JPH1171152A

JPH1171152A - セメント混和剤用ポリカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH1171152A
Application number: JP15507198A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hirata; 健枚田; Tsutomu Yuasa; 務湯浅; Koichiro Nagare; 浩一郎流
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 1999-03-16
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JP3221399B2

Abstract

(57)【要約】【課題】セメント分散性能に優れ、高いスランプ保持
性能を付与できるセメント混和剤用ポリカルボン酸を簡
便に得させる製造方法を提供することにある。【解決手段】セメント混和剤用ポリカルボン酸の製造
方法は、ポリアルキレングリコール（メタ) アクリレー
トと（メタ）アクリル酸系単量体を共重合させてセメン
ト混和剤用ポリカルボン酸を得る方法において、前記ポ
リアルキレングリコール（メタ) アクリレートが下記一
般式（３）【化１】で示されるポリアルキレングリコール（メタ) アクリレ
ート（Ｃ）であるとともに、前記（メタ）アクリル酸系
単量体が下記一般式（２）【化２】で示される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）であり、
前記共重合を行う反応系に含まれている不純物として
の、下記一般式（４）【化３】で示されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（Ｅ）が、前記ポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレート（Ｃ）に対して０〜５重量％であるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤用
ポリカルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】昨今のコンクリート業界では、コンクリ
ート建造物の耐久性と強度の向上が強く求められてお
り、コンクリート建造物の製造に用いられるセメント組
成物中のセメントの分散性を高めることによって改善さ
れることが知られている。コンクリート業界では、セメ
ント組成物を調製してから使用するまでに時間がかか
る。このため、セメント組成物については高いスランプ
保持性も求められている。

【０００３】上記セメント分散性やスランプ保持性を改
善する混和剤として、ポリカルボン酸を含む混和剤があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討による
と、このポリカルボン酸は、ポリアルキレングリコール
（メタ) アクリレートと（メタ）アクリル酸系単量体と
を共重合させて製造することができるが、得られるポリ
カルボン酸の分子量が異常に高くなる場合に、セメント
分散性やスランプ保持性が低下するという問題があっ
た。

【０００５】そこで本発明の目的は、セメント分散性能
に優れ、高いスランプ保持性能を付与できるセメント混
和剤用ポリカルボン酸を簡便に得させる製造方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、時として原料である
ポリアルキレングリコール（メタ) アクリレートに含ま
れることがあるポリアルキレングリコールジ（メタ) ア
クリレートが架橋剤として作用するために、ポリカルボ
ン酸の分子量が異常に高くなる現象が発生するという知
見を得て、このジ（メタ) アクリレートの量を一定範囲
に抑えることによって、上記課題が解決されることを見
い出し、本発明を完成するに到った。

【０００７】すなわち、本発明にかかるセメント混和剤
用ポリカルボン酸の製造方法は、ポリアルキレングリコ
ール（メタ) アクリレートと（メタ）アクリル酸系単量
体を共重合させてセメント混和剤用ポリカルボン酸を得
る方法において、前記ポリアルキレングリコール（メ
タ) アクリレートが下記一般式（３）

【０００８】

【化５】

【０００９】（但し、式中Ｒ³は水素又はメチル基を表
わし、Ｒ¹Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２種以上
の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加
していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ²は炭
素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキルフェ
ニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モ
ル数であり１〜３００の数を表わす。）で示されるポリ
アルキレングリコール( メタ) アクリレート（Ｃ）であ
るとともに、前記（メタ）アクリル酸系単量体が下記一
般式（２）

【００１０】

【化６】

【００１１】（但し、式中Ｒ³は水素又はメチル基を表
わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）
であり、前記共重合を行う反応系に含まれている不純物
としての、下記一般式（４）

【００１２】

【化７】

【００１３】（但し、式中Ｒ⁴、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水
素又はメチル基を表わし、Ｒ⁵Ｏはオキシアルキレン基
の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合
はブロック状に付加していてもランダム状に付加してい
ても良く、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数で
あり１〜３００の数を表わす。）で示されるポリアルキ
レングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｅ）が、前記
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）
に対して０〜５重量％であることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のセメント混和剤用ポリカ
ルボン酸の製造方法は、ポリアルキレングリコール（メ
タ) アクリレート（Ｃ）と（メタ）アクリル酸系単量体
（Ｂ）を共重合させる共重合工程を含む製造方法であ
る。ポリアルキレングリコール（メタ) アクリレート
（Ｃ）は、上記一般式（３）で示される構造を有し、た
とえば、以下のエステル化工程を経て製造することがで
きる。エステル化工程エステル化工程は、ポリアルキレングリコール（Ａ）と
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とをエステル化反応
させて、ポリアルキレングリコール（メタ) アクリレー
ト（Ｃ）を得る工程である。

