DE2301411A1 - Verfahren zur herstellung von aminosubstituierten phosphonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aminosubstituierten phosphonaten

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Description

"M'rr'l/vM V/ALTI'
DK.-IKC». VCU KRElSlHR DR.-IWG. SCiVONWALD
DR.-ING. TH. MEYPR ÜR. FUES DIPL.-CHE/A, ALEK VON KREISLER .DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTlNG
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 2301 41
Köln, den II.I.1973 AvK/Ax/Bt
The Gates Rubber Company, 999 South Broadway, Denver, CoZorado 80237, USA
Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten
Phosphonaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Phosphonaten durch katalytische Reduktion der entsprechenden cyansubstituierten Phosphonate mit Wasserstoff.
Für die Herstellung von aminosubstituierten Phosphonsäuren oder ihren entsprechenden Phosphonaten werden verschiedene Verfahren in der Literatur beschrieben. Beim Verfahren von Kosolapoff (JACS, Band 69, 3947, S. 23 22 bis 23 IJ) werden N-U-Ha3ogena3ky3phtha3imide mit Trialkylphosphiten umge-0 setzt und die erhaltenen Produkte hydrolysiert, wobei <tf-Aminoalkanphosphonsäuren erha3ten werden. Die entsprechenden Phosphonate 3assen sich nicht leicht in guten Ausbeuten aus diesen Phosphonsäuren herstellen. Finkelstein (JACS, Band 68, 3 946, S. 2397 bis 2398) beschreibt die Herstellung von aminosubstituierten Phosphonaten nach einem Verfahren, bei dein ein Ester aus Natriumdiäthylphosphit, das mit Äthyl-ß-brompropionat umgesetzt wird, hergestellt und der Ammonolyse unterworfen ur-d das erhaltene Amidphosphonat wit einem Hoffman-Umlagerungsreagenz behandelt wird» wobei das gewünschte Phosphor!?.t gebildet wird. Diese Phosphonate können auch nach dem Verfahren von Pudovik (C.A. 5O:4l43) hergestellt werdev. Bei diesen bekannten Synthesen wird das Phosphonat häufig erst nach einer Vielzahl von Stufen und Reinigungen unter Verwendung teurer Ausgangsmaterialien und in niedrigen Gesamtauöbeuten erhalten.
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A3s Beispiele einschlägiger Veröffent]ichun^en sind zu nennen: USA-Patentschriften 3 3 37 36?.,'? 520 932, 3 565 ■ und 5 574 75;I- und die Arbeit vom FreifeJdcr in JACS, Band 82, S. 2^86 bis 2389, 396Ο.
» Die Erfindung sts3 3t sich die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herste]3ung von aminosubstituierten Phosphonaten in guter Ausbeute auf direktem Wege verfügbar zu machen, wobei die Reaktion im wesent]ichen ohne die Bi3dung unerwünschter verharzender" Nebenprodukte (z.B. Bi3dung von sekundärem Aminpo3ymerisat) oder chemische Veränderung der Phosphonatbindung vonstatten geht.
Gegenstand der Erfindung ist die Herste3 3ung vonaininosubstituierten Phosphonaten aus ihren entsprechenden cyansubstituierten Phosphonaten nach einem Verfahren, bei dem οίε,/.·. Wasserstoff mit den cyansubstituierten Phosphonaten in Gegenwart von Ammoniak und eines Rhodiumkata3ysators bei einer Temperatur von etwa -20° bis 2000C umsetzt.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich für zah3 reiche Anwendungen. Insbesondere haben sie antibakterie33e, fungizide und a3gizide Aktivität. Ferner sind die Verbindungen wertvo]] a3s phytotoxische Materia]ien, die beispie3sweise Produkten, die durch Cokondensation mit Aminocarbonsäuren oder Diamindicarboxy3aten gebi3det werden, F3ammwidrigkeit ver3einen. Ferner sind gewisse Verbindungen, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergeste]31 werden, wertvo]3e Zwischenprodukte für die Herste3 3ung verschieiener .Sequestering Agents (Komp3exbi]dner), Treshhold Agents und Mikronährstoffen (micronutrients).
