JP4001327B2 - 多機能型セメント分散剤及び水硬性セメント組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多機能型セメント分散剤及び水硬性セメント組成物に関する。モルタルやコンクリート等の水硬性セメント組成物には、優れた流動性を有し且つその経時的な低下が少ないこと、得られる硬化体が優れた初期強度を発現し、乾燥収縮率が低く且つ凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、以上の多機能が同時に要求される。本発明はかかる多機能を水硬性セメント組成物へ同時に付与することができる多機能型セメント分散剤及びかかる多機能を同時に有する水硬性セメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水硬性セメント組成物へ経時的な低下の少ない優れた流動性を付与するセメント分散剤として、各種のポリカルボン酸系化合物が知られている（特公昭５９−１８３３８、特公平５−１１０５７、特許２５０７２８０、特許２５４１２１８、特許２６７６８５４）。ところが、かかる従来のセメント分散剤には、得られる硬化体の乾燥収縮を低減し、また該硬化体に凍結融解作用に対する抵抗性を付与する上で、効果の発現が不充分という問題がある。水硬性セメント組成物用の乾燥収縮低減剤も各種が知られており（特公昭５６−５１１４８、特公昭５９−３４３０、特公平６−６５００）、前記のようなポリカルボン酸系化合物をセメント分散剤として用いる場合の問題を改善するため、かかる乾燥収縮低減剤を併用することも行なわれている。ところが、この場合には、水硬性セメント組成物の調製作業が繁雑になり、品質管理も難しくなって、実際に有効な乾燥収縮低減効果を得ようとすると、多量の乾燥収縮低減剤を添加する必要もあってコスト高になるという問題があり、また依然として得られる硬化体に凍結融解作用に対する抵抗性を付与する上で効果の発現が不充分という問題がある。得られる硬化体の乾燥収縮低減効果を有するセメント分散剤も知られているが（特開平８−２６８７４１、特開２０００−３４１５１）、かかる従来のセメント分散剤には、凝結遅延性が大きいため、得られる硬化体が初期強度の発現に劣り、また依然として、該硬化体の乾燥収縮を低減し、該硬化体に凍結融解作用に対する抵抗性を付与する上で、効果の発現が不充分という問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、調製する水硬性セメント組成物が経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、また得られる硬化体が優れた初期強度を発現し、乾燥収縮率が低く且つ凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、以上の多機能を同時に付与することができる多機能型セメント分散剤及びかかる多機能を同時に有する水硬性セメント組成物を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、セメント分散剤として特定のグラフト共重合体又はその塩を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体から成ることを特徴とする多機能型セメント分散剤に係る。
第１工程：無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とスチレンとからなり、無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とを合計で９０モル％以上含有していて、且つ無水マレイン酸／下記の式１で示される単量体＝６０／４０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合し、数平均分子量５０００〜２５０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、下記のポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを５〜２５重量部の割合で、塩基性触媒の存在下にグラフト反応してグラフト共重合体を得る工程。
【０００６】
【式１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ
【０００７】
式１において、
Ｒ：炭素数１〜１８のアシル基、炭素数１〜３のアルキル基又は水素
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数５〜８０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【０００８】
ポリオキシアルキレンモノアルキルエステル：炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸１モル当たり、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計２〜１０モルの割合でブロック状に付加したもの
【０００９】
また本発明は、更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩から成ることを特徴とする多機能型セメント分散剤に係る。
第３工程：前記の第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる１種又は２種以上で中和処理し、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【００１０】
更に本発明は、前記の本発明に係わる多機能型セメント分散剤を、セメント１００重量部当たり０．０５〜４．０重量部の割合で含有して成ることを特徴とする水硬性セメント組成物に係る。
【００１１】
先ず、本発明に係る多機能型セメント分散剤について説明する。本発明に係る多機能型セメント分散剤は、前記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、又は更に前記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩から成るものである。第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合し、共重合体を得る工程である。本発明では、第１工程のラジカル重合性単量体混合物として、無水マレイン酸と式１で示される単量体とスチレンとからなり、無水マレイン酸と式１で示される単量体とを合計で９０モル％以上含有していて、且つ無水マレイン酸／式１で示される単量体＝６０／４０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００１２】
式１で示される単量体において、式１中のＡとしては、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみからなるポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなる（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられ、２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合、ブロック結合、これらの双方のいずれでもよいが、１）の場合が好ましい。また式１中のＡを構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は５〜８０とするが、１５〜７０とするのが好ましい。
