JP2005132670A

JP2005132670A - 超高強度コンクリート組成物

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Publication number: JP2005132670A
Application number: JP2003370291A
Authority: JP
Inventors: Tateo Mitsui; 健郎三井; Masao Kojima; 正朗小島; Keishiro Okamoto; 圭史郎岡本; Toshio Yonezawa; 敏男米澤; Mitsuo Kinoshita; 光男木之下; Masahiro Iida; 昌宏飯田; Kazuhide Saito; 和秀齋藤; Shinji Tamaki; 伸二玉木
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd; Takenaka Komuten Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd; Takenaka Komuten Co Ltd
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2005-05-26
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: US20050150428A1; US7259197B2; JP4111514B2

Abstract

【課題】望まれる複数の性能を同時に有する超高強度コンクリート組成物を提供する。
【解決手段】下記の混和剤を０．２〜３．５重量部含有する超高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比を１０〜２５％、結合材の単位量を４８０〜１８００kg／ｍ^３としたもの。混和剤：１）下記の第１工程と第２工程とを経て得られる反応混合物、２）更に下記の第３工程を経て得られる該反応混合物の部分又は完全中和処理物。第１工程：非水系にて、無水マレイン酸と特定のアリルエーテル単量体とを所定割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。第２工程：ラジカル共重合反応を、重合転化率が５０〜９０％となる反応途中で停止し、生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る工程。第３工程：反応混合物を、部分又は完全中和処理して、該反応混合物の部分又は完全中和処理物を得る工程。
【選択図】なし

Description

本発明は超高強度コンクリート組成物に関し、更に詳しくは本来的に求められる複数の性能を同時に有する超高強度コンクリート組成物に関する。

超高強度コンクリート組成物は、普通強度のコンクリート組成物に比べ、水／結合材比が著しく小さい配合組成で練り混ぜられて調製される。かかる超高強度コンクリート組成物には、その性質上一般に、練り混ぜに要する時間が長い、流動性の経時的低下（以下、スランプロスという）が大きい、粘性が高い、得られる硬化体の自己収縮が大きい、更には得られる硬化体が所望するような超高強度を発現しない等、複数の問題がある。このような複数の問題を少しでも改善するため、混和剤として高性能のセメント分散剤を用いた超高強度コンクリート組成物（例えば特許文献１参照）、混和剤として収縮低減剤等を用いた超高強度コンクリート組成物（例えば特許文献２〜４参照）等が知られているが、これら従来の超高強度コンクリート組成物では、前記したような複数の問題を同時に解決することができない。
特開平６−１９１９１８号公報特開２００１−２２０１９４号公報特開２００１−４８６２０号公報特開２００１−２７８６５３号公報

本発明が解決しようとする課題は、練り混ぜに要する時間が短いこと、スランプロスが小さいこと、粘性が低いこと、得られる硬化体の自己収縮が小さいこと、更に得られる硬化体が所望通りの超高強度を発現すること、以上の複数の性能を同時に充足する超高強度コンクリート組成物を提供する処にある。

しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、結合材、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び特定の混和剤を含有する超高強度コンクリート組成物であって、所定の水／結合材比及び所定の単位結合材量であり、且つ結合材に対して該特定の混和剤を所定割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記の結合材、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び下記の混和剤を含有する超高強度コンクリート組成物であって、水／該結合材比が１０〜２５％、該結合材の単位量が４８０〜１８００kg／ｍ^３であり、且つ該結合材１００重量部当たり該混和剤を０．２〜３．５重量部の割合で含有して成ることを特徴とする超高強度コンクリート組成物に係る。

結合材：セメント又はセメントと微粉末混和材料との混合物。

混和剤：１）下記の第１工程と第２工程とを経て得られる反応混合物、２）更に下記の第３工程を経て得られる該反応混合物の部分又は完全中和処理物、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。

第１工程：非水系にて、非水系ラジカル重合開始剤の存在下に、無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９７モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／下記の化１で示される単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。

