DE10121807A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen unter basischer Katalyse, wobei als Gegenionen am aktiven anionischen Kettenende Phosphoniumionen verwendet werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch
Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starter
verbindungen unter basischer Katalyse in Anwesenheit bestimmter Phosphonium
gegenionen.
Polyetherpolyole sind erhältlich durch Polyaddition von Alkylenoxiden, wie z. B.
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, an aktive Wasserstoffatome aufweisende
Verbindungen, wie Alkohole, Amine, Säureamide, Phenole, und werden unter ande
rem zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, Tensiden und Schmierstoffen ver
wendet. Die Polyaddition von Epoxiden an Startverbindungen erfolgt technisch
üblicherweise durch Alkalikatalyse. Die überwiegend angewandten Alkali-Kataly
satoren sind Alkalihydroxide. Nachteilig bei der durch Alkalihydroxide katalysierten
Polyetherpolyol-Herstellung sind die langen Reaktionszeiten (< 5 Stunden) und die
aufwendige Produktaufarbeitung bedingt durch Neutralisation des alkalischen Poly
merisates (siehe z. B. US-A 4 129 718, US-A 4 482 750, US-A 4 029 879,
JP-A 7/326391, Encyclopedia of Polymer Science & Eng., Vol. 6, New York 1986,
Seite 273-307). Problematisch ist außerdem die als Nebenreaktion ablaufende
basenkatalysierte Umlagerung von Epoxiden, beispielsweise Propylenoxid, zu Allyl-
bzw. Propenylalkoholen, die zu monofunktionellen Polyethern mit endständiger
Doppelbindung, sogenannten Monoolen führt.
In EP-A 763 555, EP-A 791 600, EP-A 879 838 und EP-A 916 686 wird die
Alkylenoxidpolymerisation durch basische Katalyse mit Phosphazen- bzw. Phospho
niumbasen beschrieben. Die verwendeten Systeme sind alle gekennzeichnet durch
das Vorliegen mindestens einer P=N-Doppelbindung. Vorteile dieser Systeme ver
glichen mit der Katalyse durch Alkalihydroxide (z. B. KOH) sind deren höhere Akti
vität, was zu einer Verkürzung der Reaktionszeiten führt, und der selektivere Reaktionsverlauf,
der zu Produkten mit deutlich niedrigeren Monoolanteilen und hohen
Kopf-Schwanz-Gehalten führt.
Nachteile der in EP-A 763 555, EP-A 791 600, EP-A 879 838 und EP-A 916 686
beschriebenen Systeme sind allerdings deren sehr aufwendige Synthese und die
damit verbundenen hohen Katalysatorkosten. Bei der Herstellung hochmolekularer
Polyetherpolyole beobachtet man zudem einen immer noch zu hohen Doppelbin
dungsgehalt. Die Stabilität dieser Phosphazenbasen ist für den technischen Einsatz
außerdem zu gering, insbesondere wenn das Gegenion regeneriert und für weitere
Polyadditionscyclen wiedereingesetzt werden soll.
Es wurde nun gefunden, dass die Herstellung von Polyetherpolyolen durch Poly
addition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbin
dungen in hervorragender Weise unter basischer Katalyse in Anwesenheit bestimm
ter Phosphoniumgegenionen am aktiven anionischen Kettenende durchgeführt wer
den kann. Die verwendeten Phosphoniumionen zeichnen sich verglichen mit der
Katalyse durch Alkalihydroxide (z. B. KOH) durch eine deutlich höhere Aktivität
aus. Sie lassen sich einfacher und somit kostengünstiger herstellen als die bisher
bekannten Phosphazenbasen. Außerdem weisen die Phosphoniumionen eine höhere
Stabilität als die bekannten Phosphazenbasen auf, was für die Polyaddition sowie die
Regenerierbarkeit und Wiedereinsetzbarkeit des Gegenions von großer Bedeutung
ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoff
atome aufweisende Starterverbindungen unter basischer Katalyse, wobei als Gegen
ionen am aktiven anionischen Kettenende bestimmte Phosphoniumkationen einge
setzt werden.