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
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Ausganp;aipateria3 ien
Das Verfahren g?mäß der Erfindung kann a3 3 gemein durch die folgende chemische Reaktion dargeste3 3t werden:
N ^
O ,OR
H2NG
-i
Γ0
3_ OR -
•OR
3 _
(D
Hierin stehen η für eine ganze Zahl vorzugsweise von 3 bis h, vorzugsweise von 3 bis J,
ρ für eine ganze Zahl vorzugsweise von 3 bis 3* insbesondere für 3 oder 2,
R, vorzugsweise für einen Alky3rest oder A3ky3enrest vorzugsweise mit 3 bis 3 2 C-Atotnen, einen substituierten A3ky3rest oder A3ky3enrest vorzugsweise mit 3 bis 3 0 C-Atornen, einen Ary3rest oder Ary3enrest, einen Pheny3rest oder Pheny3enrest, einen subustituierten Pheny3rest oder Pheny3enrest, einen Ara3ky3rest oder Ara3ky3enrest mit vorzugsweise 5 bis 3 0 C-Atomen, einen substituierten Ai"a3ky3rest oder Ara3ky-3enrest mit vorzugsvieise 5 bis 3 2 C-Atomen, einen A3keny3-rest oder A3keny3enrest mit vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, einen A3kiny3rest mit vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen, einen Cyc3oa3ky3rest oder Cyc3oa3ky3enrest mit vorzugsweise 3 bis 3 2 C-Atomen, einen substituierten Cyc3.oa3ky3rest oder CycJoa3ky3 enrest mit vorzugsweise 3 bis 3 2 C-Atornen, einen Cyc3oa3keny3rest oder Cyc3oa3keny3enrest mit vorzugsweise 4 bis 12 C-Atomen oder einen substituierten C.yc3oa3keny3rest oder Cyc3oa3kenyl enrest mit l\ bis 3 2 C-Atomen, R0 und Ii,, die gleich oder verschieden sein können, vor^.ugs-Vif.'ir.ο für die gleichen Reste, die vorstehend für R, genannt v.'urdt.-n, unt.or Aii.sr.oh3ui.i von Aryl !-ulKitituentcri, deren Ringg]j(ci Kii ein Kohlenstoffatom in (r-.'.Jto3 3ung zu diesen ßauori;1 (.jVV;·'[ o!:ir?n gebunden UA,. ]k>r;or:d< ι-.'; bt'vcjrr.ugt «:.3 ii Ausgang:··--
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material für das Verfahren gemäß der Erf.1ni.ung werden Verbindungen., .1 η denen R-,, Rp und R7 al ip'iatische Reste mit 3 bis 3? C-Atomen sind, und in denen η und ρ jeweils den Wert ] oder 2 haben.
Eine typische Gruppe von Verbindungen, die gemäß der Erfindung hergeste] 3 t werden, hat die Fortne3
O ORp
- P-
OR
Natür3 ich kann in Fä3 3en, in denen die Substituenten R,, Ro oder R^ des Reaktionsteilnehmers (linke Seite der Reaktion" (I) ) ungesättigte Bindungen enthalten, die Sättigung der entsprechenden Substituenten R^, R2 oder R-, des Produkts (rechte Seite der Reaktion (I) ) zunehmen, wobei der Zustand der Ungesättigtheit oder Sättigung tei3weise von der während der Reaktion zugeführten molaren Wasserstoff menge abhängt.
Der Ausdruck "substituierter Alkyl rest" in der vorstehenden Reaktion (i) umfaßt Reste wie Bromalkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen, ChI oral kyl res te mit ,1 bis 30 C-Atomen, Hydroxyalkyl reste mit 3 bis 8 C-Atomen, Alkoxyalkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen, Alkoxycarbony!a 1:ky3reste mit 3 bis 8 C-Atomen und Cyana3ky3reste mit 2 bis 8 C-Atomen. Als weitere geeignete Substituenten mit 1 bis 3 0 C-Atomen kommen Aminoa3ky3reste, Nitroa3ky3reste und Isocyanata3ky3reste infrage.
'Die Ausdrücke "substituierte Arylreste" und Phenylrest" umfassen Reste wie Phenylreste, Fury3reste, Naphthy3reste, o-Bipheny3reste, Pyridylreste, ChIorpheny]reste, Bromphenylreste, A3koxyphenylreste, Dibrompheny3reste, F3uorpheny3~ reste, Trich3orphenylreste, A3kylphenylreste mit 7 bis 11 C-Atomen, Dialkyl phenyl resle mit 8 bis I'd C-Atomen, ChI oral )<yl phenyl reste mit 7 teiy 10 C-Atomen, Nitrochlorpheny1-
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23QW1
reste, Nitropheny3rer>te, Dich3ornitrophenylreste, Chlora3koxypheny3reste mit 7 bis 3 3 C-Atomen, Trif3uormethy3-pheny3reste, Tetrahydronaphthy3reste und Indeny3reste. Ferner kommen a3s Substituenten Cyangruppen, Aminogruppen, Hydroxy3 gruppen und Isocyanatgruppen infrage»
A3s Ara3ky3reste und substituierte Ara3ky3reste kommen Furfury3reste, Benzy3reste, Pheny3a3ky3reste mit 8 bis 33 C-Atomen, Ch3orbenzy3reste, Dich3orbenzy3reste, A3ky3benzy3-reste mit 8 bis 33 C-Atomen, Dia3ky3benzy3reste mit 9 bis l~j> C-Atomen, Nitrobenzy3reste, A3koxybenzylreste mit 8 bis 3 3 C-Atomen und Naphthy3methy3reste infrage. Ferner eignen sich a3s nichtstörende Substituenten beispie3sweise Aminogruppen, Cyangruppen, Isocyanatgruppen und Hydroxy3gruppen.
