JPH1053445A - セメント硬化遅延剤およびセメント硬化遅延シート - Google Patents

セメント硬化遅延剤およびセメント硬化遅延シート

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JPH1053445A
JPH1053445A JP8207227A JP20722796A JPH1053445A JP H1053445 A JPH1053445 A JP H1053445A JP 8207227 A JP8207227 A JP 8207227A JP 20722796 A JP20722796 A JP 20722796A JP H1053445 A JPH1053445 A JP H1053445A
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cement
sheet
cement setting
setting retarder
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JP8207227A
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Tatsu Ikuta
達 生田
Hiroaki Arita
博昭 有田
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Daicel Huels Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 セメント硬化遅延剤を用い、コンクリート製
品の表面に模様や洗い出し面を形成する。 【解決手段】 アニオン性基（酸無水物基やカルボキシ
ル基など）と、親水性セグメント（例えば、ポリオキシ
アルキレンエーテル単位など）とを有する重合体をセメ
ント硬化遅延剤として用いる。前記重合体は、無水マレ
イン酸などの単量体と、アリルアルコールにアルキレン
オキサイドが付加したビニルアルキルエーテル系単量体
などの単量体との共重合により得ることができ、スチレ
ンなどの他の単量体との共重合体であってもよい。硬化
遅延剤は硬化遅延シートとして使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セメント硬化遅延
剤、この硬化遅延剤を用いてセメントの硬化を抑制する
方法、およびセメント硬化遅延シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】セメントの硬化遅延剤は、セメント混和
剤の一種であり、セメントの水和反応、ひいてはモルタ
ルやコンクリートの凝結、硬化を遅延させる。特開平１
−１７２２５０号公報に記載のように、従来のセメント
硬化遅延剤は、無機系及び有機系の２種類に大別され、
無機系硬化遅延剤としては、酸化鉛、酸化ホウ素、ホウ
砂、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ケイフッ化マグネシウムなど
が使用され、有機系硬化遅延剤としては、砂糖、オキシ
カルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸やそ
の塩、ピルビン酸、α−ケトグルタル酸などのケト酸な
どが挙げられている。これらの硬化遅延剤は、夏期にお
いて生コンクリートを長期間輸送すること、大型化した
コンクリート構造物における温度による応力を緩和する
ことなどを主たる目的として使用されている。
【０００３】一方、コンクリート成形品および各種建築
物の表面には、左官技術の１つであるいわゆる洗い出し
工法を利用して装飾を施すことがしばしば行なわれてい
る。この洗い出し工法は、セメントが硬化する直前に水
洗し、コンクリート表面層のモルタルを洗い流すことに
より、骨材の一部を露出させる方法である。この方法
は、洗い出しのタイミングがコンクリートの硬化速度と
密接に関係し、時間的に極めて制限された狭い範囲で洗
い出し作業を行う必要がある。近年、プレキャスト工法
による各種コンクリート成形品が普及し、洗い出しによ
り装飾を施した壁剤、路面装飾用コンクリート板などが
工場生産されている。このような分野では、製造工程の
合理化が重要な課題であるにも拘らず、洗い出しタイミ
ングの選択が難しい。そこで、コンクリート板の成形工
程と洗い出し工程とを分離し、セメントの硬化に関係な
く洗い出しできれば有利である。
【０００４】コンクリート混和物の一種であるセメント
硬化遅延剤をコンクリート成形品の表面に適用し、コン
クリート表面層の硬化を阻害すると、セメントの硬化速
度に依存させることなく洗い出すことにより、コンクリ
ート製品の表面を装飾できる。例えば、特開平６−４７
７２５号公報には、慣用のセメント硬化遅延剤と増粘剤
とを含む水溶液を、形枠の内面に予め塗布し、コンクリ
ートを打設して硬化させた後、成形品を形枠から脱型
し、成形品表面を洗い出すことが提案されている。特開
昭４８−７１４１２号公報、特開昭５４−１４１０２０
号公報には、慣用のセメント硬化遅延剤をシートや紙な
どに含浸させて使用することが提案されている。前記セ
メント硬化遅延剤はセメントの硬化を阻害するものの、
その効力は比較的短時間内に失われる。そのため、セメ
ント成形工程から洗い出し工程を完全に分離してコンク
リート成形品の生産性を向上させることが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高い硬化遅延能を長時間に亘り発現できるセメント
効果遅延剤およびこの硬化遅延剤を用いたセメント硬化
遅延方法を提供することにある。本発明の他の目的は、
洗い出し工法によりコンクリート製品の表面に装飾模様
を精度よく形成できるセメント硬化遅延剤およびこの硬
化遅延剤を用いたセメント硬化遅延方法を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、長時間に亘り高い
硬化遅延能を持続し、所定の部位に装飾模様を形成する
上で有用なセメント硬化遅延シートを提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、セメント硬化遅延剤を
特定の複数の成分で構成された共重合体（高分子）で構
成すると、セメントに対する高い硬化遅延能が発現する
とともに、水による硬化遅延剤の流出を抑制できること
を見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明のセ
メント硬化遅延剤は、二価の金属イオンに対してキレー
トを形成しうるアニオン性基と、親水性セグメントとを
有する重合体で構成されている。このセメント硬化遅延
剤において、アニオン性基は、酸無水物基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基から選ばれた少くとも一種、例え
ば、コハク酸残基で構成してもよい。前記親水性セグメ
ントには、式 −Ｏ−（Ｒ1 Ｏ）n−Ｒ2 （式中、Ｒ1 はＣ2-4 アルキレン基、Ｒ2 は水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラ
ルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す）で表さ
れるセグメント、例えば、（ポリ）オキシＣ2-4アルキ
