DE10121807A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen unter basischer Katalyse, wobei als Gegenionen am aktiven anionischen Kettenende Phosphoniumionen verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starter­ verbindungen unter basischer Katalyse in Anwesenheit bestimmter Phosphonium­ gegenionen.
Polyetherpolyole sind erhältlich durch Polyaddition von Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, an aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, wie Alkohole, Amine, Säureamide, Phenole, und werden unter ande­ rem zur Herstellung von Polyurethankunststoffen, Tensiden und Schmierstoffen ver­ wendet. Die Polyaddition von Epoxiden an Startverbindungen erfolgt technisch üblicherweise durch Alkalikatalyse. Die überwiegend angewandten Alkali-Kataly­ satoren sind Alkalihydroxide. Nachteilig bei der durch Alkalihydroxide katalysierten Polyetherpolyol-Herstellung sind die langen Reaktionszeiten (< 5 Stunden) und die aufwendige Produktaufarbeitung bedingt durch Neutralisation des alkalischen Poly­ merisates (siehe z. B. US-A 4 129 718, US-A 4 482 750, US-A 4 029 879, JP-A 7/326391, Encyclopedia of Polymer Science & Eng., Vol. 6, New York 1986, Seite 273-307). Problematisch ist außerdem die als Nebenreaktion ablaufende basenkatalysierte Umlagerung von Epoxiden, beispielsweise Propylenoxid, zu Allyl- bzw. Propenylalkoholen, die zu monofunktionellen Polyethern mit endständiger Doppelbindung, sogenannten Monoolen führt.
In EP-A 763 555, EP-A 791 600, EP-A 879 838 und EP-A 916 686 wird die Alkylenoxidpolymerisation durch basische Katalyse mit Phosphazen- bzw. Phospho­ niumbasen beschrieben. Die verwendeten Systeme sind alle gekennzeichnet durch das Vorliegen mindestens einer P=N-Doppelbindung. Vorteile dieser Systeme ver­ glichen mit der Katalyse durch Alkalihydroxide (z. B. KOH) sind deren höhere Akti­ vität, was zu einer Verkürzung der Reaktionszeiten führt, und der selektivere Reaktionsverlauf, der zu Produkten mit deutlich niedrigeren Monoolanteilen und hohen Kopf-Schwanz-Gehalten führt.
Nachteile der in EP-A 763 555, EP-A 791 600, EP-A 879 838 und EP-A 916 686 beschriebenen Systeme sind allerdings deren sehr aufwendige Synthese und die damit verbundenen hohen Katalysatorkosten. Bei der Herstellung hochmolekularer Polyetherpolyole beobachtet man zudem einen immer noch zu hohen Doppelbin­ dungsgehalt. Die Stabilität dieser Phosphazenbasen ist für den technischen Einsatz außerdem zu gering, insbesondere wenn das Gegenion regeneriert und für weitere Polyadditionscyclen wiedereingesetzt werden soll.
Es wurde nun gefunden, dass die Herstellung von Polyetherpolyolen durch Poly­ addition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbin­ dungen in hervorragender Weise unter basischer Katalyse in Anwesenheit bestimm­ ter Phosphoniumgegenionen am aktiven anionischen Kettenende durchgeführt wer­ den kann. Die verwendeten Phosphoniumionen zeichnen sich verglichen mit der Katalyse durch Alkalihydroxide (z. B. KOH) durch eine deutlich höhere Aktivität aus. Sie lassen sich einfacher und somit kostengünstiger herstellen als die bisher bekannten Phosphazenbasen. Außerdem weisen die Phosphoniumionen eine höhere Stabilität als die bekannten Phosphazenbasen auf, was für die Polyaddition sowie die Regenerierbarkeit und Wiedereinsetzbarkeit des Gegenions von großer Bedeutung ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoff­ atome aufweisende Starterverbindungen unter basischer Katalyse, wobei als Gegen­ ionen am aktiven anionischen Kettenende bestimmte Phosphoniumkationen einge­ setzt werden.
Als wasserstoffaktive Starterverbindung werden Verbindungen mit Molekular­ gewichten von 18 bis 2.000 g/mol und 1 bis 20 Hydroxyl-, Thiol- und/oder Aminogruppen verwendet. Beispielhaft seien genannt: Methanol, Ethanol, Butanol, Phenol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polypropylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylen­ glykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, abgebaute Stärke, Wasser, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Stearyl­ amin, Anilin, Benzylamin, o- und p-Toluidin, α,β-Naphthylamin, Ammoniak, Ethy­ lendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexa­ methylendiamin, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Diethylendiamin, sowie Verbindungen, die funktionalisierbare Startergruppen beinhalten wie z. B. Allylglycerin, 10-Undecenyl­ amin, Dibenzylamin, Allylalkohol, 10-Undecenol.
