JP2002265594A - ポリエーテルエステル単量体の製造方法及びセメント分散剤 - Google Patents
ポリエーテルエステル単量体の製造方法及びセメント分散剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】溶剤の非存在下で高品質のポリエーテルエステ
ル単量体を製造できる方法及びこの方法で製造した高品
質のポリエーテルエステル単量体を中間原料として用い
た水溶性ビニル共重合体から成るセメント分散剤を提供
する。 【解決手段】残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３重量
％以下となるよう精製処理した片末端置換ポリアルキレ
ングリコールと、不飽和カルボン酸とを、溶剤の非存在
下に、所定量のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェノチア
ジンを存在させた特定の条件下でエステル化反応させ
て、ポリエーテルエステル単量体を製造した。またこの
方法で製造したポリエーテルエステル単量体をセメント
分散剤として用いる水溶性ビニル共重合体を製造すると
きの中間原料として用いた。
ル単量体を製造できる方法及びこの方法で製造した高品
質のポリエーテルエステル単量体を中間原料として用い
た水溶性ビニル共重合体から成るセメント分散剤を提供
する。 【解決手段】残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３重量
％以下となるよう精製処理した片末端置換ポリアルキレ
ングリコールと、不飽和カルボン酸とを、溶剤の非存在
下に、所定量のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェノチア
ジンを存在させた特定の条件下でエステル化反応させ
て、ポリエーテルエステル単量体を製造した。またこの
方法で製造したポリエーテルエステル単量体をセメント
分散剤として用いる水溶性ビニル共重合体を製造すると
きの中間原料として用いた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエーテルエステ
ル単量体の製造方法及びセメント分散剤に関する。片末
端置換ポリアルキレングリコールと不飽和カルボン酸と
をエステル化反応させて、中間原料としてのポリエーテ
ルエステル単量体を製造しておき、次にこのポリエーテ
ルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体
とを共重合させたビニル共重合体が、分散剤、静電気防
止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として広く利用されて
いる。この場合、共重合に用いる原料の単量体、とりわ
けポリエーテルエステル単量体の品質が、得られるビニ
ル共重合体を分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化剤、
接着剤等として用いたときの性能に大きな影響を及ぼ
す。中間原料としてのポリエーテルエステル単量体の品
質が悪いと、得られるビニル共重合体を分散剤、静電気
防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として用いても、所
望の性能を発揮しないのである。
ル単量体の製造方法及びセメント分散剤に関する。片末
端置換ポリアルキレングリコールと不飽和カルボン酸と
をエステル化反応させて、中間原料としてのポリエーテ
ルエステル単量体を製造しておき、次にこのポリエーテ
ルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体
とを共重合させたビニル共重合体が、分散剤、静電気防
止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として広く利用されて
いる。この場合、共重合に用いる原料の単量体、とりわ
けポリエーテルエステル単量体の品質が、得られるビニ
ル共重合体を分散剤、静電気防止剤、防曇剤、乳化剤、
接着剤等として用いたときの性能に大きな影響を及ぼ
す。中間原料としてのポリエーテルエステル単量体の品
質が悪いと、得られるビニル共重合体を分散剤、静電気
防止剤、防曇剤、乳化剤、接着剤等として用いても、所
望の性能を発揮しないのである。
【０００２】例えば、モルタルやコンクリートのような
水硬性セメント組成物に、経時的低下の少ない優れた流
動性を付与するセメント分散剤として、ポリアルキレン
グリコール鎖を側鎖に有する水溶性ビニル共重合体が知
られているが（特公昭５９−１８３３８、特公平５−１
１０５７、特公平７−９１１０１）、かかる水溶性ビニ
ル共重合体は一般に、片末端置換ポリアルキレングリコ
ールと不飽和カルボン酸とをエステル化反応させて、中
間原料としてのポリエーテルエステル単量体を製造して
おき、次にこのポリエーテルエステル単量体と、これと
共重合可能なビニル単量体とを共重合させることにより
製造されている。この場合、共重合に用いる原料の単量
体、とりわけポリエーテルエステル単量体の品質が、得
られる水溶性ビニル共重合体のセメント分散剤としての
性能に大きな影響を及ぼす。中間原料としてのポリエー
テルエステル単量体の品質が悪いと、得られる水溶性ビ
ニル共重合体をセメント分散剤として用いても、水硬性
セメント組成物に優れた流動性を付与できず、また付与
した流動性の経時的低下（スランプロス）が大きく、更
に水硬性セメント組成物を硬化させた硬化物の圧縮強度
が低いのである。本発明は、溶剤を用いることなく、高
品質のポリエーテルエステル単量体を製造できる方法、
及びかかる方法により製造した高品質のポリエーテルエ
ステル単量体を中間原料として用いることにより、得ら
れる水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤として用い
たときに、水硬性セメント組成物にスランプロスの少な
い優れた流動性を付与でき、また水硬性セメント組成物
を硬化させた硬化物の圧縮強度を充分に確保できるセメ
ント分散剤に関する。
水硬性セメント組成物に、経時的低下の少ない優れた流
動性を付与するセメント分散剤として、ポリアルキレン
グリコール鎖を側鎖に有する水溶性ビニル共重合体が知
られているが（特公昭５９−１８３３８、特公平５−１
１０５７、特公平７−９１１０１）、かかる水溶性ビニ
ル共重合体は一般に、片末端置換ポリアルキレングリコ
ールと不飽和カルボン酸とをエステル化反応させて、中
間原料としてのポリエーテルエステル単量体を製造して
おき、次にこのポリエーテルエステル単量体と、これと
共重合可能なビニル単量体とを共重合させることにより
製造されている。この場合、共重合に用いる原料の単量
体、とりわけポリエーテルエステル単量体の品質が、得
られる水溶性ビニル共重合体のセメント分散剤としての
性能に大きな影響を及ぼす。中間原料としてのポリエー
テルエステル単量体の品質が悪いと、得られる水溶性ビ
ニル共重合体をセメント分散剤として用いても、水硬性
セメント組成物に優れた流動性を付与できず、また付与
した流動性の経時的低下（スランプロス）が大きく、更
に水硬性セメント組成物を硬化させた硬化物の圧縮強度
が低いのである。本発明は、溶剤を用いることなく、高
品質のポリエーテルエステル単量体を製造できる方法、
及びかかる方法により製造した高品質のポリエーテルエ
ステル単量体を中間原料として用いることにより、得ら
れる水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤として用い
たときに、水硬性セメント組成物にスランプロスの少な
い優れた流動性を付与でき、また水硬性セメント組成物
を硬化させた硬化物の圧縮強度を充分に確保できるセメ
ント分散剤に関する。
【０００３】
【従来の技術】従来、前記のようなポリエーテルエステ
ル単量体は、低沸点有機溶剤、例えばベンゼンを用い
て、片末端置換ポリアルキレングリコールと不飽和カル
ボン酸とをエステル化反応させることにより製造されて
いる（特開平１１−７１１５１、特開２０００−１５９
８８２、特開２０００−１５９８８３、特開２０００−
２１２２７３）。ところが、上記のように低沸点有機溶
剤を用いると、ポリエーテルエステル単量体それ自体と
しては相応に高品質のものが得られるという利点がある
反面、用いた低沸点有機溶剤を回収する必要がある。用
いた低沸点有機溶剤の回収により回収設備の設置も含め
てそれだけポリエーテルエステルの製造コスト、ひいて
はこれを中間原料とするビニル共重合体の製造コスト、
例えばセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体の
製造コストが高くなり、またその性質上、作業者は好ま
しくない環境下での回収作業を強いられる。
ル単量体は、低沸点有機溶剤、例えばベンゼンを用い
て、片末端置換ポリアルキレングリコールと不飽和カル
ボン酸とをエステル化反応させることにより製造されて
いる（特開平１１−７１１５１、特開２０００−１５９
８８２、特開２０００−１５９８８３、特開２０００−
２１２２７３）。ところが、上記のように低沸点有機溶
剤を用いると、ポリエーテルエステル単量体それ自体と
しては相応に高品質のものが得られるという利点がある
反面、用いた低沸点有機溶剤を回収する必要がある。用
いた低沸点有機溶剤の回収により回収設備の設置も含め
てそれだけポリエーテルエステルの製造コスト、ひいて
はこれを中間原料とするビニル共重合体の製造コスト、
例えばセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体の
製造コストが高くなり、またその性質上、作業者は好ま
しくない環境下での回収作業を強いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、溶剤を用いることなく、高品質のポリエー
テルエステル単量体を製造する点にあり、またこれを中
間原料として用いることにより、得られる水溶性ビニル
共重合体にセメント分散剤としての優れた性能を発揮さ
せる点にある。
する課題は、溶剤を用いることなく、高品質のポリエー
テルエステル単量体を製造する点にあり、またこれを中
間原料として用いることにより、得られる水溶性ビニル
共重合体にセメント分散剤としての優れた性能を発揮さ
せる点にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するべく研究した結果、１）高品質のポリエー
テルエステル単量体を製造するためには、その原料とし
て高品質の片末端置換ポリアルキレングリコールを用い
ることが肝要であること、２）原料の片末端置換ポリア
ルキレングリコールとしては、相当するモノヒドロキシ
化合物にアルキレンオキサイドを開環付加反応させたも
のを用い、通常はかくして開環付加反応させた片末端置
換ポリアルキレングリコールを工業的に量産し、その使
用時まで、すなわち不飽和カルボン酸とエステル化反応
させてポリエーテルエステル単量体を製造するときまで
保存しておいたものを用いるが、かかる片末端置換ポリ
アルキレングリコール中には、開環付加反応時の条件や
開環付加反応後の精製条件により、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等の低級カルボン酸で代表される遊離酸が副生し
て残留し、またとりわけ保存時の条件により、同様の遊
離酸が副生して残留し、かかる残留遊離酸の濃度が一定
値を超えると、そのような片末端置換ポリアルキレング
リコールからは高品質のポリエーテルエステル単量体を
製造できないこと、以上の知見を得た。
題を解決するべく研究した結果、１）高品質のポリエー
テルエステル単量体を製造するためには、その原料とし
て高品質の片末端置換ポリアルキレングリコールを用い
ることが肝要であること、２）原料の片末端置換ポリア
ルキレングリコールとしては、相当するモノヒドロキシ
化合物にアルキレンオキサイドを開環付加反応させたも
のを用い、通常はかくして開環付加反応させた片末端置
換ポリアルキレングリコールを工業的に量産し、その使
用時まで、すなわち不飽和カルボン酸とエステル化反応
させてポリエーテルエステル単量体を製造するときまで
保存しておいたものを用いるが、かかる片末端置換ポリ
アルキレングリコール中には、開環付加反応時の条件や
開環付加反応後の精製条件により、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等の低級カルボン酸で代表される遊離酸が副生し
て残留し、またとりわけ保存時の条件により、同様の遊
離酸が副生して残留し、かかる残留遊離酸の濃度が一定
値を超えると、そのような片末端置換ポリアルキレング
リコールからは高品質のポリエーテルエステル単量体を
製造できないこと、以上の知見を得た。
【０００６】そこで本発明者らは、更に追究した結果、
３）片末端置換ポリアルキレングリコールとして、残留
遊離酸の酢酸換算濃度が一定値以下となるよう精製処理
したものを用い、かかる片末端置換ポリアルキレングリ
コールと、不飽和カルボン酸とを、溶剤の非存在下に、
所定量のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェノチアジンを
存在させた特定の条件下で、エステル化反応させると、
高品質のポリエーテルエステル単量体が得られること、
４）かかる高品質のポリエーテルエステル単量体と、こ
れと共重合可能なビニル単量体とを、水溶液中でラジカ
ル共重合反応させて得られる水溶性ビニル共重合体はセ
メント分散剤として優れた性能を発揮すること、以上を
見出した。
３）片末端置換ポリアルキレングリコールとして、残留
遊離酸の酢酸換算濃度が一定値以下となるよう精製処理
したものを用い、かかる片末端置換ポリアルキレングリ
コールと、不飽和カルボン酸とを、溶剤の非存在下に、
所定量のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェノチアジンを
存在させた特定の条件下で、エステル化反応させると、
高品質のポリエーテルエステル単量体が得られること、
４）かかる高品質のポリエーテルエステル単量体と、こ
れと共重合可能なビニル単量体とを、水溶液中でラジカ
ル共重合反応させて得られる水溶性ビニル共重合体はセ
メント分散剤として優れた性能を発揮すること、以上を
見出した。
【０００７】すなわち本発明は、残留遊離酸の酢酸換算
濃度が０．０３重量％以下となるよう精製処理した下記
の式１で示される片末端置換ポリアルキレングリコール
と、下記の式２で示される不飽和カルボン酸とを、溶剤
の非存在下に、該片末端置換ポリアルキレングリコール
の０．０３〜０．５重量％に相当する量のｐ−ベンゾキ
ノン及び／又はフェノチアジンを存在させた加熱及び減
圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつつエ
ステル化反応させ、下記の式３で示されるポリエーテル
エステル単量体を得ることを特徴とするポリエーテルエ
ステル単量体の製造方法に係る。また本発明は、かかる
方法で製造したポリエーテルエステル単量体と、これと
共重合可能なビニル単量体とを、水溶液中でラジカル共
重合反応させて得られる水溶性ビニル共重合体から成る
ことを特徴とするセメント分散剤に係る。
濃度が０．０３重量％以下となるよう精製処理した下記
の式１で示される片末端置換ポリアルキレングリコール
と、下記の式２で示される不飽和カルボン酸とを、溶剤
の非存在下に、該片末端置換ポリアルキレングリコール
の０．０３〜０．５重量％に相当する量のｐ−ベンゾキ
ノン及び／又はフェノチアジンを存在させた加熱及び減
圧条件下で、酸触媒を用いて、生成水を留去させつつエ
ステル化反応させ、下記の式３で示されるポリエーテル
エステル単量体を得ることを特徴とするポリエーテルエ
ステル単量体の製造方法に係る。また本発明は、かかる
方法で製造したポリエーテルエステル単量体と、これと
共重合可能なビニル単量体とを、水溶液中でラジカル共
重合反応させて得られる水溶性ビニル共重合体から成る
