JP4057446B2 - コンクリート用多機能混和剤及びコンクリート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート用多機能混和剤及びコンクリートに関する。近年、コンクリートの高品質化には、１）経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、２）得られる硬化体が優れた初期強度を発現すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を発揮すること、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、以上の１）〜５）の多機能が同時に要求されるようになっている。本発明は、かかる多機能をコンクリートへ同時に付与することができるコンクリート用多機能混和剤及びかかる多機能を同時に有するコンクリートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンクリートに経時的な低下の少ない優れた流動性を付与するコンクリート用混和剤としてポリカルボン酸系化合物から成る各種の分散剤が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。またコンクリートから得られる硬化体の乾燥収縮を低減するコンクリート用混和剤として各種の乾燥収縮低減剤が知られている（例えば特許文献４及び５参照）。更にコンクリートに経時的な低下の少ない優れた流動性を付与すると共に該コンクリートから得られる硬化体の乾燥収縮を低減するコンクリート用混和剤も知られている（例えば特許文献６〜９参照）。ところが、これら従来のコンクリート用混和剤には、これらを単独で用いる場合はいうまでもなく、これらを併用しても、近年においてコンクリートの高品質化に要求されているところの前記したような多機能を同時に充足できないという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−７４５５２号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２８５１４０号公報
【特許文献３】
特開平１−２２６７５７号公報
【特許文献４】
特公昭５９−３４３０号公報
【特許文献５】
特開平２−３０７８４９号公報
【特許文献６】
特開平８−２６８７４１号公報
【特許文献７】
特開２０００−３４１５１号公報
【特許文献８】
特開２００１−１０８５３号公報
【特許文献９】
特開２００１−４８６２０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、１）経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、２）得られる硬化体が優れた初期強度を発現すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を発揮すること、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、以上の１）〜５）の多機能をコンクリートへ同時に付与することができるコンクリート用多機能混和剤及びかかる多機能を同時に有するコンクリートを提供する処にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、コンクリート用多機能混和剤としては特定の３成分がそれぞれ所定割合から成るものが正しく好適であり、またコンクリートとしてはかかるコンクリート用多機能混和剤をセメントに対し所定割合となるよう添加したものが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、該Ａ成分を１５〜９４重量％、該Ｂ成分を５〜８４重量％及び該Ｃ成分を０．１〜５重量％含有して成ることを特徴とするコンクリート用多機能混和剤に係る。
【０００７】
Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。
【０００８】
第１工程：無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。
【０００９】
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、下記の式２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５．０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
【００１０】
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【００１１】
【式１】
【００１２】
【式２】
【００１３】
式１及び式２において、
Ｒ１：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ｒ２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１４】
Ｂ成分：下記の式３で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【００１５】
【式３】
【００１６】
式３において、
Ｒ３：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ３：分子中に１〜６個のオキシエチレン単位のみ又はオキシプロピレン単位のみ又は合計２〜８個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１７】
Ｃ成分：下記の式４又は式５で示される有機リン酸エステル
【００１８】
【式４】
【００１９】
【式５】
【００２０】
式４及び式５において、
Ｒ４，Ｒ５：炭素数８〜１８のアルキル基
Ａ４：１〜５個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
【００２１】
また本発明は、前記の本発明に係るコンクリート用多機能混和剤を、セメント１００重量部当たり０．１〜５重量部の割合で添加して成ることを特徴とするコンクリートに係る。
【００２２】
先ず、本発明に係るコンクリート用多機能混和剤（以下、単に本発明の混和剤という）について説明する。本発明の混和剤は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成るものである。
【００２３】
本発明の混和剤に用いるＡ成分は、１）第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上である。したがってＡ成分には、１）のグラフト共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上、２）のグラフト共重合体の塩から選ばれる一つ又は二つ以上、これらの混合物が含まれる。
【００２４】
第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、共重合体を得る工程である。ラジカル重合性単量体混合物としては、無水マレイン酸と式１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合、好ましくは５５／４５〜６５／３５（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００２５】
式１で示される単量体において、式１中のＲ１としては、メチル基、アセチル基又は水素原子が挙げられるが、なかでもメチル基又はアセチル基が好ましい。
【００２６】
式１で示される単量体において、式１中のＡ１としては、１）分子中にオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられるが、１）の場合が好ましい。２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよいが、ランダム結合が好ましい。Ａ１を構成するオキシエチレン単位等のオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜１５０とするが、１０〜９０とするのが好ましい。
【００２７】
以上説明した式１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、２）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、４）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、５）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、６）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００２８】
第１工程で用いるラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と式１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有するものであり、言い換えれば、他のラジカル重合性単量体を５モル％以下の範囲内で含有するものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸アルキル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２９】
第１工程では、以上説明したラジカル重合性単量体混合物にラジカル開始剤を加えてラジカル重合させ、重量平均分子量５０００〜７００００、好ましくは１００００〜５００００の共重合体を得る。本発明において、重量平均分子量はＧＰＣ法によるプルラン換算の重量平均分子量を意味する。前記のラジカル重合には、１）ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合する方法、２）ラジカル重合性単量体混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶解してラジカル重合する方法が挙げられるが、１）の方法が好ましい。１）の方法は例えば、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下でラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させて、共重合体を得る方法である。溶剤を用いない１）の方法でも、溶剤を用いる２）の方法でもラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、ラジカル開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパ−オキサイド等の有機過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００３０】
第２工程は、第１工程で得た共重合体に式２で示されるポリエーテル化合物をグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程である。
【００３１】