A3s Cyc3oa3ky3reste, Cyc3oa3keny3reste und ihre substituierten Derivate kommen beispie3sweise infrage: Cyc3ohexy3, Cyc3ohexeny3, Cyc3ohexy3a3ky3, Cyc3ohexeny3a3ky3, Cyc3openty3, Cyc3 openteny3, Cyc3 openty3a3 ky3, Cyclopenteny3 a3 ky3, Norborny3, Norborneny3, Ncrborn^3ky3 , Norborneny3a3kyl, Bicyc3o(2,2,2)octy3, Bicyclo(2,2,2)octeny3, Bicyc3o(2,2,2)-octy3a3ky3, Bicyc3o(2,2,2)octeny3a3ky3, Cyc3opropy3, Cyc3obuty3, Cyc3obuty3a3ky3, Cyo3obuteny3, Cyc3obuteny3a3ky3, Hexahydroindany3, Tetrahydroindany3, Hexahydroindeny3, Hexahydroindenyla3ky3, Tetrahydroindany3a3ky3, Hexahydroindany3 alkyl, Hexahydro-4,7~methanoindenyl, Tetrahydro-4,7-methanoindanyl, Hexahydro-4,7-riiethanoindanyl, Hexahydro—'}·,7-methanoindenylalkyl, Tetrahydro-^^-methanoindanylalkyl, Hexahydro-4,7-methe.noindanylalkyl, Dtrcahydronaphthyl, Decahydronaphthylalkyl, Tetrahydronaphthyl, Tetrahydronaphthy!alkyl, Decahydro-l^-methanonaphthyl, Decahydro-1,4-methanonaphthylalkyl, 0ctahydro-l,4-methanonaphthyl, Octahydro-li^-methanonaphthy!alkyl, Decahydro-1,4-5,8-dimethanonaphthy1, Decahydro-1,4-5,8-diniethanonaphthylalkyl, Octahydro-1,4-5,8-cUmethanonaphthy1 und Octahydro-1,4-5,8-dimethanonaphthylaIky1.
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Diese cyclischen Substituenten können weiter mit Alkyl resten mit 1" bis 4 C-Atomen, Methoxyresten, Cr.juratomen und Bronatomen substituiert sein.
Der Kürze halber sind in der vorstehenden Liste Beispiele der entsprechenden Verbindungen vom "en-Typ" (die natürlich unter die Erfindung fallen) weggelassen, in denen ein zusätzliches Wasserstoffatom vom Molekül entfernt ist. Wenn beispielsweise eine Cyangruppe als Substituent. an R^ gebunden wird, wäre der Rest R-, ein Propylenrest und kein Propylrest. Besonders bevorzugt als Substituent von R, wird eine Cyangruppe, die vorzugsweise an sein cj-Kohl e'nstoffatom gebunden ist.· Beispielsweise hat ein solches bevorzugtes Aus-' gangsmaterial (R^ = Methylen, R2 = R-^ = Äthyl) die folgende Strukturformel: .
O
N s C - CH2 - P - (OC2Hv)2
Die vorstehend genannte Verbindung (Diäthylcyanmethy]phosphonat) kann in üblicher Weise, z.B. durch Umsetzung von CMoracetonitriJ mit Triäthylphosphat nach der Arbusov-Methode, hergestellt werden. Diese gleiche Grundreaktion kann zur Synthetisierung einer Anzahl von cyansubstituierten Phosphonaten als Reaktionsteilnehmer beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Es ist ferner ersichtlich, daß diese Reaktion zur Herstellung von polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern, in denen η und ρ in der Reaktion (i) einzeln oder in der Summe größer sind als 1, ausgenutzt werden kann.
Die Hydrierreaktion gemäß der Erfindung kann in beliebigen geeigneten Apparaturen durchgeführt werden, z.B. in Autoklaven oder Hydriergefäßen, die so ausgelegt und konstruiert sind, daß sie ein Mehrphasensystom tragen können, und die normal erweise mit einem Eintritt für die Zuführung von Wasserstoff unter Druck versehen sind. Normalerweise ist dor
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— Ύ —
molekulare Wasserstoff" in einer Menge von nur etwa '^ Viol oder mehr, vorzugsweise nur etwa 2,5 Mo], insbesondere nur etwa 2 KoI oder mehr pro Mo3 des Cyan subs tituenten am eingesetzten Phosphonat erforderlich.
