위 EO의 몰 비율은 85% 이하, 특히 80% 이하일 수 있다.
폴리알콕실 사슬 내 에톡시 단위 및 프로폭시 단위 사이의 몰 비는 더욱 특히 2.5 및 8 사이, 특히 2.8 및 7.5 사이 및 특히 3 및 6 사이일 수 있다.
이전에 나타낸 바와 같이, 단량체 (b)의 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 및 프로폭시 단위의 총수 (달리 말하면 m 및 n의 합계)는 10 이상이다.
특정의 구체예에 따라서, 10 및 150 사이, 특히 18 및 110 사이 및 더욱 특히 20 및 70 사이일 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 단량체 (b)의 폴리알콕실 사슬은 450 및 7500　g/mol 사이, 특히 900 및 5500　g/mol 사이 및 더욱 특히 1000 및 3500　g/mol 사이의 수평균 몰 질량을 가질 수 있다.
위에서 주어진 상이한 변형예 및 특정의 구체예는 가능하다면, 다른 변형예 또는 특정의 구체예를 정의하기 위해 조합될 수 있다고 이해된다.
본 발명에 따른 단량체 (b)는 알릴 또는 메트알릴 알코올에 대해 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단량체를 사용하는 중합에 의해 소정의 폴리알콕실 사슬을 증가시킴에 의해, 본업계에서의 숙련가에게 공지된 기술을 통해 제조될 수 있다.
특정의 구체예에 따라서, 단량체(들) (b)는 본 발명에 따른 공중합체 내 구성 단량체의 총 몰수의 1 내지 50　mol%, 특히 5 내지 40　mol%, 특히 5 내지 30　mol% 및 더욱 특히 10 내지 20　mol%을 나타낼 수 있다.
단량체(들) (b)는 다양한 형태, 특히 고체 형태, 특히 분말 또는 플레이크 형태, 또는 액체 형태 (단량체 (b)로부터 형성된 액체, 또는 단량체 (b)의 수성 용액)로 포함될 수 있다.
특히, 단량체 (b)는 물-가용성이다.
바람직하게는, 단량체(들) (b)는 액체 형태, 특히 수성 용액으로서 포함되고, 이러한 형태는 본 발명에 따른 공중합체의 합성에 특히 적합하다.
상기 음이온성 단량체(들) (a) 및 본 발명의 조성물에 따른 공중합체 내에 포함되는 단량체(들) (b) 사이의 몰 비는 더욱 특히 1 및 99 사이, 특히 2.3 및 19 사이 및 더욱 특히 4 및 9 사이일 수 있다.
임의의 단량체:
이전에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체는, 단량체(들) (a) 및 단량체(들) (b) 외에, 단량체 (a) 및 (b)와는 상이한, 본 명세서의 나머지에서 ＂단량체 (c)＂로 표기된 하나 이상의 부가적 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하는 중합에 의해 얻어질 수 있다.
부가적 단량체 (c)는 더욱 특히 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 2-아크릴아미노-2-메틸프로판 설폰산 (AMPS);
- 비닐설포네이트, 특히 소듐 스티렌 설포네이트;
- 아민;
- 히드록실 기를 함유하는 에스테르, 예를 들면 히드록시에틸 메트아크릴레이트 (HEMA); 히드록시에틸 아크릴레이트; 히드록시프로필 메트아크릴레이트 및 히드록시프로필 아크릴레이트;
- 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 포스페이트, 특히 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 포스페이트 또는 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트;
- 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드;
- 포스폰산 단량체, 가령 알킬 비닐포스포네이트 및 알킬 포스포네이트;
- 아래의 식 (VI)의 거대단량체:
Ra - [ (EO)q - (PO)r - (BO)s] - Ra＇ (VI)
여기서:
[ (EO)q - (PO)r - (BO)s]는 에톡시 단위 EO, 프로폭시 단위 PO 및 부톡시 단위 BO로부터 선택되는, 블록으로, 교대로 또는 랜덤하게 분포된 알콕실 단위로 만들어진 폴리알콕실 사슬을 나타내고;
q, r 및 s는 서로 독립적으로, 0 또는 1 및 250 사이 범위의 정수를 나타내고, m, n 및 p의 합계는 10 및 250 사이이고;
Ra는 아크릴산 에스테르, 메트아크릴산 에스테르 및 이들 에스테르의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타내고; 및
Ra＇는 수소 또는 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타냄;
- 아래의 식 (VII)의 소수성 단량체:
Rb - [ (EO)t - (PO)u - (BO)v] - Rb＇ (VII)
여기서:
[ (EO)t - (PO)u - (BO)v]는 에톡시 단위 EO, 프로폭시 단위 PO 및 부톡시 단위 BO로부터 선택되는, 블록으로, 교대로 또는 랜덤하게 분포된 알콕실 단위로 만들어진 폴리알콕실 사슬을 나타내고;
t, u 및 v는 서로 독립적으로, 0 또는 1 및 250 사이 범위의 정수를 나타내고, m, n 및 p의 합계는 10 및 250 사이이고;
Rb는 아크릴산 에스테르, 메트아크릴산 에스테르 및 이들 에스테르의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타내고; 및
Rb＇는 8 내지 40 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타냄,
가교결합 단량체.
