JP4141119B2 - コンクリート用流動性低下防止剤及びコンクリートの流動性低下防止方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート用流動性低下防止剤（以下、単に流動性低下防止剤という）及びコンクリートの流動性低下防止方法（以下、単に流動性低下防止方法という）に関し、更に詳しくは調製したコンクリートの流動性の経時的低下（以下、スランプロスという）を防止する流動性低下防止剤及び流動性低下防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートの流動性を高めるために各種のセメント分散剤が広く用いられている。しかし一般に、セメント分散剤を用いて高度に減水したコンクリートを調製すると、スランプロスが著しく、作業性及び施工性が低下するという問題がある。そのため従来より、それ自体にスランプロス防止性能を有する水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤として使用することが提案されている（特許第２５４１２１８、特公平５−１１０５７、特開平７−１５７３４９、特開平１０−６７５４９）。ところが、これらの従来提案でも、調製したコンクリートのスランプロスを充分に防止できないという問題がある。とりわけ、セメントとして中庸熱ポルトランドセメントや高炉スラグセメントを用いて調製したコンクリートの場合、所要の流動性を得るために用いるセメント分散剤の添加量が少ないため、そのスランプロスを充分に防止できない。セメント分散剤に流動性低下防止剤を併用して、調製したコンクリートに流動性とスランプロス防止性とを同時に付与することも提案されているが（特公平５−６７５７９、特公平６−６００４２、特開平４−１７５２５３、特開平１０−１７３４６）、これらの従来提案でも依然として、調製したコンクリートのスランプロスを充分に防止できないという問題がある。なかには、調製したコンクリートに凝結遅延を引き起こしたり、また得られる硬化体の初期強度を低下させるものもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、調製したコンクリートに凝結遅延を引き起こすことなく、また得られる硬化体の初期強度を低下させることなく、セメントとして中庸熱ポルトランドセメントや高炉スラグセメントを用いた場合であっても、調製したコンクリートのスランプロスを充分に防止できる流動性低下防止剤及び流動性低下防止方法を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、流動性低下防止剤として特定のグラフト共重合体を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体から成ることを特徴とする流動性低下防止剤に係る。
第１工程：下記の式１で示される単量体と無水マレイン酸とを合計で９０モル％以上含有し且つ下記の式１で示される単量体／無水マレイン酸＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量３０００〜６００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、下記の式２で示されるモノヒドロキシ化合物を６〜４０重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体を得る工程。
【０００６】
【式１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ａ１−Ｏ−Ｒ１
【０００７】
【式２】
Ｒ２−Ｏ−Ａ２−ＯＨ
【０００８】
式１及び式２において、
Ｒ１：アセチル基又はメチル基
Ｒ２：シクロペンチル基又はシクロヘキシル基
Ａ１：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数７〜８０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数２〜２５のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【０００９】
また本発明は、セメント、細骨材、粗骨材及び水を含有するコンクリートのスランプロスを防止する方法であって、前記した本発明に係る流動性低下防止剤をセメント１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部の割合となるよう且つセメント分散剤を該流動性低下防止剤／セメント分散剤＝９５／５〜２／９８（重量比）の割合となるよう含有させることを特徴とする流動性低下防止方法に係る。
【００１０】
先ず、本発明に係る流動性低下防止剤について説明する。本発明に係る流動性低下防止剤は、前記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体から成るものである。第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合反応させて共重合体を得る工程である。本発明では、第１工程のラジカル重合性単量体混合物として、式１で示される単量体と無水マレイン酸とを合計で９０モル％以上含有し、且つ式１で示される単量体／無水マレイン酸＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合、好ましくは３５／６５〜４５／５５（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００１１】
式１で示される単量体において、Ａ１は、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみからなるポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるポリエチレンポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられ、２）の場合、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合、ブロック結合、これらの双方のいずれでもよい。またＡ１を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は７〜８０とするが、１５〜７０とするのが好ましく、オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみの場合が更に好ましい。
【００１２】
式１で示される単量体において、式１中のＲ１は、アセチル基又はメチル基であるが、アセチル基が好ましい。
【００１３】
以上説明した式１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン、２）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン、４）α−アリル−ω−メチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００１４】
第１工程のラジカル重合性単量体混合物は、式１で示される単量体と無水マレイン酸とを合計で９０モル％以上含有するものであり、言い替えれば、他のラジカル重合性単量体を１０モル％以下の範囲内で含有することができるものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられるが、なかでもスチレンが好ましい。
【００１５】
第１工程では、以上説明したようなラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量（ＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量、以下同じ）が３０００〜６００００、好ましくは５０００〜３００００の共重合体を得る。かかるラジカル重合反応それ自体としては、公知の方法を適用できる。例えば、１）ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合反応させる方法、２）ラジカル重合性単量体混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶解してラジカル重合反応させる方法が挙げられるが、１）の方法が好ましく、１）の方法で数平均分子量５０００〜３００００の共重合体を得るのがより好ましい。１）の方法は、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下でラジカル重合開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させて、共重合体を得る方法である。溶剤を用いない１）の方法でも、溶剤を用いる２）の方法でも、ラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、ラジカル重合開始剤や必要に応じて併用するラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いる重合ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００１６】