レン単位で構成されているセグメントが含まれる。前記
セメント硬化遅延剤を構成する重合体は、アニオン性基
を有する重合性化合物と、親水性セグメントを有する重
合性化合物との共重合体であってもよい。前記アニオン
性基を有する重合性化合物は、アニオン性基を有する重
合性単量体に限らずアニオン性基を生成する重合性高分
子であってもよい。前記共重合体は、酸無水物基又はカ
ルボキシル基を有する重合性単量体単位と、（ポリ）オ
キシアルキレンセグメントを有する重合性単量体単位と
を有する共重合体であってもよく、マレイン酸又はその
エステル若しくは無水マレイン酸単位と、（ポリ）オキ
シアルキレンセグメントを有する重合性単量体単位とを
含む共重合体であってもよい。前記共重合体はさらに他
の共重合性単量体単位を有していてもよい。本発明の方
法には、二価の金属イオンに対してキレートを形成しう
るアニオン性基と、親水性セグメントとを有する重合体
を用い、セメントの硬化を抑制する方法も含まれる。さ
らに本発明には、少くとも一方の表面に前記セメント硬
化遅延剤を備えているセメント硬化遅延シートも含まれ
る。なお、本明細書において、特に断りがない限り「セ
メント」とは「コンクリート」および「モルタル」をも
含む意味に用いる。また、「重合体」「高分子」とは分
子量の大きなポリマーに限らず比較的低分子のオリゴマ
ーも含む意味に用いる。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のセメント硬化遅延剤は、
アニオン性基と親水性セグメントとを有する重合体で構
成されている。アニオン性基の種類は、二価の金属イオ
ン（例えば、カルシウム、マグネシウムなど）に対して
キレート形成能（結合能）を有する限り特に制限されな
いが、セメントの主成分であるカルシウムイオンに対し
てキレート形成能（結合能）を有している。このような
アニオン性基を構成する官能基には、例えば、酸無水物
基、カルボキシル基、スルホン酸基などが含まれ、硬化
遅延剤は、これらの官能基のうち二種以上の異なる官能
基を有していてもよい。特に、アニオン性基は、酸無水
物基、カルボキシル基で構成するのが好ましい。さら
に、キレートを構成しうる一対のアニオン性基（例え
ば、カルボキシル基）が同一分子内に存在する場合は、
アニオン性基間に介在する炭素数は、１〜３個の炭素原
子、特に２又は３個が好ましい。好ましいアニオン性基
は下記式（i）で表されるコハク酸残基である。
【０００８】
【化５】 前記親水性セグメントには、例えば、下記式（ii） −Ｏ−（Ｒ1 Ｏ）n−Ｒ2 （ii） （式中、Ｒ1 はＣ2-4 アルキレン基、Ｒ2 は水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラ
ルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す）で表さ
れるセグメントが含まれる。特に好ましい親水性セグメ
ントは下記式（iii）で表される構造を有する。
【０００９】
【化６】 （式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、Ｘは炭素数１〜
１０の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、又はカルボニル
基を示し、ｍは０又は１を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 およびｎは
前記に同じ） 前記Ｒ1 で表されるアルキレン基には、例えば、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレンなどのＣ2-4 アルキレ
ン基が含まれる。好ましいアルキレン基としては、エチ
レン又はプロピレン基が挙げられる。このアルキレン基
の種類とｎの繰返し数を調整することにより、共重合体
の親水性のみならず、水に対する溶解性を調整でき、水
不溶性の共重合体を得るためには、アルキレン基は、プ
ロピレン基で構成するか、少くともプロピレン基を含む
のが有利である。
【００１０】オキシアルキレン単位（Ｒ1 Ｏ）には、好
ましくはポリオキシアルキレン単位、特にポリオキシＣ
2-4アルキレン単位（例えば、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン単位な
ど）が含まれる。好ましい親水性セグメントは、ポリオ
キシＣ2-3アルキレン単位、例えば、ポリオキシエチレ
ン、オキシエチレン−オキシプロピレンランダム共重合
単位、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ
ック共重合単位などである。
【００１１】Ｒ2 で表されるアルキル基には、例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソフロピル、プチル、ヘ
キシル、オクチル、デシル、ドデシル（ラウリル）、テ
トラデシル（ミリスチル）、ヘキサデシル（パルミチ
ル）、オクタデシル（ステアリル）基などのＣ1-20アル
キル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、
例えば、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ3-10シ
クロアルキル基などが挙げられる。アリール基は、例え
ば、フェニル、ナフチル基などのＣ6-10アリール基の
他、置換基を有するＣ6-10アリール基（例えば、メチ
ル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デ
シル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル基などのＣ1-20アルキル基を有するフェニル基な
ど）であってもよい。アラルキル基としては、例えば、
ベンシル、フェネチル、ベンズヒドリル基などのＣ7-10
アラルキル基などが例示できる。Ｒ2 の種類を調整する
ことにより重合体の水に対する溶解性を調整でき、前記
Ｒ1 の種類とｎの繰返し数にも依存するが、例えば、Ｒ
2 がＣ10-20アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基や置換アリール基、アラルキル基である場合、共重合
体は水不溶性となりやすい。
【００１２】Ｘで表される炭素数１〜１０の直鎖又は分
岐鎖状アルキレン基には、メチレン基、エチレン、プロ
ピレン、ジメチルメチレン、ブチレン、ヘキシレン基な
どが含まれる。好ましいアルキレン基は、Ｃ1-4 アルキ
レン基、特にＣ1-3 アルキレン基、なかでもメチレン基
（−ＣＨ2 −）である。ｍは０又は１であり、ｍ＝０の
場合にはビニルエーテル系単量体残基、ｍ＝１，Ｘ＝ア
ルキレン基の場合にはビニルアルキルエーテル系単量体
残基（アリルエーテル系単量体残基など）、ｍ＝１，Ｘ
＝カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）である場合には（メタ）アク
リル系単量体残基に相当する。ｍは「０」であるか、ま
たはｍが「１」である場合にはＸ＝Ｃ1-3アルキレン基
（特にメチレン基）であるのが好ましい。オキシアルキ
レン単位の繰返し数ｎは、１〜１００程度の範囲から選
択でき、２〜７５（例えば、２〜５０）、好ましくは３
〜５０）程度である。