式２で示されるポリエーテル化合物において、式２中のＲ２としては、１）オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ドゥオデシル基等の炭素数８〜２０の飽和脂肪族炭化水素基、２）デセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基等の炭素数８〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられるが、なかでも炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００３２】
式２で示されるポリエーテル化合物において、式２中のＡ２は、分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。Ａ２を構成するオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位の繰り返し数は合計で２３〜７０とするが、２５〜６０とするのが好ましい。以上説明した式２で示されるポリエーテル化合物は、炭素数８〜２０の脂肪族アルコール１モルに対してエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドとを合計２３〜７０モルの割合でブロック状に付加反応させる公知の方法で合成できる。
【００３３】
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、以上説明したような式２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５重量部の割合、好ましくは０．２〜４重量部の割合でグラフト反応してグラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応には、公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と、式２で示されるポリエーテル化合物と、塩基性触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００℃で４〜６時間グラフト反応させ、グラフト共重合体を得ることができる。ここで塩基性触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル化反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。
【００３４】
第３工程は、第２工程で得たグラフト共重合体を、塩基性化合物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３５】
本発明の混和剤に用いるＢ成分は、式３で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルである。式３で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、式３中のＲ３は炭素数３〜５のアルキル基であるが、かかるＲ３としては、炭素数４のアルキル基、すなわちノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基が好ましく、なかでもターシャリーブチル基がより好ましい。かかるＲ３で片末端を封鎖した式３で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルには、１）分子中に１〜６個のオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、２）分子中に１〜６個のオキシプロピレン単位のみで構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有するポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、３）分子中に合計２〜８個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが含まれ、３）の場合にはオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の結合様式はランダム状でもブロック状でもよいが、かかる（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、分子中に２〜４個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【００３６】
本発明の混和剤に用いるＣ成分は、式４又は式５で示される有機リン酸エステルである。式４で示される有機リン酸エステルは分子中に炭素数８〜１８のアルキル基を有する有機リン酸エステルである。かかる式４で示される有機リン酸エステルには、式４中のＭ１及びＭ２が水素である場合のアルキルリン酸モノエステル、該アルキルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、該アルキルリン酸モノエステルのアルカリ土類金属塩、該アルキルリン酸モノエステルのアンモニウム塩、該アルキルリン酸モノエステルの有機アミン塩が含まれる。また式５で示される有機リン酸エステルは分子中に炭素数８〜１８のアルキル基と１〜５個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有する有機リン酸エステルである。かかる式５で示される有機リン酸エステルには、式５中のＭ３及びＭ４が水素である場合の（ポリ）オキシプロピレンモノアルキルエーテルリン酸モノエステル、該（ポリ）オキシプロピレンモノアルキルエーテルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、該（ポリ）オキシプロピレンモノアルキルエーテルリン酸モノエステルのアルカリ土類金属塩、該（ポリ）オキシプロピレンモノアルキルエーテルリン酸モノエステルのアンモニウム塩、該（ポリ）オキシプロピレンモノアルキルエーテルリン酸モノエステルの有機アミン塩が含まれる。なかでも、有機リン酸エステルとしては、式５中のＲ５が炭素数１０〜１６のアルキル基であり、またＭ３及びＭ４がアルカリ金属である場合の式５で示される有機リン酸エステルが好ましく、更に式５中のＡ４が１〜５個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基である場合の式５で示される有機リン酸エステルがより好ましい。
【００３７】
式４で示される有機リン酸エステルは公知の方法で合成できる。例えば、炭素数８〜１８の高級アルコールに無水リン酸を反応させた後、有機溶媒を用いて再結晶することにより、式４中のＭ１及びＭ２が水素である場合のアルキルリン酸モノエステルを合成でき、またこのアルキルリン酸モノエステルを水酸化アルカリで中和することにより、アルキルリン酸モノエステルアルカリ金属塩を合成できる。式５で示される有機リン酸エステルは、前記の高級アルコールの代わりに、（ポリ）オキシプロピレンモノアルキルエーテルを用いることにより合成できる。
【００３８】
本発明の混和剤は、以上説明したようなＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成るものであって、Ａ成分を１５〜９４重量％、好ましくは２０〜８４重量％、Ｂ成分を５〜８４重量％、好ましくは１５〜７９重量％、Ｃ成分を０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％（合計１００重量％）含有して成るものである。
【００３９】
次に、本発明に係るコンクリート（以下、単に本発明のコンクリートという）について説明する。本発明のコンクリートは、コンクリートの基本的な調製材であるセメント、細骨材、粗骨材及び水等から成るものであって、セメント１００重量部当たり、以上説明したような本発明の混和剤を０．１〜５重量部の割合で、好ましくは０．１５〜３．５重量部の割合で添加して成るものである。
【００４０】
本発明のコンクリートの調製に用いるセメントとしては、普通ボルトランドセメント、早強ボルトランドセメント、中庸熱ボルトランドセメント等の各種ボルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂等が挙げられ、更に粗骨材としては、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
【００４１】
本発明のコンクリートにおいて、これを硬化させた硬化体に凍結融解作用に対する強い抵抗性をより充分に発揮させるためには、本発明の混和剤をこれによる連行空気量が３〜６容量％となるよう添加するのが好ましい。本発明の混和剤によると、かかる連行空気量の調整は容易であり、前記したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分のうちで連行空気量に影響の大きいＣ成分の含有割合を調節した本発明の混和剤を添加することによって、好ましくはＣ成分を０．３〜３重量％含有する本発明の混和剤をセメント１００重量部当たり０．１５〜３．５重量部の割合で添加することによって、連行空気量を３〜６容量％に調整できる。かくして連行空気量を調整したコンクリートは所謂ＡＥコンクリートである。
【００４２】
本発明のコンクリートを調製するときは、本発明の効果を損なわない範囲内で、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の混和剤の実施形態としては、次の１）〜１５）が挙げられる。
１）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−１）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数３３、以下ｎ＝３３とする）とを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量２８０００の共重合体を得る工程。第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の繰り返し数４３、以下ｍ＝４３とする）を３重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−１）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００４４】
２）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−２）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）とを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量４２３００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）を１．５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−２）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００４５】
