EP3271305A1 - Utilisation de copolymeres pour ameliorer la resistance mecanique aux jeunes ages d'une composition hydraulique - Google Patents

Utilisation de copolymeres pour ameliorer la resistance mecanique aux jeunes ages d'une composition hydraulique

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Publication number
EP3271305A1
EP3271305A1 EP16713551.6A EP16713551A EP3271305A1 EP 3271305 A1 EP3271305 A1 EP 3271305A1 EP 16713551 A EP16713551 A EP 16713551A EP 3271305 A1 EP3271305 A1 EP 3271305A1
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EP
European Patent Office
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monomer
copolymer
units
monomers
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16713551.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
David Platel
Benoît MAGNY
Jean-Marc Suau
Clémentine CHAMPAGNE
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Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
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    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
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    • C04B24/24—Macromolecular compounds
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    • C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
    • C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
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    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0062—Cross-linked polymers

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydraulic compositions, such as concrete and mortar compositions. More particularly, it relates to the use of specific copolymers for improving the mechanical strength properties at young ages of hydraulic compositions.
  • the hydraulic compositions generally comprise various chemical additives for modulating their properties.
  • water-reducing agents also known as “dispersing agents”, “fluidizing agents”, “plasticizing agents” or “superplasticizers”
  • dispersants lead to a decrease in the water content of the hydraulic compositions, which makes it possible to improve the performance of these compositions and in particular their mechanical strength.
  • comb-type carboxylic polymers have been developed as dispersants.
  • these polymers have a skeleton generally of (meth) acrylic nature and side chains terminated by hydrophilic groups, for example polyoxyalkylated side groups.
  • CN 1148329 C thus proposes, as dispersing agents for cements, copolymers obtained by polymerization from a monomer of the monocarboxylic acid type, such as (meth) acrylic acid and a monomer of the type polyalkylene glycol ether in which the proportion in ethoxylated units is at least 90 mol% of all the alkoxylated units, preferably a polyethylene glycol ether.
  • a monomer of the monocarboxylic acid type such as (meth) acrylic acid
  • a monomer of the type polyalkylene glycol ether in which the proportion in ethoxylated units is at least 90 mol% of all the alkoxylated units, preferably a polyethylene glycol ether.
  • JP 2006/282414 relates to a high strength cement developer. It contains, as essential components, (a) glycerol or a glycerol derivative and (b) a polycarboxylic acid-based copolymer having a polyoxyalkylene-type compound on a side chain.
  • US 6,211,317 discloses emulsion copolymers of unsaturated carboxylic acid derivatives, oxyalkylene alkenyl glycol ethers, unsaturated dicarboximides or amides and vinyl monomers. They are described for use as additives for hydraulic binders, especially cement.
  • the workability of the compositions for example concrete compositions, increases with their water content.
  • it is essential to have good maneuverability or initial fluidity of the hydraulic composition, for example concrete insofar as this property conditions its implementation, for example for filling a formwork.
  • the maneuverability can be evaluated by measuring the slump (or "slump" in English) according to EN 12350-2.
  • the measurement of the mechanical strength of the hydraulic compositions can be carried out at different times, for example at 1 day, 7 days or 28 days, the time TO corresponding to the preparation of the hydraulic composition.
  • particular attention is given to the mechanical strength at young ages.
  • High mechanical strength at young ages is particularly desirable in the case of concreting to be carried out in cold weather or for quick stripping on site.
  • the present invention aims precisely to improve the resistance to young ages, including 1 day, hydraulic compositions without altering their fluidity or initial handling.
  • At least one anionic monomer (a) comprising a polymerizable unsaturated functional group and a carboxylic group and
  • H 2 C C (- R 1) - (CH 2 ) P - O - [(EO) - (PO) m ] - H (I) in which:
  • Ri represents a hydrogen atom or a C3 ⁇ 4 group, p is 1 or 2,
  • [(EO) n - (PO) m] represents a polyalkoxylated chain consisting of ethoxylated units EO and propoxylated units PO, divided into blocks, alternating or statistical and
  • n and n represent integers varying between 1 and 250, the sum of m and n being greater than or equal to 10, provided that the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated chain (n) / (m + n) is strictly lower than at 90%.
  • copolymers used according to the invention comprising at least units derived from the anionic monomers (a) and units derived from the monomers (b) of formula (I), are more simply designated in the following the text under the name "copolymers according to the invention".
  • the "early age” mechanical resistance refers more particularly to the compressive strength at 24 hours ( ⁇ 15 minutes) after the preparation of the hydraulic composition.
  • Compressive strength at 1 day can be measured according to EN 12390-3.
  • copolymers according to the invention allows the faster development of the mechanical strength at young ages of the hydraulic compositions that incorporate them.
  • such copolymers make it possible to improve the short-term mechanical strength ("at young ages"), especially at 1 day, of the hydraulic compositions in which they are used.
  • the copolymers according to the invention advantageously make it possible to obtain strengths at young ages, particularly at 1 day, elevated.
  • a copolymer according to the invention in a hydraulic composition, for example a concrete composition, makes it possible to obtain a compressive strength at 1 day (measured according to the EN 12390-3 standard).
  • the adjuvanted hydraulic composition according to the invention greater than or equal to 155% of the value of the resistance of the hydraulic composition devoid of copolymer according to the invention.
  • the compressive strength at 1 day may be greater than or equal to 160, in particular greater than or equal to 170, or even greater than or equal to 180% of the value of the resistance of the hydraulic composition without copolymer according to the invention .
  • the implementation of the copolymers according to the invention proves, for example, particularly advantageous for concreting.
  • the increase in the short-term mechanical strengths of the hydraulic composition, for example concrete, also allows faster demolding and stripping.
  • the present invention uses copolymers obtained by polymerization from at least:
  • anionic monomer (s) comprising a polymerizable unsaturated functional group and a carboxylic group, noted as “monomer (s) (a)” in the remainder of the text and one or more monomers of the following formula (I), denoted “monomers (b)” in the rest of the text,
  • H 2 C C (- R 1) - (CH 2 ) P - O - [(EO) - (PO) m ] - H (I) in which:
  • Ri represents a hydrogen atom or a C3 ⁇ 4 group
  • p 1 or 2
  • [(EO) n - (PO) m] represents a polyalkoxylated chain consisting of ethoxylated units EO and propoxylated units PO, divided into blocks, alternating or statistical and
  • n and n represent integers varying between 1 and 250, the sum of m and n being greater than or equal to 10, provided that the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated chain (n) / (m + n) is strictly lower than at 90%.
  • copolymers used according to the invention may optionally comprise other polymerizable monomers.
  • the optional monomers optionally used in the composition of a copolymer according to the invention may be of various natures, as detailed in the rest of the text.
  • said anionic monomers (a) and said monomers (b) of formula (I) may represent more than 80 mol%, in particular more than 90 mol% and more particularly more than 95 mol% of the total number of mol of monomers. constituents of the copolymer.
  • the copolymer used according to the invention consists solely of units deriving from the monomers (a) and (b).
  • the copolymer can be obtained by polymerization from a monomer mixture formed of one or more anionic monomer (s) (a) and one or more monomer (s) (b) of the formula (I).
  • the distribution of the units deriving from the monomers (a) and those deriving from the monomers (b) in the copolymer according to the invention can be of block, alternating or statistical type. According to one embodiment, it is a statistical or alternating distribution. According to another embodiment, it is a block-type distribution.
  • the copolymer used according to the invention can be obtained by polymerization from a monomer mixture consisting of:
  • At least one anionic monomer (a) comprising a polymerizable unsaturated functional group and a carboxylic group and
  • H 2 C C (- R 1) - (CH 2 ) P - O - [(EO) - (PO) m ] - H (I)
  • Ri represents a hydrogen atom or a C3 ⁇ 4 group
  • p 1 or 2
  • [(EO) n - (PO) m] represents a polyalkoxylated chain consisting of ethoxylated units EO and propoxylated units PO, divided into blocks, alternating or statistical and
  • n and n represent integers varying between 1 and 250, the sum of m and n being greater than or equal to 10, provided that the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated chain (n) / (m + n) is greater than or equal to 10; equal to
  • the amounts of monomers (a) and (b) used then correspond to 100% by weight of the total amounts of monomers forming the copolymer used according to the invention.
  • the anionic monomers (a) used in the composition of the copolymer used according to the invention may be more particularly chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid and mixtures of these monomers.
  • the monomer or monomers (a) may be in acid form, for example carboxylic acid and / or salt form, for example carboxylate.
  • a single or a mixture of several different monomers (a) can enter into the composition of the copolymer according to the invention.
  • it may be a mixture of acrylic acid monomers and methacrylic acid monomers or a mixture of monomers of maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • the copolymer used according to the invention is formed from at least acrylic acid and / or methacrylic acid, in particular at least acrylic acid (AA).
  • the at least one anionic monomer (s) (a) used in the composition of the copolymer used according to the invention are chosen from acrylic acid, methacrylic acid and their mixture.
  • the anionic monomer (s) (s) (a) may represent from 50% to 99% by mole, in particular from 60% to 95% by mole, in particular from 70% to 95% by mole, and more particularly from 80% to 90% molar of the total number of moles of constituent monomers of the copolymer according to the invention.
  • the monomers (b) used in the composition of the copolymer used according to the invention correspond to the following formula (I):
  • H 2 C C (- R 1) - (CH 2 ) P - O - [(EO) - (PO) m ] - H (I) in which:
  • R 1 represents a hydrogen atom or a CH 3 group
  • p 1 or 2
  • [(EO) n - (PO) m] represents a polyalkoxylated chain consisting of ethoxylated units EO and propoxylated units PO and
  • n and n represent integers varying between 1 and 250, the sum of m and n being greater than or equal to 10, provided that the molar proportion of the ethoxylated units in the polyalkoxylated chain (n) / (m + n) is strictly lower than at 90%.
  • polyalkoxylated chain is meant a chain of poly (alkylene glycol) type.
  • poly (alkylene glycol) is meant a polymer of an alkylene glycol derived from an olefinic oxide.
