DE69737611T2

DE69737611T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxid und Produkt daraus

Info

Publication number: DE69737611T2
Application number: DE69737611T
Authority: DE
Inventors: Tadahito Sodegaura-shi NOBORI; Toshiaki Noda-shi Suzuki; Shinji Sodegaura-shi Kiyono; Masahiro Ashigarashimo-gun Kouno; Kazumi Yokohama-shi Mizutani; Yoshiho Yokohama-shi Sonobe; Usaji Fujisawa-shi Takaki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-02-20
Filing date: 1997-02-17
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: US6664365B2; MY116852A; SG50797A1; CN1515603A; EP0791600B1; US5990352A; CN1185441A; KR970061906A; EP1243608B1; KR100246087B1; EP1243608A3; DE69737611D1; DE69722983T2; CN1075504C; US6936684B2; US20030225244A1; DE69722983D1; EP1243608A2; EP0791600A1; US20030105361A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Salz eines Anions einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff in einer Form, die sich durch Eliminierung von Protonen aus der Verbindung mit aktivem Wasserstoff ableitet, wobei dieses Salz neuartig und außerordentlich wichtig für organische Reaktionen ist. Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein neuartiges Salz aus einem Phosphazeniumkation und einem Anion einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder ein neuartiges Phosphazeniumhydroxid als Beispiel des Salzes, sowie deren Herstellungsverfahren und auch die Verwendung des Salzes oder des Hydroxids als effektiven Katalysator zur Polymerisation einer Alkylenoxidverbindung.
Ein Poly(alkylenoxid) ist ein wichtiges Polymer, das nützlich ist als Ausgangsmaterial für die Produktion von Polyurethanschäumen und -elastomeren, die durch dessen Reaktion mit Organopolyisocyanatverbindungen erhältlich sind, sowie auch als oberflächenaktives Mittel.
Es ist seit vielen Jahren gut bekannt, eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff durch Abspaltung eines Protons aus der Verbindung mit aktivem Wasserstoff in ein Anion zu überführen und dann dessen Salz mit einem Gegenkation zu erhalten. In Abhängigkeit von der Säurestärke der Verbindung mit aktivem Wasser stoff werden verschiedene Verfahren verwendet. Beispielsweise können Carbonsäuren, Nitroalkane, Alkohole oder Phenole ziemlich leicht durch Reaktionen mit Alkalimetallhydroxiden oder, in einigen Fällen, Alkalimetallcarbonaten oder ähnlichem, in Salze überführt werden. Für die Bildung von Salzen aus Ketonen, Alkylnitrilen, Cyclopentadienen, Aminen, Amiden oder Imiden ist es üblich, Alkalimetalle oder deren Verbindungen, wie beispielsweise Alkalimetalle, Alkalimetallhydride, Alkalimetallamide oder Alkylalkalimetalle zu verwenden. Die durch diese Verfahren erhältlichen Salze sind jedoch Salze aus Anionen, die sich von den Verbindungen mit aktivem Wasserstoff ableiten, und Alkalimetallkationen. Um die Reaktivität eines Anions einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff wirksam werden zu lassen, ist es notwendig, dessen Salze in einem Lösungsmittel aufzulösen. Lösungsmittel, die ein Salz mit einem solchen Alkalimetallkation ausreichend auflösen können, sind jedoch extrem begrenzt. In einigen Fällen kann die Reaktivität eines Anions durch die Größe des Gegenkations wesentlich beeinflusst werden. Wenn dieses Kation auf ein Alkalimetallkation beschränkt ist, gibt es eine Einschränkung hinsichtlich der Größe des Kations.
Darüber hinaus sind die Hydroxide der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle wegen ihrer Basizität auch extrem wichtige Verbindungen auf dem Gebiet der organischen Reaktionen. Um die Wirkungen dieser Hydroxide bei ihrer Verwendung in organischen Reaktionen zu verbessern, ist es wichtig, sie in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen. Diese Hydroxide sind in Wasser löslich, aber nur wenig löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln. Sie sind daher ungeeignet für organische Reaktionen, die durch Wasser leicht beeinträchtigt werden.
Die oben erwähnten Probleme treten auch auf bei der industriellen Durchführung einer organischen Reaktion unter Verwendung eines Salzes aus einem Anion, das sich von einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff ableitet, und einem Alkalimetallkation, oder dem Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls.
Bei der Herstellung eines Poly(alkylenoxids) durch Polymerisation einer Alkylenoxidverbindung ist es sehr nützlich, als Initiatorsystem eine Kombination aus einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie beispielsweise einem mehrwertigen Alkohol, und einer basischen Alkalimetallverbindung, wie beispielsweise Kaliumhydroxid zu verwenden. Solche Initiatorsysteme werden auch in der Industrie verwendet. Dennoch besteht der Bedarf an der Entwicklung eines Initiatorsy stems, welches hinsichtlich der Polymerisationsaktivität und den physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymers noch effizienter ist. Im Hinblick auf andere Initiatorsysteme als die oben erwähnten Kombinationen, beschreibt das US-Patent Nr. 3 829 505, daß ein Polymer aus Propylen erhalten wird unter Verwendung einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff und beispielsweise einer Verbindung, dargestellt durch Zn₃[Fe(CN)₆]₂·H₂O·Dioxan. Das offengelegte japanische Patent Nr. 276821/1990 beschreibt die Herstellung eines Poly(alkylenoxids) unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat. Weiterhin beschreibt das offengelegte japanische Patent Nr. 232433/1987 die Herstellung eines Polymers durch Polymerisation von Ethylenoxid unter gleichzeitiger Verwendung eines Reaktionsprodukts, das erhalten wird durch Zugabe einer Lösung von Diethylzink in Hexan zu einer Dispersion, die erhalten wird durch Zugabe von 1,4-Butandiol und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel zu einer Aufschlämmung von verdampftem Siliciumdioxid in Hexan. Alle diese Initiatorsysteme enthalten spezielle Metallkomponenten und beeinträchtigen die Reaktionen bei der Herstellung von Polyurethanen oder die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Polyurethane, wenn diese Metallkomponenten im erhaltenen Poly(alkylenoxid) zurückbleiben. So benötigt man ein spezielles Verfahren oder komplizierte Schritte, um solche Metallkomponenten bei der Herstellung von Poly(alkylenoxid) vollständig zu eliminieren.
In Bezug auf metallfreie Initiatorsysteme beschreibt andererseits das offengelegte japanische Patent Nr. 159595/1975 die Herstellung eines Polymers aus Ethylenoxid mittels einer Kombination aus einem Alkanpolyol, einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff und einem Etheraddukt von Bortrifluorid. Bei diesem Initiatorsystem ist jedoch auch bekannt, daß bestimmte spezielle Verunreinigungen im Polymer schädliche Wirkungen auf einige physikalische Eigenschaften des Urethans haben. Für deren vollständige Abtrennung sind somit mühsame Schritte erforderlich. Gemäß dem offengelegten japanischen Patent Nr. 12026/1982 wird ein Polymer aus einem Alkylenoxid auch erhalten unter Verwendung eines Alkohols und eines Aminophenols. Gemäß dem offengelegten japanischen Patent Nr. 38323/1981 wird Propylenoxid unter Verwendung von Sorbit und Tetramethylammoniumhydroxid polymerisiert. Bei diesen Initiatorsystemen treten jedoch die Pro bleme auf, daß ihre Polymerisationsaktivitäten unzureichend sind, und daß darüber hinaus ein aminartiger Geruch in den erhaltenen Polymeren zurückbleibt.
Esswein B. et al. offenbaren, in Makromolekular Symposia, Wiley VCH, Weinheim, DE, Vol. 1707, 1. April 1996, Seiten 331-340, die Verwendung von Polyiminophosphazenbasen zur Ringöffnungspolymerisation.
Esswein B. et. al. beschreiben in Rapid Communication, Wiley VCH, Weinheim, DE, Voö. 17 Nr. 2, 1. Februar 1996, Seiten 143-148, die anionische Polymerisation von Oxiran in Gegenwart der Polyiminophosphazenbase T-BU-PU4.
Die vorliegende Erfindung sucht danach, ein Salz eines Anions abgeleitet von einer Verbindung mit aktiven Wasserstoff und einem Gegenkation bereitzustellen, das Salz unterscheidet sich dadurch, daß das Kation keine Alkalimetallkation ist und, wenn erfoderlich, in seiner Größe geändert werden kann und auch eine Verbindung bereitzustellen, die frei ist von irgendeiner Metallkomponente, eine vergleichbare Basizität wie das Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls hat und in einem organischen Lösungsmittel leicht löslich ist und ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein effektives Verfahren zur Herstellung eines solchen Salzes zur Verfügung zu stellen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und effektives Verfahren zur Herstellung eines Poly(alkylenoxids) durch Polymerisation einer Alkylenoxidverbindung unter Verwendung eines Initiatorsystems, das keine ungewöhnliche Metallkomponente oder überhaupt Metallkomponente enthält und bei dem kein Geruch zurückbleiben kann, bereitzustellen.
Um die oben beschriebenen Gegenstände zu erreichen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt. Im Ergebnis wurde festgestellt, daß neuartige Phosphazeniumsalze aus einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff und einem neuartigen Phosphazeniumhydroxid extrem wirksam sind, und daß sie darüber hinaus extrem wirksam sind bei der Polymerisation einer Alkylenoxidverbindung, was zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung führte.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Poly(alkylenoxids) durch Polymerisation einer Alkylenoxidverbindung umfassend die Polymerisation der Alkylenoxidverbindung in Gegenwart von:

(I-i) (a) ein Salz eines Phosphazeniumkations und eines anorganischen Anions, das Salz wird dargestellt durch die folgende chemische Formel (5) oder chemische Formel (6):
wobei a, b, c und d in der chemischen Formel (5) oder e, f und g in der chemischen Formel (6) jeweils für eine positive ganze Zahl von 3 oder kleiner, oder 0 stehen, mit der Maßgabe, daß a, b, c und d oder e, f und g nicht alle gleichzeitig 0 sind, Rs stellt gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, zwei Rs an jedem gemeinsamen Stickstoffatom können miteinander verbunden sein, um eine Ringstruktur zu bilden, r steht für eine ganze Zahl von 1 ibs 3 und stellt die Zahl der Phosphazeniumkationen dar, T^r– stellt ein r-valentes anorganischen Anion dar, und
(b) ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Verbindung mit aktiven Wasserstoff oder
(I-ii) einem Phosphazeniumsalz einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dieses Phosphazeniumsalz leitet sich ab von:
(a) einem Salz eines Phosphazeniumkations und eines anorganischen Anions, dieses Salz wird dargestellt durch die chemische Formel (5), und
(b) einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff; oder
(II-i) (a) einer Phosphazeniumverbindung dargestellt durch die folgende chemische Formel (7):
wobei a, b, c, d und Rs die gleiche Bedeutung haben, wie oben definiert, und Q^– ein Hydroxylanion, Alkoxylanion, Aryloxylanion oder Carboxylanion und
(b) eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff darstellt, oder
(II-ii) ein Phosphazeniumsalz einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dieses Phosphazeniumsalz leitet sich ab von:
(a) einer Phosphazeniumverbindung dargestellt durch die chemische Formel (7), und
(b) einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff.

Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 13 gegeben.
Ausführungsformen der Erfindung werden nun beispielhaft anhand der nachfolgenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 ein ³¹P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Methanol ist;
2 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Methanol ist;
3 ein ³¹P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃) von Dimethylaminotris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat ist;
4 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃) von Dimethylaminotris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat ist;
5 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Dimethylaminotris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Methanol ist;
6 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃) von Tetrakis(tri(pyrrolidin-1-yl)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat ist;
7 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Tetrakis[tri(pyrrolidin-1-yl)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von tert-Butanol ist;
8 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Phenol ist;
9 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes der Essigsäure ist;
10 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: THF-d₈) des Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}salzes von N,N'-Dimethylethylendiamin ist;
11 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: THF-d₈) des Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}salzes von Piperazin ist;
12 ein ¹³C-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: THF-d₈) des Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}salzes von Piperazin ist;
13 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: THF-d₈) des Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Piperidin ist;
14 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃) von Diethylamino-tris[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat ist;
15 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Diethylamino-tris[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von n-Octanol ist;
16 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃) von Bis(diethylamino)bis[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat ist;
17 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Mono{bis(diethylamino)bis[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}salzes von Propylenglycol ist;
18 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Methanol ist;
19 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von tert-Butanol ist;
20 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Benzylalkohol ist;
21 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Mono{tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}salzes von Ethylenglycol ist;
22 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Mono{tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}salzes von Glycerin ist;
23 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Di{tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}salzes von Glycerin ist;
24 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Mono{tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}salzes von Polyoxypropylentriol ist;
25 ein ³¹P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxids ist;
26 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxids ist;
27 ein ³¹P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Dimethylamino-tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxids ist;
28 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Dimethylamino-tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxids ist;
29 ein ³¹P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxids ist; und
30 ein ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) des Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxids ist.
Die Phosphazeniumkationen in den Phosphazeniumverbindungen, dargestellt durch die chemische Formel (1), chemische Formel (2), chemische Formel (3), chemische Formel (4), chemische Formel (6), chemische Formel (6) und chemische Formel (7) in der vorliegenden Erfindung wurden durch die Grenz-Strukturformeln dargestellt, in denen jeweils die positive Ladung am zentralen Phosphoratom lokalisiert ist. Außer dieser kann eine Anzahl weiterer Grenz strukturformeln gezeichnet werden. Die tatsächliche positive Ladung ist jeweils über die gesamten Moleküle delokalisiert.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Phosphazeniumsalze der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dargestellt durch die chemische Formel (1), sowie das Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung gestellt. Beispiele für die Verbindung mit aktivem Wasserstoff, von der sich das Anion Z^r– in der chemischen Formel (1) ableitet, umfassen solche, die das aktive Wasserstoffatom an einem Sauerstoffatom haben, einschließlich Wasser; Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Phenylessigsäure, Dihydrozimtsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, p-Methylbenzoesäure und 2-Carboxynaphthalin; Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Carboxylgruppen, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Butantetracarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure; Carbaminsäuren, wie beispielsweise N,N-Diethylcarbaminsäure, N-Carboxypyrrolidon, N-Carboxyanilin und N,N'-Dicarboxy-2,4-toluoldiamin; Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Isopentylalkohol, tert-Pentylalkohol, n-Octylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol, Triphenylcarbinol und Zimtalkohol; mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit; Saccharide und deren Derivate, wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Dextrose, Fructose und Saccharose; aromatische Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Phenol, 2-Naphthol, 2,6-Dihydroxynaphthalin und Bisphenol A; und Poly(alkylenoxide) mit 2 bis 8 Endgruppen und 1 bis 8 Hydroxylgruppen an den Endgruppen, wie beispielsweise Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid) und deren Copolymere.
Beispiele für die Verbindung mit aktivem Wasserstoff, von der sich das Anion Z^n– ableitet, und die ein aktives Wasserstoffatom an einem Stickstoffatom haben, umfassen aliphatische oder aromatische primäre Amine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzyl-amin, β-Phenylethylamin, Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin und p-Toluidin; aliphatische oder aromatische sekundäre Amine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Dimethylamin, Methylethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Ethyl-n-butylamin, Methyl-sec-butylamin, Dipentylamin, Dicyclohexylamin, N-Methylanilin und Diphenylamin; Polyamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 primären oder sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Ethylendiamin, Di(2-aminoethyl)amin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Tri(2-aminoethyl)amin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin und Di(2-methylaminoethyl)amin; gesättigte cyclische sekundäre Amine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin; ungesättigte cyclische sekundäre Amine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 3-Pyrrolin, Pyrrol, Indol, Carbazol, Imidazol, Pyrazol und Purin; cyclische Polyamine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Piperazin, Pyrazin und 1,4,7-Triazacyclononan; unsubstituierte oder N-monosubstituierte Säureamide mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acetamid, Propionamid, N-Methylpropionamid, N-Methylbenzoesäureamid und N-Ethylstearinsäureamid; cyclische Amide von 5- bis 7-gliedrigen Ringen, wie beispielsweise 2-Pyrrolidon und ε-Caprolactam; und Imide von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Succinimid, Maleimid und Phthalimid.
Die oben erwähnten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff umfassen solche, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten. Diese aktiven Wasserstoffatome können entweder insgesamt oder teilweise abgespalten werden, um ein Anion zu ergeben. Die ganze Zahl n in der chemischen Formel (1) reicht von 1 bis 8, wobei 1 bis 3 bevorzugt sind.
Unter diesen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind bevorzugte Beispiele Wasser; Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert- Butylalkohol, Isopentylalkohol, tert-Pentylalkohol, n-Octylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol, Triphenylcarbinol und Zimtalkohol; mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit; Saccharide und deren Derivate, wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Dextrose, Fructose und Saccharose; Poly(alkylenoxide) mit 2 bis 8 Endgruppen, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen an den Endgruppen umfassen, und eine Molmasse von 100 bis 50 000 haben, wie beispielsweise Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid) und deren Copolymere; Polyamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 primären oder sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Ethylendiamin, Di(2-aminoethyl)amin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Tri(2-aminoethyl)amin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin und Di(2-methylaminoethyl)amin; gesättigte cyclische sekundäre Amine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin; und cyclische Polyamine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Piperazin, Pyrazin und 1,4,7-Triazacyclononan.
Noch bevorzugtere Beispiele sind Wasser; Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Isopentylalkohol, tert-Pentylalkohol und n-Octylalkohol; mehrwertige Alkohole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit; Poly(alkylenoxide) mit 2 bis 6 Endgruppen, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen an den Endgruppen und eine Molmasse von 100 bis 10 000 haben, wie beispielsweise Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid) und deren Copolymere; Polyamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin und Di(2-methylaminoethyl)amin; gesättigte cyclische sekundäre Amine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin; und cyclische Polyamine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Piperazin, Pyrazin und 1,4,7-Triazacyclononan.
a, b, c und d in den Phosphazeniumkationen, dargestellt durch die chemische Formel (1) und die chemische Formel (3) in der vorliegenden Erfindung sind jeweils eine positive ganze Zahl von 3 oder weniger, oder 0, mit der Bedingung, daß sie nicht alte gleichzeitig 0 sind. Vorzugsweise sind sie eine positive ganze Zahl von 2 oder weniger, oder 0. Noch bevorzugter sind a, b, c und d, unabhängig von ihrer Reihenfolge, Werte aus einer Kombination von (2, 1, 1, 1), (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1) oder (0, 0, 0, 1), und noch bevorzugter Werte aus einer Kombination von (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1) oder (0, 0, 0, 1).
Die Rs in den Phosphazeniumkationen der Salze, die durch die chemische Formel (1) und die chemische Formel (3) in der vorliegenden Erfindung dargestellt sind, sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können. Speziell kann R ausgewählt werden aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Allyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, 2-Butenyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 3-Methyl-2-butyl, Neopentyl, n-Hexyl, 4-Methyl-2-pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 2-Octyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 1,1-Dimethyl-3,3-dimethylbutyl (normalerweise als "tert-Octyl" bezeichnet), Nonyl, Decyl, Phenyl, 4-Tolyl, Benzyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenyethyl. Unter diesen sind aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, tert-Butyl, tert-Pentyl und 1,1-Dimethyl-3,3-dimethylbutyl bevorzugt, wobei Methyl und Ethyl noch bevorzugter sind.
Wenn zwei Rs an einem gemeinsamen Stickstoffatom im Phosphazeniumkation miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur zu bilden, ist der erhaltene zweiwertige Substituent am Stickstoffatom eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, deren Hauptkette 4 bis 6 Kohlenstoffatome hat (so daß der Ring ein 5- bis 7-gliedriger Ring ist, der das Stickstoffatom enthält). Bevorzugte Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Tetramethylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Ebenfalls eingeschlossen sind solche, die durch Substitution solcher Hauptketten mit einer oder mehreren Alkylgruppen, wie beispielsweise einer Methyl- oder Ethylgruppe erhalten werden. Bevorzugtere Beispiele sind Tetramethylen und Pentamethylen. Entweder alle verfügbaren Stickstoffatome im Phosphazeniumkation oder nur ein Teil der Stickstoffatome können eine solche Ringstruktur einnehmen.
Das Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dargestellt durch die chemische Formel (1) in der vorliegenden Erfindung, kann erhalten werden durch Reaktion des Salzes des Phosphazeniumkations und des anorganischen Anions, welches dargestellt ist durch die chemische Formel (3), mit dem Alkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dargestellt durch M⁺ _nZ^n–. In diesem Fall ist der Bereich der ganzen Zahl n und des Anions Z^n– der Verbindung mit aktivem Wasserstoff der gleiche, wie oben für die chemische Formel (1) definiert. M⁺ _n bedeutet n Alkalimetallkationen.