３）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−３）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）とを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量１５０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）を０．３重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−３）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００４６】
４）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−４）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）とを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量３３４００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）を０．８重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−４）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００４７】
５）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−５）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）／スチレン＝５８／４０／２（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量４７５００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）を４重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−５）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００４８】
６）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−６）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−１）を水酸化ナトリウムで部分中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−６）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００４９】
７）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−３）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−７）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−３）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−７）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００５０】
８）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−５）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−８）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−５）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−８）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００５１】
９）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４８．７重量％及びＣ成分を１．３重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル
Ｃ成分：分子中に３個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのカリウム塩
【００５２】
１０）下記のＡ成分を２５重量％、Ｂ成分を７２．８重量％及びＣ成分を２．２重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−２）。
Ｂ成分：テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル
Ｃ成分：分子中に３個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのカリウム塩
【００５３】
１１）下記のＡ成分を２５重量％、Ｂ成分を７４重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−３）。
Ｂ成分：ジエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル
Ｃ成分：分子中に３個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのカリウム塩
【００５４】
１２）下記のＡ成分を７５重量％、Ｂ成分を２３重量％及びＣ成分を２重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−４）。
Ｂ成分：分子中に１個のオキシプロピレン単位と１個のオキシエチレン単位とで構成されたオキシアルキレン基を有するイソアミルエーテル
Ｃ成分：テトラデシルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００５５】
１３）下記のＡ成分を７５重量％、Ｂ成分を２２．８重量％及びＣ成分を２．２重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−５）。
Ｂ成分：分子中に２個のオキシプロピレン単位と２個のオキシエチレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールモノノルマルブチルエーテル
Ｃ成分：テトラデシルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００５６】
１４）下記のＡ成分を７５重量％、Ｂ成分を２３．７重量％及びＣ成分を１．３重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００５７】
１５）下記のＡ成分を２５重量％、Ｂ成分を７４．５重量％及びＣ成分を０．５重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００５８】
また、本発明のコンクリートの実施形態としては下記の１６）が挙げられる。１６）セメント、細骨材及び粗骨材の混合物に、連行空気量が３〜６容量％となるよう、前記した１）〜１５）のいずれかの混和剤をセメント１００重量部当たり０．１５〜３．５重量部の割合となるよう練り混ぜ水と共に加え、混練して成るコンクリート。
【００５９】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は重量％を、また部は重量部を意味する。
【００６０】
【実施例】
試験区分１（Ａ成分のグラフト共重合体等の合成）
・グラフト共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸１５７ｇ（１．６モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）５１２ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを投入しラジカル重合反応を開始した。更にアゾビスイソブチロニトリル５ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で、無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）＝６０／４０（モル比）の割合で有する、重量平均分子量２８０００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇと、オレイルアルコール１モル当たりエチレンオキサイド６モル及びプロピレンオキサイド４３モルをブロック状に付加したα−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）３ｇと、触媒としてトリブチルアミン２ｇとを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を攪拌しながら９０℃に保ち、４時間グラフト反応を続け、グラフト共重合体（ａ−１）を得た。
【００６１】
・Ａ成分のグラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）の合成
グラフト共重合体（ａ−１）の合成と同様にして、グラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）を合成した。
【００６２】
・グラフト共重合体の塩（ａ−６）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−１）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１４ｇを徐々に加え、部分中和処理を行なってグラフト共重合体の部分中和塩（ａ−６）を得た。グラフト共重合体の部分中和塩（ａ−６）の中和度は６０％であった。
【００６３】
・グラフト共重合体の塩（ａ−７）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−３）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを徐々に加え、完全中和処理を行なってグラフト共重合体の塩（ａ−７）を得た。
【００６４】
・グラフト共重合体の塩（ａ−８）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−５）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを徐々に加え、完全中和処理を行なってグラフト共重合体の塩（ａ−８）を得た。以上で合成した各グラフト共重合体等の内容を表１にまとめて示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１において、
＊１：第１工程で得た共重合体１００部に対してグラフト反応させた式２で示されるポリエーテル化合物等の部
＊２：水酸化ナトリウム
ｄ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）
