CA2975948A1 - Nouveau copolymere a titre d'agent reducteur d'eau dans une composition hydraulique - Google Patents

Nouveau copolymere a titre d'agent reducteur d'eau dans une composition hydraulique Download PDF

Info

Publication number
CA2975948A1
CA2975948A1 CA2975948A CA2975948A CA2975948A1 CA 2975948 A1 CA2975948 A1 CA 2975948A1 CA 2975948 A CA2975948 A CA 2975948A CA 2975948 A CA2975948 A CA 2975948A CA 2975948 A1 CA2975948 A1 CA 2975948A1
Authority
CA
Canada
Prior art keywords
monomers
copolymer
units
monomer
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
CA2975948A
Other languages
English (en)
Inventor
David Platel
Benoit Magny
Jean-Marc Suau
Clementine Champagne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Publication of CA2975948A1 publication Critical patent/CA2975948A1/fr
Abandoned legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/165—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/04—Portland cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/302—Water reducers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

L'invention concerne de nouveaux copolymères obtenus par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique; et - au moins un monomère (b) de formule (I) : H2C = C ( R1) - (CH2)p O [ (EO)n (PO)m] H (I) dans laquelle [ (EO)n (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques, la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) étant supérieure ou égale à 70% et strictement inférieure à 90%. Elle concerne également des compositions hydrauliques, par exemple des compositions de béton, comprenant de tels copolymères, ainsi que l'utilisation de ces copolymères à titre d'agents réducteurs d'eau dans des compositions hydrauliques.

Description

NOUVEAU COPOLYMERE A TITRE D'AGENT REDUCTEUR D'EAU DANS UNE
COMPOSITION HYDRAULIQUE
La présente invention se rapporte à de nouveaux copolymères et à leur utilisation comme agents réducteurs d'eau dans des compositions hydrauliques, telles que des compositions de béton et de mortier.
De telles compositions sont destinées à l'ensemble des marchés de la construction.
Les compositions hydrauliques comprennent généralement différents additifs chimiques destinés à améliorer leurs propriétés. Parmi ceux-ci, les agents, dits réducteurs d'eau , également appelés agents dispersants , agents fluidifiants , agents plastifiants ou superplastifiants , ont pour fonction d'améliorer l'état de dispersion des particules minérales au sein des compositions. Ces agents chimiques conduisent à une diminution de la teneur en eau des compositions hydrauliques, ce qui permet d'améliorer les performances de ces compositions, et notamment leur résistance mécanique.
Une grande variété d'agents dispersants pour compositions hydrauliques a déjà
été
proposée. Ces agents diffèrent par leur composition chimique et les propriétés qu'ils induisent au sein des compositions qui les contiennent.
Historiquement, les premiers composés, proposés comme agents dispersants ont été des lignosulfonates comme décrit dans le document US 3,772,045. Ont ensuite été
mis en oeuvre des polycondensats de formaldéhyde et de naphtalène ou mélanine sulfonates, comme illustré dans les documents US 3,359,225 et US 4,258,790.
Plus récemment, une nouvelle famille d'agents dispersants, consistant en des polymères carboxyliques de type peigne, a été développée. D'une manière générale, ces polymères disposent d'un squelette généralement de nature (méth)acrylique et de chaînes latérales terminées par des groupements hydrophiles, par exemple des groupements latéraux polyoxyalkylés.
A titre d'exemple, le document WO 97/39037 décrit la synthèse de polymères de type peigne, utilisables comme agents réducteurs d'eau dans des ciments, par polymérisation à partir d'un monomère acrylique et d'un macromonomère polyéther, tel qu'un (méth)acrylate d' oxyéthylène et d' oxypropylène.
On peut également citer les copolymères dispersants proposés dans le document
2.
3 PCT/FR2016/050568 Le document CN 1148329C propose encore, à titre d'agents dispersants pour ciments, des copolymères obtenus par polymérisation à partir d'un monomère de type acide monocarboxylique, tel que l'acide (méth)acrylique ; et d'un monomère de type éther de polyalkylène glycol dans lequel la proportion en unités éthoxylées est d'au moins 90 %
molaire de l'ensemble des unités alkoxylées, de préférence un éther de polyéthylène glycol.
Le document JP 2006/282414 concerne un agent de développement de résistance élevée pour ciment. Il contient, comme composants essentiels, (a) le glycérol ou un dérivé du glycérol et (b) un copolymère à base d'acide polycarboxylique ayant un composé
de type polyoxyalkylène sur une chaîne latérale.
Le document US 6,211,317 décrit des copolymères en émulsion de dérivés insaturés d'acides carboxyliques, d'éthers de glycol oxyalkylène alcényle, de dicarboximides insaturés ou d'amides et de monomères vinyliques. Ils sont décrits pour leur utilisation comme additifs pour des liants hydrauliques, en particulier du ciment.
Le document KR 10086040 décrit des copolymères de monomères insaturés à base d'éther de polyalkylène additionné d'au moins deux alkylèneglycols et de monomères (méth)acrylate. Il décrit leur utilisation comme additifs de ciment.
La présente invention vise à proposer de nouveaux agents dispersants permettant d'accéder à une meilleure réduction de la teneur en eau des compositions hydrauliques, sans pour autant altérer leur fluidité ou maniabilité.
Plus particulièrement, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un copolymère obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant :
- au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique ; et - au moins un monomère (b) de formule (I) :
H2C = C (¨ Ri) ¨ (CH2)p ¨ 0 ¨ [ (E0),¨ (PO)m ] ¨ H (I) dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2;