第２工程は、第１工程で得た共重合体に式２で示されるモノヒドロキシ化合物をグラフト反応させ、本発明に係る流動性低下防止剤であるグラフト共重合体を得る工程である。第２工程で用いる式２で示されるモノヒドロキシ化合物としては、１）シクロペンタノール１モル当たりエチレンオキサイドを２〜２５モルの割合で付加したモノヒドロキシ化合物、２）シクロペンタノール１モル当たりエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを合計２〜２５モルの割合で付加したモノヒドロキシ化合物、３）シクロヘキサノール１モル当たりエチレンオキサイドを２〜２５モルの割合で付加したモノヒドロキシ化合物、４）シクロヘキサノール１モル当たりエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを合計２〜２５モルの割合で付加したモノヒドロキシ化合物が挙げられるが、なかでも１）又は３）のモノヒドロキシ化合物であって、エチレンオキサイドを３〜１５モルの割合で付加したモノヒドロキシ化合物が好ましい。２）や４）のモノヒドロキシ化合物の場合、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの付加様式はランダム付加、ブロック付加、これらの双方のいずれでもよい。
【００１７】
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、以上説明したような式２で示されるモノヒドロキシ化合物を６〜４０重量部の割合、好ましくは１０〜３０重量部の割合でグラフト反応させてグラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応それ自体としては公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と式２で示されるモノヒドロキシ化合物とエステル化触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００〜１１０℃で４〜６時間グラフト反応させて、グラフト共重合体を得ることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル化反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。
【００１８】
本発明に係る流動性低下防止剤には、以上説明したグラフト共重合体を所定の塩基性化合物で中和して得られるグラフト共重合体の塩が包含される。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類、４）これらの混合物が挙げられる。本発明はグラフト共重合体を塩基性化合物で中和する場合の中和度を特に制限するものではない。
【００１９】
次に、本発明に係る流動性低下防止方法について説明する。本発明に係る流動性低下防止方法は、セメント、細骨材、粗骨材及び水を含有するコンクリートのスランプロスを防止する方法であって、以上説明した本発明に係る流動性低下防止剤をセメント１００重量部当たり、０．０１〜１．０重量部の割合となるよう且つセメント分散剤を該流動性低下防止剤／セメント分散剤＝９５／５〜２／９８（重量比）の割合となるよう含有させる方法である。
【００２０】
本発明に係る流動性低下防止方法において、セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の混合セメントやアルミナセメントが挙げられ、セメントの一部代用として石灰石粉、炭酸カルシウム、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等の微粉末混和材料も使用できる。また細骨材としては、川砂、山砂、海砂等、更に粗骨材としては川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。本発明に係る流動性低下防止方法は、セメントとして中庸熱ポルトランドセメントや高炉スラグセメントを用いて調製したコンクリートに対しても優れたスランプロス防止効果を発現する。
【００２１】
本発明に係る流動性低下防止方法において用いるセメント分散剤としては、（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、ヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩等が挙げられるが、なかでも（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体が好ましい。
【００２２】
かかる（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体は、（メタ）アクリル酸又はその塩とこれと共重合可能なビニル単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものである。共重合可能なビニル単量体としては、アルコキシポリエトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエトキシエチル（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸塩、ｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸塩、アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体それ自体は例えば、特公昭５９−１８３３８、特公平５−１１０５７、特開平６−２０６７５０等に記載されている。
【００２３】
本発明に係る流動性低下防止方法では、本発明に係る流動性低下防止剤をセメント１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部の割合、好ましくは０．０４〜０．２重量部の割合となるように、且つセメント分散剤を該流動性低下防止剤／セメント分散剤＝９５／５〜２／９８（重量比）の割合、好ましくは７０／３０〜１０／９０（重量比）の割合となるように含有させる。
【００２４】
本発明に係る流動性低下防止方法において、本発明に係る流動性低下防止剤やセメント分散剤を添加する方法及び添加する時期は特に制限されない。添加する方法としては、流動性低下防止剤やセメント分散剤のそれぞれを単独の水溶液として添加する方法、或は流動性低下分散剤とセメント分散剤との混合物を水溶液として添加する方法等が挙げられるが、後者の方が有利である。また添加する時期としては、コンクリートの練り混ぜ時に練り混ぜ水と一緒に添加したり、或はコンクリートの練り混ぜ後に添加することができる。
【００２５】
本発明に係る流動性低下防止剤を用いてコンクリートを調製するに際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、空気連行剤、消泡剤、硬化促進剤、遅延剤、収縮低減剤、防水剤等の他の添加剤も併用できる。本発明に係る流動性低下防止剤及び流動性低下防止方法は、コンクリートのスランプロスを防止するものであるが、セメントペースト、グラウト、モルタル等の他の水硬性セメント組成物に対しても適用できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る流動性低下防止剤の実施形態としては、次の１）〜１１）が挙げられる。
１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−１）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数３３、以下ｎ＝３３という）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸＝３６／６４（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量１５４００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）２０重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−１）を得る工程。
【００２７】
２）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−２）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５５）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５５）／無水マレイン酸＝３３／６７（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量１８０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）を１５重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−２）を得る工程。
【００２８】