Als wasserstoffaktive Starterverbindung werden Verbindungen mit Molekular
gewichten von 18 bis 2.000 g/mol und 1 bis 20 Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen
verwendet. Beispielhaft seien genannt: Methanol, Ethanol, Butanol, Phenol,
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylen
glykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker,
abgebaute Stärke, Wasser, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Stearyl
amin, Anilin, Benzylamin, o- und p-Toluidin, α,β-Naphthylamin, Ammoniak, Ethy
lendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexa
methylendiamin, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4-Toluylendiamin,
2,6-Toluylendiamin, 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan
und 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Diethylendiamin, sowie Verbindungen, die
funktionalisierbare Startergruppen beinhalten wie z. B. Allylglycerin, 10-Undecenyl
amin, Dibenzylamin, Allylalkohol, 10-Undecenol.
Als Alkylenoxide kommen bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Sty
roloxid, Vinyloxiran sowie deren Mischungen zum Einsatz. Der Aufbau der Poly
etherketten durch Alkoxylierung kann z. B. nur mit einem monomeren Alkylenoxid
durchgeführt werden oder auch statistisch oder blockweise mit 2 oder 3 unterschied
lichen monomeren Alkylenoxiden erfolgen. Näheres ist "Ullmanns Encyclopädie der
industriellen Chemie", Band A21, 1992, S. 670f zu entnehmen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphoniumkationen weisen folgende Struktur
(1) auf:
R1, R2, R3 , R4 können gleich oder verschieden und unabhängig voneinander sein,
eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie
beispielsweise Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl, eine Thiol-
oder Thiophenolgruppe oder ein primäre oder sekundäre oder cyclische Ami
nogruppe, wobei keine Doppelbindung des Phosphors zu einem ungeladenen
Stickstoffatom vorhanden sein darf. Jeweils zwei Reste aus R1, R2, R3, R4
können zu einer Ringstruktur zusammengefügt sein.
Bevorzugt handelt es sich bei R1, R2, R3, R4 um primäre oder sekundäre Amino
gruppen. Die bevorzugt eingesetzten Phosphoniumkationen weisen folgende Struktur
auf (2):
R5 bis R12 können gleich oder verschieden und unabhängig voneinander sein, eine
beliebige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie bei
spielsweise Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl, eine Thiol- oder
eine Thiophenolgruppe oder eine primäre oder sekundäre oder cyclische
Aminogruppe. Jeweils zwei Reste aus R5 bis R12 können zu einer Ringstruk
tur zusammengefügt sein.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei R1, R2, R3, R4 um sekundäre Aminogruppen,
beispielsweise das Tetrakis-[cyclohexyl(methyl)amino]-phosphoniumkation mit R5,
R7, R9, R11 gleich Methyl und R6, R8, R10, R12 gleich Cyclohexyl. Die erfindungs
gemäß verwendeten Phosphoniumkationen können beliebige organische oder anor
ganische Anionen als Gegenion besitzen.
Das Tetrakis[cyclohexyl(methyl)amino]phosphoniumtetrafluoroborat zeichnet sich
beispielsweise durch eine hohe Stabilität mit einer Halbwertszeit von 67 Stunden aus.
Diesee Verbindung kann in einer einfachen Synthesesequenz hergestellt werden (s.
beispielsweise P. Wenzel, Dissertation, Universität Freiburg 1998, 163). Dazu wird
zunächst das Tetrakis-(cyclohexylamino)-phosphoniumchlorid durch Umsetzung von
Cyclohexylamin mit Phosphorpentachlorid in Methylenchlorid hergestellt. Das ent
standene Chlorid wird mit Natriumiodid in das Iodid und mit wässriger Natrium
tetrafluoroboratlösung in das gewünschte Tetrafluoroborat umgesetzt. Im zweiten
Schritt wird das Tetrakis-(cyclohexylamino)-phosphoniumtetrafluoroborat mit
Dimethylsulfat unter Phasentransferbedingungen zum Tetrakis-[cyclohexyl-
(methyl)amino]phosphoniumtetrafluoroborat, im folgenden abgekürzt als N4P+BF4 -,
permethyliert.