第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、下記の数１で示される重合転化率が５０〜９０％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る工程。

第３工程：第２工程で得た反応混合物を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分又は完全中和処理して、該反応混合物の部分又は完全中和処理物を得る工程。

化１において、
Ｒ：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ａ：１〜１５０個のオキシエチレン単位又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基

数１において、
ＴＭ：第１工程においてラジカル共重合反応を開始するときのラジカル重合性単量体混合物の総重量
ＵＭ：第２工程においてラジカル共重合反応を停止したときの残存する単量体の総重量

本発明に係る超高強度コンクリート組成物は、結合材、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び混和剤を含有して成るものである。これらのうちで、本発明に用いる混和剤は、１）第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物、２）更に第３工程を経て得られる該反応混合物の部分又は完全中和処理物、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上である。したがって本発明に用いる混和剤には、１）の反応混合物から選ばれる一つ又は二つ以上、２）の部分又は完全中和処理物から選ばれる一つ又は二つ以上、３）これらの混合物が含まれる。

第１工程は、非水系にて、非水系ラジカル重合開始剤の存在下に、ラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程である。ラジカル重合性単量体混合物としては、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９７モル％以上、好ましくは１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／化１で示される単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合、好ましくは、５５／４５〜６５／３５（モル比）の割合で含有するものを用いる。

化１で示される単量体において、化１中のＲとしては、メチル基、アセチル基又は水素原子が挙げられるが、なかでもメチル基、アセチル基が好ましい。

また化１で示される単量体において、化１中のＡとしては、１）分子中にオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられるが、１）の場合が好ましい。２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよいが、ランダム結合が好ましい。Ａを構成するオキシエチレン単位等のオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜１５０とするが、１５〜９０とするのが好ましい。

したがって、化１で示される単量体としては、化１中のＲがメチル基又はアセチル基であり、またＡが１５〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものがより好ましい。

以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、２）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、４）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、５）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、６）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンが挙げられる。

第１工程で用いるラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と化１で示される単量体とを合計で９７モル％以上、好ましくは１００モル％含有するものであり、言い換えれば、他のラジカル重合性単量体を３モル％以下の範囲内で含有することができるものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸アルキル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられる。

第１工程は、以上説明したラジカル重合性単量体混合物に非水系ラジカル重合開始剤を加え、非水系にてラジカル共重合反応を開始する工程である。非水系にてラジカル共重合反応を開始する方法には、１）溶剤を用いないで、ラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する方法、２）ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の非水系溶剤を用い、かかる非水系溶剤にラジカル重合性単量体混合物を溶解してラジカル共重合反応を開始する方法が挙げられるが、１）の方法が好ましい。１）の方法では例えば、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下で非水系ラジカル重合開始剤を加え、４０〜６０℃に加温してラジカル共重合反応を開始させる。第１工程で用いる非水系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

第２工程は、第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が５０〜９０％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る工程である。第２工程では、第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が５０〜９０％、好ましくは６５〜８５％となる反応途中で停止する。ラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が５０〜９０％、好ましくは６５〜８５％となる反応途中で停止する方法としては、１）反応系から反応混合物の一部を一定時間ごとに採取し、ＧＰＣや高速液体クロマトグラフィー等の迅速分析法で生成した共重合体と残存する単量体の割合を求め、求めた数値を用いて重合転化率を算出して、ラジカル共重合反応を停止する時間を決定する方法、２）予め反応系に用いる攪拌機のトルクと重合転化率との関係を求めておき、その関係を基に所望の重合転化率に相当するトルクとなる時間で、ラジカル共重合反応を停止する方法、３）予めラジカル共重合反応の時間と重合転化率との関係を求めておき、その関係を基に所望の重合転化率に相当する時間で、ラジカル共重合反応を停止する方法等が挙げられるが、装置の自由度や簡便さ等から前記３）の方法が好ましい。いずれにしても、数１で示される重合転化率が５０〜９０％の範囲を外れるような反応途中でラジカル共重合反応を停止したものは、これを混和剤として用いても、前記したような複数の性能を同時に充足する超高強度コンクリート組成物を調製することができない。

