JP4030116B2 - コンクリート用多機能混和剤及びコンクリート - Google Patents
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Description
R1:メチル基、アセチル基又は水素原子
R2:炭素数8〜20の脂肪族炭化水素基
A1:分子中に1〜150個のオキシエチレン単位又は合計2〜150個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された(ポリ)オキシアルキレン基を有する(ポリ)アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
A2:分子中に合計25〜60個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
n:1
R3:メチル基又は水素原子
グラフト共重合体、2)更に第3工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の1)及び2)から選ばれる一つ又は二つ以上である。したがってA成分には、1)前記のグラフト共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上、2)前記のグラフト共重合体の塩から選ばれる一つ又は二つ以上、3)これらの混合物が含まれる。
1)下記のA成分を50重量%及びB成分を50重量%(合計100重量%)含有して成るコンクリート用多機能混和剤。
A成分:下記の第1工程及び第2工程を経て得られるグラフト共重合体(a−1)。
第1工程:無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン(オキシエチレン単位の繰り返し数33、以下n=33とする)とを合計で100モル%含有し、且つ無水マレイン酸/α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン(n=33)=60/40(モル比)の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量28000の共重合体を得る工程。
第2工程:第1工程で得た共重合体100重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=6)ポリオキシプロピレン(オキシプロピレン単位の繰り返し数43、以下m=43とする)を3重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体(a−1)を得る工程。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:下記の第1工程及び第2工程を経て得られるグラフト共重合体(a−2)。
第1工程:無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン(n=70)とを合計で100モル%含有し、且つ無水マレイン酸/α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン(n=70)=60/40(モル比)の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量42300の共重合体を得る工程。
第2工程:第1工程で得た共重合体100重量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=3)ポリオキシプロピレン(m=32)を1.5重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体(a−2)を得る工程。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:下記の第1工程及び第2工程を経て得られるグラフト共重合体(a−3)。
第1工程:無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン(n=10)とを合計で100モル%含有し、且つ無水マレイン酸/α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン(n=10)=60/40(モル比)の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量15000の共重合体を得る工程。
第2工程:第1工程で得た共重合体100重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=6)ポリオキシプロピレン(m=43)を0.3重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体(a−3)を得る工程。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:下記の第1工程及び第2工程を経て得られるグラフト共重合体(a−4)。
第1工程:無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン(n=50)とを合計で100モル%含有し、且つ無水マレイン酸/α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン(n=50)=60/40(モル比)の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量33400の共重合体を得る工程。
第2工程:第1工程で得た共重合体100重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=6)ポリオキシプロピレン(m=43)を0.8重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体(a−4)を得る工程。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:下記の第1工程及び第2工程を経て得られるグラフト共重合体(a−5)。
第1工程:無水マレイン酸とα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=80)ポリオキシプロピレン(m=10)とスチレンとを合計で100モル%含有し、且つ無水マレイン酸/α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=80)ポリオキシプロピレン(m=10)/スチレン=58/40/2(モル比)の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量47500の共重合体を得る工程。
第2工程:第1工程で得た共重合体100重量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=3)ポリオキシプロピレン(m=32)を3.5重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体(a−5)を得る工程。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:前記のグラフト共重合体(a−1)を更に下記の第3工程に供して得られるグラフト共重合体の塩(a−6)。
第3工程:グラフト共重合体(a−1)を水酸化ナトリウムで部分中和処理して、グラフト共重合体の塩(a−6)を得る工程。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:前記のグラフト共重合体(a−3)を更に下記の第3工程に供して得られるグラフト共重合体の塩(a−7)。
第3工程:グラフト共重合体(a−3)を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の塩(a−7)を得る工程。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:前記のグラフト共重合体(a−5)を更に下記の第3工程に供して得られるグラフト共重合体の塩(a−8)。
第3工程:グラフト共重合体(a−5)を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の塩(a−8)を得る工程。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:下記の第1工程及び第2工程を経て得られるグラフト共重合体(a−9)。