ことを特徴とするセメント分散剤に係る。
【０００８】
【式１】
【式２】
【式３】
【０００９】式１〜式３において、 Ｒ1：炭素数１〜２２のアルキル基、ベンジル基、フェ
ニル基又はアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルフ
ェニル基 Ｒ2，Ｒ3：Ｈ又はメチル基 Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位と
オキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレ
ン単位の繰り返し数が５〜２５０のポリアルキレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基
ニル基又はアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルフ
ェニル基 Ｒ2，Ｒ3：Ｈ又はメチル基 Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位と
オキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレ
ン単位の繰り返し数が５〜２５０のポリアルキレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基
【００１０】先ず、本発明に係るポリエーテルエステル
単量体の製造方法について説明する。本発明では、式１
で示される片末端置換ポリアルキレングリコールとし
て、残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３重量％以下、
好ましくは０．０１５重量％以下、更に好ましくは０．
０１重量％以下となるよう精製処理したものを用いる。
前記したように、式１で示される片末端置換ポリアルキ
レングリコールは、相当するモノヒドロキシ化合物にア
ルキレンオキサイドを開環付加反応させて得られるが、
かかる開環付加反応物として得られる片末端置換ポリア
ルキレングリコール中には、開環付加反応時の条件や開
環付加反応後の精製条件により、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸等の低級カルボン酸で代表される遊離酸が副生して
残留し、またとりわけその保存時の条件により、同様の
遊離酸が副生して残留する。そして、残留遊離酸の酢酸
換算濃度が０．０３重量％を超えると、そのような片末
端置換ポリアルキレングリコールを式２で示される不飽
和カルボン酸とエステル化反応させても、高品質のポリ
エーテルエステル単量体は得られない。したがって本発
明では、残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３重量％以
下、好ましくは０．０１５重量％以下、更に好ましくは
０．０１重量％以下となるよう精製処理した式１で示さ
れる片末端置換ポリアルキレングリコールを、式２で示
される不飽和カルボン酸とのエステル化反応に供する。
ここで、残留遊離酸の酢酸換算濃度は、ＪＩＳ−Ｋ１５
０３に記載の方法に準じて測定される値である。
単量体の製造方法について説明する。本発明では、式１
で示される片末端置換ポリアルキレングリコールとし
て、残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３重量％以下、
好ましくは０．０１５重量％以下、更に好ましくは０．
０１重量％以下となるよう精製処理したものを用いる。
前記したように、式１で示される片末端置換ポリアルキ
レングリコールは、相当するモノヒドロキシ化合物にア
ルキレンオキサイドを開環付加反応させて得られるが、
かかる開環付加反応物として得られる片末端置換ポリア
ルキレングリコール中には、開環付加反応時の条件や開
環付加反応後の精製条件により、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸等の低級カルボン酸で代表される遊離酸が副生して
残留し、またとりわけその保存時の条件により、同様の
遊離酸が副生して残留する。そして、残留遊離酸の酢酸
換算濃度が０．０３重量％を超えると、そのような片末
端置換ポリアルキレングリコールを式２で示される不飽
和カルボン酸とエステル化反応させても、高品質のポリ
エーテルエステル単量体は得られない。したがって本発
明では、残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３重量％以
下、好ましくは０．０１５重量％以下、更に好ましくは
０．０１重量％以下となるよう精製処理した式１で示さ
れる片末端置換ポリアルキレングリコールを、式２で示
される不飽和カルボン酸とのエステル化反応に供する。
ここで、残留遊離酸の酢酸換算濃度は、ＪＩＳ−Ｋ１５
０３に記載の方法に準じて測定される値である。
【００１１】残留遊離酸を取り除くための精製処理方法
としては、１）吸着材を用いる方法、２）中和する方
法、３）中和後に、塩析し、脱水する方法等が挙げられ
るが、１）の吸着材を用いる方法が好ましい。かかる吸
着材にも各種が挙げられるが、酸化アルミニウム系吸着
材、酸化マグネシウム系吸着材、酸化アルミニウム・酸
化マグネシウム系吸着材、ケイ酸・酸化アルミニウム系
吸着材、ケイ酸・酸化マグネシウム系吸着材等、いずれ
にしても酸化アルミニウム及び／又は酸化マグネシウム
を含有する吸着材を用いるのが好ましい。またかかる吸
着材を用いて精製処理する方法にも各種が挙げられる
が、酢酸換算濃度で０．０３重量％を超える遊離酸を残
留する片末端置換ポリアルキレングリコールを加温下に
吸着材と接触させる方法が好ましい。例えば、酢酸換算
濃度で０．０３重量％を超える遊離酸を残留する片末端
置換ポリアルキレングリコールを、１００℃前後の加温
下に吸着材と混合した後、その混合物を加圧濾過し、濾
液として、残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．０３重量％
以下に精製処理した片末端置換ポリアルキレングリコー
ルを得る。
としては、１）吸着材を用いる方法、２）中和する方
法、３）中和後に、塩析し、脱水する方法等が挙げられ
るが、１）の吸着材を用いる方法が好ましい。かかる吸
着材にも各種が挙げられるが、酸化アルミニウム系吸着
材、酸化マグネシウム系吸着材、酸化アルミニウム・酸
化マグネシウム系吸着材、ケイ酸・酸化アルミニウム系
吸着材、ケイ酸・酸化マグネシウム系吸着材等、いずれ
にしても酸化アルミニウム及び／又は酸化マグネシウム
を含有する吸着材を用いるのが好ましい。またかかる吸
着材を用いて精製処理する方法にも各種が挙げられる
が、酢酸換算濃度で０．０３重量％を超える遊離酸を残
留する片末端置換ポリアルキレングリコールを加温下に
吸着材と接触させる方法が好ましい。例えば、酢酸換算
濃度で０．０３重量％を超える遊離酸を残留する片末端
置換ポリアルキレングリコールを、１００℃前後の加温
下に吸着材と混合した後、その混合物を加圧濾過し、濾
液として、残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．０３重量％
以下に精製処理した片末端置換ポリアルキレングリコー
ルを得る。
【００１２】かくして精製処理した式１で示される片末
端置換ポリアルキレングリコールにおいて、Ｒ1として
は、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、エイコサニル基、ドコサニル基等の炭素数１
〜２２のアルキル基、２）ベンジル基、３）フェニル
基、４）メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニ
ルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキル基の炭
素数が１〜１２のアルキルフェニル基が挙げられるが、
なかでも炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基が好
ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
端置換ポリアルキレングリコールにおいて、Ｒ1として
は、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、エイコサニル基、ドコサニル基等の炭素数１
〜２２のアルキル基、２）ベンジル基、３）フェニル
基、４）メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニ
ルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアルキル基の炭
素数が１〜１２のアルキルフェニル基が挙げられるが、
なかでも炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基が好
ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。
【００１３】またＡには、１）オキシアルキレン単位が
オキシエチレン単位のみからなるポリエチレングリコー
ルから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレ
ン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位と
の双方からなるポリエチレンポリプロピレングリコール
から全ての水酸基を除いた残基が包含されるが、Ａとし
てはポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた
残基が好ましい。Ａがポリエチレンポリプロピレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基の場合、オキシエ
チレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はラン
ダム結合及び／又はブロック結合のいずれでもよい。Ａ
で示されるポリアルキレングリコールから全ての水酸基
を除いた残基を構成するオキシアルキレン単位の繰り返
し数は、５〜２５０とするが、７〜９０とするのが好ま
しい。
オキシエチレン単位のみからなるポリエチレングリコー
ルから全ての水酸基を除いた残基、２）オキシアルキレ
ン単位がオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位と
の双方からなるポリエチレンポリプロピレングリコール
から全ての水酸基を除いた残基が包含されるが、Ａとし
てはポリエチレングリコールから全ての水酸基を除いた
残基が好ましい。Ａがポリエチレンポリプロピレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基の場合、オキシエ
チレン単位とオキシプロピレン単位との結合様式はラン
ダム結合及び／又はブロック結合のいずれでもよい。Ａ
で示されるポリアルキレングリコールから全ての水酸基
を除いた残基を構成するオキシアルキレン単位の繰り返
し数は、５〜２５０とするが、７〜９０とするのが好ま
しい。
【００１４】式１で示される片末端置換ポリアルキレン
グリコールとしては、メトキシポリエチレングリコー
ル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレング
リコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシ
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、プ
ロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコール、ブトキシポ
リエチレングリコール、ラウリルオキシポリエチレング
リコール、ブトキシポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコール、ベンジルオキシポリエチレングリコー
ル、ベンジルオキシポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、
フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリ
コール、アルキルフェノキシポリエチレングリコール、
アルキルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコール等が挙げられる。
グリコールとしては、メトキシポリエチレングリコー
ル、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレング
リコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシ
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、プ
ロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコール、ブトキシポ
リエチレングリコール、ラウリルオキシポリエチレング
リコール、ブトキシポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコール、ベンジルオキシポリエチレングリコー
ル、ベンジルオキシポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、
フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリ
コール、アルキルフェノキシポリエチレングリコール、
アルキルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピ
レングリコール等が挙げられる。
【００１５】式２で示される不飽和カルボン酸は、メタ
クリル酸、アクリル酸、クロトン酸であるが、なかでも
メタクリル酸が好ましい。
クリル酸、アクリル酸、クロトン酸であるが、なかでも
メタクリル酸が好ましい。
【００１６】本発明では、以上説明したように、残留遊
離酸の酢酸換算濃度が０．０３重量％以下となるよう精
製処理した式１で示される片末端置換ポリアルキレング
リコールと、式２で示される不飽和カルボン酸とを、溶
剤の非存在下に、ｐ−ベンゾキノン及び／又はフェノチ
アジンを存在させた加熱及び減圧条件下で、酸触媒を用
いて、生成水を留去させつつ、エステル化反応させ、式
３で示されるポリエーテルエステル単量体を得る。
離酸の酢酸換算濃度が０．０３重量％以下となるよう精
製処理した式１で示される片末端置換ポリアルキレング
リコールと、式２で示される不飽和カルボン酸とを、溶
剤の非存在下に、ｐ−ベンゾキノン及び／又はフェノチ
アジンを存在させた加熱及び減圧条件下で、酸触媒を用
いて、生成水を留去させつつ、エステル化反応させ、式
３で示されるポリエーテルエステル単量体を得る。
【００１７】反応系におけるｐ−ベンゾキノン及び／又
はフェノチアジンの存在量は、式１で示される片末端置
換ポリアルキレングリコールの０．０３〜０．５重量％
に相当する量とするが、０．１〜０．２５重量％に相当
する量とするのが好ましく、なかでもｐ−ベンゾキノン
を式１で示される片末端置換ポリアルキレングリコール
の０．１〜０．２５重量％に相当する量存在させるのが
より好ましい。反応系におけるｐ−ベンゾキノン及び／
又はフェノチアジンの存在量が式１で示される片末端置
換ポリアルキレングリコールの０．０３重量％より少な
いと、重合防止効果が充分に発揮されず、逆に０．５重
量％より多いと、重合防止効果は充分に発揮されるが、
得られるポリエーテルエステル単量体を中間原料として
用い、ビニル共重合体を製造するとき、ラジカル共重合
反応が円滑に進行しない。
はフェノチアジンの存在量は、式１で示される片末端置
換ポリアルキレングリコールの０．０３〜０．５重量％
に相当する量とするが、０．１〜０．２５重量％に相当
する量とするのが好ましく、なかでもｐ−ベンゾキノン
を式１で示される片末端置換ポリアルキレングリコール
