JP2001316152A - スランプ寿命改良のためのセメント混和材 - Google Patents

スランプ寿命改良のためのセメント混和材

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 時間による流動性低下を軽減するポリマーお
よびセメント混和材が記述されている。 【解決手段】 その混和材は、少なくとも１個のポリマ
ーＢと、少なくとも一個のポリマーＡとを含む。ポリマ
ーＢは、その少なくとも１０重量％（質量％）がアルカ
リ性媒体中で開裂可能な側鎖を含む。ポリマーＢは、エ
ステル結合で主鎖に結合している側鎖を含むアクリル系
ポリマーである。これらの側鎖は、アルキル、ヒドロキ
シアルキル、シクロアルキルまたはポリオキシアルキレ
ン基であることができる。ポリマーＡは、セメント分散
剤である。重量比（質量比）０．１：ｌ０〜ｌ０：ｌ、
好ましくはｌ：ｌ０〜ｌ０：ｌにおけるポリマーＡと、
ポリマーＢとの組み合わせは、セメント性組成物の時間
による流動性低下を軽減する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、時間の経過による
流動性の低下（drop）を軽減するセメント性組成物のた
めの混和材（admixture)に関する。
【０００２】
【従来の技術】超可塑剤（superplasticisers）として
も知られる、セメントペースト、モルタルまたはコンク
リート等のセメント性組成物のための高レンジの水低減
性の混和材は、かなり周知であり、且つ、１９６０年代
後期から既に用いられている。それらは、組成物の作業
性（workability）を改良して、セメントに対する水の
比を低減させる。作業性の改良は、より多量の水の使用
によっても達成することができるが、これは硬化された
状態のセメント性組成物の性質（例えば、引張りおよび
圧縮の強さ、霜への耐性、氷結防止（deicing）塩への
耐性、防水、摩耗への耐性、および化学的耐久性）に、
悪影響を与える。高レンジ水低減剤の例は、ナフタレン
スルホン酸縮合物の塩、またはメラミンスルホン酸縮合
物の塩である。これらのポリマーは、セメント性組成物
の流動性が時間とともに激烈に失われるという問題点を
有する。この作業性の損失は、コンクリート等のセメン
ト性組成物がより長い距離にわたって輸送されなければ
ならない適用に対して、大きな問題である。超可塑剤の
他の例は、それらの全てがスランプロスの軽減を示す、
ＥＰ ２９１０７３号、ＥＰ ３７３６２１号、ＥＰ
３０６４４９号、ＥＰ８５０８９４号で言及されるマレ
イン酸またはポリグリコールエステルのコポリマーであ
る。しかしながら、マレイン酸コポリマーは、セメント
性組成物の硬化が顕著に遅延するという問題点を有する
ことが知られている。最近の数年、非常に高い水低減性
を有する新しい超可塑剤たる、ポリアルキレンオキシド
側鎖を有する（メタ）アクリル酸コポリマー（いわゆる
櫛形（comb）ポリマー）が開発された。しかしながら、
２０％を越えるこの水低減が実現されるならば、その組
成物はスランプロス（例えば、時間の経過による流動性
の損失）の欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前述した先行技術の不
利益の点から、超可塑化されたセメントペースト、モル
タルまたはコンクリートの流動性低下を軽減するセメン
ト性組成物のための新しい混和材が必要とされている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明の目
的は、硬化の過剰の遅延なしで時間による流動性低下
（スランプロスと称される）を軽減するポリマー、およ
びセメント性組成物のための該ポリマーを含む混和材を
提供することにある。本発明は、ポリマーの使用によ
り、好ましくは、そのポリマー（ポリマーＢとも称され
る）と、少なくとも１つの更なるポリマー（ポリマーＡ
と称される）とを含む混和材であって、本発明のポリマ
ーＢが、その少なくとも１０重量％（質量％）がｐＨ８
〜１４のアルカリ性媒体中で開裂（cleaved）可能な側
鎖を含む混和材の使用により、前記の問題が解決できる
という発見に基づく。このポリマー、とりわけその混和
材は、セメント性組成物のスランプロスを劇的に軽減す
ることができる。
【０００５】本発明のポリマーは、式Ｉ
【０００６】
【化７】
【０００７】の構造単位Ａのａモル％と、式ＩＩ
【０００８】
【化８】
【０００９】の構造単位Ｂのｂモル％と、式ＩＩＩ
【００１０】
【化９】
【００１１】の構造単位Ｃのモル％と、式ＩＶ
【００１２】
【化１０】
【００１３】の構造単位Ｄのｄモル％と、式Ｖ
【００１４】
【化１１】
【００１５】の構造単位Ｅのｅモル％とを含み、式中、
各Ｒ1が互いに独立に、水素原子またはメチル基、また
はそれらの混合物を表し（表現「それらの混合物」は、
置換基の規定に関して見出される場合には、それは特定
の置換基を有する特定の種類の構造単位が、同じ種類で
他の特定の置換基を有する１つ以上の他の構造単位と同
時に存在できること、および／又は、１つの構造単位が
同じに示されるいくつかの置換基を含む場合に、それら
の置換基が、１つおよび同じ構造単位で異なる意味を持
つことができることを意味する）；Ｍは、水素原子、金
属性カチオン、アンモニウムまたは有機アンモニウムカ
チオン（例えば、少なくとも１つのこのような置換基を