第1工程:無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン(n=33)とを合計で100モル%含有し、且つ無水マレイン酸/α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン(n=33)=65/35(モル比)の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量22500の共重合体を得る工程。
第2工程:第1工程で得た共重合体100重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=6)ポリオキシプロピレン(m=43)を2.0重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体(a−9)を得る工程。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:下記の第1工程及び第2工程を経て得られるグラフト共重合体(a−10)。
第1工程:無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン(n=33)とを合計で100モル%含有し、且つ無水マレイン酸/α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン(n=33)=55/45(モル比)の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量24000の共重合体を得る工程。
第2工程:第1工程で得た共重合体100重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=6)ポリオキシプロピレン(m=43)を2.5重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体(a−10)を得る工程。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:前記のグラフト共重合体(a−1)。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:前記のグラフト共重合体(a−1)。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:前記のグラフト共重合体(a−1)。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:前記のグラフト共重合体(a−1)。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシプロポキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:前記のグラフト共重合体(a−3)。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシプロポキシメチル−1,3−ジオキサン
A成分:前記のグラフト共重合体の塩(a−6)。
B成分:5−エチル−5−ヒドロキシプロポキシメチル−1,3−ジオキサン
17)セメント、細骨材及び粗骨材の混合物に、セメント100重量部当たり0.15〜3.5重量部の割合となる量の前記した1)〜16)のいずれかのコンクリート用多機能混和剤及び空気量調整剤(AE剤)を加えて、連行空気量を3〜6容量%としたAEコンクリート。
・A成分としてのグラフト共重合体(a−1)の合成
無水マレイン酸157g(1.6モル)及びα−アリル−ω−メチル−ポリ(n=33)オキシエチレン1524g(1.0モル)を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて70℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル3gを投入し、ラジカル重合反応を開始した。更にアゾビスイソブチロニトリル5gを分割投入し、ラジカル重合反応を4時間継続して、ラジカル重合反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で、無水マレイン酸/α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン(n=33)=60/40(モル比)の割合で有する、重量平均分子量28000の共重合体であった。次いで、この共重合体100gと、オレイルアルコール1モル当たりエチレンオキサイド6モル及びプロピレンオキサイド43モルをブロック状に付加したα−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=6)ポリオキシプロピレン(m=43)3gと、触媒としてトリブチルアミン2gとを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を攪拌しながら90℃に保ち、4時間グラフト反応を続け、グラフト共重合体(a−1)を得た。
グラフト共重合体(a−1)の合成と同様にして、グラフト共重合体(a−2)〜(a−5)、(a−9)、(a−10)及び(r−1)〜(r−5)を合成した。
前記のグラフト共重合体(a−1)の40%水溶液250gを反応容器に仕込み、攪拌しながら30%水酸化ナトリウム水溶液14gを徐々に加え、部分中和処理を行なってグラフト共重合体の塩(a−6)を得た。グラフト共重合体の塩(a−6)の中和度は60%であった。
前記のグラフト共重合体(a−3)の40%水溶液250gを反応容器に仕込み、攪拌しながら30%水酸化ナトリウム水溶液56gを徐々に加え、完全中和処理を行なってグラフト共重合体の塩(a−7)を得た。
前記のグラフト共重合体(a−5)の40%水溶液250gを反応容器に仕込み、攪拌しながら30%水酸化ナトリウム水溶液9gを徐々に加え、完全中和処理を行なってグラフト共重合体の塩(a−8)を得た。以上で合成した各グラフト共重合体等の内容を表1にまとめて示した。
*1:第1工程で得た共重合体100部に対してグラフト反応させた化2で示されるポリエーテル化合物等の部
*2:水酸化ナトリウム
d−1:α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン(n=33)
d−2:α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン(n=70)
d−3:α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン(n=10)
d−4:α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン(n=50)
d−5:α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=80)ポリオキシプロピレン(m=10)
e−1:スチレン
f−1:α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=6)−ポリオキシプロピレン(m=43)
f−2:α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=3)−ポリオキシプロピレン(m=32)
dr−1:α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン(n=160)
fr−1:α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=15)
fr−2:α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン(n=50)
ステンレス製オートクレーブに5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン(b−2)(スウェーデン国PERSTORP社製のPERAMIN EX−145)731g(5モル)と触媒としての水酸化カリウム2.9gを投入し、攪拌しながら溶解した。脱気と窒素圧入を繰り返して反応系を完全に窒素置換した後、反応系の温度を130℃に昇温した。次に、酸化エチレン220g(5モル)を、130〜140℃の温度に保ちながら2〜4kg/cm2の加圧条件下で、逐次圧入して1時間付加反応し、更に2時間熟成して粗生成物を得た。この粗生成物を精製処理工程に移し、ケイ酸マグネシウム系吸着材を用いてアルカリを吸着濾過処理により除去し、5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン(b−1)を得た。同様にして、5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン(b−2)にプロピレンオキサイドを付加して、5−エチル−5−ヒドロキシプロポキシメチル−1,3−ジオキサン(b−3)を得た。
実施例1