【００１３】
式１で示される単量体において、式１中のＲとしては、１）ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ヘキサデセノイル基、オクタデセノイル基等の炭素数１〜１８のアシル基、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、３）水素が挙げられるが、なかでも炭素数１〜１８のアシル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
【００１４】
以上説明した式１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−アルキロイル−ポリオキシエチレン、２）α−アリル−ω−アルキロイル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−アルキル（炭素数１〜３）−ポリオキシエチレン、４）α−アリル−ω−アルキル（炭素数１〜３）−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、５）α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン、６）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００１５】
第１工程のラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と式１で示される単量体とスチレンとからなり、無水マレイン酸と式１で示される単量体とを合計で９０モル％以上含有するものであるから、言い替えれば、スチレンを１０モル％以下の範囲内で含有するものである。
【００１６】
第１工程では、以上説明したラジカル重合性単量体混合物にラジカル開始剤を加えてラジカル重合させ、数平均分子量（ＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量、以下同じ）が５０００〜２５０００の共重合体を得る。ここでラジカル重合はラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合する方法で行なう。この方法は、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下でラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させて、共重合体を得る方法である。ラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、ラジカル重合開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００１７】
第２工程は、第１工程で得た共重合体に、ポリオキシアルキレンモノアルキルエステルをグラフト反応させ、グラフト共重合体を得る工程である。本発明では、第２工程のポリオキシアルキレンモノアルキルエステルとして、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸１モル当たりエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計２〜１０モルの割合でブロック状に付加したものを用いる。
【００１８】
第２工程のポリオキシアルキレンモノアルキルエステルの原料となる炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸が挙げられるが、なかでも炭素数３〜５のプロピオン酸、酪酸、吉草酸が好ましい。
【００１９】
第２工程のポリオキシアルキレンモノアルキルエステルは、以上説明したような炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸１モル当たりエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計２〜１０モルの割合でブロック状に付加したものであるが、なかでも炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸１モル当たりエチレンオキサイドを１〜４モル及びプロピレンオキサイドを１〜４モルの割合でブロック状に付加したものが好ましく、炭素数３〜５の脂肪族カルボン酸１モル当たりエチレンオキサイドを２〜４モル及びプロピレンオキサイドを２〜４モルの割合でブロック状に付加したものが更に好ましい。
【００２０】
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、以上説明したようなポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを５〜２５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応には公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエステルと、塩基性触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００℃で４〜６時間グラフト反応させ、グラフト共重合体を得ることができる。塩基性触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル化反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。かかる第２工程では、得られるグラフト共重合体を、その４０重量％水溶液の２０℃における粘度が６０〜７００ＭＰａ・ｓになるものとするのが好ましい。
【００２１】
第３工程は、第２工程で得たグラフト共重合体を、塩基性化合物で完全に或は部分的に中和処理し、グラフト共重合体の塩を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００２２】
以上説明した本発明に係る多機能型セメント分散剤は、モルタルやコンクリート等の水硬性セメント組成物に適用され、該水硬性セメント組成物に経時的な低下の少ない優れた流動性を付与すると共に、かかる水硬性セメント組成物から得られる硬化体に優れた初期強度を発現させ、また該硬化体の乾燥収縮を低減させ、更に該硬化体に凍結融解作用に対する優れた抵抗性を付与する。
【００２３】
次に、本発明に係る水硬性セメント組成物について説明する。本発明に係る水硬性セメント組成物も、他の一般の水硬性セメント組成物と同様、セメント、骨材及び水等を含有して成るものであるが、本発明に係る水硬性セメント組成物は、以上説明したような本発明に係る多機能型セメント分散剤を、セメント１００重量部当たり、０．０５〜４．０重量部の割合、好ましくは０．１〜２．０重量部の割合で含有して成るものである。
【００２４】
本発明に係る水硬性セメント組成物において、セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高ビーライトポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントやアルミナセメントを使用でき、またセメントの一部代用として石灰石粉、炭酸カルシウム、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等の微粉末混和材料も使用できる。
【００２５】