有する、アルキルおよび／又はアルカノールで置換され
たカチオン、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよび／又はＣ1
〜Ｃ4アルカノールで置換されたアンモニウムカチオン
等）、またはそれらの混合物を表し、Ｒ2、Ｒ20および
Ｒ3は、互いに独立にＣ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロ
アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または
（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｏが酸素原子を表し、Ｒ7がＣ2
〜Ｃ3アルキレン基またはそれらの混合物を表し、Ｒ8が
水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル
基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換ま
たは置換アリール基を表し、ｚが１〜２５０の数を表
す）を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ20がそれらの混合物であ
ってもよく、Ｒ4およびＲ5は互いに独立に、水素原子ま
たはＲ2に対して定義された置換基を表し、Ｒ4およびＲ
5は、Ｎが一部である環構造を一緒に形成していてもよ
く、この環構造は、更に他の窒素、イオウまたは酸素原
子またはその混合物等の他のヘテロ原子を含むことがで
き；Ｒ6は単結合またはメチレン基であり、ａ、ｂ、
ｃ、ｄおよびｅは、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｌ００で、
ｂが１０〜９０の数であり、ｃが０〜８５の数であり、
ｄは０〜５０の数であり、ｅが０〜１０の数であり、ａ
が１００−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）であり、それによりａが
少なくとも５である）を含む。
【００１６】本発明の１つの好ましい態様において、ｅ
およびｄの和が好ましくは０を越え、より好ましくは
０．０１〜５０の間であり、最も好ましくは０．０１〜
２の間である。本発明の他の好ましい態様は、式ＩＩの
構造単位Ｂの残基Ｒ2の好ましくは少なくとも０．５モ
ル％、より好ましくは５〜１００モル％、最も好ましく
は５０〜１００モル％が、（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｒ7、
ｚおよびＲ8は上記で定義された通りである）である、
上記で定義されたポリマーを含む。
【００１７】上記で定義されたポリマーＢは、アミドま
たはエステル基によって主鎖に結合された式ＶＩ
【００１８】
【化１２】
【００１９】の側鎖を含むことができる。上記式中、Ｏ
は酸素原子を表し、Ａ1およびＢ1は、互いに独立にＣ2
〜Ｃ3アルキレン基を表し、且つＡ1≠Ｂ1であり、およ
びＲ9は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロ
アルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または
非置換または置換のアリール基を表し、およびｘは、１
〜２５０の数を表し、ｙは０〜２５０の数を表し、ｘと
ｙの和は、１〜２５０の数であり、順序（Ａ1Ｏ）およ
び（Ｂ1Ｏ）は、ランダム、交互またはブロック的であ
る。
【００２０】式ＶＩの側鎖の量は、ポリマーの好ましく
は０．５重量％（質量％）を越え、より好ましくは５〜
９９重量％（質量％）、最も好ましくは５０〜９９重量
％（質量％）である。ポリマーＡは、好ましくは、ポリ
アルキレンオキシド側鎖を有するアクリルまたはメタア
クリル系コポリマー、スルホン化された（sulfonated）
メラミン縮合物、スルホン化されたナフタレン縮合物、
リグノスルホネート、置換されたメラミド−ビニルコポ
リマー、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
セメント分散剤である。
【００２１】ポリマーＡの、本発明のポリマーに対する
固体重量比（質量比）は、通常０．１：１０〜１０：
１、好ましくは１：１０〜１０：１である。本発明のポ
リマー単独で既に得ることができる効果を高めるため
に、ポリマーＡ、および本発明のポリマーを一緒に、１
つの混和材において組み合わせて用いることができ、ま
たはそれらはセメント性組成物に別々に添加することが
できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明は、ポリマー、および少な
くとも１つのポリマーＡと、少なくとも１つの本発明の
ポリマーとを含む混和材であって、それにより、本発明
のポリマーが、その少なくとも１０重量％（質量％）が
ｐＨ８〜１４のアルカリ性媒体中で開裂可能な側鎖を含
むものに関する。このポリマー、とりわけその混和材
は、セメント性組成物のスランプロスを劇的に（drasti
cally）軽減することができる。
【００２３】本発明のポリマーの側鎖は、エステル結合
によって主鎖（backbone）に結合していてもよい。その
ポリマーは更に、アミド基によって主鎖に結合している
側鎖を含むことができる。アルカリ性媒体中で開裂可能
な側鎖は、例えば、重合されたアクリル酸エステルにお