Das Alkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dargestellt durch M⁺ _nZ^n–, kann unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens hergestellt werden, bei dem die oben genannte Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einem metallischen Alkalimetall oder mit einer basischen Alkalimetallverbindung umgesetzt wird. Beispiele für das metallische Alkalimetall umfassen metallisches Lithium, metallisches Natrium, metallisches Kalium und metallisches Cäsium. Beispiele für die basische Alkalimetallverbindung sind Alkalimetallamide, wie beispielsweise Natriumamid und Kaliumamid; organische Alkalimetallverbindungen, wie beispielsweise n-Propyllithium, n-Butyllithium, Vinyllithium, Cyclopentadienyllithium, α-Naphthyllithium, Ethinylnatrium, n-Butylnatrium, Phenyllithium, Cyclopentadienylnatrium, Fluorenylnatrium, Tetraphenylethylendinatrium, Natriumnaphthalenid, Ethylkalium, Cyclopentadienylkalium, Phenylkalium und Benzylkalium; Alkalimetallhydridverbindungen, wie beispielsweise Natriumhydrid und Kaliumhydrid; Alkalimetallhydroxide, wie beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Cäsiumhydroxid; und Alkalimetallcarbonate, wie beispielsweise Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Ein geeignetes metallisches Alkalimetall oder eine basische Alkalimetallverbindung kann in Abhängigkeit von der Säurestärke der Verbindung mit aktivem Wasserstoff ausgewählt werden. In einigen Fällen kann das Alkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, das wie oben beschrieben erhalten wurde, als basische Alkalimetallverbindung wirken, so daß eine andere Verbindung mit aktivem Wasserstoff in ihr Alkalimetallsalz umgewandelt wird.
Im Falle einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die mehrere aktive Wasserstoffatome besitzt, können alle diese aktiven Wasserstoffatome abgespalten werden, um die Verbindung mit aktivem Wasserstoff bei ihrer Reaktion mit dem metallischen Alkalimetall oder der basischen Alkalimetallverbindung in ein Anion umzuwandeln, oder, als eine andere Möglichkeit, kann nur ein Teil der aktiven Wasserstoffatome abgespalten werden, um ein Anion zu bilden.
Als Alkalimetallkation oder -kationen des Alkalimetallsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, welches wie oben beschrieben erhalten wurde und durch M⁺ _nZ^n– dargestellt ist, sind Lithium, Natrium oder Kaliumkationen bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung stellt X^m– in der chemischen Formel (3) ein anorganisches Anion dar, dessen Wertigkeit m ist. Die Wertigkeit m liegt im Bereich von 1 bis 3. Beispiele für das anorganische Anion sind Anionen der anorganischen Säuren, wie beispielsweise Borsäure; Tetrafluoroborsäure; Blausäure; Thiocyansäure; Halogenwasserstoffsäuren, wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure; Salpetersäure; Schwefelsäure; Phosphorsäure; phosphorige Säure; Hexafluorophosphorsäure; Kohlensäure, Hexafluoroantimonsäure; Hexafluorothalliumsäure; und Perchlorsäure. Weiterhin können auch HSO₄ ^– und HCO₃ ^– als anorganische Anionen genannt werden.
In einigen Fällen können diese anorganischen Anionen untereinander ausgetauscht werden. Unter diesen anorganischen Anionen sind die Anionen der Borsäure, der Tetrafluoroborsäure, der Halogenwasserstoffsäuren, der Phosphorsäure, der Hexafluorophosphorsäure, der Perchlorsäure und ähnlichen bevorzugt, wobei das Chloridanion besonders bevorzugt ist.
Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Synthese des Salzes aus dem Phosphazeniumkation und dem anorganischen Anion, wobei das Salz durch die chemische Formel (3) dargestellt ist, können die folgenden Verfahren als allgemeines Beispiel genannt werden:

(i) Ein Äquivalent Phosphorpentachlorid und 3 Äquivalente eines disubstituierten Amins (HNR₂) werden umgesetzt. Nach weiterer Reaktion mit 1 Äquivalent Ammoniak wird das Reaktionsprodukt mit einer Base behandelt, um ein 2,2,2-Tris(disubstituiertes-amino)-2λ⁵-phosphazen, dargestellt durch die folgende chemische Formel (8) zu synthetisieren:
(ii) Ein Bis(disubstituiertes-amino)[tris(disubstituiertes-amino)phosphoranylidenamino]phosphinoxid, welches erhalten wurde durch Umsetzung der oben genannten Phosphazenverbindung der chemischen Formel (8) mit einem Bis(disubstituierten-amino)phosphochloridat, {(R₂N)₂P(O)Cl}, wird mit Phosphoroxidtrichlorid chloriert. Nach der Reaktion mit Ammoniak wird das Reaktionsprodukt mit einer Base behandelt, um 2,2,4,4,4-Pentakis(disubstituiertes-amino)-2λ⁵,4λ⁵-phosphazen, dargestellt durch die folgende chemische Formel (9), zu erhalten:
(iii) Die oben genannte Phosphazenverbindung der chemischen Formel (9) wird anstelle der Phosphazenverbindung der chemischen Formel (8) verwendet, die in dem Verfahren (ii) eingesetzt wurde, und wird wie in dem Verfahren (ii) umgesetzt, so daß ein Oligophosphazen, welches durch die folgende chemische Formel (10) dargestellt ist:
worin q für 3 steht, erhalten wird. Die Verbindung der chemischen Formel (10), in der q für 0 steht oder eine ganze Zahl von 1 bis 3, stellt ein disubstituiertes Amin dar, wenn q = 0 ist, bei q = 1 die Verbindung der chemischen Formel (8), bei q = 2 die Verbindung der chemischen Formel (9) und bei q = 3 das in dem Verfahren (iii) erhaltene Oligophosphazen.
(iv) Verbindungen mit verschiedenen qs und/oder Rs in der chemischen Formel (10) werden sukzessive umgesetzt, oder eine Verbindung mit dem gleichen q und R in der chemischen Formel (10) wird auf einmal in einer Menge von 4 Äquivalenten mit einem Äquivalent Phosphorpentachlorid umgesetzt, wobei das gewünschte Salz aus einem Phosphazeniumkation und einem Chloridanion erhalten wird, welches die chemische Formel (3) hat, in der m 1 ist und X^m– Cl^– ist. Wenn es gewünscht wird, ein Salz mit einem anderen anorganischen Anion als einem Chloridion zu erhalten, kann nach einem herkömmlichen Verfahren ein Ionenaustausch durchgeführt werden, beispielsweise durch Behandlung mit einem Salz aus einem Alkalimetallkation und dem gewünschten anorganischen Anion, oder durch Verwendung eines Ionenaustauscherharzes. Ein Salz aus einem Phosphazeniumkation und einem anorganischen Anion, dargestellt durch die chemische Formel (3), kann auf diese Weise allgemein erhalten werden.

Das Ziel-Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dargestellt durch die chemische Formel (1), wird hergestellt durch Umsetzung der beiden Salze miteinander, nämlich dem Salz aus dem Phosphazeniumkation und dem anorganischen Anion, welches wie oben beschrieben erhalten wurde und durch die chemische Formel (3) dargestellt ist, mit dem Alkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dargestellt durch M⁺ _nZ^n–. Dabei entsteht als Nebenprodukt ein Salz aus dem Alkalimetallkation und dem anorganischen Anion. Bei der Durchführung dieser Reaktion ist das Verhältnis der beiden Salze, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden sollen, nicht besonders eingeschränkt. Selbst wenn eines der Salze im Überschuss gegenüber dem anderen verwendet wird, gäbe es kein besonderes Problem oder einen Nachteil. Pro Äquivalent des Salzes aus dem Phosphazeniumkation und dem anorganischen Anion kann jedoch im Allgemeinen das Alkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff in einem Bereich von 0,2 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Äquivalenten und noch bevorzugter von 0,7 bis 1,5 Äquivalenten verwendet werden. Um sie effektiv in Kontakt zu bringen, wird üblicherweise ein Lösungsmittel verwendet. Als ein solches Reaktionslösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden, solange es die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele umfassen Wasser; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol; Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon; aliphatische oder aro matische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Bromoform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Fluorbenzol und Benzotrifluorid; Ester, wie beispielsweise Ethylacetat, Methylpropionat und Methylbenzoat; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether; tertiäre Amine, wie beispielsweise Tributylamin, N,N'-Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin; Nitroalkane, wie beispielsweise Nitromethan und Nitroethan; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril und Propionitril; und polare aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon. Aus diesen Lösungsmitteln wird in Abhängigkeit von den chemischen Stabilitäten der Salze, die als Ausgangsmaterialien in der Reaktion eingesetzt werden, ein geeignetes ausgewählt. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Salze können vorzugsweise in Form einer Lösung vorliegen, aber es würde selbst dann kein Problem oder Nachteil entstehen, wenn sie in Form einer Suspension vorliegen. Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von den Arten, Mengen, Konzentrationen und ähnlichem der als Ausgangsmaterialien verwendeten Salze. Normalerweise liegt die Reaktionstemperatur jedoch bei 150°C oder weniger, vorzugsweise in einem Bereich von –78 bis 80°C, und noch bevorzugter in einem Bereich von 0 bis 50°C. Was den Reaktionsdruck betrifft, kann die Reaktion unter reduziertem Druck, unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 10 kg/cm² (absoluter Druck; dies gilt nachstehend in gleicher Weise), wobei ein Bereich von 1 bis 3 kg/cm² noch bevorzugter ist. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionszeit und dem Zustand des Reaktionssystems, kann aber in einem Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 10 Stunden und noch bevorzugter 5 Minuten bis 6 Stunden liegen.
Um das Ziel-Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, können herkömmliche Verfahren verwendet werden. In Abhängigkeit von der Art des Zielsalzes, den Arten der beiden Ausgangsmaterialsalze, dem Überschußverhältnis des einen der Salze gegenüber dem anderen, der Art und Menge des Lösungsmittels etc. kann aus den herkömmlichen Verfahren ein geeignetes Verfahren ausgewählt werden. Da das als Nebenprodukt entstandene Salz aus dem Alkalimetallkation und dem anorganischen Anion normalerweise als Feststoff ausfällt, wird das Reaktionsgemisch entweder so wie es ist, oder nachdem es etwas konzentriert wurde, einer Feststoff-Flüssigkeitstrennung durch Filtration, Zentrifugieren oder ähnlichem unterzogen, um das als Nebenprodukt entstandene Salz abzutrennen. Das Filtrat wird dann zur Trockne eingeengt, wodurch das Zielsalz erhalten werden kann. Wenn das als Nebenprodukt entstandene Salz auch nach dem Konzentrieren des Reaktionsgemisches noch gelöst ist, kann man entweder das als Nebenprodukt entstandene Salz oder das Zielsalz ausfällen, indem man zum so konzentrierten Reaktionsgemisch oder nach dessen weiterem Konzentrieren ein schlechtes Lösungsmittel zugibt. Alternativ kann man das als Nebenprodukt entstandene Salz und das Zielsalz durch ein Verfahren voneinander trennen, indem man beispielsweise eines der Salze nach Einengen zur Trockne extrahiert. Wenn eines der Ausgangsmaterialien, welches im Überschuss verwendet wurde, in hoher Konzentration im Zielsalz enthalten ist, kann man eine Trennung voneinander erreichen, indem das Zielsalz als solches mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, oder indem man das Zielsalz mit einem Lösungsmittel extrahiert, nachdem es in einem Lösungsmittel, das sich vom Extraktionslösungsmittel unterscheidet, wieder aufgelöst wurde. Falls erforderlich, kann das Zielsalz durch Umkristallisation, Säulenchromatographie oder ähnliches weiter gereinigt werden. Das Zielsalz, nämlich das Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dargestellt durch die chemische Formel (1), wird im Allgemeinen als Flüssigkeit mit hoher Viskosität oder als Feststoff erhalten.
Das so erhaltene Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff der chemischen Formel (1) ist außerordentlich nützlich als eine aktive Spezies für eine organische Synthesereaktion, an der das Anion der Verbindung mit aktivem Wasserstoff teilnimmt.
In weiteren Aspekten der vorliegenden Erfindung werden auch das Phosphazeniumhydroxid, dargestellt durch die chemische Formel (2), und dessen Herstellungsverfahren zur Verfügung gestellt. In der chemischen Formel (2) oder der chemischen Formel (4) stehen a, b, c und d jeweils für 0 oder 1, mit der Bedingung, daß sie nicht alle gleichzeitig 0 sind. Unabhängig von ihrer Reihenfolge sind a, b, c und d vorzugsweise Werte aus einer Kombination aus (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1) oder (0, 0, 0, 1).
Das Phosphazeniumhydroxid, dargestellt durch die chemische Formel (2), wird aus seiner Vorstufe, d.h. dem Salz aus dem Phosphazeniumkation und dem einwertigen anorganischen Anion, welches dargestellt ist durch die chemische Formel (4), durch ein Verfahren hergestellt, welches ein Ionenaustauscherharz verwendet. Als Verfahren zur Herstellung der Vorstufe kann das folgende Verfahren als allgemeines Beispiel genannt werden:

(i) Ein Äquivalent Phosphorpentachlorid wird mit 3 Äquivalenten Dimethylamin (Me₂NH) umgesetzt. Nach weiterer Reaktion mit 1 Äquivalent Ammoniak wird das Reaktionsprodukt mit einer Base behandelt, um 2,2,2-Tris(dimethylamino)-2λ⁵-phosphazen, dargestellt durch die folgende chemische Formel (11) zu synthetisieren:
(ii) Bei einem Molverhältnis von Dimethylamin zum Phosphazen der chemischen Formel (11), das den Werten von a, b, c und d in der chemischen Formel (2) entspricht, werden zunächst Phosphorpentachlorid und Dimethylamin umgesetzt, gefolgt von der Reaktion des Phosphazens mit dem verbleibenden Anteil Phosphorpentachlorid. Wenn a, b, c und d in der chemischen Formel (2) beispielsweise die Kombination (1, 1, 1, 1) sind, wird ein Äquivalent Phosphorpentachlorid mit 4 Äquivalenten des Phosphazens der chemischen Formel (11) umgesetzt. Im Falle der Kombination (0, 0, 1, 1) werden zunächst ein Äquivalent Phosphorpentachlorid und 2 Äquivalente Dimethylamin miteinander umgesetzt, gefolgt von der Reaktion von 2 Äquivalenten des Phosphazens der chemischen Formel (11). Somit werden Dimethylamin und Phosphazen in einer Gesamtmenge von 4 Äquivalenten mit Phosphorpentachlorid umgesetzt. Auf diese Weise wird das Phosphazeniumchlorid der chemischen Formel (4) erhalten, in der Y^– Cl^– ist.
(iii) Um das Chloridanion dieses Phosphazeniumchlorids durch ein anderes anorganisches Anion Y^– zu ersetzen, kann ein herkömmliches Verfahren verwendet werden, wie beispielsweise die Behandlung mit einem Salz aus einem Alkalimetallkation und dem anorganischen Anion. Ein allgemeines Salz aus einem Phosphazeniumkation und einem anorganischen Anion, welches durch die chemische Formel (4) dargestellt ist, kann so, wie oben beschrieben, allgemein erhalten werden.

Als einwertiges anorganisches Anion Y in der chemischen Formel (4) kann ein Anion einer einwertigen anorganischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Chlorwasserstoffsäure, Tetrafluoroborsäure, Hexafluorophosphorsäure und Perchlorsäure besteht, genannt werden.
Das Salz aus dem Phosphazeniumkation und dem einwertigen anorganischen Anion, welches durch die chemische Formel (4) dargestellt ist, wird einem Ionenaustausch mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes unterzogen, um es in das Phosphazeniumhydroxid, dargestellt durch die chemische Formel (2), umzuwandeln. Bei diesem Ionenaustausch wird das Salz aus dem Phosphazeniumkation und dem einwertigen anorganischen Anion bzw. Anionen in einem Mischlösungsmittel aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aufgelöst.
Bevorzugte Beispiele für das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel umfassen Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Ether, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Diethoxymethan, 1,2-Diethoxyethan und Diethylenglycoldimethylether; und Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril und Propionitril. Darüber hinaus können auch irgendwelche anderen organischen Lösungsmittel verwendet werden, solange sie den Ionenaustausch zum Phosphazeniumhydroxid nicht verhindern und mit Wasser mischbar sind. Im Mischlösungsmittel aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel kann der Anteil des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels im Allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% und noch bevorzugter 50 bis 85 Gew.-% betragen.
Die Konzentration des Salzes aus dem Phosphazeniumkation und dem einwertigen anorganischen Anion, dargestellt durch die chemische Formel (4), im Mischlösungsmittel liegt im Allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bis 5 M (M steht für mol/l; dies gilt nachstehend in gleicher Weise), wobei ein Bereich von 0,05 bis 1 M bevorzugt ist.
Das oben verwendete Ionenaustauscherharz ist ein Anionenaustauscherharz in der Hydroxidform, und seine kationischen Gruppen sind üblicherweise vom tertiären Amintyp oder quaternären Ammoniumtyp. Üblicherweise wird das Ionenaustauscherharz in der Form verwendet, daß es in einer Säule gepackt ist, obgleich es auch direkt mit dem Salz aus dem Phosphazeniumkation und dem einwertigen anorganischen Anion in einer Lösung des Salzes in Kontakt gebracht werden kann. Das Ionenaustauscherharz wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Austauschkapazität des Harzes das 1- bis 100-fache, vorzugsweise das 1,5- bis 20-fache des Äquivalents des auszutauschenden einwertigen Anions beträgt.
Wenn man eine Lösung des Salzes der chemischen Formel (4) durch die Säule fließen lässt, beträgt die Flussrate im Allgemeinen 0,02 bis 200 l/h, vorzugsweise 0,1 bis 100 l/h pro Liter des Anionenaustauscherharzes in der Hydroxidform.
Die Temperatur beim Ionenaustausch variiert in Abhängigkeit vom verwendeten Ionenaustauscherharz. Sie liegt im Allgemeinen bei 10 bis 80°C, vorzugsweise bei 20 bis 40°C.
Aus einer Lösung, die nach einem Trennverfahren, wie beispielsweise Filtration erhalten wurde, wenn das Ionenaustauscherharz direkt mit einer Lösung des Salzes in Kontakt gebracht wurde, oder aus einem Eluat, wenn das Ionenaustauscherharz in der Säule verwendet wurde, wird das Ziel-Phosphazeniumhydroxid erhalten, indem das Lösungsmittel bis zur Trockne abdestilliert wird.
Das wie oben beschrieben erhaltene Phosphazeniumhydroxid der chemischen Formel (2) hat eine hohe Löslichkeit sowohl in organischen Lösungsmitteln als auch in Wasser und auch eine starke Basizität (beispielsweise zeigen 0,1 M und 0,01 M wässrige Lösungen von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid, also einer Verbindung der chemischen Formel (2), in der a, b, c und d (1, 1, 1, 1) sind, pH-Werte von 13,3 bzw. 12,5, und 0,1 M und 0,01 M wässrige Lösungen von (Dimethylamino)tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid, also einer Verbindung der Formel (2), in der a, b, c und d (0, 1, 1, 1) sind, pH-Werte von 13,5 bzw. 12,6). Somit spaltet das Phosphazeniumhydroxid der chemischen Formel (2) effektiv eines oder mehrere Protonen aus jeder der verschiedenen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff ab, so daß ein Anion der Verbindung mit aktivem Wasserstoff erzeugt wird. Das so gebildete Anion besitzt eine hohe Nucleophilie. Wie bereits aus dem vorher Gesagten deutlich wird, ist das Phosphazeniumhydroxid der chemischen Formel (2) extrem nützlich als Base in organischen Synthesereaktionen.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung des Poly(alkylenoxids) bereitgestellt, umfassend die Polymerisation der Alkylenoxidverbindung in Gegenwart von:

(I-i) (a) das Salz des Phosphazeniumkations und des anorganischen Anions, das Salz dargestellt durch die chemische Formel (5) oder die chemische Formel (6), und
(b) das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, oder
(I-ii) das Phosphazeniumsalz einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dieses Phosphazeniumsalz leitet sich ab von:
(a) dem Salz des Phosphazeniumkations und dem anorganischen Anion, dieses Salz wird dargestellt durch die chemische Formel (5), und
(b) einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff; oder
(II-i) (a) der Phosphazeniumverbindung dargestellt durch die chemische Formel (7), und
(b) der Verbindung mit aktivem Wasserstoff darstellt, oder
(II-ii) dem Phosphazeniumsalz einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dieses Phosphazeniumsalz leitet sich ab von:
(a) der Phosphazeniumverbindung dargestellt durch die chemische Formel (7), und
(b) der Verbindung mit aktivem Wasserstoff.