本発明に係る水硬性セメント組成物は、１）セメント及び骨材を混合した後、本発明に係る多機能型セメント分散剤及び水を加えて練り混ぜる方法、２）セメント、骨材及び本発明に係る多機能型セメント分散剤を混合した後、水を加えて練り混ぜる方法、２）セメント、骨材、本発明に係る多機能型セメント分散剤及び水を同時に練り混ぜる方法等で調製できる。また本発明に係る多機能型セメント分散剤の使用方法は、水溶液として或いは粉末として使用することができる。
【００２６】
本発明に係る水硬性セメント組成物はこれに適用した本発明に係る多機能型セメント分散剤の機能を損なわない範囲内で、空気量調節剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、増粘剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を含有することもできる。本発明に係る水硬性セメント組成物は、これに適用した本発明に係る多機能型セメント分散剤の前記したような多機能に基づき、経時的な低下の少ない優れた流動性を有し、得られる硬化体は優れた初期強度を発現し、また該硬化体は乾燥収縮率が低く、更に該硬化体は凍結融解作用に対する抵抗性が強い。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る多機能型セメント分散剤の実施形態としては、次の１）〜４）が挙げられる。
１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−１）から成る多機能型セメント分散剤。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）／スチレン＝５７／３８／５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合し、数平均分子量２３０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、プロピオン酸１モル当たりエチレンオキサイド２モル及びプロピレンオキサイド３モルをブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを１２重量部の割合で、触媒としてトリブチルアミンの存在下にグラフト反応し、グラフト共重合体（Ｐ−１）を得る工程。
【００２８】
２）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−２）から成る多機能型セメント分散剤。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）／スチレン＝５８／３７／５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合し、数平均分子量１９５００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、酪酸１モル当たりエチレンオキサイド２モル及びプロピレンオキサイド２モルをブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを９重量部の割合で、触媒としてトリブチルアミンの存在下にグラフト反応し、グラフト共重合体（Ｐ−２）を得る工程。
【００２９】
３）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−３）から成る多機能型セメント分散剤。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１７）とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１７）／スチレン＝６５／３０／５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合し、数平均分子量９０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、前記２）のポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを１８重量部の割合で、触媒としてトリブチルアミンの存在下にグラフト反応し、グラフト共重合体（Ｐ−３）を得る工程。
【００３０】
４）前記１）の第１工程及び第２工程、並びに更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩（Ｐ−４）から成る多機能型セメント分散剤。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体（Ｐ−１）を水酸化ナトリウムで部分中和し、グラフト共重合体の塩（Ｐ−４）を得る工程。
【００３１】
また本発明に係る水硬性セメント組成物の実施形態としては、次の５）が挙げられる。
５）単位量でセメント３２６kg／ｍ３、細骨材８６２kg／ｍ３、粗骨材９５１kg／ｍ３及び水１６３kg／ｍ３を含有し、且つ前記１）〜４）のうちでいずれかの多機能型セメント分散剤をセメント１００重量部当たり０．０５〜４．０重量部の割合で含有して成るコンクリート。
【００３２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は空気量を除き重量％を意味する。
【００３３】
【実施例】
試験区分１（グラフト共重合体等の合成）
・実施例１｛グラフト共重合体（Ｐ−１）の合成｝
無水マレイン酸１５７ｇ（１．６モル）、α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）２４３８ｇ（１．０６モル）及びスチレン１６ｇ（０．１５モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。次いで反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル４ｇを投入し反応を開始した。反応開始後、更にアゾビスイソブチロニトリルを合計で８ｇ分割投入し、６時間ラジカル重合反応を行なって、ラジカル重合反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）／スチレン＝５７／３８／５（モル比）の割合で有する数平均分子量２３０００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００部と、プロピオン酸１モル当たりエチレンオキサイド３モル及びプロピレンオキサイド２モルをブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエステル１２部と、触媒としてトリブチルアミン６部とを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。攪拌しながら１００℃で４時間エステル化反応を行ない、グラフト共重合体（Ｐ−１）を得た。このグラフト共重合体（Ｐ−１）の４０％水溶液の２０℃における粘度は２４３ＭＰａ・ｓであった。
【００３４】
・実施例２、３及び比較例１〜１５｛グラフト共重合体（Ｐ−２）、（Ｐ−３）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）の合成｝
グラフト共重合体（Ｐ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｐ−２）、（Ｐ−３）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）を得た。
【００３５】
・実施例４｛グラフト共重合体の塩（Ｐ−４）の調製｝