の０．１〜０．２５重量％に相当する量存在させるのが
より好ましい。反応系におけるｐ−ベンゾキノン及び／
又はフェノチアジンの存在量が式１で示される片末端置
換ポリアルキレングリコールの０．０３重量％より少な
いと、重合防止効果が充分に発揮されず、逆に０．５重
量％より多いと、重合防止効果は充分に発揮されるが、
得られるポリエーテルエステル単量体を中間原料として
用い、ビニル共重合体を製造するとき、ラジカル共重合
反応が円滑に進行しない。
【００１８】エステル化反応時における加熱条件として
は、１０５〜１３５℃とするのが好ましく、圧力条件と
しては、１５〜０．５ｋＰａとするのが好ましい。かか
る加熱条件は前記の温度範囲内にて徐々に或は段階的に
昇温し、また圧力条件は前記の圧力範囲内にて徐々に或
は段階的に減圧する方法がより好ましい。
は、１０５〜１３５℃とするのが好ましく、圧力条件と
しては、１５〜０．５ｋＰａとするのが好ましい。かか
る加熱条件は前記の温度範囲内にて徐々に或は段階的に
昇温し、また圧力条件は前記の圧力範囲内にて徐々に或
は段階的に減圧する方法がより好ましい。
【００１９】エステル化反応では、触媒として酸触媒を
用いる。かかる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンス
ルホン酸、燐酸、メタンスルホン酸等を単独で或は混合
して用いることができるが、なかでも硫酸単独又は硫酸
とパラトルエンスルホン酸との混合酸が好ましい。酸触
媒の使用量は、式１で示される片末端置換ポリアルキレ
ングリコールと式２で示される不飽和カルボン酸との合
計量に対して、０．２〜１．５重量％とするのが好まし
い。
用いる。かかる酸触媒としては、硫酸、パラトルエンス
ルホン酸、燐酸、メタンスルホン酸等を単独で或は混合
して用いることができるが、なかでも硫酸単独又は硫酸
とパラトルエンスルホン酸との混合酸が好ましい。酸触
媒の使用量は、式１で示される片末端置換ポリアルキレ
ングリコールと式２で示される不飽和カルボン酸との合
計量に対して、０．２〜１．５重量％とするのが好まし
い。
【００２０】エステル化反応に際して、式１で示される
片末端置換ポリアルキレングリコールと式２で示される
不飽和カルボン酸との原料比率は、式１で示される片末
端置換ポリアルキレングリコール／式２で示される不飽
和カルボン酸＝１／１．５〜１／７（モル比）とするの
が好ましい。この場合、双方のエステル化反応後に、過
剰分の不飽和カルボン酸を留去する。
片末端置換ポリアルキレングリコールと式２で示される
不飽和カルボン酸との原料比率は、式１で示される片末
端置換ポリアルキレングリコール／式２で示される不飽
和カルボン酸＝１／１．５〜１／７（モル比）とするの
が好ましい。この場合、双方のエステル化反応後に、過
剰分の不飽和カルボン酸を留去する。
【００２１】以上説明した本発明に係るポリエーテルエ
ステル単量体の製造方法について、更に詳しく説明する
と、ポリエーテルエステル単量体として例えばメトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレートを製造する場
合、残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３重量％以下と
なるよう精製処理したメトキシポリエチレングリコール
と過剰のメタクリル酸とを反応容器に仕込んだ後、該メ
トキシポリエチレングリコールの仕込み量に対し重合防
止剤として所定量のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェノ
チアジンを仕込み、更に酸触媒として所定量の濃硫酸を
仕込む。次に反応系の温度を徐々に上昇させ、また圧力
を徐々に減圧にした所定の温度及び圧力下に、生成水を
水／メタクリル酸の共沸蒸留により留去しつつ、エステ
ル化反応を行なう。エステル化反応後、過剰分のメタク
リル酸を留去し、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレートを得る。かくして得られるポリエーテルエス
テル単量体には、上記の重合防止剤及び酸触媒も含まれ
てくるが、これらを精製除去することなくそのまま、中
間原料としてビニル共重合体の製造に供することができ
る。
ステル単量体の製造方法について、更に詳しく説明する
と、ポリエーテルエステル単量体として例えばメトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレートを製造する場
合、残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３重量％以下と
なるよう精製処理したメトキシポリエチレングリコール
と過剰のメタクリル酸とを反応容器に仕込んだ後、該メ
トキシポリエチレングリコールの仕込み量に対し重合防
止剤として所定量のｐ−ベンゾキノン及び／又はフェノ
チアジンを仕込み、更に酸触媒として所定量の濃硫酸を
仕込む。次に反応系の温度を徐々に上昇させ、また圧力
を徐々に減圧にした所定の温度及び圧力下に、生成水を
水／メタクリル酸の共沸蒸留により留去しつつ、エステ
ル化反応を行なう。エステル化反応後、過剰分のメタク
リル酸を留去し、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレートを得る。かくして得られるポリエーテルエス
テル単量体には、上記の重合防止剤及び酸触媒も含まれ
てくるが、これらを精製除去することなくそのまま、中
間原料としてビニル共重合体の製造に供することができ
る。
【００２２】次に、本発明に係るセメント分散剤につい
て説明する。本発明に係るセメント分散剤は水溶性ビニ
ル共重合体から成り、この水溶性ビニル共重合体は、以
上説明した製造方法で得たポリエーテルエステル単量体
と、これと共重合可能なビニル単量体とを、水溶液中で
ラジカル共重合反応させて得られるものである。かかる
ビニル単量体としては、それがポリエーテルエステル単
量体と共重合可能なものがあれば、それ自体は公知の各
種のビニル単量体、例えばエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸及び／又はその塩、エチレン性不飽和ジカルボン酸
及び／又はその塩、エチレン性不飽和モノカルボン酸エ
ステル、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル、芳
香族ビニル単量体、アミノ基を有するビニル単量体、ア
ミド基を有するビニル単量体、アルデヒド基を有するビ
ニル単量体、ニトリル基を有するビニル単量体、ビニル
エステル、アルケン化合物、ジエン化合物、スルホン酸
基を有するビニル単量体等が挙げられる。なかでも、エ
チレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩、スル
ホン酸基を有するビニル単量体が好ましく、とりわけ、
１）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルカ
リ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ土類金属塩、
（メタ）アクリル酸の有機アミン塩等の、（メタ）アク
リル酸及び／又はその塩、２）かかる（メタ）アクリル
酸及び／又はその塩と共に用いる、メタリルスルホン酸
のアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸のアルカリ土類
金属塩、メタリルスルホン酸の有機アミン塩等のメタリ
ルスルホン酸塩が好ましい。
て説明する。本発明に係るセメント分散剤は水溶性ビニ
ル共重合体から成り、この水溶性ビニル共重合体は、以
上説明した製造方法で得たポリエーテルエステル単量体
と、これと共重合可能なビニル単量体とを、水溶液中で
ラジカル共重合反応させて得られるものである。かかる
ビニル単量体としては、それがポリエーテルエステル単
量体と共重合可能なものがあれば、それ自体は公知の各
種のビニル単量体、例えばエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸及び／又はその塩、エチレン性不飽和ジカルボン酸
及び／又はその塩、エチレン性不飽和モノカルボン酸エ
ステル、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル、芳
香族ビニル単量体、アミノ基を有するビニル単量体、ア
ミド基を有するビニル単量体、アルデヒド基を有するビ
ニル単量体、ニトリル基を有するビニル単量体、ビニル
エステル、アルケン化合物、ジエン化合物、スルホン酸
基を有するビニル単量体等が挙げられる。なかでも、エ
チレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はその塩、スル
ホン酸基を有するビニル単量体が好ましく、とりわけ、
１）（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルカ
リ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ土類金属塩、
（メタ）アクリル酸の有機アミン塩等の、（メタ）アク
リル酸及び／又はその塩、２）かかる（メタ）アクリル
酸及び／又はその塩と共に用いる、メタリルスルホン酸
のアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸のアルカリ土類
金属塩、メタリルスルホン酸の有機アミン塩等のメタリ
ルスルホン酸塩が好ましい。
【００２３】ポリエーテルエステル単量体と、これと共
重合可能なビニル単量体とのラジカル共重合割合は、特
に制限されないが、ポリエーテルエステル単量体と、
（メタ）アクリル酸及び／又はその塩とをラジカル共重
合反応させる場合には、ポリエーテルエステル単量体を
５〜５０モル％、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩
を５０〜９５モル％（合計１００モル％）とするのが好
ましく、またポリエーテルエステル単量体と、（メタ）
アクリル酸及び／又はその塩と、メタリルスルホン酸塩
とをラジカル共重合反応させる場合には、ポリエーテル
エステル単量体を５〜４５モル％、（メタ）アクリル酸
及び／又はその塩を５０〜９０モル％、メタリルスルホ
ン酸を０．３〜１５モル％（合計１００モル％）とする
のが好ましい。
重合可能なビニル単量体とのラジカル共重合割合は、特
に制限されないが、ポリエーテルエステル単量体と、
（メタ）アクリル酸及び／又はその塩とをラジカル共重
合反応させる場合には、ポリエーテルエステル単量体を
５〜５０モル％、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩
を５０〜９５モル％（合計１００モル％）とするのが好
ましく、またポリエーテルエステル単量体と、（メタ）
アクリル酸及び／又はその塩と、メタリルスルホン酸塩
とをラジカル共重合反応させる場合には、ポリエーテル
エステル単量体を５〜４５モル％、（メタ）アクリル酸
及び／又はその塩を５０〜９０モル％、メタリルスルホ
ン酸を０．３〜１５モル％（合計１００モル％）とする
のが好ましい。
【００２４】ラジカル共重合体反応それ自体は、公知の
ラジカル共重合反応、例えば特開平８−２９０９４８号
公報に記載されているようなラジカル共重合反応を適用
できる。例えば、前記の製造方法で得たポリエーテルエ
ステル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体と、
連鎖移動剤とを含む水溶液を調製し、窒素ガス雰囲気下
で、ラジカル開始剤を加えて、反応温度５０〜９０℃で
４〜８時間ラジカル共重合反応させることにより、水溶
性ビニル共重合体を得ることができる。この場合、連鎖
移動剤としては、２−メルカプトエタノール、メルカプ
トプロピオン酸、チオグリコール酸等が挙げられる。ま
たラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や２，２−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性
ラジカル開始剤が挙げられる。
ラジカル共重合反応、例えば特開平８−２９０９４８号
公報に記載されているようなラジカル共重合反応を適用
できる。例えば、前記の製造方法で得たポリエーテルエ
ステル単量体と、これと共重合可能なビニル単量体と、
連鎖移動剤とを含む水溶液を調製し、窒素ガス雰囲気下
で、ラジカル開始剤を加えて、反応温度５０〜９０℃で
４〜８時間ラジカル共重合反応させることにより、水溶
性ビニル共重合体を得ることができる。この場合、連鎖
移動剤としては、２−メルカプトエタノール、メルカプ
トプロピオン酸、チオグリコール酸等が挙げられる。ま
たラジカル開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や２，２−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性
ラジカル開始剤が挙げられる。
【００２５】ラジカル共重合反応により得られる水溶性
ビニル共重合体は、その数平均分子量（ＧＰＣ法による
プルラン換算の数平均分子量、以下同じ）を、３５００
〜７００００のものとするのが好ましく、５０００〜４
００００のものとするのがより好ましい。
ビニル共重合体は、その数平均分子量（ＧＰＣ法による
プルラン換算の数平均分子量、以下同じ）を、３５００
〜７００００のものとするのが好ましく、５０００〜４
００００のものとするのがより好ましい。
【００２６】かくして得られる水溶性ビニル共重合体か
ら成る本発明のセメント分散剤は、セメント或はセメン
トの他に微粉末混和材料を結合材とする各種の水硬性セ
メント組成物、代表的にはモルタルやコンクリートに適
用できる。この場合、セメントとしては、普通セメン
ト、早強セメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各
種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシ
ュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメ
ントが挙げられる。また微粉末混和材料としては、石灰
石粉、炭酸カルシウム、シリカフューム、高炉スラグ微
粉末、フライアッシュ等が挙げられる。
ら成る本発明のセメント分散剤は、セメント或はセメン
トの他に微粉末混和材料を結合材とする各種の水硬性セ
メント組成物、代表的にはモルタルやコンクリートに適
用できる。この場合、セメントとしては、普通セメン
ト、早強セメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各
種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシ
ュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメ
ントが挙げられる。また微粉末混和材料としては、石灰
石粉、炭酸カルシウム、シリカフューム、高炉スラグ微
粉末、フライアッシュ等が挙げられる。
【００２７】本発明のセメント分散剤の使用量は、セメ
ント又はセメントと微粉末混和材料とからなる結合材１
００重量部に対し固形分換算で、通常０．０１〜２．５
重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部とする。本
発明のセメント分散剤は通常、水硬性セメント組成物を
調製する際に練混ぜ水と一緒に添加して用いる。
ント又はセメントと微粉末混和材料とからなる結合材１
００重量部に対し固形分換算で、通常０．０１〜２．５
重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部とする。本
発明のセメント分散剤は通常、水硬性セメント組成物を
調製する際に練混ぜ水と一緒に添加して用いる。
【００２８】本発明に係るポリエーテルエステル単量体