３）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−３）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）／無水マレイン酸＝４４／５６（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量８１００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）を２７重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−３）を得る工程。
【００２９】
４）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−４）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の繰り返し数５、以下ｍ＝５という）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）／無水マレイン酸＝３５／６５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量１７３００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）を１６重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−４）を得る工程。
【００３０】
５）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−５）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸＝４０／６０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量１３５００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）を２２重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−５）を得る工程。
【００３１】
６）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−６）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）／無水マレイン酸＝３２／６８（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量２２０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロペンチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）を１３重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−６）を得る工程。
【００３２】
７）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−７）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）と無水マレイン酸とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸／スチレン＝３５／６２／３（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量１６８００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）を１６重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−７）を得る工程。
【００３３】
８）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−８）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）と無水マレイン酸とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）／無水マレイン酸／スチレン＝４２／５５／３（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量９４００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝２）を１８重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−８）を得る工程。
【００３４】
９）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−９）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）と無水マレイン酸とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸／スチレン＝３０／６７／３（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量２６６００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロペンチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）を２０重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−９）を得る工程。
【００３５】
１０）前記１）のグラフト共重合体（Ｐ−１）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（Ｐ−１０）から成る流動性低下防止剤。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体（Ｐ−１）を水酸化ナトリウムで中和してグラフト共重合体の塩を得る工程
【００３６】
１１）前記５）のグラフト共重合体（Ｐ−５）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（Ｐ−１１）から成る流動性低下防止剤。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体（Ｐ−５）を水酸化ナトリウムで中和してグラフト共重合体の塩を得る工程
【００３７】
また本発明に係る流動性低下防止方法の実施形態としては、次の１２）〜１４）が挙げられる。
１２）普通ポルトランドセメント、細骨材、粗骨材及び水を含有するコンクリートのスランプロスを防止する方法であって、前記１）〜１１）のうちでいずれかの流動性低下防止剤を該普通ポルトランドセメント１００重量部当たり０．０４〜０．２重量部の割合となるよう且つセメント分散剤を該流動性低下防止剤／セメント分散剤＝７０／３０〜１０／９０（重量比）の割合となるよう含有させる流動性低下防止方法。
【００３８】
１３）中庸熱ポルトランドセメント、細骨材、粗骨材及び水を含有するコンクリートのスランプロスを防止する方法であって、前記１）〜１１）のうちでいずれかの流動性低下防止剤を該中庸熱ポルトランドセメント１００重量部当たり０．０４〜０．２重量部の割合となるよう且つセメント分散剤を該流動性低下防止剤／セメント分散剤＝７０／３０〜１０／９０（重量比）の割合となるよう含有させる流動性低下防止方法。
【００３９】
１４）高炉スラグセメントＢ種、細骨材、粗骨材及び水を含有するコンクリートのスランプロスを防止する方法であって、前記１）〜１１）のうちでいずれかの流動性低下防止剤を該高炉スラグセメントＢ種１００重量部当たり０．０４〜０．２重量部の割合となるよう且つセメント分散剤を該流動性低下防止剤／セメント分散剤＝７０／３０〜１０／９０（重量比）の割合となるよう含有させる流動性低下防止方法。
【００４０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は空気量を除き重量％を意味する。
【００４１】
【実施例】
試験区分１（流動性低下防止剤としてのグラフト共重合体の合成）
・実施例１｛グラフト共重合体（Ｐ−１）の合成｝
反応容器に、式１で示される単量体（Ｂ−１）としてα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）１５６４ｇ（１．０モル）及び無水マレイン酸１７７ｇ（１．８モル）を仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。次いで反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４ｇを投入し、ラジカル重合反応を開始した。ラジカル重合反応開始後、更にアゾビスイソブチロニトリル合計８ｇを分割投入し、６時間ラジカル重合反応を行なって、ラジカル重合反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算でα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸＝３６／６４（モル比）の割合で有する数平均分子量１５４００の共重合体であった。次いで、別の反応容器に、この共重合体１００ｇ、式２で示されるモノヒドロキシ化合物（Ｄ−１）としてα−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）２０ｇ及びエステル化触媒としてトリブチルアミン６ｇを仕込み、雰囲気を窒素置換し、攪拌しながら１００℃で５時間グラフト反応を行ない、グラフト共重合体（Ｐ−１）を得た。