実施例１で得たグラフト共重合体（Ｐ−１）１００部を水１４８部に溶解して水性液とした。この水性液に２０％水酸化ナトリウム水溶液６．１部を攪拌しながら徐々に加え、グラフト共重合体（Ｐ−１）を部分中和して、グラフト共重合体の塩（Ｐ−４）を調製した。以上の各例で合成又は更に調製したグラフト共重合体又はグラフト共重合体の塩の内容を表１にまとめて示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１において、
＊１：ポリオキシアルキレンモノアルキルエステル等の種類
＊２：第１工程で得た共重合体１００部に対してグラフト反応させたポリオキシアルキレンモノアルキルエステル等の部
＊３：第２工程で得たグラフト共重合体の４０％水溶液の２０℃における粘度（ＭＰａ・ｓ）
＊４：ゲル化し、グラフト共重合体が得られなかったので、測定しなかった
【００３８】
Ｐ−４：Ｐ−１のナトリウム塩
Ｂ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）
Ｂ−２：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
Ｂ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１７）
Ｂ−４：α−アリル−ω−ラウロイル−ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）
Ｂ−５：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）
Ｂ−７：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）
ＢＲ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝９５）
Ｃ−１：スチレン
【００３９】
Ｄ−１：α−ブチロイル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレンジオキシプロピレン
Ｄ−２：α−プロピオノイル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレントリオキシプロピレン
Ｄ−３：ポリプロピレングリコール（ｍ＝７）
Ｄ−４：ポリプロピレングリコール（ｍ＝１０）
Ｄ−５：ポリプロピレングリコール（ｍ＝４）
ＤＲ−１：α−ラウロイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ポリオキシプロピレン（ｍ＝２）
ＤＲ−２：α−ブチロイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）
ＤＲ−３：α−オクチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝５）
ＤＲ−４：ポリプロピレングリコール（ｍ＝１８）
ＤＲ−５：ジプロピレングリコール
ＤＲ−６：ポリエチレングリコール（ｎ＝７）
【００４０】
試験区分２（コンクリートの調製及び評価）
・コンクリートの調製
表２に記載した調合条件で、各例のコンクリートを次のように調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．６３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６６）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、いずれも目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲となるように、試験区分１で合成又は更に調製したグラフト共重合体又はグラフト共重合体の塩から成る多機能型セメント分散剤と空気量調節剤とを練り混ぜ水と共に添加して９０秒間練り混ぜた。
【００４１】
【表２】
【００４２】
・コンクリートの評価
調製した各例のコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率、乾燥収縮率、凍結融解耐久性指数及び圧縮強度を下記のように求め、併せて凝結の始発及び終結を求めた。結果を表３及び表４にまとめて示した。
【００４３】
・空気量：練り混ぜ直後に、また生コン車のアジテートと同様の２ｒｐｍの回転速度でコンクリートの入った可傾式ミキサーを６０分間又は９０分間回転した後に、コンクリートを練り舟に排出し、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率：（９０分後のスランプ／直後のスランプ）×１００
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、２０℃×６０％ＲＨの調湿下で保存した材齢１３週と２６週の供試体をコンパレータ法により測定した。数値が小さいほど乾燥収縮が小さいことを示す。
・凍結融解耐久性指数：ＪＩＳ−Ａ１１２９の付属書２に準拠して測定し、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢３日と材齢２８日を測定した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
表３において、
添加量：セメント１００部に対する固形分換算の添加量
＊５：ポリカルボン酸系セメント分散剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）
【００４６】
【表４】
【００４７】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、調製する水硬性セメント組成物が経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、また得られる硬化体が優れた初期強度を発現し、乾燥収縮率が低く且つ凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、以上の多機能を同時に付与することができるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は多機能型セメント分散剤及び水硬性セメント組成物に関する。モルタルやコンクリート等の水硬性セメント組成物には、優れた流動性を有し且つその経時的な低下が少ないこと、得られる硬化体が優れた初期強度を発現し、乾燥収縮率が低く且つ凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、以上の多機能が同時に要求される。本発明はかかる多機能を水硬性セメント組成物へ同時に付与することができる多機能型セメント分散剤及びかかる多機能を同時に有する水硬性セメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水硬性セメント組成物へ経時的な低下の少ない優れた流動性を付与するセメント分散剤として、各種のポリカルボン酸系化合物が知られている（特公昭５９−１８３３８、特公平５−１１０５７、特許２５０７２８０、特許２５４１２１８、特許２６７６８５４）。ところが、かかる従来のセメント分散剤には、得られる硬化体の乾燥収縮を低減し、また該硬化体に凍結融解作用に対する抵抗性を付与する上で、効果の発現が不充分という問題がある。水硬性セメント組成物用の乾燥収縮低減剤も各種が知られており（特公昭５６−５１１４８、特公昭５９−３４３０、特公平６−６５００）、前記のようなポリカルボン酸系化合物をセメント分散剤として用いる場合の問題を改善するため、かかる乾燥収縮低減剤を併用することも行なわれている。