第１工程でラジカル共重合反応を開始するときの温度、また第２工程でラジカル共重合反応を途中で停止するまで続けるときの温度は、特に制限されないが、６０〜９０℃とするのが好ましい。また第２工程において、ラジカル共重合反応を途中で停止するために加える水の量は、特に制限されないが、原料の無水マレイン酸１モルに対して２〜１０モルとするのが好ましい。

かくして第２工程では、生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る。反応混合物中に含まれてくる生成した共重合体は、第１工程のラジカル共重合反応に供したラジカル重合性単量体混合物からすれば、分子中に少なくとも無水マレイン酸から形成された構成単位と化１で示される単量体から形成された構成単位とを有するものとなるが、第２工程で該ラジカル共重合反応をその反応途中で水を加えて停止するため、結果として、無水マレイン酸から形成された構成単位はそれが加水分解された形のマレイン酸から形成された構成単位となる。同様に、反応混合物中に含まれてくる残存する単量体は、第１工程のラジカル共重合反応に供したラジカル重合性単量体混合物からすれば、少なくとも無水マレイン酸及び／又は化１で示される単量体を含有するものとなるが、第２工程で該ラジカル共重合反応をその反応途中で水を加えて停止するため、結果として、無水マレイン酸はそれが加水分解された形のマレイン酸となる。

第２工程において、反応混合物中に含まれてくる前記したような共重合体は、その分子量が特に制限されるというものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）による重量平均分子量の測定において、ピークトップのプルラン換算した重量平均分子量（以下、単に重量平均分子量という）で３００００〜４５０００の範囲内にあるものとするのが好ましい。かかる重量平均分子量の調節は、第１工程で用いる非水系ラジカル重合開始剤の種類及び使用量、また第１工程や第２工程で必要に応じて加えるラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、更に第１工程から第２工程におけるラジカル共重合反応時の温度及び時間等を適宜選択することによりなし得る。

第３工程は、第２工程で得た反応混合物を、塩基性化合物で部分又は完全中和処理して、該反応混合物の部分又は完全中和処理物を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。

本発明に係る超高強度コンクリート組成物は、結合材、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び以上説明したような混和剤を含有して成るものである。これらのうちで本発明に用いる結合材としては、１）セメント、２）セメントと微粉末混和材料との混合物が挙げられる。前記１）のセメントとしては、３）普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、４）高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメント、５）アルミナセメントが挙げられる。また前記２）のセメントと微粉末混和材料との混合物において用いる微粉末混和材料としては、高炉スラグ微粉末、シリカフューム微粉末、フライアッシュ微粉末等が挙げられるが、なかでもシリカフューム微粉末が好ましい。結合材としては、低熱ポルトランドセメントにシリカフューム微粉末を混入率１０％程度の割合で予め混合したシリカフュームセメントを用いるのが特に好ましい。

また本発明に用いる消泡剤としては、脂肪族ポリエーテル系消泡剤、ポリエーテル変性シリコーン系消泡剤等が挙げられるが、なかでも安価で且つ少量の使用量で消泡効果のある脂肪族ポリエーテル系消泡剤が好ましい。かかる脂肪族ポリエーテル系消泡剤としては、炭素数が１６〜２０の脂肪族アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレングリコールモノアルキル（又はアルケニル）エーテルが挙げられる。消泡剤の含有割合は特に制限されないが、練り混ぜ時におけるコンクリートの空気連行量を２％以下のできるだけ低い量に抑えるために、結合材に対し通常は０．０２重量％以下の割合で用いる。

更に本発明に用いる細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂等が挙げられ、粗骨材としては、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。