【００１３】前記アニオン性基と親水性セグメントとを
有する重合体は、ポリオキシアルキレンエーテル単位と
カルボキシル基又は酸無水物基とを側鎖に有するポリエ
チレンやポリプロピレン系のグラフト共重合体などであ
ってもよい。好ましい重合体は、前記アニオン性基を有
する重合性単量体（例えば、酸無水物基又はカルボキシ
ル基を有する重合性単量体）と、親水性セグメントを有
する重合性単量体（例えば、ポリオキシアルキレンセグ
メントを有する重合性単量体）との共重合体で構成でき
る。また、アニオン性基を有する重合性化合物は、アニ
オン性基を有する重合性単量体であってもよく、アニオ
ン性基を生成する重合性高分子であってもよい。
【００１４】アニオン性基を有する重合性単量体には、
例えば、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体
（例えば、（メタ）アクリル酸，クロトン酸などのエチ
レン性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸、マレイン酸モ
ノブチル、マレイン酸モノオクチルなどの不飽和多価カ
ルボン酸のモノＣ1-10アルキルエステルなど）、酸無水
物基を有する重合性不飽和単量体（無水マレイン酸、無
水イタコン酸など）、スルホン酸基を有する重合性不飽
和単量体（例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレ
ート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸など）な
どが含まれる。アニオン性基を有する重合性単量体は、
加水分解によりアニオン性基を生成する誘導体であって
もよい。このような誘導体には、不飽和多価カルボン酸
のジＣ1-10アルキルエステル［例えば不飽和多価カルボ
ン酸−ジＣ1-4 アルキルエステル、特にマレイン酸エス
テル（例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、マレイン酸ジオクチルなど）、（メタ）アクリル酸
Ｃ1-10アルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ
1-4 アルキルエステルなど］が含まれる。これらの単量
体は単独で又は二種以上混合して使用できる。好ましい
アニオン性基を有する重合性単量体としては、（メタ）
アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体、マレイン
酸，無水マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸又はそ
の酸無水物若しくはこれらの誘導体が好ましく、特に、
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸又はこれらの誘
導体が好ましい。
【００１５】アニオン性基を生成する重合性高分子とし
ては、加水分解などによりカルボキシル基、スルホン酸
基が生成するオリゴマー又はポリマー、例えば、無水マ
レイン酸とＣ2-4 アルキレングリコールまたは（ポリ）
オキシＣ2-4 アルキレングリコールとのエステル化によ
り生成する不飽和ポリエステル、加水分解によりカルボ
キシル基などが生成する重合性化合物（（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル，マレイン酸アルキルエステル，
フマル酸アルキルエステルなど）と、ジエン成分（ブタ
ジエン、イソプレンなどの脂肪族ジエン、ジシクロペン
タジエンなどの環状ジエンなど）との共重合体などが挙
げられる。なお、アニオン性基を生成する重合性高分子
として不飽和ポリエステルを用いる場合、親水性セグメ
ントを有する重合性単量体としては、オキシアルキレン
単位の繰返し数ｎが２以上（２〜７５、好ましくは２〜
５０、特に３〜５０）の重合性単量体を使用するのが好
ましい。
【００１６】アニオン性基が生成した場合も含めてアニ
オン性基の含有量は、官能基の種類に応じてセメント遅
延硬化が発現する範囲で選択でき、例えば、重合体で形
成された硬化遅延剤中、０．１〜１７ミリモル／ｇ（例
えば、１〜１５ミリモル／ｇ）、好ましくは１〜１３ミ
リモル／ｇ（例えば、５〜１０ミリモル／ｇ）程度であ
る。
【００１７】親水性セグメントを有する重合性単量体に
は、下記式（iv）で表される（ポリ）オキシアルキレン
セグメントを有する重合性単量体が含まれる。
【００１８】
【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘ、ｍ、ｎは前記に同じ） 前記式（iv）で表される重合性単量体のうちビニルエー
テル系単量体（ｍ＝０の化合物）としては、例えば、
（ポリ）オキシアルキレングリコールモノビニルエーテ
ル［例えば、オキシエチレングリコールモノビニルエー
テル，ジオキシエチレングリコールモノビニルエーテ
ル，トリオキシエチレングリコールモノビニルエーテ
ル，テトラオキシエチレングリコールモノビニルエーテ
ル，ポリオキシエチレングリコールモノビニルエーテ
ル，ジオキシプロピレングリコールモノビニルエーテ
ル，トリオキシプロピレングリコールモノビニルエーテ
ル，テトラオキシプロピレングリコールモノビニルエー
テル，ポリオキシプロピレングリコールモノビニルエー
テルなど］、これらのモノビニルエーテルの末端ヒドロ
キシル基がＣ1-20アルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル
基、Ｃ1-20アルキル基を有していてもよいＣ6-10アリー
ル基、Ｃ7-10アラルキル基で封鎖されたモノビニルエー
テル［例えば、Ｃ6-20アルキル−ポリオキシエチレンモ
ノビニルエーテル、ｐ−Ｃ 6-20アルキルフェニル−ポリ
オキシエチレンモノビニルエーテルなど］などが例示で
きる。
【００１９】アリルエーテル誘導体などのビニルアルキ
ルエーテル類（Ｘ＝アルキレン基，ｍ＝１の化合物）と
しては、例えば、（ポリ）オキシアルキレングリコール
モノビニルアルキルエーテル［例えば、オキシエチレン
グリコールモノビニルアルキルエーテル，ジオキシエチ
レングリコールモノビニルアルキルエーテル，トリオキ
シエチレングリコールモノビニルアルキルエーテル，テ
トラオキシエチレングリコールモノビニルアルキルエー
テル，ポリオキシエチレングリコールモノビニルアルキ
ルエーテル，ジオキシプロピレングリコールモノビニル
アルキルエーテル，トリオキシプロピレングリコールモ
ノビニルアルキルエーテル，テトラオキシプロピレング
リコールモノビニルアルキルエーテル，ポリオキシプロ
ピレングリコールモノビニルアルキルエーテルなど］、
これらのモノビニルアルキルエーテルの末端ヒドロキシ
ル基がＣ1-20アルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル基、Ｃ
1- 20アルキル基を有していてもよいＣ6-10アリール基、
Ｃ7-10アラルキル基で封鎖されたモノビニルアルキルエ
ーテル［例えば、Ｃ6-20アルキル−ポリオキシエチレン
モノビニルアルキルエーテル、ｐ−Ｃ6-20アルキルフェ
ニル−ポリオキシエチレンモノビニルアルキルエーテル
など］などが例示できる。
【００２０】（メタ）アクリル系単量体（Ｘ＝ＣＯ，ｍ