Beispiele der Alkylenoxidverbindung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind Epoxyverbindungen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Methylglycidylether, Allylglycidylether und Phenylglycidylether. Diese Alkylenoxidverbindungen können in Kombination verwendet werden. Wenn sie zusammen verwendet werden, können viele Alkylenoxidverbindungen gleichzeitig in Kombination verwendet werden, sie können nacheinander in Kombination oder nacheinander und wiederholt in Kombination verwendet werden.
Unter diesen Alkylenoxidverbindungen werden Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Styroloxid bevorzugt, noch bevorzugter werden Ethylenoxid und Propylenoxid.
a, b, c und d in dem Phosphazeniumkation, dargestellt durch die chemische Formel (5) und die chemische Formel (6) der vorliegenden Erfindung, sind jeweils eine positive ganze Zahl von 3 oder kleiner oder 0, mit der Bedingung, daß sie nicht alle gleichzeitig 0 sind. Noch bevorzugter sind a, b, c und d unabhängig von ihrer Reihenfolge Werte aus einer Kombination aus (2,1,1,1), (1,1,1,1), (0,1,1,1), (0,0,1,1) oder (0,0,0,1), insbesondere bevorzugt Werte aus einer Kombination aus (1,1,1,1), (0,1,1,1), (0,0,1,1) oder (0,0,0,1).
Des weiteren sind e, f und g in dem Phosphazeniumkation, dargestellt durch die chemische Formel (6), jeweils eine positive ganze Zahl von 3 oder kleiner oder 0, mit der Bedingung, daß sie nicht alle gleichzeitig 0 sind. Vorzugsweise sind sie eine positive ganze Zahl von 2 oder kleiner oder 0. Insbesondere bevorzugt, unabhängig von ihrer Reihenfolge, sind sie Werte aus einer Kombination aus (2,1,1), (1,1,1), (0,1,1) oder (0,0,1).
Die Rs in den Phosphazeniumkationen des Salzes, die durch die chemische Formel (5), die chemische Formel (6) und die chemische Formel (7) dargestellt werden, sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gleich oder verschieden sein können. Insbesondere kann R ausgewählt werden aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Allyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.Butyl, 2-Butenyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, Isopentyl, tert-Pentyl, 3-Methyl-2-butyl, Neopentyl, n-Hexyl, 4-Methyl-2-pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 2-Octyl, 2-Ethyl-1-hexyl, 1,1-Dimethyl-3,3-dimethylbutyl (im allgemeinen als "tert.Octyl" bezeichnet), Nonyl, Decyl, Phenyl, 4-Tolyl, Benzyl, 1-Phenylethyl und 2-Phenylethyl. Unter diesen werden aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl,, Isopropyl, tert-Butyl, tert-Pentyl, 1-Octyl und 1,1-Dimethyl-3,3-dimethylbutyl bevorzugt.
Wenn zwei Rs an einem gemeinsamen Stickstoffatom im Phosphazeniumkation miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur zu bilden, ist der erhaltene zweiwertige Substituent am Stickstoffatom eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, deren Hauptkette 4 bis 6 Kohlenstoffatome hat (so daß der Ring ein 5- bis 7-gliedriger Ring ist, der das Stickstoffatom enthält). Bevorzugte Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Tetramethylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Ebenfalls eingeschlossen sind solche, die durch Substitution solcher Hauptketten mit einer oder mehreren Alkylgruppen, wie beispielsweise einer Methyl- oder Ethylgruppe erhalten werden. Bevorzugtere Beispiele sind Tetramethylen und Pentamethylen. Entweder alle verfügbaren Stickstoffatome im Phosphazeniumkation oder nur ein Teil der Stickstoffatome können eine solche Ringstruktur einnehmen.
Als nächstes wird eines der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Poly(alkylenoxids) beschrieben, nämlich das über die Herstellung eines Poly(alkylenoxids) durch Polymerisation einer Alkylenoxidverbindung in Gegenwart des Salzes des Phosphazeniumkations und des/der anorganischen Anion(s), dieses Salz wird durch die chemische Formel (5) oder chemische Formel (6) dargestellt, und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die sich von dem Phosphazeniumkation und dem anorgansichen Anions ableitet, dieses Salz wird durch die chemische Formel (5) dargestellt und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff.
T^r– in der chemischen Formel (5) oder chemischen Formel (6) stellt ein anorganisches Anion dar, dessen Wertigkeit r ist. Hierbei ist r eine ganze Zahl von 1 bis 3. Beispiele solcher anorgansicher Anionen schließen Anionen von anorganischen Säuren ein, zum Beispiel Borsäure; Tetrafluorborsäure; Cyanwasserstoffsäure; Thiocyansäure; Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure; Schwefelsäure; Phosphorsäure; Phosphonsäure; Hexafluorphosphorsäure; Kohlensäure; Hexafluorantimonsäure; Hexafluorthalliumsäure; und Perchlorsäure. Des weiteren können HSO₄ ^– und HCO₃ ^– als anorganische Anionen genannt werden.
In gewissen Fällen können diese anorganischen Anionen miteinander ausgetauscht werden. Unter diesen anorganischen Anionen werden die Anionen von Borsäure, Tetrafluorborsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäure, Hexafluorsäure, Perchlorsäure und dergleichen bevorzugt, mit einem Chloridanion sind sie besonders bevorzugt.
Ein allgemeines Verfahren zur Synthese des Salzes des Phosphazeniumkations und des anorganischen Anions, die durch die chemische Formel (5) dargestellt werden, ist das gleiche, wie das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des Salzes des Phospazeniumkations und des anorganischen Anions, dieses Salz wird durch die chemische Formel (3) dargestellt.
Andererseits können das Salz des Phosphazeniumkations und des/der anorganischen Anion(en)s, dieses Salz wird durch die chemische Formel (6) dargestellt, im allgemeinen durch das folgende Verfahren synthetisiert werden:

(i) Phosphorpentachlorid und ein monosubstituiertes Amin (RH₂) werde miteinander umgesetzt, um ein Trichlorphosphazen zu erhalten, dargestellt durch die folgende chemische Formel (12)
(ii) Die oben beschriebenen Verbindungen, dargestellt durch die chemische Formel (10), mit verschiedenen qs und/oder Rs reagieren nacheinander miteinander oder die Verbindung, dargestellt durch die chemische Formel (10) mit den gleichen q und R reagiert auf einmal in einer Menge von 3 Äquivalenten mit einem Äquivalent des Trichlorphosphazens der chemischen Formel (12), wobei das gewünschte Salz des Phosphazeniumkations und einem Chloridanion mit der chemischen Formel (6), in der r gleich 1 und T^r– gleich Cl^– ist, erhalten wird.

Wenn es gewünscht ist, ein Salz mit einem anderen anorganischen Anion als dem Chloridanion zu erhalten, kann ein Ionenaustausch mit bekannten Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel mittels Durchführung einer Behandlung mit einem Salz eines Alkalimetallkations und dem gewünschten Anion oder mittels Verwendung eines Ionenaustauscherharzes. So kann ein normales Salz eines Phosphazeniumkations und eines anorganischen Anions dargestellt durch die chemische Formel (6) erhalten werden.
Des weiteren können einige Salze, die durch die chemische Formel (6) dargestellt werden, dadurch erhalten werden, daß die oben genannte anorganische Säure als eine Art handelsüblich verfügbare Phosphazenverbinndungen wirkt, zum Beispiel eine Verbindung dargestellt durch die folgende chemisch Formel (13):
nämlich 1-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-4,4,4-tris(dimethylamino)-2,2-bis[tris(dimethylamino)phosphoranilidenamino]-2λ⁵,4λ⁵-catenadi(phosphazen).
Das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, das zusammen mit dem Salz der chemischen Formel (5) oder chemischen Formel (6) existiert, stellt ein Salz in der Form dar, daß eine oder mehrere aktive Wasserstoffatome der Verbindung mit aktivem Wasserstoff eliminiert wurden oder durch Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen substituiert wurden. Beispiele der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die fähig sind, ein solches Salz zu geben, schließen Wasser; Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Phenylessigsäure, Dihydrozimtsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, p-Methylbenzoesäure und 2-Carboxynaphthalin; Polycarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Carboxylgruppen, wie beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Butantetracarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure; Carbaminsäuren, wie beispielsweise N,N-Diethylcarbaminsäure, N-Carboxypyrrolidon, N-Carboxyanilin und N,N'-Dicarboxy-2,4-toluoldiamin; Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Isopentylalkohol, tert-Pentylalkohol, n-Octylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol, Triphenylcarbinol und Zimtalkohol; mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit; Saccharide und deren Derivate, wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Dextrose, Fructose und Saccharose; aromatische Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Phenol, 2-Naphthol, 2,6-Dihydroxynaphthalin und Bisphenol A; und Poly(alkylenoxide) mit 2 bis 8 Endgruppen und 1 bis 8 Hydroxylgruppen an den Endgruppen, wie beispielsweise Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid) und deren Copolymere.
Ebenso eingeschlossen sind aliphatische oder aromatische primäre Amine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, tert-Butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, β-Phenylethylamin, Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin und p-Toluidin; aliphatische oder aromatische sekundäre Amine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Dimethylamin, Methylethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Ethyl-n-butylamin, Methyl-sec-butylamin, Dipentylamin, Dicyclohexylamin, N-Methylanilin und Diphenylamin; Polyamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 primären oder sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Ethylendiamin, Di(2-aminoethyl)amin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Tri(2-aminoethyl)amin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin und Di(2-methylaminoethyl)amin; gesättigte cyclische sekundäre Amine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin; ungesättigte cyclische sekundäre Amine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 3-Pyrrolin, Pyrrol, Indol, Carbazol, Imidazol, Pyrazol und Purin; cyclische Polyamine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Piperazin, Pyrazin und 1,4,7-Triazacyclononan; unsubstituierte oder N-monosubstituierte Säureamide mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acetamid, Propionamid, N-Methylpropionamid, N-Methylbenzoesäureamid und N-Ethylstearinsäureamid; cyclische Amide von 5- bis 7-gliedrigen Ringen, wie beispielsweise 2-Pyrrolidon und ε-Caprolactam; und Imide von Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Succinimid, Maleimid und Phthalimid.
Die oben erwähnten Verbindungen mit aktivem Wasserstoff umfassen solche, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten. Diese aktiven Wasserstoffatome können vollständig als Protonen abgespalten werden, um in einigen Fällen ein Anion mit mehreren Wertigkeiten zu ergeben. In anderen Fällen können sie teilweise abgespalten werden, um ein Anion mit entsprechender Wertigkeit zu ergeben. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind beide Fälle eingeschlossen.
Unter diesen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind bevorzugte Beispiele Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Isopentylalkohol, tert-Pentylalkohol, n-Octylalkohol, Laurylalkohol, Cetylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol, Triphenylcarbinol und Zimtalkohol; mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4- Cyclohexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit und Dipentaerythrit; Saccharide und deren Derivate, wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Dextrose, Fructose und Saccharose; Poly(alkylenoxide) mit 2 bis 8 Endgruppen, die 1 bis 8 Hydroxylgruppen an den Endgruppen umfassen, und eine Molmasse von 100 bis 50 000 haben, wie beispielsweise Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid) und deren Copolymere; Polyamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 primären oder sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Ethylendiamin, Di(2-aminoethyl)amin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Tri(2-aminoethyl)amin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin und Di(2-methylaminoethyl)amin; gesättigte cyclische sekundäre Amine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin; und cyclische Polyamine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Piperazin, Pyrazin und 1,4,7-Triazacyclononan.
Noch bevorzugtere Beispiele sind mehrwertige Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythritol und Dipentaerythritol; Saccharide und deren Derivate, wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Dextrose, Fructose und Saccharose; Poly(alkylenoxide) mit 2 bis 6 Endgruppen, die 2 bis 6 Hydroxylgruppen an den Endgruppen und eine Molmasse von 100 bis 10 000 haben, wie beispielsweise Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid) und deren Copolymere; Polyamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Ethylendiamin, Di(2-aminoethyl)amin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Tri(2-aminoethyl)amin, N,N'-Dimethylethylendiamin und Di(2-methylaminoethyl)amin; und cyclische Polyamine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise Piperazin, Pyrazin und 1,4,7-Triazacyclononan.
Um das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer solchen Verbindung mit aktivem Wasserstoff zu erhalten, wird ein bekanntes Verfahren verwendet, das heißt, die Verbindung mit aktivem Wasserstoff wird mit einem metallischem Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder mit einer basischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung umgesetzt. Beispiele für das metallische Alkalimetall oder Erdalkalimetall umfassen metallisches Lithium, metallisches Natrium, metallisches Kalium und metallisches Cäsium oder metallisches Magnesium, metallisches Kalzium, metallisches Strontium und metallisches Barium. Beispiele für die basische Alkalimetall- oder Erdalkaliverbindung sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallamide, wie beispielsweise Natriumamid und Kaliumamid, oder Magnesiumamid und Bariumamid; organische Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen, wie beispielsweise n-Propyllithium, n-Butyllithium, Vinyllithium, Cyclopentadienyllithium, α-Naphthyllithium, Ethinylnatrium, n-Butylnatrium, Phenyllithium, Cyclopentadienylnatrium, Fluorenylnatrium, Tetraphenylethylendinatrium, Natriumnaphthalenid, Ethylkalium, Cyclopentadienylkalium, Phenylkalium und Benzylkalium oder Diethylmagnesium, Ethylisopropylmagnesium, Di-n-Butylmagnesium, Di-tert.-Butylmagnesium, Vinylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid, Dicyclopentadienylmagnesium, Dimethylkalzium, Kalziumacetylid, Ethylstrontiumbromid, Phenylbariumiodid und Dicyclopentadienylbarium; Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydridverbindungen, wie beispielsweise Natriumhydrid und Kaliumhydrid oder Kalziumhydrid und Bariumhydrid; Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, wie beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Cäsiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid; und Alkalimetall- oder Erdalkalmetallcarbonate, wie beispielsweise Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, Kalziumcarbonat und Bariumcarbonat.
Aus diesen metallischen Alkali- oder Erdalkalimetallen und basischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen kann ein geeignetes metallisches Alkalimetall- oder Erdalkalimetall oder eine basische Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung in Abhängigkeit von der Säurestärke der Verbindung mit aktivem Wasserstoff ausgewählt werden. In einigen Fällen kann das einmal gebildete Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff als basische Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung wirken, so daß eine andere Verbindung mit aktivem Wasserstoff in ihr Alkalimetallsalz umgewandelt wird.
Im Falle einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die mehrere aktive Wasserstoffatome besitzt, können alle diese aktiven Wasserstoffatome abgespalten werden, um die Verbindung mit aktivem Wasserstoff bei ihrer Reaktion mit dem metallischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall oder der basischen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in ein Anion umzuwandeln, oder, als eine andere Möglichkeit, kann nur ein Teil der aktiven Wasserstoffatome abgespalten werden, um ein Anion zu bilden.
Unter diesen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen der Verbindung mit aktivem Wasserstoff sind die Alkalimetallsalze der Verbindung mit aktivem Wasserstoff bevorzugt. Als ein Kation eines Alkalimetallsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff wird ein Kation eines Alkalimetalls ausgewählt aus Lithium, Natrium oder Kaliumkationen bevorzugt.
Die Alkylenoxidverbindung wird in Gegenwart der oben genannten zwei Arten von Salzen polymerisiert, das heißt, das Salz des Phosphazeniumkations und des anorganischen Anions, dieses Salz wird durch die chemische Formel (5) oder chemische Formel (6) dargestellt und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit dem aktiven Wasserstoff. Hierbei wird ein Salz des Alkalimetallkations und des anorganischen Anions als Nebenprodukt erhalten. Wenn die Gegenwart des als Nebenprodukt erhaltenen Salzes für die Polymerisationsreaktion ungelegen ist, kann das Nebenproduktsalz durch geeignete Verfahren, wie Filtration, vor der Polymerisationsreaktion entfernt werden. Alternativ ist es auch möglich, das Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, das von dem Salz, dargestellt durch die chemischen Formel (5), und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff erhalten wurde, vorher zu isolieren und anschließend für die Polymerisation der Alkylenoxidverbindung in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff zu verwenden.
Dieses Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dargestellt durch die chemische Formel (5), wird vorher durch ein Verfahren erhalten, bei dem es mit dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff umgesetzt wird. Es gibt keine besonderen Beschränkungen bei dem Verhältnis der beiden verwendeten Salze. Es treten keine besonderen Probleme oder Nachteile auf, gerade wenn eines der Salze im Überschuß zu dem anderen verwendet wird. Im allgemeinen kann jedoch pro Äquivalent des Salzes des Phosphazeniumkations und dem anorganischen Anion, das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff im Bereich von 0,2 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Äquivalente, noch bevorzugter von 0,7 bis 1,5 Äquivalenten liegen.
Ein im allgemeinen verwendetes Lösungsmittel bewirkt deren wirksamen Kontakt. Jedes Lösungsmittel kann als ein solches Reaktionslösungsmittel verwendet werden, solange es nicht die Reaktion beeinflußt. Beispiele umfassen Wasser; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol; Ketone, wie beispielsweise Aceton und Methylethylketon; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Bromoform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Fluorbenzol und Benzotrifluorid; Ester, wie beispielsweise Ethylacetat, Methylpropionat und Methylbenzoat; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether; tertiäre Amine, wie beispielsweise Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin und Chinolin; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril und Propionitril; und polare aprotische Lösungsmittel, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon. Aus diesen Lösungsmitteln wird in Abhängigkeit von den chemischen Stabilitäten der Salze, die als Ausgangsmaterialien in der Reaktion eingesetzt werden, ein geeignetes ausgewählt. Bevorzugte Beispiel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan und Ethylenglycoldimethylether, Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril und Propionitril; und aprotische polare Lösungsmittel, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Salze können vorzugsweise in Form einer Lösung vorliegen, aber es würde selbst dann kein Problem oder Nachteil entstehen, wenn sie in Form einer Suspension vorliegen. Die Reaktionstemperatur variiert in Abhängigkeit von den Arten, Mengen, Konzentrationen und ähnlichem der als Ausgangsmaterialien verwendeten Salze. Normalerweise liegt die Reaktionstemperatur jedoch bei 150°C oder weniger, vorzugsweise in einem Bereich von –78 bis 80°C, und noch bevorzugter in einem Bereich von 0 bis 50°C. Was den Reaktionsdruck betrifft, kann die Reaktion unter reduziertem Druck, unter Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 10 kg/cm² (absoluter Druck; dies gilt nachstehend in gleicher Weise), wobei ein Bereich von 1 bis 3 kg/cm² noch bevorzugter ist. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Reaktionszeit und dem Zustand des Reaktionssystems, kann aber in einem Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 10 Stunden und noch bevorzugter 5 Minuten bis 6 Stunden liegen.
Um das Ziel-Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, können herkömmliche Verfahren verwendet werden. In Abhängigkeit von der Art des Zielsalzes, den Arten der beiden Ausgangsmaterialsalze, dem Überschussverhältnis des einen der Salze gegenüber dem anderen, der Art und Menge des Lösungsmittels etc. kann aus den herkömmlichen Verfahren ein geeignetes Verfahren ausgewählt werden. Da das als Nebenprodukt entstandene Salz aus dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkation und dem anorganischen Anion normalerweise als Feststoff ausfällt, wird das Reaktionsgemisch entweder so wie es ist, oder nachdem es etwas konzentriert wurde, einer Feststoff-Flüssigkeitstrennung durch Filtration, Zentrifugieren oder ähnlichem unterzogen, um das als Nebenprodukt entstandene Salz abzutrennen. Das Filtrat wird dann zur Trockne eingeengt, wodurch das Zielsalz erhalten werden kann. Wenn das als Nebenprodukt entstandene Salz auch nach dem Konzentrieren des Reaktionsgemisches noch gelöst ist, kann man entweder das als Nebenprodukt entstandene Salz oder das Zielsalz ausfällen, indem man zum so konzentrierten Reaktionsgemisch oder nach dessen weiterem Konzentrieren ein schlechtes Lösungsmittel zugibt. Alternativ kann man das als Nebenprodukt entstandene Salz und das Zielsalz durch ein Verfahren voneinander trennen, indem man beispielsweise eines der Salze nach Einengen zur Trockne extrahiert. Wenn eines der Ausgangsmaterialien, welches im Überschuß verwendet wurde, in hoher Konzentration im Zielsalz enthalten ist, kann man eine Trennung voneinander erreichen, indem das Zielsalz als solches mit einem Lösungsmittel extrahiert wird, oder indem man das Zielsalz mit einem Lösungsmittel extrahiert, nachdem es in einem Lösungsmittel, das sich vom Extraktionslösungsmittel unterscheidet, wieder aufgelöst wurde. Falls erforderlich, kann das Zielsalz durch Umkristallisation, Säulenchromatographie oder ähnliches weiter gereinigt werden. Das Zielsalz wird im allgemeinen als Flüssigkeit mit hoher Viskosität oder als Feststoff erhalten.