の製造方法では、残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３
重量％以下となるよう精製処理した式１で示される片末
端置換ポリアルキレングリコールと、式２で示される不
飽和カルボン酸とのエステル化反応に際し、溶剤を使用
しない。したがって、双方のエステル化反応後に、溶剤
を回収する必要がない。また本発明に係るポリエーテル
エステル単量体の製造方法によると、高品質の式３で示
されるポリエーテルエステル単量体を得ることができ
る。詳しくは後述するように、エステル化反応時に異常
な粘度上昇やゲルの発生がない、エステル化反応率の高
いポリエーテルエステル単量体を得ることができるので
ある。本発明に係る製造方法で得たかかる高品質のポリ
エーテルエステル単量体を中間原料として用いた水溶性
ビニル共重合体は、セメント分散剤として所望の性能を
発揮する。水硬性セメント組成物にスランプロスの少な
い優れた流動性を付与でき、また水硬性セメント組成物
を硬化させた硬化物に充分な圧縮強度を発現させること
ができるのである。
の製造方法では、残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３
重量％以下となるよう精製処理した式１で示される片末
端置換ポリアルキレングリコールと、式２で示される不
飽和カルボン酸とのエステル化反応に際し、溶剤を使用
しない。したがって、双方のエステル化反応後に、溶剤
を回収する必要がない。また本発明に係るポリエーテル
エステル単量体の製造方法によると、高品質の式３で示
されるポリエーテルエステル単量体を得ることができ
る。詳しくは後述するように、エステル化反応時に異常
な粘度上昇やゲルの発生がない、エステル化反応率の高
いポリエーテルエステル単量体を得ることができるので
ある。本発明に係る製造方法で得たかかる高品質のポリ
エーテルエステル単量体を中間原料として用いた水溶性
ビニル共重合体は、セメント分散剤として所望の性能を
発揮する。水硬性セメント組成物にスランプロスの少な
い優れた流動性を付与でき、また水硬性セメント組成物
を硬化させた硬化物に充分な圧縮強度を発現させること
ができるのである。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明に係るポリエーテルエステ
ル単量体の製造方法の実施形態としては、次の１）〜
４）が挙げられる。 １）残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３５重量％のプ
ロポキシポリエチレングリコール（オキシエチレン単位
の繰り返し数１２、以下ｎ＝１２という）２．０モルと
酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材６ｇと
を、１１０℃の加温下に１時間混合し、８０℃に冷却し
た後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液とし
て残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．００２重量％に精製
処理したプロポキシポリエチレングリコール（ｎ＝１
２）を得る。このプロポキシポリエチレングリコール
（ｎ＝１２）１．０モルとメタクリル酸２．０モルと
を、溶剤を用いることなく、該メトキシポリエチレング
リコール（ｎ＝１２）の０．１９重量％に相当する量の
ｐ−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０℃で
圧力１２〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メト
キシポリエチレングリコール（ｎ＝１２）と該メタクリ
ル酸との合計量の０．２３重量％に相当する量の硫酸を
用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させた
後、過剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテルエ
ステル単量体（Ｐ−１）を得る方法。
ル単量体の製造方法の実施形態としては、次の１）〜
４）が挙げられる。 １）残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３５重量％のプ
ロポキシポリエチレングリコール（オキシエチレン単位
の繰り返し数１２、以下ｎ＝１２という）２．０モルと
酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材６ｇと
を、１１０℃の加温下に１時間混合し、８０℃に冷却し
た後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液とし
て残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．００２重量％に精製
処理したプロポキシポリエチレングリコール（ｎ＝１
２）を得る。このプロポキシポリエチレングリコール
（ｎ＝１２）１．０モルとメタクリル酸２．０モルと
を、溶剤を用いることなく、該メトキシポリエチレング
リコール（ｎ＝１２）の０．１９重量％に相当する量の
ｐ−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０℃で
圧力１２〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メト
キシポリエチレングリコール（ｎ＝１２）と該メタクリ
ル酸との合計量の０．２３重量％に相当する量の硫酸を
用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させた
後、過剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテルエ
ステル単量体（Ｐ−１）を得る方法。
【００３０】２）残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３
８重量％のメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）
２．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸
着材６ｇとを、１１０℃の加温下に１時間混合し、８０
℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過
し、濾液として残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．００３
重量％に精製処理したメトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）を得る。このメトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝９）１．０モルとメタクリル酸３．５モルと
を、溶剤を用いることなく、該メトキシポリエチレング
リコール（ｎ＝９）の０．１６重量％に相当する量のｐ
−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０℃で圧
力１０〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メトキ
シポリエチレングリコール（ｎ＝９）と該メタクリル酸
との合計量の０．５０重量％に相当する量の硫酸を用い
て、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過
剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテルエステル
単量体（Ｐ−２）を得る方法。
８重量％のメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）
２．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸
着材６ｇとを、１１０℃の加温下に１時間混合し、８０
℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過
し、濾液として残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．００３
重量％に精製処理したメトキシポリエチレングリコール
（ｎ＝９）を得る。このメトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝９）１．０モルとメタクリル酸３．５モルと
を、溶剤を用いることなく、該メトキシポリエチレング
リコール（ｎ＝９）の０．１６重量％に相当する量のｐ
−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０℃で圧
力１０〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メトキ
シポリエチレングリコール（ｎ＝９）と該メタクリル酸
との合計量の０．５０重量％に相当する量の硫酸を用い
て、生成水を留去させつつエステル化反応させた後、過
剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテルエステル
単量体（Ｐ−２）を得る方法。
【００３１】３）残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３
３重量％のメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２
３）２．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム
系吸着材８ｇとを、１１０℃の加温下に１時間混合し、
８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾
過し、濾液として残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．００
３重量％に精製処理したメトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝２３）を得る。このメトキシポリエチレングリ
コール（ｎ＝２３）１．０モルとメタクリル酸３．６モ
ルとを、溶剤を用いることなく、該メトキシポリエチレ
ングリコール（ｎ＝２３）の０．１４重量％に相当する
量のｐ−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０
℃で圧力７〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メ
トキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）と該メタク
リル酸との合計量の０．３２重量％に相当する量の硫酸
を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させた
後、過剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテルエ
ステル単量体（Ｐ−３）を得る方法。
３重量％のメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２
３）２．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム
系吸着材８ｇとを、１１０℃の加温下に１時間混合し、
８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾
過し、濾液として残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．００
３重量％に精製処理したメトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝２３）を得る。このメトキシポリエチレングリ
コール（ｎ＝２３）１．０モルとメタクリル酸３．６モ
ルとを、溶剤を用いることなく、該メトキシポリエチレ
ングリコール（ｎ＝２３）の０．１４重量％に相当する
量のｐ−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０
℃で圧力７〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該メ
トキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）と該メタク
リル酸との合計量の０．３２重量％に相当する量の硫酸
を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させた
後、過剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテルエ
ステル単量体（Ｐ−３）を得る方法。
【００３２】４）残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０４
０重量％のメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝７
５）２．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム
系吸着材８ｇとを、１１０℃の加温下に１時間混合し、
８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾
過し、濾液として残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．００
３重量％に精製処理したメトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝７５）を得る。このメトキシポリエチレングリ
コール（ｎ＝７５）１．０モルとメタクリル酸３．０モ
ルとを、溶剤を用いることなく、該メトキシポリエチレ
ングリコール（ｎ＝７５）の０．１６重量％に相当する
量のｐ−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０
℃で圧力１．０〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として
該メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝７５）と該メ
タクリル酸との合計量の０．２８重量％に相当する量の
硫酸／パラトルエンスルホン酸＝５／２（重量比）の混
合液を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応さ
せた後、過剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテ
ルエステル単量体（Ｐ−４）を得る方法。
０重量％のメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝７
５）２．０モルと酸化アルミニウム・酸化マグネシウム
系吸着材８ｇとを、１１０℃の加温下に１時間混合し、
８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾
過し、濾液として残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．００
３重量％に精製処理したメトキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝７５）を得る。このメトキシポリエチレングリ
コール（ｎ＝７５）１．０モルとメタクリル酸３．０モ
ルとを、溶剤を用いることなく、該メトキシポリエチレ
ングリコール（ｎ＝７５）の０．１６重量％に相当する
量のｐ−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０