【００１５】ポリアルキレングリコール（Ａ）は、下記
一般式（１）で示される化合物である。

【００１６】

【化８】

【００１７】（但し、式中Ｒ¹Ｏはオキシアルキレン基
の１種又は２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合
はブロック状に付加していてもランダム状に付加してい
ても良く、Ｒ²は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニ
ル基、アルキルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキ
レン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表わ
す。）ポリアルキレングリコール（Ａ）としては、例えばメト
キシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エ
チレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メト
キシ（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ)
エチレングリコール（ポリ) ブチレングリコール、メト
キシ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) プロピレング
リコール（ポリ) ブチレングリコール、メトキシ（ポ
リ）ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレング
リコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポ
リ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）プロピレ
ングリコール、エトキシ（ポリ) エチレングリコール
（ポリ) ブチレングリコール、エトキシ（ポリ) エチレ
ングリコール（ポリ) プロピレングリコール（ポリ) ブ
チレングリコール、エトキシ（ポリ）ブチレングリコー
ル、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェノキ
シ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリ
コール、フェノキシ（ポリ）プロピレングリコール、フ
ェノキシ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) ブチレン
グリコール、フェノキシ（ポリ) エチレングリコール
（ポリ) プロピレングリコール（ポリ) ブチレングリコ
ール、フェノキシ（ポリ）ブチレングリコール、アルキ
ルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、アルキルフ
ェノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレ
ングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）プロピレン
グリコール、アルキルフェノキシ（ポリ) エチレングリ
コール（ポリ) ブチレングリコール、アルキルフェノキ
シ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) プロピレングリ
コール（ポリ) ブチレングリコール、アルキルフェノキ
シ（ポリ）ブチレングリコール、などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらのうちでも、特にメトキシ（ポリ）エチレングリ
コールのようにエチレングリコール鎖を多く含むものが
好ましい。

【００１８】オキシアルキレン基の平均付加モル数は、
１〜３００であり、好ましくは１０〜２５０、さらに好
ましくは２０〜２００である。Ｒ²がアルキル基の場
合、その炭素数は、１〜２２であり、好ましくは１〜１
０、さらに好ましくは１〜５である。ポリアルキレング
リコール（Ａ）の過酸化物価は、好ましくは０．７ｍｅ
ｑ／ｋｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｋｇ以
下、より好ましくは０．３ｍｅｑ／ｋｇ以下である。過
酸化物価が０．７ｍｅｑ／ｋｇを越える場合は、エステ
ル化工程時にゲルが発生し濾過による除去工程が必要に
なったり、次の共重合工程時に異常な分子量分布、ゲル
の発生、もしくはゲル化をもたらす。それらの結果、得
られるポリカルボン酸のセメント分散性能或いはスラン
プ保持性能は大きく低下することがある。

【００１９】（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）は前記
一般式（２）で示されるものである。このような単量体
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびこれ
らの１価金属塩、２価金属塩、有機アミン塩、アンモニ
ウム塩を挙げることができ、これらの１種又は２種を用
いることができる。エステル化工程では、反応器に仕込
むポリアルキレングリコール（Ａ）ａ重量部、（メタ）
アクリル酸系単量体（Ｂ）ｂ重量部、及びポリアルキレ
ングリコール（Ａ）に含まれるオキシアルキレン基の平
均付加モル数ｎの間に、｛（ａ／ｎ^1/2）／ｂ｝×１００≦２００の関係が成り立つと好ましい。

【００２０】ここで、｛（ａ／ｎ^1/2）／ｂ｝×１００
（以下、「Ｋ値」ということがある。）は、カルボン酸
の重量当たりのポリアルキレングリコール（Ａ）の本数
を表わす尺度であり、さらに好ましくは４０≦Ｋ値≦２
００、より好ましくは４２≦Ｋ値≦１９０、最も好まし
くは４５≦Ｋ値≦１６０である。また、エステル化の反
応時間の短縮という面からも上記のＫ値の範囲でポリア
ルキレングリコール（Ａ）と（メタ）アクリル酸系単量
体（Ｂ）を仕込むのが好ましく、生産性も大幅に改善さ
れる。Ｋ値が２００を越えるとエステル化の反応時間が
著しく増大し、生産性が大幅に低下し好ましくない。

【００２１】また、上記エステル化に際して、ポリアル
キレングリコール（Ａ）の転化率は、性能面からは必ず
しも１００％である必要はなく、好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは９５％以上、より好ましくは９８
％以上である。エステル化反応は特に限定されず、公知
の触媒、重合禁止剤、及び必要に応じて公知の溶剤を用
いて公知の方法で行なうことができる。