＝１の化合物）としては、例えば、Ｃ2-6 アルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレートなどのＣ2-4 アルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレートなど］、ポリオキシア
ルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［例え
ば、ジオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート，トリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート，テトラオキシエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート，ポリオキシエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート，ジオキシプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート，トリオキシプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート，テトラオキシプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリオキシ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートな
ど］、これらのモノ（メタ）アクリレートの末端ヒドロ
キシル基がＣ1-20アルキル基、Ｃ3-10シクロアルキル
基、Ｃ 1-20アルキル基を有していてもよいＣ6-10アリー
ル基、Ｃ7-10アラルキル基で封鎖されたモノ（メタ）ア
クリレート［例えば、Ｃ6-20アルキル−ポリオキシエチ
レンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−Ｃ6-20アルキルフ
ェニル−ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート
など］などが例示できる。
【００２１】好ましい親水性セグメントを有する重合性
単量体には、前記（ポリ）オキシアルキレンセグメント
を有するビニルエーテル系単量体，ビニルアルキルエー
テル系単量体（特にアリルアルコールにアルキレンオキ
サイドが付加した化合物や、この化合物の末端ヒドロキ
シル基が封鎖された誘導体などのアリルアルコール系単
量体）が含まれる。
【００２２】セメント硬化遅延剤を構成する好ましい共
重合体は、酸無水物基又はカルボキシル基を有する重合
性単量体単位と、（ポリ）オキシアルキレンセグメント
を有する重合性単量体単位とを有する共重合体、特にマ
レイン酸又はそのエステル若しくは無水マレイン酸単位
と、前記式（iv）で表される（ポリ）オキシアルキレン
セグメントを有する重合性単量体単位とを含む共重合体
である。特に好ましい共重合体には、少くとも、マレイ
ン酸又は無水マレイン酸単位と、前記（ポリ）オキシア
ルキレンセグメントを有するビニルエーテル系単量体又
はビニルアルキルエーテル系単量体の単位とを含む共重
合体が含まれ、（メタ）アクリル系単量体単位を含む共
重合体であってもよい。
【００２３】共重合体は、さらに他の共重合性単量体と
の共重合体であってもよい。共重合性単量体としては、
例えば、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、
ブテンなど）、ジエンモノマー（例えば、ブタジエン、
イソプレンなど）、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-18ア
ルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸Ｃ1- 10アルキ
ルエステル］、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリル、ビニルエステル（例えば、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、芳香族ビニル化合
物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルトルエンなど）などが挙げられる。
これらの共重合性単量体も単独で又は二種以上組合わせ
て（例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと芳
香族ビニル化合物とを組合わせて）使用できる。好まし
い他の共重合性単量体には、マレイン酸又はその誘導体
若しくは無水マレイン酸との共重合性の高い単量体、特
にスチレンなどの芳香族ビニル化合物が含まれる。
【００２４】好ましい共重合体は下記式（v）で表され
る構造単位を有している。
【００２５】
【化８】 （式中、Ｒ4 はビニル単量体の残基を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ
＝１であり、ｐは０．１〜０．９，ｑは０．１〜０．
９，ｒは０〜０．５を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｘ，
ｍ，ｎは前記に同じ） 前記セメント硬化遅延剤を構成する重合体は、水分によ
る溶出を抑制するため、実質的に非水溶性であるのが有
利である。そのため、前記係数ｐ，ｑおよびｒは非水溶
性重合体を形成できる範囲で選択でき、好ましい係数ｐ
およびｑは０．２〜０．８、特に０．３〜０．７程度で
あり、好ましい係数ｒは０〜０．４、特に０〜０．３程
度である。前記重合体で構成されたセメント硬化遅延剤
の分子量は、特に制限されず、例えば、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子
量２００〜１０００００（例えば、５００〜１００００
０）、好ましくは１０００〜７００００（例えば、２０
００〜７００００）、さらに好ましくは５０００〜５０
０００程度である。このようなセメント硬化遅延剤で
は、水和に関与するカルシウムイオンなどのセメント成
分を重合体のアニオン性基でトラップし、重合体の親水
性セグメントにより親水性を維持できるためか、長期間
に亘り高い硬化遅延能が安定して発現する。本発明のセ
メント硬化遅延剤は、前記重合体単独で構成してもよ
く、他の樹脂と混合又は複合化して使用できる。他の樹
脂としては、皮膜形成性樹脂が好ましく、例えば、熱可
塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のオレフィン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−ジメ
チロール−シクロヘキサンテレフタレート）などのポリ
エステル；ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイ
ロン１２などのポリアミド；ポリ酢酸ビニル、エチレン
−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、酢酸ビニル−バーサ
チック酸ビニル共重合体（ＶＡ−VeoVa）などのビニル
エステル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体などのビニルエステル系樹脂の
