JP2003119279A - アリルエーテルエステル単量体の製造方法及びセメント分散剤 - Google Patents
アリルエーテルエステル単量体の製造方法及びセメント分散剤Info
- Publication number
- JP2003119279A JP2003119279A JP2001318036A JP2001318036A JP2003119279A JP 2003119279 A JP2003119279 A JP 2003119279A JP 2001318036 A JP2001318036 A JP 2001318036A JP 2001318036 A JP2001318036 A JP 2001318036A JP 2003119279 A JP2003119279 A JP 2003119279A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- allyl
- hydroxy
- ester monomer
- polyoxyalkylene
- ether ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2664—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers
- C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
- C04B2103/0059—Graft (co-)polymers
- C04B2103/006—Comb polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
- C04B2103/408—Dispersants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
ル単量体を製造できる方法及びこの方法で製造した高品
質のポリエーテルエステル単量体を中間原料として用い
たグラフト共重合体から成るセメント分散剤を提供す
る。 【解決手段】過酸化物価が5.0meq/kg以下となる
よう精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオ
キシアルキレンと、脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の
非存在下に、酸化防止剤を存在させた特定の条件下でエ
ステル化反応させて、アリルエーテルエステル単量体を
製造した。またこの方法で製造したアリルエーテルエス
テル単量体を、セメント分散剤として用いるグラフト共
重合体及び/又はその塩を製造するときの中間原料とし
て用いた。
Description
テル単量体の製造方法及びセメント分散剤に関する。α
−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂
肪族モノカルボン酸とをエステル化反応させて、中間原
料としてのアリルエーテルエステル単量体を製造してお
き、次にこのアリルエーテルエステル単量体と、これと
共重合可能なビニル単量体とをラジカル共重合反応させ
てビニル共重合体とし、更にこのビニル共重合体に例え
ばポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルをグラフ
ト反応させたグラフト共重合体やその塩を、分散剤、静
電気防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として利用する
ことが期待されている。この場合、ラジカル共重合反応
やグラフト反応に供する原料の単量体、とりわけアリル
エーテルエステル単量体の品質が、得られるグラフト共
重合体やその塩を分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化
剤、接着剤等として用いたときの性能に大きな影響を及
ぼす。中間原料としてのアリルエーテルエステル単量体
の品質が悪いと、得られるグラフト共重合体やその塩を
分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等とし
て用いても、所望の性能を発揮しないのである。
のアリルエーテルエステル単量体を製造できる方法、及
びかかる方法により製造した高品質のアリルエーテルエ
ステル単量体を中間原料として用いることにより、得ら
れるグラフト共重合体やその塩をセメント分散剤として
用いたときに、水硬性セメント組成物にスランプロスの
少ない優れた流動性を付与でき、また水硬性セメント組
成物を硬化させた硬化物の凍結融解作用に対する耐久性
や圧縮強度を充分に確保できるセメント分散剤に関す
る。
テル単量体は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、
ヘキサン等の有機溶剤を用いて、α−アリル−ω−ヒド
ロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸
とをエステル化反応させることにより製造されている。
ところが、上記のように有機溶剤を用いると、用いた有
機溶剤を回収する必要がある。用いた有機溶剤の回収に
より回収設備の設置も含めてそれだけアリルエーテルエ
ステルの製造コスト、ひいてはこれを中間原料とするグ
ラフト共重合体の製造コスト、例えばセメント分散剤と
してのグラフト共重合体の製造コストが高くなり、また
その性質上、作業者は好ましくない環境下での回収作業
を強いられる。
単量体の製造原料となるα−アリル−ω−ヒドロキシ−
ポリオキシアルキレンとしては、アリルアルコールにア
ルキレンオキサイドを開環付加反応させたものを用い、
通常はかくして開環付加反応させたα−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリオキシアルキレンを工業的に量産してお
き、その使用時まで、すなわち脂肪族モノカルボン酸と
エステル化反応させてアリルエーテルエステル単量体を
製造するときまで保存しておいたものを用いるが、かか
るα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
を用いてアリルエーテルエステル単量体を製造すると、
実際のところ、高品質のアリルエーテルエステル単量体
を製造できない。
する課題は、溶剤を用いることなく、高品質のアリルエ
ーテルエステル単量体を製造する点にあり、またこれを
中間原料として用いることにより、得られるグラフト共
重合体やその塩にセメント分散剤としての優れた性能を
発揮させる点にある。
題を解決するべく研究した結果、1)高品質のアリルエ
ーテルエステル単量体を製造するためには、その原料と
して高品質のα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシ
アルキレンを用いることが肝要であること、2)原料の
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと
しては、相当するアリルアルコールにアルキレンオキサ
イドを開環付加反応させたものを用い、通常はかくして
開環付加反応させたα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ
オキシアルキレンを工業的に量産しておき、その使用時
まで、すなわち脂肪族モノカルボン酸とエステル化反応
させてアリルエーテルエステル単量体を製造するときま
で保存しておいたものを用いるが、かかるα−アリル−
ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン中には、開環付
加反応時の条件や開環付加反応後の精製条件により、過
酸化物が副生して残留し、またとりわけ保存時の条件に
より、同様の過酸化物が副生して残留し、かかる過酸化
物による過酸化物価が一定値を超えると、そのようなα
−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンから
は高品質のアリルエーテルエステル単量体を製造できな
いこと、以上の知見を得た。
3)α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレ
ンとして、過酸化物価が一定値以下となるよう精製処理
したものを用い、かかるα−アリル−ω−ヒドロキシ−
ポリオキシアルキレンと、脂肪族モノカルボン酸とを、
溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた特定の条件
下で、エステル化反応させると、高品質のアリルエーテ
ルエステル単量体が得られること、4)かかる高品質の
アリルエーテルエステル単量体と無水マレイン酸とを、
ラジカル共重合反応させてビニル共重合体とし、更にこ
のビニル共重合体にポリオキシアルキレンモノアルキル
エーテル及び/又はポリオキシアルキレンモノアルキル
エステルをグラフト反応させたグラフト共重合体やその
塩はセメント分散剤として優れた性能を発揮すること、
以上を見出した。
eq/kg以下となるよう精製処理した下記の式1で示さ
れるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレ
ンと、下記の式2で示される脂肪族モノカルボン酸と
を、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた加熱及