Als Alkylenoxide kommen bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Sty­ roloxid, Vinyloxiran sowie deren Mischungen zum Einsatz. Der Aufbau der Poly­ etherketten durch Alkoxylierung kann z. B. nur mit einem monomeren Alkylenoxid durchgeführt werden oder auch statistisch oder blockweise mit 2 oder 3 unterschied­ lichen monomeren Alkylenoxiden erfolgen. Näheres ist "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", Band A21, 1992, S. 670f zu entnehmen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphoniumkationen weisen folgende Struktur (1) auf:
R1, R2, R3 , R4 können gleich oder verschieden und unabhängig voneinander sein, eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl, eine Thiol- oder Thiophenolgruppe oder ein primäre oder sekundäre oder cyclische Ami­ nogruppe, wobei keine Doppelbindung des Phosphors zu einem ungeladenen Stickstoffatom vorhanden sein darf. Jeweils zwei Reste aus R1, R2, R3, R4 können zu einer Ringstruktur zusammengefügt sein.
Bevorzugt handelt es sich bei R1, R2, R3, R4 um primäre oder sekundäre Amino­ gruppen. Die bevorzugt eingesetzten Phosphoniumkationen weisen folgende Struktur auf (2):
R5 bis R12 können gleich oder verschieden und unabhängig voneinander sein, eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie bei­ spielsweise Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl, eine Thiol- oder eine Thiophenolgruppe oder eine primäre oder sekundäre oder cyclische Aminogruppe. Jeweils zwei Reste aus R5 bis R12 können zu einer Ringstruk­ tur zusammengefügt sein.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei R1, R2, R3, R4 um sekundäre Aminogruppen, beispielsweise das Tetrakis-[cyclohexyl(methyl)amino]-phosphoniumkation mit R5, R7, R9, R11 gleich Methyl und R6, R8, R10, R12 gleich Cyclohexyl. Die erfindungs­ gemäß verwendeten Phosphoniumkationen können beliebige organische oder anor­ ganische Anionen als Gegenion besitzen.
Das Tetrakis[cyclohexyl(methyl)amino]phosphoniumtetrafluoroborat zeichnet sich beispielsweise durch eine hohe Stabilität mit einer Halbwertszeit von 67 Stunden aus. Diesee Verbindung kann in einer einfachen Synthesesequenz hergestellt werden (s. beispielsweise P. Wenzel, Dissertation, Universität Freiburg 1998, 163). Dazu wird zunächst das Tetrakis-(cyclohexylamino)-phosphoniumchlorid durch Umsetzung von Cyclohexylamin mit Phosphorpentachlorid in Methylenchlorid hergestellt. Das ent­ standene Chlorid wird mit Natriumiodid in das Iodid und mit wässriger Natrium­ tetrafluoroboratlösung in das gewünschte Tetrafluoroborat umgesetzt. Im zweiten Schritt wird das Tetrakis-(cyclohexylamino)-phosphoniumtetrafluoroborat mit Dimethylsulfat unter Phasentransferbedingungen zum Tetrakis-[cyclohexyl- (methyl)amino]phosphoniumtetrafluoroborat, im folgenden abgekürzt als N4P+BF4 -, permethyliert.
Zur Vorbereitung des Initiators wird zunächst ein beliebiges Salz, bevorzugt das Tetrafluoroboratsalz der betreffenden Phosphoniumverbindung mit Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholaten, bevorzugt Kaliummethylat, unter Ausfällen des schwer­ löslichen Alkali- oder Erdalkalimetalltetrafluoroborates, bevorzugt Kaliumtetra­ fluoroborat, umgesetzt. Dabei gegebenenfalls entstehende reaktive, flüchtige Reak­ tionsprodukte (z. B. Wasser, Alkohol) werden entfernt (z. B. durch Destillation). Es werden in der Regel 0,5 bis 2 Gew.-% des Phosphoniumsalzes, bezogen auf die Gesamtmenge an herzustellendem Polyol, eingesetzt. Die wasserstoffaktive Starter­ verbindung wird durch das Phosphoniumalkoholat partiell deprotoniert. Dabei ent­ stehende reaktive, flüchtige Reaktionsprodukte (z. B. Wasser, Alkohol) werden ent­ fernt, z. B. durch Destillation. Deprotonierungsgrade liegen üblicherweise bei 0,1 mol-% bis 90 mol-% und vorzugsweise bei 1 mol-% bis 20 mol-%.