本発明に係る超高強度コンクリート組成物において、水／結合材比は１０〜２５％とするが、１０％以上２０％未満とするのが好ましい。また結合材の単位量は４８０〜１８００kg／ｍ^３とするが６００〜１５００kg／ｍ^３とするのが好ましい。更に結合材１００重量部当たりの前記した混和剤の使用量は０．２〜３．５重量部とするが、０．２５〜１．５重量部とするのが好ましい。かかる数値範囲内において本発明に係る超高強度コンクリート組成物は、前記したような本来的に求められる複数の性能を同時に充足することができる。

本発明に係る超高強度コンクリート組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、凝結促進剤、凝結遅延剤等の添加剤、耐火爆裂防止を増すために少量添加して用いられるポリプロピレン繊維等を含有することができる。

本発明に係る超高強度コンクリート組成物からは、自己収縮が小さく、また圧縮強度が１００Ｎ／mm^２を越えるような超高強度の硬化体を得ることができる。

本発明に係る超高強度コンクリート組成物は、練り混ぜに要する時間が短いこと、スランプロスが小さいこと、粘性が低いこと、得られる硬化体の自己収縮が小さいこと、更に得られる硬化体が所望通りの超高強度を発現すること、以上の複数の性能を同時に充足することができる。

本発明に係る超高強度コンクリート組成物の実施形態としては、次の１）〜１９）が挙げられる。
１）結合材として９０重量％の低熱ポルトランドセメントと１０重量％のシリカフューム微粉末とからなるセメント（以下、このセメントをシリカフュームセメントという）、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び下記の混和剤（Ａ−１）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が２０％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が８００kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−１）を０．３５重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。
混和剤（Ａ−１）：下記の第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリ（オキシエチレン単位のモル数３３、以下ｎ＝３３という）オキシエチレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が８３％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３８０００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとを含有する反応混合物を得る工程。

２）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び下記の混和剤（Ａ−２）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が２０％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が８００kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−２）を０．４１重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。
混和剤（Ａ−２）：下記の第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が７８％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量４０３００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレンとを含有する反応混合物を得る工程。

３）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び下記の混和剤（Ａ−３）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が２０％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が８００kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−３）を０．３４重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。
混和剤（Ａ−３）：下記の第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が７７％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３５７００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレンとを含有する反応混合物を得る工程。

４）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び下記の混和剤（Ａ−４）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が２０％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が８００kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−４）を０．３７重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。
混和剤（Ａ−４）：下記の第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が８０％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３９０００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンとを含有する反応混合物を得る工程。

５）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び下記の混和剤（Ａ−６）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が２０％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が８００kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−６）を０．４６重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。
混和剤（Ａ−６）：下記の第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン−ポリ（オキシプロピレン単位のモル数５、以下ｍ＝５という）オキシプロピレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン−ポリ（ｍ＝５）オキシプロピレン＝５５／４５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が６８％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３４０００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン−ポリ（ｍ＝５）オキシプロピレンとを含有する反応混合物を得る工程。

６）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び下記の混和剤（Ａ−７）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が２０％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が８００kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−７）を０．３３重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。
混和剤（Ａ−７）：下記の第１工程及び第２工程を経て得られる反応混合物。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン−ポリ（ｍ＝５）オキシプロピレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン−ポリ（ｍ＝５）オキシプロピレン＝６５／３５（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が７５％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３７０００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン−ポリ（ｍ＝５）オキシプロピレンとを含有する反応混合物を得る工程。

７）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び下記の混和剤（Ａ−８）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が２０％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が８００kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−８）を０．３７重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。
混和剤（Ａ−８）：下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られる部分中和処理物。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が８３％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３８０００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとを含有する反応混合物を得る工程。
第３工程：第２工程で得た反応混合物を、水酸化ナトリウムで部分中和処理して、該反応混合物の部分中和処理物を得る工程。