び減圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつ
つエステル化反応させ、下記の式3で示されるアリルエ
ーテルエステル単量体を得ることを特徴とするアリルエ
ーテルエステル単量体の製造方法に係る。また本発明
は、かかる方法で製造したアリルエーテルエステル単量
体と無水マレイン酸とをラジカル共重合反応させて得ら
れるビニル共重合体に、ポリオキシアルキレンモノアル
キルエーテル及び/又はポリオキシアルキレンモノアル
キルエステルをグラフト反応させて得られるグラフト共
重合体及び/又はその塩から成ることを特徴とするセメ
ント分散剤に係る。
オキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレ
ン単位の繰り返し数が2〜250のポリアルキレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基
ル単量体の製造方法について説明する。本発明では、式
1で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシ
アルキレンとして、過酸化物価が5.0meq/kg以
下、好ましくは3.0meq/kg以下、更に好ましくは
2.0meq/kg以下となるよう精製処理したものを用
いる。前記したように、式1で示されるα−アリル−ω
−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンは、相当するアリ
ルアルコールにアルキレンオキサイドを開環付加反応さ
せて得られるが、かかる開環付加反応物として得られる
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン中
には、開環付加反応時の条件や開環付加反応後の精製条
件により、過酸化物が副生して残留し、またとりわけそ
の保存時の条件により同様の過酸化物が副生して残留す
る。そして、過酸化物価が5.0meq/kgを超える
と、そのようなα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレンを式2で示される脂肪族モノカルボン酸と
エステル化反応させても、高品質のアリルエーテルエス
テル単量体は得られない。したがって本発明では、過酸
化物価が5.0meq/kg以下、好ましくは3.0me
q/kg以下、更に好ましくは2.0meq/kg以下とな
るよう精製処理した式1で示されるα−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリオキシアルキレンを、式2で示される脂
肪族モノカルボン酸とのエステル化反応に供する。ここ
で、過酸化物価(meq/kg)は、日本油化学会制定の
基準油脂分析試験法(I)(1996年版)に記載の方
法に準じて測定される値である。
しては、1)吸着材を用いる方法、2)還元剤を用いる
方法、3)中和する方法等が挙げられるが、1)の吸着
材を用いる方法が好ましい。かかる吸着材にも各種が挙
げられるが、酸化アルミニウム系吸着材、酸化マグネシ
ウム系吸着材、酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系
吸着材、ケイ酸・酸化アルミニウム系吸着材、ケイ酸・
酸化マグネシウム系吸着材等、いずれにしても酸化アル
ミニウム及び/又は酸化マグネシウムを含有する吸着材
を用いるのが好ましい。またかかる吸着材を用いて精製
処理する方法にも各種が挙げられるが、過酸化物価が
5.0meq/kgを超えるα−アリル−ω−ヒドロキシ
−ポリオキシアルキレンを加温下に吸着材と接触させる
方法が好ましい。例えば、過酸化物価が5.0meq/
kgを超えるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシア
ルキレンを、100℃前後の加温下に吸着材と混合した
後、その混合物を加圧濾過し、濾液として、過酸化物価
を5.0meq/kg以下に精製処理したα−アリル−ω
−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンを得る。
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンにおい
て、Aには、1)オキシアルキレン単位がオキシエチレ
ン単位のみからなるポリエチレングリコールから全ての
水酸基を除いた残基、2)オキシアルキレン単位がオキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方からな
るポリエチレンポリプロピレングリコールから全ての水
酸基を除いた残基が包含されるが、Aとしては、ポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基が好ま
しい。Aがポリエチレンポリプロピレングリコールから
全ての水酸基を除いた残基の場合、オキシエチレン単位
とオキシプロピレン単位との結合様式はランダム結合及
び/又はブロック結合のいずれでもよい。Aで示される
ポリアルキレングリコールから全ての水酸基を除いた残
基を構成するオキシアルキレン単位の繰り返し数は、2
〜250とするが、7〜95とするのが好ましい。
ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの具体例として
は、1)α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチ
レン、2)α−アリル−ω−ヒドロキシ−(ポリ)オキ
シエチレン(ポリ)オキシプロピレンが挙げられる。
ては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸
が挙げられるが、なかでも酢酸、プロピオン酸が好まし
い。
物価が5.0meq/kg以下となるよう精製処理した式
1で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシ
アルキレンと、式2で示される脂肪族モノカルボン酸と
を、溶剤の非存在下に、酸化防止剤を存在させた加熱及
び減圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつ
つエステル化反応させ、式3で示されるアリルエーテル
エステル単量体を得る。
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
フェノチアジン、ブチルヒドロキシトルエン、p−t−
ブチルカテコール、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ト
リブチル等が挙げられるが、なかでもハイドロキノン、
ブチルヒドロキシトルエン、亜リン酸トリフェニルが好
ましい。これらの酸化防止剤は1種若しくは2種以上の
混合物を存在させることができる。また反応系における
かかる酸化防止剤の存在量は、これによる酸化防止効果
を好適に発揮させるため、式1で示されるα−アリル−
ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの0.005〜
0.15重量%とするのが好ましい。
は、100〜135℃とするのが好ましく、圧力条件と
しては、80〜0.5kPaとするのが好ましい。かか
る加熱条件は前記の温度範囲内にて徐々に或は段階的に
昇温し、また圧力条件は前記の圧力範囲内にて徐々に或
は段階的に減圧する方法がより好ましい。
用いる。かかる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンス
ルホン酸、リン酸、メタンスルホン酸等を単独で或は混
合して用いることができるが、なかでも硫酸単独又は硫
酸とパラトルエンスルホン酸との混合酸が好ましい。酸
触媒の使用量は、式1で示されるα−アリル−ω−ヒド
ロキシ−ポリオキシアルキレンと式2で示される脂肪族
モノカルボン酸との合計量に対して、0.1〜1.5重
量%とするのが好ましい。
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと
式2で示される脂肪族モノカルボン酸との原料比率は、
式1で示されるα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレン/式2で示される脂肪族モノカルボン酸=
1/1.1〜1/2.5(モル比)とするのが好まし
い。この場合、双方のエステル化反応後に、過剰分の脂
肪族モノカルボン酸を留去する。
エステル単量体の製造方法について、更に詳しく説明す
ると、アリルエーテルエステル単量体として例えばα−
アリル−ω−アセチル−ポリオキシエチレンを製造する
場合、過酸化物価が5.0meq/kg以下となるよう精
製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエ
チレンと過剰の酢酸とを反応容器に仕込んだ後、該α−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンの仕込量
に対し所定量の酸化防止剤を仕込み、更に酸触媒として
の濃硫酸を仕込む。次に、反応系の温度を徐々に上昇さ
せ、また圧力を徐々に減圧にした所定の温度及び圧力下
に、生成水を水/酢酸の共沸蒸留により留去しつつ、エ
ステル化反応を行なう。エステル化反応後、過剰分の酢
酸を留去し、α−アリル−ω−アセチル−ポリオキシエ