ところが、この場合には、水硬性セメント組成物の調製作業が繁雑になり、品質管理も難しくなって、実際に有効な乾燥収縮低減効果を得ようとすると、多量の乾燥収縮低減剤を添加する必要もあってコスト高になるという問題があり、また依然として得られる硬化体に凍結融解作用に対する抵抗性を付与する上で効果の発現が不充分という問題がある。得られる硬化体の乾燥収縮低減効果を有するセメント分散剤も知られているが（特開平８−２６８７４１、特開２０００−３４１５１）、かかる従来のセメント分散剤には、凝結遅延性が大きいため、得られる硬化体が初期強度の発現に劣り、また依然として、該硬化体の乾燥収縮を低減し、該硬化体に凍結融解作用に対する抵抗性を付与する上で、効果の発現が不充分という問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、調製する水硬性セメント組成物が経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、また得られる硬化体が優れた初期強度を発現し、乾燥収縮率が低く且つ凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、以上の多機能を同時に付与することができる多機能型セメント分散剤及びかかる多機能を同時に有する水硬性セメント組成物を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、セメント分散剤として特定のグラフト共重合体又はその塩を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体から成ることを特徴とする多機能型セメント分散剤に係る。
第１工程：無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とスチレンとからなり、無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とを合計で９０モル％以上含有していて、且つ無水マレイン酸／下記の式１で示される単量体＝６０／４０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合し、数平均分子量５０００〜２５０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、下記のポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを５〜２５重量部の割合で、塩基性触媒の存在下にグラフト反応してグラフト共重合体を得る工程。
【０００６】
【式１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｒ
【０００７】
式１において、
Ｒ：炭素数１〜１８のアシル基、炭素数１〜３のアルキル基又は水素
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数５〜８０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【０００８】
ポリオキシアルキレンモノアルキルエステル：炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸１モル当たり、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計２〜１０モルの割合でブロック状に付加したもの
【０００９】
また本発明は、更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩から成ることを特徴とする多機能型セメント分散剤に係る。
第３工程：前記の第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる１種又は２種以上で中和処理し、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【００１０】
更に本発明は、前記の本発明に係わる多機能型セメント分散剤を、セメント１００重量部当たり０．０５〜４．０重量部の割合で含有して成ることを特徴とする水硬性セメント組成物に係る。
【００１１】
先ず、本発明に係る多機能型セメント分散剤について説明する。本発明に係る多機能型セメント分散剤は、前記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、又は更に前記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩から成るものである。第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合し、共重合体を得る工程である。本発明では、第１工程のラジカル重合性単量体混合物として、無水マレイン酸と式１で示される単量体とスチレンとからなり、無水マレイン酸と式１で示される単量体とを合計で９０モル％以上含有していて、且つ無水マレイン酸／式１で示される単量体＝６０／４０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００１２】
式１で示される単量体において、式１中のＡとしては、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみからなるポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなる（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられ、２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合、ブロック結合、これらの双方のいずれでもよいが、１）の場合が好ましい。また式１中のＡを構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は５〜８０とするが、１５〜７０とするのが好ましい。
【００１３】
式１で示される単量体において、式１中のＲとしては、１）ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ヘキサデセノイル基、オクタデセノイル基等の炭素数１〜１８のアシル基、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、３）水素が挙げられるが、なかでも炭素数１〜１８のアシル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
【００１４】
以上説明した式１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−アルキロイル−ポリオキシエチレン、２）α−アリル−ω−アルキロイル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−アルキル（炭素数１〜３）−ポリオキシエチレン、４）α−アリル−ω−アルキル（炭素数１〜３）−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、５）α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン、６）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００１５】