８）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び下記の混和剤（Ａ−９）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が２０％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が８００kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−９）を０．４重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。
混和剤（Ａ−９）：下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られる完全中和処理物。
第１工程：非水系にて、溶剤を用いることなく、アゾビスイソブチロニトリルの存在下に、無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン−ポリ（ｍ＝５）オキシプロピレンとからなり且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン−ポリ（ｍ＝５）オキシプロピレン＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、数１で示される重合転化率が８０％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した重量平均分子量３９０００の共重合体と、残存する単量体としてマレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレン−ポリ（ｍ＝５）オキシプロピレンとを含有する反応混合物を得る工程。
第３工程：第２工程で得た反応混合物を、水酸化ナトリウムで完全中和処理して、該反応混合物の完全中和処理物を得る工程。

９）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び前記の混和剤（Ａ−１）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が１７％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が９４１kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−１）を０．４３重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。

１０）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び前記の混和剤（Ａ−３）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が１７％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が９４１kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−３）を０．４２重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。

１１）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び前記の混和剤（Ａ−６）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が１７％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が９４１kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−６）を０．５７重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。

１２）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び前記の混和剤（Ａ−７）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が１７％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が９４１kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−７）を０．４２重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。

１３）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び前記の混和剤（Ａ−８）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が１７％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が９４１kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−８）を０．４４重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。

１４）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び前記の混和剤（Ａ−１）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が１４％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が１１４３kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−１）を０．７０重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。

１５）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び前記の混和剤（Ａ−３）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が１４％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が１１４３kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−３）を０．６８重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。

１６）結合材としてシリカフュームセメント、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び前記の混和剤（Ａ−８）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が１４％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が１１４３kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−８）を０．７３重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。

１７）結合材としてシリカフュームセメントとシリカフューム微粉末との混合物、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び前記の混和剤（Ａ−１）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が１４％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が１０１６kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−１）を０．７６重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。

１８）結合材としてシリカフュームセメントとシリカフューム微粉末との混合物、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び前記の混和剤（Ａ−３）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が１４％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が１１４３kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−３）を０．７０重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。

１９）結合材としてシリカフュームセメントとシリカフューム微粉末との混合物、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び前記の混和剤（Ａ−８）を含有する高強度コンクリート組成物であって、水／結合材比が１４％、単位水量が１６０kg／ｍ^３、結合材の単位量が１１４３kg／ｍ^３であり、且つ結合材１００重量部当たり混和剤（Ａ−８）を０．７８重量部の割合で含有して成る超高強度コンクリート組成物。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。

試験区分１（混和剤の合成）
・混和剤（Ａ−１）の合成
無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２４ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル５．８ｇを投入して、ラジカル共重合反応を開始した。２時間ラジカル共重合反応を行なった後、反応系に水８０ｇを加えてラジカル共重合反応を停止し、反応混合物を得た。この反応混合物をＧＰＣにて分析したところ、結果として、マレイン酸から形成された構成単位及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンから形成された構成単位を有する重量平均分子量３８０００の共重合体と、マレイン酸及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンとを含有するものであり、数１で示される重合転化率は８３％であった。この反応混合物を混和剤（Ａ−１）とした。

図１は実施例１の反応混合物をＧＰＣに供したときのグラフを例示している。図１中、１は生成した共重合体のピークを、２はα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンのピークを、３はマレイン酸のピークを示しており、４はピークトップを示している。

・混和剤（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成
混和剤（Ａ−１）の合成と同様にして、混和剤（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成を行なった。

・混和剤（Ａ−８）の合成
前記の混和剤（Ａ−１）の４０％水溶液５００ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液２９ｇを徐々に加え、部分中和処理を行なって、混和剤（Ａ−１）を中和度６０％で部分中和した部分中和処理物を得た。これを混和剤（Ａ−８）とした。

・混和剤（Ａ−９）の合成
前記の混和剤（Ａ−４）の４０％水溶液５００ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液３２．７ｇを徐々に加え、完全中和処理を行なって、混和剤（Ａ−４）を中和度１００％で完全中和した完全中和処理物を得た。これを混和剤（Ａ−９）とした。