ｄ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）
ｄ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
ｄ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
ｄ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）
ｅ−１：スチレン
ｆ−１：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）
ｆ−２：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）
ｄｒ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１６０）
ｆｒ−１：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）
ｆｒ−２：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
【００６７】
試験区分２（混和剤の調製）
実施例１
Ａ成分として試験区分１で合成したグラフト共重合体（ａ−１）５０部、Ｂ成分としてジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル４９部及びＣ成分としてオキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩１部を混合して、混和剤（Ｐ−１）を調製した。
【００６８】
実施例２〜１５及び比較例１〜１３
実施例１の混和剤（Ｐ−１）と同様にして、実施例２〜１５の混和剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び比較例１〜１３の混和剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１３）を調製した。以上の各例で調製した混和剤の内容を表２にまとめて示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２において、
ａ−１〜ａ−８，ｒ−１〜ｒ−５：試験区分１で合成したグラフト共重合体等
ｂ−１：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
ｂ−２：ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル
ｂ−３：テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル
ｂ−４：ジエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル
ｂ−５：分子中に１個のオキシプロピレン単位と１個のオキシエチレン単位とで構成されたオキシアルキレン基を有するイソアミルエーテル
ｂ−６：分子中に２個のオキシプロピレン単位と２個のオキシエチレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールモノノルマルブチルエーテル
ｃ−１：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩ｃ−２：分子中に３個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのカリウム塩
ｃ−３：テトラデシルリン酸モノエステルのナトリウム塩
＊３：ロジン塩系空気連行剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ３００）
＊４：ポリカルボン酸系セメント分散剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）
＊５：ナフタレンスルホン酸系セメント分散剤（竹本油脂社製の商品名ポールファイン５１０ＡＮ）
【００７１】
試験区分３（コンクリートの調製及び評価）
実施例１６〜３０及び比較例１４〜２６（コンクリートの調製）
表３に記載した調合条件で、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、いずれも目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４〜５％の範囲となるよう、試験区分１で調製した混和剤を水と共に投入して練り混ぜ、各例のコンクリートを調製した。混和剤の添加量は表４にまとめて示した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
コンクリートの評価
調製した各例のコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表４にまとめて示した。また各コンクリートの硬化体について、乾燥収縮率、凍結融解耐久性指数、促進中性化深さ及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表５にまとめて示した。
【００７４】
・空気量：練り混ぜ直後のコンクリート及び更に９０分間静置したコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率：（９０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、各例のコンクリートを２０℃×６０％ＲＨの調湿下で保存した材齢２６週の供試体をコンパレータ法により測定した。数値が小さいほど乾燥収縮が小さいことを示す。
・凍結融解耐久性指数：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２９の付属書２に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。
・促進中性化深さ：各例のコンクリートについて、１０×１０×４０cmの角型供試体の打ち込み面、底面及び両端面をエポキシ樹脂でシールし、相対湿度６０％、温度２０℃、炭酸ガス濃度５％の条件下で促進試験を行なった。材齢１３週に供試体の断面を切断し、１％フェノールフタレイン溶液を吹き付けて赤色化しない部分を中性化部分とし、外側からの幅を促進中性化深さとした。数値が小さいほど中性化が進まず、耐久性が優れていることを示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
表４において、
＊６：セメント１００部に対する混和剤の添加部
【００７７】
【表５】
【００７８】
表５において、
＊７：空気量が過多のため測定しなかった。
【００７９】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、１）経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、２）得られる硬化体が優れた初期強度を発現すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を発揮すること、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、以上の１）〜５）の多機能をコンクリートへ同時に付与することができるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明はコンクリート用多機能混和剤及びコンクリートに関する。近年、コンクリートの高品質化には、１）経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、２）得られる硬化体が優れた初期強度を発現すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を発揮すること、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、以上の１）〜５）の多機能が同時に要求されるようになっている。本発明は、かかる多機能をコンクリートへ同時に付与することができるコンクリート用多機能混和剤及びかかる多機能を同時に有するコンクリートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンクリートに経時的な低下の少ない優れた流動性を付与するコンクリート用混和剤としてポリカルボン酸系化合物から成る各種の分散剤が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。またコンクリートから得られる硬化体の乾燥収縮を低減するコンクリート用混和剤として各種の乾燥収縮低減剤が知られている（例えば特許文献４及び５参照）。更にコンクリートに経時的な低下の少ない優れた流動性を付与すると共に該コンクリートから得られる硬化体の乾燥収縮を低減するコンクリート用混和剤も知られている（例えば特許文献６〜９参照）。ところが、これら従来のコンクリート用混和剤には、これらを単独で用いる場合はいうまでもなく、これらを併用しても、近年においてコンクリートの高品質化に要求されているところの前記したような多機能を同時に充足できないという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−７４５５２号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２８５１４０号公報
【特許文献３】
特開平１−２２６７５７号公報
【特許文献４】
特公昭５９−３４３０号公報
【特許文献５】
特開平２−３０７８４９号公報
【特許文献６】
特開平８−２６８７４１号公報
【特許文献７】
特開２０００−３４１５１号公報
【特許文献８】
特開２００１−１０８５３号公報
【特許文献９】
特開２００１−４８６２０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、１）経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、２）得られる硬化体が優れた初期強度を発現すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を発揮すること、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、以上の１）〜５）の多機能をコンクリートへ同時に付与することができるコンクリート用多機能混和剤及びかかる多機能を同時に有するコンクリートを提供する処にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、コンクリート用多機能混和剤としては特定の３成分がそれぞれ所定割合から成るものが正しく好適であり、またコンクリートとしてはかかるコンクリート用多機能混和剤をセメントに対し所定割合となるよう添加したものが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、該Ａ成分を１５〜９４重量％、該Ｂ成分を５〜８４重量％及び該Ｃ成分を０．１〜５重量％含有して成ることを特徴とするコンクリート用多機能混和剤に係る。
【０００７】
Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。
【０００８】
第１工程：無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。
【０００９】
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、下記の式２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５．０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
【００１０】
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【００１１】
【式１】
【式２】
式１及び式２において、
Ｒ１：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ｒ２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１４】
Ｂ成分：下記の式３で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【００１５】
【式３】
式３において、
Ｒ３：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ３：分子中に１〜６個のオキシエチレン単位のみ又はオキシプロピレン単位のみ又は合計２〜８個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
【００１７】
Ｃ成分：下記の式４又は式５で示される有機リン酸エステル
【００１８】
【式４】
【式５】
式４及び式５において、
Ｒ４，Ｒ５：炭素数８〜１８のアルキル基
Ａ４：１〜５個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
【００２１】
また本発明は、前記の本発明に係るコンクリート用多機能混和剤を、セメント１００重量部当たり０．１〜５重量部の割合で添加して成ることを特徴とするコンクリートに係る。
【００２２】
先ず、本発明に係るコンクリート用多機能混和剤（以下、単に本発明の混和剤という）について説明する。本発明の混和剤は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成るものである。
【００２３】
本発明の混和剤に用いるＡ成分は、１）第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上である。したがってＡ成分には、１）のグラフト共重合体から選ばれる一つ又は二つ以上、２）のグラフト共重合体の塩から選ばれる一つ又は二つ以上、これらの混合物が含まれる。
【００２４】
第１工程は、ラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、共重合体を得る工程である。ラジカル重合性単量体混合物としては、無水マレイン酸と式１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合、好ましくは５５／４５〜６５／３５（モル比）の割合で含有するものを用いる。
【００２５】
式１で示される単量体において、式１中のＲ１としては、メチル基、アセチル基又は水素原子が挙げられるが、なかでもメチル基又はアセチル基が好ましい。
【００２６】
式１で示される単量体において、式１中のＡ１としては、１）分子中にオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基、２）分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が挙げられるが、１）の場合が好ましい。２）の場合には、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよいが、ランダム結合が好ましい。Ａ１を構成するオキシエチレン単位等のオキシアルキレン単位の繰り返し数は１〜１５０とするが、１０〜９０とするのが好ましい。
【００２７】
以上説明した式１で示される単量体の具体例としては、１）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、２）α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、３）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、４）α−アリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、５）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、６）α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
【００２８】
第１工程で用いるラジカル重合性単量体混合物は、無水マレイン酸と式１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有するものであり、言い換えれば、他のラジカル重合性単量体を５モル％以下の範囲内で含有するものである。かかる他のラジカル重合性単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸アルキル、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２９】
第１工程では、以上説明したラジカル重合性単量体混合物にラジカル開始剤を加えてラジカル重合させ、重量平均分子量５０００〜７００００、好ましくは１００００〜５００００の共重合体を得る。本発明において、重量平均分子量はＧＰＣ法によるプルラン換算の重量平均分子量を意味する。前記のラジカル重合には、１）ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を用いないでラジカル重合する方法、２）ラジカル重合性単量体混合物をベンゼン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶解してラジカル重合する方法が挙げられるが、１）の方法が好ましい。１）の方法は例えば、ラジカル重合性単量体混合物を反応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下でラジカル開始剤を加え、６０〜９０℃で５〜１０時間ラジカル重合反応させて、共重合体を得る方法である。溶剤を用いない１）の方法でも、溶剤を用いる２）の方法でもラジカル重合反応を制御して所望の共重合体を得るためには、ラジカル開始剤やラジカル連鎖移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜選択する。ここで用いるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロパ−オキサイド等の有機過酸化物系開始剤等が挙げられる。
【００３０】
第２工程は、第１工程で得た共重合体に式２で示されるポリエーテル化合物をグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程である。
【００３１】
式２で示されるポリエーテル化合物において、式２中のＲ２としては、１）オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ドゥオデシル基等の炭素数８〜２０の飽和脂肪族炭化水素基、２）デセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基等の炭素数８〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられるが、なかでも炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１２〜１８の不飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【００３２】
式２で示されるポリエーテル化合物において、式２中のＡ２は、分子中にオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である。Ａ２を構成するオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位の繰り返し数は合計で２３〜７０とするが、２５〜６０とするのが好ましい。以上説明した式２で示されるポリエーテル化合物は、炭素数８〜２０の脂肪族アルコール１モルに対してエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドとを合計２３〜７０モルの割合でブロック状に付加反応させる公知の方法で合成できる。
【００３３】
第２工程では、第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、以上説明したような式２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５重量部の割合、好ましくは０．２〜４重量部の割合でグラフト反応してグラフト共重合体を得る。かかるグラフト反応には、公知の方法を適用できる。例えば、第１工程で得た共重合体と、式２で示されるポリエーテル化合物と、塩基性触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、１００℃で４〜６時間グラフト反応させ、グラフト共重合体を得ることができる。ここで塩基性触媒としては、酸無水物とアルコールとの開環エステル化反応に用いる公知のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好ましく、低級アルキルアミンがより好ましい。
【００３４】
第３工程は、第２工程で得たグラフト共重合体を、塩基性化合物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程である。かかる塩基性化合物としては、１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、２）水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、３）アンモニア、トリエタノールアミン等のアミン類が挙げられるが、アルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３５】