けるようなエステル結合である。重合されたメタアクリ
ル酸エステルにおけるようなエステルは、前記の方法に
おいて開裂可能でない。更に、アミドまたはイミド結合
によって主鎖に結合された側鎖は、この特許のアイデア
においては開裂可能とはみなされない。
【００２４】本発明のポリマーは、式Ｉ
【００２５】
【化１３】
【００２６】の構造単位Ａのａモル％と、式ＩＩ
【００２７】
【化１４】
【００２８】の構造単位Ｂのｂモル％と、式ＩＩＩ
【００２９】
【化１５】
【００３０】の構造単位Ｃのｃモル％と、式ＩＶ
【００３１】
【化１６】
【００３２】の構造単位Ｄのｄモル％と、式Ｖ
【００３３】
【化１７】
【００３４】の構造単位Ｅのｅモル％とを含み、式中、
各Ｒ1が互いに独立に、水素原子またはメチル基、また
はそれらの混合物を表し；Ｍは、水素原子、金属性カチ
オン、アンモニウムまたは有機アンモニウムカチオン
（例えば、少なくとも１つのこのような置換基を有す
る、アルキルおよび／又はアルカノール置換されたカチ
オン、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよび／又はＣ 1〜Ｃ4ア
ルカノール置換されたアンモニウムカチオン、等）、ま
たはそれらの混合物を表し、Ｒ2、Ｒ20およびＲ3は、互
いに独立にＣ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル
基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または（Ｒ7Ｏ）
zＲ8（式中、Ｏが酸素原子を表し、Ｒ7がＣ2〜Ｃ3アル
キレン基またはそれらの混合物を表し、Ｒ8が水素原
子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアルキル基、Ｃ2
〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置換または置換
アリール基を表し、ｚが１〜２５０の数を表す）を表
し、それによりＲ2、Ｒ3およびＲ20がそれらの混合物で
あってもよく；Ｒ4およびＲ5は互いに独立に、水素原子
またはＲ2に対して定義された置換基を表し、且つＲ4お
よびＲ5は、Ｎが一部である環構造を一緒に形成してい
てもよく、この環構造は、更に他の窒素、イオウまたは
酸素原子またはその混合物等の他のヘテロ原子を含むこ
とができ；Ｒ6は単結合またはメチレン基であり、ａ、
ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｌ００
で、ｂが１０〜９０の数であり、ｃが０〜８５の数であ
り、ｄは０〜５０の数であり、ｅが０〜１０の数であ
り、ａが１００−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）である）を含む。
【００３５】本発明の１つの好ましい態様において、ｅ
およびｄの和が好ましくは０を越え、より好ましくは
０．０１〜５０の間であり、最も好ましくは０．０１〜
２の間である。本発明の他の好ましい態様は、式ＩＩの
構造単位Ｂの残基Ｒ2の好ましくは少なくとも０．５モ
ル％、より好ましくは５〜１００モル％、最も好ましく
は５０〜１００モル％が、（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｒ7、
ｚおよびＲ8は上記で定義された通りである）である、
上記で定義されたポリマーを含む。
【００３６】上記で定義された本発明のポリマーは、ア
ミドまたはエステル基によって主鎖に結合している式Ｖ
Ｉ
【００３７】
【化１８】
【００３８】の側鎖を含むことができる。式ＶＩ中、Ｏ
は酸素原子を表し、Ａ1およびＢ1は、互いに独立にＣ2
〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ1≠Ｂ1であり、およびＲ9
は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシクロアル
キル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、または非置
換または置換のアリール基を表し、およびｘは、１〜２
５０の数を表し、ｙは０〜２５０の数を表し、ｘとｙの
和は、１〜２５０の数であり、順（Ａ1Ｏ）および（Ｂ1
Ｏ）は、ランダム、交互またはブロック的である。
【００３９】式ＶＩのこれらの側鎖の量は、ポリマーの
好ましくは０．５重量％（質量％）を越え、より好まし
くは５〜９９重量％（質量％）、最も好ましくは５０〜
９９重量％（質量％）である。本発明のポリマーは、５
〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％の式Ｉ
の構造単位Ａ；および１０〜９０モル％、より好ましく
は１５〜７０モル％の式ＩＩの構造単位Ｂ；および０〜
８５モル％の式ＩＩＩの構造単位Ｃ；および０〜５０モ
ル％、より好ましくは０〜２０モル％の式ＩＶの構造単
位Ｄ；および０〜１０モル％の式Ｖの構造単位Ｅを含む
ことが好ましい。
【００４０】上記で定義されたような本発明のポリマー
は、標準的な文献で記述されたような共重合反応によっ
て製造することができる。そのポリマーにおいて式Ｉの
構造単位Ａを生じるモノマーは、重合の前または後にア
ルカリ性物質で完全にまたは部分的に中和されていても
よいアクリル酸およびメタアクリル酸を含む群から選ば