【００２２】エステル化反応に用いる触媒としては公知
のものを広く用いることができる。このような触媒とし
ては、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、などを挙げることができ、これらの１種又は
２種以上を用いることができる。エステル化反応に用い
る重合禁止剤としても公知のものを広く用いることがで
きる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロ
キノン、メトキノンなどのキノン類；クペロン；フェノ
チアジン；などを挙げることができ、これらの１種又は
２種以上を用いることができる。

【００２３】エステル化反応は減圧下、或いは常圧下で
行なうことができるし、溶剤存在下或いは無溶媒下でも
行なうことができる。エステル化反応で生成する水を反
応器の外に留去させる面からは水と共沸し得る溶剤を用
いるのが好ましく、無溶媒下にエステル化反応を行なう
場合には窒素、ヘリウムなどの不活性ガスを反応器に通
して生成水を追い出すこともできる。このような溶剤と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族類；シクロヘキサンなどの脂環式化合物類；ｎ−ヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素類；などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

【００２４】このようにして得られるポリアルキレング
リコール（メタ) アクリレート（Ｃ）は、前記一般式
（３）で示される構造を有する。共重合工程共重合工程は、ポリアルキレングリコール（メタ) アク
リレート（Ｃ）と（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）と
を共重合させて、ポリカルボン酸を得る工程である。共
重合工程では、後述の共重合可能な単量体（Ｄ）を前記
共重合を行う反応系に添加して共重合させてもよく、ポ
リアルキレングリコール（メタ) アクリレート（Ｃ）お
よび（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）を必須成分とし
て含み、後述の共重合可能な単量体（Ｄ）を含有するこ
とがある単量体混合物（Ｉ）が、共重合工程で用いられ
る。

【００２５】上記エステル化工程で得られたポリアルキ
レングリコール（メタ) アクリレート（Ｃ）を含む反応
混合物は、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）も含有し
ているので、単量体混合物（Ｉ）としてそのまま共重合
工程で用いることができ、目的とするポリカルボン酸の
生産性が大幅に改善される。また、エステル化工程を溶
剤存在下で行なった場合には、この溶剤を留去した後、
水溶液にした単量体混合物（Ｉ）を共重合工程で用いる
こともできる。

【００２６】単量体混合物（Ｉ）として、上記反応混合
物に共重合可能な単量体をさらに添加したものを用いて
もよい。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸系単量体（Ｂ）および／または共重合可能な単量体
（Ｄ）を挙げることができる。中でも、（メタ）アクリ
ル酸系単量体（Ｂ）を添加することが好ましい。共重合
可能な単量体（Ｄ）としては、例えばマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、並びにそれらの一価
金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩
などの不飽和ジカルボン酸類、又はそれらの無水物；前
記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２個のアルコー
ルとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカル
ボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、
ジアミド；これらのアルコールやアミンに炭素数２〜４
のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキ
ルポリアルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸
類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカル
ボン酸類と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらの
グリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレング
リコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミン
酸と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコ
ールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコー
ルとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポ
リ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト類（以下、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート（Ｅ）ということがある。）；ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレー
ト類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレ
ングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリ
コールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）ア
リルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルス
ルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホ
ネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプ
ロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−
ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メ
タ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスル
ホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスル
ホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、
（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチル
プロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレン
スルホン酸などの不飽和スルホン酸類、並びにそれらの
一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミ
ン塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシブチル、クロトン酸メチル、（メタ）アクリル酸
グリシジルなどの（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２
個のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリル
アミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素数１〜２
２個のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビニ
ル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３
−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどの
ジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル
アルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不
飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；（メタ）
アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メ
タ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン
などの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなどのジビニ
ル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレー
ト類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）
アリルエーテルなどのアリル類；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メト
キシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、など
のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチ
ルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジ
メチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミ
ド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミ
ノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス
−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメ
チルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレー
ト）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−
メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−
（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシ
ロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレー
ト）などのシロキサン誘導体；などを挙げることがで
き、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

【００２７】また、前記共重合を行う反応系に含まれる
不純物としての、上記一般式（４）で示されるポリアル
キレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有
量については、ポリアルキレングリコール（メタ）アク
リレート（Ｃ）に対して、０〜５重量％、さらに好まし
くは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、
最も好ましくは０重量％である。ポリアルキレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（Ｅ）が（メタ）アクリレ
ート（Ｃ）に対して５重量％を越えると、重合時に異常
な分子量分布、異常な高分子量化が起こる。その結果、
得られるポリカルボン酸のセメント分散性能或いはスラ
ンプ保持性能は大きく低下する。

【００２８】単量体混合物（Ｉ）の重合方法は、特に限
定されず、例えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状
重合などの公知の重合方法を採用できる。重合方法は、
回分式でも連続式でも行なうことができ、その際必要に
応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき
特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば
水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの芳
香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチルなどのエス
テル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類；などが挙げられるが、単量体混合物及び得られるポ
リカルボン酸の溶解性からは、水および炭素数１〜４の
低級アルコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以
上を用いることが好ましい。