특정의 구체예에 따라서, 식 (VI)에서, s는 0과 같고; 및 q 및 r는 1 및 250 사이, 예를 들면 10 및 150 사이 또는 10 및 100 사이 범위의 정수를 나타낸다.
특정의 구체예에 따라서, 식 (VII)에서, v는 0과 같고; 및 t 및 u는 1 및 250 사이, 예를 들면 10 및 150 사이 또는 10 및 100 사이 범위의 정수를 나타낸다.
상기 부가적 단량체(들) (c)는 또한 가교결합 단량체로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는, 예를 들면, 단일 가교결합 단량체를 포함할 수 있다.
또다른 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 두 개의 상이한 가교결합 단량체를 포함한다.
상기 가교결합 단량체는 친수성, 소수성 또는 양친성 특성을 가질 수 있다.
이들 화합물의 예시는 디(메트)아크릴레이트 화합물 가령 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 특히 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트뿐만 아니라, 2,2＇-비스(4-(아크릴옥시프로필옥시페닐)프로판, 2,2＇-비스(4-(아크릴옥시디에시페닐)프로판 및 아연 아크릴레이트; 트리(메트)아크릴레이트 화합물 가령 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트; 테트라(메트)아크릴레이트 화합물 가령 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메트)아크릴레이트 및 펜타에리쓰리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 헥사(메트)아크릴레이트 화합물 가령 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 펜타(메트)아크릴레이트 화합물 가령 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 알릴 화합물 가령 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이타코네이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 말레에이트; 분자당2 내지 8 기를 함유하는 폴리알릴 수크로스 에테르, 폴리알릴 펜타에리쓰리톨 에테르 가령 펜타에리쓰리톨 디알릴 에테르, 펜타에리쓰리톨 트리알릴 에테르 및 펜타에리쓰리톨 테트라알릴 에테르; 폴리알릴 트리메틸올프로판 에테르 가령 디알릴 트리메틸올프로판 에테르 및 트리알릴 트리메틸올프로판 에테르를 포함한다. 다른 폴리불포화 화합물은 디비닐 글리콜, 디비닐벤젠, 디비닐시클로헥실 및 메틸렌비스아크릴아미드를 포함한다.
또다른 양상에 따라서, 가교결합 단량체는 불포화 무수물 가령 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 (메트)아크릴산 무수물과의 폴리올의 에스테르화 반응을 통해, 또는 이소시아네이트 가령 3-이소프로페닐디메틸벤젠 이소시아네이트과의 부가 반응을 통해 제조될 수 있다.
가교결합 단량체를 얻기 위해 다음 화합물이 또한 사용될 수 있다: 폴리할로알칸올 가령 1,3-디클로로이소프로판올 및 1,3-디브로모이소프로판올; 할로에폭시알칸 가령 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 2-메틸에피클로로히드린 및 에피아이오도히드린; 폴리글리시딜 에테르 가령 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 1,3-디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A-에피클로로히드린 에폭시 수지, 및 이의 혼합물.
특정의 구체예에 따라서, 가교결합 단량체는 적어도 두 개의 중합가능한 에틸렌적으로 불포화 이중 결합을 보유하는 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, 2 내지 12 탄소 원자 및 적어도 두 개의 히드록실 기를 함유하는 선형 또는 분지형 폴리올과의 (메트)아크릴산의 에스테르화에 의해 제조됨), 적어도 두 개의 중합가능한 에틸렌적으로 불포화 이중 결합을 함유하는 폴리알케닐 폴리에테르 (예를 들면, 2 내지 12 탄소 원자 및 적어도 두 개의 히드록실 기를 함유하는 선형 또는 분지형폴리올과의 알케닐 할라이드의 에테르화에 의해 제조됨) 및 이들 가교결합 단량체의 혼합물로부터 선택된다.