れる。このアルカリ性物質のための例は、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルミニウム水酸
化物（hydroxid）またはオキシド水酸化物等の金属水酸
化物、スズまたは亜鉛化合物、アンモニア、アルキルア
ミンまたはヒドロキシアルキルアミンである。
【００４１】ポリマーＢにおいて式ＩＩの構造単位Ｂを
生ずるモノマーは、アクリル酸エステルである。アクリ
ル酸エステルの非制限的な例は、Ｃ1〜Ｃ12アルキルま
たはシクロアルキルアクリレート、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキ
シアルキルアクリレート、または式ＶＩＩ
【００４２】
【化１９】
【００４３】［式中、Ｒ10は式ＶＩＩＩ −（Ａ2Ｏ）r−（Ｂ2Ｏ）s−Ｒ１１ ＶＩＩＩ （式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ2およびＢ2は、互いに
独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ2≠Ｂ2であり、
およびＲ11は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−または
シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、
または非置換または置換のアリール基を表し、およびｒ
は、１〜２５０の数を表し、ｓは０〜２５０の数を表
し、ｒとｓの和は、１〜２５０の数であり、順（Ａ
2Ｏ）および（Ｂ2Ｏ）は、ランダム、交互またはブロッ
ク的である）において示されるポリアルキレングリコー
ル鎖を表す］で示されるヒドロキシまたはアルキル末端
のポリアルキレングリコール アクリレートである。
【００４４】異なるＲ10を有するモノマーＶＩＩは、互
いに組み合わせで用いることができる。本発明のポリマ
ーにおいて、式ＩＩＩの構造単位Ｃを生ずるモノマー
は、メタアクリル酸エステルである。これらのメタアク
リル酸エステルの非制限的な例は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル
またはシクロアルキルメタアクリレート、Ｃ2〜Ｃ12ヒ
ドロキシアルキルメタアクリレートまたは式ＩＸ
【００４５】
【化２０】
【００４６】［式中、Ｒ12は式Ｘ
【００４７】
【化２１】
【００４８】（式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ3および
Ｂ3は、互いに独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ3
≠Ｂ3であり、およびＲ13は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アル
キル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシ
アルキル基、または非置換または置換のアリール基を表
し、およびｔは１〜２５０の数を表し、ｕは０〜２５０
の数を表し、ｔとｕの和は、１〜２５０の数であり、順
（Ａ3Ｏ）および（Ｂ3Ｏ）は、ランダム、交互またはブ
ロック的である）において示されるポリアルキレングリ
コール鎖を表す］で示されるアルキル末端のポリアルキ
レングリコール メタアクリレートである。
【００４９】異なるＲ12を有するモノマーＩＸは、互い
に組み合わせて用いることができる。本発明のポリマー
において、式ＩＶの構造単位Ｄを生じるモノマーは、ア
クリルアミドまたはメタアクリルアミド、またはＮ−置
換のアアクリルアミドまたはメタアクリルアミドであ
る。これらのメタアクリル系アミドの非制限的な例は、
メトキシポリアルキレングリコール アクリルアミド、
メトキシポリアルキレングリコール メタアクリルアミ
ド、ジシクロヘキシルアミンのアクリルまたはメタアク
リルアミド、オキサゾリジンのアクリルまたはメタアク
リルアミドである。
【００５０】上記モノマーの重合は、重合開始剤によっ
て開始されるバルクにおいて、または溶液において行う
ことができる。更に、連鎖移動剤およびレドックス開始
剤系を用いることができる。上記で定義された本発明の
ポリマーは、式ＸＩ
【００５１】
【化２２】
【００５２】によって表される単官能性ポリアルキレン
グリコール−モノアルキルエーテル、および所望によ
り、式ＸＩＩ
【００５３】
【化２３】
【００５４】によって表される単官能性α−アミノ−ポ
リアルキレングリコール−ω−アルキルエーテル、およ
び／又は所望により、式ＸＩＩＩ
【００５５】
【化２４】
【００５６】によって表される第１級または第２級アミ
ン、（上記式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ4、Ａ5、Ｂ4
およびＢ5は、互いに独立にＣ 2〜Ｃ3アルキレン基を表
し、Ａ4≠Ｂ4およびＡ5≠Ｂ5である）と、全て５００〜
２０’０００の数平均分子量を有するポリカルボン酸ま
たはそのＣ1〜Ｃ5−エステル、または部分的に中和され
たポリカルボン酸とを反応させることによって製造する
ことができる。Ｒ14およびＲ15は、水素原子、またはＣ
1〜Ｃ4アルキル基であり、ｖおよびｍは１〜２５０の数
を表し、ｗおよびｎは０〜２５０の数を表し、ｖとｗの
和、およびｍとｎの和は１〜２５０の数であり、順（Ａ