本発明の混和剤に用いるＢ成分は、式３で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルである。式３で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、式３中のＲ３は炭素数３〜５のアルキル基であるが、かかるＲ３としては、炭素数４のアルキル基、すなわちノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基が好ましく、なかでもターシャリーブチル基がより好ましい。かかるＲ３で片末端を封鎖した式３で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルには、１）分子中に１〜６個のオキシエチレン単位のみで構成された（ポリ）オキシエチレン基を有する（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、２）分子中に１〜６個のオキシプロピレン単位のみで構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有するポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、３）分子中に合計２〜８個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルが含まれ、３）の場合にはオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の結合様式はランダム状でもブロック状でもよいが、かかる（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、分子中に２〜４個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【００３６】
本発明の混和剤に用いるＣ成分は、式４又は式５で示される有機リン酸エステルである。式４で示される有機リン酸エステルは分子中に炭素数８〜１８のアルキル基を有する有機リン酸エステルである。かかる式４で示される有機リン酸エステルには、式４中のＭ１及びＭ２が水素である場合のアルキルリン酸モノエステル、該アルキルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、該アルキルリン酸モノエステルのアルカリ土類金属塩、該アルキルリン酸モノエステルのアンモニウム塩、該アルキルリン酸モノエステルの有機アミン塩が含まれる。また式５で示される有機リン酸エステルは分子中に炭素数８〜１８のアルキル基と１〜５個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基を有する有機リン酸エステルである。かかる式５で示される有機リン酸エステルには、式５中のＭ３及びＭ４が水素である場合の（ポリ）オキシプロピレンモノアルキルエーテルリン酸モノエステル、該（ポリ）オキシプロピレンモノアルキルエーテルリン酸モノエステルのアルカリ金属塩、該（ポリ）オキシプロピレンモノアルキルエーテルリン酸モノエステルのアルカリ土類金属塩、該（ポリ）オキシプロピレンモノアルキルエーテルリン酸モノエステルのアンモニウム塩、該（ポリ）オキシプロピレンモノアルキルエーテルリン酸モノエステルの有機アミン塩が含まれる。なかでも、有機リン酸エステルとしては、式５中のＲ５が炭素数１０〜１６のアルキル基であり、またＭ３及びＭ４がアルカリ金属である場合の式５で示される有機リン酸エステルが好ましく、更に式５中のＡ４が１〜５個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基である場合の式５で示される有機リン酸エステルがより好ましい。
【００３７】
式４で示される有機リン酸エステルは公知の方法で合成できる。例えば、炭素数８〜１８の高級アルコールに無水リン酸を反応させた後、有機溶媒を用いて再結晶することにより、式４中のＭ１及びＭ２が水素である場合のアルキルリン酸モノエステルを合成でき、またこのアルキルリン酸モノエステルを水酸化アルカリで中和することにより、アルキルリン酸モノエステルアルカリ金属塩を合成できる。式５で示される有機リン酸エステルは、前記の高級アルコールの代わりに、（ポリ）オキシプロピレンモノアルキルエーテルを用いることにより合成できる。
【００３８】
本発明の混和剤は、以上説明したようなＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成るものであって、Ａ成分を１５〜９４重量％、好ましくは２０〜８４重量％、Ｂ成分を５〜８４重量％、好ましくは１５〜７９重量％、Ｃ成分を０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％（合計１００重量％）含有して成るものである。
【００３９】
次に、本発明に係るコンクリート（以下、単に本発明のコンクリートという）について説明する。本発明のコンクリートは、コンクリートの基本的な調製材であるセメント、細骨材、粗骨材及び水等から成るものであって、セメント１００重量部当たり、以上説明したような本発明の混和剤を０．１〜５重量部の割合で、好ましくは０．１５〜３．５重量部の割合で添加して成るものである。
【００４０】
本発明のコンクリートの調製に用いるセメントとしては、普通ボルトランドセメント、早強ボルトランドセメント、中庸熱ボルトランドセメント等の各種ボルトランドセメントの他に、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメントが挙げられる。また細骨材としては、川砂、山砂、海砂、砕砂等が挙げられ、更に粗骨材としては、川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。
【００４１】
本発明のコンクリートにおいて、これを硬化させた硬化体に凍結融解作用に対する強い抵抗性をより充分に発揮させるためには、本発明の混和剤をこれによる連行空気量が３〜６容量％となるよう添加するのが好ましい。本発明の混和剤によると、かかる連行空気量の調整は容易であり、前記したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分のうちで連行空気量に影響の大きいＣ成分の含有割合を調節した本発明の混和剤を添加することによって、好ましくはＣ成分を０．３〜３重量％含有する本発明の混和剤をセメント１００重量部当たり０．１５〜３．５重量部の割合で添加することによって、連行空気量を３〜６容量％に調整できる。かくして連行空気量を調整したコンクリートは所謂ＡＥコンクリートである。
【００４２】
本発明のコンクリートを調製するときは、本発明の効果を損なわない範囲内で、凝結促進剤、凝結遅延剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の混和剤の実施形態としては、次の１）〜１５）が挙げられる。
１）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−１）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数３３、以下ｎ＝３３とする）とを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量２８０００の共重合体を得る工程。第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（オキシプロピレン単位の繰り返し数４３、以下ｍ＝４３とする）を３重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−１）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００４４】
２）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−２）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）とを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量４２３００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）を１．５重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−２）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００４５】
３）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−３）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）とを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量１５０００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）を０．３重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−３）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００４６】
４）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−４）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）とを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）＝６０／４０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量３３４００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）を０．８重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−４）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００４７】
５）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体（ａ−５）。
第１工程：無水マレイン酸とα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）とスチレンとを合計で１００モル％含有し且つ無水マレイン酸／α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）／スチレン＝５８／４０／２（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量４７５００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）を４重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体（ａ−５）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００４８】
６）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−６）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−１）を水酸化ナトリウムで部分中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−６）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００４９】