[ (E0)11 ¨ (PO)n, ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées E0 et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques, m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.
Un copolymère tel que défini ci-dessus, comprenant au moins des unités dérivées des monomères anioniques (a) et des unités dérivées des monomères (b) de formule (I), est désigné plus simplement dans la suite du texte sous l'appellation copolymère selon l'invention .
De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu'un tel copolymère permet de réduire significativement la quantité d'eau de la composition hydraulique dans laquelle il est mis en oeuvre.
Ainsi, de manière avantageuse, comme illustré dans les essais expérimentaux qui suivent, les copolymères selon l'invention peuvent être mis en oeuvre comme adjuvants dans les compositions hydrauliques au titre d'agents réducteurs d'eau , et même d'agents hauts réducteurs d'eau .
Dans le cadre de la présente invention, on entend par agent réducteur d'eau ou plastifiant , un agent qui, en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2, permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté d'au moins 5 % par rapport au béton témoin. Un haut réducteur d'eau ou superplastifiant est un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjuvanté d'au moins 12 % par rapport au béton témoin.
Par ailleurs, cette réduction d'eau ne se fait pas au détriment des performances de la composition hydraulique, par exemple du béton, notamment de sa fluidité ou maniabilité. Autrement dit, les copolymères selon l'invention permettent, à
même maniabilité, une réduction de la teneur en eau d'une composition hydraulique donnée, telle qu'un béton.
Comme détaillé dans l'exemple qui suit, les propriétés dispersantes de l'agent réducteur d'eau dans la composition hydraulique peuvent être évaluées via la mesure de l'affaissement (ou slump en langue anglaise), conformément à la norme EN
12350-2.
Plus la valeur de l'affaissement est grande, plus la composition hydraulique est
4 maniable. De fait, il est essentiel de préserver une bonne maniabilité
initiale de la composition hydraulique, par exemple du béton, dans la mesure où cette propriété
conditionne sa mise en place, par exemple pour le remplissage d'un coffrage.
D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du copolymère selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et de l'exemple qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions compris entre ... et ... , allant de ... à ... et variant de ... à ... sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression comportant/comprenant un(e) doit être comprise comme comportant/comprenant au moins un(e) .
COPOLYMERE DE L'INVENTION :
Comme indiqué précédemment, le copolymère selon l'invention est obtenu par polymérisation à partir d'au moins :
- un ou plusieurs monomères anioniques comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique, notés monomères (a) dans la suite du texte ; et - un ou plusieurs monomères de formule (I) suivante, notés monomères (b) dans la suite du texte, H2C = C (¨ Ri) ¨ (CH2)p ¨ 0 ¨ [ (E0).¨ (PO)m ] ¨ H (I) dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2;
[ (E0). ¨ (PO)m 1 représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques, m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.

Le copolymère selon l'invention peut optionnellement comprendre d'autres monomères polymérisables. Les monomères optionnels entrant éventuellement dans la composition du copolymère de l'invention peuvent être de nature variée, comme détaillé
dans la suite du texte.
5 En particulier, lesdits monomères anioniques (a) et lesdits monomères (b) de formule (I) peuvent représenter plus de 80 % molaire, en particulier plus de 90 % molaire, et plus particulièrement plus de 95 % molaire, du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon une variante de réalisation, le copolymère selon l'invention est formé
uniquement d'unités dérivant des monomères (a) et (b). Autrement dit, le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé d'un ou plusieurs monomères anioniques (a) et d'un ou plusieurs monomères (b) de formule (I).
La répartition des unités dérivant des monomères (a) et celles dérivant des monomères (b) dans le copolymère selon l'invention peut être de type blocs, alternée ou statistique.
Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une répartition statistique ou alternée. Selon un autre mode de réalisation, il s'agit d'une répartition de type blocs.
Le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères consistant en:
- au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique ; et - au moins un monomère (b) de formule (I) :
H2C = C (¨ Ri) ¨ (CH2)p ¨ 0 ¨ [ (E0).¨ (PO)m ] ¨ H (I) dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2;
[ (E0). ¨ (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques,
6 m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.
Les quantités de monomères (a) et (b) mises en oeuvres correspondent alors à
100 % en poids du total des quantités de monomères formant le copolymère selon l'invention.
Monomère anionique (a) présentant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique :
Les monomères anioniques (a) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peuvent être plus particulièrement choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et les mélanges de ces monomères.
Le ou lesdits monomères (a) peuvent être sous forme acide, par exemple acide carboxylique et/ou sous forme de sel, par exemple carboxylate.
Il est entendu qu'un seul ou un mélange de plusieurs monomères (a) différents peuvent entrer dans la composition du copolymère selon l'invention. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange de monomères d'acide acrylique et de monomères d'acide méthacrylique ou encore d'un mélange de monomères d'acide maléique, d'acide acrylique et d'acide méthacrylique.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à
partir d'au moins l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique, en particulier d'au moins l'acide acrylique (AA).
Selon une variante de réalisation, le ou lesdits monomères anioniques (a) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leur mélange.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères anioniques (a) peuvent représenter de 50 à 99 % molaire, en particulier de 60 à 95 % molaire, notamment de 70 à 95 % molaire, et plus particulièrement de 80 à 90 % molaire, du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention.
7 Monomère (b) de formule (I) :
Comme indiqué précédemment, les monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (I) suivante :
H2C = C (¨ Ri) ¨ (CH2)p ¨ 0 ¨ [(E0)11 ¨ (PO)m ] ¨ H (I) dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2 ;
[ (E0). ¨ (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées E0 et d'unités propoxylées P0;
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.
Par chaîne polyalkoxylée , on entend une chaîne de type poly(alkylène glycol). Par poly(alkylène glycol) , on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé
d'un oxyde oléfinique.
La chaîne poly(alkylène glycol) du monomère (b) selon l'invention est formée d'unités éthoxylées (ou éthylène-oxy ), notées E0 , de formule ¨CH2-CH2-0- et d'unités propoxylées (ou propylène-oxy ), notées P0 , de formule ¨CH2-CH(CH3)-0-.
La représentation schématique E (E0). ¨ (PO)m I ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. De fait, la chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités E0 et PO de type blocs, statistique ou alternée.
Selon un mode de réalisation particulier, les unités E0 et PO sont réparties en blocs.
En particulier, la chaîne polyalkoxylée du monomère (b) peut être de type dibloc et être formée d'un bloc polyoxyéthylène et d'un bloc polyoxypropylène.
Selon une variante de réalisation, p dans la formule (I) précitée vaut 1.
8 Autrement dit, selon cette variante de réalisation, le ou lesdits monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (I') suivante :
H2C = C (¨ Ri) ¨ CH2 ¨ 0 ¨ [ (E0). ¨ (PO)m ¨H (I') dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à
partir d'au moins un monomère (b) de formule (I) ou (I') précitée, dans laquelle Ri représente un groupement méthyle.
En particulier, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (II) suivante :
H2C = C (¨CH3) ¨ CH2 ¨0¨ [ (E0). ¨ (PO)m I ¨ H (II) dans laquelle n et m sont tels que définis précédemment.
Comme indiqué précédemment, la représentation schématique E (E0). ¨ (PO)m I
ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. La chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités E0 et PO de type blocs, statistique ou alternée, en particulier de type blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu à
partir d'au moins un monomère (b) de formule (III) suivante :
0:\
Jr/ ) CH3 rn (III) m et n étant tels que définis précédemment.
Dans la formule (III) précitée, la chaîne polyalkoxylée est formée d'un premier bloc polyoxyéthylène et d'un second bloc polyoxypropylène.
Selon une autre variante de réalisation, p dans la formule (I) précitée vaut 2.
Autrement dit, selon cette variante de réalisation, le ou lesdits monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (I") suivante :
9 H2C = C (¨ Ri) ¨ CH2¨ CH2 ¨ 0 ¨ [ (E0). ¨ (PO)m] ¨ H (I") dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à
partir d'au moins un monomère (b) de formule (I") précitée, dans laquelle Ri représente un groupement méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est formé à
partir d'au moins un monomère (b) de formule (IV) suivante :
H2C = C (¨CH3) ¨ CH2 ¨ CH2 ¨ 0 ¨ [ (E0). ¨ (PO)m] ¨ H (IV) dans laquelle n et m sont tels que définis précédemment.
Comme indiqué précédemment, la représentation schématique [ (E0). ¨ (PO)m ]
ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. La chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités E0 et PO de type blocs, statistique ou alternée, en particulier de type blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu à
partir d'au moins un monomère (b) de formule (V) suivante :
H2C = C (¨CH3) ¨ CH2 ¨ CH2 ¨0¨ (E0).¨ (PO)m ¨ H (V) m et n étant tels que définis précédemment.
Dans la formule (V) précitée, la chaîne polyalkoxylée est formée d'un premier bloc polyoxyéthylène et d'un second bloc polyoxypropylène.
De même que pour les monomères anioniques (a), il est entendu qu'un seul ou un mélange de plusieurs monomères (b) différents peuvent entrer dans la composition du copolymère selon l'invention.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (bi) de formule (I) dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène et d'au moins un monomère (b2) de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement méthyle.

En particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (br) de formule (I') précitée, dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène et d'au moins un monomère (b2') de formule (I') précitée, dans laquelle Ri représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère
10 (b2') de formule (II) précitée).
Dans le cadre de ce mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères (br) et le ou lesdits monomères (b2') entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peuvent être mis en oeuvre dans un rapport molaire monomère(s) (Ili' )/monomère(s) (b2') allant de 10 à 0,01, en particulier de 1 à 0,1.
Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (br) de formule (I') précitée et d'au moins un monomère (b2") de formule (I") précitée. En particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (br) de formule (I') précitée dans laquelle Ri représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (br) de formule (II) précitée) et d'au moins un monomère (b2") de formule (I") précitée dans laquelle Ri représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (b2") de formule (IV) précitée).
Selon une caractéristique essentielle du ou desdits monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée (c'est-à-dire (n)/(m+n) dans la formule (I), (I'), (II) ou (III) précitée) est supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.
En particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée peut être comprise entre 70 % et 88 %, en particulier être supérieure ou égale à 72 %, et plus particulièrement supérieure ou égale à 75 %.
11 Selon un mode de réalisation particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO
dans la chaîne polyalkoxylée peut être inférieure ou égale à 85 %, en particulier inférieure ou égale à 80 %.
Le rapport molaire entre les unités éthoxylées et les unités propoxylées de la chaîne polyalkoxylée peut être plus particulièrement compris entre 2,5 et 8, en particulier entre 2,8 et 7,5 et notamment entre 3 et 6.
Comme indiqué précédemment, le nombre total d'unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée (autrement dit la somme de m et n) du monomère (b) est supérieur ou égal à 10.
Selon un mode de réalisation particulier, il peut être compris entre 10 et 150, en particulier entre 18 et 110 et plus particulièrement entre 20 et 70.
La chaîne polyalkoxylée du monomère (b) selon l'invention peut ainsi présenter une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 450 et 7 500 g/mol, en particulier entre 900 et 5 500 g/mol et plus particulièrement entre 1 000 et 3 500 g/mol.
Il est entendu que les différentes variantes et modes de réalisation particuliers donnés ci-dessus peuvent être combinés, dans la mesure du possible, pour définir d'autres variantes ou modes de réalisation particuliers.
Les monomères (b) selon l'invention peuvent être préparés par des techniques connues de l'homme du métier, en faisant croître la chaîne polyalkoxylée souhaitée par polymérisation à partir de monomères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un alcool allylique ou méthallylique.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomères (b) peuvent représenter de 1 à 50 % molaire, en particulier de 5 à 40 % molaire, notamment de 5 à
% molaire et plus particulièrement de 10 à 20 % molaire, du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention.
30 Le ou lesdits monomères (b) peuvent être mis en oeuvre sous différentes formes, notamment sous forme solide, en particulier sous forme de poudre ou de paillettes, ou sous forme liquide (liquide formé des monomères (b), ou solution aqueuse des monomères (b)).
En particulier, les monomères (b) sont hydrosolubles.
12 De préférence, le ou lesdits monomères (b) sont mis en oeuvre sous forme liquide, en particulier en solution aqueuse, cette forme étant particulièrement appropriée pour la synthèse du copolymère selon l'invention.
Le rapport molaire entre le ou lesdits monomères anioniques (a) et le ou lesdits monomères (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peut être plus particulièrement compris entre 1 et 99, en particulier entre 2,3 et 19 et plus particulièrement entre 4 et 9.
Monomères optionnels :
Comme indiqué précédemment, le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, outre le ou lesdits monomères (a) et le ou lesdits monomères (b), un ou plusieurs monomères additionnels, différents des monomères (a) et (b), notés monomères (c) dans la suite du texte.
Les monomères additionnels (c) peuvent être plus particulièrement choisis parmi :
- l'acide 2-acrylamino-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) ;
- les vinylsulfonates, en particulier le styrène sulfonate de sodium ;
- les amines ;
- les esters présentant un groupement hydroxyle, par exemple l'hydroxyéthyle méthacrylate (HEMA) ; l'hydroxyéthyle acrylate ; l'hydroxypropyl méthacrylate et l'hydroxypropyl acrylate;
- les phosphates d'acrylate ou méthacrylate d' alkylène glycol, en particulier le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d' acrylate d'éthylène glycol ;
- l'acrylamide ou le méthacrylamide ;
- les monomères phosphoniques, tels que les vinylphosphonates et les phosphonates d' alkyle ;
- les macromonomères de formule (VI) suivante :
Ra ¨ [ (E0)q¨ (P0),¨ (B0),1 ¨ Ra' (VI) dans laquelle :
13 [ (E0),1 ¨ (PO), ¨ (B0),1 représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées B0;
q, r et s représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250;
Ra représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et Ra' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- les monomères hydrophobes de formule (VII) suivante :
Rb ¨ [ (E0) t¨ (P0). ¨ (B0),] ¨ Rb' (VII) dans laquelle :
[ (E0)t ¨ (P0). ¨ (B0)1 représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées E0, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées B0;
t, u et v représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250 ;
Rb représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et Rb' représente un groupement alkyle ayant de 8 à 40 atomes de carbone, les monomères réticulants.
Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (VI) précitée, s est égal à 0 ; et q et r représentent un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 150 ou entre 10 et 100.
Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (VII) précitée, v est égal à 0 ; et t et u représentent un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 150 ou entre 10 et 100.
Le ou lesdits monomères additionnels (c) peuvent encore être choisis parmi les monomères réticulants.
Le copolymère selon l'invention peut par exemple comporter un unique monomère réticulant.
14 Selon un autre mode de réalisation, il comporte deux monomères réticulants différents.
Le monomère réticulant peut avoir un caractère hydrophile, hydrophobe ou amphiphile.
Des exemples de ces composés incluent les composés di(méth)acrylates comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanédiol, le di(méth)acrylate de néopentyle glycol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyloxyphényl)propane, le 2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy-phényl)propane et l'acrylate de zinc ; les composés tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate triméthylolethane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétraméthylolméthane ; les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol ; les composés hexa(méth)acrylates tels que l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol ;
les composés allyls tels que l'allyl (méth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyle, le fumarate de diallyle et le maléate de diallyle ; les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyle éther, le pentaérythritol triallyl éther et le pentaérythritol tétra allyle éther ; les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que l'éther diallyle triméthylolpropane et l'éther triallyl triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide.
Selon un autre aspect, les monomères réticulants peuvent être préparés par une réaction d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique ou l'anhydride (méth)acrylique, ou par une réaction d'addition avec un isocyanate tel que le 3-isopropényl-diméthylbenzène isocyanate.
On peut également utiliser les composés suivants pour obtenir des monomères réticulants: polyhaloalcanols tels que le 1,3-dichloroisopropanol et le 1,3-dibromoisopropanol ; haloépoxyalcanes tels que l'épichlorohydrine, l'épibromohydrine, le 2-méthyl épichlorohydrine et l'épiiodohydrine ;
polyglycidyls éthers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine-1,3-diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl éther, néopentyle glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, 5 bisphénol A-épichlorohydrine époxy résine et des mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère réticulant est choisi parmi les (méth)acrylates ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par estérification d'acide (méth)acrylique avec un 10 polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle), les polyalcényle-polyéther ayant au moins deux doubles liaisons à
insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par éthérification d'halogénure d'alcényle avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle) et les mélanges de ces monomères
15 réticulants.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère comporte deux monomères réticulants:
- ledit premier monomère réticulant étant un (méth)acrylate ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé
par estérification d'acide (méth)acrylique avec un polyol linéaire ou ramifié
ayant de 2 à
12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle), et - ledit deuxième monomère réticulant étant un polyalcényle-polyéther ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par éthérification d'halogénure d'alcényle avec un polyol linéaire ou ramifié
ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyle).
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère comporte deux monomères réticulants de natures différentes, par exemple le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA
ou TMPTMA), et de l'éther diallylique de triméthylolpropane (TMPDAE).
Il est entendu que la teneur en monomère(s) additionnel(s) mis en oeuvre, par exemple en monomère(s) réticulant(s), est ajustée pour ne pas altérer les propriétés souhaitées du copolymère.
16 D'une manière générale, le ou lesdits monomères additionnels (c) peuvent représenter moins de 20 % molaire, en particulier moins de 15 % molaire, notamment moins de % molaire et plus particulièrement moins de 5 % molaire du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention.