【００２９】重合開始剤としては、公知のものを使用で
き特に限定されない。このような重合開始剤としては、
例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メ
チルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの
パーオキシド；などを挙げることができ、これらの１種
又は２種以上を用いることができる。この際、促進剤と
して亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール
塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；
エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ム、グリシンなどのアミン化合物；などの１種又は２種
以上を併用することもできる。

【００３０】連鎖移動剤も必要に応じて使用できる。連
鎖移動剤としては、公知のものを使用でき特に限定され
ないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプ
ロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２
−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−
３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデ
シルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオ
ール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダ
イマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールな
どを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用
いることができる。

【００３１】重合温度は、用いられる重合方法、溶媒、
重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、通常
０〜１５０℃の範囲内で行なわれる。上記製造方法で得
られたポリカルボン酸は、セメント分散性能に優れ、高
いスランプ保持性能を有しており、そのままでも、本発
明のセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要
に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いても良
い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属及び
二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；ア
ンモニア；有機アミンなどが好ましいものとして挙げら
れる。

【００３２】ポリカルボン酸は、主鎖と側鎖とからなる
ポリマーであり、その主鎖が前記（メタ）アクリル酸系
単量体（Ｂ）及び／又はその塩に由来する構造部分であ
り、その側鎖が前記ポリアルキレングリコール（Ａ）に
由来する構造部分である。そして、前記主鎖と側鎖と
は、エステル結合及び／又はエーテル結合を介して結合
している。

【００３３】ポリカルボン酸の分子量は広い範囲のもの
でもよいが、例えば５００〜１，０００，０００、好ま
しくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは
１０，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，
０００〜５０，０００である。〔セメント混和剤〕セメント混和剤は、上記製造方法で
得られたポリカルボン酸を有効成分とする。

【００３４】セメント混和剤は、上記ポリカルボン酸以
外に、公知のセメント混和剤成分を含むものでもよい。
このような公知のセメント混和剤成分としては、例え
ば、セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨
張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増
粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進
剤、消泡剤、などを挙げることができる。

【００３５】上記セメント分散剤としては、例えばリグ
ニンスルホン酸塩；オキシカルボン酸塩；ポリオール誘
導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物；特開平１−１１３４１
９の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホル
ムアルデヒド縮合物、などのアミノスルホン酸系；特開
平７−２６７７０５の如く（ａ）成分としてポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合
物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又
はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸
との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその
塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ
（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリ
コール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び
／又はその塩からなるセメント用分散剤、特許公報第２
５０８１１３号の如くＡ成分として（メタ）アクリル酸
のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリ
ル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ
成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和
剤、特開昭６２−２１６９５０の如く（メタ）アクリル
酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル或
いはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メ
タ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸
（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、
特開平１−２２６７５７の如く（メタ）アクリル酸のポ
リエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メ
タ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸
（塩）からなる共重合体、特公平５−３６３７７の如く
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリ
コールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）或い
はｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸
（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体、
特開平４−１４９０５６の如くポリエチレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共
重合体、特開平５−１７０５０１の如く（メタ）アクリ
ル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アル
カンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミ
ド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体、
特開平６−１９１９１８の如くポリエチレングリコール
モノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）或いはｐ−（メタ）アリルオキシベ
ンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体、特開平５−
４３２８８の如くアルコキシポリアルキレングリコール
モノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、或
いはその加水分解物またはその塩、特公昭５８−３８３
８０の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、マレイン酸、及びこれらの単量体と共重合可能な単
量体からなる共重合体、或いはその塩またはそのエステ
ル、特公昭５９−１８３３８の如くポリアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体、及びこれらの単量体
と共重合可能な単量体からなる共重合体、特開昭６２−
１１９１４７の如くスルホン酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量
体からなる共重合体、或いはその塩、などのポリカルボ
ン酸（塩）；などを挙げることができる。

【００３６】セメント混和剤中の上記ポリカルボン酸の
割合については、特に限定はないが、好ましくはセメン
ト混和剤全体の１０〜１００重量％、さらに好ましくは
５０〜１００重量％、最も好ましくは８０〜１００重量
％である。ポリカルボン酸の割合が１０重量％未満であ
ると、セメント分散性能およびスランプ保持性能が低下
するおそれがある。〔セメント組成物〕セメント組成物は、セメント、上記
セメント混和剤および水を必須成分として含む組成物で
あり、たとえば、セメントペースト、モルタル、コンク
リートとして用いられる。