Die Polyaddition nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch Dosierung der Alkylenoxide zum gebildeten Initiator. Die Dosiergeschwindigkeit der Alkylen­ oxide wird so gewählt, dass bei den gegebenen Reaktionsbedingungen von Reak­ tionstemperatur, Hydroxyl- und Katalysatorkonzentration eine gute Temperaturkon­ trolle gewährleistet ist. Die Polyaddition wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 150°C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Gesamtdrücken von 0,0001 bis 20 bar erfolgen. Die Polyaddition kann in Substanz oder einem iner­ ten, organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, THF, Glyme oder Diglyme durchgeführt werden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt üblicherweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Mengen des herzustellenden Polyether­ polyols. Die Reaktionszeiten liegen im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehre­ ren Tagen, bevorzugt bei einigen Stunden.
Die Polyaddition kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. in einem Batch- oder einem Semibatchverfahren durchgeführt werden.
Zur Aufarbeitung des alkalischen Polymerisates können grundsätzlich alle Techniken eingesetzt werden, wie sie aus der Aufarbeitung von Polyetherpolyolen für Poly­ urethananwendungen bekannt sind (siehe z. B. H. R. Friedel in W. F. Gum, W. Riese, (Hrsg.): "Reaction Polymers", Hanser Verlag, München 1992, S. 79). Die Aufarbei­ tung des Polyols erfolgt vorzugsweise durch Neutralisation. Bevorzugt erfolgt die Neutralisation durch Ansäuern mit verdünnter Mineralsäure (z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure) mit anschließender Filtration oder Behandlung mit Adsorbens (z. B. Magnesiumsilikat) oder durch Filtration über einen sauren Ionenaustauscher. Es kann sich eine weitere Aufreinigung durch Fällung (z. B. aus Methanol in Aceton) anschließen. Abschließend wird das Produkt unter vermindertem Druck bei Tempe­ raturen von 20 bis 200°C von leicht flüchtigen Anteilen befreit.
Aus dem sauren Ionenaustauscher kann mit einer Mischung aus Tetrafluoroborsäure und Methanol das Ausgangsprodukt N4P+BF4 - wiedergewonnen werden. Nach Auf­ reinigung des Salzes, z. B. durch Umkristallisation, kann es erneut zur Katalyse ein­ gesetzt werden.
Die zahlenmittleren Molmassen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Polyetherpolyole liegen im Bereich von 100 bis 50.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 20.000 g/mol. Die Bestimmung der Molmassen kann z. B. durch Gelpermeationschromatographie (GPC), MALDI-TOF-Massenspektrometrie oder bevorzugt durch Bestimmung der OH-Zahl erfolgen. Die Polydispersitäten der Polyole sind kleiner als 1,2, vorzugsweise kleiner als 1,1 und können z. B. mit einer mit Polyethylenglykol-Standards geeichten GPC bestimmt werden.
Beispiele
In den Vergleichsversuchen wurden die kommerziell erhältlichen Phosphazenbasen 1-tert.-Butyl-4,4,4-tris-(dimethylamino)-2,2-bis-[tris-(dimethylamino)-phosphoranyl­ idenamino]-2λ5,4λ5-catenadi-(phosphazenium)-tetrafluoroborat, im folgenden abge­ kürzt als tBuP4 +BF4 -, und 1,1,1,3,3,3-Hexakis-(dimethylamino)-diphosphazenium­ tetrafluoroborat, im folgenden abgekürzt als P2 +BF4 -, verwendet.
Beispiel 1 Tetrakis[cyclohexyl(methyl)amino]phosphoniumion (N4P+) als Gegenion
780 mg des Phosphoniumsalzes N4P+BF4 - wurden in Methanol gelöst und mit einer stöchiometrischen Menge einer 3,60 M Lösung von Kaliummethylat in Methanol bei 25°C für 1 h gerührt. Der entstandene farblose Niederschlag wurde durch einen Fil­ tertiegel (Pore 4) filtriert und mit Methanol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das erhaltene N4P+OMe- wurde mit 2,72 ml Dipropylenglykol in einem 250 ml Glasreaktor unter Inertgasbedingungen (Argon) vorgelegt und bei 90°C für 1 h gerührt. Das entstehende Methanol wurde im Vakuum entfernt. Bei 130°C Ölbadtemperatur wurden 100 ml destilliertes Propylenoxid im Rückfluss so zudosiert, dass immer ein kleiner Überschuss Monomer im Reaktor vorhanden war. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung in 150 ml Methanol gelöst und mit einem sauren Ionenaustauscher (Amberlite® IR-120) neu­ tralisiert. Der Ionenaustauscher wurde abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Es wurden 54 g einer farblosen, viskosen Flüssig­ keit (η = 682 mPa.s/25°C) mit einer Molmasse von 3500 g/mol (Polymerisationsgrad 58) und einer Polydispersität von 1,05 erhalten. Die OH-Zahl betrug 38,0 mg KOH/g. Das Polyol enthielt 38 mmol/kg ungesättigte Verbindungen.