Les différents modes particuliers décrits pour chacun des monomères entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peuvent être combinés.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention peut être ainsi 10 obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, voire étant formé de:
- un ou plusieurs monomères anioniques (a) choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges, en particulier l'acide acrylique ; et - un ou plusieurs monomères (b) de formule (I') précitée, en particulier de formule (II) précitée, dans laquelle les unités éthoxylées et propoxylées sont plus particulièrement réparties en blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention comprend au moins des unités dérivant de l'acide acrylique et des unités dérivant d'un monomère de formule (II), en particulier de formule (III), tel que décrit précédemment.
Selon un premier mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins :
- 50 à 99 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment ; et - 1 à 50 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment, les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon un second mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins :
- 70 à 95 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment ; et
17 - 5 à 30 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment ;
les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon un troisième mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins :
- 80 à 90 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment ; et - 10 à 20 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment ;
les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon ces trois modes de réalisation particuliers, la somme des pourcentages molaires des monomères (a) et des monomères (b) est égale à 100 %. Autrement dit, le copolymère est, selon ces trois modes de réalisation de l'invention, formé
uniquement d'unités dérivant des monomères (a) et (b) dans les proportions molaires indiquées.
Le copolymère selon l'invention peut présenter une masse moléculaire moyenne en poids Mw compris entre 15 000 et 250 000 g/mol, en particulier entre 20 000 et 200 000 g/mol et plus particulièrement entre 25 000 et 175 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en poids ou Mw peut être déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES), comme décrit plus précisément dans l'exemple qui suit.
Le copolymère selon l'invention peut se présenter sous forme de sels, stoechiométriques ou non, mixtes ou non, et constitué avec des métaux alcalins, des métaux alcalinoterreux, des amines ou des ammoniums quaternaires.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme acide.
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme neutralisée.
18 Selon encore un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme partiellement ou totalement neutralisée.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est neutralisé par un ion choisi dans le groupe consistant en l'ion potassium, l'ion sodium, l'ion lithium, l'ion calcium, l'ion magnésium, l'ion ammonium, l'ion diéthanolammonium et un mélange de ces ions.
Le copolymère selon l'invention peut être préparé par des techniques de polymérisation conventionnelles à partir des monomères (a), (b) et optionnellement (c).
Selon une variante de réalisation, le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation radicalaire, notamment par polymérisation radicalaire contrôlée.
APPLICATIONS :
Comme évoqué précédemment, les copolymères selon l'invention se révèlent particulièrement efficaces à titre d'agents réducteurs d'eau dans les compositions hydrauliques.
L'invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, l'utilisation d'un copolymère tel que défini précédemment à titre d'agent réducteur d'eau dans une composition hydraulique.
Elle concerne encore un agent réducteur d'eau pour compositions hydrauliques comprenant, voire consistant en, un ou plusieurs copolymères tels que définis précédemment.
De préférence, l'agent réducteur d'eau consiste en un copolymère ou un mélange de copolymères selon l'invention.
L'agent réducteur d'eau peut être mis en oeuvre sous différentes formes, en particulier sous forme liquide. Il peut notamment se présenter sous la forme d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs copolymères selon l'invention, dont l'extrait sec peut être plus particulièrement compris entre 25 et 65 %, par exemple entre 30 et 60 %.
Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne une composition hydraulique comprenant au moins un copolymère selon l'invention.
Les compositions hydrauliques peuvent être de diverses natures. Elles peuvent être destinées à la fabrication d'un coulis, d'un enduit, d'une colle, d'un béton ou d'un mortier. Elles peuvent comprendre des impuretés, par exemple des argiles. Ces
19 compositions peuvent notamment comprendre des latex, des fibres, des granulats organiques, des granulats inorganiques, des charges et/ou du CaCO3.
Les compositions hydrauliques, par exemple les compositions de béton et mortier, pour lesquelles l'agent réducteur d'eau selon l'invention peut être utile, peuvent comprendre à
titre de liant hydraulique différents types de ciments, tels que par exemple les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV et CEM V tels que décrits dans la norme EN 197-1.
Parmi ceux-ci, les ciments CEM I ne comportent pas d'ajout. Il est néanmoins possible d'additionner à ces ciments des laitiers, cendres volantes, ou charges calcaires, ou charges siliceuses. Les compositions de béton peuvent être des bétons de classes de résistances différentes, telles que les C20/25 à C100/115.
La composition hydraulique peut être plus particulièrement une formulation aqueuse comprenant, outre le ou lesdits copolymères selon l'invention, de l'eau et au moins un liant hydraulique. Elle peut en outre comprendre éventuellement un ou plusieurs additifs annexes.
Le liant hydraulique peut comprendre au moins un ciment, par exemple un ciment de Portland. On peut encore citer, à titre d'exemples, les liants hydrauliques de type ciment alumineux et ciment sulfo-alumino calcique.
La composition hydraulique peut être par exemple un béton prêt à l'emploi (BPE
ou ready-mix ).
La composition hydraulique selon l'invention peut par exemple comprendre de 8 à 75 %
en poids, par exemple de 10 à 50 % ou de 10 à 40 % en poids de liant hydraulique, par rapport au poids total de la composition hydraulique.
L'agent réducteur d'eau selon l'invention peut être par exemple incorporé au moment du malaxage du béton.
L'agent réducteur d'eau selon l'invention peut être mis en oeuvre à raison de 0,05 à 3 %
en poids de copolymère(s), en particulier de 0,25 à 2,5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Il appartient à l'homme du métier d'ajuster la quantité d'agent réducteur d'eau selon l'invention au regard de la composition hydraulique visée. Le dosage de l'agent réducteur d'eau dépend principalement de la quantité de liant hydraulique dans la composition hydraulique.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition hydraulique selon l'invention comprend, par rapport au poids total de la composition :
- de 2 à 15 % en poids d'eau ;
- de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment ; et 5 - de 0,05 à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymère(s) selon l'invention.
Selon ce mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention peut également comprendre, en outre, de 10 à 60 % en poids de sable.
10 Selon un mode de réalisation particulier, la composition hydraulique selon l'invention peut comprendre, par rapport au poids total de la composition :
- de 2 à 15 % en poids d'eau ;
- de 10 à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment ;