・混和剤（Ｒ−１）の合成
無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２４ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル５．８ｇを投入して、ラジカル共重合反応を開始した。５０分間ラジカル共重合反応を行なった後、反応系に水８０ｇを加えてラジカル共重合反応を停止し、反応混合物を得た。この反応混合物を混和剤（Ｒ−１）とした。

・混和剤（Ｒ−２）〜（Ｒ−７）の合成
混和剤（Ｒ−１）の合成と同様にして、混和剤（Ｒ−２）〜（Ｒ−７）の合成を行なった。

・混和剤（Ｒ−８）の合成
混和剤（Ａ−９）の場合と同様にして、混和剤（Ｒ−２）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、完全中和処理物を得た。これを混和剤（Ｒ−８）とした。以上で合成した混和剤の内容を表１にまとめて示した。

表１において、
＊１：水酸化ナトリウム
ｄ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン
ｄ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝６８）オキシエチレン
ｄ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝２３）オキシエチレン
ｄ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン
ｄ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝８０）オキシエチレンポリ（ｍ＝５）オキシプロピレン
ｄ−６：スチレン
ｄｒ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリ（ｎ＝１７０）オキシエチレン
これらは以下同じ

試験区分２（超高強度コンクリート組成物の調製及び評価）
・実施例１〜２３及び比較例１〜２７（超高強度コンクリート組成物の調製）
表２に記載した配合条件で練り混ぜた。配合Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３においては、５０Ｌのパン型強制練りミキサーにシリカフュームセメント（宇部三菱社製、比重＝３．０８、ブレーン値５６００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした後、目標スランプフローが６５±５cm及び目標空気量が２％以下の範囲となるよう、前記の試験区分１で合成した表１記載の混和剤を、また結合材１００重量部当たり０．０１重量部の割合となるよう脂肪族ポリエーテル系消泡剤（竹本油脂社製の商品名ＡＦＫ−２）を練り混ぜ水と共に投入し、配合Ｎｏ．１及びＮｏ．２では３００秒間、配合Ｎｏ．３では５００秒間練り混ぜた。また配合Ｎｏ．４においては、結合材として前記のシリカフュームセメントにシリカフューム微粉末（エルケム社製の商品名マイクロシリカ９４０Ｕ、比重＝２．２０、ブレーン値１４００００）を混合したものを用いた以外は、配合Ｎｏ．３と同様にして練り混ぜた。

・超高強度コンクリート組成物の評価
調製した各例の超高強度コンクリート組成物について、練り混ぜに要した時間、練り混ぜ直後のスランプフロー、空気量及びＬフロー初速度、また練り混ぜ直後から９０分間静置後のスランプフロー及び空気量、更に硬化体の自己収縮ひずみ及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表３〜表８にまとめて示した。

・スランプフロー：練り混ぜ直後及びそれから９０分間練り船に静置した高強度コンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・空気量：練り混ぜ直後及びそれから９０分間練り船に静置した高強度コンクリート組成物について、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・練り混ぜに要した時間（表中では練り混ぜ時間）：パン型強制練りミキサーにクランプメーター（電流計）を接続し、練り混ぜ時間とミキサーの負荷電流の波形をレコーダーで記録して、負荷電流値が最大値に至ったときの練り混ぜまでに要した時間を練り混ぜ完了とした。
・Ｌフロー初速度：Ｌフロー試験器（日本建築学会の「高流動コンクリートの材料・調合・製造・施工指針（案）・同解説」に記載のもの）を用いて測定した。Ｌフロー初速度は、Ｌフロー試験器の流れ始動面より５cmから１０cmの間の流動速度とした。スランプフローが同一である場合、Ｌフロー初速度の大きいものが低粘性であることを示す。
・自己収縮ひずみ：日本コンクリート工学協会の自己収縮研究委員会報告書の「コンクリートの自己収縮応力試験方法（案）」に準拠し、材齢１日と２８日について測定した。材齢は凝結時間の始発を出発時間とした。自己収縮ひずみの数値が小さいほど、自己収縮が小さいことを示す。一般に、水／結合材比の小さい配合の超高強度コンクリート組成物ほど自己収縮ひずみが大きくなる傾向があるため、自己収縮ひずみは水／結合材比が同じ超高強度コンクリート組成物間で比較する必要がある。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日を測定した。