In einigen Fällen kann die Polymerisation der Alkylenoxidverbindung auch durch die Reaktion der Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit dem metallischen Alkalimetall oder Erdalkalimetall oder mit der basischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung durchgeführt werden, um das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff zu erhalten und dann wird das Salz des Phosphazeniumkations und des anorganischen Anions zu der Reaktionsmischung, ohne ein spezielles Trennungsverfahren durchzuführen, gegeben.
Die Alkylenoxidverbindung wird in Gegenwart des Salzes des Phosphazeniumkations und des anorganischen Anions, dieses Salz wird durch die chemische Formel (5) oder chemische Formel (6) dargestellt, und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, das sich von dem Phosphazeniumkation und dem anorganischen Anion ableitet, dieses Salz wird durch die chemische Formel (5) dargestellt, und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt kann es möglich sein, daß eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die entweder gleich oder verschieden zu der Verbindung mit aktivem Wasserstoff in der Form des oben erwähnten Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz oder des Phosphazeniumsalzes ist, zusätzlich in dem Reaktionssystem vorhanden ist, solange bis die Polymerisationsreaktion inhibiert wird. Wenn die Möglichkeit vorhanden ist, daß dies geschieht, gibt es keine besondere Beschränkung im Hinblick auf die Menge an zusätzlicher Verbindung mit aktivem Wasserstoff. Sie kann jedoch im Bereich von 1 × 10^–15 bis 5 × 10^–1 Mol, vorzugsweise von 1 × 10^–7 bis 5 × 10^–1 Mol der Alkylenoxidverbindung liegen.
Wenn diese Salze als Lösungen zugegeben werden, können ihre Lösungsmittel vorher durch geeignete Verfahren, wie Erhitzen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck entfernt werden, wenn diese Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion nicht geeignet sind.
Wenn die Alkylenoxidverbindung in Gegenwart des Salzes des Phosphazeniumkations und anorganischen Anions, dieses Salz wird durch die chemische Formel (5) oder chemische Formel (6) dargestellt, und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff polymerisiert wird, gibt es keine speziellen Beschränkungen im Hinblick auf das Verhältnis der beiden verwendeten Salze. Pro Äquivalent des Salzes des Phosphazeniumkation und des anorganischen Anions kann jedoch im allgemeinen das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff im Bereich von 0,2 bis 5 Äquivalenten, wobei ein Bereich von 0,5 bis 3 Äquivalenten bevorzugt wird, am bevorzugtesten ist ein Bereich von 0,7 bis 1,5 Äquivalenten.
Es gibt keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Menge des Phosphazeniumkations, das für die Polymerisationsreaktion der Alkylenoxidverbindung verwendet wird. Ganz gleich ob das Phosphazeniumkation in der Form eines Salzes mit dem anorganischen Anionen) oder in der Form des Salzes mit dem Anion der Verbindung mit aktivem Wasserstoff vorliegt, das Phosphazeniumkation kann im allgemeinen im Bereich von 1 × 10^–15 bis 5 × 10^–1 Mol liegen, wobei der Bereich von 1 × 10^–7 bis 5 × 10^–1 Mol besonders bevorzugt ist, jeweils pro Mol der Alkylenoxidverbindung.
Keine Probleme oder Nachteile treten auf, gerade wenn das Salz des Phosphazeniumkations und des anorganischen Anions, dieses Salz wird durch die chemische Formel (5) oder chemische Formel (6) dargestellt, und des Alkalimetal- oder Erdalkalimetallsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder des Phosphazeniumsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, das sich von dem Salz des Phosphazeniumsalzes und dem anorganischen Anion, dieses Salz wird durch die chemische Formel (5) dargestellt, ableitet und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff in Kombination mit einem handelsüblich bekannten Initiatorsystem im Hinblick auf die Reduzierung einer Post-Polymerisation-Belastung, wie beispielsweise Eliminierung des Initiators, verwendet wird.
Die anderen Verfahren zur Herstellung des Poly(alkylenoxids) werden nun in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beschrieben, nämlich zur Herstellung eine Poly(alkylenoxids) durch Polymerisation einer Alkylenoxidverbindung in Gegenwart der Phosphazeniumverbindung, dargestellt durch die chemische Formel (7), und der Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die sich von der Phosphazeniumverbindung, dargestellt durch die Formel (7), und der Verbindung mit aktivem Wasserstoff ableitet.
Q^– in der Phosphazeniumverbindung, dargestellt durch die chemische Formel (7), ist ein Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylanion, Alkoxylanionen, Aryloxylanionen und Carboxylanionen.
Unter diesen Q^–-Anionen umfassen bevorzugte Beispiele ein Hydroxylanion; Alkoxylanionen, abgeleitet von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Allylalkohol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, 2-Heptanol und 1-Octanol; Aryloxylanionen, abgeleitet von aromatischen Hydroxyverbindungen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenol, Kresol, Xylol und Naphthol; und Carboxylanionen, abgeleitet von Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und Capronsäure.
Von diesen sind insbesondere bevorzugt ein Hydroxylanion; Alkoxylanionen, abgeleitet von gesättigten Alkylalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol; Aryloxylanionen, abgeleitet von aromatischen Hydroxyverbindung mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenol und Anisol; und Carboxylanionen, abgeleitet von Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Essigsäure und Propionsäure. Noch bevorzugter sind ein Hydroxylanion, ein Methoxyanion, ein Ethoxyanion und Acetatanion.
Diese Phosphazeniumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Ein allgemeines Verfahren zur Synthese der Phosphazeniumverbindung, dargestellt durch die chemische Formel (7), dem Phosphazeniumchlorid der chemischen Formel (3), in der m=1 und X^m–=Cl^– ist, wird in ähnlicher Weise, wie bei der oben erwähnte Synthese des durch die Formel (3) dargestellten Salzes, synthetisiert. Das Chloridanion kann dann durch ein gewünschtes Anion Q^– mittels eines Verfahrens, ersetzt werden, das Phosphazeniumchlorid wird, zum Beispiel mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid, -alkoxic, -aryloxid oder -carboxid behandelt, wobei ein Verfahren bei dem ein Ionenaustauscherharz verwendet wird oder durch ein ähnliches Verfahren, benutzt wird. In der gleichen Weise kann die allgemeine Phosphazeniumverbindung, dargestellt durch die Formel (7) erhalten werden.
Die Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die zusammen mit der Phosphazeniumverbindung der chemischen Formel (7) existiert oder die Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die zusammen mit der Phosphazeniumverbindung der chemischen Formel (7) in das Phosphazeniumsalz umgewandelt wird, ist die gleiche, wie die Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die oben detailliert im Zusammenhang mit ihren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen beschrieben wurde.
Diese Verbindungen mit aktivem Wasserstoff umfassen solche, die eine Vielzahl von Wasserstoffatomen enthalten. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation im allgemeinen an allen anionischen Stellen solch einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff initiiert.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem die Alkylenoxidverbindung in Gegenwart der Phosphazeniumverbindung, dargestellt durch die chemische Formel (7) und der Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder in Gegenwart des Phosphazeniumsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff abgeleitet von der Phosphazeniumverbindung, dargestellt durch die chemische Formel (7), und der Verbindung mit aktivem Wasserstoff polymerisiert wird, verbleibt ein überschüssiger Anteil der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die allgemein im Überschuß verwendet wird, nach der Ableitung des Phospazeniumsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, so wie sie ist im Polymerisationssystem. Zusätzlich wird Wasser, ein Alkohol, eine aromatische Hydroxyverbindung oder Carbonsäure auch als Nebenprodukt in Abhängigkeit von der Art der Phosphazeniumverbindung erhalten. Wenn nötig, können solche Nebenprodukte vor der Polymerisationsreaktion der Alkylenoxidverbindung entfernt werden. Als Verfahren zur Abtrennung ist es möglich bekannte Verfahren zu verwenden, zum Beispiel einem Verfahren, bei dem sie unter Hitze und/oder reduziertem Druck abdestilliert werden, einem Verfahren, bei dem ein Inertgas eingeleitet wird oder ein Verfahren, bei dem ein Absorptionsmittel verwendet wird. Bei solch einem Abtrennungsverfahren kann in einigen Fällen die Reaktion zwischen der Phosphazeniumverbindung und der Verbindung mit aktivem Wassestoff gefördert werden.
Keine Probleme oder Nachteile treten auf, gerade wenn die Phosphazeniumverbindung, dargestellt durch die chemische Formel (7) und die Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder das Phosphazeniumsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, das sich davon ableitet in Kombination mit einem handelsüblich bekannten Initiatorsystem im Hinblick auf die Reduzierung einer Post-Polymerisation-Belastung, wie beispielsweise Eliminierung des Initiators, verwendet wird.
Es gibt keine speziellen Einschränkungen hinsichtlich der Menge der Phosphazeniumverbindung der chemischen Formel (7) bei der Verwendung in der Polymerisationsreaktion. Im allgemeinen liegt ihre Menge im Bereich von 1 × 10^–5 bis 1 Mol, wobei der Bereich von 1 × 10^–4 bis 5 × 10^–1 Mol bevorzugt wird, insbesondere bevorzugt ist der Bereich von 1 × 10^–3 bis 1 × 10^–1 Mol, jeweils pro Mol der Verbindung mit aktivem Wasserstoff.
Was die Alkylenoxidverbindung angeht, gibt es keine speziellen Beschränkungen im Hinblick auf die Menge der Phosphazeniumverbindung, nämlich der Menge an Phosphazeniumkation. Ihre Mengen liegen im jedoch im allgemeinen im Bereich von 1 × 10^–15 bis 5 × 10^–1 Mol, vorzugsweise von 1 × 10^–7 bis 5 × 10^–2 Mol, beide jeweils pro Mol der Alkylenoxidverbindung.
Welches Verfahren auch immer zur Herstellung des Poly(alkylenoxids) der vorliegenden Erfindung verwendet wird, es gibt keine speziellen Beschränkungen in der Art der Durchführung der Polymerisationsreaktion. Im allgemeinen wird eine benötigte Menge der Alkylenoxidverbindung entweder sofort, periodisch oder kontinuierlich einem Reaktor zugeführt, der mit (I-i) dem Salz des Phosphazeniumkations und des anorganischen Anions, dieses Salz wird durch die chemische Formel (5) oder chemische Formel (6) dargestellt, und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder mit (I-ii) dem Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, das sich von dem Salz des Phosphazeniumkations und des anorganischen Anions ableitet, dieses Salz wird durch die chemische Formel (5) dargestellt, und dem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff zusammen mit der zusätzlichen Verbindung mit aktivem Wasserstoff, falls möglich, daß es vorhanden ist und/oder das Lösungsmittel, falls es verwendet wird, bestückt ist, oder einem Reaktor zugeführt, der mit (II-i) dem Phosphazeniumsalz, das durch die chemische Formel (7) dargestellt wird, und der Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder (II-ii) dem Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, das von der Phosphazeniumverbindung, dargestellt durch die chemische Formel (7), abgeleitet wird und der Verbindung mit aktivem Wasserstoff und im allgemeinen die verbliebene Verbindung mit aktivem Wasserstoff bestückt ist, zusammen mit dem Lösungsmittel, falls verwendet, nachdem die erhaltenen Nebenprodukte, wenn nötig, entfernt wurden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, zwei oder mehrere Alkylenoxidverbindungen in Kombination zu verwenden. Wenn mehrere Alkylenoxidverbindungen gleichzeitig verwendet und polymerisiert werden, wird ein Copolymer mit relativ hoher Zufälligkeit erhalten, obwohl die Zufälligkeit in Abhängigkeit von den Unterschieden der Reaktivität zwischen den Verbindungen abhängt. Wenn zwei oder mehrere Alkylenoxidverbindungen nacheinander polymerisiert werden, wird ein Blockcopolymer mit zwei oder mehreren Blöcken an Poly(alkylenoxid) erhalten. Wenn beispielsweise eine zweite Alkylenoxidverbindung direkt nach Vervollständigung einer Polymerisationsreaktion einer ersten Alkylenoxidverbindung polymerisiert wird, wird ein Blockpolymer mit zwei Arten an Blöcken erhalten. Wenn des weiteren die Polymerisation erneut der ersten Alkylenoxidverbindung nach Vervollständigung der Polymerisation der zweiten Alkylenoxidverbindung oder durch abwechselndes Wiederholen der Polymerisation der ersten und zweiten Alkylenoxidverbindungen durchgeführt wird, wird ein abwechselndes Blockcopolymer erhalten. Wenn drei oder mehrere Alkylenoxidverbindungen in Kombination, wie oben beschrieben, verwendet werden, wird ein komplexeres Blockcopolymer erhalten. Unter diesen Copolymeren ist ein Blockcopolymer bevorzugt, das ein Poly(propylenoxid) (auch "Polyoxypropylen" genannt) und das ein Poly(ethylenoxid) (auch "Polyoxyethylen" genannt) enthält, das durch aufeinanderfolgende Polymerisation von Propylenoxid und Ethylenoxid als Alkylenoxidverbindung erhalten wird.
Obwohl die Reaktionstemperatur der Polymerisationsreaktion in Abhängigkeit der Art und Menge der Alkylenoxidverbindung(en) und anderen verwendeten Verbindungen variiert, liegt die Reaktionstemperatur normalerweise bei 150°C oder weniger, vorzugsweise in einem Bereich von 10 bis 130°C, und noch bevorzugter in einem Bereich von 50 bis 120°C. Der Reaktionsdruck zum Zeitpunkt der Reaktion kann auch in Abhängigkeit von den Arten und Mengen der Alkylenoxidverbindung(en) und anderen verwendeten Komponenten und der Polymerisationstemperatur variieren. Was den Reaktionsdruck betrifft, liegt dieser im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 15 kg/cm² (absoluter Druck; dies gilt nachstehend in gleicher Weise), und kann vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 kg/cm² liegen. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den Arten und Mengen der Substanzen, die verwendet werden, ist aber im allgemeinen im Bereich von 70 Stunden oder kürzer und kann im Bereich vorzugsweise von 0,1 bis 30 Stunden liegen, noch bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden.
Für die Polymerisationsreaktion kann ein Lösungsmittel, wenn nötig, verwendet werden. Beispiele dieses zu verwendenden Lösungsmittels umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol und Toluol; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan und Anisol; und aprotische polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid und N,N'-Dimethylimidazoldinon. Alle anderen Lösungsmittel sind auch verwendbar, sofern sie nicht die Polymerisationsreaktion bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung inhibieren. Die Polymerisationsreaktion bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart eines Inertgases, wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon, wenn nötig, durchgeführt werden.
Das nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Poly(alkylenoxid) kann als Ausgangsmaterial für einen Polyurethanschaum oder Elastomer oder als oberflächenaktives Mittel entweder so wie es ist oder nach der Entfernung des Lösungsmittels, wenn ein Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion verwendet wurde, verwendet werden. Normalerweise wird jedoch das Paly(alkylenoxid) nach der Behandlung mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure; einer organischen Carbonsäure, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure; einem säureartigen Ionenaustauscherharz; oder dergleichen, verwendet. Es ist auch möglich, eine allgemein bekannte Aufreinigung, zum Beispiel Waschen des Poly(alkylenoxids) mit Wasser, einem anorganischen Lösungsmittel oder einer Mischung daraus, anzuwenden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben. Diese Beispiele sollten jedoch dahingehend verstanden werden, daß sie allein der Veranschaulichung dienen und nicht einschränkend sind.
Beispiel 1
(Synthese des Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Methanol; [(Me₂N)₃P=N]₄P⁺(MeO)^– (Me stellt eine Methylgruppe dar; dies gilt nachstehend in gleicher Weise))
In einem 100 ml-Birnenkolben wurde Natriumhydrid (240 mg, 10,0 mmol) eingewogen und mit 20 ml DMSO (was für Dimethylsulfoxid steht; dies gilt nachstehend in gleicher Weise) versetzt, um eine Suspension zu bilden. Die Suspension wurde 1 Stunde lang auf 80°C erhitzt, so daß eine homogene Lösung mit grüner Farbe erhalten wurde. Methanol (320 mg, 10,0 mmol) wurde bei 0°C unter Stickstoffatmosphäre zu dieser Lösung zugegeben, so daß Natriummethoxid gebildet wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, gefolgt von der Zugabe von 7,8 g (10,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid, {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺Cl^–} (Produkt von Fluka Corp.), bei Raumtemperatur. Das so erhaltene Gemisch wurde dann 2 Stunden lang gerührt und unter reduziertem Druck zur Trockne eingeengt. Dreißig Milliliter THF (was für Tetrahydrofuran steht; dies gilt nachstehend in gleicher Weise) wurden zu dem Rückstand zugegeben. Nach Abfiltrieren von unlöslichem Material wurde das Filtrat zur Trockne eingeengt, wodurch 7,6 g des Ziel-Phosphazeniumsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, d.h. das Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino)phosphoniumsalz von Methanol, als farblose, ölige Substanz erhalten. Die Ausbeute betrug 98%. Ein ³¹P-NMR- und ¹H-NMR-Spektrum seiner DMSO-d₆-Lösung sind in 1 bzw. 2 gezeigt. Chemische Verschiebungen im ³¹P-NMR, bei dem 85%-ige Phosphorsäure als externer Standard verwendet wurde, werden bei –37,4 und 3,6 ppm beobachtet, was dem zentralen Phosphoratom bzw. den umgebenden vier Phosphoratomen im Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumkation, [(Me₂N)₃P=N]₄P⁺, zugeordnet werden kann. Andererseits wurden chemische Verschiebungen im ¹H-NMR, in dem TMS (was für Tetramethylsilan steht; dies gilt nachstehend in gleicher Weise) als interner Standard verwendet wurde, bei 2,6 und 3,2 ppm beobachtet. Die erste chemische Verschiebung kann den Methylgruppen im Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumkation zugeordnet werden, und wird wegen der Kopplung mit dem Phosphoratom als Dublett beobachtet, während die zweite der Methylgruppe im Methoxyanion zugeordnet werden kann. Die Elementaranalysendaten (Gew.-%; dies gilt nachstehend in gleicher Weise) waren: C 38,55, H 9,90, N 29,51, P 20,49 (berechnet: C 38,95, H 9,81, N 29,07, P 20,09).
Beispiel 2
(Synthese von Dimethylamino-tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat; (Me₂N)[(Me₂N)₃P=N]₃P⁺BF₄ ^–)
In einem 300 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer und Tropftrichter, wurden 10,0 g (48,0 mmol) Phosphorpentachlorid eingewogen und mit 50 ml THF versetzt, um eine Suspension zu bilden. Nach Abkühlen der Suspension auf –70°C wurde eine Lösung von 50,0 g (280,5 mmol) Tris(dimethylamino)phosphazen, {(Me₂N)₃P=NH}, welches nach dem Verfahren von Reinhard Schwesinger et al., beschrieben auf Seite 1362 in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1361-1363 (1993), synthetisiert wurde, in 90 ml THF tropfenweise über 1 Stunde zugegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang gerührt worden war, ließ man die Temperatur über etwa 30 Minuten wieder auf Raumtemperatur ansteigen, gefolgt von 20-stündigem Rühren. Das erhaltene unlösliche Material wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde in einen 500 ml-Autoklaven eingebracht. Nachdem 46,0 g (1,0 mol) Dimethylamin bei 0°C zum Filtrat zugegeben worden waren, ließ man 20 Stunden lang bei 80°C reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck zur Trockne eingeengt, gefolgt von der Zugabe von 180 ml einer 70%-igen wässrigen Lösung von Monoethylamin, so daß der Rückstand in eine homogene Lösung umgewandelt wurde. Nach Zugabe einer wässrigen Lösung von 6,3 g (57,7 mmol) Natriumtetrafluoroborat in 20 ml Wasser wurden 400 ml Wasser zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und anschließend zweimal mit 100 ml-Portionen einer 25%-igen wässrigen Lösung von Monoethylamin gewaschen. Sie wurden aus einem 5:1-Mischlösungsmittel aus Diethylether und Methylacetat umkristallisiert, wodurch 14,5 g Dimethylaminotris[tris(dimethylaminophosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat, ein Phosphazeniumsalz, erhalten wurden. Seine Ausbeute betrug 44%. Der Schmelzpunkt betrug 224-226°C. Ein ³¹P-NMR- und ¹H-NMR-Spektrum seiner CDCl₃-Lösung sind in 3 bzw. 4 gezeigt. Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 34,53, H 8,71, N 26,10, P 17,99 (berechnet: C 34,64, H 8,72, N 26,26, P 17,87).