  • the poly (alkylene glycol) chain of the monomer (b) is formed of ethoxylated units (or "ethylene-oxy"), denoted "EO”, of formula -CH 2 -CH 2 -O- and propoxylated units (or “Propyleneoxy”), denoted "PO”, of formula -CH 2 -CH (CH 3 ) -O-.
  • the schematic representation "[(EO) n - (PO) m ]" does not presuppose the order of the ethoxylated and propoxylated units of the polyalkoxylated chain.
  • the polyalkoxylated chain may have a distribution of units EO and PO block type, statistical or alternating.
  • the units EO and PO are divided into blocks.
  • the polyalkoxylated chain of the monomer (b) may be of diblock type and be formed of a polyoxyethylene block and a polyoxypropylene block.
  • p in formula (I) above is 1.
  • the monomer (s) (b) used in the composition of the copolymer according to the invention have the following formula ( ⁇ ):
  • H 2 C C (-Ri) -CH 2 -O- [(EO) "- (PO) m ] -H ( ⁇ ) in which R 1, n and m are as defined above.
  • the copolymer used according to the invention is formed from at least one monomer (b) of formula (I) or ( ⁇ ) above, in which R 1 represents a methyl group.
  • the copolymer used according to the invention is obtained from at least one monomer (b) of formula (II) below:
  • H 2 C C (-CH 3 ) -CH 2 -O- [(EO) "- (PO) m ] -H (II) wherein n and m are as defined above.
  • the schematic representation "[(EO) n - (PO) m ]" does not presuppose the order of the ethoxylated and propoxylated units of the polyalkoxylated chain.
  • the polyalkoxylated chain may have a distribution of units EO and PO block type, statistical or alternating, in particular blocks.
  • the copolymer used according to the invention is obtained from at least one monomer (b) of formula (III) below:
  • the polyalkoxylated chain is formed of a first polyoxyethylene block and a second polyoxypropylene block.
  • p in formula (I) above is 2.
  • the monomer (s) (b) used in the composition of the copolymer according to the invention have the following formula (I "):
  • H 2 C C (-Ri) -CH 2 -CH 2 -O- [(EO) "- (PO) m ] -H (I") in which R 1, n and m are as defined above.
  • the copolymer used according to the invention is formed from at least one monomer (b) of formula (I ") above, in which R 1 represents a methyl group.
  • the copolymer used according to the invention is formed from at least one monomer (b) of formula (IV) below:
  • H 2 C C (-CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -O- [(EO) n - (PO) m ] -H (IV) in which n and m are as defined above.
  • the schematic representation "[(EO) n - (PO) m ]" does not presuppose the order of the ethoxylated and propoxylated units of the polyalkoxylated chain.
  • the polyalkoxylated chain may have a distribution of units EO and PO block type, statistical or alternating, in particular blocks.
  • the copolymer used according to the invention is obtained from at least one monomer (b) of formula (V) below:
  • H 2 C C (-CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -O- (EO) n - (PO) m - H (V) m and n being as defined above.
  • the polyalkoxylated chain is formed of a first polyoxyethylene block and a second polyoxypropylene block.
  • anionic monomers (a) it is understood that a single or a mixture of several different monomers (b) can enter into the composition of the copolymer used according to the invention.
  • the copolymer according to the invention is obtained from at least one mixture of at least one monomer (bi) of formula (I) in which R 1 represents a hydrogen atom and a at least one monomer (b 2 ) of formula (I) in which R 1 represents a methyl group.
  • the copolymer according to the invention can be obtained from at least one mixture of at least one monomer (bi ') of formula ( ⁇ ) above, in which R 1 represents a hydrogen atom and from minus one monomer (b 2 ') of formula ( ⁇ ) above, in which R 1 represents a methyl group (in other words, a monomer (b 2 ') of formula (II) above).
  • the monomer (s) (bi ') and the monomer (s) (b 2 ') used in the composition of the copolymer according to the invention can be used in a molar monomer (s) (bi ') / monomer (s) (b 2 ') ratio ranging from 10 to 0.01, in particular from 1 to 0.1.
  • the copolymer according to the invention can be obtained from at least one mixture of at least one monomer (bi ') of formula ( ⁇ ) mentioned above and at least one monomer ( b 2 ") of formula (I") above.
  • the copolymer according to the invention can be obtained from at least one mixture of at least one monomer (bi ') of formula ( ⁇ ) above in which R 1 represents a methyl group (in other words, a monomer ( bi ') of formula (II) above) and at least one monomer (b 2 ") of formula (I") above wherein R 1 represents a methyl group (in other words, a monomer (b 2 ") of formula ( IV) above).
  • the molar proportion of ethoxylated units EO in the polyalkoxylated chain is strictly less than 90%.
  • the molar proportion of ethoxylated units EO in the polyalkoxylated chain is greater than or equal to 70%.
  • the molar proportion of ethoxylated units EO in the polyalkoxylated chain may be between 70% and 88, in particular be greater than or equal to 72, and more particularly greater than or equal to 75%.
  • the molar proportion of ethoxylated units EO in the polyalkoxylated chain may be less than or equal to 85, in particular less than or equal to 80%.
  • the molar proportion of ethoxylated units EO in the polyalkoxylated chain may be greater than or equal to 80, in particular greater than or equal to 85%. It can be for example about 88%.
  • the molar ratio between the ethoxylated units and the propoxylated units of the polyalkoxylated chain may more particularly be between 2.5 and 8, in particular between 2.8 and 7.5, in particular between 6 and 7.5.
  • the total number of ethoxylated and propoxylated units of the polyalkoxylated chain (that is, the sum of m and n) of the monomer (b) is greater than or equal to 10.
  • it may be between 10 and 150, in particular between 18 and 110 and more particularly between 20 and 70.
  • the polyalkoxylated chain of the monomer (b) according to the invention can thus have a number-average molar mass of between 450 g / mol and 7,500 g / mol, in especially between 900 g / mol and 500 g / mol and more particularly between 1000 g / mol and 3500 g / mol.
  • the monomers (b) can be prepared by techniques known to those skilled in the art, by growing the desired polyalkoxylated chain by polymerization from ethylene oxide and propylene oxide monomers to an allyl or methallyl alcohol .
  • the monomer (s) (b) may represent from 1% to 50% by mole, in particular from 5% to 40% by mole, in particular from 5% to 30% by mole and more particularly from 10% to 30% by mole. at 20 mol% of the total number of moles of constituent monomers of the copolymer used according to the invention.
  • the monomer (s) (b) may be in various forms, in particular in solid form, in particular in the form of powder or flakes, or in liquid form (liquid formed by monomers (b) or aqueous monomer solution ( b)).
  • the monomers (b) are water-soluble.
  • the monomer (s) (b) are used in liquid form, in particular in aqueous solution, this form being particularly suitable for the synthesis of the copolymer used according to the invention.
  • the molar ratio between the anionic monomer (s) (s) (a) and the monomer (s) (b) used in the composition of the copolymer according to the invention may be more particularly between 1 and 99, in particularly between 2.3 and 19 and more particularly between 4 and 9.
  • the copolymer used according to the invention can be obtained by polymerization from a monomer mixture comprising, besides said monomer (s) (a) and said monomer (s) (b). , one or more additional monomer (s), different from the monomers (a) and (b) noted (s) "monomer (s) (c)" in the following text.
  • the additional monomers (c) may be more particularly chosen from:
  • vinylsulphonates in particular sodium styrene sulphonate, - the amines,
  • esters having a hydroxyl group for example hydroxyethyl methacrylate (HEMA), hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxypropyl acrylate,
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • hydroxypropyl methacrylate hydroxypropyl acrylate
  • alkylene glycol acrylate or methacrylate phosphates in particular ethylene glycol methacrylate phosphate or ethylene glycol acrylate phosphate,
  • phosphonic monomers such as vinylphosphonates and alkyl phosphonates
  • [(EO) q - (PO) r - (BO) s ] represents a polyalkoxylated chain consisting of alkoxylated units, divided into blocks, alternating or random, chosen from ethoxylated units EO, propoxylated units PO and butoxylated units B , q, r and s represent, independently of each other, 0 or an integer ranging between 1 and 250, the sum of m, n and p being between 10 and 250,
  • R a represents a radical selected from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters and a mixture of these esters and
  • R a ' represents hydrogen or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • [(EO) t - (PO) u - (BO) v] represents a polyalkoxylated chain consisting of alkoxylated units, divided into blocks, alternating or random, chosen from the ethoxylated units EO, the propoxylated units PO and the butoxylated units B , t, u and v represent, independently of one another, 0 or an integer ranging between 1 and 250, the sum of m, n and p being between 10 and 250,
  • Rb represents a radical selected from the group consisting of acrylic esters, methacrylic esters and a mixture of these esters and
  • Rb ' represents an alkyl group having from 8 to 40 carbon atoms
  • crosslinking monomers According to a particular embodiment, in formula (VI) above, s is equal to 0 and q and r represent an integer ranging between 1 and 250, for example between 10 and 150 or between 10 and 100.
  • v is equal to 0 and t and u represent an integer ranging between 1 and 250, for example between 10 and 150 or between 10 and 100.
  • the additional monomer (s) (s) (c) may also be chosen from crosslinking monomers.
  • the copolymer according to the invention may, for example, comprise a single crosslinking monomer. According to another embodiment, it comprises two different crosslinking monomers.
  • the crosslinking monomer may have a hydrophilic, hydrophobic or amphiphilic character.
  • these compounds include di (meth) acrylate compounds such as polyalkylene glycol di (meth) acrylate, especially polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) ) polyethylene glycol acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-butylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate 1,6-hexanediol, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, but also 2,2'-bis (4- (acryloxypropyloxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (acryloxydiethoxyphenyl) propane and zinc acrylate, tri (meth
  • crosslinking monomers may be prepared by an esterification reaction of a polyol with an unsaturated anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride or (meth) acrylic anhydride or by a reaction of addition with an isocyanate such as 3-isopropenyl-dimethylbenzene isocyanate.
  • unsaturated anhydride such as maleic anhydride, itaconic anhydride or (meth) acrylic anhydride
  • isocyanate such as 3-isopropenyl-dimethylbenzene isocyanate.