【００４２】
実施例２〜９及び比較例１〜１１｛グラフト共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１１）の合成｝
グラフト共重合体（Ｐ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１１）を得た。
【００４３】
実施例１０及び実施例１１｛グラフト共重合体（Ｐ−１０）及び（Ｐ−１１）の合成｝
グラフト共重合体（Ｐ−１）４００ｇを徐々に攪拌しながら水道水６００ｇを仕込んだビーカーに注ぎ込み、溶解して均一な水溶液とした。次いでこの水溶液に４０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２８ｇを加えて中和し、中和度５０％のグラフト共重合体のナトリウム塩（Ｐ−１０）を水溶液として得た。同様にして、グラフト共重合体（Ｐ−５）を水酸化ナトリウムで中和して、中和度５０％のグラフト共重合体のナトリウム塩（Ｐ−１１）を水溶液として得た。以上で得た各グラフト共重合体及びグラフト共重合体の塩の内容を表１にまとめて示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１において、
＊１：式１で示される単量体／無水マレイン酸（モル比）
＊２：第１工程で得た共重合体１００重量部に対してグラフト反応させた式２で示されるモノヒドロキシ化合物の重量部
Ｐ−１０：グラフト共重合体（Ｐ−１）のナトリウム塩
Ｐ−１１：グラフト共重合体（Ｐ−５）のナトリウム塩
【００４６】
Ｂ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）
Ｂ−２：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５５）
Ｂ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）
Ｂ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）
Ｂ−５：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）
Ｂ−６：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）
ＢＲ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝９５）
ＢＲ−２：α−アリル−ω−アセチル−モノオキシエチレン
Ｃ−１：スチレン
【００４７】
Ｄ−１：α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）
Ｄ−２：α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
Ｄ−３：α−シクロペンチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）
Ｄ−４：α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝２）
ＤＲ−１：α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−モノオキシエチレン
ＤＲ−２：α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）
ＤＲ−３：α−シクロペンチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）
ＤＲ−４：α−メチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
【００４８】
試験区分２（コンクリートの調製及び評価）
・コンクリートの調製
表２に記載した調合条件で、各例のコンクリートを次のように調製した。１００Ｌのパン型強制練りミキサーにセメント、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．６３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６６）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲となるように、セメント分散剤として（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）、流動性低下防止剤として試験区分１で合成したグラフト共重合体又はグラフト共重合体の塩、及び空気量調節剤を、練り混ぜ水と共に加えて練り混ぜた。かくして調製した各例のコンクリートの内容を表３にまとめて示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
・コンクリートの評価
調製した各例のコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率、凝結時間及び圧縮強度を次のようにして求めた。結果を表４にまとめて示した。
・空気量：調製直後、更に生コン車と同様に２ｒｐｍの回転速度でコンクリートの入った可傾式ミキサーを回転した状態にて６０分後及び９０分後、コンクリートを練り舟に排出し、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率：（９０分後のスランプ／調製直後のスランプ）×１００
・凝結時間：ＪＩＳ−Ａ６２０４付属書１に準拠して測定した。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢３日及び２８日を測定した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３において、
グラフト共重合体の添加量：セメント１００部に対する固形分換算の部
セメント分散剤の添加量：セメント１００部に対する固形分換算の部
【００５３】
【表４】
【００５４】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、調製したコンクリートに凝結遅延を引き起こすことなく、また得られる硬化体の初期強度を低下させることなく、セメントとして中庸熱ポルトランドセメントや高炉スラグセメントを用いた場合であっても、調製したコンクリートのスランプロスを充分に防止できるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート用流動性低下防止剤（以下、単に流動性低下防止剤という）及びコンクリートの流動性低下防止方法（以下、単に流動性低下防止方法という）に関し、更に詳しくは調製したコンクリートの流動性の経時的低下（以下、スランプロスという）を防止する流動性低下防止剤及び流動性低下防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートの流動性を高めるために各種のセメント分散剤が広く用いられている。しかし一般に、セメント分散剤を用いて高度に減水したコンクリートを調製すると、スランプロスが著しく、作業性及び施工性が低下するという問題がある。そのため従来より、それ自体にスランプロス防止性能を有する水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤として使用することが提案されている（特許第２５４１２１８、特公平５−１１０５７、特開平７−１５７３４９、特開平１０−６７５４９）。ところが、これらの従来提案でも、調製したコンクリートのスランプロスを充分に防止できないという問題がある。とりわけ、セメントとして中庸熱ポルトランドセメントや高炉スラグセメントを用いて調製したコンクリートの場合、所要の流動性を得るために用いるセメント分散剤の添加量が少ないため、そのスランプロスを充分に防止できない。セメント分散剤に流動性低下防止剤を併用して、調製したコンクリートに流動性とスランプロス防止性とを同時に付与することも提案されているが（特公平５−６７５７９、特公平６−６００４２、特開平４−１７５２５３、特開平１０−１７３４６）、これらの従来提案でも依然として、調製したコンクリートのスランプロスを充分に防止できないという問題がある。なかには、調製したコンクリートに凝結遅延を引き起こしたり、また得られる硬化体の初期強度を低下させるものもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、調製したコンクリートに凝結遅延を引き起こすことなく、また得られる硬化体の初期強度を低下させることなく、セメントとして中庸熱ポルトランドセメントや高炉スラグセメントを用いた場合であっても、調製したコンクリートのスランプロスを充分に防止できる流動性低下防止剤及び流動性低下防止方法を提供する処にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、流動性低下防止剤として特定のグラフト共重合体を用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体から成ることを特徴とする流動性低下防止剤に係る。