【００３７】セメントとしては、普通ポルトランドセメ
ントが一般的であるが、その他にも、例えば早強、超早
強、中庸熱、白色などのポルトランドセメントや、アル
ミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメン
ト、シリカセメントなどの混合ポルトランドセメントな
ども使用できる。セメント組成物中のセメント混和剤の
割合については、特に限定はないが、セメント重量に対
して好ましくは０．０１〜１０重量％（固形分換算）、
さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。セメント
混和剤の割合が０．０１重量％未満では性能的に不十分
であり、逆に１０重量％を越えると経済性の面から不利
となる。

【００３８】セメント組成物中のセメントおよび水の相
互割合については、特に限定はないが、好ましくは水／
セメント（重量比）＝０．１〜０．７、さらに好ましく
は０．２〜０．６５である。セメント組成物の単位水量
は、特に限定はないが、好ましくは１００〜１８５ｋｇ
／ｍ³、さらに好ましくは１２０〜１７５ｋｇ／ｍ³であ
る。

【００３９】セメント組成物は、セメント、セメント混
和剤および水以外の成分を含むものでもよく、細骨材；
粗骨材；フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒュー
ム、石灰石等の微粉体等を含有することができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例と比較例を挙げ本発明を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらだけに限定されるも
のではない。なお例中、特にことわりのない限り「％」
とよび「部」はそれぞれ「重量％」および「重量部」を
表すものとする。以下では、まず、製造例１〜５でポリ
アルキレングリコールを製造した後、ポリカルボン酸を
製造した。

【００４１】ポリアルキレングリコール［１］を製造す
るための製造例１温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム０．２３部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導
入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシ
ド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５
℃まで昇温し、エチレンオキシド３０８部をオートクレ
ーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール［１］としての
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１０）を得た。
得られたポリアルキレングリコール［１］の過酸化物価
を下記に示す方法で測定し、０．２ｍｅｑ／ｋｇであっ
た。〔過酸化物価の測定方法〕ポリアルキレングリコール
［１］１０ｇ、クロロホルム３５ｍｌおよび酢酸３５ｍ
ｌをフラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換しなが
ら、飽和ヨウ化カリウム溶液１ｍｌを加えて攪拌した
後、２０分間放置して、褐色の試験溶液を調製した。こ
の試験溶液を０．０１規定のチオ硫酸ナトリウムを用い
て溶液の褐色が消えるまで滴定し、下式に従って過酸化
物価を算出した。

【００４２】過酸化物価（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（Ａ−Ｂ）×１０／Ｓ（但し、Ａ：試料の滴定に要した０．０１Ｎ−チオ硫酸
ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、Ｂ：空試験に要した０．
０１Ｎ−チオ硫酸ナトリウムの滴定量（ｍｌ）、Ｓ：試
料の採取量（ｇ）である。）ポリアルキレングリコール［２］を製造するための製造
例２上記製造例１で得られたポリアルキレングリコール
［１］を空気雰囲気下で加温溶融させて、ポリアルキレ
ングリコール［２］を得た。ポリアルキレングリコール
［２］の過酸化物価を製造例１と同様の方法で測定し、
０．８ｍｅｑ／ｋｇであった。

【００４３】ポリアルキレングリコール［３］を製造す
るための製造例３温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム０．５５部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導
入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシ
ド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５
℃まで昇温し、エチレンオキシド９６８部をオートクレ
ーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール［３］としての
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２５）を得た。
得られたポリアルキレングリコール［３］の過酸化物価
を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／ｋｇ
であった。

【００４４】ポリアルキレングリコール［４］を製造す
るための製造例４温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム１．６５部を仕込み、容器内
を十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレ
ンオキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導
入した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付
加反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシ
ド３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５
℃まで昇温し、エチレンオキシド３１６８部をオートク
レーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反
応を完結させ、ポリアルキレングリコール［４］として
のメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝７５）を得
た。得られたポリアルキレングリコール［４］の過酸化
物価を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／
ｋｇであった。

【００４５】ポリアルキレングリコール［５］を製造す
るための製造例５温度計、攪拌機を備えたオートクレーブに、メタノール
３２部、水酸化ナトリウム３．３部を仕込み、容器内を
十分に窒素置換した後、７０℃まで昇温した。エチレン
オキシド１３２部を１時間かけてオートクレーブに導入
した後、１時間７０℃を保持してエチレンオキシド付加
反応を完結させ、メタノール１モルにエチレンオキシド
３モルが付加したアルコールを得た。続いて、１５５℃
まで昇温し、エチレンオキシド６４６８部をオートクレ
ーブに導入した後、１時間１５５℃を保持して付加反応
を完結させ、ポリアルキレングリコール［５］としての
メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１５０）を得
た。得られたポリアルキレングリコール［５］の過酸化
物価を製造例１と同様の方法で測定し、０．２ｍｅｑ／
ｋｇであった。

【００４６】−実施例１− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコー
ル１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［１］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［１］の
Ｋ値は６５であった。