  • polyhaloalkanols such as 1,3-dichloroisopropanol and 1,3-dibromoisopropanol
  • haloepoxyalkanes such as epichlorohydrin, epibromohydrin, 2-methyl epichlorohydrin and epiiodohydrin
  • polyglycidyl ethers such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A epichlorohydrin epoxy resin and mixtures.
  • the crosslinking monomer is chosen from (meth) acrylates having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds (for example prepared by esterification of (meth) acrylic acid with a linear or branched polyol having 2 at 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups), polyalkenyl polyethers having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds (for example prepared by etherification of alkenyl halide with a linear or branched polyol having from 2 to 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups) and mixtures of these crosslinking monomers.
  • (meth) acrylates having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds for example prepared by esterification of (meth) acrylic acid with a linear or branched polyol having 2 at 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups
  • polyalkenyl polyethers having at least two polymerizable eth
  • the copolymer comprises two crosslinking monomers:
  • said first crosslinking monomer being a (meth) acrylate having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds (for example prepared by esterification of (meth) acrylic acid with a linear or branched polyol having from 2 to 12 carbon atoms and at least one minus two hydroxyl groups) and
  • the second crosslinking monomer being a polyalkenyl polyether having at least two polymerizable ethylenically unsaturated double bonds (for example prepared by etherification of alkenyl halide with a linear or branched polyol having from 2 to 12 carbon atoms and at least two hydroxyl groups).
  • the copolymer comprises two crosslinking monomers of different natures, for example trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA or TMPTMA) and trimethylolpropane diallyl ether (TMPDAE).
  • the additional monomer (s) (s) (c) may represent less than 20 mol%, in particular less than 15 mol%, especially less than 10 mol% and more particularly less than 5 mol%. of the total number of moles of constituent monomers of the copolymer according to the invention.
  • the copolymer used according to the invention can thus be obtained by polymerization from a monomer mixture comprising or even consisting of:
  • anionic monomer (s) chosen from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof, in particular acrylic acid and
  • the copolymer according to the invention comprises at least units derived from acrylic acid and units derived from a monomer of formula (II), in particular of formula (III) as described above.
  • the copolymer used according to the invention is obtained by polymerization of at least:
  • the copolymer used according to the invention is obtained by polymerization of at least: - 70% to 95% molar of at least one anionic monomer (a), in particular as defined above and
  • the copolymer used according to the invention is obtained by polymerization of at least:
  • the sum of the molar percentages of the monomers (a) and of the monomers (b) is equal to 100%.
  • the copolymer consists solely of units derived from the monomers (a) and (b) in the molar proportions indicated.
  • the copolymer according to the invention may have a weight average molecular weight Mw of between 15,000 g / mol and 250,000 g / mol, in particular between 20,000 g / mol and
  • the weight average molecular weight or Mw can be determined by
  • CES Steric Exclusion Chromatography
  • the copolymer used according to the invention may be in the form of salts, stoichiometric or otherwise, mixed or not, and consisting of alkali metals, alkaline earth metals, amines or quaternary ammoniums.
  • the copolymer according to the invention is in acid form.
  • the copolymer according to the invention is in neutralized form.
  • the copolymer according to the invention is in partially or totally neutralized form.
  • the copolymer is neutralized with an ion selected from the group consisting of potassium ion, sodium ion, lithium ion, calcium ion, magnesium ion, ammonium ion, the diethanolammonium ion and a mixture of these ions.
  • the copolymer according to the invention can be prepared by conventional polymerization techniques from monomers (a), (b) and optionally (c).
  • the copolymer according to the invention can be obtained by radical polymerization, in particular by controlled radical polymerization.
  • the invention relates to a copolymer as defined above, in particular obtained by polymerization from a monomer mixture comprising:
  • the copolymers according to the invention are particularly effective in increasing the mechanical strength at young ages of hydraulic compositions.
  • the invention thus relates to a method for increasing the mechanical strength at young ages, and particularly at 1 day, of a hydraulic composition comprising adding to said hydraulic composition at least one copolymer as described above.
  • the adjuvanted hydraulic composition according to the invention has a faster development of mechanical strength at young ages, especially at 1 day.
  • the resistance at 1 day (measured according to EN 12390-3) of the hydraulic composition added according to the invention may be greater than or equal to 155% of the value of the strength of the hydraulic composition without copolymer according to the invention.
  • it may be greater than or equal to 160, in particular greater than or equal to 170% and more particularly greater than or equal to 180% of the value of the strength of the hydraulic composition devoid of copolymer according to the invention.
  • the invention thus relates to the use of at least one copolymer as described above as an adjuvant in a hydraulic composition, for example a concrete composition, to increase the rate of development of mechanical strength at young ages, especially at 1 day.
  • the adjuvant according to the invention can be used in various forms, in particular in liquid form. It can in particular be in the form of an aqueous solution of one or more copolymer (s) according to the invention, the dry extract of which can be more particularly between 25% and 65%, for example between 30% and 60%.
  • the invention relates to the use of a copolymer as defined above as a water-reducing agent in a hydraulic composition. It also relates to a water-reducing agent for hydraulic compositions comprising, or even consisting of, one or more copolymer (s) as (s) as defined previously.
  • the water-reducing agent according to the invention in addition to allowing a reduction in the quantity of water of the hydraulic composition in which it is used, advantageously allows a faster development of the mechanical strength at young ages, especially at 1 day.
  • the invention relates to a hydraulic composition comprising at least one copolymer as described above.
  • the hydraulic compositions can be of various kinds. They can be used for the manufacture of a grout, a coating, an adhesive, a concrete or a mortar. They may include impurities, for example clays. These compositions may in particular comprise latexes, fibers, organic granulates, inorganic granulates, fillers or fillers and / or CaCO 3 .
  • Hydraulic compositions for example concrete and mortar compositions, may comprise as hydraulic binder various types of cements, such as, for example, cements CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV and CEM V as described in the standard EN 197-1. Of these, CEM I cements do not have additions. It is nonetheless possible to add to these cements slags, fly ash, fillers or calcareous fillers, fillers or siliceous fillers.
  • the concrete compositions may be concrete of classes of different strengths, such as C20 / 25 to C100 / 115.
  • the hydraulic composition may more particularly be an aqueous formulation comprising, in addition to the copolymer (s) according to the invention, water and at least one hydraulic binder. It may, in addition, possibly include one or more additive (s) annex (s).
  • the hydraulic binder may comprise at least one cement, for example a Portland cement. Mention may also be made, by way of examples, of hydraulic binders of aluminous cement type and sulpho-alumino-calcium cement.
  • the hydraulic composition according to the invention may, for example, comprise from 8% to 75, for example from 10% to 50% or from 10% to 40% by weight of hydraulic binder with respect to the total weight of the hydraulic composition.
  • the at least one copolymer (s) according to the invention may be added to the other constituents of the hydraulic composition during its manufacture.
  • the at least one copolymer (s) may be used according to the invention in a proportion of from 0.05% to 3% by weight, in particular from 0.25% to 2.5% by weight relative to the total weight of the hydraulic composition.
  • the hydraulic composition according to the invention thus comprises, relative to the total weight of the composition:
  • hydraulic binder comprising a cement
  • the hydraulic composition according to the invention can also comprise, in addition, from 10% to 60% by weight of sand.
  • the hydraulic composition according to the invention may comprise, relative to the total weight of the composition:
  • hydraulic binder comprising a cement
  • a hydraulic composition according to the invention may comprise various ingredients, conventionally used in the field of hydraulic compositions, in particular chosen from sand, gravel, aggregates, fillers or fine or ultra-fine fillers, for example carbonate calcium or silica, defoamers, thickeners, stabilizers, biocides or anti-bacterials, and accelerators or set retarders.
  • the present invention also relates to the use of one or more copolymer (s) such (s) as described above for the preparation of a hydraulic composition advantageously having a mechanical strength at young ages, especially 1 day, high .
  • the molecular weight of the copolymers is determined by Steric Exclusion Chromatography (CES).
  • Such a technique implements a WATERS TM brand liquid chromatography apparatus with two detectors.
  • One of these detectors combines the static dynamic scattering of light at a 90 ° angle with viscometry measured by a VISCOTEK TM MALVERN TM viscometer.
  • the other detector is a WATERS TM refractometric concentration detector.
  • This liquid chromatography apparatus is provided with steric exclusion columns appropriately chosen by those skilled in the art in order to separate the different molecular weights of the polymers studied.
  • the liquid phase of elution is an aqueous phase containing 1% of KN0 3 .
  • the polymerization solution in the eluent of the CES which is a 1% solution of KNO3, is diluted to 0.9% dry. Then, it is filtered at 0.2 ⁇ . 100 ⁇ ⁇ are then injected into the chromatograph (eluent: a 1% solution of KNO3).
  • the liquid chromatography apparatus contains an isocratic pump (WATERS TM 515) with a flow rate of 0.8 mL / min.
  • the chromatography apparatus also comprises an oven which itself comprises in series the following column system: a precolumn GUARD COLUMN type ULTRAHYDROGEL WATERS TM 6 cm long and 40 mm internal diameter, a linear column type ULTRAHYDROGEL WATERS TM 30 cm long and 7.8 mm inside diameter and two columns ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS 30 cm long and 7.8 mm inside diameter.
  • the detection system on the other hand, consists of a RI WATERS TM 410 type refractometric detector and the other side of a dual viscometer detector and light scattering at a 90 ° angle. type 270 DUAL DETECTOR MALVERN TM. The oven is heated to 55 ° C and the refractometer is heated to 45 ° C.
  • the chromato graphy instrument is calibrated by a single standard of PEO 19k type PolyCAL TM MALVERN TM.
  • the copolymer A is obtained by polymerization from a monomer mixture formed of:
  • the chemicals used are:
  • the injection pipes are rinsed with 120 g of water and the reactor is maintained at a temperature of 58-62 ° C. for 1h30.
  • the product is cooled and then neutralized by adding 34.1 g of 50% NaOH.
  • copolymer A obtained has a molecular mass, measured as described above, of 128,200 g / mol.