第１工程：下記の式１で示される単量体と無水マレイン酸とを合計で９０モル％以上含有し且つ下記の式１で示される単量体／無水マレイン酸＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量３０００〜６００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、下記の式２で示されるモノヒドロキシ化合物を６〜４０重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体を得る工程。
【０００６】
【式１】
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−Ａ１−Ｏ−Ｒ１
【０００７】
【式２】
Ｒ２−Ｏ−Ａ２−ＯＨ
【０００８】
式１及び式２において、
Ｒ１：アセチル基又はメチル基
Ｒ２：シクロペンチル基又はシクロヘキシル基
Ａ１：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数７〜８０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数２〜２５のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【０００９】
また本発明は、セメント、細骨材、粗骨材及び水を含有するコンクリートのスランプロスを防止する方法であって、前記した本発明に係る流動性低下防止剤をセメント１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部の割合となるよう且つセメント分散剤を該流動性低下防止剤／セメント分散剤＝９５／５〜２／９８（重量比）の割合となるよう含有させることを特徴とする流動性低下防止方法に係る。
【００１０】
先ず、本発明に係る流動性低下防止剤について説明する。本発明に係る流動性低下防止剤は、前記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体から成るものである。第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合反応させて共重合体を得る工程である。本発明では、第１工程のラジカル重合性単量体混合物として、式１で示される単量体と無水マレイン酸とを合計で９０モル％以上含有し、且つ式１で示される単量体／無水マレイン酸＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合、好ましくは３５／６５〜４５／５５（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００１１】
式１で示される単量体において、Ａ１は、１）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみからなるポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるポリエチレンポリプロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられ、２）の場合、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合、ブロック結合、これらの双方のいずれでもよい。またＡ１を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は７〜８０とするが、１５〜７０とするのが好ましく、オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみの場合が更に好ましい。
【００１２】
式１で示される単量体において、式１中のＲ１は、アセチル基又はメチル基であるが、アセチル基が好ましい。
【００１３】
以上説明した式１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン、２）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン、４）α−アリル−ω−メチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００１４】
第１工程のラジカル重合性単量体混合物は、式１で示される単量体と無水マレイン酸とを合計で９０モル％以上含有するものであり、言い替えれば、他のラジカル重合性単量体を１０モル％以下の範囲内で含有することができるものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられるが、なかでもスチレンが好ましい。
【００１５】
第１工程では、以上説明したようなラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量（ＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量、以下同じ）が３０００〜６００００、好ましくは５０００〜３００００の共重合体を得る。かかるラジカル重合反応それ自体としては、公知の方法を適用できる。例えば、１）ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合反応させる方法、２）ラジカル重合性単量体混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶解してラジカル重合反応させる方法が挙げられるが、１）の方法が好ましく、１）の方法で数平均分子量５０００〜３００００の共重合体を得るのがより好ましい。１）の方法は、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下でラジカル重合開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させて、共重合体を得る方法である。溶剤を用いない１）の方法でも、溶剤を用いる２）の方法でも、ラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、ラジカル重合開始剤や必要に応じて併用するラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いる重合ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤が挙げられる。
【００１６】
第２工程は、第１工程で得た共重合体に式２で示されるモノヒドロキシ化合物をグラフト反応させ、本発明に係る流動性低下防止剤であるグラフト共重合体を得る工程である。第２工程で用いる式２で示されるモノヒドロキシ化合物としては、１）シクロペンタノール１モル当たりエチレンオキサイドを２〜２５モルの割合で付加したモノヒドロキシ化合物、２）シクロペンタノール１モル当たりエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを合計２〜２５モルの割合で付加したモノヒドロキシ化合物、３）シクロヘキサノール１モル当たりエチレンオキサイドを２〜２５モルの割合で付加したモノヒドロキシ化合物、４）シクロヘキサノール１モル当たりエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを合計２〜２５モルの割合で付加したモノヒドロキシ化合物が挙げられるが、なかでも１）又は３）のモノヒドロキシ化合物であって、エチレンオキサイドを３〜１５モルの割合で付加したモノヒドロキシ化合物が好ましい。２）や４）のモノヒドロキシ化合物の場合、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの付加様式はランダム付加、ブロック付加、これらの双方のいずれでもよい。
【００１７】
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、以上説明したような式２で示されるモノヒドロキシ化合物を６〜４０重量部の割合、好ましくは１０〜３０重量部の割合でグラフト反応させてグラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応それ自体としては公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と式２で示されるモノヒドロキシ化合物とエステル化触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００〜１１０℃で４〜６時間グラフト反応させて、グラフト共重合体を得ることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル化反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。
