CN107903360B - 抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法：1）将聚醚大单体和水置于釜底，搅拌至溶液无明显块状或片状物料，控制初始温度≤22℃，用液碱调整pH=8.5；2）5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液，滴加时间为a小时；3）再5min后，开始滴加小单体溶液，滴加时间为a‑0.5小时；4）再20min后，开始滴加液碱溶液，滴加时间为a+0.5小时；5）反应后期，待反应温度超过35℃时，开冷却水循环，并开空气泵向反应釜通入孔径为0.5‑2mm的微气孔；6）液碱溶液滴加结束后，保温0.5‑2.0小时，停止搅拌，即得成品母液。本发明的聚羧酸减水剂适应性强，能抵抗强吸附质的掩埋或物理吸附作用，显著改善新拌混凝土的保坍性、粘聚性、保塑性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸减水剂的技术领域，具体涉及一种抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法。
背景技术
目前影响混凝土工作状态的因素较多，如砂石、水泥、矿物掺合料；与之相对应是混凝土外加剂大幅度增加。C3A、粘土矿物为层状水化产物，层面带负电，层端带正电，正因为其层端为正电，由于静电吸附作用，PC结构中的一些带负电的短支链-COOH、-CONH2、-SO3Na易吸附在层端，导致PC的长侧链(聚醚)进入层间结构，且长侧链聚醚分子的O与粘土层面的H形成氢键，其侧链更难以脱离出层间。总之，强吸附质掩埋或物理吸附聚羧酸减水剂，甚至能加速水泥的水化，导致混凝土经时流动性减少，坍落度损失大。
现有技术多为在一定反应条件下直接使不饱和醇聚醚与不饱和羧酸发生自由基共聚反应，聚羧酸系减水剂合成过程中，引发剂和小单体采用分开滴加法，该类方法控制因素单一化，无法严格控制羧基与聚醚侧链的排列分布，羧基与聚醚侧链不适宜的分布排列或分子量分布过宽或过窄，导致减水剂分子的吸附状态易过早被水化产物掩埋掉或无法有效吸附。
专利CN 103819629 A公开了一种引气可控型醚类聚羧酸系减水剂的制备方法，该减水剂是先通过对不饱和改性聚氧化烯基醚磺化制备成不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯后，将含有不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸酯、不饱和改性聚氧化烯醚、不饱和磺酸盐和丙烯酸四种单体在氧化还原体系中进行水溶液共聚，再加碱中和而成。该制备方法通过在聚合物的分子结构中引入一定量的不饱和改性聚氧化烯基醚硫酸盐、磺酸基、羧基未达到减水、引气的协调控制目的。
专利CN 104725578 A公开了一种接枝共聚物及引气保坍型聚羧酸盐混凝土减水剂的制备方法。该制备方法引气保坍型聚羧酸盐引气型混凝土高效减水剂的合成是利用聚氧化烯基醚类单体，在制备具有反应活性的大单体过程中引入双键，再与羧酸类单体、烯丙基磺酸类单体在溶液中发生共聚，引入长侧链，制备工艺十分简单，反应条件易于控制，生产过程不产生工业三废，溶剂回收后可循环利用，并且溶剂回收率达到98～100％，即保证了经济效益，又无环境污染。
专利CN 103073215 A公开了一种窄分子量分布的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其制备方法采用水溶性引发剂和水溶性活性链转移剂，在一定温度下便含有双键的聚醚单体、烯基羧酸及其盐进行可控活性自由基聚合，得到的聚羧酸高效减水剂分子量分布窄，可按需要调节。该方法与其它聚羧酸高效减水剂的合成方法相比，得到的聚羧酸高效减水剂分子量分布及其可控性都有较大的改善，可按需求合成不同分子量的产品，分别具有优异的早强、保坍、增强等性能。
上述专利使用工艺未脱离常规工艺或小料设置，滴加模式为双滴加，引气是目的或结果，而不是一种工艺设置。双滴加模式一般会将氧化剂直接置于釜底，还原剂和小单体溶液分次滴加，该传统滴加方式未考虑氧化剂的半衰期，反应活性差，此类方法会出现一定几率的常温工艺未能正常引发升温的情况，双滴加过程中，滴加后期，反应溶液的pH值趋向于小于3，引发效率下降。
发明内容
区别于以上现有技术，本发明滴加方式采取多元化设计，以期能均速提供氧化-还原体系中的自由基数量，并实时控制底料pH值，并通过造气阻隔和温度限制控制小分子竟聚速率，多因素控制聚羧酸减水剂引发环境。本发明的目的在于提供一种聚羧酸减水剂的多元控制因素制备方法，通过工艺滴加的增设和造气阻隔和温度遏制引发作用，尽可能消除自由基过多导致减水剂分子量过小或局部聚羧酸减水剂分子支链过密的合成不均衡性。本发明通过以下技术方案实现：
一种抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液质量分数为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
1)将350～365份聚醚大单体与200～250份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度≤22℃，一次性投入5～10份液碱，调整pH值到8.5；
2)5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由0.6～1.2份还原剂、1.0～2.0份巯基类链转移剂和50～60份水组成；氧化剂溶液由2.0～3.5份双氧水和50～60份水组成；滴加时间为a小时；
3)再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由25～40份丙烯酸和50～60份水组成，滴加时间为a-0.5小时；