(Synthese des Dimethylamino-tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Methanol; (Me₂N)[(Me₂N)₃P=N]₃P⁺(MeO)^–)
In genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß Dimethylaminotris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat, welches nach den oben beschriebenen Verfahren synthetisiert worden war, anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid verwendet wurde, wurde das Zielsalz, d.h. das Dimethylamino-tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalz von Methanol erhalten. Seine Ausbeute betrug 96%. Ein ¹H-NMR-Spektrum seiner DMSO-d₆-Lösung ist in 5 gezeigt. Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 39,69, H 10,10, N 28,11, P 19,82 (berechnet: C 39,55, H 9,96, N 28,55, P 19,43).
Beispiel 3
(Synthese von Tetrakis[tri(pyrrolidin-1-yl)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat; (Py₃P=N)₄P⁺BF₄ ^–, (Py bedeutet eine Pyrrolidin-1-yl-Gruppe; dies gilt nachstehend in gleicher Weise)
In einem 200 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer und Tropftrichter, wurden 1,6 g (7,8 mmol) Phosphorpentachlorid eingewogen und mit 20 ml THF versetzt, um eine Suspension zu bilden. Nach Abkühlen der Suspension auf –70°C wurde eine Lösung von 20,0 g (78,0 mmol) Tri(pyrrolidin-1- yl)phosphazen, {Py₃P=NH}, in 20 ml THF tropfenweise über 1 Stunde zugegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gerührt worden war, ließ man seine Temperatur über etwa 30 Minuten wieder auf Raumtemperatur ansteigen, gefolgt von 12-stündigem Rühren. Das THF wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, gefolgt von einer Reaktion bei 110°C über 41 Stunden. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden 100 ml einer 70%-igen wässrigen Lösung von Monoethylamin zugegeben, um eine homogene Lösung zu bilden. Zu der homogenen Lösung wurde eine wässrige Lösung von 1,0 g (9,4 mmol) Natriumtetrafluoroborat in 5 ml Wasser zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 0°C 24 Stunden lang stehengelassen. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Die Kristalle wurden zweimal mit 10 ml-Portionen einer eisgekühlten, 70%-igen wässrigen Lösung von Monoethylamin gewaschen. Sie wurden aus einem 1:10-Mischlösungsmittel aus Methanol und Ethylacetat umkristallisiert, wodurch 5,2 g Tetrakis[tri(pyrrolidin-1-yl)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat, ein Phosphazeniumsalz, erhalten wurden. Seine Ausbeute betrug 59%. Bei der Messung seines Schmelzpunkts begann es, sich bei etwa 220°C zu verfärben, zersetzte sich allmählich, ohne zu schmelzen, und zeigte bei 270°C eine schwarze Farbe. Ein ¹H-NMR-Spektrum seiner CDCl₃-Lösung ist in 6 gezeigt. Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 50,25, H 8,84, N 19,51, P 14,01 (berechnet: C 50,61, H 8,50, N 19,67, P 13,60).
(Synthese des Tetrakis[tri(pyrrolidin-1-yl)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von tert-Butanol; (Py₃P=N)₄P⁺(tert-C₄H₉O)^–)
In genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß Tetrakis[tri(pyrrolidin-1-yl)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat, welches nach dem oben beschriebenen Verfahren synthetisiert worden war, anstelle von Tetrakis[tri(pyrrolidin-1-yl)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid verwendet wurde, tert-Butanol anstelle von Methanol verwendet wurde und der Maßstab der Reaktion auf 1/3 verkleinert wurde, wurde das Zielsalz, d. h., das Tetrakis[tri(pyrrolidin-1-yl)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalz von tert-Butanol, erhalten. Seine Ausbeute betrug 99%. Ein ¹H-NMR-Spektrum seiner DMSO-d₆-Lösung ist in 7 gezeigt. Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 55,19, H 9,82, N 20,33, P 13,54 (berechnet: C 55,50, H 9,40, N 19,91, P 13,76).
Beispiel 4
(Synthese des Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Phenol; [(Me₂N)₃P=N]₄P⁺(C₆H₅O)^–)
In genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß Phenol anstelle von Methanol verwendet wurde, wurde das Zielsalz, d.h. das Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalz von Phenol erhalten. Ein ¹H-NMR-Spektrum seiner DMSO-d₆-Lösung ist in 8 gezeigt. Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 43,15, H 9,69, N 27,19, P 18,18 (berechnet: C 43,26, H 9,32, N 26,91, P 18,59).
Beispiel 5
(Synthese des Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Essigsäure; [(Me₂N)₃P=N]₄P⁺(CN₃COO)^–)
Wasserfreies Natriumacetat (2,0 g, 24,0 mmol) wurde in einem 300 ml-Birnenkolben eingewogen, gefolgt von der Zugabe von 100 ml Methanol, um eine homogene Lösung zu bilden. Zu der homogenen Lösung wurden bei Raumtemperatur 18,9 g (24,4 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid zugegeben, gefolgt von einer Reaktion über 1 Stunde. Das Methanol wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. THF (100 ml) wurde zum Rückstand zugegeben, und das unlösliche Material wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde dann zur Trockne eingeengt, wodurch ein Feststoff erhalten wurde. Der Feststoff wurde mit 50 ml Hexan gewaschen und anschließend unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch das Ziel-Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, d.h. das Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalz von Essigsäure, erhalten wurde. Seine Ausbeute betrug 99%. Ein ¹H-NMR-Spektrum seiner DMSO-d₆-Lösung ist in 9 gezeigt. Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 38,56, H 9,91, N 28,19, P 19,00 (berechnet: C 39,09, H 9,46, N 28,05, P 19,39).
Beispiel 6
(Synthese des Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salzes von N,N'-Dimethylethylendiamin; [(Me₂N)₃P=N]₄P⁺(MeNH-CH₂CH₂NMe)^–)
N,N'-Dimethylethylendiamin (0,4 g, 5,0 mmol) wurde in einem 100 ml-Schlenkrohr eingewogen und mit 10 ml THF versetzt. Zum erhaltenen Gemisch wurden 5,0 ml einer 1,0 M Hexanlösung von n-Butyllithium (5,0 mmol, bezogen auf n-Butyllithium) bei 0°C zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gerührt und anschließend 30 Minuten lang bei Raumtemperatur weiter gerührt, so daß sich das Monolithiumsalz des N,N'-Dimethylethylendiamins bildete. Das erhaltene Gemisch wurde auf –50°C abgekühlt und anschließend mit einer Lösung von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid (3,9 g, 5,0 mmol) in 30 ml THF versetzt. Nach 5-minütigem Rühren bei dieser Temperatur ließ man die Temperatur des Reaktionsgemisches über 30 Minuten wieder auf Raumtemperatur ansteigen und engte es unter reduziertem Druck zur Trockne ein. Toluol (50 ml) wurde zum Rückstand zugegeben; das unlösliche Material wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde dann zur Trockne eingeengt, wodurch das Ziel-Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, d.h. das Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salz von N,N'-Dimethylethylendiamin als Feststoff erhalten wurde. Seine Ausbeute betrug 97%. Ein ¹H-NMR-Spektrum seiner THF-d₈-Lösung ist in 10 gezeigt. Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 40,79, H 10,45, N 30,41, P 18,23 (berechnet: C 40,67, H 10,12, N 30,49, P 18,73).
Beispiel 7
(Synthese des Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salzes von Piperazin; [(Me₂N)₃P=N]₄P⁺(C₄H₉N₂)^–)
In genau der gleichen Weise wie in Beispiel 6, außer das Piperazin anstelle von N,N'-Dimethylethylendiamin verwendet wurde, wurde das Ziel-Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, d.h. das Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salz von Piperazin erhalten. Seine Ausbeute betrug 98%. Ein ¹H-NMR- und ¹³C-NMR-Spektrum seiner THF-d₈-Lösung ist in 11 bzw. 12 gezeigt. Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 41,02, H 9,56, N 30,11, P 18,97 (berechnet: C 40,77, H 9,90, N 30,56, P 18,77).
Beispiel 8
(Synthese des Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Piperidin; [(Me₂N)₃P=N]₄P⁺(C₅H₁₀N)^–)
In genau der gleichen Weise wie in Beispiel 6, außer das Piperidin anstelle von N,N'-Dimethylethylendiamin verwendet wurde, wurde das Ziel-Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, d.h. das Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalz von Piperidin erhalten. Seine Ausbeute betrug 97%. Ein ¹H-NMR-Spektrum seiner THF-d₈-Lösung ist in 13 gezeigt. Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 42,55, H 10,01, N 28,45, P 19,21 (berechnet: C 42,27, H 10,03, N 28,09, P 18,80).
Beispiel 9
(Synthese von Diethylamino-tris[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat, (Et₂N)[(Et₂N)₃P=N]₃P⁺BF₄ ^–, (Et bedeutet eine Ethylgruppe; dies gilt nachstehend in gleicher Weise)
In einem 300 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer und Tropftrichter, wurden 3,2 g (15,1 mmol) Phosphorpentachlorid eingewogen und mit 100 ml Methylenchlorid versetzt, um eine Suspension zu bilden. Nach Abkühlen der Suspension auf –70°C wurde eine Lösung von 1,1 g (15,1 mmol) Diethylamin und 1,8 g (18,2 mmol) Triethylamin in 20 ml Methylenchlorid tropfenweise über 1 Stunde zugegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang gerührt worden war, wurden 35,7 g (0,1 mol) Tris(diethylamino)phosphazen, {(Et₂N)₃P=NH}, zugegeben. Man ließ die Temperatur des erhaltenen Gemisches über etwa 30 Minuten wieder auf Raumtemperatur kommen. Das Methylenchlorid und Triethylamin wurden unter reduziertem Druck abdestilliert, und 10 ml Acetonitril wurden zum Rückstand zugegeben und damit vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde zur Trockne eingeengt. Nach zweimaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Rückstand 24 Stunden lang auf 110°C erhitzt und umgesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. THF (30 ml) wurde zugegeben und mit dem Reaktionsgemisch vermischt. Trichlorethan (4,5 g, 33,7 mmol) wurde bei 0°C zugegeben und anschließend 2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck zur Trockne eingeengt, und 150 ml einer 70%-igen wässrigen Lösung von Monoethylamin wurden zum Rückstand zugegeben, um eine homogene Lösung zu bilden. Zu der homogenen Lösung wurden eine wässrige Lösung von 2,0 g (18,2 mmol) Natriumtetrafluoroborat in 5 ml Wasser und anschließend 150 ml Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und anschließend zweimal mit 20 ml-Portionen einer 35%-igen wässrigen Lösung von Monoethylamin gewaschen. Durch Trocknen unter reduziertem Druck wurden 14,7 g Kristalle erhalten. Die Kristalle wurden in 10 ml THF suspendiert und anschließend abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingeengt, wodurch 0,90 g farblose Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Wasser-Methanol umkristallisiert, wodurch 500 mg Diethylamino-tris[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat, ein Phosphazeniumsalz, erhalten wurden. Seine Ausbeute betrug 4%. Gemäß einem ¹H-NMR-Spektrum seiner CDCl₃-Lösung wurden chemische Verschiebungen bei 0,9-1,5 (m, 60H) und 2,8-3,6 (m, 40H) (14) beobachtet, und seine Elementaranalysendaten betrugen: C 58,81, H 12,21, N 21,85, P 15,54 (berechnet: C 58,12, H 12,19, N 22,03, P 14,99).
(Synthese des Diethylamino-tris[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von n-Octanol; (Et₂N)[(Et₂N)₃P=N]₃P⁺(n-C₈H₁₇O)^–)
In gleicher Weise wie in Beispiel 1, außer daß Diethylamino-tris[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat, welches nach den oben beschriebenen Verfahren synthetisiert worden war, anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid verwendet wurde, n-Octanol anstelle von Methanol verwendet wurde, und daß der Maßstab der Reaktion auf 1/10 verringert wurde, wurde das Ziel-Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, d.h. das Diethylamino-tris[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalz von n-Octanol erhalten. Seine Ausbeute betrug 92%. Ein ¹H-NMR-Spektrum seiner DMSO-d₆-Lösung ist in 15 gezeigt. Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 56,81, H 11,98, N 17,12, P 12,61 (berechnet: C 56,71, H 11,60, N 17,91, P 12,19).
Beispiel 10
(Synthese von Bis(diethylamino)bis[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat; (Et₂N)₂[(Et₂N)₃P=N]₂P⁺BF₄ ^–)
In einem 300 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Thermometer und Tropftrichter, wurden 3,4 g (16,6 mmol) Phosphorpentachlorid eingewogen und mit 100 ml Methylenchlorid versetzt, um eine Suspension zu bilden. Die Suspension wurde auf –70°C abgekühlt und tropfenweise über 1 Stunde mit einer Lösung von 2,4 g (33,1 mmol) Diethylamin und 4,0 g (40 mmol) Triethylamin in 20 ml Methylenchlorid versetzt. Nachdem das erhaltene Gemisch bei der gleichen Temperatur 30 Minuten lang gerührt worden war, wurden 34,8 g (0,1 mol) Tris(diethylamino)phosphazen zugegeben. Man ließ die Temperatur des erhaltenen Gemisches über etwa 30 Minuten wieder auf Raumtemperatur kommen. Das Methylenchlorid und Triethylamin wurden unter reduziertem Druck abdestilliert, und 10 ml Acetonitril wurden zu dem Rückstand zugegeben und damit vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde zur Trockne eingeengt. Nach zweimaligem Wiederholen dieses Vorgangs wurde der Rückstand 24 Stunden lang auf 110°C erwärmt und umgesetzt. Das Reaktionsgemisch ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. THF (30 ml) wurde zugegeben und mit dem Reaktionsgemisch vermischt. Trichlorethan (4,5 g, 33,7 mmol) wurde bei 0°C zugegeben und anschließend 2 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter reduziertem Druck eingeengt, und 150 ml einer 70%-igen wässrigen Lösung von Monoethylamin wurden zum Rückstand zugegeben, um eine homogene Lösung zu bilden. Zu der homogenen Lösung wurden eine wässrige Lösung von 2,2 g (20 mmol) Natriumtetrafluoroborat in 5 ml Wasser und anschließend 150 ml Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch ließ man 24 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und anschließend zweimal mit 20 ml-Portionen einer 35%-igen wässrigen Lösung von Monoethylamin gewaschen. Durch Trocknen unter reduziertem Druck wurden 12,5 g Kristalle erhalten. Die Kristalle wurden in 10 ml THF suspendiert und anschließend abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockne eingeengt, wodurch 1,2 g farblose Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden aus Wasser-Methanol umkristallisiert, wodurch 650 mg Bis(diethylamino)bis[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino)phosphoniumtetrafluoroborat, ein Phosphazeniumsalz, erhalten wurden. Seine Ausbeute betrug 5%. Gemäß einem ¹H-NMR-Spektrum seiner CDCl₃-Lösung wurden chemische Verschiebungen bei 0,9-1,5 (m, 48H) und 2,8-3,6 (m, 32H) (16) beobachtet, und seine Elementaranalysendaten betrugen: C 48,61, H 11,02, N 17,65, P 11,53 (berechnet: C 48,98, H 10,28, N 17,85, P 11,84).
(Synthese des Mono{bis(diethylamino)bis[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salzes von Propylenglycol; (Et₂N)₂[(Et₂N)₃P=N]₂P⁺[HO-CH₂CH(CH₃)O]^–)
In gleicher Weise wie in Beispiel 1, außer daß Bis(diethylamino)bis[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat, welches nach den oben beschriebenen Verfahren synthetisiert worden war, anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid verwendet wurde, Propylenglycol anstelle von Methanol verwendet wurde, und der Maßstab der Reaktion auf 1/10 verringert wurde, wurde das Ziel-Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, d.h. das Mono{bis(diethylamino)bis[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salz von Propylenglycol erhalten. Seine Ausbeute betrug 87%. Chemische Verschiebungen im ¹H-NMR seiner DMSO-d₆-Lösung sind in 17 gezeigt. Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 54,78, H 11,01, N 17,59, P 12,51 (berechnet: C 54,38, H 11,34, N 18,12, P 12,02).
Beispiel 11
(Synthese des Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Methanol; (Me₂N)₃[(Me₂)₃P=N]P⁺(MeO)^–)
In gleicher Weise wie in Beispiel 1, außer daß Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat, {(Me₂N)₃(Me₂)₃P=N]P⁺BF₄ ^–, welches nach dem von Reinhard Schwesinger et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 31, 850 (1992), beschriebenen Verfahren synthetisiert worden war, anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid verwendet wurde, wurde das Ziel-Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, d. h. das Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalz von Methanol als farblose Kristalle in einer Menge von 3,3 g erhalten. Seine Ausbeute betrug 89%. Chemische Verschiebungen im ¹H-NMR seiner DMSO-d₆-Lösung wurden bei 2,5-2,8 (m, 36H) und 3,18 (s, 3H) (18) beobachtet. Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 42,51, H 10,21, N 25,80, P 16,12 (berechnet: C 42,03, H 10,58, N 26,40, P 16,68).
Beispiele 12-17
(Synthese der Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalze verschiedener Verbindungen mit aktivem Wasserstoff)
Den Verfahren aus Beispiel 1 wurde genauso gefolgt, außer daß Tris(dimethylamino[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid verwendet wurde, und daß verschiedene Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die in Tabelle 1 gezeigt sind, anstelle von Methanol verwendet wurden. Jedoch wurden in Beispiel 16 sowohl Natriumhydrid als auch Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetraborat in der doppelten Menge wie die entsprechenden Mengen in Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiele 18-23
In gleicher Weise wie in Beispiel 1, außer daß verschiedene Phosphazeniumsalze und verschiedene basische Alkalimetallverbindungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid und Natriumhydrid verwendet wurden, wurden sechs Proben des Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Methanol synthetisiert. Alle sechs Proben hatten Schmelzpunkte im Bereich von 265-268°C (mit Zersetzung), und ihre ¹H-NMR-Spektren waren identisch mit dem in Beispiel 1 erhaltenen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die verschiedenen in den Beispielen 18-23 eingesetzten Phosphazeniumsalze wurden nach den folgenden Verfahren synthetisiert:
(Synthese von Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid, (Me₂N)₃[(Me₂)₃P=N]P⁺Cl^–, verwendet in Beispiel 18)
In 100 ml Methanol wurden 15,75 g eines Ionenaustauscherharzes der Cl^–-Form ("Amberlite IRA-400, Cl-Form", Handelsname; Produkt von Organo Corporation) suspendiert, und anschließend 5,0 g (11,7 mmol) Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat zugegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde das Harz durch Filtration gesammelt und anschließend zweimal mit 50 ml-Portionen Methanol gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösungen wurden vereinigt und zur Trockne eingeengt, wodurch 4,22 g Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid als farbloser Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: 92%).
(Synthese von Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhexafluorophosphat, (Me₂N)₃[(Me₂)₃P=N)P⁺PF₆ ^–, verwendet in Beispiel 19)
In 10 ml Wasser wurden 600 mg (1,60 mmol) des in Beispiel 18 hergestellten Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorids aufgelöst und anschließend mit einer wässrigen Lösung von 330 mg (1,96 mmol) Natriumhexafluorophosphat in 2 ml Wasser versetzt. Das so erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, zweimal mit 5 ml-Portionen Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 714 mg Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhexafluorophosphat als farblose Kristalle erhalten wurden (Ausbeute: 92%).
(Synthese von Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumperchlorat, (Me₂N)₃[(Me₂)₃P=N]P⁺ClO₄ ^–, verwendet in Beispiel 20)
In genau der gleichen Weise wie in Beispiel 19, außer daß Natriumperchlorat anstelle von Natriumhexafluorophosphat in der Synthese von Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhexafluorophosphat verwendet wurde, wurden 676 mg Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino) phosphoranylidenamino]phosphoniumperchlorat als farblose Kristalle erhalten (Ausbeute: 96%).