본발명의 하나의 구체예에 따라서, 상기 공중합체는 다음 두 개의 가교결합 단량체를 포함한다:
- 적어도 두 개의 중합가능한 에틸렌적으로 불포화 이중 결합을 함유하는 (메트)아크릴레이트 (예를 들면 2 내지 12 탄소 원자 및 적어도 두 개의 히드록실 기를 함유하는 선형 또는 분지형폴리올과의 (메트)아크릴산의 에스테르화에 의해 제조됨)인 제 1 가교결합 단량체, 및
- 적어도 두 개의 중합가능한 에틸렌적으로 불포화 이중 결합을 함유하는 폴리알케닐 폴리에테르 (예를 들면, 2 내지 12 탄소 원자 및 적어도 두 개의 히드록실 기를 함유하는 선형 또는 분지형폴리올과의 알케닐 할라이드의 에테르화에 의해 제조됨)인 제 2 가교결합 단량체.
또다른 구체예에 따라서, 상기 공중합체는 상이한 특성의 두 개의 가교결합 단량체, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 (TMPTA 또는 TMPTMA) 및 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 (TMPDAE)를 포함한다.
포함된 부가적 단량체(들), 예를 들면 가교결합 단량체(들)의 함량은, 상기 공중합체의 소정의 특성을 변경시키지 않도록 조정된다고 이해된다.
일반적으로, 상기 부가적 단량체(들) (c)는 본 발명에 따른 공중합체 내 구성 단량체의 총 몰수의 20　mol% 미만, 특히 15　mol% 미만, 특히 10　mol% 미만 및 더욱 특히 5　mol% 미만을 나타낼 수 있다.
본 발명의 조성물에 따른 공중합체 내에 포함되는 각각의 단량체에 대해 기술된 다양한 특정의 모드는 조합될 수 있다.
특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 따라서 다음을 포함하는, 또는 심지어 이들로부터 형성된 단량체 혼합물을 사용하는 중합에 의해 얻어질 수 있다:
- 아크릴산, 메트아크릴산 및 이의 혼합물 로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 단량체 (a), 특히 아크릴산; 및
- 식 (I＇)의, 특히 식 (II)의 하나 이상의 단량체 (b), 여기서 에톡시 및 프로폭시 단위는 더욱 특히 블록으로 분포됨.
특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 아크릴산으로부터 유래한 단위 및 이전에 기술된 바와 같은, 식 (II), 특히 식 (III)의 단량체로부터 유래한 단위를 포함한다.
제 1 특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 다음의 중합에 의해 얻어진다:
- 50 내지 99　mol%의, 특히 이전에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a); 및
- 1 내지 50　mol%의, 특히 이전에 정의된 바와 같은, 식 (I)의 적어도 하나의 단량체 (b),
각각의 단량체의 몰 퍼센트는 상기 공중합체의 구성 단량체의 총 몰수에 대해 표현됨.
제 2의 특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 다음의 중합에 의해 얻어진다:
- 70 내지 95　mol%의, 특히 이전에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a); 및
- 5 내지 30　mol%의, 특히 이전에 정의된 바와 같은 식 (I)의 적어도 하나의 단량체 (b);
각각의 단량체의 몰 퍼센트는 상기 공중합체의 구성 단량체의 총 몰수에 대해 표현됨.
제 3의 특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 적어도 다음의 중합에 의해 얻어진다:
- 80 내지 90　mol%의, 특히 이전에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a); 및
- 10 내지 20　mol%의, 특히 이전에 정의된 바와 같은 식 (I)의 적어도 하나의 단량체 (b);
각각의 단량체의 몰 퍼센트는 상기 공중합체의 구성 단량체의 총 몰수에 대해 표현됨.
이들 세 개의 특정의 구체예에 따라서, 단량체 (a) 및 단량체 (b)의 몰 퍼센트의 합계는 100% 와 같다. 달리 말하면, 상기 공중합체는, 본 발명의 이들 세 개의 구체예에 따라서, 표시된 몰 비율로 오로지 단량체 (a) 및 (b)로부터 유래한 단위로 형성된다.
본 발명에 따른 공중합체는 15　000 및 250　000　g/mol 사이, 특히 20　000 및 200　000　g/mol 사이 및 더욱 특히 25　000 및 175　000　g/mol 사이의 중량-평균 분자질량 Mw을 가질 수 있다.
중량-평균 분자질량 또는 Mw는 다음 예시에서 더욱 자세히 기술된 바와 같이, 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정 될 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 염 형태로 제조될 수 있고, 이는 화학양론적이거나 또는 아닐 수 있고, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 아민 또는 4차 암모늄과 함께 혼합 및 제조되거나 또는 아닐 수 있다.
특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 산 형태이다.
또다른 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 중화된 형태이다.
역시 또다른 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 부분적으로 또는 전체적으로 중화된 형태이다.