4)再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液由10～20份液碱和50～60份水组成，滴加时间为a+0.5小时；
5)反应后期，待反应温度超过35℃时，开冷却水循环，并开空气泵向反应釜通入孔径为0.5～2mm的微气孔，持续通气；
6)液碱溶液滴加结束后，保温0.5-2.0小时，补水至1000份，停止搅拌和通气，即得成品母液。
所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种组成；优选为反应活性和保坍能力更强的异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或两种组合。
所述双氧水为质量百分比为27.5％工业级双氧水。
所述液碱为NaOH质量浓度为32％的离子膜液碱工业品；其用量根据混凝土材料的中劣等划分标准：若材质中，其用量优选为10～15；若材质差，其用量优选为15～20。
所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸中的一种或两种组成；优选为抗坏血酸。
所述巯基类链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或几种组成；优选为对混凝土保坍性能更强的巯基乙醇。
所述滴加时间a为2～4小时；优选为3小时。
本发明的有益效果是：
1.合成过程中，较高温度相当于一部分的链转移剂和引发剂，过高的温度易导致减水剂分子量过小，且在高温情况下，分子聚合程度加快，通过微气孔阻隔物料分子的接触面积，即通过物理手段降低转化率，以期形成具备抗吸附能力的减水剂分子结构。
2.底料的pH值决定着聚醚的转化率，随pH值的降低，大分子的转化率先升高后降低。反应初期，可适当加入部分液碱，控制pH值大于5.5，以期引发效率得以控制；反应后期，pH值偏酸性，且已聚合聚羧酸减水剂分子会导致液相粘度增大，都会降低聚醚的转化率，故还原链转移复合剂滴加完，液碱依然持续滴加约1.0h，以保证滴加过程中未反应完全的丙烯酸和聚醚在pH值偏中碱性的环境下聚合。
3.底料pH值5.5时，聚醚转化率最高；pH值8.5时，转化率其次，依然较高；pH值2.5时，转化率最低，且降低幅度大；根据混凝土材质的中劣等程度(中等：3.0％≤含泥量≤5.0％；劣等：含泥量＞5.0％)，对聚羧酸减水剂的引发环境，可通过液碱的量对底料的pH值进行实时控制；pH值8.5时，偏中性或碱性，转化率仍较高，液碱的目的也在杜绝整个聚合过程中低pH值引致的低引发性。混凝土材质中劣等时，可控制pH值尽可能靠近8.5，引发效率较小；因此，本发明通过实时调控底料pH值来控制引发效率，以期形成能抵抗强吸附质的掩埋或物理吸附作用的减水剂分子。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明。需要说明的是，各实施例中采用的液碱均为为NaOH质量浓度为32％的离子膜液碱工业品。
实施例1：
一种抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液浓度为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
1)将350份烯丙基聚氧乙烯醚与200份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度为17℃，一次性投入5份液碱，调整pH值到8.5；
2)5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由0.6份甲醛合次硫酸氢钠、1.0份巯基乙醇和50份水组成；氧化剂溶液由2.0份双氧水和60份水组成；滴加时间为2小时；
3)再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由40份丙烯酸和50份水组成，滴加时间为1.5小时；
4)再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液由25份液碱和50份水组成，滴加时间为2.5小时；
5)反应后期，待反应温度超过35℃时，开冷却水循环，并开空气泵，通过在空气泵加个筛孔为0.5～2mm的空气塞实现向反应釜通入孔径为0.5～2mm的微气孔，持续通气；
6)液碱溶液滴加结束后，保温0.5小时，补水至1000份，停止搅拌和通气，即得成品母液。
实施例2：
一种抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液浓度为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
1)将355份甲基烯丙基聚氧乙烯醚与220份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度为20℃，一次性投入6份液碱，调整pH值到8.5；
2)5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由0.7份抗坏血酸、1.2份巯基乙酸和55份水组成；氧化剂溶液由3.0份双氧水和55份水组成；滴加时间为2.5小时；
3)再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由35份丙烯酸和55份水组成，滴加时间为2小时；
4)再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液由20份液碱和50～60份水组成，滴加时间为3.0小时；
5)反应后期，待反应温度超过35℃时，开冷却水循环，并开空气泵，通过在空气泵加个筛孔为0.5～2mm的空气塞实现向反应釜通入孔径为0.5～2mm的微气孔，持续通气；
6)液碱溶液滴加结束后，保温0.5小时，补水至1000份，停止搅拌和通气，即得成品母液。
实施例3：