ケン化物；エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体；ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢
酸ビニル共重合体、ポリクロロプレン、塩素化ポリプロ
ピレンなどのハロゲン含有ポリマー；アクリル樹脂、ス
チレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのア
クリル系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−アクリル
酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（Ｓ
Ｂ樹脂）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共
重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系ポリマー；ポリ
カーボネート；メチルセルロース、エチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、アセチ
ルブチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロー
ス系ポリマー；天然ゴム、塩化ゴム、塩酸ゴム、ブタジ
エンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、
クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエンゴム、アクリルゴム、ク
ロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコーンゴム、ウ
レタンゴムなどのエラストマー；天然高分子など）、熱
硬化性樹脂（例えば、熱硬化性アクリル樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹
脂、フェノール樹脂など）が例示できる。これらの樹脂
は一種又は二種以上使用できる。樹脂の割合は、硬化遅
延性を損わない範囲で選択でき、例えば、硬化遅延剤１
００重量部に対して、０〜１０００重量部、好ましくは
０〜７００重量部、さらに好ましくは０〜５００重量部
程度である。
【００２６】本発明のセメント硬化遅延剤は、他の硬化
遅延剤と併用してもよい。また、種々の添加剤、例え
ば、顔料、染料などの着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤などの安定剤、可塑剤、消泡剤、乳化剤、充填剤など
を含んでいてもよい。なお、本発明のセメント硬化遅延
剤は、洗い出しにより所望のパターンを精度よく形成す
る上で有用であるものの、従来の硬化遅延剤と同様の用
途、例えば、夏期における生コンクリートの長期間に亘
る硬化の抑制、大型コンクリート構造物における温度に
よる応力の緩和などのために、モルタルやコンクリート
に添加してもよい。
【００２７】本発明の方法では、前記重合体で構成され
たセメント硬化遅延剤を用いることによりセメント硬化
遅延因子として機能させ、セメントの硬化を抑制する。
セメントの硬化の抑制は、セメント、特に少くともセメ
ントおよび水を含む組成物と接触させることにより行う
ことができる。この方法では、前記硬化遅延剤を用いる
ので、高い硬化遅延能を長時間に亘り持続できる。
【００２８】本発明のセメント硬化遅延シートは、少く
とも一方の表面に前記セメント硬化遅延剤を備えてい
る。この硬化遅延シートは、（１）セメント硬化遅延剤
で形成されたシートで構成してもよく、（２）塗布など
により基材シートの少なくとも一方の面にセメント硬化
遅延剤が保持されたシートで構成してもよい。
【００２９】前記硬化遅延シート（１）は、重合体で構
成された硬化遅延性樹脂、又は硬化遅延剤と樹脂とを含
む組成物を用い、慣用の成形法、例えば、押出し成形
法、流延法、カレンダー法などで形成できる。セメント
硬化遅延シート（２）は、前記重合体で構成されたセメ
ント硬化遅延剤を加熱溶融させて基材シートに塗布又は
含浸させてもよく、その形態（例えば、固体など）の如
何に拘らず、有機溶媒に溶解して使用してもよい。な
お、塗布により保持させる場合、硬化遅延剤は、基材シ
ートの少なくとも一方の面に塗布すればよく、塗布層は
基材シートの全面に形成してもよく、部分的（例えば、
規則的パターン又は不規則パターンとして）に形成して
もよい。有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソ
プロパノールなどのアルコール類、ヘキサンなどの脂肪
族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジ
クロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢
酸エチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類、及びこれらの混合溶媒
などが例示できる。
【００３０】前記基材シートには、例えば、プラスチッ
クシートや金属箔などの無孔性シート、紙、織布や不織
布などの多孔性シートが含まれる。基材シートのうち好
ましい無孔性シートとしてはプラスチックシートが含ま
れ、多孔性シートとしてはプラスチック製不織布などが
含まれる。基材シートを構成するポリマーは特に制限さ
れず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオ
レフィン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートなどのポリエステル（特にポ
リアルキレンテレフタレート）；エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体；アクリル樹
脂；ポリスチレン；ポリ塩化ビニル；ポリアミド；ポリ
カーボネート；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体などが例示される。これらのポリ
マーは一種又は二種以上使用できる。好ましい基材シー
トには、プラスチックシートや不織布などが含まれる。
基材シートは、単一層のシートであってもよく複数の層
が積層された複合シート、例えば、ポリエチレン製繊維
などの繊維を織ったクロスの片面又は両面に、前記ポリ
エチレンなどのシートを積層した積層シートなどであっ
てもよい。また、プラスチックシートなどの基材シート
は、未延伸シートであってもよく、一軸又は二軸延伸シ
ートであってもよい。さらに、密着性を高めるため、基
材シートの表面は、火炎処理、コロナ放電処理、プラズ
マ処理などにより表面処理されていてもよい。表面処理
された基材シートの表面張力は、約４０ｄｙｎ／ｃｍ以
上である場合が多い。前記基材シートの厚みは、作業
性、機械的強度などを損わない範囲で選択でき、例え
ば、１５〜５００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、
さらに好ましくは３０〜３００μｍ程度であり、５０〜
３００μｍ程度である場合が多い。
【００３１】このような硬化遅延シートは、適宜裁断し
て表面装飾用シートとして使用してもよい。例えば、コ
ンクリート製品の洗いだし部位に対応する型枠の内壁又