특정의 구체예에 따라서, 상기 공중합체는 포타슘 이온, 소듐 이온, 리튬 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 암모늄 이온, 디에탄올암모늄 이온, 및 이들 이온의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이온으로 중화된다.
본 발명에 따른 공중합체는 단량체 (a), (b) 및 임의로 (c)을 사용하는 종래의 중합 기술을 통해 제조될 수 있다.
실시 변형예에 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 라디칼 중합, 특히 제어 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있다.
적용 분야:
이전에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체는 수경성 조성물 내 감수제로서 특히 효율적이다.
또다른 그의 양상에 따라서, 본 발명은 따라서 수경성 조성물 내 감수제로서의 이전에 정의된 바와 같은 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 이전에 정의된 바와 같은 하나 이상의 공중합체를 포함하는, 또는 심지어 이로 이루어진 수경성 조성물에 대한 감수제에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 감수제는 본 발명에 따른 공중합체의 공중합체 또는 혼합물로 이루어진다.
상기 감수제는 다양한 형태, 특히 액체 형태로 실행될 수 있다. 상기 감수제는 특히 하나 이상의 본 발명에 따른 공중합체의 수성 용액의 형태일 수 있고, 이의 고체 함량은 더욱 특히 25 및 65% 사이, 예를 들면 30 및 60% 사이일 수 있다.
역시 또다른 그의 양상에 따라서, 본 발명은 적어도 하나의 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 수경성 조성물에 관한 것이다.
상기 수경성 조성물은 다양한 특성을 가질 수 있다. 상기 수경성 조성물은 그라우트, 퍼티, 접착제, 콘크리트 또는 모르타르의 제조용으로 의도될 수 있다. 상기 수경성 조성물은 불순물, 예를 들면 클레이를 포함할 수 있다. 이들 조성물은 특히 라텍스, 섬유, 유기 골재, 무기 골재, 충전제 및/또는 CaCO3을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감수제가 유용할 수 있는 상기 수경성 조성물, 예를 들면 콘크리트 및 모르타르 조성물은 시멘트, 예를 들면 표준 EN　197-1 에서 기술된 바와 같은 시멘트 CEM　I, CEM　II, CEM　III, CEM　IV 및 CEM　V의 수경성 결합제의 다양한 타입을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 시멘트 CEM　I는 첨가제를 포함하지 않는다. 그렇지만 이들 시멘트 슬래그, 비산회, 또는 칼슘 충전제, 또는 규산질 충전제에 부가하는 것은 가능하다. 상기 콘크리트 조성물은 상이한 강도 부류, 가령 C20/25 내지 C100/115의 콘크리트일 수 있다.
상기 수경성 조성물은 더욱 특히 본 발명에 따른 공중합체(들) 외에, 물 및 적어도 하나의 수경성 결합제를 포함하는 수성 제제일 수 있다. 상기 수경성 조성물은 또한 임의로 하나 이상의 부가적 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 수경성 결합제는 적어도 하나의 시멘트, 예를 들면 포틀랜드 시멘트를 포함할 수 있다. 또한 언급될 수 있는 예시는 알루미늄 시멘트 타입 및 설포- 알루미늄 칼슘 시멘트의 수경성 결합제를 포함한다.
상기 수경성 조성물은, 예를 들면, 레디-믹스 콘크리트일 수 있다.
본 발명에 따른 수경성 조성물은, 예를 들면, 상기 수경성 조성물의 총중량에 대해 8 내지 75 중량%, 예를 들면 10 내지 50% 또는 10 내지 40 중량%의 수경성 결합제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감수제는, 예를 들면, 콘크리트의 혼합시에 함입될 수 있다.
본 발명에 따른 감수제는 상기 조성물의 총중량에 대해 0.05 내지 3 중량%, 특히 0.25 내지 2.5 중량%의 공중합체(들)의 비율로 포함될 수 있다.
본업계에서의 숙련가는 표적 수경성 조성물에 대해 본 발명에 따른 감수제의 양을 조정할 수 있다. 상기 감수제의 양은 상기 수경성 조성물 내 수경성 결합제의 양에 주로 의존한다.
특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 수경성 조성물은, 상기 조성물의 총중량에 대해 다음을 포함한다:
- 2 내지 15 중량%의 물;
- 10 내지 30 중량%의 수경성 결합제을 포함하는 시멘트; 및
- 0.05 내지 3 중량%의 하나 이상의 본 발명에 따른 공중합체.
이러한 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 수경성 조성물은 또한 부가적으로, 10 내지 60 중량%의 모래를 포함할 수 있다.