チレンを得る。かくして得られるアリルエーテルエステ
ル単量体には、上記の酸化防止剤及び酸触媒も含まれて
くるが、これらを精製除去することなくそのまま、中間
原料としてグラフト共重合体の製造に供することができ
る。
いて説明する。本発明に係わるセメント分散剤はグラフ
ト共重合体及び/又はその塩から成り、かかるグラフト
共重合体は、以上説明した製造方法で得たアリルエーテ
ルエステル単量体と無水マレイン酸とをラジカル共重合
反応させてビニル共重合体とし、更にこのビニル共重合
体にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び/
又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルをグラ
フト反応させて得られるものである。
を経てグラフト共重合体を製造し、更にはグラフト共重
合体から塩を製造して、かかるグラフト共重合体及び/
又はその塩をセメント分散剤とする場合において、前記
した本発明に係る製造方法で得たアリルエーテルエステ
ル単量体を使用するときに、その効果を最も発揮させる
ことができる。
で得たアリルエーテルエステル単量体と無水マレイン酸
とを、アリルエーテルエステル単量体/無水マレイン酸
=20/80〜50/50(モル比)の割合で含有する
ラジカル重合性単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の
存在下に、ラジカル共重合反応させて数平均分子量30
00〜50000のビニル共重合体を得る工程。第2工
程:第1工程で得たビニル共重合体100重量部に対
し、炭素数1〜6の脂肪族カルボン酸及び/又は炭素数
1〜6の脂肪族アルコール1モル当たり、エチレンオキ
サイドとプロピレンオキサイドとを合計2〜10モルの
割合でブロック状に付加したポリオキシアルキレンモノ
アルキルエーテル及び/又はポリオキシアルキレンモノ
アルキルエステルを1〜40重量部の割合で、塩基性触
媒の存在下に、グラフト反応させてグラフト共重合体を
得る工程。
物にラジカル重合開始剤を加えてラジカル共重合反応さ
せ、数平均分子量(GPC法によるプルラン換算の数平
均分子量、以下同じ)が3000〜50000、好まし
くは5000〜25000のビニル共重合体を得る。か
かるラジカル共重合反応には、公知の方法を適用でき
る。例えば、1)ラジカル重合性単量体混合物を溶剤を
用いないでラジカル共重合反応させる方法、2)ラジカ
ル重合性単量体混合物をベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン等の溶剤に溶
解してラジカル共重合反応させる方法が挙げられるが、
1)の方法が好ましく、1)の方法で数平均分子量50
00〜25000のビニル共重合体を得るのがより好ま
しい。1)の方法は、ラジカル重合性単量体混合物を反
応缶に仕込み、これに窒素雰囲気下でラジカル重合開始
剤を加え、60〜90℃で5〜10時間ラジカル共重合
反応させて、ビニル共重合体を得る方法である。溶剤を
用いない1)の方法でも、溶剤を用いる2)の方法で
も、ラジカル共重合反応を制御して所望のビニル共重合
体を得るためには、ラジカル重合開始剤やラジカル連鎖
移動剤の種類及び使用量、重合温度、重合時間等を適宜
選択する。ここで用いるラジカル重合開始剤としては、
アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のア
ゾ系開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ク
メンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤
が挙げられる。
体にポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び/
又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルをグラ
フト反応させ、グラフト共重合体を得る工程である。ポ
リオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び/又はポ
リオキシアルキレンモノアルキルエステルとしては、炭
素数1〜6の脂肪族アルコール及び/又は炭素数1〜6
の脂肪族カルボン酸1モル当たりエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドとを合計2〜10モルの割合でブ
ロック状に付加したものを用いる。
アルキレンモノアルキルエーテルの原料となる炭素数1
〜6の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノールが挙げられるが、なかでも炭素数3〜5のプロ
パノール、ブタノール、ペンタノールが好ましい。また
第2工程でグラフト反応させるポリオキシアルキレンモ
ノアルキルエステルの原料となる炭素数1〜6の脂肪族
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸が挙げられるが、なかでも酢酸、プロピ
オン酸が好ましい。
アルキレンモノアルキルエーテルとしては、炭素数3〜
5の脂肪族アルコール1モル当たりエチレンオキサイド
1〜4モル及びプロピレンオキサイド1〜4モルの割合
でブロック状に付加したものが好ましい。また第2工程
でグラフト反応させるポリオキシアルキレンモノアルキ
ルエステルとしては、炭素数3〜5の脂肪族カルボン酸
1モル当たりエチレンオキサイド1〜4モル及びプロピ
レンオキサイド1〜4モルの割合でブロック状に付加し
たものが好ましい。脂肪族アルコールや脂肪族カルボン
酸にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをブ
ロック状に付加するときの順序は特に制限されないが、
先にプロピレンオキサイドを付加し、その後にエチレン
オキサイドを付加したものが好ましい。以上説明したポ
リオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び/又はポ
リオキシアルキレンモノアルキルエステルそれ自体は公
知の方法で合成できる。
合体100重量部に対し、ポリオキシアルキレンモノア
ルキルエーテル及び/又はポリオキシアルキレンモノア
ルキルエステルを1〜40重量部の割合、好ましくは3
〜30重量部の割合でグラフト反応させてグラフト共重
合体を得る。かかるグラフト反応には公知の方法を適用
できる。例えば、第1工程で得たビニル共重合体と、ポ
リオキシアルキレンモノアルキルエーテル及び/又はポ
リオキシアルキレンモノアルキルエステルと、エステル
化触媒とを反応缶に仕込み、窒素雰囲気とした後、10
0℃で4〜6時間グラフト反応させて、グラフト共重合
体を得ることができる。エステル化触媒としては、酸無
水物とアルコールとの開環エステル化反応に用いる公知
のものを使用できるが、なかでもアミン触媒が好まし
く、低級アルキルアミンがより好ましい。
るグラフト共重合体の塩は、第2工程で得たグラフト共
重合体を塩基性化合物で完全に或は部分的に中和処理す
ることにより得られる。かかる塩基性化合物としては、
1)水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物、2)水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属水酸化物、3)アンモニア、ト
リエタノールアミン等のアミン類が挙げられ、これらは
1種又は2種以上を使用できる。
その塩から成る本発明に係るセメント分散剤は、セメン
ト或はセメントの他に微粉末混和材料を結合材とする各
種の水硬性セメント組成物、代表的にはモルタルやコン
クリートに適用できる。この場合、セメントとしては、
普通セメント、早強セメント、中庸熱ポルトランドセメ
ント等の各種ポルトランドセメントの他に、高炉セメン
ト、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント
等の各種混合セメントやアルミナセメント等が挙げられ
る。また微粉末混和材料としては、石灰石粉、炭酸カル
シウム、シリカフューム、高炉スラグ微粉末、フライア
ッシュ等が挙げられる。
又はセメントと微粉末混和材料とからなる結合材100
重量部に対し、固形分換算で、通常0.01〜2.5重
量部、好ましくは0.05〜1.5重量部の割合で使用
する。その使用方法は通常、水硬性セメント組成物を調
製する際に練り混ぜ水と一緒に添加して用いる。
体の製造方法では、過酸化物価が5.0meq/kg以下
となるよう精製処理した式1で示されるα−アリル−ω
−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと式2で示される
脂肪族モノカルボン酸とのエステル化反応に際し、溶剤
を使用しない。したがって、双方のエステル化反応後に
溶剤を回収する必要がない。また本発明に係わるアリル
エーテルエステル単量体の製造方法によると、高品質の
式3で示されるアリルエーテルエステル単量体を得るこ
とができる。エステル化反応時の酸化劣化で生成するア
リル位の付加物やポリエーテル鎖が切れて生成するグリ
コール或はそのエステル等の副生物の生成が殆どなく、
高純度のアリルエーテルエステル単量体を得ることがで
きるのである。そして、本発明に係る製造方法で得たか