  • the copolymer B is obtained by polymerization from a monomer mixture formed of:
  • the chemicals used are:
  • the injection pipes are rinsed with 120 g of water and the reactor is maintained at a temperature of 58-62 ° C. for 1h30.
  • the product is cooled and then neutralized by adding 35.8 g of 50% NaOH.
  • the copolymer B obtained has a molecular mass, measured as described above, of 86 100 g / mol.
  • the copolymer C is obtained by polymerization from a mixture formed of:
  • the copolymer C is prepared according to a procedure similar to that described above for the copolymer B.
  • the copolymer C obtained has a molecular mass, measured as described above, of 147,200 g / mol.
  • a concrete (660 kg / m 3 ) according to EN 480-1 is prepared by stirring with standardized sand (0/4), cement (CEM I 52.5N Holcim), gravel 4 / 11, water and an antifoaming agent.
  • composition 1 No adjuvant is added to composition 1 (control).
  • Formulations 2 to 4 of concrete are supplemented respectively by the solutions of copolymers A, B and C prepared as described above.
  • the amount of water added is imposed so that the three hydraulic compositions adjuvanted have the same reduction in water (30%) compared to control concrete.
  • compositions are evaluated for their properties of initial fluidity (T0 maneuverability), air capture, water reduction and compressive strength at 1 day, according to the following protocols.
  • the measurement of the initial fluidity is carried out, at ambient temperature, by means of a tapered frustoconical cone made of galvanized steel, called the Abrams cone, according to the EN 12350-2 standard.
  • This cone has the following characteristics:
  • the cone is placed on a plate moistened with a sponge.
  • the cone is then filled with a determined quantity of each of the preparations.
  • the filling lasts 2 minutes.
  • the contents of the cone are packed with a metal rod.
  • the cone is lifted vertically, which leads to the collapse of its contents on the plate.
  • the diameter of the slab thus formed is measured after 30 seconds.
  • Concretes can be classified according to their maneuverability according to EN 206-1. In particular, it may be considered that concretes having a spread of less than or equal to 60 mm have equivalent consistencies.
  • the 1-day compressive strength measurements are carried out according to EN 12390-3, paragraph 3.
  • the compressive strength is expressed in MPa.
  • the set of hydraulic compositions has a homogeneous appearance, without segregation of the constituents.
  • copolymers B and C according to the invention provides access to high compressive strengths 1 day, while maintaining an initial consistency (maneuverability T0) satisfactory.
  • copolymers B and C according to the invention make it possible, for the same water reduction of the hydraulic composition, to obtain improved 1-day strengths (respectively about 5% and 24%), compared with to the implementation of the copolymer A not according to the invention, while maintaining a good maneuverability of the hydraulic composition.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation, pour augmenter la résistance mécanique aux jeunes âges d'une composition hydraulique, d'au moins un copolymère obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : - au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique et - au moins un monomère (b) de formule (I) suivante : H2C = C (– R1) – (CH2)p – O – [(EO)n– (PO)m] – H (I) dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3, p vaut 1 ou 2, [(EO)n – (PO)m] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques et m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit strictement inférieure à 90 %.

Description

UTILISATION DE COPOLYMERES POUR AMELIORER LA RESISTANCE MECANIQUE AUX JEUNES AGES D'UNE COMPOSITION HYDRAULIQUE
La présente invention concerne le domaine des compositions hydrauliques, telles que des compositions de béton et de mortier. Elle a, plus particulièrement, pour objet l'utilisation de copolymères spécifiques pour améliorer les propriétés de résistance mécanique aux jeunes âges des compositions hydrauliques.
De telles compositions hydrauliques sont destinées à l'ensemble des marchés de la construction.
Les compositions hydrauliques comprennent généralement différents additifs chimiques destinés à moduler leurs propriétés. Parmi ceux-ci, les agents, dits « réducteurs d'eau », également appelés « agents dispersants », « agents fluidifiants », « agents plastifiants » ou « superplastifiants », sont bien connus et utilisés depuis de nombreuses années. Ces dispersants conduisent à une diminution de la teneur en eau des compositions hydrauliques, ce qui permet d'améliorer les performances de ces compositions et notamment leur résistance mécanique.
Par exemple, ont été développés à titre d'agents dispersants des polymères carboxyliques de type peigne. D'une manière générale, ces polymères disposent d'un squelette généralement de nature (méth)acrylique et de chaînes latérales terminées par des groupements hydrophiles, par exemple des groupements latéraux polyoxyalkylés.
Le document CN 1148329 C propose, ainsi, à titre d'agents dispersants pour ciments, des copolymères obtenus par polymérisation à partir d'un monomère de type acide monocarboxylique, tel que l'acide (méth)acrylique et d'un monomère de type éther de polyalkylène glycol dans lequel la proportion en unités éthoxylées est d'au moins 90 % molaire de l'ensemble des unités alkoxylées, de préférence un éther de polyéthylène glycol.
Le document JP 2006/282414 concerne un agent de développement de résistance élevée pour ciment. Il contient, comme composants essentiels, (a) le glycérol ou un dérivé du glycérol et (b) un copolymère à base d'acide polycarboxylique ayant un composé de type polyoxyalkylène sur une chaîne latérale.
Le document US 6,211,317 décrit des copolymères en émulsion de dérivés insaturés d'acides carboxyliques, d'éthers de glycol oxyalkylène alcényle, de dicarboximides insaturés ou d'amides et de monomères vinyliques. Ils sont décrits pour leur utilisation comme additifs pour des liants hydrauliques, en particulier du ciment. D'un autre côté, la maniabilité des compositions, par exemple des compositions de béton, augmente avec leur teneur en eau. Or, il est essentiel de disposer d'une bonne maniabilité ou fluidité initiale de la composition hydraulique, par exemple du béton, dans la mesure où cette propriété conditionne sa mise en place, par exemple pour le remplissage d'un coffrage. La maniabilité peut être évaluée via la mesure de l'affaissement (ou « slump » en langue anglaise), conformément à la norme EN 12350-2.
Par conséquent, on cherche généralement, lors de la formulation d'une composition hydraulique, à atteindre un compromis entre les propriétés mécaniques et la maniabilité de la composition hydraulique.
Une meilleure résistance mécanique est une des propriétés particulièrement recherchées lors de l'évaluation des compositions hydrauliques. La mesure de la résistance mécanique des compositions hydrauliques peut être réalisée à différents temps, par exemple à 1 jour, à 7 jours ou à 28 jours, le temps TO correspondant à la préparation de la composition hydraulique. Dans le cadre de la présente invention, on s'intéresse plus particulièrement à la résistance mécanique aux jeunes âges. Une résistance mécanique élevée aux jeunes âges est particulièrement souhaitable dans le cas d'un bétonnage à réaliser par temps froid ou encore pour un décoffrage rapide sur chantier.
Cette propriété de « résistance mécanique aux jeunes âges », également appelée « résistance à la compression à 1 jour », est définie comme l'évolution de la résistance à la compression en fonction de l'âge de préparation de la composition hydraulique, dans la zone TO à T = 1 jour suivant la préparation de la composition hydraulique.
La présente invention vise précisément à améliorer la résistance aux jeunes âges, notamment à 1 jour, des compositions hydrauliques sans pour autant altérer leur fluidité ou maniabilité initiale.
Elle concerne ainsi, selon un premier de ses aspects, l'utilisation pour augmenter la résistance mécanique aux jeunes âges, notamment à 1 jour, d'une composition hydraulique d'au moins un copolymère obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant :
- au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique et
- au moins un monomère (b) de formule (I) suivante :
H2C = C (- Ri) - (CH2)P - O - [(EO)„ - (PO)m] - H (I) dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement C¾, p vaut 1 ou 2,
[(EO)n - (PO)m] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques et
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit strictement inférieure à 90 %.
Les copolymères mis en œuvre selon l'invention, tels que définis ci-dessus, comprenant au moins des unités dérivées des monomères anioniques (a) et des unités dérivées des monomères (b) de formule (I), sont désignés plus simplement dans la suite du texte sous l'appellation « copolymères selon l'invention ».
Dans le cadre de la présente invention, la résistance mécanique « aux jeunes âges » s'entend plus particulièrement de la résistance à la compression à 24 heures (± 15 minutes) après la préparation de la composition hydraulique. La résistance à la compression à 1 jour peut être mesurée selon la norme EN 12390-3.
Par « améliorer » ou « augmenter » la résistance mécanique aux jeunes âges, on entend plus particulièrement, dans le cadre de l'invention, le fait d'accéder par la mise en œuvre du copolymère selon l'invention comme adjuvant dans une composition hydraulique, à une augmentation de la résistance à la compression à 1 jour (mesurée selon la norme EN 12390-3) d'au moins 4 %, en particulier d'au moins 4,5 %, notamment d'au moins 10 %, de préférence d'au moins 15 % et plus préférentiellement d'au moins 20 %, par comparaison avec la valeur de résistance obtenue avec la mise en œuvre comme adjuvant dans une même composition hydraulique d'un copolymère, non conforme à l'invention, de composition similaire à l'exception du fait que la chaîne polyalkoxylée des unités monomériques de type (b) est une chaîne polyéthylène glycol (100 % molaire en unités éthoxylées EO).
L'utilisation de copolymères selon l'invention permet le développement plus rapide de la résistance mécanique aux jeunes âges des compositions hydrauliques qui les incorporent. En d'autres termes, de tels copolymères permettent d'améliorer la résistance mécanique à court terme (« aux jeunes âges »), notamment à 1 jour, des compositions hydrauliques dans lesquelles ils sont mis en œuvre. Comme illustré dans les exemples qui suivent, les copolymères selon l'invention permettent avantageusement d'obtenir des résistances aux jeunes âges, notamment à 1 jour, élevées.
Plus particulièrement, la mise en œuvre d'un copolymère selon l'invention dans une composition hydraulique, par exemple une composition de béton, permet d'obtenir une résistance à la compression à 1 jour (mesurée selon la norme EN 12390-3) de la composition hydraulique adjuvantée selon l'invention supérieure ou égale à 155 % de la valeur de la résistance de la composition hydraulique dépourvue de copolymère selon l'invention. En particulier, la résistance à la compression à 1 jour peut être supérieure ou égale à 160 , notamment supérieure ou égale à 170 , voire supérieure ou égale à 180 % de la valeur de la résistance de la composition hydraulique dépourvue de copolymère selon l'invention.