특정의 구체예에 따라서, 본 발명에 따른 수경성 조성물은, 상기 조성물의 총중량에 대해 다음을 포함할 수 있다:
- 2 내지 15 중량%의 물;
- 10 내지 30 중량%의 수경성 결합제를 포함하는 시멘트;
- 0.05 내지 3 중량%의 하나 이상의 본 발명에 따른 공중합체;
- 10 내지 60 중량%의 모래; 및
- 10 내지 60 중량%의 하나 이상의 자갈.
당연히, 본 발명은 어떤 식으로든 이들 특정의 구체예에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 수경성 조성물은 모래, 자갈, 골재, 미세 또는 초미세 충전제, 예를 들면 칼슘 카보네이트 또는 실리카, 소포제, 농후제, 안정화제, 살생물 또는 살균 물질, 및 세팅 가속화제 또는 지연제로부터 특히 선택된, 수경성 조성물의 분야에서 종래부터 실시된 다양한 성분을 포함할 수 있다.
본발명은 또한 물 및 시멘트를 포함하는 수경성 결합제 그 자체를 특히 포함하는 수경성 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 감수제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 이제 본 발명의 비제한적인 예시로서 주어진, 다음의 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예:
1. 수경성 조성물의 제조:
1.1. 공중합체의 제조:
공중합체의 분자질량 측정:
상기 공중합체의 분자질량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정된다.
그러한 기술은 두 개의 검출기를 구비한 WATERSTM 브랜드 액체 크로마토그래피 장치를 실행한다. 이들 검출기 중의 하나는 90° 각도에서의 정적 광 산란을 VISCOTEKTM MALVERNTM 점도계 검출기로 측정된 점도측정과 조합시킨다. 이들 검출기 중 다른 하나는 WATERSTM 브랜드 굴절률 농도 검출기이다.
이러한 액체 크로마토그래피 장치는 연구되는 상기 중합체의 다양한 분자량을 분리하도록 본업계에서의 숙련가에 의해 적절히 선택된 크기 배제 칼럼을 구비한다. 액체 용리 상은 1% KNO3을 함유하는 수성 상이다.
상세하게는, 제 1 단계에서, 0.9 건조중량%의 중합 용액을 1% KNO3 용액인 SEC 용리제 내에서 희석시킨다. 얻어지는 용액을 이후 0.2　μm 필터를 통해 여과시킨다. 100　μL을 이후 크로마토그래피 장치 내로 주입시킨다 (용리제: 1% KNO3 용액).
액체 크로마토그래피 장치는 흐름 속도가 0.8　ml/min에 설정된 등용매 펌프 (WATERSTM　515)을 함유한다. 크로마토그래피 장치는 그 자체가 다음 칼럼 시스템을 일렬로 포함하는 오븐을 또한 포함한다: 6　cm 길이 및 40　mm 측면 직경을 가지는 WATERSTM ULTRAHYDROGEL GUARD COLUMN 프리칼럼, 30　cm 길이 및 7.8　mm 측면 직경을 가지는 WATERSTM ULTRAHYDROGEL 선형 칼럼, 및 30　cm 길이 및 7.8　mm 측면 직경을 가지는 두 개의 WATERSTM 120　ANGSTROM ULTRAHYDROGEL 칼럼.
검출 시스템은, 그 부분에 대해, 첫 번째로 WATERSTM RI　410 굴절률 검출기로, 및 두 번째로 MALVERNTM 270 DUAL 검출기 점도계 및 90° 각도 광산란 이중 검출기로 구성된다. 오븐은 55℃의 온도로 설정되고, 굴절계는 45℃의 온도로 설정된다.
크로마토그래피 장치는 MALVERNTM PolyCALTM 타입의 단일 19k PEO 표준으로 보정된다.
· 공중합체 A (본 발명에 따르지 않음):
공중합체 A는 다음으로 형성된 단량체 혼합물을 사용하는 중합에 의해 얻어진다:
- 85.9　mol%의 아크릴산; 및
- 4.1　mol%의 메트알릴 폴리에틸렌 글리콜 (Mw　=　2400　g/mol).
공중합체 A 합성 프로토콜:
사용된 화학적 제품은 다음과 같다:
- 0.33　g의 황산철 (FeSO4.7H2O),
- 6.0　g의 DMDO (l,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄, CAS No.:　14970-87-7),
- 891.8　g의 60% 메트알릴 폴리에틸렌 글리콜 (Mw　=　2400　g/mol),
- 97.5　g의 아크릴산,
- 16.8　g의 35% 수성 수소 퍼옥사이드 용액,
- 16.9　g의 40% 소듐 바이설파이트.