かる高品質のアリルエーテルエステル単量体を中間原料
として用いたグラフト共重合体及び/又はその塩は、セ
メント分散剤として所要の性能を発揮する。水硬性セメ
ント組成物にスランプロスの少ない優れた流動性を付与
でき、且つ水硬性セメント組成物を硬化させた硬化物に
充分な圧縮強度及び凍結融解作用に対する充分な抵抗性
を同時に付与できるのである。しかもその上、本発明に
係る製造方法で得た高品質のアリルエーテルエステル単
量体を中間原料として用い、本発明に係るセメント分散
剤としてのグラフト共重合体及び/又はその塩を製造す
るときに、溶剤を使用しない場合には、アリルエーテル
エステル単量体の製造、ビニル共重合体の製造、グラフ
ト共重合体及び/又はその塩の製造の全てを溶剤を使用
しないで行なうことができ、かかる場合には一貫して溶
剤を回収する必要がない。
テル単量体の製造方法の実施形態としては、次の1)〜
5)が挙げられる。 1)過酸化物価が6.5meq/kgのα−アリル−ω−
ヒドロキシ−ポリ(オキシエチレン単位の繰り返し数3
0、以下30モルという)オキシエチレン2.0モルと
酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材13.8
gとを110℃の温度下で1時間混合し、80℃に冷却
した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液と
して過酸化物価を0.9meq/kgに精製処理したα−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ(30モル)オキシエチ
レンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ
(30モル)オキシエチレン1.0モルと酢酸1.6モ
ルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリ(30モル)オキシエチレンの0.00
5重量%に相当する量のハイドロキノンを存在させた温
度110〜130℃で圧力50〜3.0kPaの条件下
に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ
(30モル)オキシエチレンと該酢酸との合計量の0.
20重量%に相当する量の硫酸を用い、生成水を留去さ
せつつエステル化反応させた後、過剰分の酢酸を留去し
て、アリルエーテルエステル単量体(P−1)を得る方
法。
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ(9モル)オキシエチレ
ン2.0モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系
吸着材4.5gとを110℃の温度下で1時間混合し、
80℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾
過し、濾液として過酸化物価を0.7meq/kgに精製
処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ(9モル)
オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒドロキ
シ−ポリ(30モル)オキシエチレン1.0モルと酢酸
1.6モルとを、溶剤を用いることなく、該α−アリル
−ω−ヒドロキシ−ポリ(9モル)オキシエチレンの
0.005重量%に相当する量のハイドロキノンを存在
させた温度110〜130℃で圧力50〜3.0kPa
の条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ
−ポリ(9モル)オキシエチレンと該酢酸との合計量の
0.20重量%に相当する量の硫酸を用い、生成水を留
去させつつエステル化反応させた後、過剰分の酢酸を留
去して、アリルエーテルエステル単量体(P−2)を得
る方法。
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ(65モル)オキシエチ
レン1.0モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム
系吸着材14.6gとを110℃の温度下で1時間混合
し、80℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加
圧濾過し、濾液として過酸化物価を1.3meq/kgに
精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ(65
モル)オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリ(65モル)オキシエチレン1.0モル
と酢酸1.6モルとを、溶剤を用いることなく、該α−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ(65モル)オキシエチ
レンの0.005重量%に相当する量のハイドロキノン
を存在させた温度110〜130℃で圧力50〜3.0
kPaの条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒド
ロキシ−ポリ(65モル)オキシエチレンと該酢酸との
合計量の0.30重量%に相当する量の硫酸を用い、生
成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分の
酢酸を留去して、アリルエーテルエステル単量体(P−
3)を得る方法。
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ(90モル)オキシエチ
レン1.0モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム
系吸着材20.1gとを110℃の温度下で1時間混合
し、80℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加
圧濾過し、濾液として過酸化物価を1.2meq/kgに
精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ(90
モル)オキシエチレンを得る。このα−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリ(90モル)オキシエチレン1.0モル
とプロピオン酸1.5モルとを、溶剤を用いることな
く、該α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ(90モル)
オキシエチレンの0.005重量%に相当する量のハイ
ドロキノンを存在させた温度115〜130℃で圧力3
0〜2.5kPaの条件下に、触媒として該α−アリル
−ω−ヒドロキシ−ポリ(90モル)オキシエチレンと
該プロピオン酸との合計量の0.30重量%に相当する
量の硫酸を用い、生成水を留去させつつエステル化反応
させた後、過剰分のプロピオン酸を留去して、アリルエ
ーテルエステル単量体(P−4)を得る方法。
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ(90モル)オキシエチ
レンポリ(オキシプロピレン単位の繰り返し数20、以
下20モルという)オキシプロピレン1.0モルと酸化
アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材25.9gと
を110℃の温度下で1時間混合し、80℃に冷却した
後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液として
過酸化物価を1.6meq/kgに精製処理したα−アリ
ル−ω−ヒドロキシ−ポリ(90モル)オキシエチレン
(20モル)オキシプロピレンを得る。このα−アリル
−ω−ヒドロキシ−ポリ(90モル)オキシエチレン
(20モル)1.0モルとプロピオン酸1.5モルと
を、溶剤を用いることなく、該α−アリル−ω−ヒドロ
キシ−ポリ(90モル)オキシエチレンの0.010重
量%に相当する量のブチルヒドロキシトルエンを存在さ
せた温度115〜130℃で圧力30〜2.5kPaの
条件下に、触媒として該α−アリル−ω−ヒドロキシ−
ポリ(90モル)オキシエチレンと該プロピオン酸との
合計量の0.50重量%に相当する量の硫酸/パラトル
エンスルホン酸=6/4(重量比)の混合液を用い、生
成水を留去させつつエステル化反応させた後、過剰分の
プロピオン酸を留去して、アリルエーテルエステル単量
体(P−5)を得る方法。
形態としては、次の6)〜11)が挙げられる。 6)下記の第1工程及び第2工程を経て得られるグラフ
ト共重合体から成るセメント分散剤。 第1工程:無水マレイン酸と前記のアリルエーテルエス
テル単量体(P−1)とを合計で100モル%含有し、
且つ無水マレイン酸/アリルエーテルエステル単量体
(P−1)=64/36(モル比)の割合で含有するラ
ジカル重合性単量体含有物をラジカル共重合反応させ
て、ビニル共重合体を得る工程。 第2工程:第1工程で得たビニル共重合体100重量部
に対し、α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレ
ンジオキシプロピレン16重量部の割合で、アミン触媒
の存在下にグラフト反応させて、数平均分子量1350
0のグラフト共重合体(D−1)を得る工程。