La mise en œuvre des copolymères selon l'invention s'avère, par exemple, particulièrement avantageuse pour réaliser un bétonnage. L'augmentation des résistances mécaniques à court terme de la composition hydraulique, par exemple du béton, autorise également des démoulages et décoffrages plus rapides.
Par ailleurs, de manière avantageuse, cette augmentation des résistances mécaniques aux jeunes âges ne se fait pas au détriment des autres performances de la composition hydraulique, notamment de sa fluidité ou maniabilité initiale.
D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application de la mise en œuvre des copolymères selon l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description et de l'exemple qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ».
Copolymères selon l'invention
Comme indiqué précédemment, la présente invention met en œuvre des copolymères obtenus par polymérisation à partir d'au moins :
- un ou plusieurs monomère(s) anionique(s) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique, noté(s) « monomère(s) (a) » dans la suite du texte et - un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) suivante, noté(s) « monomère(s) (b) » dans la suite du texte,
H2C = C (- Ri) - (CH2)P - O - [(EO)„ - (PO)m] - H (I) dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement C¾,
p vaut 1 ou 2,
[(EO)n - (PO)m] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques et
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit strictement inférieure à 90 %.
Les copolymères mis en œuvre selon l'invention peuvent optionnellement comprendre d'autres monomères polymérisables. Les monomères optionnels entrant éventuellement dans la composition d'un copolymère selon l'invention peuvent être de natures variées, comme détaillé dans la suite du texte.
En particulier, lesdits monomères anioniques (a) et lesdits monomères (b) de formule (I) peuvent représenter plus de 80 % molaire, en particulier plus de 90 % molaire et plus particulièrement plus de 95 % molaire du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon une variante de réalisation, le copolymère mis en œuvre selon l'invention est formé uniquement d'unités dérivant des monomères (a) et (b). Autrement dit, le copolymère peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé d'un ou plusieurs monomère(s) anionique(s) (a) et d'un ou plusieurs monomère(s) (b) de formule (I). La répartition des unités dérivant des monomères (a) et celles dérivant des monomères (b) dans le copolymère selon l'invention peut être de type blocs, alternée ou statistique. Selon un mode de réalisation, il s'agit d'une répartition statistique ou alternée. Selon un autre mode de réalisation, il s'agit d'une répartition de type blocs.
Le copolymère utilisé selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères consistant en :
- au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique et
- au moins un monomère (b) de formule (I) : H2C = C (- Ri) - (CH2)P - O - [ (EO)„ - (PO)m ] - H (I)
dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement C¾,
p vaut 1 ou 2,
[ (EO)n - (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques et
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit supérieure ou égale à
70 % et strictement inférieure à 90 %.
Les quantités de monomères (a) et (b) mises en œuvres correspondent alors à 100 % en poids du total des quantités de monomères formant le copolymère utilisé selon l'invention.
Monomère anionique (a) présentant une fonction insaturée polvmérisable et un groupement carboxylique.
Les monomères anioniques (a) entrant dans la composition du copolymère mis en œuvre selon l'invention peuvent être plus particulièrement choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et les mélanges de ces monomères.
Le ou lesdits monomères (a) peuvent être sous forme acide, par exemple acide carboxylique et/ou sous forme de sel, par exemple carboxylate.
Il est entendu qu'un seul ou un mélange de plusieurs monomères (a) différents peuvent entrer dans la composition du copolymère selon l'invention. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange de monomères d'acide acrylique et de monomères d'acide méthacrylique ou encore d'un mélange de monomères d'acide maléique, d'acide acrylique et d'acide méthacrylique.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en œuvre selon l'invention est formé à partir d'au moins l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique, en particulier d'au moins l'acide acrylique (AA).
Selon une variante de réalisation, le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) entrant dans la composition du copolymère mis en œuvre selon l'invention sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leur mélange. Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) peuvent représenter de 50 % à 99 % molaire, en particulier de 60 % à 95 % molaire, notamment de 70 % à 95 % molaire, et plus particulièrement de 80 % à 90 % molaire du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention.
Monomère (b) de formule (I)
Comme indiqué précédemment, les monomères (b) entrant dans la composition du copolymère mis en œuvre selon l'invention répondent à la formule (I) suivante :
H2C = C (- Ri) - (CH2)P - O - [(EO)„ - (PO)m] - H (I) dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3,
p vaut 1 ou 2,
[ (EO)n - (PO)m ] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO et
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit strictement inférieure à 90 %.
Par chaîne « polyalkoxylée », on entend une chaîne de type poly(alkylène glycol). Par « poly(alkylène glycol) », on entend un polymère d'un alkylène glycol dérivé d'un oxyde oléfinique.
La chaîne poly(alkylène glycol) du monomère (b) est formée d'unités éthoxylées (ou « éthylène-oxy »), notées « EO », de formule -CH2-CH2-0- et d'unités propoxylées (ou « propylène-oxy »), notées « PO », de formule -CH2-CH(CH3)-0-.
La représentation schématique « [(EO)n - (PO)m] » ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. De fait, la chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités EO et PO de type blocs, statistique ou alternée.
Selon un mode de réalisation particulier, les unités EO et PO sont réparties en blocs. En particulier, la chaîne polyalkoxylée du monomère (b) peut être de type dibloc et être formée d'un bloc polyoxyéthylène et d'un bloc polyoxypropylène.
Selon une variante de réalisation, p dans la formule (I) précitée vaut 1. Autrement dit, selon cette variante de réalisation, le ou lesdits monomère(s) (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (Γ) suivante :
H2C = C (- Ri) - CH2 - O - [(EO)„ - (PO)m] - H (Γ) dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en œuvre selon l'invention est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (I) ou (Γ) précitée, dans laquelle Ri représente un groupement méthyle.
En particulier, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en œuvre selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (II) suivante :
H2C = C (-CH3) - CH2 - O - [(EO)„ - (PO)m] - H (II) dans laquelle n et m sont tels que définis précédemment.
Comme indiqué précédemment, la représentation schématique « [(EO)n - (PO)m] » ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. La chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités EO et PO de type blocs, statistique ou alternée, en particulier de type blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en œuvre selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (III) suivante :
m et n étant tels que définis précédemment.
Dans la formule (III) précitée, la chaîne polyalkoxylée est formée d'un premier bloc polyoxyéthylène et d'un second bloc polyoxypropylène.
Selon une autre variante de réalisation, p dans la formule (I) précitée vaut 2.
Autrement dit, selon cette variante de réalisation, le ou lesdits monomère(s) (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention répondent à la formule (I") suivante :
H2C = C (- Ri) - CH2- CH2 - O - [(EO)„ - (PO)m] - H (I") dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en œuvre selon l'invention est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (I") précitée, dans laquelle Ri représente un groupement méthyle.
En particulier, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en œuvre selon l'invention est formé à partir d'au moins un monomère (b) de formule (IV) suivante :
H2C = C (-CH3) - CH2 - CH2 - O - [(EO)n - (PO)m] - H (IV) dans laquelle n et m sont tels que définis précédemment.
Comme indiqué précédemment, la représentation schématique « [(EO)n - (PO)m] » ne présume en rien de l'ordre des unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée. La chaîne polyalkoxylée peut présenter une répartition des unités EO et PO de type blocs, statistique ou alternée, en particulier de type blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en œuvre selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (V) suivante :
H2C = C (-CH3) - CH2 - CH2 - O - (EO)n - (PO)m - H (V) m et n étant tels que définis précédemment.
Dans la formule (V) précitée, la chaîne polyalkoxylée est formée d'un premier bloc polyoxyéthylène et d'un second bloc polyoxypropylène.
De même que pour les monomères anioniques (a), il est entendu qu'un seul ou un mélange de plusieurs monomères (b) différents peuvent entrer dans la composition du copolymère mis en œuvre selon l'invention.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (bi) de formule (I) dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène et d'au moins un monomère (b2) de formule (I) dans laquelle Ri représente un groupement méthyle.
En particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (bi') de formule (Γ) précitée, dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène et d'au moins un monomère (b2') de formule (Γ) précitée, dans laquelle Ri représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (b2') de formule (II) précitée).
Dans le cadre de ce mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomère(s) (bi') et le ou lesdits monomère(s) (b2') entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peuvent être mis en œuvre dans un rapport molaire monomère(s) (bi')/monomère(s) (b2') allant de 10 à 0,01, en particulier de 1 à 0,1. Selon encore un autre mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (bi') de formule (Γ) précitée et d'au moins un monomère (b2") de formule (I") précitée. En particulier, le copolymère selon l'invention peut être obtenu à partir d'au moins un mélange d'au moins un monomère (bi') de formule (Γ) précitée dans laquelle Ri représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (bi') de formule (II) précitée) et d'au moins un monomère (b2") de formule (I") précitée dans laquelle Ri représente un groupe méthyle (autrement dit, un monomère (b2") de formule (IV) précitée).
Selon une caractéristique essentielle du ou desdits monomère(s) (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée (c'est-à-dire (n)/(m+n) dans la formule (I), (Γ), (II) ou (III) précitée) est strictement inférieure à 90 %.
Selon un mode de réalisation particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée est supérieure ou égale à 70 %.
En particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée peut être comprise entre 70 % et 88 , en particulier être supérieure ou égale à 72 , et plus particulièrement supérieure ou égale à 75 %.
Selon un mode de réalisation particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée peut être inférieure ou égale à 85 , en particulier inférieure ou égale à 80 %.
Selon un autre mode de réalisation particulier, la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée peut être supérieure ou égale à 80 , en particulier supérieure ou égale à 85 %. Elle peut être par exemple d'environ 88 %.
Le rapport molaire entre les unités éthoxylées et les unités propoxylées de la chaîne polyalkoxylée peut être plus particulièrement compris entre 2,5 et 8, en particulier entre 2,8 et 7,5, notamment entre 6 et 7,5.