황산철, 20%의 DMDO 및 90%의 60% 메트알릴 폴리에틸렌 글리콜을 150　g의 물을 함유하는 반응기 내로 도입한다. 반응기를 55-60° C 까지 가열한다. 아크릴산, 나머지 DMDO 및 60% 메트알릴 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 용액, 수성 수소 퍼옥사이드 용액 및 소듐 바이설파이트 용액을 1　시간 40　분에 걸쳐 반응기 내로 평행하게 주입한다. 주입 튜브를 120　g의 물로 헹구고 반응기를 1　시간 30　분 동안 58-62℃의 온도에서 유지시킨다.
생성물을 냉각시키고 이후 109.4　g의 50% NaOH를 부가시킴에 의해 중화시킨다.
얻어진 공중합체 A는, 이전에 기술된 바와 같이 측정된, 160　300　g/mol의 분자질량을 가진다.
· 공중합체 B (본 발명에 따름):
공중합체 B는 다음으로 형성된 단량체 혼합물을 사용하는 중합에 의해 얻어진다:
- 83.4　mol%의 아크릴산; 및
- 16.6　mol%의 식 (I＇)의 단량체 (b), 여기서 R1는 CH3을 나타내고 1990　g/mol의 평균 몰 질량을 가지는 폴리알콕실 사슬은 75　mol% 에톡시 단위 및 25　mol%의 프로폭시 단위로부터 형성되고, 에톡시 및 프로폭시 단위는 블록으로 분포된다.
합성 프로토콜 공중합체 B:
사용된 화학적 생성물은 다음과 같다:
- 0.31　g의 황산철 (FeSO4.7H2O),
- 2.0　g의 DMDO,
- 297.3　g의 단량체 (b),
- 32.5　g의 아크릴산,
- 8.4　g의 35% 수성 수소 퍼옥사이드 용액,
- 8.5　g의 40% 소듐 바이설파이트.
황산철, 20%의 DMDO 및 90%의 60% 메트알릴 폴리옥시알킬렌 글리콜을 50　g의 물을 함유하는 반응기 내로 도입한다. 반응기를 55-60℃ 까지 가열한다. 아크릴산, 나머지 DMDO 및 60% 메트알릴 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 용액, 수성 수소 퍼옥사이드 용액 및 소듐 바이설파이트 용액을 1　시간 40　분에 걸쳐 반응기 내로 평행하게 주입한다. 주입 튜브를 120　g의 물로 헹구고 반응기를 1　시간 30　분 동안 58-62℃의 온도에서 유지시킨다.
생성물을 냉각시키고 이후 109.4　g의 50% NaOH를 부가시킴에 의해 중화시킨다.
얻어진 공중합체 B는, 이전에 기술된 바와 같이 측정된, 172　500　g/mol의 분자질량을 가진다.
· 공중합체 C (본 발명에 따름):
공중합체 C는 다음으로 형성된 혼합물을 사용하는 중합에 의해 얻어진다:
- 87.2　mol%의 아크릴산; 및
- 12.7　mol%의 식 (I＇)의 단량체 (b), 여기서 R1는 CH3을 나타내고 2700　g/mol의 평균 몰 질량을 가지는 폴리알콕실 사슬은 88　mol% 에톡시 단위 및 12　mol%의 프로폭시 단위로부터 형성되고, 에톡시 및 프로폭시 단위는 블록으로 분포된다.
공중합체 C 합성 프로토콜:
공중합체 C를 공중합체 B에 대해 이전에 기술된 것과 유사한 절차에 따라서 제조한다.
얻어진 공중합체 C는, 이전에 기술된 바와 같이 측정된, 156　900　g/mol의 분자질량을 가진다.
1.2. 수경성 조성물의 제조:
각각의 시험에서, 콘크리트 (350　kg/m3)를 표준 EN　480-1에 따라서, 표준화된 모래 (0/4), 시멘트 (CEM　I　52.5N　Holcim), 4/11 및 11/22 자갈, 물 및 소포제를 혼합, 교반함에 의해 제조한다.
조성물 1 (기준)에는 혼합물을 부가하지 않는다.
콘크리트 제제 2 내지 4을, 이전에 기술된 바와 같이 제조된 공중합체 A, B 및 C의 용액과 각각 혼합한다.
공중합체 A, B 및 C를 각각 포함하는 콘크리트 제제 2 내지 4의 제조를 위해, 물/시멘트 중량 비를 기준 콘크리트와 유사한 초기 작업성을 보존하도록 조정한다.
그렇게 제조된 수경성 조성물의 각각의 구성성분 비율을 아래의 표 1에 나타낸다.
2. 수경성 조성물의 평가:
상기 조성물을 그의 초기 유동성 특성 (T0에서의 작업성), 공기 포획 및 물 감소 특성에 대해 다음 프로토콜에 따라서 평가한다.