(Synthese von Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumdihydrogenphosphat, (Me₂N)₃[(Me₂)₃P=N]P⁺H₂PO₄ ^–, verwendet in Beispiel 21)
Unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes in der OH-Form, "Amberlite IRA-400, OH-Form" (Handelsname; Produkt von Organo Corporation), wurde Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid in gleicher Weise wie in der Herstellung des Phosphazeniumsalzes in Beispiel 18 hergestellt. Zu 10 ml einer Methanollösung, die 572 mg (1,6 mmol) des oben genannten Phosphazeniumhydroxids enthielt, wurden 784 mg (1,6 mmol) einer 20%-igen wässrigen Phosphorsäurelösung zugegeben und anschließend vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Trockne eingeengt, und der Rückstand wurde unter reduziertem Druck erhitzt und getrocknet, wodurch 701 mg Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumdihydrogenphosphat als farbloser Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: fast 100%).
(Synthese von Bis{tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}hydrogenphosphat, (Me₂N)₃[(Me₂)₃P=N]P⁺}₂HPO₄ ^2–, verwendet in Beispiel 22)
Die Verfahren in der oben beschriebenen Synthese von Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumdi-hydrogenphosphat wurden in genau der gleichen Weise wiederholt, außer daß die Menge an Phosphorsäure auf 1/2 verringert wurde, wodurch 621 mg Bis{tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-hydrogenphosphat als farbloser Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: fast 100%)
(Synthese von Tris{tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}phosphat, (Me₂N)₃[(Me₂)₃P=N]P⁺}₃PO₄ ^3–, verwendet in Beispiel 23)
Die Verfahren in der oben beschriebenen Synthese von Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumdihydrogenphosphat wurden in genau der gleichen Weise wiederholt, außer daß die Mengen an Phosphorsäure auf 1/3 verringert wurde, wodurch 598 mg Tris{tris(di methylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}phosphat als farbloser Feststoff erhalten wurden (Ausbeute: fast 100%).
Bezugsbeispiel 1
(Beispiel, das die Nützlichkeit des Phosphazeniumsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt: Synthese von Benzylmethylether)
Zu einer Lösung von 1,57 g (10 mmol) Benzylchlorid in 40 ml Benzol wurden 5,57 g (15 mmol) des Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalzes von Methanol, welches in gleicher Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert worden war, bei 0°C zugegeben und anschließend 3 Stunden lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Wasser (50 ml) wurde dann zum Reaktionsgemisch zugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Eine organische Phase wurde abgetrennt, nacheinander mit 20 ml Wasser und 20 ml einer gesättigten, wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Die erhaltene flüssige Verbindung wurde destilliert, wodurch Benzylmethylether, die Zielverbindung, als farblose flüssige Verbindung in einer Menge von 1,13 g erhalten wurde. Ihre Ausbeute betrug 93%.
Beispiel 24
Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid (31,02 g, 40 mmol) wurde in 200 ml eines Mischlösungsmittels aus 50% (Gew.-%, dies gilt nachstehend in gleicher Weise) Methanol-Wasser gelöst, so daß eine 0,2 M Lösung erhalten wurde. Diese Lösung ließ man bei einer Flussrate von 140 ml/h und Raumtemperatur durch eine Säule fließen (Durchmesser: 20 mm, Höhe: 450 mm), die mit 140 ml eines Anionenaustauscherharzes in der OH^–-Form gepackt war ("Levatit MP500", Handelsname; Produkt von Bayer AG), und anschließend ließ man 450 ml eines Mischlösungsmittels aus 50% Methanol-Wasser bei der gleichen Flussrate durchlaufen. Nach dem Konzentrieren des Eluats wurde das Konzentrat bei 80°C und 1 mmHg getrocknet. Der Rückstand wurde aus einem 1:15-Mischlösungsmittel aus THF und Diethylether umkristallisiert, wodurch 28,76 g Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid, {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺OH^–}, als farblose Kristalle erhalten wurden. Seine Ausbeute betrug 95%. Sein Schmelzpunkt war 300°C oder höher. Ein ³¹P-NMR-Spektrum seiner DMSO-d₆-Lösung ist in 25 gezeigt. Darüber hinaus wurde im ¹H-NMR, bei dem TMS als interner Standard verwendet wurde, eine chemische Verschiebung bei 2,59 ppm (d, J = 9,9 Hz, 72H) beobachtet (26). Seine Elementaranalysendaten betrugen: C 38,28, H 9,82, N 29,43, P 19,94 (berechnet: C 38,09, H 9,72, N 29,61, P 20,46).
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein Versuch gemacht, eine 0,2 M wässrige Lösung des gleichen Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorids, wie es in Beispiel 24 verwendet wurde, herzustellen, indem 31,02 g (40 mmol) des Salzes in 200 ml Wasser gelöst wurden. Ein Teil des Salzes blieb jedoch ungelöst.
Vergleichsbeispiel 2
Beim Wiederholen der Verfahren aus Beispiel 24 in genau der gleichen Weise, außer daß Methanol anstelle des Mischlösungsmittels aus 50% Methanol-Wasser verwendet wurde, wurden farblose Kristalle erhalten. Mittels Silbernitrat-Titration und Analyse mit einer ionenselektiven Elektrode wurden wesentliche Mengen Chloridionen in den Kristallen nachgewiesen.
Beispiele 25-28
In jedem Beispiel wurden die Verfahren aus Beispiel 24 in genau der gleichen Weise wiederholt, außer daß anstelle des Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorids das in Tabelle 3 gezeigte Salz aus dem Phosphazeniumkation und dem einwertigen anorganischen Anion in der gleichen Menge (40 mmol) verwendet wurde, und daß das in Tabelle 3 gezeigte Mischlösungsmittel anstelle des Mischlösungsmittels aus 50% Methanol-Wasser verwendet wurde. Alle so erhaltenen vier Proben hatten Schmelzpunkte von 300°C oder höher, und ihre ¹H-NMR- und ³¹P-NMR-Spektren glichen denen, die in Beispiel 24 erhalten wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 29
Durch Wiederholen der Verfahren aus Beispiel 24 in genau der gleichen Weise, außer daß anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid das in gleicher Weise wie in Beispiel 10 synthetisierte Diethylamino-tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat in der gleichen Menge (40 mmol, 27,74 g) verwendet wurde, und daß keine Umkristallisation durchgeführt wurde, wurden 24,60 g Dimethylaminotris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid {Me₂N[(Me₂N)₃P=N]₃P⁺OH^–}, als schwach gelbe, ölige Substanz erhalten. Ihre Ausbeute betrug 91 %. Die ³¹P-NMR- und ¹H-NMR-Spektren ihrer DMSO-d₆-Lösung sind in 27 bzw. 28 gezeigt. Ihre Elementaranalysendaten betrugen C 38,12, H 10,21, N 29,01, P 20,22 (berechnet: C 38,52, H 9,86, N 29,20, P 19,86).
Beispiel 30
Durch Wiederholen der Verfahren aus Beispiel 24 in genau der gleichen Weise, außer daß anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat in der gleichen Menge (40 mmol, 17,09 g) verwendet wurde, und daß keine Umkristallisation durchgeführt wurde, wurden 13,87 g Tris(dimethylamino)[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid, {(Me₂)₃N[(Me₂N)₃P=N]P⁺OH^–}, als farblose, ölige Substanz erhalten. Ihre Ausbeute betrug 97%. Ein ³¹P-NMR-Spektrum ihrer DMSO-d₆-Lösung ist in 29 gezeigt. Weiterhin wurde im ¹H-NMR, in dem TMS als interner Standard verwendet wurde, eine chemische Verschiebung bei 2,40-2,70 (m, 36H) ppm (30) beobachtet. Die Elementaranalysendaten betrugen C 40,71, H 10,15, N 27,04, P 17,81 (berechnet: C 40,33, H 10,43, N 27,43, P 17,33).
Bezugsbeispiel 2
In einem 200 ml-Birnenkolben wurden 5,3 g (37,0 mmol) 4-Chlorbenzylalkohol eingewogen. Nach Zugabe von 80 ml o-Xylol, einem unpolaren Lösungsmittel, um eine Lösung zu bilden, wurden 28,0 g (37,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid zugegeben, um eine homogene Lösung zu bilden. Die Lösung wurde auf 80°C erwärmt und dann 1 Stunde lang bei 5 mmHg bei dieser Temperatur gehalten. Mittels Stickstoff ließ man den Druck wieder auf Normaldruck ansteigen, gefolgt von Abkühlen auf Raumtempe ratur. Weiterhin wurden 50 ml o-Xylol und 5,20 g (37,0 mmol) 4-Chlorbenzaldehyd zugegeben und anschließend 96 Stunden lang auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde viermal mit 100 ml-Portionen 1 N Salzsäure gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt und dann zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert, wodurch 5,6 g 4-(4-Chlorbenzyloxy)benzaldehyd als farblose Kristalle erhalten wurden. Ihre isolierte Ausbeute betrug 61 %.
Im Anschluss werden Herstellungsbeispiele für Poly(alkylenoxide) beschrieben.
Beispiel 31
Glycerin (460 mg, 5,0 mmol) wurde in einem 50 ml-Birnenkolben eingewogen und anschließend bei Raumtemperatur mit 5,0 ml (5,0 mmol) einer 1,0 N wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid versetzt, um eine homogene Lösung zu bilden. Die Lösung wurde unter reduziertem Druck zur Trockne eingeengt, so daß farblose Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden bei 100°C unter reduziertem Druck erhitzt und weiter getrocknet, wodurch das Monokaliumsalz des Glycerins synthetisiert wurde. Zu diesem Salz wurde eine Lösung von 3,78 g (5,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid in 20 ml THF zugegeben und anschließend 24 Stunden lang beim Raumtemperatur gerührt. Nach Abfiltrieren von ausgefallenem KCl unter Stickstoffgas-Atmosphäre wurde das Filtrat unter reduziertem Druck zur Trockne eingeengt, so daß das Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salz des Glycerins, nämlich [(Me₂N)₃P=N]₄P⁺(Gly)^– ("Gly^–" bedeutet ein einwertiges Anion des Glycerins; dies gilt nachstehend in gleicher Weise) synthetisiert wurde.
In einen Autoklaven mit einem effektiven Fassungsvermögen von 600 ml, ausgestattet mit einem Temperaturmessrohr, einem Druckmessgerät, einem Rührer und einem Alkylenoxideinlassrohr, wurde eine Lösung von 4,05 g (5,0 mmol) des nach den oben beschriebenen Verfahren synthetisierten Phosphazeniumsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, d.h. das Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salz des Glycerins, in 20 ml THF eingebracht und anschließend mit 20,0 g (217 mmol) frischem Glycerin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren und unter reduziertem Druck erhitzt, so daß das THF abdestilliert wurde. Danach wurde der Reaktor mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 100°C erhitzt. Der Inhalt wurde 6 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, während diskontinuierlich Propylenoxid zugeführt wurde, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² blieb (absoluter Druck; dies gilt nachstehend in gleicher Weise). Anschließend ließ man den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen, und das verbleibende unumgesetzte Propylenoxid wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Farbloses, geruchloses, flüssiges Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 324 g erhalten. Seine Hydroxylzahl (KOH-mg/g-Polymer; dies gilt nachstehend in gleicher Weise) betrug 115.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 31 durchgeführt, außer daß die THF-Lösung des Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salzes von Glycerin nicht verwendet wurde, und somit der Vorgang der Destillation von THF weggelassen wurde. Es wurde überhaupt kein Propylenoxid verbraucht, und das Gewicht des Autoklaveninhalts betrug 20,1 g. Dieses Gewicht war praktisch das Gleiche wie das Gewicht des in den Autoklaven eingebrachten Glycerins selbst, und es wurde kein Polyoxypropylentriol erhalten.
Beispiel 32
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 31 durchgeführt, außer daß kein frisches Glycerin verwendet wurde und daß die Reaktionszeit auf 20 Stunden geändert wurde. Farbloses, geruchloses, flüssiges Polyoxypropylentriol von hoher Viskosität wurde in einer Menge von 161 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 5,4. Es wurde ein Polymer mit hoher Molmasse erhalten.
Beispiel 33
Glycerin (20,5 g, 222 mmol) wurde in einem 100 ml-Birnenkolben eingewogen und mit 5,0 ml (5,0 mmol) einer 1,0 N wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid versetzt, um eine homogene Lösung zu bilden. Anschließend ließ man bei 110°C unter reduziertem Druck trockenes Stickstoffgas durchperlen, um Wasser zu entfernen, wodurch das Monokaliumsalz des Glycerins in überschüssigem Glycerin hergestellt wurde. Zu diesem Salz wurde eine Lösung von 3,78 g (5,0 mmol) Te trakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid in 20 ml THF zugegeben und anschließend gerührt, um eine Suspension zu bilden.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltene Suspension wurde in einen Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 31 verwendeten, eingebracht. Die Suspension wurde unter Rühren und unter reduziertem Druck erhitzt, so daß das THF abdestilliert wurde. Danach wurde der Reaktor mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 100°C erhitzt. Der Inhalt wurde 6 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, während diskontinuierlich Propylenoxid zugeführt wurde, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² blieb. Anschließend ließ man den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen, und das verbleibende, unumgesetzte Propylenoxid wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 330 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 114.
Vergleichsbeispiel 4
In gleicher Weise wie in der ersten Stufe aus Beispiel 33 wurde das Monokaliumsalz des Glycerins in überschüssigem Glycerin hergestellt. Ohne daß Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid zu dem Salz zugegeben wurde, wurden 20 ml THF zugegeben, so daß eine Suspension erhalten wurde. Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 33 durchgeführt, außer daß die oben hergestellte Suspension anstelle der in Beispiel 33 verwendeten Suspension verwendet wurde. Die Reaktion war extrem langsam, und Propylenoxid wurde nur schwach verbraucht. Der Inhalt des Autoklaven betrug 23 g, was nur wenig mehr war als das Gewicht des eingesetzten Glycerins selbst.
Beispiele 34-37
In jedem Beispiel wurden die Verfahren aus Beispiel 33 genauso wiederholt, außer daß anstelle von Glycerin die in Tabelle 4 gezeigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff in der ebenfalls in der gleichen Tabelle gezeigten Menge verwendet wurde. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 33 in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 38
In genau der gleichen Weise wie im ersten Schritt aus Beispiel 33 wurde eine Suspension erhalten. Die oben erhaltene Suspension wurde in einen Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 33 verwendeten, eingebracht. THF wurde ohne Abdestillieren als Lösungsmittel für eine Polymerisationsreaktion verwendet. Der Reaktor wurde mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde unter Rühren auf 100°C erhitzt. Der Inhalt wurde 6 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, während Propylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurde, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² blieb. Das verbleibende, unumgesetzte Propylenoxid und das Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck abdestilliert. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 390 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 97.
Beispiele 39-41
In jedem Beispiel wurden die Verfahren aus Beispiel 38, nämlich Beispiel 33, in genau der gleichen Weise wiederholt, außer daß anstelle von Glycerin die in Tabelle 5 gezeigte Verbindung mit aktivem Wasserstoff in der gleichen Menge (222 mmol) verwendet wurde, und daß anstelle von THF das in Tabelle 5 gezeigte Lösungsmittel in der gleichen Menge (20,0 ml) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 38 in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 42
In einen 100 ml-Birnenkolben wurden 20,0 g (20,0 mmol) Polyoxypropylentriol, welches eine Hydroxylzahl von 168 hatte, und unter Verwendung von Glycerin und Kaliumhydroxid als Initiatoren industriell hergestellt worden war (Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.), eingewogen. Eine 0,1 N wässrige Lösung von Kaliumhydroxid (4,6 ml, 0,46 mmol) wurde zugegeben und anschließend gerührt, um eine Suspension zu erhalten. Nach Erhitzen der Suspension auf 110°C ließ man bei dieser Temperatur unter reduziertem Druck trockenes Stickstoffgas durchperlen, um Wasser zu entfernen, wodurch das Monokaliumsalz des Polyoxypropylentriols gebildet wurde. Zu dem Salz wurde eine Lösung von 347 mg (0,46 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid in 20 ml THF zugegeben und anschließend gerührt, um eine Suspension zu erhalten.
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 33 durchgeführt, außer daß anstelle der THF-Suspension, die aus dem Monokaliumsalz von Glycerin und Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid erhalten worden war, die Suspension, die aus dem Monokaliumsalz von Polyoxypropylentriol und Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid nach den oben beschriebenen Verfahren erhalten worden war, verwendet wurde. Farbloses, geruchloses, flüssiges Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 231 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 15.
Beispiel 43
Ethylendiamin (13,3 g, 222 mmol) wurde in einem 100 ml-Birnenkolben eingewogen. Nach dem Verdünnen mit 20 ml THF wurde die erhaltene Lösung auf –70°C abgekühlt und anschließend mit 5,0 ml einer 1,0 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan (5,0 mmol bezogen auf n-Butyllithium) versetzt. Nachdem das erhaltene Gemisch 10 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gerührt worden war, ließ man die Temperatur über etwa 30 Minuten wieder auf Raumtemperatur ansteigen, und das Gemisch wurde weitere 30 Minuten lang gerührt, so daß das Monolithiumsalz des Ethylendiamins erhalten wurde. Eine Lösung von 3,78 g (5,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid in 20 ml THF wurde zu dem Salz zugegeben und anschließend 2 Stunden lang gerührt, um eine homogene Lösung zu bilden.
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 33 durchgeführt, außer daß anstelle der THF-Suspension die oben erhaltene THF-Lösung aus dem Monolithiumsalz des Ethylendiamins und Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid verwendet wurde. Schwach bräunliches, geruchloses, flüssiges Polyoxypropylentetraol wurde in einer Menge von 204 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 250.
Beispiele 44-46
In jedem Beispiel wurden die Verfahren aus Beispiel 43 in genau der gleichen Weise wiederholt, außer daß anstelle von Ethylendiamin die in Tabelle 6 gezeigte Aminverbindung in der gleichen Menge (222 mmol) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 43 in Tabelle 6 gezeigt.
Beispiele 47-60
In jedem Beispiel wurden die Verfahren aus Beispiel 33 in genau der gleichen Weise wiederholt, außer daß anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid das in Tabelle 7 gezeigte Phosphazeniumchlorid in der gleichen Menge (5,0 mmol) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Die in den Beispielen 47-52 verwendeten Phosphazeniumchloride wurden nach dem Verfahren aus Beispiel 2, 3, 9 oder 10 oder einem ähnlichen Verfahren synthetisiert, während die Phosphazeniumchloride, die in den Beispielen 53-60 verwendet wurden, jeweils durch Umsetzung von Chlorwasserstoff mit einer entsprechenden Phosphazenbase, die kommerziell erhältlich war oder nach einem herkömmlichen Verfahren synthetisiert wurde, synthetisiert wurden.
Beispiele 61-73
In jedem Beispiel wurden die Verfahren aus Beispiel 33 in genau der gleichen Weise wiederholt, außer daß anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid das in Tabelle 8 gezeigte Phosphazeniumsalz mit einem anorganischen Anion verwendet wurde. Die in diesen Beispielen verwendeten verschiedenen Phosphazeniumsalze wurden jeweils aus dem entsprechenden Phosphazeniumchlorid durch ein herkömmliches Ionenaustauschverfahren oder durch eine Reaktion zwischen der entsprechenden Phosphazenbase oder Phosphazeniumhydroxid und der entsprechenden Säure synthetisiert. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 33 in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiele 74-80
In jedem Beispiel wurden die Verfahren aus Beispiel 33 in genau der gleichen Weise wiederholt, außer daß anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid die Art und Menge des Phosphazeniumsalzes und die Menge des Monokaliumsalzes des Glycerins (und somit die Menge an Kaliumhydroxid), wie in Tabelle 9 gezeigt, verändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 33 in Tabelle 9 gezeigt.
Beispiele 81-86
In jedem Beispiel wurden die Verfahren aus Beispiel 33 in genau der gleichen Weise wiederholt, außer daß das in Tabelle 10 gezeigte entsprechende Alkylenoxid anstelle von Propylenoxid verwendet wurde, und daß das in Tabelle 10 gezeigte entsprechende Phosphazeniumsalz verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.
Beispiele 87-89
In jedem Beispiel wurden die Verfahren aus Beispiel 33 in genau der gleichen Weise wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur und der Druck während der Reaktion, wie in Tabelle 11 gezeigt, verändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 33 in Tabelle 11 gezeigt.