７）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−３）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−７）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−３）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−７）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００５０】
８）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４９重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−５）を更に下記の第３工程に供して得られるグラフト共重合体の塩（ａ−８）。
第３工程：グラフト共重合体（ａ−５）を水酸化ナトリウムで完全中和処理して、グラフト共重合体の塩（ａ−８）を得る工程。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００５１】
９）下記のＡ成分を５０重量％、Ｂ成分を４８．７重量％及びＣ成分を１．３重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル
Ｃ成分：分子中に３個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのカリウム塩
【００５２】
１０）下記のＡ成分を２５重量％、Ｂ成分を７２．８重量％及びＣ成分を２．２重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−２）。
Ｂ成分：テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル
Ｃ成分：分子中に３個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのカリウム塩
【００５３】
１１）下記のＡ成分を２５重量％、Ｂ成分を７４重量％及びＣ成分を１重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−３）。
Ｂ成分：ジエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル
Ｃ成分：分子中に３個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのカリウム塩
【００５４】
１２）下記のＡ成分を７５重量％、Ｂ成分を２３重量％及びＣ成分を２重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−４）。
Ｂ成分：分子中に１個のオキシプロピレン単位と１個のオキシエチレン単位とで構成されたオキシアルキレン基を有するイソアミルエーテル
Ｃ成分：テトラデシルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００５５】
１３）下記のＡ成分を７５重量％、Ｂ成分を２２．８重量％及びＣ成分を２．２重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−５）。
Ｂ成分：分子中に２個のオキシプロピレン単位と２個のオキシエチレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールモノノルマルブチルエーテル
Ｃ成分：テトラデシルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００５６】
１４）下記のＡ成分を７５重量％、Ｂ成分を２３．７重量％及びＣ成分を１．３重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００５７】
１５）下記のＡ成分を２５重量％、Ｂ成分を７４．５重量％及びＣ成分を０．５重量％（合計１００重量％）含有して成る混和剤。
Ａ成分：前記のグラフト共重合体（ａ−１）。
Ｂ成分：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
Ｃ成分：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩
【００５８】
また、本発明のコンクリートの実施形態としては下記の１６）が挙げられる。１６）セメント、細骨材及び粗骨材の混合物に、連行空気量が３〜６容量％となるよう、前記した１）〜１５）のいずれかの混和剤をセメント１００重量部当たり０．１５〜３．５重量部の割合となるよう練り混ぜ水と共に加え、混練して成るコンクリート。
【００５９】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は重量％を、また部は重量部を意味する。
【００６０】
【実施例】
試験区分１（Ａ成分のグラフト共重合体等の合成）
・グラフト共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸１５７ｇ（１．６モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）５１２ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル３ｇを投入しラジカル重合反応を開始した。更にアゾビスイソブチロニトリル５ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して反応を完結した。得られた共重合体を分析したところ、原料換算で、無水マレイン酸／α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）＝６０／４０（モル比）の割合で有する、重量平均分子量２８０００の共重合体であった。次いで、この共重合体１００ｇと、オレイルアルコール１モル当たりエチレンオキサイド６モル及びプロピレンオキサイド４３モルをブロック状に付加したα−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）３ｇと、触媒としてトリブチルアミン２ｇとを反応容器に仕込み、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を攪拌しながら９０℃に保ち、４時間グラフト反応を続け、グラフト共重合体（ａ−１）を得た。
【００６１】
・Ａ成分のグラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）の合成
グラフト共重合体（ａ−１）の合成と同様にして、グラフト共重合体（ａ−２）〜（ａ−５）及び（ｒ−１）〜（ｒ−５）を合成した。
【００６２】
・グラフト共重合体の塩（ａ−６）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−１）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液１４ｇを徐々に加え、部分中和処理を行なってグラフト共重合体の部分中和塩（ａ−６）を得た。グラフト共重合体の部分中和塩（ａ−６）の中和度は６０％であった。
【００６３】
・グラフト共重合体の塩（ａ−７）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−３）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液５６ｇを徐々に加え、完全中和処理を行なってグラフト共重合体の塩（ａ−７）を得た。
【００６４】
・グラフト共重合体の塩（ａ−８）の合成
前記のグラフト共重合体（ａ−５）の４０％水溶液２５０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶液９ｇを徐々に加え、完全中和処理を行なってグラフト共重合体の塩（ａ−８）を得た。以上で合成した各グラフト共重合体等の内容を表１にまとめて示した。
【００６５】
【表１】
表１において、
＊１：第１工程で得た共重合体１００部に対してグラフト反応させた式２で示されるポリエーテル化合物等の部
＊２：水酸化ナトリウム
ｄ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝３３）
ｄ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝７０）
ｄ−３：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
ｄ−４：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
ｄ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝８０）ポリオキシプロピレン（ｍ＝１０）
ｅ−１：スチレン
ｆ−１：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝６）ポリオキシプロピレン（ｍ＝４３）
ｆ−２：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリオキシプロピレン（ｍ＝３２）
ｄｒ−１：α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレン（ｎ＝１６０）
ｆｒ−１：α−ラウリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝１５）
ｆｒ−２：α−オレイル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレン（ｎ＝５０）
【００６７】
試験区分２（混和剤の調製）
実施例１
Ａ成分として試験区分１で合成したグラフト共重合体（ａ−１）５０部、Ｂ成分としてジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル４９部及びＣ成分としてオキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩１部を混合して、混和剤（Ｐ−１）を調製した。
【００６８】
実施例２〜１５及び比較例１〜１３
実施例１の混和剤（Ｐ−１）と同様にして、実施例２〜１５の混和剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１５）及び比較例１〜１３の混和剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−１３）を調製した。以上の各例で調製した混和剤の内容を表２にまとめて示した。
【００６９】
【表２】
表２において、
ａ−１〜ａ−８，ｒ−１〜ｒ−５：試験区分１で合成したグラフト共重合体等
ｂ−１：ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル
ｂ−２：ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル
ｂ−３：テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル
ｂ−４：ジエチレングリコールモノノルマルブチルエーテル
ｂ−５：分子中に１個のオキシプロピレン単位と１個のオキシエチレン単位とで構成されたオキシアルキレン基を有するイソアミルエーテル
ｂ−６：分子中に２個のオキシプロピレン単位と２個のオキシエチレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールモノノルマルブチルエーテル
ｃ−１：オキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのナトリウム塩ｃ−２：分子中に３個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンデシルエーテルリン酸モノエステルのカリウム塩
ｃ−３：テトラデシルリン酸モノエステルのナトリウム塩
＊３：ロジン塩系空気連行剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ３００）
＊４：ポリカルボン酸系セメント分散剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＨＰ−１１）
＊５：ナフタレンスルホン酸系セメント分散剤（竹本油脂社製の商品名ポールファイン５１０ＡＮ）
【００７１】
試験区分３（コンクリートの調製及び評価）
実施例１６〜３０及び比較例１４〜２６（コンクリートの調製）
表３に記載した調合条件で、５０Ｌのパン型強制練りミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、いずれも目標スランプが１８±１cm、目標空気量が４〜５％の範囲となるよう、試験区分１で調製した混和剤を水と共に投入して練り混ぜ、各例のコンクリートを調製した。混和剤の添加量は表４にまとめて示した。
【００７２】
【表３】
コンクリートの評価
調製した各例のコンクリートについて、空気量、スランプ、スランプ残存率を下記のように求め、結果を表４にまとめて示した。また各コンクリートの硬化体について、乾燥収縮率、凍結融解耐久性指数、促進中性化深さ及び圧縮強度を下記のように求め、結果を表５にまとめて示した。
【００７４】
・空気量：練り混ぜ直後のコンクリート及び更に９０分間静置したコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ：空気量の測定と同時に、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプ残存率：（９０分間静置後のスランプ／練り混ぜ直後のスランプ）×１００で求めた。
・乾燥収縮率：ＪＩＳ−Ａ１１２９に準拠し、各例のコンクリートを２０℃×６０％ＲＨの調湿下で保存した材齢２６週の供試体をコンパレータ法により測定した。数値が小さいほど乾燥収縮が小さいことを示す。
・凍結融解耐久性指数：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２９の付属書２に準拠して測定した値を用い、ＡＳＴＭ−Ｃ６６６−７５の耐久性指数で計算した数値を示した。この数値は、最大値が１００で、１００に近いほど凍結融解に対する抵抗性が優れていることを示す。
・圧縮強度：各例のコンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と材齢２８日で測定した。
・促進中性化深さ：各例のコンクリートについて、１０×１０×４０cmの角型供試体の打ち込み面、底面及び両端面をエポキシ樹脂でシールし、相対湿度６０％、温度２０℃、炭酸ガス濃度５％の条件下で促進試験を行なった。材齢１３週に供試体の断面を切断し、１％フェノールフタレイン溶液を吹き付けて赤色化しない部分を中性化部分とし、外側からの幅を促進中性化深さとした。数値が小さいほど中性化が進まず、耐久性が優れていることを示す。
【００７５】
【表４】
表４において、
＊６：セメント１００部に対する混和剤の添加部
【００７７】
【表５】
表５において、
＊７：空気量が過多のため測定しなかった。
【００７９】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、１）経時的な低下の少ない優れた流動性を有すること、２）得られる硬化体が優れた初期強度を発現すること、３）得られる硬化体の乾燥収縮率が低いこと、４）得られる硬化体が凍結融解作用に対する強い抵抗性を発揮すること、５）得られる硬化体の中性化速度が遅いこと、以上の１）〜５）の多機能をコンクリートへ同時に付与することができるという効果がある。
Claims (12)
- 下記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成り、該Ａ成分を１５〜９４重量％、該Ｂ成分を５〜８４重量％及び該Ｃ成分を０．１〜５重量％含有して成ることを特徴とするコンクリート用多機能混和剤。
Ａ成分：１）下記の第１工程及び第２工程を経て得られるグラフト共重合体、２）更に下記の第３工程を経て得られるグラフト共重合体の塩、以上の１）及び２）から選ばれる一つ又は二つ以上。
第１工程：無水マレイン酸と下記の式１で示される単量体とを合計で９５モル％以上含有し且つ無水マレイン酸／該単量体＝５０／５０〜７０／３０（モル比）の割合で含有するラジカル重合性単量体混合物をラジカル重合して、重量平均分子量５０００〜７００００の共重合体を得る工程。
第２工程：第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、下記の式２で示されるポリエーテル化合物を０．０５〜５．０重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程。
第３工程：第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアミン類から選ばれる一つ又は二つ以上で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程。
【式１】
【式２】
（式１及び式２において、
Ｒ１：メチル基、アセチル基又は水素原子
Ｒ２：炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基
Ａ１：分子中に１〜１５０個のオキシエチレン単位のみ又は合計２〜１５０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基
Ａ２：分子中に合計２３〜７０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成され且つ該オキシエチレン単位と該オキシプロピレン単位とがブロック状に付加したポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
Ｂ成分：下記の式３で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル
【式３】
（式３において、
Ｒ３：炭素数３〜５のアルキル基
Ａ３：分子中に１〜６個のオキシエチレン単位のみ又はオキシプロピレン単位のみ又は合計２〜８個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成された（ポリ）オキシアルキレン基を有する（ポリ）アルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基）
Ｃ成分：下記の式４又は式５で示される有機リン酸エステル
【式４】
【式５】
（式４及び式５において、
Ｒ４，Ｒ５：炭素数８〜１８のアルキル基
Ａ４：１〜５個のオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシプロピレン基
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン） - 第１工程が、ラジカル重合性単量体混合物を溶剤の非存在下にラジカル重合して、重量平均分子量１００００〜５００００の共重合体を得る工程である請求項１記載のコンクリート用多機能混和剤。
- 式１で示される単量体が、式１中のＲ１がメチル基又はアセチル基であり、またＡ１が分子中に１０〜９０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１又は２記載のコンクリート用多機能混和剤。
- 式２で示されるポリエーテル化合物が、式２中のＲ２が炭素数１０〜２０の脂肪族炭化水素基であり、またＡ２が分子中に合計２５〜６０個のオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とで構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残基である場合のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
- 第２工程が、第１工程で得た共重合体１００重量部当たり、式２で示されるポリエーテル化合物を０．２〜４重量部の割合でグラフト反応して、グラフト共重合体を得る工程である請求項１〜４のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
- 第３工程が、第２工程で得たグラフト共重合体を、アルカリ金属水酸化物で部分中和又は完全中和処理して、グラフト共重合体の塩を得る工程である請求項１〜５のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
- Ｂ成分が、分子中に２〜４個のオキシプロピレン単位のみで構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルである請求項１〜６のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
- Ｂ成分が、式３中のＲ３が炭素数４のアルキル基である場合の式３で示される（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルである請求項１〜７のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
- Ｃ成分が、式５中のＲ５が炭素数１０〜１６のアルキル基であり、またＭ３及びＭ４がアルカリ金属である場合の式５で示される有機リン酸エステルである請求項１〜８のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
- Ａ成分を２０〜８４重量％、Ｂ成分を１５〜７９重量％及びＣ成分を０．３〜３重量％含有する請求項１〜９のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤。
- セメント１００重量部当たり、請求項１〜１０のいずれか一つの項記載のコンクリート用多機能混和剤を０．１〜５重量部の割合で添加して成ることを特徴とするコンクリート。
- コンクリート用多機能混和剤を連行空気量が３〜６容量％となるよう添加したＡＥコンクリートである請求項１１記載のコンクリート。
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