15 - de 0,05 à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymère(s) selon l'invention ;
- de 10 à 60 % en poids de sable ; et - de 10 à 60 % en poids d'un ou plusieurs graviers.
Bien entendu, l'invention n'est en aucun cas limitée à ces modes de réalisation
20 particuliers.
Une composition hydraulique selon l'invention peut comprendre différents ingrédients, classiquement mis en oeuvre dans le domaine des compositions hydrauliques, en particulier choisis parmi le sable, les graviers, les granulats, les charges fines ou ultra-fines, par exemple du carbonate de calcium ou de la silice, les agents anti-mousse, les épaississants, les stabilisants, les agents biocides ou anti-bactériens et les agents accélérateurs ou retardateurs de prise.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un agent réducteur d'eau selon l'invention pour préparer une composition hydraulique comprenant en particulier de l'eau et un liant hydraulique comprenant lui-même un ciment.
L'invention va maintenant être décrite au moyen de l'exemple suivant, donné à
titre illustratif et non limitatif de l'invention.
21 EXEMPLE :
1. Préparation des compositions hydrauliques :
1.1. Préparation des copolymères :
Mesure de la masse moléculaire des copolymères :
La masse moléculaire des copolymères est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES).
Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERS Tm doté de deux détecteurs. L'un de ces détecteurs combine la diffusion dynamique statique de la lumière à un angle de 90 à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre détecteur VISCOTEKTm MALVERNTm. L'autre de ces détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERS.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse contenant 1 % de KNO3.
De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans l'éluant de la CES, qui est une solution à 1 % de KNO3.
Puis on filtre à 0,21-1M. 100I-1 L sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant :
une solution à 1 % de KNO3).
L' appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERS 515)dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL
WATERS Tm de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERS 134 de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS Tm de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur.
Le système de détection quant à lui se compose d'une part d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERS Tm 410 et de l'autre côté d'un double détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90 de type 270 DUAL
22 DETECTOR MALVERN134. Le four est porté à la température de 55 C, et le réfractomètre est porté à la température de 45 C.
L'appareil de chromatographie est étalonné par un unique étalon de PEO 19k de type PolyCALTm MALVERN134.
= Copolymère A (non conforme à l'invention) :
Le copolymère A est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé de:
- 85,9 % molaire d'acide acrylique ; et - 4,1 % molaire de méthallyl polyéthylène glycol (Mw = 2 400 g/mol).
Protocole de synthèse du copolymère A.
Les produits chimiques utilisés sont :
- 0,33 g de sulfate de fer (FeSO4.7H20), - 6,0 g de DMDO (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, n CAS: 14970-87-7), - 891,8 g de méthallyl polyéthylène glycol à 60 % (Mw = 2 400 g/mol), - 97,5 g d'acide acrylique, - 16,8 g d'eau oxygénée à 35 %, - 16,9 g de bisulfite de sodium à 40 %.
Dans le réacteur contenant 150 g d'eau, on introduit le sulfate de fer, 20 %
de la DMDO
et 90 % du méthallyl polyéthylène glycol à 60 %. Le réacteur est chauffé à 55-60 C. On injecte en parallèle dans le réacteur l'acide acrylique, une solution contenant le reste de DMDO et de méthallyl polyéthylène glycol à 60 %, l'eau oxygénée et une solution de bisulfite de sodium durant 1h40. Les tuyaux d'injection sont rincés avec 120 g d'eau et le réacteur est maintenu en température à 58-62 C durant 1h30.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout de 109,4 g de NaOH à 50 %.
Le copolymère A obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 160 300 g/mol.
= Copolymère B (conforme à l'invention) :
Le copolymère B est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé de:
23 - 83,4 % molaire d'acide acrylique ; et - 16,6 % molaire de monomères (b) de formule (I') dans laquelle Ri représente CH3 et la chaîne polyalkoxylée, de masse molaire moyenne de 1 990 g/mol, est formée à 75 % molaire d'unités éthoxylées et 25 % molaire d'unités propoxylées, les unités éthoxylées et propoxylées étant réparties en blocs.
Protocole de synthèse du copolymère B.=
Les produits chimiques utilisés sont :
- 0,31 g de sulfate de fer (FeSO4.7H20), -- - 2,0 g de DMDO, - 297,3 g de monomères (b), - 32,5 g d'acide acrylique, - 8,4 g d'eau oxygénée à 35 %, - 8,5 g de bisulfite de sodium à 40 %.
Dans le réacteur contenant 50 g d'eau, on introduit le sulfate de fer, 20 % de la DMDO
et 90 % du méthallyl polyoxyalkylène glycol à 60 %. Le réacteur est chauffé à
55-60 C.
On injecte en parallèle dans le réacteur l'acide acrylique, une solution contenant le reste de DMDO et de méthallyl polyoxyalkylène glycol à 60 %, l'eau oxygénée et une -- solution de bisulfite de sodium durant 1h40. Les tuyaux d'injection sont rincés avec 120 g d'eau et le réacteur est maintenu en température à 58-62 C durant 1h30.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout de 109,4 g de NaOH à 50 %.
Le copolymère B obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 172 500 g/mol.
= Copolymère C (conforme à l'invention) :
Le copolymère C est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange formé de:
- 87,2 % molaire d'acide acrylique ; et - 12,7 % molaire de monomères (b) de formule (I') dans laquelle Ri représente CH3 et la chaîne polyalkoxylée, de masse molaire moyenne de 2 700 g/mol, est formée à 88 % molaire d'unités éthoxylées et 12 % molaire d'unités propoxylées, les unités éthoxylées et propoxylées étant réparties en blocs.
Protocole de synthèse du copolymère C.
24 Le copolymère C est préparé selon un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment pour le copolymère B.
Le copolymère C obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 156 900 g/mol.
1.2. Préparation des compositions hydrauliques :
Dans chacun des essais, on prépare un béton (350 kg/m3) selon la norme EN 480-1 par mélange sous agitation, de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM
I 52.5N
Holcim), de graviers 4/11 et 11/22, d'eau et d'un agent anti-mousse.
Aucun adjuvant n'est ajouté à la composition 1 (témoin).
Les formulations 2 à 4 de béton sont supplémentées respectivement par les solutions des copolymères A, B et C préparées comme décrit précédemment.
Pour la préparation des formulations de béton 2 à 4 incorporant respectivement les copolymères A, B et C, le rapport en poids eau/ciment est ajusté de manière à
conserver une maniabilité initiale similaire à celle du béton témoin.
Les proportions de chacun des constituants des compositions hydrauliques ainsi préparées sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous.
2. Evaluation des compositions hydrauliques :
Les compositions sont évaluées pour leurs propriétés de fluidité initiale (maniabilité à
TO), de capture d'air et de réduction d'eau selon les protocoles suivants.
Mesure de la maniabilité à TO:
La mesure de la fluidité initiale (ou maniabilité à TO) est réalisée à
température ambiante, au moyen d'un cône sans fond, de forme tronconique, en acier galvanisé, appelé cône d'Abrams, selon la norme EN 12350-2. Ce cône présente les caractéristiques suivantes : Diamètre supérieur : 100 2 mm, Diamètre inférieur :
200 2 mm, Hauteur : 300 2 mm.
Le cône est posé sur une plaque humidifiée à l'aide d'une éponge.
On remplit alors le cône avec une quantité déterminée de chacune des préparations. Le remplissage dure 2 minutes. Le contenu du cône est tassé à l'aide d'une tige métallique.