【００４７】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
９００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物
［１］１０００部に水１０００部を加えた水溶液２００
０部を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１０部を水９
０部に溶解させた水溶液１００部を５時間で反応器内に
滴下した。そして滴下終了後、更に１時間９５℃を維持
した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、分子
量３３０００のポリカルボン酸（１）を得た。

【００４８】得られたポリカルボン酸（１）をそのまま
セメント混和剤（１）として用い、以下のコンクリート
試験方法にしたがってセメント組成物（１）を調製し、
スランプ値を測定した。その結果を表１に示す。〔コンクリート試験方法〕上記で得られたセメント混和
剤（１）、セメントとしての普通ポルトランドセメント
（３銘柄等量混合：比重３．１６）、細骨材としての大
井川水系産陸砂と木更津産山砂との混合砂（比重２．６
２、ＦＭ２．７１）、粗骨材としての青梅産硬質砂岩砕
石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いて、混練量５
０Ｌでセメント組成物（１）を調製した。このセメント
組成物（１）に含まれるセメント混和剤（１）の配合量
を表１に示した。セメント組成物（１）を調製する際の
配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ³、単位水
量１６６ｋｇ／ｍ³（水／セメント比５１．９％）及び
細骨材率４７％であった。セメント組成物（１）につい
て、調製直後、３０分後および６０分後のスランプ（ｃ
ｍ）を、日本工業規格（ＪＩＳＡ１１０１、１１２
８）に準拠する方法で測定した。

【００４９】−実施例２− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコー
ル１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン
８００部、メタンスルホン酸２０部、ヒドロキノン０．
５部を仕込み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始
する。所定量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼ
ンを追い出し所定量の水を加えて単量体混合物［２］の
８０％水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラ
ムで確認したところ９９％であり、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレートは検出されなかった。単量体混合
物［２］のＫ値は６５であった。

【００５０】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
９００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物
［２］１０００部に、３０％水酸化ナトリウム水溶液１
３部および水１０００部を加えた水溶液を４時間、並び
に過硫酸アンモニウム１０部を水９０部に溶解させた水
溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に１時間９５℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３９７０
０のポリカルボン酸（２）を得た。

【００５１】得られたポリカルボン酸（２）をそのまま
セメント混和剤（２）として用いて、実施例１と同様に
してセメント組成物（２）を調製し、スランプ値を測定
した。その結果を表１に示す。 −実施例３− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１６５４部、メタクリル酸３７２部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［３］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［３］の
Ｋ値は８９であった。

【００５２】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６９部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［３］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸６．２
部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウ
ム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で反
応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８０
℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
７．０まで中和し、分子量２３０００のポリカルボン酸
（３）を得た。

【００５３】得られたポリカルボン酸（３）をそのまま
セメント混和剤（３）として用いて、実施例１と同様に
してセメント組成物（３）を調製し、スランプ値を測定
した。その結果を表１に示す。 −実施例４− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例４で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝７５）エチレングリコー
ル１６３５部、メタクリル酸３７４部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［４］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［４］の
Ｋ値は５０であった。

【００５４】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
１３０部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［４］５００部に水１６７部および３−メルカプトプロ
ピオン酸３．７部を溶解させた溶液を４時間、並びに過
硫酸アンモニウム４．６部を水１９０部に溶解させた水
溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量３５００
０のポリカルボン酸（４）を得た。得られたポリカルボ
ン酸（４）はそのままセメント混和剤（４）として用い
ることができた。

【００５５】−実施例５− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１４９１部、メタクリル酸５３３部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［５］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［５］の
Ｋ値は５６であった。

【００５６】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水８
００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で９５℃まで昇温した。上記単量体混合物
［５］８００部に水１６７部を加えた溶液を４時間、並
びに過硫酸アンモニウム６．２部を水１９０部に溶解さ
せた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下
終了後、更に１時間９５℃を維持した。その後、水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量２２
０００のポリカルボン酸（５）を得た。

【００５７】得られたポリカルボン酸（５）をそのまま
セメント混和剤（５）として用い、以下のモルタル試験
方法にしたがってセメント組成物（５）を調製し、フロ
ー値を測定した。その結果を表２に示す。〔モルタル試験方法〕上記で得られたセメント混和剤
（５）を含む水２４０部、セメントとしての普通ポルト
ランドセメント（秩父小野田社製）４００部および豊浦
標準砂８００部を、モルタルミキサーを用いて混合し、
セメント組成物（５）を調製した。なお、このセメント
組成物（５）に含まれるセメント混和剤（５）の配合量
を表２に示した。