Beispiel 2 (Vergleich) 1,1,1,3,3,3-Hexakis-(dimethylamino)-diphosphazenium (P2 +) als Gegenion
In einer Vorgehensweise analog zu Beispiel 1 wurde der Initiator aus 886 mg P2 +BF4, 0,58 ml Kaliummethylatlösung (3,60 M) und 2,72 ml Dipropylenglykol her­ gestellt. Es wurden 100 ml destilliertes Propylenoxid zudosiert. Nach Aufarbeitung wurden 75 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit (η = 553 mPa.s/25°C) mit einer Molmasse von 3300 g/mol (Polymerisationsgrad 55) und einer Polydispersität von 1,08 erhalten. Die OH-Zahl betrug 36,3 mg KOH/g. Das Polyol enthielt 55 mmol/kg ungesättigte Verbindungen.
Beispiel 3 (Vergleich) 1-tert-Butyl-4,4,4-tris-(dimethylamino)-2,2-bis-[tris-(dimethylamino)phosphoranyl­ idenamino]-2λ5,4λ5-catenadi-(phosphazen) (tBuP4H+) als Gegenion
In einer Vorgehensweise analog zu Beispiel 1 wurde der Initiator aus 1,50 g tBuP4 +BF4 -, 0,58 ml Kaliummethylatlösung (3,60 M) und 2,72 ml Dipropylenglykol hergestellt. Es wurden 100 ml destilliertes Propylenoxid zudosiert. Nach Aufarbei­ tung wurden 79 g einer farblosen, viskosen Flüssigkeit (η = 652 mPa.s/25°C) mit einer Molmasse von 3500 g/mol (Polymerisationsgrad 58) und einer Polydispersität von 1,03 erhalten. Die OH-Zahl betrug 32,4 mg KOH/g. Das Polyol enthielt 60 mmol/kg ungesättigte Verbindungen.
Beispiel 4 Regenerierung von N4P+BF4 -
Der das Gegenion N4P+ enthaltende Ionenaustauscher wird mit einer Mischung von Tetrafluoroborsäure und Methanol im Verhältnis 1 : 8 bei etwa 65°C mehrere Stunden gerührt. Nach Abfiltrieren des Ionenaustauschers wird das N4P+BF4 - durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Das Salz kann aus Isopropanol umkristallisiert werden.
Beispiel 5 Bestimmung der Halbwertszeiten der Gegenionen
Die Stabilität der Phosphazen- bzw. Phosphoniumkationen wurde durch Bestimmung der Halbwertszeiten (P. Wenzel, Dissertation, Universität Freiburg 1998, 163) charakterisiert. Dazu wurde die Stabilität des Kations gegenüber dem stark basischen und nukleophilen Hydroxidion in Anwesenheit von Wasser gemessen. Eine defi­ nierte Menge des zu untersuchenden Kations wurde in Form des Chloridsalzes unter Phasentransferbedingungen in einem System aus 50%-iger wässriger Natronlauge und Chlorbenzol bis zu 100 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschließend wurden die Produkte mit Methylenchlorid extrahiert und isoliert. Der Anteil an unzersetzten Kat­ ionen wurde mit Natriumtetraphenylborat aus methanolischer Lösung fraktioniert kristallisiert. Aus der isolierten Menge Kation kann die Halbwertszeit nach einer Kinetik erster Ordnung berechnet werden. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammen­ gefasst.
Tabelle 1
Halbwertszeiten der Gegenionen

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen unter basischer Katalyse, bei dem die aktive Wasserstoffatome aufweisenden Starterverbindungen vor der Polyaddition von Alkylenoxiden zumindest teil­ weise in Phosphoniumsalze überführt werden, wobei die Phosphoniumkatio­ nen der allgemeinen Formel
entsprechen, bei der R1, R2, R3, R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Thiol- oder Thiophenolgruppe oder eine primäre oder sekundäre oder cyclische Aminogruppe bedeuten, in der kein ungelade­ nes Stickstoffatom eine Doppelbindung zum Phosphoratom aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Phosphoniumkationen der allge­ meinen Formel
entsprechen, bei der R5 bis R12 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander eine beliebige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Thiol- oder eine Thiophenolgruppe oder eine primäre oder sekundäre oder cyclische Aminogruppe bedeuten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem die Phosphoniumkationen Tetra­ kis[cyclohexyl(methyl)amino]phosphoniumkationen sind.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen, bei dem einer aktive Wasserstoffatome aufweisenden Starterverbindung Phosphoniumalkoholat zugesetzt wird, die Reaktionsmischung mit Alkylenoxid umgesetzt wird, die so erhaltene Reaktionsmischung neutralisiert wird und aus der neutralisierten Reaktionsmischung Polyetherpolyol isoliert wird.
5. Verwendung von Phosphoniumalkoholaten zur Herstellung von Polyether­ polyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen.
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