【００１８】
本発明に係る流動性低下防止剤には、以上説明したグラフト共重合体を所定の塩基性化合物で中和して得られるグラフト共重合体の塩が包含される。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類、４）これらの混合物が挙げられる。本発明はグラフト共重合体を塩基性化合物で中和する場合の中和度を特に制限するものではない。
【００１９】
次に、本発明に係る流動性低下防止方法について説明する。本発明に係る流動性低下防止方法は、セメント、細骨材、粗骨材及び水を含有するコンクリートのスランプロスを防止する方法であって、以上説明した本発明に係る流動性低下防止剤をセメント１００重量部当たり、０．０１〜１．０重量部の割合となるよう且つセメント分散剤を該流動性低下防止剤／セメント分散剤＝９５／５〜２／９８（重量比）の割合となるよう含有させる方法である。
【００２０】
本発明に係る流動性低下防止方法において、セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の混合セメントやアルミナセメントが挙げられ、セメントの一部代用として石灰石粉、炭酸カルシウム、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等の微粉末混和材料も使用できる。また細骨材としては、川砂、山砂、海砂等、更に粗骨材としては川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。本発明に係る流動性低下防止方法は、セメントとして中庸熱ポルトランドセメントや高炉スラグセメントを用いて調製したコンクリートに対しても優れたスランプロス防止効果を発現する。
【００２１】
本発明に係る流動性低下防止方法において用いるセメント分散剤としては、（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、ヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩等が挙げられるが、なかでも（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体が好ましい。
【００２２】
かかる（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体は、（メタ）アクリル酸又はその塩とこれと共重合可能なビニル単量体の１種又は２種以上とを共重合して得られるものである。共重合可能なビニル単量体としては、アルコキシポリエトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエトキシエチル（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸塩、ｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸塩、アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体それ自体は例えば、特公昭５９−１８３３８、特公平５−１１０５７、特開平６−２０６７５０等に記載されている。
【００２３】
本発明に係る流動性低下防止方法では、本発明に係る流動性低下防止剤をセメント１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部の割合、好ましくは０．０４〜０．２重量部の割合となるように、且つセメント分散剤を該流動性低下防止剤／セメント分散剤＝９５／５〜２／９８（重量比）の割合、好ましくは７０／３０〜１０／９０（重量比）の割合となるように含有させる。
【００２４】
本発明に係る流動性低下防止方法において、本発明に係る流動性低下防止剤やセメント分散剤を添加する方法及び添加する時期は特に制限されない。添加する方法としては、流動性低下防止剤やセメント分散剤のそれぞれを単独の水溶液として添加する方法、或は流動性低下分散剤とセメント分散剤との混合物を水溶液として添加する方法等が挙げられるが、後者の方が有利である。また添加する時期としては、コンクリートの練り混ぜ時に練り混ぜ水と一緒に添加したり、或はコンクリートの練り混ぜ後に添加することができる。
【００２５】
本発明に係る流動性低下防止剤を用いてコンクリートを調製するに際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、空気連行剤、消泡剤、硬化促進剤、遅延剤、収縮低減剤、防水剤等の他の添加剤も併用できる。本発明に係る流動性低下防止剤及び流動性低下防止方法は、コンクリートのスランプロスを防止するものであるが、セメントペースト、グラウト、モルタル等の他の水硬性セメント組成物に対しても適用できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る流動性低下防止剤の実施形態としては、次の１）〜１１）が挙げられる。
１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−１）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数３３、以下ｎ＝３３という）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸＝３６／６４（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量１５４００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）２０重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−１）を得る工程。
【００２７】
２）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−２）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５５）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５５）／無水マレイン酸＝３３／６７（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量１８０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）を１５重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−２）を得る工程。
【００２８】
３）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−３）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）／無水マレイン酸＝４４／５６（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量８１００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）を２７重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−３）を得る工程。
【００２９】
４）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−４）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の繰り返し数５、以下ｍ＝５という）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）／無水マレイン酸＝３５／６５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量１７３００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）を１６重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−４）を得る工程。
【００３０】
５）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−５）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸＝４０／６０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量１３５００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）を２２重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−５）を得る工程。
【００３１】