4Ｏ）および（Ｂ4Ｏ）、（Ａ5Ｏ）および（Ｂ5Ｏ）はそ
れぞれ、ランダム、交互またはブロック的である。
【００５７】Ｒ16およびＲ17は、互いに独立に、水素原
子またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、または構造Ｒ18−（Ｏ−
Ｒ19）p−（式中、Ｒ18は独立にＣ1〜Ｃ4アルキル残基
を表し、Ｒ19は独立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基またはその
混合物を表し、その混合物がランダム、交互またはブロ
ック付加によって形成することができる）オキシアルキ
レン基を表し、Ｒ16およびＲ17は脂肪族Ｃ3〜Ｃ8環等の
環式の誘導体をも表し、Ｒ16およびＲ 17は一緒に、Ｎが
一部である複素環式の環構造を形成することができる。
この複素環式の環は、Ｎ原子に加えて、更にＮ、Ｓまた
はＯの原子を含むことができる。
【００５８】本発明のポリマーの製造のために使用可能
なポリカルボン酸の非制限的な例は、ポリアクリル酸、
アクリル酸とメタアクリル酸とのコポリマー、Ｃ1〜Ｃ5
アクリル酸エステルのホモまたはコポリマー、またはＣ
1〜Ｃ5アクリル酸エステルとメタアクリル酸とのコポリ
マーである。用語ポリカルボン酸は、また、部分的に中
和化されたポリマーをも更に含む。
【００５９】本発明のポリマーにおける側鎖の部分は、
アルカリ性媒体中で開裂（cleaved）される。アルカリ
性媒体として、ｐＨ８〜１４の水性液体、ペースト、ス
ラリー、エマルションまたはディスパージョンであるこ
とができる媒体を意味する。アルカリ性媒体のための例
は、セメントスラリーの液相である。
【００６０】本発明のセメント性混和材の流動性におけ
る低下を防ぐための混和材は、本発明のポリマーの他
に、好ましくは、ポリアルキレンオキシド側鎖を有する
アクリルまたはメタアクリル系コポリマー、スルホン化
されたメラミン縮合物、スルホン化されたナフタレン縮
合物、リグノスルホネート、置換されたメラミド−ビニ
ルコポリマー、およびそれらの混合物からなる群のセメ
ント分散剤であるポリマーＡを含むことができる。
【００６１】好ましい混和材は、例えば、式Ｉの構造単
位Ａの４０〜８０モル％、式ＩＩの構造単位Ｂの２０〜
７０モル％、式ＩＩＩの構造単位Ｃの０〜５０モル％、
式ＩＶの構造単位Ｄの０〜２０モル％、および式Ｖの構
造単位Ｅの０〜５モル％から成る（consisting of）本
発明のポリマーを含み、ポリマーＡは、（メタ）アクリ
ル酸と、ポリアルキレンオキシド メタアクリレートと
のコポリマーである。
【００６２】ポリマーＡの本発明のポリマーへの固体重
量比（質量比）は、通常、０．１：１０〜１０：１、好
ましくは１：ｌ０〜ｌ０：ｌである。セメント性組成物
へのポリマーＡおよび本発明のポリマーの添加は、固体
の状態で、または液体混和材として、または粉体材料上
の吸着された形であることができる。その２つのポリマ
ーの添加は、１つの混和材として組み合わされた形で行
うことができ、またはそれらは別々にセメント性組成物
に添加することができる。ポリマーＡおよび本発明のポ
リマーは更に、セメント性組成物へ、同時にまたは異な
る時に、添加することができる。
【００６３】本発明に従うセメント性組成物は、セメン
ト、本発明のポリマーまたはセメント混和材、および水
を含み、それは、例えばセメントペースト、モルタルま
たはコンクリートとして用いられる。使用可能なセメン
トの例は、通常のポルトランドセメント、高早期強度
（high early strength）または中位熱（moderate hea
t）ポルトランドセメント、白セメント、ブレンドされ
たセメント（それらは、フライアッシュ、スラグ、けい
酸質（puzzolanic）材料、カーボン系（carbonaceous）
材料、シリカヒューム、焼きオイルシェール、メタカオ
リンまたは石膏を含む）等の多種類のポルトランドセメ
ントを含む。
【００６４】本発明のセメント組成物は、可塑剤、超可
塑剤、気泡導入（air entraining）混和材、消泡剤、凝
結遅緩剤、セット促進剤、硬化促進剤、疎水化（hydrop
hobising）または収縮低減性混和材または腐食抑制剤等
の慣習的な混和材を、更に含むことができる。
【００６５】
【実施例】製造例 以下の例は、本発明のポリマーの合成を記述する。ポリ
アルキレンオキシドまたはそれらの誘導体が用いられる
ならば、アルキレンオキシド単位の数は分子数分布の平
均値であり、言及された分子量は、用いられたポリマー
の平均分子量であることは、平均的な当業者に対して明
白である。
【００６６】例１−ポリマーＥｌを製造するために 機械的撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器、温度計および２
個の入口チューブを備えた１リットルのリアクタに、３
０８ｇの脱イオン水を入れた。３２．４ｇのアクリル
酸、１１単位のエチレングリコールを有する５７ｇのメ
トキシポリエチレングリコール アクリレート、２３単
位のエチレングリコールを有する１６０ｇのポリエチレ
ングリコール メタアクリレート、および１１０ｍｌの
脱イオン水で、モノマー溶液を調製し滴下漏斗中に満た
した。
【００６７】４０ｇの脱イオン水中、１０．８ｇの過硫
酸ナトリウムで溶液Ａを調製した。４０ｇの脱イオン水
中、８．０ｇの二亜硫酸（disulfit）ナトリウムで溶液
Ｂを調製した。リアクタを加熱し、８０℃の水の温度