Beispiel 90
Glycerin (460 mg, 5,0 mmol) wurde in einem 100 ml-Birnenkolben eingewogen und mit 50 ml Ethylether versetzt, um eine homogene Lösung zu bilden. Unter Verwendung eines Trockeneisbades wurde die Lösung anschließend auf –70°C abgekühlt. Nach Zugabe von 987 mg (10,5 mmol) Amylnatrium, synthetisiert aus Amylchlorid und metallischem Natrium, zu der so gekühlten Lösung bei –70°C, wurde das erhaltene Gemisch 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Man ließ die Temperatur des Gemisches über 1 Stunde wieder auf Raumtemperatur kommen, gefolgt von 1 Stunde Rühren. 7,75 g (10,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid wurden bei Raumtemperatur zu dem Gemisch zugegeben. Nach 6-stündigem Rühren wurde das ausgefallene NaCl unter einer Stickstoffgas-Atmosphäre abfiltriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck zur Trockne eingeengt, wodurch das Bis{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salz des Glycerins, nämlich {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺}₂(Gly)^2– ("(Gly)^2–" bedeutet ein zweiwertiges Anion des Glycerins), synthetisiert wurde.
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 31 durchgeführt, außer daß anstelle des in Beispiel 31 verwendeten Phosphazeniumsalzes das nach den oben beschriebenen Verfahren synthetisierte Phosphazeniumsalz des Glycerins in einer Menge von 7,64 g (5,0 mmol) verwendet wurde. Farbloses, geruchloses, flüssiges Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 391 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 97.
Beispiel 91
Eine Suspension wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 33 erhalten, außer daß anstelle der wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid 2,2 ml (2,2 mmol) einer 1,0 M wässrigen Lösung von Bariumhydroxid verwendet wurden. Die Verfahren aus Beispiel 33 wurden in genau der gleichen Weise wiederholt, außer daß die Polymerisations-Reaktionszeit auf 24 Stunden verändert wurde. Farbloses, geruchloses, flüssiges Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 181 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 213.
Beispiel 92
In einem 100 ml-Birnenkolben wurden 35,0 g (11,4 mmol) Polyoxypropylentriol, welches eine Hydroxylzahl von 55 hatte, und unter Verwendung von Glycerin und Kaliumhydroxid als Initiatoren industriell hergestellt worden war (Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.) eingewogen. Eine 0,1 M Hexanlösung von Di(n-butyl)magnesium (1,7 ml, 0,17 mmol) wurde bei Raumtemperatur zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden lang auf 100°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dem Gemisch wurde eine Lösung von 264 mg (0,34 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid in 20 ml THF zugegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten. Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 33 durchgeführt, außer daß die oben hergestellte Lösung anstelle der in Beispiel 33 verwendeten Suspension verwendet wurde, und daß die Polymerisations-Reaktionszeit auf 24 Stunden verändert wurde. Farbloses, geruchloses, flüssiges Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 48 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 42.
Beispiel 93
Kaliummethoxid (0,42 g, 6,0 mmol) wurde in einem 50 ml-Birnenkolben eingewogen und anschließend mit 20 ml Acetonitril versetzt, um eine homogene Lösung zu bilden. 4,65 g (6,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid wurden zu der Lösung zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt. Nach Einengen des Reaktionsgemisches zur Trockne wurden 20 ml THF zugegeben. Ungelöstes KCl wurde unter einer Stickstoffgas-Atmosphäre abfiltriert, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck zur Trockne eingeengt, wodurch das Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalz von Methanol synthetisiert wurde.
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 31 durchgeführt, außer daß 3,85 g (5,0 mmol) des Phosphazeniumsalzes von Methanol, synthetisiert nach den oben beschriebenen Verfahren, anstelle des Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salzes von Glycerin verwendet wurde, daß kein frisches Glycerin verwendet wurde und daß die Reaktionszeit auf 20 Stunden verändert wurde. Farbloses, geruchloses, flüssiges Polyoxypropylenmonool von hoher Viskosität wurde in einer Menge von 177 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 1,9. Ein Polymer mit hoher Molmasse wurde erhalten.
Beispiel 94
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 31 durchgeführt, außer daß anstelle des Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salzes von Glycerin 4,12 g (5,0 mmol) des Phosphazeniumsalzes von Piperazin, welches in Beispiel 17 synthetisiert worden war, nämlich das Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalz von Piperazin, verwendet wurde. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 261 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 145.
Beispiel 95
In einen Autoklaven mit einem effektiven Fassungsvermögen von 600 ml, ausgestattet mit einem Temperaturmessrohr, einem Druckmessgerät, einem Rührer und einem Alkylenoxideinlassrohr, wurden 3,78 g (5,0 mmol) einer genauso wie in Beispiel 24 synthetisierten Phosphazeniumverbindung, nämlich Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid, {[(Me₂N)₃-P=N]₄P⁺OH^–}, und 20,0 g (217,4 mmol) Glycerin eingebracht. Danach wurde der Autoklav mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 80°C erhitzt. Der Inhalt wurde 6 Stunden lang bei 80°C umgesetzt, während Propylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurde, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² blieb. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit Stickstoffgas auf Normaldruck kommen und den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Farbloses, geruchloses, flüssiges Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 264 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 142.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 95 durchgeführt, außer daß kein Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid verwendet wurde. Es wurde überhaupt kein Propylenoxid verbraucht, und das Gewicht des Autoklaveninhalts betrug 20,1 g. Dieses Gewicht war praktisch das Gleiche, wie das Gewicht des in den Autoklaven eingebrachten Glycerins, und es wurde kein Polyoxypropylentriol erhalten.
Beispiel 96
Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid (3,78 g, 5,0 mmol) wurde in einem 100 ml-Birnenkolben eingewogen und mit 20,0 g (217,4 mmol) Glycerin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, bis ein homogenes Gemisch entstanden war. Anschließend ließ man bei 100°C und 5 mmHg trockenes Stickstoffgas durchperlen, um das als Nebenprodukt entstandene Wasser zu entfernen, wodurch ein Gemisch aus überschüssigem Glycerin und darin enthaltenem Phosphazeniumsalz des Glycerins, nämlich dem Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salz des Glycerins, {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺Gly^–}, erhalten wurde.
In einen Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 95 verwendeten, wurde das gesamte nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltene Gemisch eingebracht. Der Autoklav wurde mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 80°C erhitzt. Der Inhalt wurde 6 Stunden lang bei 80°C umgesetzt, während Propylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurde, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit Stickstoffgas wieder auf Normaldruck kommen und den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 289 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 129.
Beispiel 97
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 95 durchgeführt, außer daß 3,85 g (5,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniummethoxid, {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺CH₃O^–}, eine genauso wie in Beispiel 1 synthetisierte Phosphazeniumverbindung, anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid verwendet wurde, und daß die Polymerisations-Reaktionstemperatur auf 100°C verändert wurde. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 324 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 116.
Beispiel 98
Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniummethoxid (2,01 g, 2,6 mmol) wurden in einem 100 ml-Birnenkolben eingewogen und mit 20,0 g (217,4 mmol) Glycerin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hatte. Anschließend ließ man bei 100°C und 5 mmHg trockenes Stickstoffgas durchperlen, um das als Nebenprodukt entstandene Methanol zu entfernen, wodurch ein Gemisch aus überschüssigem Glycerin und darin enthaltenem Phosphazeniumsalz des Glycerins, nämlich dem Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salz des Glycerins, erhalten wurde.
Das gesamte nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 95 verwendeten, eingebracht. Der Autoklav wurde mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 100°C erhitzt. Der Inhalt wurde 6 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, während Propylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurde, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit Stickstoffgas wieder auf Normaldruck kommen und den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 267 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 138.
Beispiel 99
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 95 durchgeführt, außer daß 5,63 g (5,0 mmol) Tetrakis[tri(pyrrolidin-1-yl)phosphoranylidenamino]phosphonium-tert-butoxid, {[Py₃P=N]₄P⁺tert-C₄H₉O^–}, eine in gleicher Weise wie in Beispiel 3 synthetisierte Phosphazeniumverbindung, anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid verwendet wurde. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 281 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 133.
Beispiel 100
Tetrakis(tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid (9,08 g, 12 mmol) wurde in einem 300 ml-Birnenkolben eingewogen und mit 92,0 g (1,0 mol) Glycerin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hatte. Anschließend ließ man bei 100°C und 5 mmHg trockenes Stickstoffgas durchperlen, um das als Nebenprodukt entstandene Wasser zu entfernen, wodurch ein Gemisch aus überschüssigem Glycerin und darin enthaltenem Phosphazeniumsalz des Glycerins, nämlich dem Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salz des Glycerins, erhalten wurde.
21,92 g des nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Gemisches wurden in einen Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 95 verwendeten, eingebracht. Der Autoklav wurde mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 100°C erhitzt. Der Inhalt wurde 6 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, während Styroloxid diskontinuierlich zugeführt wurde, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 1,5 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 2 Stunden lang bei 5 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit Stickstoffgas wieder auf Normaldruck ansteigen und den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Farbloses, geruchloses Polyoxystyroltriol wurde in einer Menge von 374 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 99.
Beispiel 101
Durch Umsetzung von Dimethylamino-tris[tris(dimethylamino)phosphoranilidenamino]phosphoniumtetrafluoroborat, {[(Me₂N)₃P=N]₃(Me₂N)P⁺BF₄ ^–}, mit Kalium-tert-butoxid wurde Dimethylamino-tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium-tert-butoxid, {[(Me₂N)₃P=N]₃(Me₂N)P⁺tert-C₄H₉O^–}, als Phosphazeniumverbindung erhalten. 163 mg (0,24 mmol) der oben genannten Phosphazeniumverbindung wurden in einem 100 ml-Birnenkolben eingewogen und mit 20,0 g (20,0 mmol) Polyoxypropylentriol, welches eine Hydroxylzahl von 168 hatte und unter Verwendung von Glycerin und Kaliumhydroxid als Initiatoren industriell hergestellt worden war (Produkt von Mitsui-Toatsu Chemicals, Inc.) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hatte. Anschließend ließ man bei 100°C und 5 mmHg trockenes Stickstoffgas durchperlen, um das als Nebenprodukt entstandene t-Butanol zu entfernen, wodurch ein Gemisch aus überschüssigem Polyoxypropylentriol und darin enthaltenem Phosphazeniumsalz des Polyoxypropylentriols, nämlich dem Mono{dimethylamino-tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumsalz des Polyoxypropylentriols, erhalten wurde.
Das gesamte nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltene Gemisch wurde in einen Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 95 verwendeten, eingebracht. Der Autoklav wurde mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 100°C erhitzt. Der Inhalt wurde 6 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, während Propylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurde, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit Stickstoffgas wieder auf Normaldruck ansteigen und den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylentriol wurde in einer Menge von 204 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 18.
Beispiel 102
21,92 g des Gemisches aus Glycerin und der Phosphazeniumverbindung des Glycerins, welches in Beispiel 100 erhalten worden war, wurden in einen Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 95 verwendeten, eingebracht. Der Inhalt wurde 6 Stunden lang bei 80°C umgesetzt, während Propylenoxid und Ethylenoxid diskontinuierlich so zugeführt wurden, daß ihr Molverhältnis 7 zu 3 betrug, und der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit Stickstoffgas wieder auf Normaldruck ansteigen und den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Farbloses, geruchloses Polyoxyethylenpolyoxypropylentriol wurde als ungeordnetes Copolymer in einer Menge von 267 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 139.
Beispiel 103
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 95 durchgeführt, außer daß 4,16 g (5,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumphenoxid, {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺C₆H₅O^–}, eine in gleicher Weise wie in Beispiel 4 synthetisierte Phosphazeniumverbindung, anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid verwendet wurde, daß anstelle von Glycerin Ethylenglycol in der gleichen Menge (217,4 mmol, 13,5 g) verwendet wurde, und daß die Polymerisations-Reaktionstemperatur auf 100°C verändert wurde. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylendiol wurde in einer Menge von 342 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 72.
Beispiel 104
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 95 durchgeführt, außer daß 4,16 g (5,0 mmol) der in Beispiel 103 synthetisierten Phosphazeniumverbindung anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid verwendet wurden, daß anstelle von Glycerin Propylenglycol in der gleichen Menge (217,4 mmol, 18,3 g) verwendet wurde, und daß die Polymerisations-Reaktionstemperatur auf 100°C verändert wurde. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylendiol wurde in einer Menge von 332 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 74.
Beispiel 105
Durch Umsetzung von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid mit Natrium-4-methylphenoxid wurde Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium-4-methylphenoxid, {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺4-CH₃C₆H₄O^–}, als Phosphazeniumverbindung synthetisiert.
4,23 g (5,0 mmol) der oben genannten Phosphazeniumverbindung und 19,6 g (217,4 mmol) 1,4-Butandiol wurden in einen Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 95 verwendeten, eingebracht. Anschließend wurde der Autoklav mit trockenem Stickstoffgas gespült, und der Inhalt wurde auf 110°C erhitzt. Der Inhalt wurde 6 Stunden lang bei 110°C umgesetzt, während 1,2-Butylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurde, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 2,5 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit Stickstoffgas wieder auf Normaldruck kommen und den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Farbloses, geruchloses Polyoxy-1,2-butylendiol wurde in einer Menge von 389 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 65.
Beispiel 106
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 95 durchgeführt, außer daß 3,99 g (5,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumacetat, {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺CH₃COO^–}, eine Phosphazeniumverbindung, die in gleicher Weise wie in Beispiel 5 synthetisiert worden war, anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid verwendet wurde, daß anstelle von Glycerin Pentaerythrit in der gleichen Menge (217,4 mmol, 29,6 g) verwendet wurde, und daß die Polymerisations-Reaktionstemperatur auf 100°C verändert wurde. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylentetraol wurde in einer Menge von 324 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 153.
Beispiel 107
Durch Umsetzung von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid mit Natriumpropionat wurde Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumpropionat, {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺C₂H₅-COO^–}, als Phosphazeniumverbindung synthetisiert.
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 95 durchgeführt, außer daß 4,06 g (5,0 mmol) der oben genannten Phosphazeniumverbindung anstelle von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid verwendet wurde, daß anstelle von Glycerin Glucose in der gleichen Menge (217,4 mmol, 39,1 g) verwendet wurde, und daß die Polymerisations-Reaktionstemperatur auf 100°C verändert wurde. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylenpentaol wurde in einer Menge von 298 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 237.
Beispiel 108
Durch Umsetzung von Bis[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]bis(diethylamino)phosphoniumtetrafluoroborat, {[(Et₂N)₃P=N]₂(Et₂N)₂ P⁺BF₄ ^–}, mit Natriumphenoxid wurde Bis[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]bis(diethylamino)phosphoniumphenoxid, {[(Et₂N)₃P=N]₂(Et₂N)₂P⁺C₆H₅O^–}, als Phosphazeniumverbindung synthetisiert.
3,76 g (17,4 mmol) der oben genannten Phosphazeniumverbindung und 13,0 g (217,4 mmol) Ethylendiamin wurden in einen Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 95 verwendeten, eingebracht. Anschließend wurde der Autoklav mit trockenem Stickstoffgas gespült, und der Inhalt wurde auf 100°C erhitzt. Der Inhalt wurde 6 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, während Propylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurde, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit Stickstoffgas wieder auf Normaldruck kommen und den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Leicht bräunliches, geruchloses Polyoxypropylentetraol wurde in einer Menge von 219 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 240.
Beispiel 109
Die Verfahren aus Beispiel 108 wurden genauso wiederholt, außer daß 3,78 g (5,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid anstelle von Bis[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]bis(diethylamino)phosphoniumphenoxid verwendet wurden, und daß anstelle von Ethylendiamin N,N'-Dimethylethylendiamin in der gleichen Menge (217,4 mmol, 19,1 g) verwendet wurde. Leicht bräunliches, geruchloses Polyoxypropylendiol wurde in einer Menge von 318 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 78.
Beispiel 110
Die Verfahren aus Beispiel 108 wurden genauso wiederholt, außer daß 3,78 g (5,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid anstelle von Bis[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]bis(diethylamino)phosphoniumphenoxid verwendet wurden, und daß anstelle von Ethylendiamin Piperazin in der gleichen Menge (217,4 mmol, 18,7 g) verwendet wurde. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylendiol wurde in einer Menge von 307 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 81.
Beispiel 111
Die Verfahren aus Beispiel 108 wurden genauso wiederholt, außer daß 3,78 g (5,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid anstelle von Bis[tris(diethylamino)phosphoranylidenamino]bis(diethylamino)phosphoniumphenoxid verwendet wurden, und daß anstelle von Ethylendiamin Piperidin in der gleichen Menge (217,4 mmol, 18,5 g) verwendet wurde. Farbloses, geruchloses Polyoxypropylenmonool wurde in einer Menge von 342 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 36.
Beispiel 112
In einen Autoklaven mit einem effektiven Fassungsvermögen von 600 ml, ausgestattet mit einem Temperaturmessrohr, einem Druckmessgerät, einem Rührer und einem Alkylenoxideinlassrohr, wurden 3,78 g (5,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid, {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺-OH^–}, eine Phosphazeniumverbindung, und 20,0 g (217,4 mmol) Glycerin eingebracht. Danach wurde der Reaktor mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 80°C erhitzt. Der Inhalt wurde 12 Stunden lang bei 80°C umgesetzt (erster Schritt), während 400 g (6,90 mol) Propylenoxid als erstes Al kylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurden, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit trockenem Stickstoffgas wieder auf Normaldruck kommen und den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Um die Molmasse des erhaltenen Polyoxypropylentriols weiter zu erhöhen, wurde der Inhalt in einen Autoklaven überführt, der ein effektives Fassungsvermögen von 2300 ml hatte und mit einem Temperaturmessrohr, einem Druckmessgerät, einem Rührer und einem Alkylenoxideinlassrohr ausgestattet war. Der Reaktor wurde mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 80°C erhitzt. Der Inhalt wurde 24 Stunden lang bei 80°C umgesetzt (zweiter Schritt), während 930 g (16,03 mmol) Propylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurden, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² gehalten wurde. Der Inhalt wurde dann 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten. Danach ließ man den Innendruck des Reaktors mit trockenem Stickstoffgas wieder auf Normaldruck kommen. Durch die oben beschriebene 2-stufige Reaktion wurde Polyoxypropylentriol als Polymer der ersten Alkylenoxidverbindung erhalten. Der Inhalt wurde auf 100°C erhitzt und anschließend 12 Stunden lang bei 100°C mit 200 g (4,55 mol) Ethylenoxid als zweitem Alkylenoxid umgesetzt, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 4,0 kg/cm² gehalten wurde. Ein farbloses, geruchloses Blockcopolymer wurde in einer Menge von 1504 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 24. Dieses Blockcopolymer ist Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol, welches Blöcke in der Reihenfolge Poly(propylenoxid)-Poly(ethylenoxid) hat, und es enthält Poly(propylenoxid)-Blöcke und Poly(ethylenoxid)-Blöcke im Verhältnis von etwa 5:1 (Molverhältnis; dies gilt nachstehend in gleicher Weise).
Vergleichsbeispiel 6
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion im ersten Schritt aus Beispiel 112 durchgeführt, außer daß kein Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid verwendet wurde. Es wurde überhaupt kein Propylenoxid verbraucht. Das Gewicht des Reaktorinhalts betrug 20,1 g, was im Wesentlichen gleich dem Gewicht des in den Reaktor eingebrachten Glycerins selbst war. Es wurde kein Polyoxypropylentriol erhalten.
Beispiele 113-116
In jedem Beispiel wurde in zwei Schritten wie in Beispiel 112 ein Polymer aus einem ersten Alkylenoxid erhalten, außer daß die in Tabelle 12 gezeigte Phosphazeniumverbindung und die Verbindung mit aktivem Wasserstoff jeweils in den gleichen molaren Mengen verwendet wurden, daß das in Tabelle 12 gezeigte erste Alkylenoxid verwendet wurde und daß die in Tabelle 12 gezeigten Temperaturbedingungen verwendet wurden. Weiterhin wurde die Polymerisation von Ethylenoxid als zweiter Alkylenoxidverbindung in gleicher Weise wie in Beispiel 112 durchgeführt. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 112 in Tabelle 12 gezeigt. Die in jedem Beispiel verwendete Phosphazeniumverbindung wurde durch Umsetzung des entsprechenden Phosphazeniumchlorids mit Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Kaliumacetat oder Natriumphenoxid synthetisiert.
Beispiel 117
Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumhydroxid (3,78 g, 5,0 mmol) wurde in einem 100 ml-Birnenkolben eingewogen und mit 20,0 g (217,4 mmol) Glycerin versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hatte. Man ließ bei 100°C und 5 mmHg trockenes Stickstoffgas durchperlen, um das als Nebenprodukt entstandene Wasser zu entfernen, wodurch ein Gemisch aus überschüssigem Glycerin und darin enthaltenem Phosphazeniumsalz des Glycerins erhalten wurde, nämlich dem Mono{tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salz des Glycerins, {[(Me₂N)₃P=N]₄P⁺Gly^– (Gly^– bedeutet ein Anion, das durch Deprotonieren einer der Hydroxylgruppen des Glycerins gebildet wird; dies gilt nachstehend in gleicher Weise) erhalten wurde.