第１工程のラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と式１で示される単量体とスチレンとからなり、無水マレイン酸と式１で示される単量体とを合計で９０モル％以上含有するものであるから、言い替えれば、スチレンを１０モル％以下の範囲内で含有するものである。
【００１６】
第１工程では、以上説明したラジカル重合性単量体混合物にラジカル開始剤を加えてラジカル重合させ、数平均分子量（ＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量、以下同じ）が５０００〜２５０００の共重合体を得る。ここでラジカル重合はラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合する方法で行なう。この方法は、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下でラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させて、共重合体を得る方法である。ラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、ラジカル重合開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００１７】
第２工程は、第１工程で得た共重合体に、ポリオキシアルキレンモノアルキルエステルをグラフト反応させ、グラフト共重合体を得る工程である。本発明では、第２工程のポリオキシアルキレンモノアルキルエステルとして、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸１モル当たりエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計２〜１０モルの割合でブロック状に付加したものを用いる。
【００１８】
第２工程のポリオキシアルキレンモノアルキルエステルの原料となる炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸が挙げられるが、なかでも炭素数３〜５のプロピオン酸、酪酸、吉草酸が好ましい。
【００１９】
第２工程のポリオキシアルキレンモノアルキルエステルは、以上説明したような炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸１モル当たりエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計２〜１０モルの割合でブロック状に付加したものであるが、なかでも炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸１モル当たりエチレンオキサイドを１〜４モル及びプロピレンオキサイドを１〜４モルの割合でブロック状に付加したものが好ましく、炭素数３〜５の脂肪族カルボン酸１モル当たりエチレンオキサイドを２〜４モル及びプロピレンオキサイドを２〜４モルの割合でブロック状に付加したものが更に好ましい。
【００２０】
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、以上説明したようなポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを５〜２５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応には公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエステルと、塩基性触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００℃で４〜６時間グラフト反応させ、グラフト共重合体を得ることができる。塩基性触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル化反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。かかる第２工程では、得られるグラフト共重合体を、その４０重量％水溶液の２０℃における粘度が６０〜７００ＭＰａ・ｓになるものとするのが好ましい。
【００２１】
第３工程は、第２工程で得たグラフト共重合体を、塩基性化合物で完全に或は部分的に中和処理し、グラフト共重合体の塩を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられ、これらは１種又は２種以上を使用できる。
【００２２】
以上説明した本発明に係る多機能型セメント分散剤は、モルタルやコンクリート等の水硬性セメント組成物に適用され、該水硬性セメント組成物に経時的な低下の少ない優れた流動性を付与すると共に、かかる水硬性セメント組成物から得られる硬化体に優れた初期強度を発現させ、また該硬化体の乾燥収縮を低減させ、更に該硬化体に凍結融解作用に対する優れた抵抗性を付与する。
【００２３】
次に、本発明に係る水硬性セメント組成物について説明する。本発明に係る水硬性セメント組成物も、他の一般の水硬性セメント組成物と同様、セメント、骨材及び水等を含有して成るものであるが、本発明に係る水硬性セメント組成物は、以上説明したような本発明に係る多機能型セメント分散剤を、セメント１００重量部当たり、０．０５〜４．０重量部の割合、好ましくは０．１〜２．０重量部の割合で含有して成るものである。
【００２４】
本発明に係る水硬性セメント組成物において、セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、高ビーライトポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントやアルミナセメントを使用でき、またセメントの一部代用として石灰石粉、炭酸カルシウム、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等の微粉末混和材料も使用できる。
【００２５】
本発明に係る水硬性セメント組成物は、１）セメント及び骨材を混合した後、本発明に係る多機能型セメント分散剤及び水を加えて練り混ぜる方法、２）セメント、骨材及び本発明に係る多機能型セメント分散剤を混合した後、水を加えて練り混ぜる方法、２）セメント、骨材、本発明に係る多機能型セメント分散剤及び水を同時に練り混ぜる方法等で調製できる。また本発明に係る多機能型セメント分散剤の使用方法は、水溶液として或いは粉末として使用することができる。
【００２６】
本発明に係る水硬性セメント組成物はこれに適用した本発明に係る多機能型セメント分散剤の機能を損なわない範囲内で、空気量調節剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、増粘剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を含有することもできる。本発明に係る水硬性セメント組成物は、これに適用した本発明に係る多機能型セメント分散剤の前記したような多機能に基づき、経時的な低下の少ない優れた流動性を有し、得られる硬化体は優れた初期強度を発現し、また該硬化体は乾燥収縮率が低く、更に該硬化体は凍結融解作用に対する抵抗性が強い。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る多機能型セメント分散剤の実施形態としては、次の１）〜４）が挙げられる。