は底壁の部位に、裁断した硬化遅延シートを貼付などに
より固定し、コンクリートを打設し、コンクリートが硬
化した後、脱型し、貼付部位に対応するコンクリート製
品の表面の未硬化モルタルを洗い流すことにより、化粧
仕上げコンクリート製品を得ることができる。また、セ
メント硬化遅延剤が基材シートに保持されているので、
コンクリートを打設しても硬化遅延剤が移動することが
なく、水に対する溶解度が小さいため、ブリード水によ
り流動することもない。そのため、コンクリート成形品
又は建築物のうち、所望の表面部位に文字、図柄などの
装飾パターンを精度よく明確に施すことができる。
【００３２】セメント硬化遅延シートは、非粘着性又は
非接着性のシートであってもよく、シートへの粘着剤又
は接着剤（以下、単に粘着剤という）の混入、粘着剤の
塗布などにより、粘着性が付与されたシートであっても
よい。粘着剤を含有するシートにおいて、粘着剤の含有
量は、例えば、硬化遅延剤（硬化遅延性樹脂）１００重
量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは２５〜
４００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部程
度であり、２５〜２５０重量部程度である場合が多い。
塗布により粘着剤層又は接着剤層を形成する場合、粘着
剤層又は接着剤層の厚みは、タイルなどの化粧材に対す
る粘着性を発現するとともに、コンクリートの硬化に対
する抑制作用を損わない範囲で選択でき、例えば、０．
１〜５０μｍ（例えば、１〜５０μｍ）、好ましくは１
〜４０μｍ、さらに好ましくは２〜３０μｍ程度であ
り、２〜２５μｍ程度である場合が多い。なお、硬化遅
延シートの表面が粘着性を有する場合、粘着面は、離型
紙などの離型可能な保護シートや紙で被覆してもよい。
【００３３】粘着剤により粘着性が付与された硬化遅延
シートを利用すると、表面に模様、図形や洗い出し面が
形成され、装飾材と一体に固着したコンクリート製品を
製造する上で有用である。すなわち、粘着面を上面にし
てシートを型枠内に敷設し、粘着面に石、タイルなどの
複数の化粧材の表面側を粘着により配置し、化粧材を位
置決め固定する。次いで、無機硬化性組成物を型枠内に
打設し、養生などの慣用の硬化方法により硬化させ、硬
化した成形品を型枠から取出す。そして、化粧材の表面
側（シートとの接触面側）を水、加圧水、ジェット流な
どにより洗浄することにより、化粧材に付着した未硬化
の組成物を容易に除去でき、粘着剤を除去することによ
り、清浄化された表化粧材が貼り合せられたコンクリー
ト製品（化粧仕上げブロック、プレキャストコンクリー
ト板など）を得ることができる。なお、化粧材をシート
の粘着面に粘着させない場合には、前記洗い出しにより
骨材が露出し模様又は洗い出し面を形成できる。
【００３４】前記硬化遅延シートにおいて、硬化遅延剤
を含む塗布層は基材シートから剥離可能であってもよ
い。基材シートから塗布層が剥離可能である場合には、
塗布層のうち所望する模様などに対応させて所定の部位
又は領域をカッティングして基材シートから剥離し、シ
ートを型枠内に配設し、無機硬化性組成物（モルタル組
成物など）を打設し、養生硬化したコンクリート製品の
うち前記シートとの接触面を洗い出すことにより、コン
クリート製品の表面のうち非カッティング部に対応する
部位に模様、図形パターンや骨材などが露出した洗い出
し面を形成できる。塗布層を剥離可能とするため、基材
シートの表面は未処理であってもよく、例えば、ワック
ス、高級脂肪酸アミド、シリコーンオイルなどの離型剤
で処理してもよい。基材シートの表面張力は、塗布層の
接着強度と関連付けて、塗布層の剥離性を損わない範囲
で相対的に選択できる。基材シートの表面張力は、例え
ば、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下、好ましくは２０〜３８ｄｙ
ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは２５〜３６ｄｙｎ／ｃｍ程
度である場合が多い。
【００３５】さらに、粘着剤を含む塗布層や硬化遅延層
が形成されたシートを用いる場合、型枠内で装飾材を配
置することなく、予め粘着剤層に装飾材を配置又は配列
させたキットシートを型枠内に配設してもよい。例え
ば、粘着性を有する塗布層の表面に、複数の装飾材とし
てのタイルを面方向に連続して又は散在して貼着するこ
とにより、ユニットタイルを形成できる。複数のタイル
は、面方向（例えば、縦方向，横方向や縦横方向）に互
いに隣接（連続）して又は間隔をおいて配列する場合が
多い。このような装飾材キットシートを用いると、個別
に型枠内で装飾材を配置する必要がなく、別の工程で作
製された装飾材キットシートを型枠内に配設するだけで
よく、作業効率を高めることができる。装飾材として
は、種々の材料、例えば、玉石、黒石、鉄平石などの天
然石、人造石などの石材、タイルなどのセラミックス
材、金属材、ガラス材、木材、織布などが使用できる。
装飾材は平板状であってもよく、タイルは通常のタイル
の他、モザイクタイルや割りタイルであってもよい。ま
た、コンクリート製品の製造に際して、必要に応じて、
型枠内に鉄筋などの補強材を配設して無機硬化性組成物
を打設してもよい。
【００３６】前記ユニットタイルなどの装飾材キットフ
イルムは、プレキャストコンクリート板などの化粧仕上
げコンクリート製品の製造に有用である。すなわち、前
記タイルなどの装飾材の裏面を上にして装飾材キットシ
ートを、コンクリート打設用型枠に配置し、コンクリー
トを打設して養生した後、脱型し、粘着性シートを除去
することにより、装飾材表面を露出させ、装飾材の表面
を水洗することにより、装飾材表面に回り込んだ非硬化
状態の無機硬化性組成物（セメントなど）を洗い流すこ
とにより、装飾材と一体化したプレキャストコンクリー
ト板を製造できる。すなわち、タイルなどの装飾材の表
面側に無機硬化性組成物が回り込んでも、硬化遅延剤に
より無機硬化性組成物の硬化を抑制でき、非硬化（半硬
化又は未硬化）状態となるため、装飾材の表面から無機
硬化性組成物を除去するための表面仕上げを、水洗など
の洗浄という簡単な操作で効率よく、しかも完璧に行な
うことができる。
【００３７】セメントには、例えば、気硬性セメント
（セッコウ、消石灰やドロマイトプラスターなどの石
灰）；水硬性セメント（例えば、ポルトランドセメン
ト、早強ポルトランドセメント、アルミナセメント、急
硬高強度セメント、焼きセッコウなどの自硬性セメン
ト；石灰スラグセメント、高炉セメントなど；混合セメ
ント）などが含まれる。好ましいセメントには、例え
ば、セッコウ、ドロマイトプラスターおよび水硬性セメ
ントなどが含まれる。前記セメントは、水とのペースト
組成物（セメントペースト）として使用してもよく、
砂、ケイ砂、パーライトなどの細骨材、粗骨材を含むモ
ルタル組成物やコンクリート組成物として使用してもよ
い。前記ペースト組成物及びモルタル組成物は、必要に
応じて、着色剤、硬化剤、塩化カルシウムなどの硬化促
進剤、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの減水剤、
凝固剤、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ポリビニルアルコールなどの増粘剤、発泡剤、合成
樹脂エマルジョンなどの防水剤、可塑剤などの種々の添