で、モノマー溶液を滴下漏斗から加え、溶液ＡおよびＢ
をチューブ−ポンプで別々に８０℃で４時間以内で加え
た。
【００６８】添加の後、パーオキシドテストが陰性とな
るまで、混合物を８０℃で攪拌した。室温に冷却した
後、２２．７ｇの５０％水酸化ナナトリウム溶液の添加
によって、ポリマー溶液のｐＨを５に合わせた。例２〜５−ポリマーＥ２〜Ｅ５を製造するために 例１で記述したものと同様の方法で、ポリマーを製造し
た。用いたモノマー、およびそれらのグラムでの用量
を、表１に列挙する。
【００６９】比較例１〜３−ポリマーＣ１〜Ｃ３を製造
するために 例１で記述したものと同様の方法で、ポリマーを製造し
た。用いたモノマー、およびそれらのグラムでの用量
を、表１に列挙する。
【００７０】
【表１】
【００７１】ＡＳ．．．．．．アクリル酸 ＭＡＳ．．．．．．メタアクリル酸 ＰＥＯ ６Ａ．．．．．．６単位のエチレングリコール
を有するヒドロキシポリエチレングリコール アクリレ
ート ＭＰＥＯ １１Ａ．．．．．．１１単位のエチレングリ
コールを有するメトキシポリエチレングリコール アク
リレート ＭＰＥＯ １００ＭＡ、ＭＰＥＯ ２０００Ｍ
Ａ．．．．．．それぞれ１０００および２０００のポリ
エチレングリコール鎖の分子量を有するメトキシポリエ
チレングリコール メタアクリレート ＳＰＳ．．．．．．過硫酸ナナトリウム ＳＤＳ．．．．．．二亜硫酸ナトリウム例６−ポリマーＥ６を製造するために ４０００分子量のポリ（アクリル酸）の５０％の水溶液
の１６０ｇ、および７．５ｇの５０重量％（質量％）硫
酸を、温度計、撹拌機、ガス入口チューブおよび蒸留ア
センブリを取り付けたガラス製のリアクタ内に入れた。
その溶液を７０℃に加熱し、３５０の数平均分子量のポ
リエチレングリコール−モノメチルエーテルの１４０
ｇ、および２０００の数平均分子量のα−アミノ−ポリ
エチレングリコール−ω−メチルエーテルの２００ｇを
加えた。
【００７２】窒素の安定した流れの下で混合物を加熱
し、１６５℃に保持した。１６５℃での６時間の撹拌の
後、混合物を冷ました。９０℃で、６３０ｇの水を加え
た。例７〜１４−ポリマーＥ７〜Ｅｌ４を製造するために 表２にグラムで列挙した反応剤の量以外は、例６で記述
したものと同様の方法でポリマーを製造した。
【００７３】
【表２】
【００７４】ＰＡＳ ４０００：４０００分子量のポリ
（アクリル酸）の５０％水溶液 ＳＳ ５０％：水中の硫酸５０重量％（質量％） ＰＥＧ ３５０ＭＭＥ：３５０の平均分子量のポリエチ
レングリコール−モノメチルエーテル ＰＥＧ ５００ＭＭＥ：５００の平均分子量のポリエチ
レングリコール−モノメチルエーテル ＰＥＧ １０００ＭＭＥ：１０００の平均分子量のポリ
エチレングリコール−モノメチルエーテル Ａ−ＰＥＧ ５００ＭＭＥ：５００の平均分子量のアル
ファ−アミノ−ポリエチレングリコール−オメガ−メチ
ルエーテル Ａ−ＰＥＧ ２０００ＭＭＥ：２０００の平均分子量の
アルファ−アミノ−ポリエチレングリコール−オメガ−
メチルエーテルアルカリ性媒体中でのポリマーの側鎖の開裂 アルカリ性媒体中でのポリマーＢの側鎖の開裂を追跡す
るため、溶液中の遊離のポリアルキレングリコールの量
を測定するためにＨＰＬＣを用いた。
【００７５】アルカリ性水溶液の調製：１００ｇの水
と、１００ｇの通常のポルトランドセメントとを３０分
間ブレンドし、その溶液を、ペーパーフィルターを用い
て濾過した。そのアルカリ性水溶液は１２．９のｐＨを
有し、１．０の水／セメント比を有するセメント性組成
物の溶液に対応する。
【００７６】側鎖安定性：４０％の固形分を有する１．
０ｇのポリマーを、前記のアルカリ性溶液の１００ｍｌ
中に溶解して、ＨＰＬＣ技術により分析した。その溶液
中のポリアルキレングリコールの量を、異なる時間で測
定した。それらの結果を、表３に列挙する。開裂した側
鎖のパーセンテージは、全ての側鎖の１００ｇにつき、
主鎖から開裂して離れた側鎖のｇを意味する。
【００７７】
【表３】
【００７８】 応用テスト モルタルテスト 用いた材料 通常のポルトランドセメント タイプＩ ７５０ｇ カーボネート系（carbonateous）充填剤 １５０ｇ 細かい砂 ０〜１．２ｍｍ ９５０ｇ 砂 １．２〜４ｍｍ ８００ｇ 砂 ４〜８ｍｍ １２５０ｇブレンド手順 充填剤、砂およびセメントを、ホバート（Hobart）タイ
プのモルタルミクサーで６０秒間ブレンドし、混和材を
含む水を加え、そのモルタルを３分間機械的に練った。
【００７９】可塑性の計測 ドイツ基準ＤＩＮ １０６０のパート３において記述さ
れた装置を用いて、ドイツ基準ＤＩＮ １８５５５のパ
ート２に従って、フローテーブルスプレッド（モルタル
の流動性の尺度）を測定した。その測定を、３０および
６０分後に、３０秒間のモルタルの混合とともに繰り返
した。時間の経過による流れの低下は、モルタルの流動
性の損失の尺度である。
【００８０】結果 本発明の混和材と、比較混和材とのモルタルテストの結
果を表４に要約する。表４中のポリマーＡ ポリマーＡｌは、変性マレイミド−ビニルコポリマーで
ある；ポリマーＡ２およびＡ３は、メタアクリル酸と、
メチルポリエチレングリコールのメタアクリル酸エステ
ルとのコポリマーである。
【００８１】Ｗ／Ｃ比は、水の重量によって割ったセメ
ントの重量である。全ての混和材を、３５％の溶液とし
て使用した。必要に応じて、ポリマー溶液を０．２％の
トリイソブチルホスフェートで消泡した。