られるグラフト共重合体から成るセメント分散剤。 第1工程:無水マレイン酸と前記のアリルエーテルエス
テル単量体(P−2) とを合計で100モル%含有し、且つ無水マレイン酸/
アリルエーテルエステル単量体(P−2)=57/43
(モル比)の割合で含有するラジカル重合性単量体含有
物をラジカル共重合反応させて、ビニル共重合体を得る
工程。 第2工程:第1工程で得たビニル共重合体100重量部
に対し、α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレ
ンジオキシプロピレン30重量部の割合で、アミン触媒
の存在下にグラフト反応させて、数平均分子量9800
のグラフト共重合体(D−2)を得る工程。
られるグラフト共重合体から成るセメント分散剤。 第1工程:無水マレイン酸と前記のアリルエーテルエス
テル単量体(P−3)とを合計で100モル%含有し、
且つ無水マレイン酸/アリルエーテルエステル単量体
(P−3)=67/33(モル比)の割合で含有するラ
ジカル重合性単量体含有物をラジカル共重合反応させ
て、ビニル共重合体を得る工程。 第2工程:第1工程で得たビニル共重合体100重量部
に対し、α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレ
ンジオキシプロピレン8重量部の割合で、アミン触媒の
存在下にグラフト反応させて、数平均分子量17200
のグラフト共重合体(D−3)を得る工程。
られるグラフト共重合体から成るセメント分散剤。 第1工程:無水マレイン酸と前記のアリルエーテルエス
テル単量体(P−4)とを合計で100モル%含有し、
且つ無水マレイン酸/アリルエーテルエステル単量体
(P−4)=68/32(モル比)の割合で含有するラ
ジカル重合性単量体含有物をラジカル共重合反応させ
て、ビニル共重合体を得る工程。 第2工程:第1工程で得たビニル共重合体100重量部
に対し、α−ブチロイル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエ
チレンジオキシプロピレン5重量部の割合で、アミン触
媒の存在下にグラフト反応させて、数平均分子量227
00のグラフト共重合体(D−4)を得る工程。
得られるグラフト共重合体から成るセメント分散剤。 第1工程:無水マレイン酸と前記のアリルエーテルエス
テル単量体(P−5)とを合計で100モル%含有し、
且つ無水マレイン酸/アリルエーテルエステル単量体
(P−5)=70/30(モル比)の割合で含有するラ
ジカル重合性単量体含有物をラジカル共重合反応させ
て、ビニル共重合体を得る工程。 第2工程:第1工程で得たビニル共重合体100重量部
に対し、α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレ
ンジオキシプロピレン4重量部の割合で、アミン触媒の
存在下にグラフト反応させて、数平均分子量23800
のグラフト共重合体(D−5)を得る工程。
(D−1)を水に溶解して水性液とし、この水性液に水
酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら徐々に加え、グラ
フト共重合体(D−1)を中和して得られるグラフト共
重合体のナトリウム塩(D−9)から成るセメント分散
剤。
にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に
限定されるというものではない。尚、以下の実施例等に
おいて、別に記載しない限り、部は重量部を、また%は
重量%を意味する。
ポリオキシアルキレンの調製) ・α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
(M−1)の調製 アリルアルコール116g(2.0モル)をオートクレ
ーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム粉末0.6g
を加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換し
た。攪拌しながら、反応温度を115〜125℃に維持
して、酸化エチレン2640g(60モル)を圧入し、
開環付加反応を行なった。開環付加反応後、同温度で1
時間熟成した。反応物をフラスコに移し、ケイ酸・酸化
アルミニウム系吸着材(協和化学工業社の商品名キヨワ
ード700SL)28gを加え、110℃の温度下で1
時間混合し、80℃に冷却した後、混合物を濾過助材
(昭和化学工業社の商品名トプコパーライト)40gを
用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を0.4me
q/kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポ
リ(30モル)オキシエチレン(M−1)を得た。
シアルキレン(M−2)〜(M−5)の調製 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
(M−1)と同様にして、α−アリル−ω−ヒドロキシ
−ポリオキシアルキレン(M−2)〜(M−5)を調製
した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ−
ポリオキシアルキレン(M−1)〜(M−5)の内容を
表1にまとめて示した。
シアルキレン(m−1)の調製 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
(M−1)1000gを容量2Lのポリ容器に入れ、容
器内に上部空間を残した状態で密封し、80℃で30日
間保存する促進試験を行ない、α−アリル−ω−ヒドロ
キシ−ポリオキシアルキレン(m−1)を調製した。α
−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン(m
−1)の過酸化物価は6.5meq/kgに増えていた。
シアルキレン(m−2)〜(m−5)の調製 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
(M−1)からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレン(m−1)を調製したことと同様にして、
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
(M−2)〜(M−5)からα−アリル−ω−ヒドロキ
シ−ポリオキシアルキレン(m−2)〜(m−5)を調
製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒドロキシ
−ポリオキシアルキレン(m−1)〜(m−5)の内容
を表1にまとめて示した。
シアルキレン(MS−1)の調製 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
(m−1)800gをフラスコにとり、酸化アルミニウ
ム・酸化マグネシウム系吸着材(協和化学工業社の商品
名キヨワード300)4gを加え、110℃の温度下で
1時間混合し、80℃に冷却した後、混合物を濾過助材
(昭和化学工業社の商品名トプコパーライト)16gを
用いて加圧濾過し、濾液として過酸化物価を0.9me
q/kgに精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポ
リオキシアルキレン(MS−1)を調製した。
シアルキレン(MS−2)〜(MS−5)の調製 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
(m−1)からα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレン(MS−1)を調製したことと同様にし
て、α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレ
ン(m−2)〜(m−5)からα−アリル−ω−ヒドロ
キシ−ポリオキシアルキレン(MS−2)〜(MS−
5)を調製した。以上で調製した各α−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリオキシアルキレン(MS−1)〜(MS
−5)の内容を表1にまとめて示した。
体の製造) 実施例1{アリルエーテルエステル単量体(P−1)の
製造} 反応容器に、試験区分1で調製したα−アリル−ω−ヒ
ドロキシ−ポリオキシアルキレン(MS−1)1378
g(1.0モル)、酢酸96g(1.6モル)、ハイド
ロキノン0.069g、98%濃硫酸(以下濃硫酸は同
じ濃度のものを使用)2.9gを仕込み、攪拌しながら
徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応により生
成する水を水/酢酸共沸混合物として反応系外に留去し
つつ、温度110℃〜130℃、圧力50〜3.0kP
aの条件下で4時間エステル化反応を行なった。次い
で、残存する過剰分の酢酸を更に圧力を下げて留去し、
生成物を得た。この生成物を分析したところ、水酸基価
0.7、カルボキシル価0.1、エステル化反応率(水
酸基価から算出した、以下同じ)98%のアリルエーテ
ルエステル単量体(P−1)であった。
単量体(P−2)〜(P−8)の製造} 実施例1{アリルエーテルエステル単量体(P−1)}
と同様にして、実施例2〜8{アリルエーテルエステル
単量体(P−2)〜(P−8)の製造}を行なった。以