１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−１）から成る多機能型セメント分散剤。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）／スチレン＝５７／３８／５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合し、数平均分子量２３０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、プロピオン酸１モル当たりエチレンオキサイド２モル及びプロピレンオキサイド３モルをブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを１２重量部の割合で、触媒としてトリブチルアミンの存在下にグラフト反応し、グラフト共重合体（Ｐ−１）を得る工程。
【００２８】
２）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−２）から成る多機能型セメント分散剤。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）／スチレン＝５８／３７／５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合し、数平均分子量１９５００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、酪酸１モル当たりエチレンオキサイド２モル及びプロピレンオキサイド２モルをブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを９重量部の割合で、触媒としてトリブチルアミンの存在下にグラフト反応し、グラフト共重合体（Ｐ−２）を得る工程。
【００２９】
３）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−３）から成る多機能型セメント分散剤。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１７）とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１７）／スチレン＝６５／３０／５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合し、数平均分子量９０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、前記２）のポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを１８重量部の割合で、触媒としてトリブチルアミンの存在下にグラフト反応し、グラフト共重合体（Ｐ−３）を得る工程。
【００３０】
４）前記１）の第１工程及び第２工程、並びに更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩（Ｐ−４）から成る多機能型セメント分散剤。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体（Ｐ−１）を水酸化ナトリウムで部分中和し、グラフト共重合体の塩（Ｐ−４）を得る工程。
【００３１】
また本発明に係る水硬性セメント組成物の実施形態としては、次の５）が挙げられる。
５）単位量でセメント３２６kg／ｍ３、細骨材８６２kg／ｍ３、粗骨材９５１kg／ｍ３及び水１６３kg／ｍ３を含有し、且つ前記１）〜４）のうちでいずれかの多機能型セメント分散剤をセメント１００重量部当たり０．０５〜４．０重量部の割合で含有して成るコンクリート。
【００３２】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は空気量を除き重量％を意味する。
【００３３】
【実施例】
試験区分１（グラフト共重合体等の合成）
・実施例１｛グラフト共重合体（Ｐ−１）の合成｝
無水マレイン酸１５７ｇ（１．６モル）、α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）２４３８ｇ（１．０６モル）及びスチレン１６ｇ（０．１５モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。次いで反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル４ｇを投入し反応を開始した。反応開始後、更にアゾビスイソブチロニトリルを合計で８ｇ分割投入し、６時間ラジカル重合反応を行なって、ラジカル重合反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）／スチレン＝５７／３８／５（モル比）の割合で有する数平均分子量２３０００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００部と、プロピオン酸１モル当たりエチレンオキサイド３モル及びプロピレンオキサイド２モルをブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノアルキルエステル１２部と、触媒としてトリブチルアミン６部とを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。攪拌しながら１００℃で４時間エステル化反応を行ない、グラフト共重合体（Ｐ−１）を得た。このグラフト共重合体（Ｐ−１）の４０％水溶液の２０℃における粘度は２４３ＭＰａ・ｓであった。
【００３４】
・実施例２、３及び比較例１〜１５｛グラフト共重合体（Ｐ−２）、（Ｐ−３）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）の合成｝
グラフト共重合体（Ｐ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｐ−２）、（Ｐ−３）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）を得た。
【００３５】
・実施例４｛グラフト共重合体の塩（Ｐ−４）の調製｝
実施例１で得たグラフト共重合体（Ｐ−１）１００部を水１４８部に溶解して水性液とした。この水性液に２０％水酸化ナトリウム水溶液６．１部を攪拌しながら徐々に加え、グラフト共重合体（Ｐ−１）を部分中和して、グラフト共重合体の塩（Ｐ−４）を調製した。以上の各例で合成又は更に調製したグラフト共重合体又はグラフト共重合体の塩の内容を表１にまとめて示した。
【００３６】
【表１】
表１において、
＊１：ポリオキシアルキレンモノアルキルエステル等の種類
＊２：第１工程で得た共重合体１００部に対してグラフト反応させたポリオキシアルキレンモノアルキルエステル等の部
＊３：第２工程で得たグラフト共重合体の４０％水溶液の２０℃における粘度（ＭＰａ・ｓ）
＊４：ゲル化し、グラフト共重合体が得られなかったので、測定しなかった
【００３８】
Ｐ−４：Ｐ−１のナトリウム塩
Ｂ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）
Ｂ−２：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
Ｂ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１７）
Ｂ−４：α−アリル−ω−ラウロイル−ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）
Ｂ−５：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）