Zur Vorbereitung des Initiators wird zunächst ein beliebiges Salz, bevorzugt das
Tetrafluoroboratsalz der betreffenden Phosphoniumverbindung mit Alkali- oder
Erdalkalimetallalkoholaten, bevorzugt Kaliummethylat, unter Ausfällen des schwer
löslichen Alkali- oder Erdalkalimetalltetrafluoroborates, bevorzugt Kaliumtetra
fluoroborat, umgesetzt. Dabei gegebenenfalls entstehende reaktive, flüchtige Reak
tionsprodukte (z. B. Wasser, Alkohol) werden entfernt (z. B. durch Destillation). Es
werden in der Regel 0,5 bis 2 Gew.-% des Phosphoniumsalzes, bezogen auf die
Gesamtmenge an herzustellendem Polyol, eingesetzt. Die wasserstoffaktive Starter
verbindung wird durch das Phosphoniumalkoholat partiell deprotoniert. Dabei ent
stehende reaktive, flüchtige Reaktionsprodukte (z. B. Wasser, Alkohol) werden ent
fernt, z. B. durch Destillation. Deprotonierungsgrade liegen üblicherweise bei 0,1 mol-%
bis 90 mol-% und vorzugsweise bei 1 mol-% bis 20 mol-%.
Die Polyaddition nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch Dosierung
der Alkylenoxide zum gebildeten Initiator. Die Dosiergeschwindigkeit der Alkylen
oxide wird so gewählt, dass bei den gegebenen Reaktionsbedingungen von Reak
tionstemperatur, Hydroxyl- und Katalysatorkonzentration eine gute Temperaturkon
trolle gewährleistet ist. Die Polyaddition wird im allgemeinen bei Temperaturen von
20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180°C, besonders bevorzugt bei
Temperaturen von 50 bis 150°C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Gesamtdrücken
von 0,0001 bis 20 bar erfolgen. Die Polyaddition kann in Substanz oder einem iner
ten, organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, THF, Glyme
oder Diglyme durchgeführt werden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt üblicherweise
10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mengen des herzustellenden Polyether
polyols. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehre
ren Tagen, bevorzugt bei einigen Stunden.
Die Polyaddition kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. in einem Batch-
oder einem Semibatchverfahren durchgeführt werden.
Zur Aufarbeitung des alkalischen Polymerisates können grundsätzlich alle Techniken
eingesetzt werden, wie sie aus der Aufarbeitung von Polyetherpolyolen für Poly
urethananwendungen bekannt sind (siehe z. B. H. R. Friedel in W. F. Gum, W. Riese,
(Hrsg.): "Reaction Polymers", Hanser Verlag, München 1992, S. 79). Die Aufarbei
tung des Polyols erfolgt vorzugsweise durch Neutralisation. Bevorzugt erfolgt die
Neutralisation durch Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure (z. B. Schwefelsäure oder
Phosphorsäure) mit anschließender Filtration oder Behandlung mit Adsorbens (z. B.
Magnesiumsilikat) oder durch Filtration über einen sauren Ionenaustauscher. Es kann
sich eine weitere Aufreinigung durch Fällung (z. B. aus Methanol in Aceton)
anschließen. Abschließend wird das Produkt unter vermindertem Druck bei Tempe
raturen von 20 bis 200°C von leicht flüchtigen Anteilen befreit.
Aus dem sauren Ionenaustauscher kann mit einer Mischung aus Tetrafluoroborsäure
und Methanol das Ausgangsprodukt N4P+BF4 - wiedergewonnen werden. Nach Auf
reinigung des Salzes, z. B. durch Umkristallisation, kann es erneut zur Katalyse ein
gesetzt werden.
Die zahlenmittleren Molmassen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge
stellten Polyetherpolyole liegen im Bereich von 100 bis 50.000 g/mol, bevorzugt im
Bereich von 1.000 bis 20.000 g/mol. Die Bestimmung der Molmassen kann z. B.
durch Gelpermeationschromatographie (GPC), MALDI-TOF-Massenspektrometrie
oder bevorzugt durch Bestimmung der OH-Zahl erfolgen. Die Polydispersitäten der
Polyole sind kleiner als 1,2, vorzugsweise kleiner als 1,1 und können z. B. mit einer
mit Polyethylenglykol-Standards geeichten GPC bestimmt werden.
In den Vergleichsversuchen wurden die kommerziell erhältlichen Phosphazenbasen
1-tert.-Butyl-4,4,4-tris-(dimethylamino)-2,2-bis-[tris-(dimethylamino)-phosphoranyl
idenamino]-2λ5,4λ5-catenadi-(phosphazenium)-tetrafluoroborat, im folgenden abge
kürzt als tBuP4 +BF4 -, und 1,1,1,3,3,3-Hexakis-(dimethylamino)-diphosphazenium
tetrafluoroborat, im folgenden abgekürzt als P2 +BF4 -, verwendet.