℃で圧力１．０〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として
該メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝７５）と該メ
タクリル酸との合計量の０．２８重量％に相当する量の
硫酸／パラトルエンスルホン酸＝５／２（重量比）の混
合液を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応さ
せた後、過剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテ
ルエステル単量体（Ｐ−４）を得る方法。
【００３３】また本発明に係るセメント分散剤の実施形
態としては、次の５）〜１２）が挙げられる。 ５）前記のポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）と、
メタクリル酸とを、ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−
１）／メタクリル酸＝３５／６５（モル％）の割合に
て、水溶液中でラジカル共重合反応させた、数平均分子
量１３０００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）から成
るセメント分散剤。
態としては、次の５）〜１２）が挙げられる。 ５）前記のポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）と、
メタクリル酸とを、ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−
１）／メタクリル酸＝３５／６５（モル％）の割合に
て、水溶液中でラジカル共重合反応させた、数平均分子
量１３０００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）から成
るセメント分散剤。
【００３４】６）前記のポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−１）と、メタクリル酸ナトリウムと、メタリルス
ルホン酸ナトリウムとを、ポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−１）／メタクリル酸ナトリウム／メタリルスルホ
ン酸ナトリウム＝３３／６１／６（モル％）の割合に
て、水溶液中でラジカル共重合反応させた、数平均分子
量９２００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−２）から成る
セメント分散剤。
（Ｐ−１）と、メタクリル酸ナトリウムと、メタリルス
ルホン酸ナトリウムとを、ポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−１）／メタクリル酸ナトリウム／メタリルスルホ
ン酸ナトリウム＝３３／６１／６（モル％）の割合に
て、水溶液中でラジカル共重合反応させた、数平均分子
量９２００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−２）から成る
セメント分散剤。
【００３５】７）前記のポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−２）と、メタクリル酸とを、ポリエーテルエステ
ル単量体（Ｐ−２）／メタクリル酸＝３５／６５（モル
％）の割合にて、水溶液中でラジカル共重合反応させ
た、数平均分子量１６０００の水溶性ビニル共重合体
（Ｄ−３）から成るセメント分散剤。
（Ｐ−２）と、メタクリル酸とを、ポリエーテルエステ
ル単量体（Ｐ−２）／メタクリル酸＝３５／６５（モル
％）の割合にて、水溶液中でラジカル共重合反応させ
た、数平均分子量１６０００の水溶性ビニル共重合体
（Ｄ−３）から成るセメント分散剤。
【００３６】８）前記のポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−２）と、メタクリル酸ナトリウムと、メタリルス
ルホン酸ナトリウムとを、ポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−２）／メタクリル酸ナトリウム／メタリルスルホ
ン酸ナトリウム＝３３／６１／６（モル％）の割合に
て、水溶液中でラジカル共重合反応させた、数平均分子
量９８００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−４）から成る
セメント分散剤。
（Ｐ−２）と、メタクリル酸ナトリウムと、メタリルス
ルホン酸ナトリウムとを、ポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−２）／メタクリル酸ナトリウム／メタリルスルホ
ン酸ナトリウム＝３３／６１／６（モル％）の割合に
て、水溶液中でラジカル共重合反応させた、数平均分子
量９８００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−４）から成る
セメント分散剤。
【００３７】９）前記のポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−３）と、メタクリル酸とを、ポリエーテルエステ
ル単量体（Ｐ−３）／メタクリル酸＝３５／６５（モル
％）の割合にて、水溶液中でラジカル共重合反応させ
た、数平均分子量２１０００の水溶性ビニル共重合体
（Ｄ−５）から成るセメント分散剤。
（Ｐ−３）と、メタクリル酸とを、ポリエーテルエステ
ル単量体（Ｐ−３）／メタクリル酸＝３５／６５（モル
％）の割合にて、水溶液中でラジカル共重合反応させ
た、数平均分子量２１０００の水溶性ビニル共重合体
（Ｄ−５）から成るセメント分散剤。
【００３８】１０）前記のポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−３）と、メタクリル酸ナトリウムと、メタリルス
ルホン酸ナトリウムとを、ポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−３）／メタクリル酸ナトリウム／メタリルスルホ
ン酸ナトリウム＝３３／６１／６（モル％）の割合に
て、水溶液中でラジカル共重合反応させた、数平均分子
量１３５００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−６）から成
るセメント分散剤。
（Ｐ−３）と、メタクリル酸ナトリウムと、メタリルス
ルホン酸ナトリウムとを、ポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−３）／メタクリル酸ナトリウム／メタリルスルホ
ン酸ナトリウム＝３３／６１／６（モル％）の割合に
て、水溶液中でラジカル共重合反応させた、数平均分子
量１３５００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−６）から成
るセメント分散剤。
【００３９】１１）前記のポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−４）と、メタクリル酸とを、ポリエーテルエステ
ル単量体（Ｐ−４）／メタクリル酸＝３５／６５（モル
％）の割合にて、水溶液中でラジカル共重合反応させ
た、数平均分子量３２０００の水溶性ビニル共重合体
（Ｄ−７）から成るセメント分散剤。
（Ｐ−４）と、メタクリル酸とを、ポリエーテルエステ
ル単量体（Ｐ−４）／メタクリル酸＝３５／６５（モル
％）の割合にて、水溶液中でラジカル共重合反応させ
た、数平均分子量３２０００の水溶性ビニル共重合体
（Ｄ−７）から成るセメント分散剤。
【００４０】１２）前記のポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−４）と、メタクリル酸ナトリウムと、メタリルス
ルホン酸ナトリウムとを、ポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−４）／メタクリル酸ナトリウム／メタリルスルホ
ン酸ナトリウム＝３３／６１／６（モル％）の割合に
て、水溶液中でラジカル共重合反応させた、数平均分子
量１８５００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−８）から成
るセメント分散剤。
（Ｐ−４）と、メタクリル酸ナトリウムと、メタリルス
ルホン酸ナトリウムとを、ポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−４）／メタクリル酸ナトリウム／メタリルスルホ
ン酸ナトリウム＝３３／６１／６（モル％）の割合に
て、水溶液中でラジカル共重合反応させた、数平均分子
量１８５００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−８）から成
るセメント分散剤。
【００４１】以下、本発明の構成及び効果をより具体的
にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に
限定されるというものではない。尚、以下の実施例等に
おいて、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は
重量％を意味する。
にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に
限定されるというものではない。尚、以下の実施例等に
おいて、別に記載しない限り、部は重量部を、また％は
重量％を意味する。
【００４２】
【実施例】試験区分１（片末端置換ポリアルキレングリ
コールの調製） ・片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）の調
製 プロピルアルコール１２０ｇ（２．０モル）をオートク
レーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム粉末０．６
ｇを加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換し
た。撹拌しながら、反応温度を１１０〜１２０℃に維持
して、エチレンオキサイド１０５６ｇ（２４モル）を圧
入して、開環付加反応を行なった。開環付加反応後、同
温度で１時間熟成した。反応物をフラスコに移し、ケイ
酸・酸化アルミニウム系吸着材（協和化学工業社の商品
名キョーワード７００ＳＬ）１２ｇを加え、１１０℃の
加温下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を
濾過助材（昭和化学工業社製の商品名トプコパーライ
ト）２０ｇを用いて加圧濾過し、濾液として残留遊離酸
の酢酸換算濃度を０．００３％に精製処理したプロポキ
シポリエチレングリコール（ｎ＝１２）を得た。これを
片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）とし
た。
コールの調製） ・片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）の調
製 プロピルアルコール１２０ｇ（２．０モル）をオートク
レーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム粉末０．６
ｇを加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換し
た。撹拌しながら、反応温度を１１０〜１２０℃に維持
して、エチレンオキサイド１０５６ｇ（２４モル）を圧
入して、開環付加反応を行なった。開環付加反応後、同
温度で１時間熟成した。反応物をフラスコに移し、ケイ
酸・酸化アルミニウム系吸着材（協和化学工業社の商品
名キョーワード７００ＳＬ）１２ｇを加え、１１０℃の
加温下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物を
濾過助材（昭和化学工業社製の商品名トプコパーライ
ト）２０ｇを用いて加圧濾過し、濾液として残留遊離酸
の酢酸換算濃度を０．００３％に精製処理したプロポキ
シポリエチレングリコール（ｎ＝１２）を得た。これを
片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）とし
た。
【００４３】・片末端置換ポリアルキレングリコール
（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）の調製 片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）と同様
にして、片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−
２）〜（Ｍ−６）を調製した。以上で調製した各片末端
置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）
の内容を表１にまとめて示した。
（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）の調製 片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）と同様
にして、片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−
２）〜（Ｍ−６）を調製した。以上で調製した各片末端
置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）
の内容を表１にまとめて示した。
【００４４】・片末端置換ポリアルキレングリコール
（ｍ−１）の調製 片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）１００
０ｇを内容２Ｌのポリ容器に入れ、容器内に上部空間を
残した状態で密封し、８０℃で３０日間保存する促進試
験を行ない、片末端置換ポリアルキレングリコール（ｍ
−１）を調製した。片末端置換ポリアルキレングリコー
ル（ｍ−１）における残留遊離酸の酢酸換算濃度は０．
０３５％に増えていた。
（ｍ−１）の調製 片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）１００
０ｇを内容２Ｌのポリ容器に入れ、容器内に上部空間を
残した状態で密封し、８０℃で３０日間保存する促進試
験を行ない、片末端置換ポリアルキレングリコール（ｍ
−１）を調製した。片末端置換ポリアルキレングリコー
ル（ｍ−１）における残留遊離酸の酢酸換算濃度は０．
０３５％に増えていた。
【００４５】・片末端置換ポリアルキレングリコール
（ｍ−２）〜（ｍ−６）の調製 片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）から片
末端置換ポリアルキレングリコール（ｍ−１）を調製し
たことと同様にして、片末端置換ポリアルキレングリコ
ール（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）から片末端置換ポリアルキ
レングリコール（ｍ−２）〜（ｍ−６）を調製した。以
上で調製した各片末端置換ポリアルキレングリコール
（ｍ−１）〜（ｍ−６）の内容を表１にまとめて示し
た。
（ｍ−２）〜（ｍ−６）の調製 片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）から片
末端置換ポリアルキレングリコール（ｍ−１）を調製し
たことと同様にして、片末端置換ポリアルキレングリコ
ール（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）から片末端置換ポリアルキ
レングリコール（ｍ−２）〜（ｍ−６）を調製した。以
上で調製した各片末端置換ポリアルキレングリコール
（ｍ−１）〜（ｍ−６）の内容を表１にまとめて示し
た。
【００４６】・片末端置換ポリアルキレングリコール
（ＭＳ−１）の調製 片末端置換ポリアルキレングリコール（ｍ−１）８００
ｇをフラスコにとり、酸化アルミニウム・酸化マグネシ
ウム系吸着材（協和化学工業社製の商品名キョーワード
３００）５ｇを加え、１１０℃の加温下に１時間混合
し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材（昭和化学
工業社製の商品名トプコパーライト）１６ｇを用いて加
圧濾過し、濾液として残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．
００２％に精製処理した片末端置換ポリアルキレングリ
コール（ＭＳ−１）を調製した。
（ＭＳ−１）の調製 片末端置換ポリアルキレングリコール（ｍ−１）８００
ｇをフラスコにとり、酸化アルミニウム・酸化マグネシ
ウム系吸着材（協和化学工業社製の商品名キョーワード
３００）５ｇを加え、１１０℃の加温下に１時間混合
し、８０℃に冷却した後、混合物を濾過助材（昭和化学
工業社製の商品名トプコパーライト）１６ｇを用いて加
圧濾過し、濾液として残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．
００２％に精製処理した片末端置換ポリアルキレングリ
コール（ＭＳ−１）を調製した。
【００４７】・片末端置換ポリアルキレングリコール
（ＭＳ−２）〜（ＭＳ−６）の調製 片末端置換ポリアルキレングリコール（ｍ−１）から片
末端置換ポリアルキレングリコール（ＭＳ−１）を調製
したことと同様にして、片末端置換ポリアルキレングリ
コール（ｍ−２）〜（ｍ−６）から片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）〜（ＭＳ−６）を調製し
た。以上で調製した各片末端置換ポリアルキレングリコ
ール（ＭＳ−１）〜（ＭＳ−６）の内容を表１にまとめ
て示した。
（ＭＳ−２）〜（ＭＳ−６）の調製 片末端置換ポリアルキレングリコール（ｍ−１）から片
末端置換ポリアルキレングリコール（ＭＳ−１）を調製
したことと同様にして、片末端置換ポリアルキレングリ
コール（ｍ−２）〜（ｍ−６）から片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）〜（ＭＳ−６）を調製し
た。以上で調製した各片末端置換ポリアルキレングリコ
ール（ＭＳ−１）〜（ＭＳ−６）の内容を表１にまとめ
て示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１において、アルキレンオキサイドのモ
ル数：モノヒドロキシ化合物１モル当たり開環付加反応
させたアルキレンオキサイドのモル数
ル数：モノヒドロキシ化合物１モル当たり開環付加反応
させたアルキレンオキサイドのモル数
【００５０】試験区分２（ポリエーテルエステル単量体
の製造） ・実施例１｛ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）の
製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−１）５８８ｇ（１．０モ
ル）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０モル）、ｐ−ベン
ゾキノン１．１ｇ、９８％濃硫酸（以下濃硫酸は同じ濃
度のものを使用）１．８ｇを仕込み、撹拌しながら徐々
に昇温すると共に減圧し、エステル化反応により生成す
る水を水／メタクリル酸共沸混合物として反応系外に留
去しつつ、温度１２５〜１３０℃、圧力１２〜２．５ｋ
Ｐａの条件下で２時間エステル化反応を行なった。次い
で、残存する過剰分のメタクリル酸を更に圧力を下げて
留去し、生成物を得た。この生成物を分析したところ、
水酸基価１．２、エステル化反応率（水酸基価から算出
した、以下同じ）９９％のポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−１）であった。
の製造） ・実施例１｛ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）の
製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−１）５８８ｇ（１．０モ
ル）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０モル）、ｐ−ベン
ゾキノン１．１ｇ、９８％濃硫酸（以下濃硫酸は同じ濃
度のものを使用）１．８ｇを仕込み、撹拌しながら徐々
に昇温すると共に減圧し、エステル化反応により生成す
る水を水／メタクリル酸共沸混合物として反応系外に留
去しつつ、温度１２５〜１３０℃、圧力１２〜２．５ｋ
Ｐａの条件下で２時間エステル化反応を行なった。次い
で、残存する過剰分のメタクリル酸を更に圧力を下げて
留去し、生成物を得た。この生成物を分析したところ、
水酸基価１．２、エステル化反応率（水酸基価から算出
した、以下同じ）９９％のポリエーテルエステル単量体
（Ｐ−１）であった。
【００５１】・実施例２〜９｛ポリエーテルエステル単
量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）の製造｝ 実施例１｛ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）の製
造｝と同様にして、実施例２〜９｛ポリエーテルエステ
ル単量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）の製造｝を行なった。
量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）の製造｝ 実施例１｛ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）の製
造｝と同様にして、実施例２〜９｛ポリエーテルエステ
ル単量体（Ｐ−２）〜（Ｐ−９）の製造｝を行なった。
【００５２】・比較例１〜６｛ポリエーテルエステル単
量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）の製造｝ 片末端置換ポリアルキレングリコール（ＭＳ−１）〜
（ＭＳ−６）に代えて片末端置換ポリアルキレングリコ
ール（ｍ−１）〜（ｍ−６）を用いたこと以外は実施例
１〜６と同様にして、ポリエーテルエステル単量体（Ｒ
−１）〜（Ｒ−６）を製造しようとしたが、エステル化
反応の途中で多量の不溶ゲルが析出したので、エステル
化反応を中断した。
量体（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）の製造｝ 片末端置換ポリアルキレングリコール（ＭＳ−１）〜
（ＭＳ−６）に代えて片末端置換ポリアルキレングリコ
ール（ｍ−１）〜（ｍ−６）を用いたこと以外は実施例
１〜６と同様にして、ポリエーテルエステル単量体（Ｒ
−１）〜（Ｒ−６）を製造しようとしたが、エステル化
反応の途中で多量の不溶ゲルが析出したので、エステル
化反応を中断した。
【００５３】・比較例７｛ポリエーテルエステル単量体
（Ｒ−７）の製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）４２８ｇ（１．０モ
ル）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０モル）、濃硫酸
１．４ｇを仕込み、撹拌しながら昇温してエステル化反
応を行なおうとしたが、途中で多量の不溶ゲルが析出し
たので、エステル化反応を中断した。
（Ｒ−７）の製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）４２８ｇ（１．０モ
ル）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０モル）、濃硫酸
１．４ｇを仕込み、撹拌しながら昇温してエステル化反
応を行なおうとしたが、途中で多量の不溶ゲルが析出し
たので、エステル化反応を中断した。
【００５４】・比較例８｛ポリエーテルエステル単量体
（Ｒ−８）の製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）４２８ｇ（１．０モ
ル）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０モル）、ハイドロ
キノン０．９ｇ、濃硫酸１．４ｇを仕込み、撹拌しなが
ら徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応を開始
したが、反応開始後約１時間経過した時に多量の不溶ゲ
ルが析出したので、エステル化反応を中断した。
（Ｒ−８）の製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）４２８ｇ（１．０モ
ル）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０モル）、ハイドロ
キノン０．９ｇ、濃硫酸１．４ｇを仕込み、撹拌しなが
ら徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応を開始
したが、反応開始後約１時間経過した時に多量の不溶ゲ
ルが析出したので、エステル化反応を中断した。
【００５５】・比較例９｛ポリエーテルエステル単量体
（Ｒ−９）の製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）４２８ｇ（１．０モ
ル）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０モル）、メトキノ
ン０．９ｇ、濃硫酸１．４ｇを仕込み、撹拌しながら徐
々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応を開始した
が、反応開始後約１時間経過した時に多量の不溶ゲルが
析出したので、エステル化反応を中断した。
（Ｒ−９）の製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）４２８ｇ（１．０モ
ル）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０モル）、メトキノ
ン０．９ｇ、濃硫酸１．４ｇを仕込み、撹拌しながら徐
々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応を開始した
が、反応開始後約１時間経過した時に多量の不溶ゲルが
析出したので、エステル化反応を中断した。
【００５６】・比較例１０｛ポリエーテルエステル単量
体（Ｒ−１０）の製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）４２８ｇ（１．０モ
ル）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０モル）、ｐ−ベン
ゾキノン０．０６ｇ、濃硫酸１．４ｇを仕込み、撹拌し
ながら徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応を
開始したが、反応開始後約２時間経過した時に多量の不
溶ゲルが析出したので、エステル化反応を中断した。
体（Ｒ−１０）の製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）４２８ｇ（１．０モ
ル）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０モル）、ｐ−ベン
ゾキノン０．０６ｇ、濃硫酸１．４ｇを仕込み、撹拌し
ながら徐々に昇温すると共に減圧し、エステル化反応を
開始したが、反応開始後約２時間経過した時に多量の不
溶ゲルが析出したので、エステル化反応を中断した。
【００５７】・比較例１１｛ポリエーテルエステル単量
体（Ｒ−１１）の製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）４２８ｇ（１．０モ
ル）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０モル）、ｐ−ベン
ゾキノン３．９ｇ、濃硫酸１．４ｇを仕込み、以下実施
例１と同様にしてポリエーテルエステル単量体（Ｒ−１
１）を得た。
体（Ｒ−１１）の製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）４２８ｇ（１．０モ
ル）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０モル）、ｐ−ベン
ゾキノン３．９ｇ、濃硫酸１．４ｇを仕込み、以下実施
例１と同様にしてポリエーテルエステル単量体（Ｒ−１
１）を得た。
【００５８】・比較例１２｛ポリエーテルエステル単量
体（Ｔ−１）の製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）１０６０ｇ（２．５モ
ル）、メタクリル酸４３０ｇ（５モル）、ｐ−ベンゾキ
ノン２．２ｇ、濃硫酸３．５ｇ、溶剤としてベンゼン１
０００ｇを仕込み、撹拌しながら昇温し、生成水を留去
させつつエステル化反応を行なった。エステル化反応
後、窒素をバブリングして過剰分のメタクリル酸と溶剤
として使用したベンゼンを追い出し、生成物を得た。こ
の生成物を分析したところ、水酸基価１．３、エステル
化反応率９９％のポリエーテルエステル単量体（Ｔ−
１）であった。以上で製造した各ポリエーテルエステル
単量体（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−
１１）並びに（Ｔ−１）の内容を表２及び表３にまとめ
て示した。
体（Ｔ−１）の製造｝ 反応容器に、試験区分１で調製した片末端置換ポリアル
キレングリコール（ＭＳ−２）１０６０ｇ（２．５モ
ル）、メタクリル酸４３０ｇ（５モル）、ｐ−ベンゾキ
ノン２．２ｇ、濃硫酸３．５ｇ、溶剤としてベンゼン１
０００ｇを仕込み、撹拌しながら昇温し、生成水を留去
させつつエステル化反応を行なった。エステル化反応
後、窒素をバブリングして過剰分のメタクリル酸と溶剤
として使用したベンゼンを追い出し、生成物を得た。こ
の生成物を分析したところ、水酸基価１．３、エステル
化反応率９９％のポリエーテルエステル単量体（Ｔ−
１）であった。以上で製造した各ポリエーテルエステル
単量体（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−
１１）並びに（Ｔ−１）の内容を表２及び表３にまとめ
て示した。
【００５９】
【表２】
【００６０】表２において、 遊離酸：残留遊離酸の酢酸換算濃度（％） 重合防止剤の割合：片末端置換ポリアルキレングリコー
ルに対する重合防止剤の使用量（％） 酸触媒の割合：片末端置換ポリアルキレングリコールと
不飽和カルボン酸との合計量に対する酸触媒の使用量
（％） Ａ−１：オキシエチレン単位の繰り返し数１２のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−２：オキシエチレン単位の繰り返し数９のポリエチ
レングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−３：オキシエチレン単位の繰り返し数２３のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−４：オキシエチレン単位の繰り返し数７５のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−５：オキシエチレン単位の繰り返し数９０のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−６：オキシエチレン単位の繰り返し数９０及びオキ
シプロピレン単位の繰り返し数３０のポリエチレンポリ
プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ｓ−１：メチル基 Ｉ−１：ｐ−ベンゾキノン Ｉ−２：フェノチアジン Ｉ−３：ｐ−ベンゾキノン／フェノチアジン＝５０／５
０（重量比）の混合物 ｉ−１：ハイドロキノン ｉ−２：メトキノン Ｃ−１：９８％濃硫酸 Ｃ−２：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝５．