T0 에서의 작업성 측정:
초기 유동성 (또는 T0 에서의 작업성)의 측정은 표준 EN　12350-2에 따라서 Abrams 원뿔로서 공지된 아연도금 스틸로 만들어진 원추대 형상의 바닥없는 원뿔을 사용하여 실온에서 수행한다. 이러한 원뿔은 다음 특성을 가진다: 상부 직경:　100　±　2　mm, 하부 직경:　200　±　2　mm, 높이:　300　±　2　mm.
상기 원뿔를 스폰지로 적신 판 위에 배치한다.
상기 원뿔을 이후 주어진 양의 각각의 제제로 충전한다. 충전은 2　분간 지속한다. 상기 원뿔의 내용물을 금속 막대를 사용하여 채운다.
충전 말기에, 상기 원뿔을 수직으로 세워서, 그 내용물을 판 위로 떨어뜨린다.
콘크리트는 표준 EN　206-1에 따라서 그의 작업성의 기능으로서 분류할 수 있다.
물 감소의 측정:
물 감소는 표준 ADMIXTURE NF　EN　934-2에 따라서 측정된다.
다양한 수경성 조성물에 대해 얻어진 결과가 아래의 표 1에 주어진다.
Figure pct00002
상기 수경성 조성물은 모두 구성성분의 분리 없이, 균질한 외관을 가진다.
본 발명에 따른 공중합체 B 및 C의 실행은 초기 유동성 (작업성)을 음성 기준과 유사하게 유지하면서도, 동시에 상기 수경성 조성물 내 물의 양을 각각 36% 및 28% 만큼 감소시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 공중합체는 표준 ADMIXTURE NF　EN　934-2에 따라서＂높은-효율 감수제＂인 것을 특징으로 할 수 있고, 표준 ADMIXTURE NF　EN　934-2에 따르면 용어 ＂높은-효율 감수제＂ 또는 ＂초가소제＂는 기준 콘크리트에 대비하여 혼합된 콘크리트에 대해 적어도 12%의 물 감소를 가능하게 하는 혼합물을 정의한다.
따라서 본 발명에 따른 공중합체 (공중합체 B 및 C)는 상기 수경성 조성물의 작업성에 영향을 미치지 않고, 본 발명에 따르지 않는 공중합체 A의 실행과 비교하여 (15%), 상기 수경성 조성물 내 물의 양을 상당히 감소시키는 것 (각각 36% 및 28%)을 가능하게 한다는 것이 입증된다.

Claims (15)

  1. 다음을 포함하는 단량체 혼합물을 사용하는 중합에 의해 얻어진 공중합체:
    - 중합가능한 불포화 관능기 및 카복시산 기를 포함하는 적어도 하나의 음이온성 단량체 (a); 및
    - 식 (I)의 적어도 하나의 단량체 (b):
    H2C = C (- R1) - (CH2)p - O - [ (EO)n - (PO)m ] - H (I)
    여기서:
    R1는 수소 원자 또는 CH3 기를 나타내고;
    p는 1 또는 2;
    [ (EO)n - (PO)m ]는 블록으로, 교대로 또는 랜덤하게 분포된 에톡시 단위 EO 및 프로폭시 단위 PO로 만들어진 폴리알콕실 사슬을 나타내고;
    m 및 n는 1 및 250 사이 범위의 정수를 나타내고, m 및 n의 합계는 10 이상이고, 단 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 단위의 몰 비율 (n)/(m+n)은 70% 이상이고 엄격히 90% 미만임.
  2. 제 1항에 있어서, 단량체(들) (b)는 아래의 식 (I＇)를 갖는 공중합체:
    H2C = C (- R1) - CH2 - O - [ (EO)n - (PO)m ] - H (I＇)
    여기서 R1, n 및 m는 제 1항 에서 정의된 바와 같음.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 아래의 식 (II)의 적어도 하나의 단량체 (b)로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    H2C = C (-CH3) - CH2 - O - [ (EO)n - (PO)m ] - H (II)
    여기서 n 및 m는 제 1항 에서 정의된 바와 같음.
  4. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 아래의 식 (III)의 적어도 하나의 단량체 (b)로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    Figure pct00003

    m 및 n는 제 1항 에서 정의된 바와 같음.
  5. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(들) (b)의 폴리알콕실 사슬 내 에톡시 단위의 몰 비율은 70% 및 88% 사이, 특히 75% 이상, 및 특히 85% 이하, 특히 80% 이하인 공중합체.