Die Verfahren aus Beispiel 112 wurden in genau der gleichen Weise wiederholt, außer daß anstelle der Phosphazeniumverbindung des Glycerins, die in der Polymerisationsreaktion verwendet wurde, das oben genannte Gemisch insgesamt eingebracht wurde. Ein farbloses, geruchloses Blockcopolymer wurde in einer Menge von 1532 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 24. Dieses Blockcopolymer ist Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol, welches Blöcke in der Reihenfolge Poly(propylenoxid)-Poly(ethylenoxid) hat, und Poly(propylenoxid)-Blöcke und Poly(ethylenoxid)-Blöcke in einem Verhältnis von etwa 5:1 enthält.
Beispiel 118
In genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde Dimethylamino-tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniummethoxid, {[(Me₂N)₃P=N]₃(Me₂N)P⁺CH₃O^–], erhalten.
In einem 200 ml-Birnenkolben wurden 0,59 g (0,92 mmol) der nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Phosphazeniumverbindung eingewogen. Zu dieser Phosphazeniumverbindung wurden 40,0 g (40 mmol) Polyoxypropylentriol, welches eine Hydroxylzahl von 168 hatte, und unter Verwendung von Glycerin und Kaliumhydroxid als Initiatoren industriell hergestellt worden war (Produkt von Mitsu-Toatsu Chemicals, Inc.) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hatte. Anschließend ließ man bei 100°C und 5 mmHg trockenes Stickstoffgas durchperlen, um das als Nebenprodukt entstandene Methanol zu entfernen, wodurch ein Ge misch aus überschüssigem Polyoxypropylentriol und darin enthaltenem Phosphazeniumsalz des Polyoxypropylentriols, nämlich dem Mono{dimethylaminotris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphonium}-Salz des Polyoxypropylentriols erhalten wurde.
Das nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltene Gemisch wurde insgesamt in einen 600 ml-Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 112 verwendeten, eingebracht. Der Autoklav wurde mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 100°C erhitzt. Der Inhalt wurde 12 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, während 400 g (6,90 mol) Propylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurden, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit Stickstoffgas wieder auf Normaldruck kommen. Der Inhalt wurde 6 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, während 130 g (2,95 mol) Ethylenoxid als zweite Alkylenoxidverbindung diskontinuierlich zugeführt wurden, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 4,0 kg/cm² gehalten wurde. Ein farbloses, geruchloses Blockcopolymer wurde in einer Menge von 551 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 14. Dieses Blockcopolymer ist Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol, welches Blöcke in der Reihenfolge Poly(propylenoxid)-Poly(ethylenoxid) hat, und Poly(propylenoxid)-Blöcke und Poly(ethylenoxid)-Blöcke in einem Verhältnis von etwa 2,5:1 enthält.
Beispiel 119
Glycerin (20,0 g, 217,4 mmol) wurde in einem 100 ml-Birnenkolben eingewogen und mit 5,0 ml (5,0 mmol) einer 1,0 N wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid versetzt, um eine homogene Lösung zu bilden. Man ließ bei 110°C unter reduziertem Druck trockenes Stickstoffgas durchperlen, um Wasser zu entfernen, wodurch das Monokaliumsalz des Glycerins in überschüssigem Glycerin hergestellt wurde. Zu dem Salz wurde eine Lösung von 3,87 g (5,0 mmol) Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid in 20 ml THF (Tetrahydrofuran; dies gilt nachstehend in gleicher Weise) zugegeben und anschließend gerührt, um eine Suspension zu erhalten.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltene Suspension wurde in einen 600 ml-Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 112 verwendeten, eingebracht. Die Suspension wurde unter Rühren und unter reduziertem Druck erhitzt, so daß das THF abdestilliert wurde. Danach wurde der Reaktor mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 80°C erhitzt. Der Inhalt wurde bei 80°C 12 Stunden lang umgesetzt, während 400 g (6,90 mol) Propylenoxid als erstes Alkylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurden, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit trockenem Stickstoffgas wieder auf Normaldruck kommen und den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltene Polyoxypropylentriol, einschließlich der Katalysatoren, wurde insgesamt in einen 2300 ml-Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 112 verwendeten, eingebracht. Der Reaktor wurde dann mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 100°C erhitzt. Der Inhalt wurde 12 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, während 200 g (4,55 mol) Ethylenoxid als zweite Alkylenoxidverbindung diskontinuierlich zugeführt wurden, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 4,0 kg/cm² gehalten wurde. Ein farbloses, geruchloses Blockcopolymer wurde in einer Menge von 549 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 68. Dieses Blockcopolymer ist Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol, welches Blöcke in der Reihenfolge Poly(propylenoxid)-Poly(ethylenoxid) hat, und Poly(propylenoxid)-Blöcke und Poly(ethylenoxid)-Blöcke in einem Verhältnis von etwa 1,5:1 enthält.
Vergleichsbeispiel 7
In gleicher Weise wie im ersten Schritt aus Beispiel 119 wurde das Monokaliumsalz des Glycerins in überschüssigem Glycerin hergesellt. Ohne Zugabe von Tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid zu dem Salz wurden 20 ml THF zugegeben, so daß eine Suspension erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Suspension wurde die Polymerisation von Propylenoxid wie in Beispiel 119 durchgeführt. Die Reaktion war extrem langsam, und Propylenoxid wurde nur wenig verbraucht. Das Gewicht des Autoklaveninhalts betrug 25 g, was nur wenig mehr war als das Gewicht des eingebrachten Glycerins selbst.
Beispiele 120-123
In jedem Beispiel wurden die Verfahren aus Beispiel 119 genauso wiederholt außer daß die in Tabelle 13 gezeigte Phosphazeniumverbindung und die basische Metallverbindung jeweils in den gleichen molaren Mengen verwendet wurden, daß die in Tabelle 13 gezeigten ersten und zweiten Alkylenoxidverbindungen jeweils in den gleichen Gewichtsmengen verwendet wurden, und daß die in Tabelle 12 gezeigten Temperaturbedingungen für die Polymerisation der ersten Alkylenoxidverbindung verwendet wurden. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen aus Beispiel 121 in Tabelle 13 gezeigt. Die in Beispiel 121 und Beispiel 122 verwendeten Phosphazeniumverbindungen wurden durch Umsetzung der entsprechenden Phosphazeniumchloride mit Natriumtetrafluoroborat bzw. Natriumperchlorat synthetisiert, und die in Beispiel 123 verwendete Phosphazeniumverbindung wurde durch eine Reaktion von 1-tert-Butyl-4,4,6,6,6-penta(pyrrolidin-1-yl)-2,2-bis[tri(pyrrolidin-1-yl)phosphoranylidenamino]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-catenatri(phosphazen) mit Salzsäure synthetisiert.
Beispiel 124
N,N'-Dimethylethylendiamin (19,1 g, 217,4 mmol) wurden in einem 100 ml-Birnenkolben eingewogen. Nach Verdünnen mit 20 ml THF wurde die erhaltene Lösung auf –70°C abgekühlt und anschließend mit 5,0 ml einer 1,0 M Hexanlösung von n-Butyllithium (5,0 mmol, bezogen auf n-Butyllithium) versetzt. Nachdem das so erhaltene Gemisch 10 Minuten lang bei der gleichen Temperatur gerührt worden war, ließ man die Temperatur des Gemisches über etwa 30 Minuten wieder auf Raumtemperatur kommen. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten lang gerührt, wodurch das Monolithiumsalz des N,N'-Dimethylethylendiamins in überschüssigem N,N'-Dimethylethylendiamin erhalten wurde. Zu diesem Salz wurde eine Lösung von 3,63 g (5,0 mmol) 1,1,3,3-Tetramethylbutylamino-tris[tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumchlorid in 20 ml THF zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang gerührt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde.
Eine Polymerisationsreaktion wurde in gleicher Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 119 durchgeführt, außer daß die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellte homogene Lösung, Ethylenoxid und Styroloxid anstelle der Suspension, des Propylenoxids bzw. des Ethylenoxids verwendet wurden. Ein farbloses, geruchloses Blockcopolymer wurde in einer Menge von 492 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 100. Dieses Blockcopolymer ist Polyoxyethylenpolyoxystyroldiol, welches Blöcke in der Reihenfolge Poly(ethylenoxid)-Poly(styroloxid) hat, und Poly(ethylenoxid)-Blöcke und Poly(styroloxid)-Blöcke in einem Verhältnis von etwa 12,5:1 enthält.
Beispiel 125
Durch Umsetzung von 1-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-2-dimethylamino-2-tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino-4,4,4-tris(diethylamino)-2λ⁵,4λ⁵-catenadi(phosphazen), {[(Me₂N)₃P=N]₂(Me₂N)₂P=N-tert-C₈H₁₇}, mit 1/3 Äquivalent Phosphorsäure wurde Tris{1,1,3,3-tetramethylbutylaminodimethylamino-bis(tris(dimethylamino)phosphoranylidenamino]phosphoniumphosphat, {{[(Me₂N)₃P=N]₂-(Me₂N)(tert-C₈H₁₇NH)P⁺}₃PO₄ ^3–}, als Phosphazeniumverbindung synthetisiert.
In einem 200 ml-Birnenkolben wurden 40,0g (40,0 mmol) Polyoxyethylendiol, welches eine Hydroxylzahl von 112 hatte, und unter Verwendung von Ethylenglycol und Cäsiumhydroxid als Initiatoren hergestellt worden war, eingewogen. THF (40 ml) wurde zugegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten. Nach Zugabe von 4,60 ml (0,46 mmol) einer 0,10 M (mol/l) Hexanlösung von Di(n-butyl)magnesium zu der homogenen Lösung bei Raumtemperatur, wurde das erhaltene Gemisch 2 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Anschließend ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und gab 0,49 g (0,31 mmol) der nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Phosphazeniumverbindung hinzu, um eine Suspension zu erhalten.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltene Suspension wurde in einen 600 ml-Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 112 verwendeten, eingebracht. Die Suspension wurde unter Rühren und unter reduziertem Druck erhitzt, so daß das THF abdestilliert wurde. Danach wurde der Reaktor mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 80°C erhitzt. Der Inhalt wurde 12 Stunden lang bei 110°C umgesetzt, während 400 g (6,90 mol) Propylenoxid als erstes Alkylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurden, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit trockenem Stickstoffgas wieder auf Normaldruck kommen, und der Inhalt wurde auf 100°C abgekühlt. Der Inhalt wurde 12 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, während 100 g (2,27 mol) Ethylenoxid als zweite Alkylenoxidverbindung diskontinuierlich zugeführt wurden, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 4,0 kg/cm² gehalten wurde. Ein farbloses, geruchloses Blockcopolymer wurde in einer Menge von 171 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 71. Dieses Blockcopolymer ist Polyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoxyethylendiol, welches Blöcke in der Reihenfolge Poly(ethylenoxid)-Poly(propylenoxid)-Poly(ethylenoxid) hat, und Poly(ethylenoxid)-Blöcke und Poly(propylenoxid)-Blöcke in einem Verhältnis von etwa 1:1 enthält.
Beispiel 126
Eine in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 119 erhaltene Suspension wurde filtriert, um das als Nebenprodukt entstandene Salz abzutrennen. Nach Waschen des Salzes mit THF wurden das Filtrat und die Waschflüssigkeit vereinigt.
Eine Polymerisationsreaktion wurde in genau der gleichen Weise wie die Polymerisationsreaktion aus Beispiel 119 durchgeführt, außer daß die nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltene vereinigte Lösung anstelle der Suspen sion verwendet wurde. Ein farbloses, geruchloses Blockcopolymer wurde in einer Menge von 584 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 64. Dieses Blockcopolymer ist Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol, welches Blöcke in der Reihenfolge Poly(propylenoxid)-Poly(ethylenoxid) hat, und Poly(propylenoxid)-Blöcke und Poly(ethylenoxid)-Blöcke in einem Verhältnis von etwa 1,5:1 enthält.
Beispiel 127
In einen 2300 ml-Autoklaven, ähnlich dem in Beispiel 112 verwendeten, wurden 215 g Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol eingebracht, welches in Beispiel 112 nach der Polymerisation von Ethylenoxid als zweiter Alkylenoxidverbindung erhalten worden war und noch die Katalysatoren enthielt. Der Reaktor wurde mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 90°C erhitzt. Der Inhalt wurde 12 Stunden lang bei 80°C umgesetzt, während 195 g (3,36 mol) Propylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurden, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 3,0 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit trockenem Stickstoffgas wieder auf Normaldruck kommen und den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Ein farbloses, geruchloses Blockcopolymer wurde in einer Menge von 405 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 15. Dieses Blockcopolymer ist Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyoxypropylentriol, welches Blöcke in der Reihenfolge Poly(propylen)oxid-Poly(ethylenoxid)-Poly(propylenoxid) hat, und Poly(propylenoxid)-Blöcke und Poly(ethylenoxid)-Blöcke in einem Verhältnis von etwa 10:1 enthält.
Beispiel 128
In den in Beispiel 112 verwendeten 2300 ml-Autoklaven wurden 212 g Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyoxypropylentriol eingebracht, welches in Beispiel 127 erhalten worden war und noch die Katalysatoren enthielt. Der Reaktor wurde mit trockenem Stickstoffgas gespült, und sein Inhalt wurde auf 100°C erhitzt. Der Inhalt wurde 24 Stunden lang bei 100°C umgesetzt, während 125 g (2,84 mol) Ethylenoxid diskontinuierlich zugeführt wurden, so daß der Druck während der Reaktion bei etwa 4,0 kg/cm² gehalten wurde. Nachdem der Inhalt 30 Minuten lang bei 10 mmHg gehalten worden war, ließ man den Druck mit trockenem Stickstoffgas wieder auf Normaldruck kommen und den Inhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Ein farbloses, geruchloses Blockcopolymer wurde in einer Menge von 328 g erhalten. Seine Hydroxylzahl betrug 10. Dieses Blockcopolymer ist Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyoxypropylenpolyoxyethylentriol, welches Blöcke in der Reihenfolge Poly(propylen)oxid-Poly(ethylenoxid)-Poly(propylenoxid)-Poly(ethylenoxid) hat, und Poly(propylenoxid)-Blöcke und Poly(ethylenoxid)-Blöcke in einem Verhältnis von etwa 1:1 enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten die Phosphazeniumsalze der Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die durch die chemische Formel (1) dargestellt sind, oder die Phosphazeniumhydroxide, dargestellt durch die chemische Formel (2), keine Metallkomponente, und können Kationen verschiedener Größen zur Verfügung stellen. Sie besitzen eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, und die Anionen der Verbindungen mit aktivem Wasserstoff werden mit ihrer essentiellen Reaktivität zur Verfügung gestellt. Sie sind somit extrem nützlich beispielsweise als Reaktionsreagenzien für organische Reaktionen.
Darüber hinaus können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Poly(alkylenoxide), die frei sind von restlichem Geruch, leicht, bequem und effizient ohne Verwendung irgendeiner ungewöhnlichen Metallkomponente hergestellt werden. Im Vergleich mit Phosphazenbasen, die wegen ihrer hohen Reaktivität gegenüber Luftfeuchtigkeit oder ähnlichem äußerste Sorgfalt erfordern, sind die Phosphazeniumverbindungen oder andere Verbindungen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, stabiler und somit vorteilhafter bei der Handhabung.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Poly(alkylenoxid) durch Polymerisation einer Alkylenoxidkomponente, die die Polymerisation der Alkylenoxidkoponente in der Präsenz von: (I-i) (a) ein Salz eines Phosphazeniumkations und eines anorganischen Anions, das Salz wird dargestellt durch die folgende chemische Formel (5) oder chemische Formel (6):

wobei a, b, c und d in der chemischen Formel (5) oder e, f und g in der chemischen Formel (6) jeweils für eine positive ganze Zahl von 3 oder kleiner, oder 0 stehen, mit der Maßgabe, daß a, b, c und d oder e, f und g nicht alle gleichzeitig 0 sind, Rs stellt gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar, zwei Rs an jedem gemeinsamen Stickstoffatom können miteinander verbunden sein, um eine Ringstruktur zu bilden, r steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3 und stellt die Zahl der Phosphazeniumkationen dar, T^r– stellt ein r-valentes anorganischen Anion dar, und (b) ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Verbindung mit aktiven Wasserstoff oder (I-ii) einem Phosphazeniumsalz einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dieses Phosphazeniumsalz leitet sich ab von: (a) einem Salz eines Phosphazeniumkations und eines anorganischen Anions, dieses Salz wird dargestellt durch die chemische Formel (5), und (b) einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff; oder (II-i) (a) einer Phosphazeniumverbindung dargestellt durch die folgende chemische Formel (7):
wobei a, b, c, d und Rs die gleiche Bedeutung, wie oben definiert, und Q^– ein Hydroxylanion, Alkoxylanion, Aryloxylanion oder Carboxylanion und (b) eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff darstellt, oder (II-ii) ein Phosphazeniumsalz einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, dieses Phosphazeniumsalz leitet sich ab von: (a) einer Phosphazeniumverbindung dargestellt durch die chemische Formel (7), und (b) einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Alkylenoxidverbindung eine Verbindung ist, die ausgewählt wird, aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und Styroloxid.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei a, b, c und d des Phosphazeniumkations in der chemischen Formel (5) oder der chemischen Formel (7) jeweils für einen positive ganze Zahl von 2 oder kleiner, oder 0 stehen, mit der Maßgabe, daß sie nicht alle gleichzeitig 0 sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei e, f und g des Phosphazeniumkations in der chemischen Formel (6) jeweils für einen positive ganze Zahl von 2 oder kleiner, oder 0 stehen, mit der Maßgabe, daß sie nicht alle gleichzeitig 0 sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Rs des Phosphazeniumkations in der chemischen Formel (5), der chemischen Formel (6) oder der chemischen Formel (7) gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwassergruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Rs an jedem gemeinsamen Stickstoffatom des Phosphazeniumkations der chemischen Formel (5), der chemischen Formel (6) oder der chemischen Formel (7) miteinander verbunden sind, um eine Ringstruktur zu bilden; und der sich daraus ergebende zweiwertige Substituent an dem Stickstoffatom eine Tetramethylen- oder Pentamethylengruppe ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das anorganische Salz der chemischen Formel (5) oder der chemischen Formel (6) ein Anion einer anorganischen Säure, die ausgewählt wird, aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Tetrafluorborsäure, Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäure, Hexafluorophosphorsäure und Perchlorsäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Q^– in der Phosphazeniumverbindung, dargestellt durch die chemische Formel (7), ein Anion ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylanion, Alkoxylanionen, abgeleitet von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryloxylanionen, abgeleitet von aromatischen Hydroxlverbindungen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Carboxylanionen, abgeleitet von Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, aufgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Verbindung mit aktivem Wasserstoff eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 8 Hydroxylgruppen, Sacchariden und deren Derivaten, Poly(alkylenoxiden) mit 2 bis 8 Endgruppen, 1 bis 8 Hydroxylgruppen an den Endgruppen und einer Molmasse von 100 bis 50.000, Polyaminen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 primären oder sekundären Aminogruppen, gesättigten cyclischen sekundären Aminen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, und cyclischen Polyaminen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 3 sekundären Aminogruppen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9, wobei das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein Alkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, 9 und 10, wobei nach Polymerisation der Alkylenoxidverbindung in Präsenz des Salzes des Phosphazeniumkations und des anorganischen Anions, das Salz durch die chemische Formel (5) oder die chemische Formel (6), und das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder in Präsenz des Phosphazeniumsalzes der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die sich von dem Salz des Phosphazeniumkations und des anorganischen Anions ableitet, dieses Salz wird durch die chemische Formel (5) dargestellt, und das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, diese Polymerisation wird unter zusätzlicher Präsenz einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die gleich oder verschieden ist mit der Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die durch das Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff oder sich ableitet von dem Phosphazeniumsalz der Verbindung mit aktivem Wasserstoff gebildet wurde, dargestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei für die Polymerisationsreaktion der Alkylenoxidverbindung, das Phosphazeniumkation in Mengen von 1 × 10^–7 bis 1 × 10^–2 Mo pro Mol der Alkylenoxidverbindung verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei wenigstens zwei Arten von Alkylenoxidverbindungen nacheinander polymerisiert werden, um einen Blockpolymer, der wenigstens zwei Arten von Poly(alkylenoxid)-Blöcken enthält, herzustellen.