【００５８】セメント組成物（５）を直径５５ｍｍ、高
さ５０ｍｍの中空円筒につめた後、円筒を垂直方向に持
ち上げ、広がったセメント組成物（５）の直径（２方
向）を測定し、それらの平均値をフロー値（ｍｍ）とし
た。フロー値は、調製直後、３０分後および６０分後に
測定した。 −実施例６− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１５７３部、メタクリル酸４５２部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［６］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［６］の
Ｋ値は６９．７であった。

【００５９】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６７部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［６］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸７．５
１部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８
０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、分子量２３０００のポリカルボン
酸（６）を得た。

【００６０】得られたポリカルボン酸（６）をそのまま
セメント混和剤（６）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（６）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例７− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１６９４部、メタクリル酸３３３部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［７］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［７］の
Ｋ値は１０１．７であった。

【００６１】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
７０部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［７］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸５．５
４部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８
０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、分子量２５０００のポリカルボン
酸（７）を得た。

【００６２】得られたポリカルボン酸（７）をそのまま
セメント混和剤（７）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（７）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例８− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例３で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコー
ル１７４１部、メタクリル酸２８７部、そしてベンゼン
８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［８］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［８］の
Ｋ値は１２１．５であった。

【００６３】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６９部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［８］１１２５部に３−メルカプトプロピオン酸６．６
３部を溶解させた溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニ
ウム１０部を水１９０部に溶解させた水溶液を５時間で
反応器内に滴下した。そして滴下終了後、更に１時間８
０℃を維持した。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ７．０まで中和し、分子量３５０００のポリカルボン
酸（８）を得た。

【００６４】得られたポリカルボン酸（８）をそのまま
セメント混和剤（８）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（８）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例９− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例５で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１５０）エチレングリコ
ール１８１９部、メタクリル酸１８６部、そしてベンゼ
ン８００部、硫酸１０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて単量体混合物［９］の８０％水溶
液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確認し
たところ９９％であり、ポリエチレングリコールジメタ
クリレートは検出されなかった。単量体混合物［９］の
Ｋ値は７９．８であった。

【００６５】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水６
６９部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温した。上記単量体混合物
［９］５００部に水３００部および３−メルカプトプロ
ピオン酸４．５９部を溶解させた溶液を４時間、並びに
過硫酸アンモニウム４．６部を水１９０部に溶解させた
水溶液を５時間で反応器内に滴下した。そして滴下終了
後、更に１時間８０℃を維持した。その後、水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、分子量４５００
０のポリカルボン酸（９）を得た。

【００６６】得られたポリカルボン酸（９）をそのまま
セメント混和剤（９）として用いて、実施例５と同様に
してセメント組成物（９）を調製し、フロー値を測定し
た。その結果を表２に示す。 −実施例１０− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例２で得た過酸化物価０．８ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１
０）１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼ
ン６６０部、硫酸２０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。しば
らくして攪拌翼や攪拌棒、及び温度計に多量のゲルが付
着したのでエステル化反応を中断したが、反応混合物か
らポリアルキレングリコールメタクリレートを単離する
ことができた。ポリエチレングリコールジメタクリレー
トは検出されなかった。エステル化反応時の反応混合物
を単量体混合物として用いたとした場合、そのＫ値は６
５であった。

【００６７】得られたポリアルキレングリコールメタク
リレートにメタクリル酸を加え、実施例１と同様に共重
合して、分子量３３０００のポリカルボン酸（１０）を
得た。ポリカルボン酸（１０）は、同じ分子量のポリカ
ルボン酸（１）と同等の物性を有していた。 −比較例１− 温度計、攪拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガ
ラス製反応器に、製造例１で得た過酸化物価０．２ｍｅ
ｑ／ｋｇのメトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコー
ル１３４６部、メタクリル酸６５４部、そしてベンゼン
６６０部、硫酸８０部、ヒドロキノン０．５部を仕込
み、攪拌下に昇温してエステル化反応を開始する。所定
量の生成水が留去されたのを確認後、ベンゼンを追い出
し所定量の水を加えて比較単量体混合物［１］の８０％
水溶液を得た。エステル化率を液体クロマトグラムで確
認したところ９９％であり、ポリエチレングリコールジ
メタクリレートを１２％含有していた。比較単量体混合
物［１］のＫ値は６５であった。

【００６８】次に、温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素
導入管、及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に水１
９００部を仕込み、攪拌下に反応器内を窒素置換し、窒
素雰囲気下で９５℃まで昇温した。比較単量体混合物
［１］１０００部に水１０００部を加えた溶液を４時
間、並びに過硫酸アンモニウム１３．５部を水８６．５
部に溶解させた水溶液を５時間で反応器内に滴下した。
そして滴下終了後、更に１時間９５℃を維持した。その
後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、
分子量３５７００の比較ポリカルボン酸（１）を得た。