６）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−６）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）と無水マレイン酸とを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）／無水マレイン酸＝３２／６８（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量２２０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロペンチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）を１３重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−６）を得る工程。
【００３２】
７）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−７）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）と無水マレイン酸とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸／スチレン＝３５／６２／３（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量１６８００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）を１６重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−７）を得る工程。
【００３３】
８）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−８）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）と無水マレイン酸とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）／無水マレイン酸／スチレン＝４２／５５／３（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量９４００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝２）を１８重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−８）を得る工程。
【００３４】
９）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（Ｐ−９）から成る流動性低下防止剤。
第１工程：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）と無水マレイン酸とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸／スチレン＝３０／６７／３（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量２６６００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、α−シクロペンチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）を２０重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体（Ｐ−９）を得る工程。
【００３５】
１０）前記１）のグラフト共重合体（Ｐ−１）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（Ｐ−１０）から成る流動性低下防止剤。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体（Ｐ−１）を水酸化ナトリウムで中和してグラフト共重合体の塩を得る工程
【００３６】
１１）前記５）のグラフト共重合体（Ｐ−５）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（Ｐ−１１）から成る流動性低下防止剤。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体（Ｐ−５）を水酸化ナトリウムで中和してグラフト共重合体の塩を得る工程
【００３７】
また本発明に係る流動性低下防止方法の実施形態としては、次の１２）〜１４）が挙げられる。
１２）普通ポルトランドセメント、細骨材、粗骨材及び水を含有するコンクリートのスランプロスを防止する方法であって、前記１）〜１１）のうちでいずれかの流動性低下防止剤を該普通ポルトランドセメント１００重量部当たり０．０４〜０．２重量部の割合となるよう且つセメント分散剤を該流動性低下防止剤／セメント分散剤＝７０／３０〜１０／９０（重量比）の割合となるよう含有させる流動性低下防止方法。
【００３８】
１３）中庸熱ポルトランドセメント、細骨材、粗骨材及び水を含有するコンクリートのスランプロスを防止する方法であって、前記１）〜１１）のうちでいずれかの流動性低下防止剤を該中庸熱ポルトランドセメント１００重量部当たり０．０４〜０．２重量部の割合となるよう且つセメント分散剤を該流動性低下防止剤／セメント分散剤＝７０／３０〜１０／９０（重量比）の割合となるよう含有させる流動性低下防止方法。
【００３９】
１４）高炉スラグセメントＢ種、細骨材、粗骨材及び水を含有するコンクリートのスランプロスを防止する方法であって、前記１）〜１１）のうちでいずれかの流動性低下防止剤を該高炉スラグセメントＢ種１００重量部当たり０．０４〜０．２重量部の割合となるよう且つセメント分散剤を該流動性低下防止剤／セメント分散剤＝７０／３０〜１０／９０（重量比）の割合となるよう含有させる流動性低下防止方法。
【００４０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は空気量を除き重量％を意味する。
【００４１】
【実施例】
試験区分１（流動性低下防止剤としてのグラフト共重合体の合成）
・実施例１｛グラフト共重合体（Ｐ−１）の合成｝
反応容器に、式１で示される単量体（Ｂ−１）としてα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）１５６４ｇ（１．０モル）及び無水マレイン酸１７７ｇ（１．８モル）を仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。次いで反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４ｇを投入し、ラジカル重合反応を開始した。ラジカル重合反応開始後、更にアゾビスイソブチロニトリル合計８ｇを分割投入し、６時間ラジカル重合反応を行なって、ラジカル重合反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算でα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）／無水マレイン酸＝３６／６４（モル比）の割合で有する数平均分子量１５４００の共重合体であった。次いで、別の反応容器に、この共重合体１００ｇ、式２で示されるモノヒドロキシ化合物（Ｄ−１）としてα−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）２０ｇ及びエステル化触媒としてトリブチルアミン６ｇを仕込み、雰囲気を窒素置換し、攪拌しながら１００℃で５時間グラフト反応を行ない、グラフト共重合体（Ｐ−１）を得た。
【００４２】
実施例２〜９及び比較例１〜１１｛グラフト共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１１）の合成｝
グラフト共重合体（Ｐ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１１）を得た。
【００４３】
実施例１０及び実施例１１｛グラフト共重合体（Ｐ−１０）及び（Ｐ−１１）の合成｝
グラフト共重合体（Ｐ−１）４００ｇを徐々に攪拌しながら水道水６００ｇを仕込んだビーカーに注ぎ込み、溶解して均一な水溶液とした。次いでこの水溶液に４０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２８ｇを加えて中和し、中和度５０％のグラフト共重合体のナトリウム塩（Ｐ−１０）を水溶液として得た。同様にして、グラフト共重合体（Ｐ−５）を水酸化ナトリウムで中和して、中和度５０％のグラフト共重合体のナトリウム塩（Ｐ−１１）を水溶液として得た。以上で得た各グラフト共重合体及びグラフト共重合体の塩の内容を表１にまとめて示した。
【００４４】
【表１】
表１において、
＊１：式１で示される単量体／無水マレイン酸（モル比）
＊２：第１工程で得た共重合体１００重量部に対してグラフト反応させた式２で示されるモノヒドロキシ化合物の重量部
Ｐ−１０：グラフト共重合体（Ｐ−１）のナトリウム塩
Ｐ−１１：グラフト共重合体（Ｐ−５）のナトリウム塩