A成分として試験区分1で合成したグラフト共重合体(a−1)50部及びB成分として5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン(b−1)50部を混合して、コンクリート用多機能混和剤(P−1)を調製した。
実施例1のコンクリート用多機能混和剤(P−1)と同様にして、実施例2〜16のコンクリート用多機能混和剤(P−2)〜(P−16)及び比較例1〜8のコンクリート用多機能混和剤(R−1)〜(R−8)を調製した。以上の各例で調製したコンクリート用多機能混和剤の内容を表2にまとめて示した。
a−1〜a−10,r−1〜r−5:試験区分1で合成したグラフト共重合体等
b−1:5−エチル−5−ヒドロキシエトキシメチル−1,3−ジオキサン
b−2:5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン
b−3:5−エチル−5−ヒドロキシプロポキシメチル−1,3−ジオキサン
*3:ポリカルボン酸系セメント分散剤(竹本油脂社製の商品名チューポールHP−11)
*4:ナフタレンスルホン酸系セメント分散剤(竹本油脂社製の商品名ポールファイン510AN)
実施例17〜32及び比較例11〜20(コンクリートの調製)
表3に記載した調合条件で、50Lのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント(比重=3.16、ブレーン値3300)、細骨材(大井川水系砂、比重=2.58)及び粗骨材(岡崎産砕石、比重=2.68)を順次投入して15秒間空練りした。次いで、目標スランプが18±1cm、目標空気量が4〜5%の範囲となるよう、試験区分2で調製したコンクリート用多機能混和剤及び空気量調整剤(竹本油脂社製のAE−300)を水と共に投入して練り混ぜ、各例のコンクリートを調製した。コンクリート用多機能混和剤の添加量は表4にまとめて示した。
調製した各例のコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表4にまとめて示した。また各例のコンクリートの硬化体について、乾燥収縮率、自己収縮率、凍結融解抵抗性指数、促進中性化深さ及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表5にまとめて示した。
・スランプ:空気量の測定と同時に、JIS−A1101に準拠して測定した。
・スランプ残存率:(90分間静置後のスランプ/練り混ぜ直後のスランプ)×100で求めた。
・乾燥収縮率:JIS−A1129に準拠し、各例のコンクリートを20℃×60%RHの調湿下で保存した材齢26週の供試体について、コンパレータ法により乾燥収縮ひずみを測定した。数値が小さいほど、収縮が小さいことを示す。
・自己収縮率:日本コンクリート工学協会の自己収縮研究委員会報告書に記載された「コンクリートの自己収縮応力試験方法(案)」に準拠し、材齢28日の供試体について自己収縮ひずみを測定した。材齢は凝結時間の始発を出発時間とした。数値が小さいほど、収縮が小さいことを示す。
・凍結融解耐久性指数:各例のコンクリートについて、JIS−A1129の付属書2に準拠して測定した値を用い、ASTM−C666−75の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が100で、100に近いほど、凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度:各例のコンクリートについて、JIS−A1108に準拠し、材齢7日と材齢28日で測定した。
・促進中性化深さ:各例のコンクリートについて、10×10×10cmの角型供試体の打ち込み面、底面及び両端面をエポキシ樹脂でシールし、相対湿度60%、温度20℃、炭酸ガス濃度5%の条件下で促進試験を行なった。材齢13週に供試体を順次切断し、1%フェノールフタレイン溶液を吹き付けて赤色化しない部分を中性化しない部分とし、外側からの幅を促進中性化深さとした。数値が小さいほど中性化が進まず、耐久性が優れていることを示す。
*5:セメント100部に対するコンクリート用多機能混和剤の添加部
Claims (10)
- 下記のA成分及びB成分から成り且つ該A成分を10〜98重量%及び該B成分を2〜90重量%含有して成ることを特徴とするコンクリート用多機能混和剤。
A成分:1)下記の第1工程及び第2工程を経て得られるグラフト共重合体、2)更に下記の第3工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の1)及び2)から選ばれる一つ又は二つ以上。
第1工程:無水マレイン酸と下記の化1で示される単量体とを合計で95モル%以上含有し且つ無水マレイン酸/該単量体=50/50〜70/30(モル比)の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量5000〜70000の共重合体を得る工程。
第2工程:第1工程で得た共重合体100重量部当たり、下記の化2で示されるポリエーテル化合物を0.01〜4.0重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
第3工程:第2工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
R1:メチル基、アセチル基又は水素原子
R2:炭素数8〜20の脂肪族炭化水素基
A1:分子中に1〜150個のオキシエチレン単位又は合計2〜150個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された(ポリ)オキシアルキレン基を有する(ポリ)アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
A2:分子中に合計25〜60個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に結合したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基)
B成分:下記の化3で示される1,3−ジオキサン系化合物。
n:1
R3:メチル基又は水素原子) - 第1工程が、ラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下にラジカル重合して、重量平均分子量10000〜50000の共重合体を得る工程である請求項1記載のコンクリート用多機能混和剤。
- 第2工程が、第1工程で得た共重合体100重量部当たり、化2で示されるポリエーテル化合物を0.05〜2.0重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程である請求項1又は2記載のコンクリート用多機能混和剤。
- 第3工程が、第2工程で得たグラフト共重合体をアルカリ金属水酸化物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程である請求項1〜3のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
- 化1で示される単量体が、化1中のR1がメチル基又はアセチル基であり、またA1が分子中に10〜90個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項1〜4のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
- 化2で示されるポリエーテル化合物が、化2中のR2が炭素数10〜20の脂肪族炭化水素基である場合のものである請求項1〜5のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
- 化3で示される1,3−ジオキサン系化合物が、化3中のR3が水素原子である場合のものである請求項1〜6のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
- A成分を20〜85重量%及びB成分を15〜80重量%含有する請求項1〜7のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
- セメント100重量部当たり、請求項1〜8のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤を0.1〜5重量部の割合で加えて成ることを特徴とするコンクリート。
- コンクリート用多機能混和剤と共に空気量調整剤を加えて連行空気量が3〜6容量%となるようにしたAEコンクリートである請求項9記載のコンクリート。
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