一种抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液浓度为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
1)将360份异戊烯醇聚氧乙烯醚与235份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度为20℃，一次性投入7份液碱，调整pH值到8.5；
2)5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由0.8份抗坏血酸、1.5份巯基丙酸和60份水组成；氧化剂溶液由3.5份双氧水和60份水组成；滴加时间为3小时；
3)再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由30份丙烯酸和52份水组成，滴加时间为2.5小时；
4)再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液15份液碱和57份水组成，滴加时间为3.5小时；
5)反应后期，待反应温度超过35℃时，开冷却水循环，并开空气泵，通过在空气泵加个筛孔为0.5～2mm的空气塞实现向反应釜通入孔径为0.5～2mm的微气孔，持续通气；
6)液碱溶液滴加结束后，保温0.5小时，补水至1000份，停止搅拌和通气，即得成品母液。
实施例4：
一种抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液浓度为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
1)将365份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚与240份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度为15℃，一次性投入8份液碱，调整pH值到8.5；
2)5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由1.0份甲醛合次硫酸氢钠、1.8份巯基乙酸和55份水组成；氧化剂溶液由2.8份双氧水和56份水组成；滴加时间为3.5小时；
3)再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由25份丙烯酸和52份水组成，滴加时间为3小时；
4)再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液由10份液碱和53份水组成，滴加时间为4小时；
5)反应后期，待反应温度超过35℃时，开冷却水循环，并开空气泵，通过在空气泵加个筛孔为0.5～2mm的空气塞实现向反应釜通入孔径为0.5～2mm的微气孔，持续通气；
6)液碱溶液滴加结束后，保温0.5小时，补水至1000份，停止搅拌和通气，即得成品母液。
实施例5：
一种抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液浓度为40％，总质量份为1000，具体步骤如下：
1)将357份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚与250份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度为19℃，一次性投入10份液碱，调整pH值到8.5；
2)5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由1.2份抗坏血酸、2.0份巯基丙酸和55份水组成；氧化剂溶液由3.2份双氧水和54份水组成；滴加时间为3小时；
3)再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由33份丙烯酸和55份水组成，滴加时间为2.5小时；
4)再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液由22份液碱和53份水组成，滴加时间为3.5小时；
5)反应后期，待反应温度超过35℃时，开冷却水循环，并开空气泵，通过在空气泵加个筛孔为0.5～2mm的空气塞实现向反应釜通入孔径为0.5～2mm的微气孔，持续通气；
6)液碱溶液滴加结束后，保温0.5小时，补水至1000份，停止搅拌和通气，即得成品母液。
分别测试上述实例中抗吸附型聚羧酸减水剂母料与普通聚羧酸减水剂母液同等用量下的水泥净浆流动性及其经时流动性和混凝土含气量。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试水泥净浆初始流动性、经时流动性，额外复掺3g钠基膨润土，钠基膨润土是粘土矿物中的一种，复掺到水泥中，可考察减水剂抗吸附能力。
表1不同减水剂对水泥净浆流动性影响
| 减水剂种类 | 初始流动性mm | 经时流动性mm |
| 普通减水剂 | 180 | 130 |
| 实施例1 | 220 | 185 |
| 实施例2 | 210 | 190 |
| 实施例3 | 225 | 185 |
| 实施例4 | 220 | 200 |
| 实施例5 | 230 | 170 |
根据上述初始及经时净浆流动性比较，改性聚羧酸减水剂母料的实例1、2、3、4、5的初始流动性和经时流动性较普通减水剂的显著同步提高，表明抗吸附型聚羧酸母液减水率和保坍性能同步提高，抵抗吸附能力增加，对减水保坍效果改善明显。
Claims (4)
1.一种抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法，由下述各组分聚合而成，成品母液质量分数为40%，总质量份为1000，具体步骤如下：
1) 将350~365份聚醚大单体与200~250份水加入到反应釜中，搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制初始温度≤22℃，一次性投入5~10份液碱，调整pH值到8.5；
2) 5min后，同步开始滴加还原链转移复合剂溶液和氧化剂溶液；还原链转移复合剂溶液由0.6~1.2份还原剂、1.0~2.0份巯基类链转移剂和50~60份水组成；还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸中的一种或两种组成；氧化剂溶液由2.0~3.5份双氧水和50~60份水组成；滴加时间为a小时，a为2~4；
3) 再5min后，开始滴加小单体溶液，小单体溶液由25~40份丙烯酸和50~60份水组成，滴加时间为a-0.5小时；
4) 再20min后，开始滴加液碱溶液，液碱溶液由10~20份液碱和50~60份水组成，滴加时间为a+0.5小时；
5）反应后期，待反应温度超过35℃时，开冷却水循环，并开空气泵向反应釜通入孔径为0.5~2mm的微气孔，持续通气；
6）液碱溶液滴加结束后，保温0.5-2.0小时，补水至1000份，停止搅拌和通气，即得成品母液；
所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或几种组成。
2.根据权利要求1所述的一种抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法，其特征是：所述双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
3.根据权利要求1所述的一种抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法，其特征是：所述液碱为NaOH质量浓度为32%的离子膜液碱工业品。
4.根据权利要求1所述的一种抗吸附型聚羧酸减水剂的造气阻隔制备方法，其特征是：所述巯基类链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或几种组成。
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Legal Events
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Application publication date: 20180413 Assignee: Yunnan Goudeli Biotechnology Co.,Ltd. Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023420000081 Denomination of invention: Preparation Method for Gas Generation Barrier of Anti adsorption Polycarboxylic Acid Water Reducing Agent Granted publication date: 20191011 License type: Common License Record date: 20230427 Application publication date: 20180413 Assignee: Yunnan Benyi Lanche Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023420000080 Denomination of invention: Preparation Method for Gas Generation Barrier of Anti adsorption Polycarboxylic Acid Water Reducing Agent Granted publication date: 20191011 License type: Common License Record date: 20230427 Application publication date: 20180413 Assignee: Yunnan Weiqiang An Biotechnology Co.,Ltd. Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023420000079 Denomination of invention: Preparation Method for Gas Generation Barrier of Anti adsorption Polycarboxylic Acid Water Reducing Agent Granted publication date: 20191011 License type: Common License Record date: 20230427 |
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Application publication date: 20180413 Assignee: Hubei Jialan Construction Engineering Co.,Ltd. Assignor: HUBEI University OF TECHNOLOGY Contract record no.: X2023420000112 Denomination of invention: Preparation Method for Gas Generation Barrier of Anti adsorption Polycarboxylic Acid Water Reducing Agent Granted publication date: 20191011 License type: Common License Record date: 20230518 |