【００４６】
Ｂ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）
Ｂ−２：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５５）
Ｂ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）
Ｂ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）
Ｂ−５：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）
Ｂ−６：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝５）
ＢＲ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝９５）
ＢＲ−２：α−アリル−ω−アセチル−モノオキシエチレン
Ｃ−１：スチレン
【００４７】
Ｄ−１：α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝４）
Ｄ−２：α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
Ｄ−３：α−シクロペンチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）
Ｄ−４：α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝２）
ＤＲ−１：α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−モノオキシエチレン
ＤＲ−２：α−シクロヘキシル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３０）
ＤＲ−３：α−シクロペンチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３５）
ＤＲ−４：α−メチル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
【００４８】
試験区分２（コンクリートの調製及び評価）
・コンクリートの調製
表２に記載した調合条件で、各例のコンクリートを次のように調製した。１００Ｌのパン型強制練りミキサーにセメント、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．６３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６６）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４．５±１％の範囲となるように、セメント分散剤として（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）、流動性低下防止剤として試験区分１で合成したグラフト共重合体又はグラフト共重合体の塩、及び空気量調節剤を、練り混ぜ水と共に加えて練り混ぜた。かくして調製した各例のコンクリートの内容を表３にまとめて示した。
【００４９】
【表２】
・コンクリートの評価
調製した各例のコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率、凝結時間及び圧縮強度を次のようにして求めた。結果を表４にまとめて示した。
・空気量：調製直後、更に生コン車と同様に２ｒｐｍの回転速度でコンクリートの入った可傾式ミキサーを回転した状態にて６０分後及び９０分後、コンクリートを練り舟に排出し、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率：（９０分後のスランプ／調製直後のスランプ）×１００
・凝結時間：ＪＩＳ−Ａ６２０４付属書１に準拠して測定した。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢３日及び２８日を測定した。
【００５１】
【表３】
表３において、
グラフト共重合体の添加量：セメント１００部に対する固形分換算の部
セメント分散剤の添加量：セメント１００部に対する固形分換算の部
【００５３】
【表４】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、調製したコンクリートに凝結遅延を引き起こすことなく、また得られる硬化体の初期強度を低下させることなく、セメントとして中庸熱ポルトランドセメントや高炉スラグセメントを用いた場合であっても、調製したコンクリートのスランプロスを充分に防止できるという効果がある。
Claims (10)
- 下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体から成ることを特徴とするコンクリート用流動性低下防止剤。
第１工程：下記の式１で示される単量体と無水マレイン酸とを合計で９０モル％以上含有し且つ下記の式１で示される単量体／無水マレイン酸＝２５／７５〜５０／５０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下にラジカル重合反応させて、数平均分子量３０００〜６００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、下記の式２で示されるモノヒドロキシ化合物を６〜４０重量部の割合でエステル化触媒の存在下にグラフト反応させて、グラフト共重合体を得る工程。
【式１】
【式２】
（式１及び式２において、
Ｒ１：アセチル基又はメチル基
Ｒ２：シクロペンチル基又はシクロヘキシル基
Ａ１：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数７〜８０のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の双方からなるオキシアルキレン単位の繰り返し数２〜２５のポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基） - 更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩から成ることを特徴とする請求項１記載のコンクリート用流動性低下防止剤。
第３工程：請求項１記載の第２工程で得たグラフト共重合体をアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる少なくとも一つの塩基性化合物で中和して、グラフト共重合体の塩を得る工程 - 第１工程が、ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合反応させて、数平均分子量５０００〜３００００の共重合体を得る工程である請求項１又は２記載のコンクリート用流動性低下防止剤。
- ラジカル重合性単量体混合物が、式１で示される単量体と無水マレイン酸とからなり且つ式１で示される単量体／無水マレイン酸＝３５／６５〜４５／５５（モル比）の割合からなるものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のコンクリート用流動性低下防止剤。
- 式１で示される単量体が、式１中のＲ１がアセチル基であり且つＡ１がオキシエチレン単位の繰り返し数１５〜７０のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のコンクリート用流動性低下防止剤。
- 式２で示されるモノヒドロキシ化合物が、式２中のＡ２がオキシエチレン単位の繰り返し数３〜１５のポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のコンクリート用流動性低下防止剤。
- 第２工程が、第１工程で得た共重合体１００重量部に対し、式２で示されるモノヒドロキシ化合物を１０〜３０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程である請求項１〜６のいずれか一つの項記載のコンクリート用流動性低下防止剤。
- セメント、細骨材、粗骨材及び水を含有するコンクリートの流動性低下を防止する方法であって、請求項１〜７のいずれか一つの項記載のコンクリート用流動性低下防止剤をセメント１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部の割合となるよう且つセメント分散剤を該コンクリート用流動性低下防止剤／セメント分散剤＝９５／５〜２／９８（重量比）の割合となるよう含有させることを特徴とするコンクリートの流動性低下防止方法。
- セメントとして、中庸熱ポルトランドセメント及び／又は高炉スラグセメントを用いる請求項８記載のコンクリートの流動性低下防止方法。
- セメント分散剤として、（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体を用いる請求項８又は９記載のコンクリートの流動性低下防止方法。
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