Ｂ−７：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）
ＢＲ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝９５）
Ｃ−１：スチレン
【００３９】
Ｄ−１：α−ブチロイル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレンジオキシプロピレン
Ｄ−２：α−プロピオノイル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレントリオキシプロピレン
Ｄ−３：ポリプロピレングリコール（ｍ＝７）
Ｄ−４：ポリプロピレングリコール（ｍ＝１０）
Ｄ−５：ポリプロピレングリコール（ｍ＝４）
ＤＲ−１：α−ラウロイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝５）ポリオキシプロピレン（ｍ＝２）
ＤＲ−２：α−ブチロイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）
ＤＲ−３：α−オクチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝５）
ＤＲ−４：ポリプロピレングリコール（ｍ＝１８）
ＤＲ−５：ジプロピレングリコール
ＤＲ−６：ポリエチレングリコール（ｎ＝７）
【００４０】
試験区分２（コンクリートの調製及び評価）
・コンクリートの調製
表２に記載した調合条件で、各例のコンクリートを次のように調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．６３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６６）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、いずれも目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲となるように、試験区分１で合成又は更に調製したグラフト共重合体又はグラフト共重合体の塩から成る多機能型セメント分散剤と空気量調節剤とを練り混ぜ水と共に添加して９０秒間練り混ぜた。
【００４１】
【表２】
・コンクリートの評価
調製した各例のコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率、乾燥収縮率、凍結融解耐久性指数及び圧縮強度を下記のように求め、併せて凝結の始発及び終結を求めた。結果を表３及び表４にまとめて示した。
【００４３】
・空気量：練り混ぜ直後に、また生コン車のアジテートと同様の２ｒｐｍの回転速度でコンクリートの入った可傾式ミキサーを６０分間又は９０分間回転した後に、コンクリートを練り舟に排出し、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率：（９０分後のスランプ／直後のスランプ）×１００
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、２０℃×６０％ＲＨの調湿下で保存した材齢１３週と２６週の供試体をコンパレータ法により測定した。数値が小さいほど乾燥収縮が小さいことを示す。
・凍結融解耐久性指数：ＪＩＳ−Ａ１１２９の付属書２に準拠して測定し、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢３日と材齢２８日を測定した。
【００４４】
【表３】
表３において、
添加量：セメント１００部に対する固形分換算の添加量
＊５：ポリカルボン酸系セメント分散剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）
【００４６】
【表４】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、調製する水硬性セメント組成物が経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、また得られる硬化体が優れた初期強度を発現し、乾燥収縮率が低く且つ凍結融解作用に対する抵抗性が強いこと、以上の多機能を同時に付与することができるという効果がある。
Claims (6)
- 下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体から成ることを特徴とする多機能型セメント分散剤。
第１工程：無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とスチレンとからなり、無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とを合計で９０モル％以上含有していて、且つ無水マレイン酸／下記の式１で示される単量体＝６０／４０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合し、数平均分子量５０００〜２５０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、下記のポリオキシアルキレンモノアルキルエステルを５〜２５重量部の割合で、塩基性触媒の存在下にグラフト反応してグラフト共重合体を得る工程。
【式１】
（式１において、
Ｒ：炭素数１〜１８のアシル基、炭素数１〜３のアルキル基又は水素
Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数５〜８０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
ポリオキシアルキレンモノアルキルエステル：炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸１モル当たり、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを合計２〜１０モルの割合でブロック状に付加したもの - 更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩から成ることを特徴とする多機能型セメント分散剤。
第３工程：請求項１記載の第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる１種又は２種以上で中和処理し、グラフト共重合体の塩を得る工程。 - 第１工程の式１で示される単量体が、式１中のＲが炭素数１〜１８のアシル基であり、また式１中のＡがオキシエチレン単位の繰り返し数１５〜７０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１又は２記載の多機能型セメント分散剤。
- 第２工程のポリオキシアルキレンモノアルキルエステルが、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸１モル当たり、エチレンオキサイドを１〜４モル及びプロピレンオキサイドを１〜４モルの割合でブロック状に付加したものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の多機能型セメント分散剤。
- 請求項１〜４のいずれか一つの項記載の多機能型セメント分散剤をセメント１００重量部当たり０．０５〜４．０重量部の割合で含有して成ることを特徴とする水硬性セメント組成物。
- コンクリートである請求項５記載の水硬性セメント組成物。
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