加剤を含んでいてもよい。
【００３８】本発明のセメント硬化遅延剤および硬化遅
延シートは、種々のコンクリート製品、例えば、カーテ
ンウォール、壁材などのコンクリートパネル、コンクリ
ートブロックなどの製造、特に化粧仕上げコンクリート
製品（例えば、プレキャストコンクリート板）の製造に
有用である。
【００３９】
【発明の効果】本発明のセメント硬化遅延剤は、アニオ
ン性基と親水性セグメントとを有する重合体であり、高
い硬化遅延能を長時間に亘り持続できる。また、アニオ
ン性基と親水性セグメントとを選択することにより水分
による溶出を抑制できる。そのため、前記硬化遅延剤を
用いる硬化抑制方法では、洗い出し工法によりコンクリ
ート製品の表面に装飾模様を精度よく形成できる。本発
明のセメント硬化遅延シートは、所定の部位に装飾模様
を形成する上で有用である。
【００４０】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。 実施例１ 無水マレイン酸（３５ｇ，０．３６モル）、アリルアル
コールに５モルのエチレンオキサイドが付加し、末端ヒ
ドロキシル基がメチルエーテル化されたアリルアルコー
ル誘導体（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5Ｃ
Ｈ3，８６ｇ，０．２９モル）をアゾビスイソブチロニ
トリル９０ｍｇとともに、ベンゼン５０ｍｌを収容する
反応器に入れ、６０℃で重合を開始し、重合開始直後、
スチレン（７．４ｇ，０．０７モル）を徐々に添加して
重合し、２４時間重合することにより、数平均分子量約
１０，０００の共重合体の溶液を得た。
【００４１】実施例２ スチレンを用いることなく、マレイン酸（３５ｇ，０．
３６モル）とアリルアルコール誘導体（１０７ｇ，０．
３６モル）とを実施例１と同様にして重合し、数平均分
子量約１０，０００の共重合体の溶液を得た。
【００４２】実施例３ 無水マレイン酸（３５ｇ，０．３６モル）、実施例１で
用いたアリルアルコール誘導体（６４ｇ，０．２１モ
ル）およびスチレン（１４．９ｇ，０．１４モル）を用
いる以外、実施例１と同様にして、数平均分子量約１
０，０００の共重合体の溶液を得た。
【００４３】比較例１ 無水マレイン酸を用いることなく、実施例１と同様にし
て、数平均分子量８０００の共重合体の溶液を得た。
【００４４】比較例２ 実施例１のアリルアルコール誘導体を用いることなく、
実施例１と同様にして、数平均分子量８０００の共重合
体の溶液を得た。
【００４５】比較例３ 無水マレイン酸（１５９．７ｇ）とプロピレングリコー
ル（１６９．６ｇ）とを反応器に仕込み、徐々に２００
℃に昇温し、生成する水を反応系外に除去しつつ７時間
撹拌することにより重量平均分子量約５００の不飽和ポ
リエステルを得た。
【００４６】実施例および比較例で得られた樹脂を含む
塗布液を、バーコーターを用いてポリエチレンテレフタ
レートフィルムに乾燥後の厚み約６０μｍで塗布した
後、風乾により溶剤を除去した。そして、得られた硬化
遅延シートをプラスチック製トレイの底面に貼り付けて
モルタルを打設した。１日経過後に脱型し、硬化したコ
ンクリートの表面を水で洗い出し、凹部の洗い出し深さ
を非接触式レーザー式変位センサーを用いて測定した。
また、上記と同様にして、１０日経過後の洗い出し深さ
も測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】 実施例４ アクリル酸エチル８０ｇ、ブタジエン１０．８ｇ、溶媒
（ベンゼン／酢酸エチル＝６０／４０（重量比））１０
０ｇ、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．
１ｇをオートクレーブに仕込み、７０℃で２．５時間重
合させた後、ジエチレングリコールアリルメチルエーテ
ル［ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ3］４９
ｇと重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．１
ｇとの混合物を３回に分けて３０分毎に仕込み、７０℃
で２４時間撹拌することにより、分子量１２０００のポ
リマーの溶液を得た。
【００４８】実施例５ アリル化ポリエーテル（日本油脂（株）製，ユニオック
スＰＫＡ−５００１，分子量約２００）１０ｇ（約５０
ミリモル）、アクリル酸エチル２５ｇ（２５０ミリモ
ル）の混合液に、重合開始剤（アゾビスイソブチロニト
リル）３５ｍｇを含むベンゼン溶液３５ｍｌを添加し、
７０℃で７時間重合させ、重量平均分子量約１５０００
のポリマーの溶液を得た。
【００４９】実施例６ 無水マレイン酸（３５ｇ，０．３６モル）、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（２５ｇ，０．１９２モ
ル）、スチレン（１５ｇ，０．１４４モル）の混合液
に、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）７５ｍ
ｇを含むベンゼン溶液７５ｍｌを添加し、７０℃で８時
間重合させ、重量平均分子量約２００００のポリマーの
溶液を得た。
【００５０】比較例４ 実施例４と同様にしてアクリル酸エチルとブタジエンを
７０℃で２．５時間重合させた後、ジエチレングリコー
ルアリルメチルエーテルを添加することなく、実施例４
と同様にしてさらに７０℃で２４時間撹拌加熱して重合
した。
【００５１】比較例５ アリル化ポリエーテル（日本油脂（株）製，ユニオック
スＰＫＡ−５００１，分子量約２００）１０ｇと、アク
リル酸エチル２５ｇとの混合液を、重合することなく用
いた。
【００５２】比較例６ マレイン酸を用いることなく、実施例６と同様にして重
合した。
【００５３】実施例４〜６及び比較例４〜６で得られた
ポリマーを含む塗布液（但し、比較例５では前記混合
液）を、バーコーターを用いてポリエチレンテレフタレ
ートフィルムに乾燥後の厚み約６０μｍで塗布した後、
風乾により溶剤を除去した。そして、得られた硬化遅延
シートをプラスチック製トレイの底面に貼り付けてモル
タルを打設した。１日経過後に脱型し、硬化したコンク
リートの表面を水で洗い出し、凹部の洗い出し深さを非
接触式レーザー式変位センサーを用いて測定した。ま
た、上記と同様にして、１０日経過後の洗い出し深さも
測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】 実施例７ 撹拌翼を備えたオートクレーブ（容量１０リットル）
に、無水マレイン酸（３４５２ｇ，３５．２モル）、エ
チレングリコール（２５３９ｇ，４０．９モル）を入れ
るとともに、重合禁止剤（ハイドロキノン）１００ｐｐ
ｍ、触媒（テトラ−ｎ−ブトキシチタン）５０ｐｐｍを
添加し、反応により生成する水を除去するため窒素ガス
を流通させながら撹拌し、常圧下、常温から１５０℃ま
で３時間かけて昇温した後、１５０℃から２１０℃まで
２４時間かけて昇温し、反応を停止することにより、油
状の不飽和ポリエステル樹脂（重量平均分子量２２５
０）を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂１００重
量部に、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
（日本油脂（株）製，ブレンマーＰＥ−９０，エチレン