Dès la fin du remplissage, le cône est soulevé verticalement, ce qui conduit à
l'affaissement de son contenu sur la plaque.
Les bétons peuvent être classés en fonction de leur maniabilité suivant la norme EN 206-1.

Mesure de la réduction d'eau :
Elle est mesurée selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2.
Les résultats obtenus pour les différentes compositions hydrauliques, sont indiqués dans le tableau 1 suivant.
Essai Composition Composition Composition Composition 1 (témoin 2 (non 3 (conforme) 4 (conforme) négatif) conforme) Sable (kg) 34,4 34,4 34,4 34,4 Gravier 4/11 (kg) 15,2 15,2 15,2 15,2 Gravier 11/22 (kg) 24,2 24,2 24,2 24,2 Ciment (kg) 14 14 14 14 Copolymère A Copolymère B Copolymère C
Adjuvant (g) -(80,9) (87,9) (81,1) Teneur en matières sèches de - 39,8 % 36,6 % 39,7 %
l'adjuvant % adjuvant - 0,23 0,23 0,23 sec/ciment Agent anti-mousse - 0,5 0,5 0,5 (%/adjuvant) Eau (g) 9742 8320 6250 7032 Rapport en poids 0,70 0,59 0,45 0,50 eau/ciment Maniabilité TO 220 220 200 210 Réduction d'eau 0 15 % 36 % 28 %