Comme indiqué précédemment, le nombre total d'unités éthoxylées et propoxylées de la chaîne polyalkoxylée (autrement dit la somme de m et n) du monomère (b) est supérieur ou égal à 10.
Selon un mode de réalisation particulier, il peut être compris entre 10 et 150, en particulier entre 18 et 110 et plus particulièrement entre 20 et 70.
La chaîne polyalkoxylée du monomère (b) selon l'invention peut ainsi présenter une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 450 g/mol et 7 500 g/mol, en particulier entre 900 g/mol et 5 500 g/mol et plus particulièrement entre 1 000 g/mol et 3 500 g/mol.
Il est entendu que les différentes variantes et modes de réalisation particuliers donnés ci-dessus peuvent être combinés, dans la mesure du possible, pour définir d'autres variantes ou modes de réalisation particuliers.
Les monomères (b) peuvent être préparés par des techniques connues de l'homme du métier, en faisant croître la chaîne polyalkoxylée souhaitée par polymérisation à partir de monomères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur un alcool allylique ou méthallylique.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou lesdits monomère(s) (b) peuvent représenter de 1 % à 50 % molaire, en particulier de 5 % à 40 % molaire, notamment de 5 % à 30 % molaire et plus particulièrement de 10 à 20 % molaire du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère mis en œuvre selon l'invention.
Le ou lesdits monomère(s) (b) peuvent se présenter sous différentes formes, notamment sous forme solide, en particulier sous forme de poudre ou de paillettes, ou sous forme liquide (liquide formé des monomères (b) ou solution aqueuse des monomères (b)).
En particulier, les monomères (b) sont hydrosolubles.
De préférence, le ou lesdits monomère(s) (b) sont mis en œuvre sous forme liquide, en particulier en solution aqueuse, cette forme étant particulièrement appropriée pour la synthèse du copolymère mis en œuvre selon l'invention.
Le rapport molaire entre le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) et le ou lesdits monomère(s) (b) entrant dans la composition du copolymère selon l'invention peut être plus particulièrement compris entre 1 et 99, en particulier entre 2,3 et 19 et plus particulièrement entre 4 et 9.
Monomères optionnels
Comme indiqué précédemment, le copolymère mis en œuvre selon l'invention peut être obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, outre le ou lesdits monomère(s) (a) et le ou lesdits monomère(s) (b), un ou plusieurs monomère(s) additionnel(s), différent(s) des monomères (a) et (b) noté(s) « monomère(s) (c) » dans la suite du texte.
Les monomères additionnels (c) peuvent être plus particulièrement choisis parmi :
- l'acide 2-acrylamino-2-méthylpropane sulfonique (AMPS),
- les vinylsulfonates, en particulier le styrène sulfonate de sodium, - les aminés,
- les esters présentant un groupement hydroxyle, par exemple l'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), l'hydroxyéthyl acrylate, l'hydroxypropyl méthacrylate et l'hydroxypropyl acrylate,
- les phosphates d' acrylate ou méthacrylate d'alkylène glycol, en particulier le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d' acrylate d'éthylène glycol,
- l'acrylamide ou le méthacrylamide,
- les monomères phosphoniques, tels que les vinylphosphonates et les phosphonates d'alkyle,
- les macromonomères de formule (VI) suivante :
Ra - [(EO)q - (PO)r - (BO)s] - Ra' (VI)
dans laquelle :
[(EO)q - (PO)r - (BO)s] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO, q, r et s représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250,
Ra représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters et
Ra' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- les monomères hydrophobes de formule (VII) suivante :
Rb - [(EO)t - (PO)u - (BO),] - Rb' (VII)
dans laquelle :
[(EO)t - (PO)u - (BO)v] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO, t, u et v représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250,
Rb représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters et
Rb' représente un groupement alkyle ayant de 8 à 40 atomes de carbone et
- les monomères réticulants. Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (VI) précitée, s est égal à 0 et q et r représentent un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 150 ou entre 10 et 100.
Selon un mode de réalisation particulier, dans la formule (VII) précitée, v est égal à 0 et t et u représentent un nombre entier variant entre 1 et 250, par exemple entre 10 et 150 ou entre 10 et 100.
Le ou lesdits monomère(s) additionnel(s) (c) peuvent encore être choisis parmi les monomères réticulants.
Le copolymère selon l'invention peut, par exemple, comporter un unique monomère réticulant. Selon un autre mode de réalisation, il comporte deux monomères réticulants différents.
Le monomère réticulant peut avoir un caractère hydrophile, hydrophobe ou amphiphile. Des exemples de ces composés incluent les composés di(méth)acrylates comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d'éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de 1,6-hexanédiol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyloxyphényl)propane, le 2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy-phényl)propane et l'acrylate de zinc, les composés tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate triméthylolethane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétraméthylolméthane, les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, les composés hexa(méth)acrylates tels que l'hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol, les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol, les composés allyls tels que l'allyl (méth)acrylate, le diallylphthalate, l'itaconate de diallyl, le fumarate de diallyl et le maléate de diallyl, les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyl éther, le pentaérythritol triallyl éther et le pentaérythritol tetraallyl éther, les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que l'éther diallyl triméthylolpropane et l'éther triallyl triméthylolpropane. D'autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide. Selon un autre aspect, les monomères réticulants peuvent être préparés par une réaction d'estérification d'un polyol avec un anhydride insaturé tel que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique ou l'anhydride (méth) acrylique ou par une réaction d'addition avec un isocyanate tel que le 3-isopropényl-diméthylbenzène isocyanate.
On peut également utiliser les composés suivants pour obtenir des monomères réticulants : polyhaloalcanols tels que le 1,3-dichloroisopropanol et le 1,3-dibromoisopropanol, haloépoxyalcanes tels que l'épichlorohydrine, l'épibromohydrine, le 2-méthyl épichlorohydrine et l'épiiodohydrine, polyglycidyls éthers tels que le 1,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine- 1,3 -diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A-épichlorohydrine époxy résine et des mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère réticulant est choisi parmi les (méth)acrylates ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par estérification d'acide (méth) acrylique avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyles), les polyalcényls-polyéthers ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par éthérification d'halogénure d'alcényle avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyles) et les mélanges de ces monomères réticulants.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère comporte deux monomères réticulants :
- ledit premier monomère réticulant étant un (méth)acrylate ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par estérification d'acide (méth) acrylique avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyles) et
- ledit deuxième monomère réticulant étant un polyalcényl-polyéther ayant au moins deux doubles liaisons à insaturation éthylénique polymérisables (par exemple préparé par éthérification d'halogénure d'alcényle avec un polyol linéaire ou ramifié ayant de 2 à 12 atomes de carbone et au moins deux groupes hydroxyles). Selon un autre mode de réalisation, le copolymère comporte deux monomères réticulants de natures différentes, par exemple le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA ou TMPTMA) et de l'éther diallylique de triméthylolpropane (TMPDAE).
Il est entendu que la teneur en monomère(s) additionnel(s) mis en œuvre, par exemple en monomère(s) réticulant(s), est ajustée pour ne pas altérer les propriétés souhaitées du copolymère.
D'une manière générale, le ou lesdits monomère(s) additionnel(s) (c) peuvent représenter moins de 20 % molaire, en particulier moins de 15 % molaire, notamment moins de 10 % molaire et plus particulièrement moins de 5 % molaire du nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère selon l'invention.
Les différents modes particuliers décrits pour chacun des monomères entrant dans la composition du copolymère mis en œuvre selon l'invention peuvent être combinés.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère mis en œuvre selon l'invention peut être ainsi obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, voire étant formé de :
- un ou plusieurs monomère(s) anionique(s) (a) choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs mélanges, en particulier l'acide acrylique et
- un ou plusieurs monomère(s) (b) de formule (Γ) précitée, en particulier de formule (II) précitée, dans laquelle les unités éthoxylées et propoxylées sont plus particulièrement réparties en blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention comprend au moins des unités dérivant de l'acide acrylique et des unités dérivant d'un monomère de formule (II), en particulier de formule (III) tel que décrit précédemment.
Selon un premier mode de réalisation particulier, le copolymère mis en œuvre selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins :
- 50 % à 99 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment et
- 1 % à 50 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment,
les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon un second mode de réalisation particulier, le copolymère mis en œuvre selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins : - 70 % à 95 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment et
- 5 % à 30 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment,
les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon un troisième mode de réalisation particulier, le copolymère mis en œuvre selon l'invention est obtenu par polymérisation d'au moins :
- 80 % à 90 % molaire d'au moins un monomère anionique (a), en particulier tel que défini précédemment et
- 10 % à 20 % molaire d'au moins un monomère (b) de formule (I), en particulier tel que défini précédemment,
les pourcentages molaires de chaque monomère étant exprimés par rapport au nombre total de moles de monomères constitutifs du copolymère.
Selon ces trois modes de réalisation particulier, la somme des pourcentages molaires des monomères (a) et des monomères (b) est égale à 100 %. Autrement dit, le copolymère est, selon ces trois modes de réalisation de l'invention, formé uniquement d'unités dérivant des monomères (a) et (b) dans les proportions molaires indiquées.
Le copolymère selon l'invention peut présenter une masse moléculaire moyenne en poids Mw comprise entre 15 000 g/mol et 250 000 g/mol, en particulier entre 20 000 g/mol et
200 000 g/mol et plus particulièrement entre 25 000 g/mol et 175 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en poids ou Mw peut être déterminée par
Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES), comme décrit plus précisément dans l'exemple qui suit.
Le copolymère mis en œuvre selon l'invention peut se présenter sous forme de sels, stœchiométriques ou non, mixtes ou non, et constitué avec des métaux alcalins, des métaux alcalinoterreux, des aminés ou des ammoniums quaternaires.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme acide.
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme neutralisée.
Selon encore un autre mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme partiellement ou totalement neutralisée. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est neutralisé par un ion choisi dans le groupe consistant en l'ion potassium, l'ion sodium, l'ion lithium, l'ion calcium, l'ion magnésium, l'ion ammonium, l'ion diéthanolammonium et un mélange de ces ions. Le copolymère selon l'invention peut être préparé par des techniques de polymérisation conventionnelles à partir des monomères (a), (b) et optionnellement (c).