【００８２】
【表４】
【００８３】表４に列挙したモルタルテストの結果は、
ポリマーＡと、本発明のポリマーとを一緒に用いること
によるスランプロスの軽減を明らかに示す。 コンクリートテスト 用いた材料 通常のポルトランドセメント タイプＩ ７．５ｋｇ 石灰石充填剤 １．５ｋｇ 砂 ０〜ｌ．２ｍｍ ９．５ｋｇ 砂 １．２〜４．０ｍｍ ８．０ｋｇ 砂 ４．０〜８．０ｍｍ ４．５ｋｇ 砂利 ８〜１６ｍｍ ９．５ｋｇ 砂利 １６〜３２ｍｍ １７．０ｋｇ 砂および砂利は、洗浄し、乾燥させた。
【００８４】コンクリートでの可塑性の測定 セメントと骨材（aggregates）を、コンクリート用の５
０リットルの強制循環ミクサーで３０分間予備混合し
た。混和材を含む混合水を、攪拌下で２０秒間の範囲内
で加え、そのコンクリートを更に４０秒間混合した。新
しいコンクリートの部分を、ＤＩＮ １０４８のパート
１に従ってフローテーブルスプレッドを測定するために
直ちに用いた。残りのコンクリートをミクサーに残し、
３０分および６０分（その際１０秒間リミックスした）
の後、フローテーブルスプレッドを再び測定した。
【００８５】テストの結果を、表５に要約する。表５中のポリマーＡ ：ポリマーＡｌおよびＡ５は、変性
マレイミド−ビニルコポリマーである。ポリマーＡ３お
よびＡ４は、メタアクリル酸と、メチルポリエチレング
リコールのメタアクリル酸エステルとのコポリマーであ
る。
【００８６】Ｗ／Ｃ比は、水の重量によって割ったセメ
ントの重量である。混和材の用量は、セメントに対する
４０％溶液の重量％である。必要に応じて、混和材を
０．２％のトリイソブチルホスフェートで消泡した。コ
ンクリートの早期強度の劇的な低下なしで、スランプ寿
命に対するポリマーＡと本発明のポリマーを含む本発明
の混和材の効果は、表５に明らかに示される。
【００８７】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 28/02 Ｃ０４Ｂ 28/02 (72)発明者 テーオドール アー．ビュルケ スイス国，ツェーハー−8954 ゲロルドス ビル，バルドリューティシュトラーセ ３ (72)発明者 ウルフ フェルテン スイス国，ツェーハー−8046 チューリッ ヒ，ノインブリューネンシュトラーセ 182 (72)発明者 ユルク ビトマー スイス国，ツェーハー−8049 チューリッ ヒ，ビンツェルハルデ 34 (72)発明者 クリスタン エム．ビュルケ スイス国，ツェーハー−5503 シャフィシ ャイム，レンツブルゲルシュトラーセ ４ (72)発明者 ウルス メーダー スイス国，ツェーハー−8500 フローエン フェルト，シュバルベンベーク 81

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 その少なくとも１０重量％（質量％）が
    ｐＨ８〜１４で、２０℃でアルカリ性媒体中で開裂可能
    な側鎖を含み、その側鎖がエステル、所望によりアミド
    および／又はイミド基によって前記ポリマーの主鎖に結
    合されたポリマーであって、それにより、そのポリマー
    が、式Ｉ 【化１】 の構造単位Ａのａモル％と、式ＩＩ 【化２】 の構造単位Ｂのｂモル％と、式ＩＩＩ 【化３】 の構造単位Ｃのｃモル％と、式ＩＶ 【化４】 の構造単位Ｄのｄモル％と、式Ｖ 【化５】 の構造単位Ｅのｅモル％とを含み、 式中、各Ｒ1が互いに独立に、水素原子またはメチル
    基、またはそれらの混合物を表し；Ｍは、水素原子、金
    属性カチオン、アンモニウムまたは有機アンモニウムカ
    チオンまたはそれらの混合物を表し、 Ｒ2、Ｒ20およびＲ3は、互いに独立にＣ1〜Ｃ12アルキ
    ル−またはシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシア
    ルキル基、または（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｏが酸素原子
    を表し、Ｒ7がＣ2〜Ｃ3アルキレン基またはそれらの混
    合物を表し、Ｒ8が水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−また
    はシクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル
    基、または非置換または置換のアリール基を表し、ｚが
    １〜２５０の数を表す）を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ20が
    それらの混合物であってもよく；それにより残基Ｒ2の
    好ましくは少なくとも０．５モル％、より好ましくは５
    〜１００モル％、最も好ましくは５０〜１００モル％
    が、（Ｒ7Ｏ）zＲ8（式中、Ｒ7、ｚおよびＲ8は上記で
    定義された通りである）であり、 Ｒ4およびＲ5は互いに独立に、水素原子またはＲ2に対
    して定義された置換基を表し、Ｒ4およびＲ5は、Ｎが一
    部である（is part of）環構造を一緒に形成していても
    よく、この環構造は、更に他の窒素、イオウまたは酸素
    原子等の他のヘテロ原子またはそれらの混合物を含むこ
    とができ；Ｒ6は単結合またはメチレン基であり、 ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝ｌ
    ００で、ｂが１０〜９０の数であり、ｃが０〜８５の数
    であり、ｄが０〜５０の数であり、ｅが０〜１０の数で
    あり、ａが１００−（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）であり、それに
    よりａが少なくとも５であり、ｅおよびｄの和が好まし
    くは０を越え、より好ましくは０．０１〜５０の間であ
    り、最も好ましくは０．０１〜２の間の値である）を含
    む。
  2. 【請求項２】 アミドまたはエステル基によって主鎖に
    結合された、式ＶＩ 【化６】 の側鎖を含み、 式中、Ｏは酸素原子を表し、Ａ1およびＢ1は、互いに独
    立にＣ2〜Ｃ3アルキレン基を表し、Ａ1≠Ｂ1であり、お
    よびＲ9は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−またはシク
    ロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ12ヒドロキシアルキル基、また
    は非置換または置換のアリール基を表し、およびｘは、
    １〜２５０の数を表し、ｙは０〜２５０の数を表し、ｘ
    とｙの和は、１〜２５０の数であり、順（Ａ1Ｏ）およ
    び（Ｂ1Ｏ）は、ランダム、交互またはブロック的であ
    り、および前記式ＶＩの側鎖が、ポリマーの好ましくは
    ０．５重量％（質量％）を越え、より好ましくは５〜９
    ９重量％（質量％）、最も好ましくは５０〜９９重量％
    （質量％）の量で存在する、請求項１に従うポリマー。
  3. 【請求項３】 （メタ）アクリル系モノマーの共重合反
    応によって得ることが可能な、またはそれにより製造さ
    れた請求項１または２に従うポリマー。
  4. 【請求項４】 エステル化のポリマー類似（analogue
    s）反応、および所望によりポリカルボン酸のアミド化
    および／又はイミド化によって得ることが可能な、また
    はそれにより製造された請求項１または２に従うポリマ
    ー。
  5. 【請求項５】 ５〜９０モル％、好ましくは２０〜８０
    モル％の式Ｉの構造単位Ａ；および１０〜９０モル％、
    好ましくは１５〜７０モル％の式ＩＩの構造単位Ｂ；お
    よび０〜８５モル％の式ＩＩＩの構造単位Ｃ；および０
    〜５０モル％、好ましくは０〜２０モル％の式ＩＶの構
    造単位Ｄ；および０〜１０モル％の式Ｖの構造単位Ｅを
    含む請求項１〜４のいずれか１つに従うポリマー。
  6. 【請求項６】 側鎖基の少なくとも１５％が、１２．５
    より高いｐＨで、２２℃で２時間以内に開裂する請求項
    １〜５のいずれか１つに従うポリマー。
  7. 【請求項７】 セメント性組成物、モルタルおよびコン
    クリートの流動性ロスを軽減するための混和材であっ
    て、その混和材が、少なくとも１つのポリマーＡと、請
    求項１〜６のいずれか１つに従う少なくとも１つのポリ
    マーを含み、ポリマーＡがセメント分散剤である混和
    材。
  8. 【請求項８】 ポリマーＡが、ポリアルキレンオキシド
    側鎖を有するアクリル系またはメタアクリル系コポリマ
    ー、スルホン化されたメラミン縮合物、スルホン化され
    たナフタレン縮合物、リグノスルホネート、置換された
    メラミド−ビニルコポリマー、およびそれらの混合物か
    らなる群から選ばれるセメント分散剤である請求項７に
    従う混和材。
  9. 【請求項９】 ポリマーＡの、請求項１〜７の１つのポ
    リマーに対する固体重量比（質量比）が、０．１：１０
    〜１０：１、好ましくは１：１０〜１０：１である請求
    項７または８に従う混和材。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれか１つのポリマ
    ーを含むモルタル、コンクリートまたはセメント性のバ
    インダー。
  11. 【請求項１１】 請求項７〜９のいずれか１つの混和材
    を含むモルタル、コンクリートまたはセメント性のバイ
    ンダー。
  12. 【請求項１２】 バインダーの０．０１〜１０重量％
    （質量％）の量の混和材を含む請求項１１のモルタル、
    コンクリートまたはセメント性のバインダーであって；
    そのモルタルまたはコンクリートが、セメントと、１０
    ０〜８００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２５０〜６５０ｋｇ
    ／ｍ3の潜在水硬性（latent hydraulic）または不活性
    な顕微鏡的粉体との混合物、またはセメントのバインダ
    ー組成の単位含有量（unit content）を有するモルタ
    ル、コンクリートまたはセメント性のバインダー。
  13. 【請求項１３】 請求項１１または１２のモルタル、コ
    ンクリートまたはセメント性のバインダーを製造方法で
    あって、請求項１〜６のいずれか１つのポリマーおよび
    ポリマーＡが、固体または液体の形で混和材として別々
    に加えられるか、または予備混合される方法。
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