上で製造した各アリルエーテルエステル単量体(P−
1)〜(P−8)の内容を表2及び表3にまとめて示し
た。
単量体(R−1)〜(R−5)の製造} α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン
(MS−1)〜(MS−5)に代えてα−アリル−ω−
ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン(m−1)〜(m−
5)を用いたこと以外は実施例1〜5と同様にして、ア
リルエーテルエステル単量体(R−1)〜(R−5)を
製造した。
体(R−6)の製造} 酸化防止剤としてのハイドロキノンを用いないこと以外
は、実施例1と同様にしてアリルエーテルエステル単量
体(R−6)を製造した。
体(R−7)の製造} エステル化触媒としての濃硫酸を用いないこと以外は、
実施例1と同様にしてアリルエーテルエステル単量体
(R−7)を製造した。以上で製造した各アリルエーテ
ルエステル単量体(R−1)〜(R−7)の内容を表4
及び表5にまとめて示した。
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 A−2:オキシエチレン単位の繰り返し数9のポリエチ
レングリコールから全ての水酸基を除いた残基 A−3:オキシエチレン単位の繰り返し数65のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 A−4:オキシエチレン単位の繰り返し数90のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 A−5:オキシエチレン単位の繰り返し数90及びオキ
シプロピレン単位の繰り返し数20のポリプロピレング
リコールから全ての水酸基を除いた残基
4(重量比)の混合酸
体を用いたセメント分散剤としてのグラフト共重合体又
はその塩の製造) ・実施例9{グラフト共重合体(D−1)の製造} 無水マレイン酸176部(1.8モル)及び試験区分2
で得たアリルエーテルエステル単量体(P−1)142
0部(1.0モル)を反応容器に仕込み、攪拌しながら
均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温
度を温水浴にて80℃に保ち、アゾビスイソブチロニト
リル4部を投入し反応を開始した。反応開始後、更にア
ゾビスイソブチロニトリルを合計で8部分割投入し、6
時間ラジカル重合反応を行なって、ラジカル重合反応を
完結した。得られたビニル共重合体を分析したところ、
原料換算で無水マレイン酸/α−アリル−ω−アセチル
−ポリオキシエチレン(P−1)=64/36(モル
比)の割合で有する数平均分子量が13500の共重合
体であった。次いで、この共重合体100gとブチルア
ルコール1モル当たりエチレンオキサイド2モルとプロ
ピレンオキサイド2モルとをブロック状に付加したポリ
オキシアルキレンモノアルキルエーテル16部と、触媒
としてトリブチルアミン0.8部とを反応容器に仕込
み、雰囲気を窒素置換した。攪拌しながら100℃で4
時間エステル化反応を行ない、グラフト共重合体(D−
1)を得た。
ラフト共重合体(D−2)〜(D−8)及び(DR−
1)〜(DR−7)の製造} グラフト共重合体(D−1)と同様にして、グラフト共
重合体(D−2)〜(D−8)及び(DR−1)〜(D
R−7)を得た。
−9)の調製} 実施例9で得たグラフト共重合体(D−1)100部を
水148部に溶解して水性液とした。この水性液に20
%水酸化ナトリウム水溶液16.7部を攪拌しながら徐
々に加え、グラフト共重合体(D−1)を部分中和し
て、グラフト共重合体の塩(D−9)を調製した。以上
の各例で製造し、或は更に調製した各グラフト共重合体
又はその塩(D−1)〜(D−9)及び(DR−1)〜
(DR−7)の内容を表6にまとめて示した。
/又はポリオキシアルキレンモノアルキルエステルの種
類 *2:第1工程で得た共重合体100重量部に対してグ
ラフト反応させたポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ーテル及び/又はポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ステルの重量部 *3:ゲル化物が一部発生したので測定できなかった。 D−9:D−1のナトリウム塩 e−1:α−ブチル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエチレ
ンジオキシプロピレン e−2:α−ブチロイル−ω−ヒドロキシ−ジオキシエ
チレンジオキシプロピレン
価) ・コンクリートの調製 表7に記載した調合条件で、各試験例のコンクリートを
次のように調製した。50Lのパン型強制練りミキサー
に普通ボルトランドセメント(比重=3.16、ブレー
ン値3300)、細骨材(大井川水系砂、比重=2.6
3)及び粗骨材(岡崎産砕石、比重=2.63)を順次
投入して15秒間空練りした。次いで各試験例いずれも
目標スランプが18±1cm、目標空気量が4.5±1%
の範囲となるように、試験区分3で製造し或は更に調製
したグラフト共重合体又はその塩から成るセメント分散
剤を、セメントに対し固形分換算で0.1〜1.5重量
%の範囲で練り混ぜ水と共に添加して90秒間練り混ぜ
た。
スランプ残存率、空気量、凍結融解耐久性指数及び圧縮
強度を下記のように評価した。結果を表8及び表9にま
とめて示した。
及び90分静置後に、JIS−A1101に準拠して測
定した。 ・スランプ残存率:(90分静置後のスランプ/練り混
ぜ直後のスランプ)×100 ・空気量:JIS−A1128に準拠して測定した。 ・凍結融解耐久性指数:JIS−A1148の付属書2
に準拠して測定し、ASTM−C666の耐久性指数で
計算した数値を示した。この数値は、最大値が100
で、100に近いほど、凍結融解作用に対する抵抗性が
優れていることを示す。 ・圧縮強度:JIS−A1108に準拠し、材齢3日と
材齢28日を測定した。
たので中止した。 *5:ポリカルボン酸系セメント分散剤(竹本油脂社の
商品名チューポールHP−11)
明には、溶剤を用いないで高品質のアリルエーテルエス
テル単量体を製造することができ、またかかる高品質の
アリルエーテルエステル単量体を中間原料として用いる
ことにより、得られるグラフト共重合体又はその塩をセ
メント分散剤として用いたときに優れた性能を発揮させ
ることができるという効果がある。
Claims (11)
- 【請求項1】 過酸化物価が5.0meq/kg以下とな
るよう精製処理した下記の式1で示されるα−アリル−
ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと、下記の式2
で示される脂肪族モノカルボン酸とを、溶剤の非存在下
に、酸化防止剤を存在させた加熱及び減圧条件下で、酸
触媒を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応さ
せ、下記の式3で示されるアリルエーテルエステル単量
体を得ることを特徴とするアリルエーテルエステル単量
体の製造方法。 【式1】 【式2】 【式3】 (式1〜式3において、 R:炭素数1〜6の脂肪族アルキル基 A:オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位と
オキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレ
ン単位の繰り返し数が2〜250のポリアルキレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基) - 【請求項2】 過酸化物価が3.0meq/kg以下とな
るよう精製処理したα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ
オキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とをエステル
化反応させる請求項1記載のアリルエーテルエステル単
量体の製造方法。 - 【請求項3】 酸化アルミニウム及び/又は酸化マグネ
シウムを含有する吸着材を用いて精製処理したα−アリ
ル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンと脂肪族モ
ノカルボン酸とをエステル化反応させる請求項1又は2
記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項4】 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とを、該α−アリ
ル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレン/該脂肪族
モノカルボン酸=1/1.1〜1/2.5(モル比)の
割合で用いて、エステル化させた後、過剰の該脂肪族モ
ノカルボン酸を留去する請求項1〜3のいずれか一つの
項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項5】 酸化防止剤として、ハイドロキノン、ブ
チルヒドロキシトルエン及び亜リン酸トリフェニルから
選ばれる一つ又は二つ以上を用い、該酸化防止剤をα−
アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシアルキレンの0.