Selon une variante de réalisation, le copolymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation radicalaire, notamment par polymérisation radicalaire contrôlée.
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un copolymère tel que défini précédemment, en particulier obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant :
- au moins un monomère anionique (a) tel que décrit ci-dessus et
- au moins un monomère (b) de formule (I) tel que décrit ci-dessus, pour lequel la chaîne polyalkoxylée présente une proportion molaire en unités éthoxylées supérieure ou égale à 70 % et strictement inférieure à 90 %.
Utilisation pour augmenter la résistance aux jeunes âges des compositions hydrauliques Comme évoqué précédemment, les copolymères selon l'invention se révèlent particulièrement efficaces pour augmenter les résistances mécaniques aux jeunes âges des compositions hydrauliques.
L'invention concerne, ainsi, un procédé pour augmenter la résistance mécanique aux jeunes âges, et notamment à 1 jour, d'une composition hydraulique comprenant l'ajout à ladite composition hydraulique d'au moins un copolymère tel que décrit précédemment. La composition hydraulique adjuvantée selon l'invention présente un développement plus rapide de la résistance mécanique aux jeunes âges, notamment à 1 jour.
De manière avantageuse, la résistance à 1 jour (mesurée selon la norme EN 12390-3) de la composition hydraulique adjuvantée selon l'invention peut être supérieure ou égale à 155 % de la valeur de la résistance de la composition hydraulique dépourvue de copolymère selon l'invention. En particulier, elle peut être supérieure ou égale à 160 , notamment supérieure ou égale à 170 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 180 % de la valeur de la résistance de la composition hydraulique dépourvue de copolymère selon l'invention.
L'invention concerne, ainsi, l'utilisation d'au moins un copolymère tel que décrit précédemment à titre d'adjuvant dans une composition hydraulique, par exemple une composition de béton, pour augmenter la vitesse de développement de la résistance mécanique aux jeunes âges, notamment à 1 jour.
L'adjuvant selon l'invention peut être mis en œuvre sous différentes formes, en particulier sous forme liquide. Il peut notamment se présenter sous la forme d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs copolymère(s) selon l'invention, dont l'extrait sec peut être plus particulièrement compris entre 25 % et 65 %, par exemple entre 30 % et 60 %.
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne l'utilisation d'un copolymère tel que défini précédemment à titre d'agent réducteur d'eau dans une composition hydraulique. Elle concerne encore un agent réducteur d'eau pour compositions hydrauliques comprenant, voire consistant en, un ou plusieurs copolymère(s) tel(s) que défini(s) précédemment.
L'agent réducteur d'eau selon l'invention, en plus de permettre une réduction de la quantité d'eau de la composition hydraulique dans laquelle il est mis en œuvre, permet avantageusement un développement plus rapide de la résistance mécanique aux jeunes âges, notamment à 1 jour.
Selon encore un autre de ses aspects, l'invention concerne une composition hydraulique comprenant au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus.
Les compositions hydrauliques peuvent être de diverses natures. Elles peuvent être destinées à la fabrication d'un coulis, d'un enduit, d'une colle, d'un béton ou d'un mortier. Elles peuvent comprendre des impuretés, par exemple des argiles. Ces compositions peuvent notamment comprendre des latex, des fibres, des granulats organiques, des granulats inorganiques, des fillers ou charges et/ou du CaC03.
Les compositions hydrauliques, par exemple les compositions de béton et de mortier, peuvent comprendre à titre de liant hydraulique différents types de ciments, tels que par exemple les ciments CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV et CEM V tels que décrits dans la norme EN 197-1. Parmi ceux-ci, les ciments CEM I ne comportent pas d'ajout. Il est néanmoins possible d'additionner à ces ciments des laitiers, cendres volantes, fillers ou charges calcaires, fillers ou charges siliceuses. Les compositions de béton peuvent être des bétons de classes de résistances différentes, telles que les C20/25 à C100/115.
La composition hydraulique peut être plus particulièrement une formulation aqueuse comprenant, outre le ou lesdits copolymère(s) selon l'invention, de l'eau et au moins un liant hydraulique. Elle peut, en outre, comprendre éventuellement un ou plusieurs additif(s) annexe(s). Le liant hydraulique peut comprendre au moins un ciment, par exemple un ciment de Portland. On peut encore citer, à titre d'exemples, les liants hydrauliques de type ciment alumineux et ciment sulfo-alumino calcique.
La composition hydraulique selon l'invention peut, par exemple, comprendre de 8 % à 75 , par exemple de 10 % à 50 % ou de 10 % à 40 % en poids de liant hydraulique par rapport au poids total de la composition hydraulique.
Le ou lesdits copolymère(s) selon l'invention peuvent être ajoutés aux autres constituants de la composition hydraulique lors de sa fabrication.
Le ou lesdits copolymère(s) peuvent être mis en œuvre selon l'invention à raison de 0,05 % à 3 % en poids, en particulier de 0,25 % à 2,5 % en poids par rapport au poids total de la composition hydraulique.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition hydraulique selon l'invention comprend ainsi, par rapport au poids total de la composition :
- de 2 % à 15 % en poids d'eau,
- de 10 % à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment et
- de 0,05 % à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymère(s) selon l'invention. Selon ce mode de réalisation, la composition hydraulique selon l'invention peut également comprendre, en outre, de 10 % à 60 % en poids de sable.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition hydraulique selon l'invention peut comprendre, par rapport au poids total de la composition :
- de 2 % à 15 % en poids d'eau,
- de 10 % à 30 % en poids de liant hydraulique comprenant un ciment,
- de 0,05 % à 3 % en poids d'un ou plusieurs copolymère(s) selon l'invention,
- de 10 % à 60 % en poids de sable et
- de 10 % à 60 % en poids d'un ou plusieurs gravier(s).
Bien entendu, l'invention n'est en aucun cas limitée à ces modes de réalisation particuliers.
Une composition hydraulique selon l'invention peut comprendre différents ingrédients, classiquement mis en œuvre dans le domaine des compositions hydrauliques, en particulier choisis parmi le sable, les graviers, les granulats, les fillers ou charges fines ou ultra- fines, par exemple du carbonate de calcium ou de la silice, les agents anti-mousse, les épaississants, les stabilisants, les agents biocides ou anti-bactériens et les agents accélérateurs ou retardateurs de prise. La présente invention concerne encore l'utilisation d'un ou plusieurs copolymère(s) tel(s) que décrit(s) précédemment pour la préparation d'une composition hydraulique présentant avantageusement une résistance mécanique aux jeunes âges, notamment à 1 jour, élevée.
L'invention va maintenant être décrite au moyen de l'exemple suivant, donné à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
EXEMPLE 1. Préparation des compositions hydrauliques
1.1. Préparation des copolymères
Mesure de la masse moléculaire des copolymères
La masse moléculaire des copolymères est déterminée par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES).
Une telle technique met en œuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERS™ doté de deux détecteurs. L'un de ces détecteurs combine la diffusion dynamique statique de la lumière à un angle de 90° à la viscosimétrie mesurée par un viscosimètre détecteur VISCOTEK™ MALVERN™. L'autre de ces détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERS™.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté de colonnes d'exclusion stérique convenablement choisies par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse contenant 1 % de KN03.
De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec la solution de polymérisation dans l'éluant de la CES, qui est une solution à 1 % de KNO3. Puis, on filtre à 0,2 μιη. 100 μΐ^ sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une solution à 1 % de KNO3).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERS™ 515) dont le débit est réglé à 0,8 mL/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERS™ de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur et deux colonnes ULTRAHYDROGEL 120 ANGSTROM WATERS de 30 cm de longueur et 7,8 mm de diamètre intérieur.
Le système de détection, quant à lui, se compose d'une part d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERS™ 410 et de l'autre côté d'un double détecteur viscosimètre et diffusion de la lumière à un angle de 90° de type 270 DUAL DETECTOR MALVERN™. Le four est porté à la température de 55°C et le réfractomètre est porté à la température de 45 °C.
L'appareil de chromato graphie est étalonné par un unique étalon de PEO 19k de type PolyCAL™ MALVERN™.
• Copolymère A (non conforme à l'invention)
Le copolymère A est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé de :
- 85,9 % molaire d'acide acrylique et
- 14,1 % molaire de méthallyl polyéthylène glycol (Mw = 2 400 g/mol).
Protocole de synthèse du copolymère A :
Les produits chimiques utilisés sont :
- 0,11 g de sulfate de fer (FeS04.7H20),
- 2,0 g de DMDO (l,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, n° CAS : 14970-87-7),
- 297 g de méthallyl polyéthylène glycol à 60 % (Mw = 2 400 g/mol),
- 32,5 g d'acide acrylique,
- 5,6 g d'eau oxygénée à 35 % et
- 5,6 g de bisulfite de sodium à 40 %.
Dans le réacteur contenant 50 g d'eau, on introduit le sulfate de fer, 20 % de la DMDO et
90 % du méthallyl polyéthylène glycol à 60 %. Le réacteur est chauffé à 55-60°C. On injecte en parallèle dans le réacteur l'acide acrylique, une solution contenant le reste de la
DMDO et de méthallyl polyéthylène glycol à 60 , l'eau oxygénée et une solution de bisulfite de sodium durant lh40. Les tuyaux d'injection sont rincés avec 120 g d'eau et le réacteur est maintenu en température à 58-62°C durant lh30.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout de 34,1 g de NaOH à 50 %.
Le copolymère A obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 128 200 g/mol. • Copolymère B (conforme à l'invention)
Le copolymère B est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères formé de :
- 83,4 % molaire d'acide acrylique et
- 16,6 % molaire de monomères (b) de formule (Γ) dans laquelle Ri représente C¾ et présentant une chaîne polyalkoxylée de masse molaire moyenne de 1990 g/mol, formée à 75 % molaire d'unités éthoxylées et 25 % molaire d'unités propoxylées, les unités éthoxylées et propoxylées étant réparties en blocs.