  6. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 (b)의 폴리알콕실 사슬의 에톡시 및 프로폭시 단위 의 총수(m+n)는 10 및 150 사이, 특히 18 및 110 사이 및 더욱 특히 20 및 70 사이인 공중합체.
  7. 상기 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(들) (b)는 상기 공중합체의 구성 몰의 총수의 1 내지 50　mol%, 특히 5 내지 40　mol%, 특히 5 내지 30　mol% 및 더욱 특히 10 내지 20　mol%을 나타내는 공중합체.
  8. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 단량체(들) (a)는 아크릴산, 메트아크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 및 특히 아크릴산, 메트아크릴산, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 공중합체.
  9. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체(들) (a)는 상기 공중합체의 구성 단량체의 총 몰수의 50 내지 99　mol%, 특히 60 내지 95　mol%, 특히 70 내지 95　mol% 및 더욱 특히 80 내지 90　mol%을 나타내는 공중합체.
  10. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온성 단량체(들) (a) 및 식 (I)의 단량체(들) (b) 외에, 다음으로부터 선택된 하나 이상의 단량체 (c)을 포함하는 단량체 혼합물을 사용하는 중합에 의해 얻어지는 공중합체:
    - 2-아크릴아미노-2-메틸프로판 설폰산 (AMPS);
    - 비닐설포네이트, 특히 소듐 스티렌 설포네이트;
    - 아민;
    - 히드록실 기를 함유하는 에스테르, 예를 들면 히드록시에틸 메트아크릴레이트 (HEMA); 히드록시에틸 아크릴레이트; 히드록시프로필 메트아크릴레이트 및 히드록시프로필 아크릴레이트;
    - 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트 포스페이트, 특히 에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트 포스페이트 또는 에틸렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트;
    - 아크릴아미드 또는 메트아크릴아미드;
    - 포스폰산 단량체, 가령 알킬 비닐포스포네이트 및 알킬 포스포네이트;
    - 아래의 식 (VI)의 거대단량체:
    Ra - [ (EO)q - (PO)r - (BO)s] - Ra＇ (VI)
    여기서:
    [ (EO)q - (PO)r - (BO)s]는 에톡시 단위 EO, 프로폭시 단위 PO 및 부톡시 단위 BO로부터 선택되는, 블록으로, 교대로 또는 랜덤하게 분포된 알콕실 단위로 만들어진 폴리알콕실 사슬을 나타내고;
    q, r 및 s는 서로 독립적으로, 0 또는 1 및 250 사이 범위의 정수를 나타내고, m, n 및 p의 합계는 10 및 250 사이이고;
    Ra는 아크릴산 에스테르, 메트아크릴산 에스테르 및 이들 에스테르의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타내고; 및
    Ra＇는 수소 또는 1 내지 4 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타냄;
    - 아래의 식 (VII)의 소수성 단량체:

    Rb - [ (EO)t - (PO)u - (BO)v] - Rb＇ (VII)
    여기서:
    [ (EO)t - (PO)u - (BO)v]는 에톡시 단위 EO, 프로폭시 단위 PO 및 부톡시 단위 BO로부터 선택되는, 블록으로, 교대로 또는 랜덤하게 분포된 알콕실 단위로 만들어진 폴리알콕실 사슬을 나타내고;
    t, u 및 v는 서로 독립적으로, 0 또는 1 및 250 사이 범위의 정수를 나타내고, m, n 및 p의 합계는 10 및 250 사이이고;
    Rb는 아크릴산 에스테르, 메트아크릴산 에스테르 및 이들 에스테르의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타내고; 및
    Rb＇는 8 내지 40 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타냄; 및
    - 가교결합 단량체.
  11. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 다음으로부터 형성된 단량체 혼합물을 사용하는 중합에 의해 얻어진 공중합체:
    - 특히 제 1, 8 및 9항 중 어느 한 항에 따라서 정의된 바와 같은 하나 이상의 음이온성 단량체 (a); 및
    - 특히 제 1 내지 7항 중 어느 한 항에 따라서 정의된 바와 같은 식 (I)의 하나 이상의 단량체 (b).
  12. 제 1 내지 11항 중 어느 한 항에 따라서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 수경성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 제 1 내지 11항 중 어느 한 항에 따라서 정의된 바와 같은 하나 이상의 공중합체를 상기 조성물의 총중량에 대해 0.05 내지 3 중량%, 특히 0.25 내지 2.5 중량%로 포함하는 조성물.
  14. 제 1 내지 11항 중 어느 한 항에 따라서 정의된 바와 같은 공중합체의, 수경성 조성물 내 감수제로서의 용도.
  15. 제 1 내지 11항 중 어느 한 항에 따라서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 수경성 조성물에 대한 감수제.
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