780 mg des Phosphoniumsalzes N4P+BF4 - wurden in Methanol gelöst und mit einer
stöchiometrischen Menge einer 3,60 M Lösung von Kaliummethylat in Methanol bei
25°C für 1 h gerührt. Der entstandene farblose Niederschlag wurde durch einen Fil
tertiegel (Pore 4) filtriert und mit Methanol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde
unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene N4P+OMe- wurde mit 2,72 ml
Dipropylenglykol in einem 250 ml Glasreaktor unter Inertgasbedingungen (Argon)
vorgelegt und bei 90°C für 1 h gerührt. Das entstehende Methanol wurde im Vakuum
entfernt. Bei 130°C Ölbadtemperatur wurden 100 ml destilliertes Propylenoxid im
Rückfluss so zudosiert, dass immer ein kleiner Überschuss Monomer im Reaktor
vorhanden war. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung in 150 ml
Methanol gelöst und mit einem sauren Ionenaustauscher (Amberlite® IR-120) neu
tralisiert. Der Ionenaustauscher wurde abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem
Druck vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 54 g einer farblosen, viskosen Flüssig
keit (η = 682 mPa.s/25°C) mit einer Molmasse von 3500 g/mol (Polymerisationsgrad
58) und einer Polydispersität von 1,05 erhalten. Die OH-Zahl betrug 38,0 mg
KOH/g. Das Polyol enthielt 38 mmol/kg ungesättigte Verbindungen.
In einer Vorgehensweise analog zu Beispiel 1 wurde der Initiator aus 886 mg
P2 +BF4, 0,58 ml Kaliummethylatlösung (3,60 M) und 2,72 ml Dipropylenglykol her
gestellt. Es wurden 100 ml destilliertes Propylenoxid zudosiert. Nach Aufarbeitung
wurden 75 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit (η = 553 mPa.s/25°C) mit einer
Molmasse von 3300 g/mol (Polymerisationsgrad 55) und einer Polydispersität von
1,08 erhalten. Die OH-Zahl betrug 36,3 mg KOH/g. Das Polyol enthielt 55 mmol/kg
ungesättigte Verbindungen.
In einer Vorgehensweise analog zu Beispiel 1 wurde der Initiator aus 1,50 g
tBuP4 +BF4 -, 0,58 ml Kaliummethylatlösung (3,60 M) und 2,72 ml Dipropylenglykol
hergestellt. Es wurden 100 ml destilliertes Propylenoxid zudosiert. Nach Aufarbei
tung wurden 79 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit (η = 652 mPa.s/25°C) mit
einer Molmasse von 3500 g/mol (Polymerisationsgrad 58) und einer Polydispersität
von 1,03 erhalten. Die OH-Zahl betrug 32,4 mg KOH/g. Das Polyol enthielt
60 mmol/kg ungesättigte Verbindungen.
Der das Gegenion N4P+ enthaltende Ionenaustauscher wird mit einer Mischung von
Tetrafluoroborsäure und Methanol im Verhältnis 1 : 8 bei etwa 65°C mehrere Stunden
gerührt. Nach Abfiltrieren des Ionenaustauschers wird das N4P+BF4 - durch Zugabe
von Wasser ausgefällt. Das Salz kann aus Isopropanol umkristallisiert werden.
Die Stabilität der Phosphazen- bzw. Phosphoniumkationen wurde durch Bestimmung
der Halbwertszeiten (P. Wenzel, Dissertation, Universität Freiburg 1998, 163)
charakterisiert. Dazu wurde die Stabilität des Kations gegenüber dem stark basischen
und nukleophilen Hydroxidion in Anwesenheit von Wasser gemessen. Eine defi
nierte Menge des zu untersuchenden Kations wurde in Form des Chloridsalzes unter
Phasentransferbedingungen in einem System aus 50%-iger wässriger Natronlauge
und Chlorbenzol bis zu 100 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschließend wurden die
Produkte mit Methylenchlorid extrahiert und isoliert. Der Anteil an unzersetzten Kat
ionen wurde mit Natriumtetraphenylborat aus methanolischer Lösung fraktioniert
kristallisiert. Aus der isolierten Menge Kation kann die Halbwertszeit nach einer
Kinetik erster Ordnung berechnet werden. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammen
gefasst.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von
Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen
unter basischer Katalyse, bei dem die aktive Wasserstoffatome aufweisenden
Starterverbindungen vor der Polyaddition von Alkylenoxiden zumindest teil
weise in Phosphoniumsalze überführt werden, wobei die Phosphoniumkatio
nen der allgemeinen Formel
entsprechen, bei der R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Thiol- oder Thiophenolgruppe oder eine primäre oder sekundäre oder cyclische Aminogruppe bedeuten, in der kein ungelade nes Stickstoffatom eine Doppelbindung zum Phosphoratom aufweist.