L'ensemble des compositions hydrauliques présente un aspect homogène, sans ségrégation des constituants.
La mise en oeuvre des copolymères B et C selon l'invention permet de réduire la quantité
d'eau de 36 % et 28 % respectivement dans la composition hydraulique, tout en maintenant une fluidité initiale (maniabilité) similaire à celle du témoin négatif.
Les copolymères selon l'invention peuvent être caractérisés comme agents haut réducteurs d'eau en accord avec la norme ADJUVANT NF EN 934-2 selon laquelle est qualifié haut réducteur d'eau ou superplastifiant un adjuvant qui permet une réduction d'eau pour le béton adjvuvanté d'au moins 12 % par rapport au béton témoin.
On démontre ainsi que les copolymères selon l'invention (copolymères B et C) permettent de réduire significativement la quantité d'eau dans la composition hydraulique (respectivement 36 % et 28 %) comparativement à la mise en oeuvre du copolymère A non conforme à l'invention (15 %), cela sans affecter la maniabilité de ladite composition hydraulique.

Claims (15)

REVENDICATIONS
1. Copolymère obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant :
- au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique ; et - au moins un monomère (b) de formule (I) :
H2C = C (¨ R1) ¨ (CH2)p ¨ O ¨ [ (EO)n¨ (PO)m] ¨ H (I) dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3 ;
p vaut 1 ou 2 ;
[ (EO)n¨ (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques ;
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.
2. Copolymère selon la revendication précédente, dans lequel le ou lesdits monomères (b) sont de formule (I') suivante :
H2C = C (¨ R1) ¨ CH2 ¨ O ¨ [ (EO)n¨ (PO)m ] ¨ H (I') dans laquelle R1, n et m sont tels que définis en revendication 1.
3. Copolymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (II) suivante :
H2C = C (¨CH3) ¨ CH2 ¨ O ¨ [ (EO)n¨ (PO)m] ¨ H (II) dans laquelle n et m sont tels que définis en revendication 1.
4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (III) suivante :

m et n étant tels que définis en revendication 1.
5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée du ou desdits monomères (b) est comprise entre 70 % et 88 %, en particulier est supérieure ou égale à 75 %, et notamment inférieure ou égale à 85 %, en particulier inférieure ou égale à 80 %.
6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le nombre total d'unités éthoxylées et propoxylées (m+n) de la chaîne polyalkoxylée du monomère (b) est compris entre 10 et 150, en particulier entre 18 et 110 et plus particulièrement entre 20 et 70.
7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères (b) représentent de 1 à 50 % molaire, en particulier de 5 à
40 % molaire, notamment de 5 à 30 % molaire et plus particulièrement de 10 à
20 % molaire, du nombre total de moles constitutif dudit copolymère.
8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères anioniques (a) sont choisis dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et les mélanges de ces monomères, en particulier sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leur mélange.
9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou lesdits monomères (a) représentent de 50 à 99 % molaire, en particulier de 60 à
95 % molaire, notamment de 70 à 95 % molaire, et plus particulièrement de 80 à

90 % molaire, du nombre total de moles de monomères constitutifs dudit copolymère.
10. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, outre le ou lesdits monomères anionique (a) et le ou lesdits monomères (b) de formule (I), un ou plusieurs monomères (c) choisis parmi :
- l'acide 2-acrylamino-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) ;
- les vinylsulfonates, en particulier le styrène sulfonate de sodium ;
- les amines ;
- les esters présentant un groupement hydroxyle, par exemple l'hydroxyéthyle méthacrylate (HEMA) ; l'hydroxyéthyle acrylate ; l'hydroxypropyl méthacrylate et l'hydroxypropyl acrylate ;
- les phosphates d' acrylate ou méthacrylate d' alkylène glycol, en particulier le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d' acrylate d'éthylène glycol ;
- l'acrylamide ou le méthacrylamide ;
- les monomères phosphoniques, tels que les vinylphosphonates et les phosphonates d'alkyle ;
- les macromonomères de formule (VI) suivante :
R a ¨ [ (EO)q ¨ (PO)r¨ (BO)s] ¨ R a' (VI) dans laquelle :
[ (EO)q ¨ (PO)r ¨ (BO)s] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO ;
q, r et s représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250 ;
R a représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et R a' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- les monomères hydrophobes de formule (VII) suivante :
R b ¨ [ (EO)t¨ (PO)u ¨ (BO)v] ¨ R b' (VII) dans laquelle :
[ (EO)t ¨ (PO)u ¨ (BO)v] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO ;

t, u et v représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250 ;
R b représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters ; et R b' représente un groupement alkyle ayant de 8 à 40 atomes de carbone ; et - les monomères réticulants.
11. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé :
- d'un ou plusieurs monomères anioniques (a), en particulier tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1, 8 et 9 ; et - d'un ou plusieurs monomères (b) de formule (I), en particulier tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
12. Composition hydraulique comprenant au moins un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
13. Composition selon la revendication 12, comprenant de 0,05 à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymères tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, en particulier de 0,25 à 2,5 % en poids, par rapport au poids total de ladite composition.
14. Utilisation d'un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, à titre d'agent réducteur d'eau dans une composition hydraulique.
15. Agent réducteur d'eau pour compositions hydrauliques comprenant au moins un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
CA2975948A 2015-03-16 2016-03-15 Nouveau copolymere a titre d'agent reducteur d'eau dans une composition hydraulique Abandoned CA2975948A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1552129A FR3033794B1 (fr) 2015-03-16 2015-03-16 Nouveau copolymere a titre d'agent reducteur d'eau dans une composition hydraulique
FR1552129 2015-03-16
PCT/FR2016/050568 WO2016146933A1 (fr) 2015-03-16 2016-03-15 Nouveau copolymere a titre d'agent reducteur d'eau dans une composition hydraulique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CA2975948A1 true CA2975948A1 (fr) 2016-09-22