005〜0.15重量%に相当する量存在させる請求項
1〜4のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステ
ル単量体の製造方法。 - 【請求項6】α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシ
アルキレンと脂肪族モノカルボン酸とを、100〜13
5℃の温度及び80〜0.5kPaの圧力条件下で、エ
ステル化反応させる請求項1〜5のいずれか一つの項記
載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項7】 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレンと脂肪族モノカルボン酸とを、100〜1
35℃の温度範囲内にて徐々に或は段階的に昇温し、ま
た80〜0.5kPaの圧力範囲内にて徐々に或は段階
的に減圧した条件下で、エステル化反応させる請求項1
〜5のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステル
単量体の製造方法。 - 【請求項8】 酸触媒を、α−アリル−ω−ヒドロキシ
−ポリオキシアルキレンと脂肪族モノカルボン酸との合
計量に対し0.1〜1.5重量%の割合で用いる請求項
1〜7のいずれか一つの項記載のアリルエーテルエステ
ル単量体の製造方法。 - 【請求項9】 α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキ
シアルキレンとして、式1中のAがオキシエチレン単位
のみからなる場合のものを用いる請求項1〜8のいずれ
か一つの項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造
方法。 - 【請求項10】 脂肪族モノカルボン酸として、酢酸又
はプロピオン酸を用いる請求項1〜9のいずれか一つの
項記載のアリルエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項11】 請求項1〜10のいずれか一つの項記
載の製造方法で得たアリルエーテルエステル単量体と無
水マレイン酸とをラジカル共重合反応させて得られるビ
ニル共重合体に、ポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ーテル及び/又はポリオキシアルキレンモノアルキルエ
ステルをグラフト反応させて得られるグラフト共重合体
及び/又はその塩から成ることを特徴とするセメント分
散剤。
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001318036A JP3610331B2 (ja) | 2001-10-16 | 2001-10-16 | アリルエーテルエステル単量体の製造方法 |
KR1020020029457A KR100770707B1 (ko) | 2001-10-16 | 2002-05-28 | 알릴에테르에스테르 단량체의 제조방법 및 시멘트 분산제 |
TW091111547A TW588024B (en) | 2001-10-16 | 2002-05-30 | Method of producing allyletherester monomers and cement dispersants |
US10/171,496 US6881818B2 (en) | 2001-10-16 | 2002-06-13 | Method of producing allyletherester monomers for production of cement dispersants |
MYPI20022460A MY138333A (en) | 2001-10-16 | 2002-06-28 | Method of producing allyletherester monomers and cement dispersants |
AT02255581T ATE409683T1 (de) | 2001-10-16 | 2002-08-09 | Verfahren zur herstellung von allyletherester- monomeren und dispergiermitteln für zement |
DE60229099T DE60229099D1 (de) | 2001-10-16 | 2002-08-09 | Verfahren zur Herstellung von Allyletherester-Monomeren und Dispergiermitteln für Zement |
EP02255581A EP1302457B1 (en) | 2001-10-16 | 2002-08-09 | Method of producing allyletherester monomers and cement dispersants |
CNB021302162A CN1326828C (zh) | 2001-10-16 | 2002-08-16 | 烯丙基醚酯单体的制造方法 |
CNB2006100050491A CN100415674C (zh) | 2001-10-16 | 2002-08-16 | 水泥分散剂 |
US10/686,258 US6894121B2 (en) | 2001-10-16 | 2003-10-14 | Cement dispersants comprising graft copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001318036A JP3610331B2 (ja) | 2001-10-16 | 2001-10-16 | アリルエーテルエステル単量体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004245347A Division JP3741437B2 (ja) | 2004-08-25 | 2004-08-25 | セメント分散剤用グラフト共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003119279A true JP2003119279A (ja) | 2003-04-23 |
JP3610331B2 JP3610331B2 (ja) | 2005-01-12 |
Family
ID=19135813
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001318036A Expired - Fee Related JP3610331B2 (ja) | 2001-10-16 | 2001-10-16 | アリルエーテルエステル単量体の製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6881818B2 (ja) |
EP (1) | EP1302457B1 (ja) |
JP (1) | JP3610331B2 (ja) |
KR (1) | KR100770707B1 (ja) |
CN (2) | CN1326828C (ja) |
AT (1) | ATE409683T1 (ja) |
DE (1) | DE60229099D1 (ja) |
MY (1) | MY138333A (ja) |
TW (1) | TW588024B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009263181A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | セメント分散剤及びセメント組成物 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3922714B2 (ja) * | 2003-10-30 | 2007-05-30 | 竹本油脂株式会社 | コンクリート用水硬性セメント組成物 |
US7449139B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-11 | Husky Injection Molding Systems Ltd. | Molding-system platen actuator |
CN101475670B (zh) * | 2009-01-12 | 2010-08-25 | 江苏博特新材料有限公司 | 一种梳形接枝共聚物水泥分散剂 |
KR101383511B1 (ko) | 2009-03-31 | 2014-04-08 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물 및 그 제조 방법 |
CN101701064B (zh) * | 2009-11-20 | 2011-11-23 | 江苏博特新材料有限公司 | 制备酯基封端的烯丙醇聚醚的方法 |
CN102093521B (zh) * | 2010-12-31 | 2014-07-09 | 四川吉龙化学建材有限公司 | 一种聚羧酸高保坍剂的制备方法 |
CN102443115B (zh) * | 2011-10-14 | 2015-04-15 | 李小宝 | 一种缓释型水泥分散剂的生产方法 |
US20170305831A1 (en) * | 2014-10-22 | 2017-10-26 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of a sorbate ester |
CN104446099A (zh) * | 2014-11-06 | 2015-03-25 | 贵州恒一新材料有限公司 | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 |
CN105061752A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-11-18 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种固体酸催化的一步酯化反应制备封端聚醚的方法 |
KR101735772B1 (ko) * | 2015-11-10 | 2017-05-16 | 주식회사 실크로드시앤티 | 균열저감형 콘크리트 혼화제용 모노머 및 이를 포함한 균열저감형 콘크리트 혼화제 |
CN105712649B (zh) | 2015-12-31 | 2018-06-26 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种磷酸化缩聚物高效减水剂及其制备方法 |
KR101735773B1 (ko) * | 2016-03-09 | 2017-05-16 | 주식회사 실크로드시앤티 | 균열저감형 콘크리트 혼화제 |
JP6707228B2 (ja) * | 2016-06-21 | 2020-06-10 | 竹本油脂株式会社 | コンクリート組成物及びコンクリート硬化体 |
CN106279668B (zh) * | 2016-08-19 | 2018-03-09 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种乙酰基封端聚醚及其制备方法 |
KR101835810B1 (ko) * | 2016-12-30 | 2018-03-08 | 주식회사 실크로드시앤티 | 콘크리트 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 콘크리트 |