５／２．５（重量比）の混合酸 Ｃ−３：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝４．
５／２．５（重量比）の混合酸 ＊１：反応途中で停止した
ルに対する重合防止剤の使用量（％） 酸触媒の割合：片末端置換ポリアルキレングリコールと
不飽和カルボン酸との合計量に対する酸触媒の使用量
（％） Ａ−１：オキシエチレン単位の繰り返し数１２のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−２：オキシエチレン単位の繰り返し数９のポリエチ
レングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−３：オキシエチレン単位の繰り返し数２３のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−４：オキシエチレン単位の繰り返し数７５のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−５：オキシエチレン単位の繰り返し数９０のポリエ
チレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ａ−６：オキシエチレン単位の繰り返し数９０及びオキ
シプロピレン単位の繰り返し数３０のポリエチレンポリ
プロピレングリコールから全ての水酸基を除いた残基 Ｓ−１：メチル基 Ｉ−１：ｐ−ベンゾキノン Ｉ−２：フェノチアジン Ｉ−３：ｐ−ベンゾキノン／フェノチアジン＝５０／５
０（重量比）の混合物 ｉ−１：ハイドロキノン ｉ−２：メトキノン Ｃ−１：９８％濃硫酸 Ｃ−２：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝５．
５／２．５（重量比）の混合酸 Ｃ−３：９８％濃硫酸／パラトルエンスルホン酸＝４．
５／２．５（重量比）の混合酸 ＊１：反応途中で停止した
【００６１】
【表３】
【００６２】表３において、異常な粘度上昇の有無の判
定基準： ○：エステル化反応中に異常な粘度上昇がなかったもの ×：エステル化反応中に異常な粘度上昇があったもの ゲル発生の有無の判定基準： ○：エステル化反応中に不溶ゲルの発生がなかったもの ×：エステル化反応中に不溶ゲルの発生があったもの ＊２：エステル化反応が異常な粘度上昇或は不溶ゲルの
発生により中断されたのでエステル化率を測定できなか
った。
定基準： ○：エステル化反応中に異常な粘度上昇がなかったもの ×：エステル化反応中に異常な粘度上昇があったもの ゲル発生の有無の判定基準： ○：エステル化反応中に不溶ゲルの発生がなかったもの ×：エステル化反応中に不溶ゲルの発生があったもの ＊２：エステル化反応が異常な粘度上昇或は不溶ゲルの
発生により中断されたのでエステル化率を測定できなか
った。
【００６３】試験区分３（セメント分散剤としての水溶
性ビニル共重合体の製造） ・実施例１０｛水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）の製
造｝ 反応容器に試験区分２で得たポリエーテルエステル単量
体（Ｐ−１）２００ｇ（０．３０６モル）、メタクリル
酸５６ｇ（０．６５１モル）、３−メルカプトプロピオ
ン酸２．１ｇ及び水３３０ｇを仕込み、撹拌しながら均
一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下
に、反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、過硫酸ナ
トリウムの２０％水溶液８ｇを滴下して重合を開始し、
５時間重合反応を継続して重合を完結し、水溶性ビニル
共重合体の水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を
分析したところ、ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−
１）から形成された構成単位を３５モル％、メタクリル
酸から形成された構成単位を６５モル％の割合で有する
数平均分子量１３０００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−
１）であった。
性ビニル共重合体の製造） ・実施例１０｛水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）の製
造｝ 反応容器に試験区分２で得たポリエーテルエステル単量
体（Ｐ−１）２００ｇ（０．３０６モル）、メタクリル
酸５６ｇ（０．６５１モル）、３−メルカプトプロピオ
ン酸２．１ｇ及び水３３０ｇを仕込み、撹拌しながら均
一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気下
に、反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、過硫酸ナ
トリウムの２０％水溶液８ｇを滴下して重合を開始し、
５時間重合反応を継続して重合を完結し、水溶性ビニル
共重合体の水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を
分析したところ、ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−
１）から形成された構成単位を３５モル％、メタクリル
酸から形成された構成単位を６５モル％の割合で有する
数平均分子量１３０００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−
１）であった。
【００６４】・実施例１１｛水溶性ビニル共重合体（Ｄ
−２）の製造｝ 反応容器に試験区分２で得たポリエーテルエステル単量
体（Ｐ−１）２００ｇ（０．３０６モル）、メタクリル
酸５５ｇ（０．６４モル）、メタリルスルホン酸ナトリ
ウム１３ｇ（０．０８２モル）、水３３０ｇ及び３０％
水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを仕込み、撹拌しながら
均一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気
下に、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸
ナトリウムの２０％水溶液１０ｇを投入して重合を開始
し、６時間重合反応を継続して重合を完結した。その
後、３０％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを投入して完全
中和し、水溶性ビニル共重合体の水溶液を得た。この水
溶性ビニル共重合体を分析したところ、ポリエーテルエ
ステル単量体（Ｐ−１）から形成された構成単位を３３
モル％、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単
位を６１モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形
成された構成単位を６モル％の割合で有する数平均分子
量９２００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−２）であっ
た。
−２）の製造｝ 反応容器に試験区分２で得たポリエーテルエステル単量
体（Ｐ−１）２００ｇ（０．３０６モル）、メタクリル
酸５５ｇ（０．６４モル）、メタリルスルホン酸ナトリ
ウム１３ｇ（０．０８２モル）、水３３０ｇ及び３０％
水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを仕込み、撹拌しながら
均一に溶解した後，雰囲気を窒素置換した。窒素雰囲気
下に、反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸
ナトリウムの２０％水溶液１０ｇを投入して重合を開始
し、６時間重合反応を継続して重合を完結した。その
後、３０％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを投入して完全
中和し、水溶性ビニル共重合体の水溶液を得た。この水
溶性ビニル共重合体を分析したところ、ポリエーテルエ
ステル単量体（Ｐ−１）から形成された構成単位を３３
モル％、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単
位を６１モル％、メタリルスルホン酸ナトリウムから形
成された構成単位を６モル％の割合で有する数平均分子
量９２００の水溶性ビニル共重合体（Ｄ−２）であっ
た。
【００６５】・実施例１２〜２３｛水溶性ビニル共重合
体（Ｄ−３）〜（Ｄ−１４）の製造｝ 実施例１０或は１１｛水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）
或は（Ｄ−２）の製造｝と同様にして、実施例１２〜２
３｛水溶性ビニル共重合体（Ｄ−３）〜（Ｄ−１４）の
製造｝を行なった。以上で製造した各水溶性ビニル共重
合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）の内容を表４にまとめて
示した。
体（Ｄ−３）〜（Ｄ−１４）の製造｝ 実施例１０或は１１｛水溶性ビニル共重合体（Ｄ−１）
或は（Ｄ−２）の製造｝と同様にして、実施例１２〜２
３｛水溶性ビニル共重合体（Ｄ−３）〜（Ｄ−１４）の
製造｝を行なった。以上で製造した各水溶性ビニル共重
合体（Ｄ−１）〜（Ｄ−１４）の内容を表４にまとめて
示した。
【００６６】
【表４】
【００６７】表４において、 ａ：ポリエーテルエステル単量体／モル％ ｂ：メタクリル酸 ｃ：メタクリル酸ナトリウム ｄ：メタリルスルホン酸ナトリウム
【００６８】・比較例１３｛水溶性ビニル共重合体（Ｄ
Ｒ−１）の製造｝ ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）２００ｇを試験
区分２で得たポリエーテルエステル単量体（Ｒ−１１）
２００ｇに代えた以外、実施例１０｛水溶性ビニル共重
合体（Ｄ−１）の製造｝と同様にして、比較例１３｛水
溶性ビニル共重合体（ＤＲ−１）の製造｝を行なった。
Ｒ−１）の製造｝ ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）２００ｇを試験
区分２で得たポリエーテルエステル単量体（Ｒ−１１）
２００ｇに代えた以外、実施例１０｛水溶性ビニル共重
合体（Ｄ−１）の製造｝と同様にして、比較例１３｛水
溶性ビニル共重合体（ＤＲ−１）の製造｝を行なった。
【００６９】・比較例１４｛水溶性ビニル共重合体（Ｄ
Ｔ−１）の製造｝ ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）２００ｇを試験
区分２で得たポリエーテルエステル単量体（Ｔ−１）２
００ｇに代えた以外、実施例１０｛水溶性ビニル共重合
体（Ｄ−１）の製造｝と同様にして、比較例１４｛水溶
性ビニル共重合体（ＤＴ−１）の製造｝を行なった。
Ｔ−１）の製造｝ ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）２００ｇを試験
区分２で得たポリエーテルエステル単量体（Ｔ−１）２
００ｇに代えた以外、実施例１０｛水溶性ビニル共重合
体（Ｄ−１）の製造｝と同様にして、比較例１４｛水溶
性ビニル共重合体（ＤＴ−１）の製造｝を行なった。
【００７０】・比較例１５｛水溶性ビニル共重合体（Ｄ
Ｔ−２）の製造｝ ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）２００ｇを試験
区分１で得たポリエーテルエステル単量体（Ｔ−１）２
００ｇに代えた以外、実施例１１｛水溶性ビニル共重合
体（Ｄ−２）の製造｝と同様にして、比較例１５｛水溶
性ビニル共重合体（ＤＴ−２）の製造｝を行なった。
Ｔ−２）の製造｝ ポリエーテルエステル単量体（Ｐ−１）２００ｇを試験
区分１で得たポリエーテルエステル単量体（Ｔ−１）２
００ｇに代えた以外、実施例１１｛水溶性ビニル共重合
体（Ｄ−２）の製造｝と同様にして、比較例１５｛水溶
性ビニル共重合体（ＤＴ−２）の製造｝を行なった。
【００７１】試験区分３（コンクリートの調製及び評
価） ・コンクリートの調製 表５に記載の調合条件で、各試験例のコンクリートを次
のように調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに
普通ボルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン
値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．６
３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６３）を順次
投入して１５秒間空練りした。次いで各試験例いずれも
目標スランプが２１±１cmの範囲に入るよう、試験区分
２で合成したセメント分散剤としての水溶性ビニル共重
合体を、セメントに対し固形分換算で０．１〜１．５重
量％の範囲内にて練り混ぜ水とともに添加し、２分間練
り混ぜた。この際、各試験例いずれも目標空気量が４．
０〜５．０％となるよう空気量調整剤を添加した。
価） ・コンクリートの調製 表５に記載の調合条件で、各試験例のコンクリートを次
のように調製した。５０Ｌのパン型強制練りミキサーに
普通ボルトランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン
値３３００）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．６
３）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６３）を順次
投入して１５秒間空練りした。次いで各試験例いずれも
目標スランプが２１±１cmの範囲に入るよう、試験区分
２で合成したセメント分散剤としての水溶性ビニル共重
合体を、セメントに対し固形分換算で０．１〜１．５重
量％の範囲内にて練り混ぜ水とともに添加し、２分間練
り混ぜた。この際、各試験例いずれも目標空気量が４．
０〜５．０％となるよう空気量調整剤を添加した。
【００７２】
【表５】
【００７３】・コンクリートの評価 調製した各試験例のコンクリートについて、次のように
評価した。結果を表６にまとめて示した。 スランプ：練り混ぜ直後、６０分静置後に、ＪＩＳ−Ａ
１１０１に準拠して測定した。 スランプ残存率：（６０分後のスランプ／直後のスラン
プ）×１００ 空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。 圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
評価した。結果を表６にまとめて示した。 スランプ：練り混ぜ直後、６０分静置後に、ＪＩＳ−Ａ
１１０１に準拠して測定した。 スランプ残存率：（６０分後のスランプ／直後のスラン
プ）×１００ 空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。 圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
【００７４】
【表６】
【００７５】表６において、 セメント分散剤の添加量：セメント１００部に対する水
溶性ビニル共重合体の固形分換算の添加部
溶性ビニル共重合体の固形分換算の添加部
【００７６】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、溶剤の非存在下で高品質のポリエーテルエステ
ル単量体を製造でき、またかかる高品質のポリエーテル
エステル単量体を中間原料として用いることにより、得
られる水溶性ビニル共重合体にセメント分散剤としての
優れた性能を発揮させることができるという効果があ
る。
明には、溶剤の非存在下で高品質のポリエーテルエステ
ル単量体を製造でき、またかかる高品質のポリエーテル