【００６９】得られた比較ポリカルボン酸（１）をその
ままセメント混和剤（１）として用いて、実施例１と同
様にして比較セメント組成物（１ａ）を調製し、スラン
プ値を測定した。その結果を表１に示す。比較セメント
混和剤（１）を用いて、実施例５と同様にして比較セメ
ント組成物（１ｂ）を調製し、フロー値を測定した。そ
の結果を表２に示す。

【００７０】−参考例１− ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩（ＮＳ
Ｆ）を参考セメント混和剤（１）として用いて、実施例
１と同様にして参考セメント組成物（１）を調製し、ス
ランプ値を測定した。その結果を表１に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】表１から、本発明の製造方法で得られたポ
リカルボン酸を含むセメント混和剤である、セメント混
和剤（１）〜（３）では、ＮＳＦよりも少量を用いて、
スランプ（調製直後）１８ｃｍを達成することができ、
分散性能が高く、しかも、スランプ値の経時変化が少な
いことがわかる。比較セメント混和剤（１）は、セメン
ト混和剤（１）〜（３）よりもスランプ（調製直後）１
８ｃｍを得る配合量が増える点で性能が劣る。

【００７４】表２から、本発明の製造方法で得られたポ
リカルボン酸を含むセメント混和剤である、セメント混
和剤（５）〜（９）では、比較セメント混和剤（１）よ
りも分散性能が高く、しかも、フロー値の経時変化が少
なく、スランプ保持性能が高いことがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明にかかるセメント混和剤用カルボ
ン酸の製造方法は、セメント分散性能に優れ、高いスラ
ンプ保持性能を付与できるセメント混和剤用ポリカルボ
ン酸を簡便に得させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルキレングリコール（メタ) アクリ
レートと（メタ）アクリル酸系単量体を共重合させてセ
メント混和剤用ポリカルボン酸を得る方法において、前
記ポリアルキレングリコール（メタ) アクリレートが下
記一般式（３）【化１】（但し、式中Ｒ³は水素又はメチル基を表わし、Ｒ¹Ｏは
オキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わ
し、２種以上の場合はブロック状に付加していてもラン
ダム状に付加していても良く、Ｒ²は炭素数１〜２２の
アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を表わ
し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１
〜３００の数を表わす。）で示されるポリアルキレング
リコール( メタ) アクリレート（Ｃ）であるとともに、
前記（メタ）アクリル酸系単量体が下記一般式（２）【化２】（但し、式中Ｒ³は水素又はメチル基を表わす。）で示
される（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）であり、前記
共重合を行う反応系に含まれている不純物としての、下
記一般式（４）【化３】（但し、式中Ｒ⁴、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素又はメチル
基を表わし、Ｒ⁵Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２
種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状
に付加していてもランダム状に付加していても良く、ｒ
はオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３０
０の数を表わす。）で示されるポリアルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート（Ｅ）が、前記ポリアルキレ
ングリコール（メタ）アクリレート（Ｃ）に対して０〜
５重量％であることを特徴とする、セメント混和剤用ポ
リカルボン酸の製造方法。
【請求項２】前記ポリアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート（Ｅ）が前記ポリアルキレングリコール
（メタ）アクリレート（Ｃ）に対して１重量％未満であ
る、請求項１に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸
の製造方法。
【請求項３】前記ポリカルボン酸は、その主鎖が前記
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）及び／又はその塩に
由来する構造単位を有するポリマーであり、その側鎖が
前記ポリアルキレングリコール（Ａ）に由来する構造部
分であり、前記主鎖と側鎖がエステル結合及び／又はエ
ーテル結合で結合しているポリカルボン酸である、請求
項１または２に記載のセメント混和剤用ポリカルボン酸
の製造方法。
【請求項４】前記ポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレート（Ｃ）が、下記一般式（１）【化４】（但し、式中Ｒ¹Ｏはオキシアルキレン基の１種又は２
種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状
に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ
²は炭素数１〜２２のアルキル基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均
付加モル数であり１〜３００の数を表わす。）で示され
るポリアルキレングリコール（Ａ）のａ重量部と、前記
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）のｂ重量部をそれぞ
れ、下記数式（１）｛（ａ／ｎ^1/2）／ｂ｝×１００≦２００（１）の範囲内で反応器に仕込んでエステル化することにより
得られたポリアルキレングリコール（メタ) アクリレー
トである、請求項１から３までのいずれかに記載のセメ
ント混和剤用ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項５】前記ポリアルキレングリコール（Ａ）のａ
重量部と、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）のｂ
重量部と、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ
が、下記の数式（２）４０≦｛（ａ／ｎ^1/2）／ｂ｝×１００≦２００（２）を満たす、請求項４に記載のセメント混和剤用ポリカル
ボン酸の製造方法。
【請求項６】前記共重合を行う反応系に、共重合可能な
単量体を添加する、請求項１から５までのいずれかに記
載のセメント混和剤用ポリカルボン酸の製造方法。