entsprechen, bei der R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Thiol- oder Thiophenolgruppe oder eine primäre oder sekundäre oder cyclische Aminogruppe bedeuten, in der kein ungelade nes Stickstoffatom eine Doppelbindung zum Phosphoratom aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Phosphoniumkationen der allge
meinen Formel
entsprechen, bei der R5 bis R12 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Thiol- oder eine Thiophenolgruppe oder eine primäre oder sekundäre oder cyclische Aminogruppe bedeuten.
entsprechen, bei der R5 bis R12 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Thiol- oder eine Thiophenolgruppe oder eine primäre oder sekundäre oder cyclische Aminogruppe bedeuten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem die Phosphoniumkationen Tetra
kis[cyclohexyl(methyl)amino]phosphoniumkationen sind.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen, bei dem einer aktive
Wasserstoffatome aufweisenden Starterverbindung Phosphoniumalkoholat
zugesetzt wird, die Reaktionsmischung mit Alkylenoxid umgesetzt wird, die
so erhaltene Reaktionsmischung neutralisiert wird und aus der neutralisierten
Reaktionsmischung Polyetherpolyol isoliert wird.
5. Verwendung von Phosphoniumalkoholaten zur Herstellung von Polyether
polyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome
aufweisende Starterverbindungen.
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Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7199193B2 (en) * | 2004-09-28 | 2007-04-03 | Dow Global Technologies, Inc. | Polyethylene glycol compounds and process of making |
US9346029B2 (en) | 2005-06-06 | 2016-05-24 | The University Of British Columbia | Polymer-based serum albumin substitute |
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JP6654303B2 (ja) * | 2014-11-28 | 2020-02-26 | 三井化学Skcポリウレタン株式会社 | ポリウレタン樹脂の難燃化方法 |
CN104530126B (zh) * | 2014-12-18 | 2016-08-24 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种季磷盐及其应用 |
CN104876958A (zh) * | 2015-04-30 | 2015-09-02 | 上海优合生物科技有限公司 | 膦胺类环氧化合物的聚合催化剂的合成方法 |
CN114716660A (zh) * | 2022-05-10 | 2022-07-08 | 青岛科技大学 | 制备催化剂及双羟基封端聚醚多元醇的方法 |
WO2024086488A1 (en) * | 2022-10-18 | 2024-04-25 | Dow Global Technologies Llc | Alkylene oxide polymerization using phosphonium catalysts |
WO2024086489A1 (en) * | 2022-10-18 | 2024-04-25 | Dow Global Technologies Llc | Alkoxylation processes using phosphonium catalysts |
WO2024086490A1 (en) * | 2022-10-18 | 2024-04-25 | Dow Global Technologies Llc | Alkoxylation processes using phosphonium dicatecholate catalysts |
WO2024086487A1 (en) * | 2022-10-18 | 2024-04-25 | Dow Global Technologies Llc | Phosphonium catalysts |
WO2024137253A1 (en) * | 2022-12-19 | 2024-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Alkoxylation processes using monocationic and dicationic cyclopentadienyl phosphorus catalysts |
WO2024137254A1 (en) * | 2022-12-19 | 2024-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Alkoxylation processes using phosphorus and double metal cyanide catalysts |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49113892A (de) | 1973-03-05 | 1974-10-30 | ||
US4029879A (en) | 1975-11-17 | 1977-06-14 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the removal of catalysts from polyether polyols employing water and adsorbent |
US4129718A (en) | 1977-12-01 | 1978-12-12 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the removal of catalyst from polyether polyol |
DE3016113A1 (de) | 1980-04-25 | 1981-10-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur aufarbeitung von polyetherpolyolen |
US5952457A (en) | 1995-09-12 | 1999-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymerization catalyst for alkylene oxide compound and production process of poly(alkylene oxide) |
US5990352A (en) | 1996-02-20 | 1999-11-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Phosphazenium salt and preparation process thereof, and process for producing poly(alkylene oxide) |
KR100273841B1 (ko) * | 1997-05-22 | 2000-12-15 | 나까니시 히로유끼 | 폴리머의제조방법 |
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