Family

ID=53177641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CA2975948A Abandoned CA2975948A1 (fr) 2015-03-16 2016-03-15 Nouveau copolymere a titre d'agent reducteur d'eau dans une composition hydraulique

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP3271306A1 (fr)
JP (1) JP2018509489A (fr)
KR (1) KR20170129690A (fr)
CN (1) CN107207678A (fr)
BR (1) BR112017015297A2 (fr)
CA (1) CA2975948A1 (fr)
FR (1) FR3033794B1 (fr)
MX (1) MX2017011453A (fr)
MY (1) MY181028A (fr)
SG (1) SG11201705679PA (fr)
WO (1) WO2016146933A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1345636A (fr) * 1962-10-13 1963-12-13 Dispositif permettant la destruction instantanée de pistes d'aviation en béton
CN113980199B (zh) * 2021-11-10 2023-07-04 广西红墙新材料有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3359225A (en) 1963-08-26 1967-12-19 Charles F Weisend Cement additives containing polyvinylpyrrolidone and a condensate of sodium naphthalene sulfonate with formaldehyde
US3772045A (en) 1971-04-05 1973-11-13 Lone Star Cement Corp Additive cement compositions and method
US4258790A (en) 1979-01-24 1981-03-31 The Western Company Of North America Well cementing method using low fluid-loss cement slurry
JPS57202311A (en) * 1981-06-05 1982-12-11 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Novel block copolymer, its preparation and its use
GB9607570D0 (en) 1996-04-12 1996-06-12 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
DE19834173A1 (de) * 1997-08-01 1999-02-04 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern
JPH11106247A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Sanyo Chem Ind Ltd セメント用分散剤
SG101990A1 (en) 2000-08-11 2004-02-27 Nippon Catalytic Chem Ind Cement dispersant and cement composition comprising this
WO2006028252A1 (fr) 2004-09-09 2006-03-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Copolymere et dispersant
JP4968500B2 (ja) * 2005-03-31 2012-07-04 日油株式会社 セメント用強度向上剤、セメント混和剤用ポリカルボン酸系共重合体水溶液およびセメント組成物
KR100860470B1 (ko) * 2007-06-04 2008-09-25 주식회사 엘지화학 시멘트 혼화제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물
JP5306040B2 (ja) * 2008-05-15 2013-10-02 株式会社日本触媒 セメント混和剤用共重合体組成物
CN101700964B (zh) * 2009-11-26 2013-02-13 辽宁科隆精细化工股份有限公司 一种减水剂、其制备方法及马来酸单烷基酯聚醚
JP2012071997A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Sanyo Chem Ind Ltd セメント分散剤用単量体
CN102140018A (zh) * 2010-11-24 2011-08-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种混凝土聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103373831B (zh) * 2012-04-13 2015-05-20 深圳市迈地砼外加剂有限公司 早强型聚羧酸减水剂及高早强水泥
CN103965460A (zh) * 2014-05-20 2014-08-06 武汉理工大学 一种聚羧酸系减水剂

Also Published As

Publication number Publication date
MX2017011453A (es) 2018-06-19
EP3271306A1 (fr) 2018-01-24
SG11201705679PA (en) 2017-08-30
FR3033794B1 (fr) 2017-03-10
KR20170129690A (ko) 2017-11-27
WO2016146933A1 (fr) 2016-09-22
JP2018509489A (ja) 2018-04-05
MY181028A (en) 2020-12-16
FR3033794A1 (fr) 2016-09-23
CN107207678A (zh) 2017-09-26
BR112017015297A2 (pt) 2018-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100832755B1 (ko) 시멘트 혼화제 및 시멘트 혼화제 혼합물
FR2706447A1 (fr) Contrôle de fluidité des compositions de ciment.
US20070095256A1 (en) Cement additive
EP1599281B1 (fr) Dispersant polymere comme agent fluidifiant de compositions de liant hydraulique et procede de preparation
JP2006248889A (ja) セメント混和剤およびその製造方法
WO2004078672A1 (fr) Adjuvant de ciment, composition de ciment, procede de fabrication de ces derniers et procede de production d'un produit durci a base de ciment
EP1707542A2 (fr) Dispersant en poudre pour le ciment
JP3992492B2 (ja) ポリカルボン酸系共重合体及びその製造方法並びにその用途
WO2015071584A1 (fr) Agent retenteur de fluidite pour compositions hydrauliques compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne
US10501371B2 (en) Copolymer as a water-reducing agent in a hydraulic composition and use of copolymers for improving the early mechanical strength of a hydraulic composition
JP2013527257A (ja) ６０％を上回る固形分を有する（メタ）アクリル系の櫛型分岐ポリマー液の水溶液、製造方法、および可塑化剤としての使用
CA2975948A1 (fr) Nouveau copolymere a titre d'agent reducteur d'eau dans une composition hydraulique
EP3271305A1 (fr) Utilisation de copolymeres pour ameliorer la resistance mecanique aux jeunes ages d'une composition hydraulique
JP2011102221A (ja) セメント分散剤としての共重合体、それを含むコンクリート用混和剤及びセメント組成物
JP7458200B2 (ja) セメント用添加剤、セメント用強度向上剤、セメント組成物、およびセメント組成物の強度向上方法
EP3658518B1 (fr) Composition polymérique aqueuse et copolymère
US20060229388A1 (en) Powdery cement dispersant
JP7291346B2 (ja) 水硬性組成物用混和剤及び水硬性組成物
JP2006069859A (ja) セメント混和剤組成物
WO2020260776A1 (fr) Copolymère et composition de liant hydraulique
JP5501331B2 (ja) セメント混和剤およびその製造方法
CN109678403A (zh) 降粘型聚羧酸减水剂在制备c100混凝土中的用途
WO2009044046A2 (fr) Adjuvants pour des compositions hydrauliques de faible viscosite

Legal Events

Date Code Title Description
EEER Examination request

Effective date: 20210217

EEER Examination request

Effective date: 20210217

FZDE Discontinued

Effective date: 20230915