エステル単量体を中間原料として用いることにより、得
られる水溶性ビニル共重合体にセメント分散剤としての
優れた性能を発揮させることができるという効果があ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年４月２６日（２００１．４．２
６）
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明に係るポリエーテルエステ
ル単量体の製造方法の実施形態としては、次の１）〜
４）が挙げられる。 １）残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３５重量％のプ
ロポキシポリエチレングリコール（オキシエチレン単位
の繰り返し数１２、以下ｎ＝１２という）２．０モルと
酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材６ｇと
を、１１０℃の加温下に１時間混合し、８０℃に冷却し
た後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液とし
て残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．００２重量％に精製
処理したプロポキシポリエチレングリコール（ｎ＝１
２）を得る。このプロポキシポリエチレングリコール
（ｎ＝１２）１．０モルとメタクリル酸２．０モルと
を、溶剤を用いることなく、該プロポキシポリエチレン
グリコール（ｎ＝１２）の０．１９重量％に相当する量
のｐ−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０℃
で圧力１２〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該プ
ロポキシポリエチレングリコール（ｎ＝１２）と該メタ
クリル酸との合計量の０．２３重量％に相当する量の硫
酸を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させ
た後、過剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテル
エステル単量体（Ｐ−１）を得る方法。
ル単量体の製造方法の実施形態としては、次の１）〜
４）が挙げられる。 １）残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３５重量％のプ
ロポキシポリエチレングリコール（オキシエチレン単位
の繰り返し数１２、以下ｎ＝１２という）２．０モルと
酸化アルミニウム・酸化マグネシウム系吸着材６ｇと
を、１１０℃の加温下に１時間混合し、８０℃に冷却し
た後、混合物を濾過助材を用いて加圧濾過し、濾液とし
て残留遊離酸の酢酸換算濃度を０．００２重量％に精製
処理したプロポキシポリエチレングリコール（ｎ＝１
２）を得る。このプロポキシポリエチレングリコール
（ｎ＝１２）１．０モルとメタクリル酸２．０モルと
を、溶剤を用いることなく、該プロポキシポリエチレン
グリコール（ｎ＝１２）の０．１９重量％に相当する量
のｐ−ベンゾキノンを存在させた温度１２５〜１３０℃
で圧力１２〜２．５ｋＰａの条件下に、触媒として該プ
ロポキシポリエチレングリコール（ｎ＝１２）と該メタ
クリル酸との合計量の０．２３重量％に相当する量の硫
酸を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応させ
た後、過剰分のメタクリル酸を留去させてポリエーテル
エステル単量体（Ｐ−１）を得る方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】
【実施例】試験区分１（片末端置換ポリアルキレングリ
コールの調製） ・片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）の調
製 プロピルアルコール１２０ｇ（２．０モル）をオートク
レーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム粉末０．６
ｇを加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換し
た。撹拌しながら、反応温度を１１０〜１２０℃に維持
して、エチレンオキサイド１０５６ｇ（２４モル）を圧
入して、開環付加反応を行なった。開環付加反応後、同
温度で１時間熟成した。反応物をフラスコに移し、ケイ
酸・酸化アルミニウム系吸着材（協和化学工業社製の商
品名キョーワード７００ＳＬ）１２ｇを加え、１１０℃
の加温下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物
を濾過助材（昭和化学工業社製の商品名トプコパーライ
ト）２０ｇを用いて加圧濾過し、濾液として残留遊離酸
の酢酸換算濃度を０．００３％に精製処理したプロポキ
シポリエチレングリコール（ｎ＝１２）を得た。これを
片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）とし
た。
コールの調製） ・片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）の調
製 プロピルアルコール１２０ｇ（２．０モル）をオートク
レーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム粉末０．６
ｇを加えた後、オートクレーブ内を充分に窒素で置換し
た。撹拌しながら、反応温度を１１０〜１２０℃に維持
して、エチレンオキサイド１０５６ｇ（２４モル）を圧
入して、開環付加反応を行なった。開環付加反応後、同
温度で１時間熟成した。反応物をフラスコに移し、ケイ
酸・酸化アルミニウム系吸着材（協和化学工業社製の商
品名キョーワード７００ＳＬ）１２ｇを加え、１１０℃
の加温下で１時間混合し、８０℃に冷却した後、混合物
を濾過助材（昭和化学工業社製の商品名トプコパーライ
ト）２０ｇを用いて加圧濾過し、濾液として残留遊離酸
の酢酸換算濃度を０．００３％に精製処理したプロポキ
シポリエチレングリコール（ｎ＝１２）を得た。これを
片末端置換ポリアルキレングリコール（Ｍ−１）とし
た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 // Ｃ０４Ｂ 103:40 Ｃ０４Ｂ 103:40 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB46 AC48 AD11 BA66 BA94 BC10 BC11 BC31 BC34 BD10 BP10 KA06 4J005 BC00 BD02 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AJ01 BA04 BA06 CB02 CB09 CC02 CD08 CD09
Claims (14)
- 【請求項１】 残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０３重
量％以下となるよう精製処理した下記の式１で示される
片末端置換ポリアルキレングリコールと、下記の式２で
示される不飽和カルボン酸とを、溶剤の非存在下に、該
片末端置換ポリアルキレングリコールの０．０３〜０．
５重量％に相当する量のｐ−ベンゾキノン及び／又はフ
ェノチアジンを存在させた加熱及び減圧条件下で、酸触
媒を用いて、生成水を留去させつつエステル化反応さ
せ、下記の式３で示されるポリエーテルエステル単量体
を得ることを特徴とするポリエーテルエステル単量体の
製造方法。 【式１】 【式２】 【式３】 （式１〜式３において、 Ｒ1：炭素数１〜２２のアルキル基、ベンジル基、フェ
ニル基又はアルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルフ
ェニル基 Ｒ2，Ｒ3：Ｈ又はメチル基 Ａ：オキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位と
オキシプロピレン単位との双方からなるオキシアルキレ
ン単位の繰り返し数が５〜２５０のポリアルキレングリ
コールから全ての水酸基を除いた残基） - 【請求項２】 残留遊離酸の酢酸換算濃度が０．０１５
重量％以下となるよう精製処理した片末端置換ポリアル
キレングリコールと不飽和カルボン酸とをエステル化反
応させる請求項１記載のポリエーテルエステル単量体の
製造方法。 - 【請求項３】 酸化アルミニウム及び／又は酸化マグネ
シウムを含有する吸着材を用いて精製処理した片末端置
換ポリアルキレングリコールと不飽和カルボン酸とをエ
ステル化反応させる請求項１又は２記載のポリエーテル
エステル単量体の製造方法。 - 【請求項４】 片末端置換ポリアルキレングリコールと
不飽和カルボン酸とを、該片末端置換ポリアルキレング
リコール／該不飽和カルボン酸＝１／１．５〜１／７
（モル比）の割合で用いて、エステル化反応させた後、
過剰の該不飽和カルボン酸を留去する請求項１〜３のい
ずれか一つの項記載のポリエーテルエステル単量体の製
造方法。 - 【請求項５】 片末端置換ポリアルキレングリコールの
０．１〜０．２５重量％に相当する量のｐ−ベンゾキノ
ンを存在させる請求項１〜４のいずれか一つの項記載の
ポリエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項６】 片末端置換ポリアルキレングリコールと
不飽和カルボン酸とを、１０５〜１３５℃の温度及び１
５〜０．５ｋＰａの圧力条件下で、エステル化反応させ
る請求項１〜５のいずれか一つの項記載のポリエーテル
エステル単量体の製造方法。 - 【請求項７】 片末端置換ポリアルキレングリコールと
不飽和カルボン酸とを、１０５〜１３５℃の温度範囲内
にて徐々に或は段階的に昇温し、また１５〜０．５ｋＰ
ａの圧力範囲内にて徐々に或は段階的に減圧した条件下
で、エステル化反応させる請求項１〜５のいずれか一つ
の項記載のポリエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項８】 酸触媒を、片末端置換ポリアルキレング
リコールと不飽和カルボン酸との合計量に対し０．２〜
１．５重量％の割合で用いる請求項１〜７のいずれか一
つの項記載のポリエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項９】 片末端置換ポリアルキレングリコールと
して、式１中のＡがオキシエチレン単位のみからなる場
合のものを用いる請求項１〜８のいずれか一つの項記載
のポリエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項１０】 片末端置換ポリアルキレングリコール
として、式１中のＲ 3が炭素数１〜３のアルキル基であ
る場合のものを用いる請求項１〜９のいずれか一つの項
記載のポリエーテルエステル単量体の製造方法。 - 【請求項１１】 不飽和カルボン酸として、式２中のＲ
2がＨ、Ｒ3がメチル基である場合のものを用いる請求項
１〜１０のいずれか一つの項記載のポリエーテルエステ
ル単量体の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか一つの項記
載の製造方法で得たポリエーテルエステル単量体と、こ
れと共重合可能なビニル単量体とを、水溶液中でラジカ
ル共重合反応させて得られる水溶性ビニル共重合体から
成ることを特徴とするセメント分散剤。 - 【請求項１３】 ビニル単量体として、（メタ）アクリ
ル酸及び／又はその塩を用いる請求項１２記載のセメン
ト分散剤。 - 【請求項１４】 ビニル単量体として、（メタ）アクリ
ル酸及び／又はその塩と、メタリルスルホン酸塩とを用
いる請求項１２記載のセメント分散剤。
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| JP2001064494A JP3610310B2 (ja) | 2001-03-08 | 2001-03-08 | ポリエーテルエステル単量体の製造方法 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012057030A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Kao Corp | ポリアルキレングリコール系単量体の製造方法 |
| JP2017531608A (ja) * | 2014-09-30 | 2017-10-26 | ジーシーピー・アプライド・テクノロジーズ・インコーポレーテッド | 櫛形ポリカルボキシレート重合体を用いた低から中程度の範囲の減水 |
| JP2020084129A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 日立化成株式会社 | （ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法 |
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| FR2926558B1 (fr) * | 2008-01-17 | 2010-03-05 | Coatex Sas | Amelioration d'un procede de fabrication de polymeres peignes par ajout d'un antioxydant, polymeres obtenus et leurs applications |
| CN101805146A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-08-18 | 华南理工大学 | 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 |
| US10759697B1 (en) | 2019-06-11 | 2020-09-01 | MSB Global, Inc. | Curable formulations for structural and non-structural applications |
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|---|---|---|---|---|
| JPH01226757A (ja) * | 1988-03-04 | 1989-09-11 | Takemoto Oil & Fat Co Ltd | セメント用分散剤 |
| JP2628486B2 (ja) * | 1992-09-30 | 1997-07-09 | 竹本油脂株式会社 | セメント用分散剤 |
-
2001
- 2001-03-08 JP JP2001064494A patent/JP3610310B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-19 US US09/886,339 patent/US6433114B1/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012057030A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Kao Corp | ポリアルキレングリコール系単量体の製造方法 |
| JP2017531608A (ja) * | 2014-09-30 | 2017-10-26 | ジーシーピー・アプライド・テクノロジーズ・インコーポレーテッド | 櫛形ポリカルボキシレート重合体を用いた低から中程度の範囲の減水 |
| JP2020084129A (ja) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | 日立化成株式会社 | （ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法 |
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