表３において、
＊２：セメント１００重量部に対する混和剤の固形分としての添加重量部
＊３：混和剤の添加量を増やしても流動性が不足して目標のフロー値が得られなかった。
これらは以下同じ

表４において、
Ｒ−９：混和剤（Ｒ−２）／単量体（ｄ−１）＝８０／２０（固形分重量比）の混合物
Ｒ−１０：混和剤（Ｒ−２）／マレイン酸＝９７．５／２．５（固形分重量比）の混合物
Ｒ−１１：混和剤（Ｒ−２）／単量体（ｄ−１）／マレイン酸＝８０／１７．５／２．５（固形分重量比）の混合物
Ｒ−１２：超高強度コンクリ−ト用高性能減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＳＳＰ−１０４）

本発明の混和剤としての反応混合物をＧＰＣに供したときの結果を例示するグラフ。

符号の説明

１〜３ピーク
４ピークトップ

Claims

下記の結合材、細骨材、粗骨材、消泡剤、水及び下記の混和剤を含有する超高強度コンクリート組成物であって、水／該結合材比が１０〜２５％、該結合材の単位量が４８０〜１８００kg／ｍ^３であり、且つ該結合材１００重量部当たり該混和剤を０．２〜３．５重量部の割合で含有して成ることを特徴とする超高強度コンクリート組成物。
結合材：セメント又はセメントと微粉末混和材料との混合物。
混和剤：１）下記の第１工程と第２工程とを経て得られる反応混合物、２）更に下記の第３工程を経て得られる該反応混合物の部分又は完全中和処理物、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。
第１工程：非水系にて、非水系ラジカル重合開始剤の存在下に、無水マレイン酸と下記の化１で示される単量体とを合計で９７モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／下記の化１で示される単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程。
第２工程：第１工程で開始したラジカル共重合反応を、下記の数１で示される重合転化率が５０〜９０％となる反応途中で、その反応系に水を加えて停止し、生成した共重合体と残存する単量体とを含有する反応混合物を得る工程。
第３工程：第２工程で得た反応混合物を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分又は完全中和処理して、該反応混合物の部分又は完全中和処理物を得る工程。

（化１において、
Ｒ：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ａ：１〜１５０個のオキシエチレン単位又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）

（数１において、
ＴＭ：第１工程においてラジカル共重合反応を開始するときのラジカル重合性単量体混合物の総重量
ＵＭ：第２工程においてラジカル共重合反応を停止したときの残存する単量体の総重量）
第１工程が、非水系にて、溶剤を用いることなく、ラジカル重合性単量体混合物のラジカル共重合反応を開始する工程である請求項１記載の超高強度コンクリート組成物。
第２工程の反応混合物が、ラジカル共重合反応を重合転化率が６５〜８５％となる反応途中で停止したものである請求項１又は２記載の超高強度コンクリート組成物。
第２工程の生成した共重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによる重量平均分子量の測定において、ピークトップの重量平均分子量がプルラン換算で３００００〜４５０００の範囲内にあるものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の超高強度コンクリート組成物。
式１で示される単量体が、式１中のＲがメチル基又はアセチル基であり、またＡが１５〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の超高強度コンクリート組成物。
セメントがシリカフュームセメントである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の超高強度コンクリート組成物。
微粉末混和材料がシリカフューム微粉末である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の超高強度コンクリート組成物。
結合材の単位量が６００〜１５００kg／ｍ^３である請求項１〜７のいずれか一つの項記載の超高強度コンクリート組成物。
水／結合材比が１０％以上２０％未満である請求項１〜８のいずれか一つの項記載の超高強度コンクリート組成物。