オキサイドの平均付加モル数約２モル）７０重量部、ス
チレン１０重量部、有機過酸化物（日本油脂（株）製，
パーブチルオー）３重量部、架橋触媒（ナフテン酸コバ
ルト）１．５重量部を、８０℃の温調下で撹拌混合し、
重合性組成物を得た。得られた重合性組成物をバーコー
ターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚
み３０μｍ）に厚み約６０μｍで塗布し、１５０℃のオ
ーブン中、３０秒間加熱するように通過させて硬化さ
せ、セメント硬化遅延シートを得た。
【００５５】実施例８ ポリエチレングリコールモノメタクリレートに代えてポ
リエチレングリコールモノアリルエーテル（日本油脂
（株）製，ユニオックスＰＫＡ−５００１，エチレンオ
キサイドの平均付加モル数約２モル）を用いる以外、実
施例７と同様にして重合性組成物を調製するとともに、
得られた重合性組成物を用いて、実施例７と同様にして
セメント硬化遅延シートを得た。
【００５６】比較例７ 不飽和ポリエステル樹脂にポリエチレングリコールモノ
メタクリレートを添加することなく、実施例７と同様に
して硬化遅延シートを作製した。
【００５７】そして、実施例および比較例で得られた硬
化遅延シート（１５ｃｍ×１５ｃｍ）の塗布面を上にし
てプラスチック製トレイの底面に貼り付し、その上にモ
ルタル（ポルトランドセメント／砂／水＝１００／２０
０／５５（重量比））を打設した。１日経過後に脱型
し、硬化したコンクリートの表面を水で洗い出し、凹部
の洗い出し深さを非接触式レーザー式変位センサーを用
いて測定した。また、上記と同様にして、脱型後、７日
後および３０日後の洗い出し深さも測定した。結果を表
３に示す。
【００５８】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 55/00 ＬＭＥ Ｃ０８Ｌ 55/00 ＬＭＥ 101/00 ＬＴＢ 101/00 ＬＴＢ Ｅ０４Ｆ 13/14 0231−2Ｅ Ｅ０４Ｆ 13/14 // Ｂ２８Ｂ 1/14 Ｂ２８Ｂ 1/14 Ｅ Ｃ０４Ｂ 41/72 Ｃ０４Ｂ 41/72 Ｃ０４Ｂ 103:24

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二価の金属イオンに対してキレートを形
    成しうるアニオン性基と、親水性セグメントとを有する
    重合体で構成されているセメント硬化遅延剤。
  2. 【請求項２】 アニオン性基が、酸無水物基、カルボキ
    シル基、スルホン酸基から選ばれた少くとも一種で構成
    されている請求項１記載のセメント硬化遅延剤。
  3. 【請求項３】 アニオン性基が下記式 【化１】 で表される請求項１記載のセメント硬化遅延剤。
  4. 【請求項４】 親水性セグメントが、式 −Ｏ−（Ｒ1
    Ｏ）n−Ｒ2 （式中、Ｒ1 はＣ2-4 アルキレン基、Ｒ2 は水素原子、
    アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラ
    ルキル基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す）で表さ
    れる請求項１記載のセメント硬化遅延剤。
  5. 【請求項５】 親水性セグメントが下記式 【化２】 （式中、Ｒ1 はＣ2-4 アルキレン基、Ｒ2 は水素原子、
    アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラ
    ルキル基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、
    Ｘは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、
    又はカルボニル基を示し、ｍは０又は１、ｎは１〜１０
    ０の整数を示す）で表される構造を有する請求項１記載
    のセメント硬化遅延剤。
  6. 【請求項６】 重合体が、アニオン性基を有する重合性
    化合物と、親水性セグメントを有する重合性化合物との
    共重合体で構成されている請求項１記載のセメント硬化
    遅延剤。
  7. 【請求項７】 アニオン性基を有する重合性化合物が、
    アニオン性基を有する重合性単量体又はアニオン性基を
    生成する重合性高分子である請求項６記載のセメント硬
    化遅延剤。
  8. 【請求項８】 酸無水物基又はカルボキシル基を有する
    重合性単量体単位と、（ポリ）オキシアルキレンセグメ
    ントを有する重合性単量体単位とを有する共重合体で構
    成されている請求項１記載のセメント硬化遅延剤。
  9. 【請求項９】 マレイン酸又はそのエステル若しくは無
    水マレイン酸単位と、下記式 【化３】 （式中、Ｒ1 はアルキレン基、Ｒ2 は、水素原子、アル
    キル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキ
    ル基、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数
    １〜１０の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、又はカルボ
    ニル基を示し、ｍは０又は１、ｎは１〜１００の整数を
    示す）で表される（ポリ）オキシアルキレンセグメント
    を有する重合性単量体単位とを含む共重合体で構成され
    た請求項１記載のセメント硬化遅延剤。
  10. 【請求項１０】 共重合体が、さらに他の共重合性単量
    体単位を有する請求項８又は９記載のセメント硬化遅延
    剤。
  11. 【請求項１１】 下記式 【化４】 （式中、Ｒ1 はＣ2-4 アルキレン基、Ｒ2 は、水素原
    子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は
    アラルキル基、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ
    4 はビニル単量体の残基を示す。Ｘは炭素数１〜１０の
    直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、又はカルボニル基を示
    し、ｍは０又は１、ｎは１〜１００の整数を示す。ｐ＋
    ｑ＋ｒ＝１であり、ｐは０．１〜０．９，ｑは０．１〜
    ０．９，ｒは０〜０．５を示す）で表される構造単位を
    有する数平均分子量２００〜１０００００の共重合体で
    構成されている請求項１記載のセメント硬化遅延剤。
  12. 【請求項１２】 二価の金属イオンに対してキレートを
    形成しうるアニオン性基と、親水性セグメントとを有す
    る重合体を用い、セメントの硬化を抑制する方法。
  13. 【請求項１３】 少くとも一方の表面に請求項１記載の
    セメント硬化遅延剤を備えているセメント硬化遅延シー
    ト。
  14. 【請求項１４】 セメント硬化遅延剤で形成されたシー
    ト、又は基材シートにセメント硬化遅延剤が保持された
    シートで構成されている請求項１３記載のセメント硬化
    遅延シート。
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