CN107236122B (zh) * | 2017-05-02 | 2019-07-23 | 华烁科技股份有限公司 | 一种环保沥青温拌剂、制备及应用 |
CN111876019B (zh) * | 2020-07-08 | 2022-06-24 | 北京金印联国际供应链管理有限公司 | 一种水性光油及制备工艺 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE635478A (ja) * | 1962-07-27 | |||
US4229936A (en) * | 1977-04-19 | 1980-10-28 | Fairchild Camera And Instrument Corporation | Low-cost watch case and band |
US4229362A (en) * | 1979-04-16 | 1980-10-21 | The Dow Chemical Company | Esterification process |
US4618703A (en) * | 1985-09-13 | 1986-10-21 | Atlantic Richfield Company | Production of the acrylates and methacrylates of oxyalkylated allyl alcohol |
JPH01226757A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-11 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | セメント用分散剤 |
JPH1053445A (ja) * | 1996-08-06 | 1998-02-24 | Daicel Huels Ltd | セメント硬化遅延剤およびセメント硬化遅延シート |
JP3725414B2 (ja) * | 2000-10-06 | 2005-12-14 | 竹本油脂株式会社 | 水硬性セメント組成物用空気量安定化剤及び水硬性セメント組成物 |
-
2001
- 2001-10-16 JP JP2001318036A patent/JP3610331B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-05-28 KR KR1020020029457A patent/KR100770707B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-05-30 TW TW091111547A patent/TW588024B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-06-13 US US10/171,496 patent/US6881818B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-28 MY MYPI20022460A patent/MY138333A/en unknown
- 2002-08-09 DE DE60229099T patent/DE60229099D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-09 EP EP02255581A patent/EP1302457B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-09 AT AT02255581T patent/ATE409683T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-08-16 CN CNB021302162A patent/CN1326828C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-16 CN CNB2006100050491A patent/CN100415674C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-10-14 US US10/686,258 patent/US6894121B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009263181A (ja) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | セメント分散剤及びセメント組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1302457A3 (en) | 2003-10-15 |
US6881818B2 (en) | 2005-04-19 |
US6894121B2 (en) | 2005-05-17 |
US20040077899A1 (en) | 2004-04-22 |
EP1302457B1 (en) | 2008-10-01 |
EP1302457A2 (en) | 2003-04-16 |
KR20030032808A (ko) | 2003-04-26 |
CN1807334A (zh) | 2006-07-26 |
CN1412175A (zh) | 2003-04-23 |
MY138333A (en) | 2009-05-29 |
CN1326828C (zh) | 2007-07-18 |
JP3610331B2 (ja) | 2005-01-12 |
ATE409683T1 (de) | 2008-10-15 |
TW588024B (en) | 2004-05-21 |
US20030130431A1 (en) | 2003-07-10 |
CN100415674C (zh) | 2008-09-03 |
DE60229099D1 (de) | 2008-11-13 |
KR100770707B1 (ko) | 2007-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2003119279A (ja) | アリルエーテルエステル単量体の製造方法及びセメント分散剤 | |
JP5416618B2 (ja) | アルキレンオキサイド付加物とその誘導体の製造方法 | |
EP0738703B1 (en) | Acrylic acid derivatives, method for preparing the acrylic acid derivatives, and acrylic acid polymers | |
EP1247824A2 (en) | Process for producing a polycarboxylic acid as an effective compound for a cement admixture | |
KR100686536B1 (ko) | 폴리에테르에스테르 단량체의 제조 방법 및 시멘트 분산제 | |
EP0799807A2 (en) | Method for dispersion of cement and cement composition | |
JP4817837B2 (ja) | 未燃カーボンを高濃度で含有するフライアッシュ用の混和剤及びコンクリート | |
JP2017186232A (ja) | 水硬性材料用減水剤の製造方法 | |
JP3285820B2 (ja) | ポリカルボン酸の製造方法 | |
KR20050041870A (ko) | 수경성 시멘트 조성물용 다기능형 혼화제 | |
US6433114B1 (en) | Method of producing polyetherester monomer and cement dispersants | |
JPH1171151A (ja) | セメント混和剤製造用エステルの製造方法 | |
EP1277782B1 (en) | Multi-functional cement dispersants and hydraulic cement compositions | |
JPH06256054A (ja) | セメント分散剤 | |
JP3741437B2 (ja) | セメント分散剤用グラフト共重合体の製造方法 | |
JP2017186233A (ja) | 水硬性材料用分散保持剤の製造方法 | |
JP3741436B2 (ja) | セメント分散剤用水溶性ビニル共重合体の製造方法 | |
JP2004043284A (ja) | セメント混和剤及びその製造方法 | |
JP4590720B2 (ja) | セメント用添加剤 | |
JP3741427B2 (ja) | セメント分散剤用水溶性ビニル共重合体の製造方法 | |
JP4330613B2 (ja) | コンクリート用スランプロス防止剤、コンクリート用混和剤及びコンクリート | |
JP2004292283A (ja) | 高強度コンクリ−ト | |
JP2008247730A (ja) | シリカヒュームセメント組成物 | |
JPH1171152A (ja) | セメント混和剤用ポリカルボン酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040825 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041012 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041018 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071022 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081022 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091022 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091022 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091022 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101022 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101022 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111022 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111022 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121022 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121022 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121022 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131022 Year of fee payment: 9 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |