CN104530126B - 一种季磷盐及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的季磷盐，其结构式如式I所示。还提供了该季磷盐作为酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体制备反应催化剂的应用。本发明提供的季磷盐结构新颖，共轭面积大，碱性强(pKa＝40～45)，催化活性和适用性强，制备方法简单可行，反应过程无需带水剂、阻聚剂，且成本低、能耗小、环保清洁，具有工业化应用的前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种季磷盐及其制备方法与应用。
背景技术
随着高性能混凝土行业的发展，对聚羧酸减水剂的性能和产能提出了更高的要求，因此，研究开发出具有新型结构及特色性能的聚羧酸减水剂就显得更加迫在眉睫，将会增加聚羧酸减水剂的市场竞争力，扩大其应用范围，对整个聚羧酸减水剂行业的发展具有重要的意义。
酰胺/酰亚胺型聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分散性能优异、存放周期较长等特点，被德国Plank教授划分为第三代聚羧酸减水剂(混凝土外加剂及其应用技术，2004,18-20)。
如何合成含有酰胺/酰亚胺结构的聚醚大单体为制备第三代酰胺型聚羧酸减水剂的关键步骤，目前该聚羧酸减水剂的合成仅采用以下两种方法。
其一，端氨基聚醚与不饱和羧酸或酸酐酰胺化，再与相应的甲基(丙烯酸)、马来酸酐等单体共聚。例如，专利CN102181020A公开了酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法，该方法将(甲基)丙烯酸单体和一端含有氨基的甲氧基共聚乙烯基醚在催化剂作用下通过酰胺化反应制备一种可聚合的大单体，再与(甲基)丙烯酸单体、链转移单体在引发剂作用下于水溶液中共聚后用碱性溶液中和制得聚羧酸减水剂。
其二，端氨基聚醚与含有羧酸官能团的羧酸共聚物酰胺化制得。例如，专利CN101665558报道了一种含酰胺多胺结构单元的水泥分散剂的制备方法，该方法通过多烷撑多胺与二元酸或二元酯在120-150℃下进行酰胺化反应制得二酸多酰胺，再加入丙烯酸于110-140℃下第二次酰胺化反应制得酰胺多胺，最后再与丙烯酸和丙烯酸酯在引发剂作用下聚合而得。
然而，以上合成酰胺大单体的方法均存在以下缺点：一是缩合反应的副产物为水，为促进反应，需要加入大量带水剂(甲苯、环己烷、苯等)，不利于环保和可持续发展，而且反应结束后，需要将溶剂蒸馏除去，过程繁琐；二是反应温度较高，一般在110-140℃，与绿色建材提倡的低温合成工艺相悖；三是较高温度下，(甲基)丙烯酸类单体易自聚，需要加入阻聚剂，不经济适用；四是制备及后处理过程较为复杂，不易控制。
而关于酰胺/酰亚胺化合物-CO-NH2或-CO-NH-的活性氢引发环氧化合物的聚合反应，现有文献和专利报道，一般的催化剂如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物、DMC、烷基金属、路易斯酸等都不是很有效，仅有强碱型催化剂如磷腈碱、氧化磷腈、季磷盐等无机或有机盐催化剂效果较好，生产出的聚醚分子质量可达20000以上、分布窄、不饱和度低，特别是可以小分子做起始剂，末端可以环氧乙烷封端等诸多优点，而目前国内对其研究几乎空白，故加强对此催化剂及在烷氧基化技术中的应用研究，具有重要的意义，经济和社会效益广阔。
发明内容
发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有新颖结构的季磷盐，还提供了该季磷盐作为酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体制备反应催化剂的应用。
技术方案：本发明提供的季磷盐，其结构式如式I所示：
其中，R代表相同或不相同的C1～C10的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，同一个P上的R之间可以连接成环状结构；
Q-代表活性氢化合物脱质子后生成的阴离子，包括有机阴离子和无机阴离子，优选Cl-、BF4 -、CH3COO-。
优选地，所示季磷盐其结构式如式II所示：
其中，R为甲基，Q-代表活性氢化合物脱质子后生成的阴离子，包括有机阴离子和无机阴离子，优选Cl-、BF4 -、CH3COO-。
本发明还提供了上述季磷盐作为酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体制备反应催化剂的应用。
本发明还提供了一种酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体的制备方法，包括以下步骤：在保护气体存在下，式VII或式VIII所示的化合物与环氧烷烃在催化剂的催化作用下聚合反应，即得酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体；所述催化剂选自式I所示的季磷盐、式IIV至式VI所示的催化剂中的一种或几种；
其反应式如下：
其中，R1为H或CH3；R2为H或C1～C9的烷烃；R3为H或CH3；R4为H或CH3；m、n分别为环氧乙烷和环氧丙烷的加成数，m＝1～50，n＝0～50，m+n为1～100。
作为优选，所述环氧烷烃选自环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)中的一种或两种；其能够单独或以任意比例混合聚合到大单体分子上，以便产生环氧乙烷和/或环氧丙烷的均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物，通过调整环氧化物的用量和加料方式，可以制备不同分子量和结构的聚醚大单体；环氧化合物的用量可根据预定的大单体理论分子量计算，为烷氧基化领域研究人员所熟知的计算方法。
作为另一种优选，反应温度为40～90℃，优选为60～80℃，反应温度为中低温反应，可有效减少(甲基)丙烯酸类化合物的自聚，无需加入阻聚剂；反应时间为4～12h，依据物料性质、物料量等差别，反应时间会有不同，直至通入理论量的环氧烷烃，温度和压力下降之后，标志反应完成；所述保护气体为惰性气体，优选地为氮气、氩气、氦气，更优选地为氮气。
作为另一种优选，所述催化剂与式VII或式VIII所示的化合物的摩尔比为0.01～0.10：1，优选地为0.02～0.06：1；催化剂含量越高，烷氧基化反应速率越快，单位时间内，PEO接枝侧链越长，但存在放热较多，温度不易控制等缺点。
作为另一种优选，反应溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃或苯，反应溶液的摩尔浓度为1～20％，反应时，溶液中的正己烷、甲苯或苯溶剂无需分离，可作为反应的良性溶剂，降低聚醚粘度，提升反应速率。
作为另一种优选，反应结束后，还需要后处理，具体为：采用有机酸对产物进行在50～60℃下中和、过滤即可；其中，有机酸优选为草酸、冰醋酸、柠檬酸；烷氧基化反应完后，产物的碱性较强，如需长期存储就要进行中和后处理；中和温度过低，产物粘度较大，甚至凝固，难以中和，温度过高，会导致过多的副产物产生。
有益效果：本发明提供的季磷盐结构新颖，共轭面积大，碱性强(pKa＝40～45)，催化活性和适用性强，制备方法简单可行，反应过程无需带水剂、阻聚剂，且成本低、能耗小、环保清洁，具有工业化应用的前景。
本发明将该季磷盐应用于酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体的制备，以酰胺/酰亚胺化合物为起始剂，在季磷盐或磷腈盐催化剂的作用下，与环氧化合物发生烷氧基反应，一步反应合成了含有酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂用的聚醚大单体，合成方法简单，产率高，基本不使用带水剂，中低温合成，避免了烯丙酸类化合物的自聚难题，有效提高了双键保留率，可进一步与不饱和羧酸、不饱和磺酸等共聚单体进行反应，制备新一代酰胺型聚羧酸减水剂，优化其对水泥颗粒的分散性及分散保持能力；合成的聚醚大单体具有双键保留率高、不含金属离子等特点，该季磷盐适用于作为关键原料合成新一代酰胺型聚羧酸减水剂。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
式VII或式VIII为含有双键和酰胺/酰亚胺官能团的化合物，要求纯度≥98.0％，含水量≤0.05％，可减少副反应的发生。
烷基丙烯酰亚胺的制备方法：烷基丙烯酰胺与碘甲烷在弱碱催化剂(常规的Na2CO3、K2CO3等无机盐)作用下，30～50℃反应2～3h，过滤，浓缩，干燥即可。
实施例中双键保留率的检测方法，参照GB/T 13892-1992对样品的双键保留率进行测试，标准中介绍的方法为碘量法。
实施例中羟值的检测方法，参照GB/T 7387-2007对样品的羟值进行测试，标准中介绍的方法为邻苯二甲酸酐法。
本发明所述催化剂的制备及其在酰胺/酰亚胺聚醚大单体合成中的应用，将分开描述。
以三聚氰胺为核心季磷盐催化剂的制备。
实施例1
以二甲胺和五氯化磷为原料合成3-二甲氨基二氯化磷，再与三聚氰胺发生缩合反应，然后再与Me2SO4发生甲基化反应，也可与醋酸钠、四氟硼酸钠等发生阴离子交换反应，即生成相应的目标产物：三聚氰胺基(3-二甲氨基)季磷盐化合物，具体合成方法可参照文章和专利(US 6469218，EP 0791600A1，WO0190220A2，US2002183561A1，江苏化工，2008，36，1-5；复旦学报(自然科学版)，2013，52，39-43等)，具体物料比如下：
产物在甲醇：乙酸乙酯＝10:1的混合溶剂中重结晶，以季磷盐的形式得到，产率：96％，黑色固体。
1H NMR(CDCl3,25℃,TMS),δ＝2.51(s,3H×18,-CH3),2.32(s,3H×3,-CH3),；元素分析:C 37.72,H 8.04,Cl 13.89,N 27.86,P 12.02(理论计算值：C 37.87,H 8.34,Cl 13.97,N27.60,P 12.21)。
实施例2
以二甲胺和五氯化磷为原料合成3-二甲氨基二氯化磷，再与三聚氰胺发生缩合反应，然后再与Me2SO4发生甲基化反应，用四氟硼酸钠发生阴离子交换反应，即生成相应的目标产物：三聚氰胺基(3-二甲氨基)季磷盐化合物，具体合成方法可参照文章和专利(US 6469218，EP 0791600A1，WO0190220A2，US2002183561A1，江苏化工，2008，36，1-5；复旦学报(自然科学版)，2013，52，39-43等)，具体物料比如下：
产物在甲醇：乙酸乙酯＝10:1的混合溶剂中重结晶，以季磷盐的形式得到，产率：93％，黑色固体。
1H NMR(CDCl3,25℃,TMS),δ＝2.50(s,3H×18,-CH3),2.33(s,3H×3,-CH3),；元素分析:C 31.35,H 6.82,B 3.41,F 24.57,N 22.75,P 10.08(理论计算值：C 31.50,H 6.94,B 3.54,F24.91,N 22.96,P 10.15)。
实施例3
以二甲胺和五氯化磷为原料合成3-二甲氨基二氯化磷，再与三聚氰胺发生缩合反应，然后再与Me2SO4发生甲基化反应，与醋酸钠发生阴离子交换反应，即生成相应的目标产物：三聚氰胺基(3-二甲氨基)季磷盐化合物，具体合成方法可参照文章和专利(US6469218，EP 0791600A1，WO0190220A2，US2002183561A1，江苏化工，2008，36，1-5；复旦学报(自然科学版)，2013，52，39-43等)，具体物料比如下：
产物在甲醇：乙酸乙酯＝10:1的混合溶剂中重结晶，以季磷盐的形式得到，产率：96％，黑色固体。
1H NMR(CDCl3,25℃,TMS),δ＝2.51(s,3H×18,-CH3),2.32(s,3H×3,-CH3),2.01(s,3H×3,-CH3)；元素分析:C 43.15,H 8.69,N 25.43,O 11.72,P 11.31(理论计算值：C 43.31,H 8.72,N 25.26,O 11.54,P 11.17)。
实施例4
以二乙胺和五氯化磷为原料合成3-二乙氨基二氯化磷，再与三聚氰胺发生缩合反应，然后再与Me2SO4发生甲基化反应，也可与醋酸钠、四氟硼酸钠等发生阴离子交换反应，即生成相应的目标产物：三聚氰胺基(3-二乙氨基)季磷盐化合物，具体合成方法参照文章和专利(US 6469218，EP 0791600A1，WO0190220A2，US2002183561A1，江苏化工，2008，36，1-5；复旦学报(自然科学版)，2013，52，39-43等)，具体物料比如下：
产物在乙醇：乙酸乙酯＝9:1的混合溶剂中重结晶，以季磷盐的形式得到，产率：93％，黑色固体。
1H NMR(CDCl3,25℃,TMS),δ＝2.61(dd,2H×18,-CH2-),2.31(s,3H×3,-CH3),0.92(t,3H×18,-CH3)；元素分析:C 49.62,H 9.72,Cl 10.31,N 20.56,P 9.87(理论计算值：C 49.77,H 9.84,Cl 10.49,N 20.73,P 9.17)。
实施例5
以二异丙胺和五氯化磷为原料合成3-二异丙氨基二氯化磷，再与三聚氰胺发生缩合反应，然后再与Me2SO4发生甲基化反应，也可与醋酸钠、四氟硼酸钠等发生阴离子交换反应，即生成相应的目标产物：三聚氰胺基(3-二异丙氨基)季磷盐化合物，具体合成方法参照文章和专利(US 6469218，EP 0791600A1，WO 0190220A2，US 2002183561A1，江苏化工，2008，36，1-5；复旦学报(自然科学版)，2013，52，39-43等)，具体物料比如下：
产物在异丙醇：乙酸乙酯＝10:1的混合溶剂中重结晶，以季磷盐的形式得到，产率：90％，黑色固体。
1H NMR(CDCl3,25℃,TMS),δ＝2.56(dd,2H×18,-CH-),2.34(s,3H×3,-CH3),0.95(t,3H×36,-CH3)；元素分析:C 56.54,H 10.87,Cl 8.61,N 16.53,P 7.26(理论计算值：C 56.92,H 10.75,Cl 8.40,N 16.59,P 7.34)。
实施例6
以二正癸胺和五氯化磷为原料合成3-二正癸氨基二氯化磷，再与三聚氰胺发生缩合反应，然后再与Me2SO4发生甲基化反应，也可与醋酸钠、四氟硼酸钠等发生阴离子交换反应，即生成相应的目标产物：三聚氰胺基(正癸氨基)季磷盐化合物，具体合成方法参照文章和专利(US 6469218，EP 0791600A1，WO 0190220A2，US 2002183561A1，江苏化工，2008，36，1-5；复旦学报(自然科学版)，2013，52，39-43等)，具体物料比如下：
产物在异丙醇：乙酸乙酯＝10:1的混合溶剂中重结晶，以季磷盐的形式得到，产率：86％，黑色固体。
1H NMR(CDCl3,25℃,TMS),δ＝2.52(s,3H×3,-CH2-),2.43(s,3H×3,-CH3),1.25-1.38(m,2H×144,-CH2-),0.96(t,3H×18,-CH3)；元素分析:C 73.52,H 12.75,Cl 3.42,N 6.78,P3.01(理论计算值：C 73.65,H 12.86,Cl 3.51,N 6.93,P 3.06)。
实施例7
以二(甲氧基甲)胺和五氯化磷为原料合成3-二(甲氧基甲)氨基二氯化磷，再与三聚氰胺发生缩合反应，然后再与Me2SO4发生甲基化反应，也可与醋酸钠、四氟硼酸钠等发生阴离子交换反应，即生成相应的目标产物：三聚氰胺基(3-二(甲氧基甲))季磷盐化合物，具体合成方法参照文章和专利(US 6469218，EP 0791600A1，WO 0190220A2，US2002183561A1，江苏化工，2008，36，1-5；复旦学报(自然科学版)，2013，52，39-43等)，具体物料比如下：
产物在异丙醇：乙酸乙酯＝10:1的混合溶剂中重结晶，以季磷盐的形式得到，产率：85％，黑色固体。
1H NMR(CDCl3,25℃,TMS),δ＝4.62(s,2H×18,-CH2-),3.18(s,3H×18,-CH3),2.42(s,3H×18,-CH3)；元素分析:C 38.72,H 7.56,Cl 8.08,N 16.12,O 22.08,P 7.25(理论计算值：C 38.76,H 7.67,Cl 8.17,N 16.14,O 22.13,P 7.14)。
实施例8
以二苄胺和五氯化磷为原料合成3-二苄氨基二氯化磷，再与三聚氰胺发生缩合反应，然后再与Me2SO4发生甲基化反应，也可与醋酸钠、四氟硼酸钠等发生阴离子交换反应，即生成相应的目标产物：三聚氰胺基(3-二苄氨基)季磷盐化合物，具体合成方法参照文章和专利(US 6469218，EP 0791600A1，WO 0190220A2，US 2002183561A1，江苏化工，2008，36，1-5；复旦学报(自然科学版)，2013，52，39-43等)，具体物料比如下：
产物在异丙醇：乙酸乙酯＝10:1的混合溶剂中重结晶，以季磷盐的形式得到，产率：82％，黑色固体。
1H NMR(CDCl3,25℃,TMS),δ＝7.14(m,3H×18,-ArH),7.06(m,2H×18,-ArH),3.78(s,2H×18,-CH2-),2.42(s,3H×3,-CH3)；元素分析:C 74.20,H 6.31,Cl 4.87,N 9.75,P 4.31(理论计算值：C 74.40,H 6.39,Cl 4.99,N 9.86,P 4.36)。
实施例9
以二苯氧甲胺和五氯化磷为原料合成3-二苯氧甲氨基二氯化磷，再与三聚氰胺发生缩合反应，然后再与Me2SO4发生甲基化反应，也可与醋酸钠、四氟硼酸钠等发生阴离子交换反应，即生成相应的目标产物：三聚氰胺基(二苯氧甲氨基)季磷盐化合物，具体合成方法参照文章和专利(US 6469218，EP 0791600A1，WO 0190220A2，US2002183561A1，江苏化工，2008，36，1-5；复旦学报(自然科学版)，2013，52，39-43等)，具体物料比如下：
产物在异丙醇：乙酸乙酯＝10:1的混合溶剂中重结晶，以季磷盐的形式得到，产率：82％，黑色固体。
1H NMR(CDCl3,25℃,TMS),δ＝7.16(m,2H×18,-ArH),6.81(m,3H×18,-ArH),5.18(s,2H×18,-CH2-),2.38(s,3H×3,-CH3)；元素分析:C 65.32,H 5.56,Cl 4.25,N 8.61,O 11.78,P 3.72(理论计算值：C 65.54,H 5.63,Cl 4.40,N 8.69,O 11.91,P 3.84)。
实施例10
以四氢吡咯和五氯化磷为原料合成3-四氢吡咯基二氯化磷，再与三聚氰胺发生缩合反应，然后再与Me2SO4发生甲基化反应，也可与醋酸钠、四氟硼酸钠等发生阴离子交换反应，即生成相应的目标产物：三聚氰胺基(3-四氢吡咯基)季磷盐化合物，具体合成方法参照文章和专利(US 6469218，EP 0791600A1，WO 0190220A2，US 2002183561A1，江苏化工，2008，36，1-5；复旦学报(自然科学版)，2013，52，39-43等)，具体物料比如下：
产物在异丙醇：乙酸乙酯＝10:1的混合溶剂中重结晶，以季磷盐的形式得到，产率：78％，黑色固体。
1H NMR(CDCl3,25℃,TMS),δ＝2.85(m,2H×18,-CH2-),2.59(s,3H×3,-CH3),1.45(m,2H×18,-CH2-)；元素分析:C 50.42,H 8.16,Cl 10.51,N 21.05,P 9.28(理论计算值：C 50.67,H 8.20,Cl 10.68,N 21.11,P 9.33)。
酰胺/酰亚胺型聚醚大单体的制备
实施例11
将马来酰亚胺9.70g(0.1mol)、催化剂三聚氰胺基(3-二甲氨基)季磷盐化合物3.04g(0.004mol)、干燥的溶剂四氢呋喃10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至60℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为4h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，出料，称重约205.2g，收率为97％，羟值28.10mgKOH/g，双键保留率99％，GPC图谱数据表明：Mn＝1995,PDI＝1.02。
实施例12
将马来酰亚胺9.70g(0.1mol)、催化剂三聚氰胺基(3-二乙氨基)季磷盐化合物4.05g(0.004mol)、干燥的溶剂四氢呋喃10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至60℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为4h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，出料，称重约185.02g，收率为92％，羟值30.49mgKOH/g，双键保留率98％，GPC图谱数据表明：Mn＝1840,PDI＝1.03。
实施例13
将马来酰亚胺9.70g(0.1mol)、催化剂三聚氰胺基(3-二异丙氨基)季磷盐化合物4.90g(0.004mol)、干燥的溶剂四氢呋喃10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至65℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为5h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，出料，称重约180.09g，收率为90％，羟值31.15mgKOH/g，双键保留率98％，GPC图谱数据表明：Mn＝1801,PDI＝1.04。
实施例14
将马来酰亚胺9.70g(0.1mol)、催化剂三聚氰胺基(3-二(甲氧基甲))季磷盐化合物5.20g(0.004mol)、干燥的溶剂四氢呋喃10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至70℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为6h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，出料，称重约170.02g，收率为85％，羟值32.90mgKOH/g，双键保留率97％，GPC图谱数据表明：Mn＝1705,PDI＝1.06。
实施例15
将马来酰亚胺9.70g(0.1mol)、催化剂三聚氰胺基(3-二苄氨基)季磷盐化合物8.52g(0.004mol)、干燥的溶剂四氢呋喃10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至75℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为7h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，出料，称重约176.08g，收率为88％，羟值31.86mgKOH/g，双键保留率96％，GPC图谱数据表明：Mn＝1761,PDI＝1.04。
实施例16
将马来酰亚胺9.70g(0.1mol)、催化剂三聚氰胺基(3-四氢吡咯基)季磷盐化合物3.98g(0.004mol)、干燥的溶剂四氢呋喃10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至68℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为6h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，出料，称重约186.10g，收率为93％，羟值30.13mgKOH/g，双键保留率98％，GPC图谱数据表明：Mn＝1862,PDI＝1.03。
实施例17
将马来酰亚胺9.70g(0.1mol)、催化剂四环己基四甲基氨基季磷盐化合物(P1Cl)2.12g(0.004mol)、干燥的溶剂四氢呋喃10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至60℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为9h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，出料，称重约168.42g，收率为84％，羟值33.29mgKOH/g，双键保留率99％，GPC图谱数据表明：Mn＝1685,PDI＝1.05。
实施例18
将马来酰亚胺9.70g(0.1mol)、催化剂t-BuP4H+Cl 2.63g(0.004mol)、干燥的溶剂四氢呋喃10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至85℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为9h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，出料，称重约160.41g，收率为80％，羟值34.95mgKOH/g，双键保留率98％，GPC图谱数据表明：Mn＝1605,PDI＝1.08。
实施例19
将马来酰亚胺9.70g(0.1mol)、催化剂P2 +Cl 1.50g(0.004mol)、干燥的溶剂四氢呋喃10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至90℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为11h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，出料，称重约144.21g，收率为72％，羟值38.88mgKOH/g，双键保留率96％，GPC图谱数据表明：Mn＝1443,PDI＝1.10。
实施例20
将2-甲基马来酰亚胺0.1mol、催化剂三聚氰胺基(3-二甲氨基)季磷盐化合物3.04g(0.004mol)、干燥的溶剂四氢呋喃10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至80℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为10h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，出料，称重约188.71g，收率为94％，羟值29.67mgKOH/g，双键保留率98％，GPC图谱数据表明：Mn＝1891,PDI＝1.10。实施例21
将正癸基丙烯酰亚胺0.1mol、催化剂三聚氰胺基(3-二甲氨基)季磷盐化合物3.04g(0.004mol)、干燥的溶剂正己烷10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至75℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 170g，反应时间约为5h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，出料，收率为92％，羟值30.21mgKOH/g，双键保留率98％，GPC图谱数据表明：Mn＝1838,PDI＝1.02。
实施例22
以甲基丙烯酰亚胺为起始剂，具体步骤如上述实施例，分别以季磷盐或磷腈盐为催化剂，合成的聚醚表征数据如下表所示。
实施例23
以甲基(甲基)丙烯酰亚胺为起始剂，具体步骤如上述实施例，分别以季磷盐或磷腈盐为催化剂，合成的聚醚表征数据如下表所示。
实施例24
以甲基丙烯酰胺为起始剂，具体步骤如上述实施例，分别以季磷盐或磷腈盐为催化剂，合成的聚醚表征数据如下表所示。
实施例25
将马来酰亚胺0.1mol、催化剂三聚氰胺基(3-二甲氨基)季磷盐化合物0.001mol、干燥的溶剂正己烷10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至60℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为4h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，出料，收率为98％，羟值28.15mgKOH/g，双键保留率99％，GPC图谱数据表明：Mn＝1994,PDI＝1.01。
实施例26
将马来酰亚胺0.1mol、催化剂三聚氰胺基(3-二甲氨基)季磷盐化合物0.010mol、干燥的溶剂苯10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氮气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至60℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为4h，然后保温1h至釜内压力不再下降，采用冰醋酸对产物进行在50～60℃下中和、过滤、出料，收率为97％，羟值28.25mgKOH/g，双键保留率99％，GPC图谱数据表明：Mn＝1991,PDI＝1.11。
实施例27
将马来酰亚胺0.1mol、催化剂三聚氰胺基(3-二甲氨基)季磷盐化合物0.002mol、干燥的溶剂甲苯10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氩气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至40℃，缓慢通入PO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的EO 180g，反应时间约为12h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，采用柠檬酸对产物进行在50～60℃下中和、过滤、出料，收率为98％，羟值28.34mgKOH/g，双键保留率99％，GPC图谱数据表明：Mn＝1998,PDI＝1.07。
实施例28
将马来酰亚胺0.1mol、催化剂三聚氰胺基(3-二甲氨基)季磷盐化合物0.006mol、干燥的溶剂四氢呋喃10mL加入到1L的密闭高压反应釜中，氦气置换三次，室温抽真空至-0.10MPa，升温至80℃，缓慢通入EO 20g，压力为0.1MPa左右，待压力下降，温度上升，表明聚合反应引发，可持续缓慢通入剩余的PO 180g，反应时间约为4h，然后保温1h至釜内压力不再下降，脱气，采用草酸对产物进行在50～60℃下中和、过滤、出料，收率为98％，羟值28.07mgKOH/g，双键保留率99％，GPC图谱数据表明：Mn＝1995,PDI＝1.06。
Claims (10)
1.季磷盐，其结构式如式I所示：
其中，R代表相同或不相同的C1～C10的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，同一个P上的R之间可以连接成环状结构；
Q-代表活性氢化合物脱质子后生成的阴离子，包括有机阴离子和无机阴离子。
2.根据权利要求1所述的季磷盐，其特征在于，所述Q-为Cl-、BF4 -或CH3COO-。
3.根据权利要求1所述的季磷盐，其结构式如式II所示：
其中，Q-选自Cl-、BF4 -或CH3COO-。
4.权利要求1所述的季磷盐作为酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体制备反应催化剂的应用。
5.权利要求1-3任一项所述季磷盐作为催化剂制备酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体的方法，其特征在于：包括以下步骤：在保护气体存在下，式VII或式VIII所示的化合物与环氧烷烃在催化剂的催化作用下聚合反应，即得酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体；所述催化剂选自所述季磷盐；
其反应式如下：
其中，R1为H或CH3；R2为H或C1～C9的烷烃；R3为H或CH3；R4为H或
CH3；m、n分别为环氧乙烷和环氧丙烷的加成数，m＝1～50，n＝0～50，m+n为1～100。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述环氧烷烃选自环氧乙烷或者环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：反应温度为40～90℃；反应时间为4～12h；所述保护气体为惰性气体。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述催化剂与式VII或式VIII所示的化合物的摩尔比为0.01～0.10：1。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：反应溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃或苯。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：反应结束后，还需要后处理，具体为：采用有机酸对产物进行在50～60℃下中和、过滤即可；其中，有机酸选自草酸、冰醋酸或柠檬酸。
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