Protocole de synthèse du copolymère B :
Les produits chimiques utilisés sont :
- 0, 11 g de sulfate de fer (FeS04.7H20),
- 2,3 g de DMDO,
- 297,3 g des monomères (b),
- 32,5 g d'acide acrylique,
- 5,6 g d'eau oxygénée à 35 % et
- 5,6 g de bisulfite de sodium à 40 %.
Dans le réacteur contenant 50 g d'eau, on introduit le sulfate de fer, 15 % de la DMDO et
89 % du méthallyl polyoxyalkylène glycol à 60 %. Le réacteur est chauffé à 55-60°C. On injecte en parallèle dans le réacteur l'acide acrylique, une solution contenant le reste de la
DMDO et de méthallyl polyoxyalkylène glycol à 60 , l'eau oxygénée et une solution de bisulfite de sodium durant lh40. Les tuyaux d'injection sont rincés avec 120 g d'eau et le réacteur est maintenu en température à 58-62°C durant lh30.
Le produit est refroidi puis neutralisé par ajout de 35,8 g de NaOH à 50 %.
Le copolymère B obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 86 100 g/mol.
• Copolymère C (conforme à l'invention)
Le copolymère C est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange formé de :
- 87,2 % molaire d'acide acrylique et
- 12,8 % molaire de monomères (b) de formule (Γ) dans laquelle Ri représente C¾ et présentant une chaîne polyalkoxylée de masse molaire moyenne de 2700 g/mol, formée à 88 % molaire d'unités éthoxylées et 12 % molaire d'unités propoxylées, les unités éthoxylées et propoxylées étant réparties en blocs. Protocole de synthèse du copolymère C :
Le copolymère C est préparé selon un mode opératoire similaire à celui décrit précédemment pour le copolymère B.
Le copolymère C obtenu présente une masse moléculaire, mesurée comme décrit précédemment, de 147 200 g/mol.
1.2. Préparation des compositions hydrauliques
Dans chacun des essais, on prépare un béton (660 kg/m3) selon la norme EN 480-1 par mélange sous agitation de sable normalisé (0/4), de ciment (CEM I 52.5N Holcim), de gravier 4/11, d'eau et d'un agent anti-mousse.
Aucun adjuvant n'est ajouté à la composition 1 (témoin).
Les formulations 2 à 4 de béton sont supplémentées respectivement par les solutions des copolymères A, B et C préparées comme décrit précédemment.
Pour la préparation des formulations de béton 2 à 4 incorporant respectivement les copolymères A, B et C, la quantité d'eau ajoutée est imposée de manière à ce que les trois compositions hydrauliques adjuvantées présentent une même réduction en eau (30 %) par rapport au béton témoin.
Les proportions de chacun des constituants des compositions hydrauliques ainsi préparées sont indiquées dans le Tableau 1 ci-dessous.
2. Evaluation des compositions hydrauliques
Les compositions sont évaluées pour leurs propriétés de fluidité initiale (maniabilité à T0), de capture d'air, de réduction d'eau et de résistance à la compression à 1 jour, selon les protocoles suivants.
Mesure de la maniabilité à T0
La mesure de la fluidité initiale (ou maniabilité à T0) est réalisée, à température ambiante, au moyen d'un cône sans fond de forme tronconique, en acier galvanisé, appelé cône d'Abrams, selon la norme EN 12350-2. Ce cône présente les caractéristiques suivantes :
Diamètre supérieur : 100 + 2 mm,
Diamètre inférieur : 200 ± 2 mm et
Hauteur : 300 ± 2 mm. Le cône est posé sur une plaque humidifiée à l'aide d'une éponge.
On remplit alors le cône avec une quantité déterminée de chacune des préparations. Le remplissage dure 2 minutes. Le contenu du cône est tassé à l'aide d'une tige métallique. Dès la fin du remplissage, le cône est soulevé verticalement, ce qui conduit à l'affaissement de son contenu sur la plaque.
On mesure le diamètre de la galette ainsi constitué après 30 secondes.
Les bétons peuvent être classés en fonction de leur maniabilité suivant la norme EN 206-1. En particulier, on peut considérer que des bétons présentant un écart inférieur ou égal à 60 mm en étalement présentent des consistances équivalentes.
Mesure de la capture d'air
La mesure de la capture d'air se fait selon la norme EN 12350-7, paragraphe 3.3.
Mesure de la réduction d'eau
Elle est mesurée selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2.
Mesure de la résistance à la compression
Les mesures de résistance à la compression à 1 jour sont effectuées selon la norme EN 12390-3, paragraphe 3. La résistance à la compression est exprimée en MPa.
Les essais ont été réalisés sur une machine d'essais de Classe 1 selon la norme EN 12390-4.
Les résultats obtenus pour les différentes compositions hydrauliques sont indiqués dans le Tableau 1 suivant.
Tableau 1
L'ensemble des compositions hydrauliques présente un aspect homogène, sans ségrégation des constituants.
La mise en œuvre des copolymères B et C selon l'invention permet d'accéder à des résistances à la compression à 1 jour élevées, tout en maintenant une consistance initiale (maniabilité T0) satisfaisante.
On démontre en particulier que les copolymères B et C selon l'invention permettent, pour une même réduction en eau de la composition hydraulique, d'accéder à des résistances à 1 jour améliorées (respectivement d'environ 5 % et 24 %), comparativement à la mise en œuvre du copolymère A non conforme à l'invention, cela en conservant une bonne maniabilité de la composition hydraulique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation pour augmenter la résistance mécanique aux jeunes âges d'une composition hydraulique d'au moins un copolymère obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant :
- au moins un monomère anionique (a) comprenant une fonction insaturée polymérisable et un groupement carboxylique et
- au moins un monomère (b) de formule (I) suivante :
H2C = C (- Ri) - (CH2)P - O - [ (EO)„ - (PO)m ] - H (I) dans laquelle :
Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupement CH3j
p vaut 1 ou 2,
[(EO)n - (PO)m] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités éthoxylées EO et d'unités propoxylées PO, réparties en blocs, alternées ou statistiques et
m et n représentent des entiers variant entre 1 et 250, la somme de m et n étant supérieure ou égale à 10, sous réserve que la proportion molaire des unités éthoxylées dans la chaîne polyalkoxylée (n)/(m+n) soit strictement inférieure à 90 %.
2. Utilisation selon la revendication 1, pour obtenir une résistance de la composition hydraulique à la compression à 1 jour, mesurée selon la norme EN 12390-3, supérieure ou égale à 155 %, en particulier supérieure ou égale à 160 %, notamment supérieure ou égale à 170 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 180 % de la valeur de la résistance de la composition hydraulique dépourvue du ou desdits copolymère(s).
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, le ou lesdits copolymère(s) étant mis en œuvre à raison de 0,05 % à 3 % en poids, en particulier de 0,25 % à 2,5 % en poids par rapport au poids total de la composition hydraulique.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits monomère(s) (b) sont de formule (Γ) suivante :
H2C = C (- Ri) - CH2 - O - [(EO)„ - (PO)m] - H (Γ) dans laquelle Ri, n et m sont tels que définis en revendication 1.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (II) suivante :
H2C = C (-CH3) - CH2 - O - [(EO)„ - (PO)m] - H (II) dans laquelle n et m sont tels que définis en revendication 1.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère est obtenu à partir d'au moins un monomère (b) de formule (III) suivante :
m et n étant tels que définis en revendication 1.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion molaire des unités éthoxylées EO dans la chaîne polyalkoxylée du ou desdits monomère(s) (b) est supérieure ou égale à 70 , en particulier comprise entre 70 % et 88 , de préférence supérieure ou égale à 75 %.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le nombre total d'unités éthoxylées et propoxylées (m+n) de la chaîne polyalkoxylée du monomère (b) est compris entre 10 et 150, en particulier entre 18 et 110 et plus particulièrement entre 20 et 70.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits monomère(s) (b) représentent de 1 % à 50 % molaire, en particulier de 5 % à 40 % molaire, notamment de 5 % à 30 % molaire et plus particulièrement de 10 % à 20 % molaire du nombre total de moles de monomères constitutifs dudit copolymère.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) sont choisi(s) dans le groupe consistant en l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide crotonique et les mélanges de ces monomères, en particulier sont choisi(s) parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leur mélange.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère est obtenu par polymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant, outre le ou lesdits monomère(s) anionique(s) (a) et le ou lesdits monomère(s) (b) de formule (I), un ou plusieurs monomère(s) (c) choisi(s) parmi :
- l'acide 2-acrylamino-2-méthylpropane sulfonique (AMPS),
- les vinylsulfonates, en particulier le styrène sulfonate de sodium,
- les aminés,
- les esters présentant un groupement hydroxyle, par exemple l'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), l'hydroxyéthyl acrylate, l'hydroxypropyl méthacrylate et l'hydroxypropyl acrylate,
- les phosphates d' acrylate ou méthacrylate d'alkylène glycol, en particulier le phosphate de méthacrylate d'éthylène glycol ou encore le phosphate d' acrylate d'éthylène glycol,
- l'acrylamide ou le méthacrylamide,
- les monomères phosphoniques tels que les vinylphosphonates et les phosphonates d'alkyle,
- les macromonomères de formule (VI) suivante :
Ra - [(EO)q - (PO)r - (BO)s] - Ra' (VI)
dans laquelle :
[(EO)q - (PO)r - (BO)s] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO, q, r et s représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250, Ra représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters et
Ra' représente l'hydrogène ou un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- les monomères hydrophobes de formule (VII) suivante :
Rb - [(EO)t - (PO)u - (BO),] - Rb' (VII) dans laquelle :
[(EO)t - (PO)u - (BO)v] représente une chaîne polyalkoxylée constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO et les unités butoxylées BO, t, u et v représentent, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant entre 1 et 250, la somme de m, n et p étant comprise entre 10 et 250,
Rb représente un radical choisi dans le groupe consistant en les esters acryliques, les esters méthacryliques et un mélange de ces esters et
Rb' représente un groupement alkyle ayant de 8 à 40 atomes de carbone et
- les monomères réticulants.
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