2) Katalysator
Die Hydrierreaktion wird in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators durchgeführt. Bevorzugt werden Katalysatoren, die ihre mechanische Festigkeit unter den Reaktionsbedingungen bewahren, so daß vorzugsweise inerte Träger, z.B. Aluminiuinoxyd, Kohlenstoff, Bariumcarbonat, Siliciumdioxid und Ben tonit, für den Katalysator verwendet werden. Die Reaktion kann im Festbett oder in der Wirbelschicht durchgeführt werden, und der Katalysator und das Trägermaterial können beispielsweise in Pulverform oder Granulatform gemischt sein. Der Gesarntkatalysator kann beispielsweise etwa 0,1 bis 3 2 Gew.-$ katalytisches Metall enthalten.
Der Katalysator sollte vorzugsweise den molekularen Wasserstoff adsorbieren und dissoziieren und gleichzeitig das als Reaktionstei]nehmer eingesetzte cyansubstituierte Phosphonat adsorbieren und aktiver machen-. Die üb! icherweise verwendeten Hydrierkatalysatoren, z.B. Raney-Nicke3, Kobalt, Pa31adium und Platin, sind für das Verfahren gemäß der Erfindung ungeeignet, weil sie entweder die Hydrierung der Cyangruppe nicht katalysieren oder nachteilige Nebenreaktionen, z.B. Polymerisation von als Zwischenprodukte gebildeten Iminen, zu begünstigen pf3egen,
Vorzugsweise beträgt die erforder3iche Menge des Rhodiumkatalysators (gerechnet als Rhodiummetaf]mengej/etwa 51BasGS" 150 mMol pro Mo3 des eingesetzten cyansubstituierten Phosphonats. Diese Menge ist natürlich verschieden in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und Hydrierbedindungen.
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-S-
J>) Reaktionsmedien.
Die Hydrierung über dem Rhodiumkatalysator wird vorteilhaft in Gegenwart eines Komplexbildners, z.B. Ammoniak (das in der oben genannten Veröffentlichung von Freifelder erwähnt ist), durchgeführt, um die Bildung nachteiliger Nebenprodukte, die durch Polymerisation von reaktionsfähigen t Zwischenprodukten entstehen können, zu verhindern. Das Ammoniak kann der Reaktionszone in flüssiger Form oder in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem polaren Lösungsmittel, zugeführt v/erden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise niedere Alkyl alkohole, z.B. Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol. Auch andere Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Essigsäure und Hexan,können verwendet werden. Vorzugsweise ist das Ammoniak in einer Menge von wenigstens etwa 1,0 Mol, insbesondere etwa 3 bis 6 Mol pro Mol des cyansubstituierten Phosphonats vorhanden. Bei der Auflösung des Ammoniaks in einem geeigneten Lösungsmittel werden vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,2 Liter Lösungsmittel pro Mol Ammoniak zur Erzielung guter Auflösung verwendet.
4) Temperatur
Im allgemeinen kann die Hydrierreaktion bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt v/erden. Vorzugsweise wird bei Reaktionstemperaturen von etwa -20° bis 2000C, insbesondere von etwa 0° bis 155°C gearbeitet. Besonders bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von etwa 25 bis 1000C.
Eine extrem hohe Temperatur muß vermieden werden, da die Möglichkeit nachteiliger Kupplungsreaktionen bei diesen erhöhten Temperaturen größer wird. Natürlich wird die Temperatur durch die jeweils verwendeten Reactionsteilnehmer und den im Reaktor entstehenden Innendruck beeinflußt.
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230H11
— Q -
5) Druck
Die Reaktion verläuft einwandfrei bei Drücken, die leicht über Normaldruck liegen. Der Druck ist; somit nicht entscheidend wichtig und liegt vorzugsweise zwischen-etwa Normaldruck oder etwas darunter und etwa 70 kg/cm , insbesondere zwischen
etwa 0 und 35 kg/cm , wobei Drücke im Bereich von etwa 0,21 bis 14 kg/cm optimal sind.
6) Chargenweise oder kontinuierliche Verfahrensführung
Die folgenden Beispiele beschreiben die chargenweise Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, jedoch kann das Verfahren auch kontinuierlich mit kontinuierlicher Zuführung der Ausgangsmaterialien in den Reaktor durchgeführt v/erden.
7) Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen gewisse Ausführungsformen der Erfindung.-Die Prozentsätze in diesen Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1 A Herstellung von Diäthyl-2-aminoäthyl phosphonat
In eine Parr-Hydrierapparatur werden 17>7 g Diäthylcyanmethy]-phosphonat, 150 ml 3,72N-Ammoniak in Äthanol 1ösung und 4 g eines 5$ Rhodium auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators gegeben. Der Inhalt des Reaktors wird unter einen Wasserstoff-
anfangsdruck von 3,9'+ kg/cm gebracht und dann etwa 22 Stunden
gerührt, wobei der Druck auf 2,88 kg/cm fällt. Die gesamte Wasserstoffaufnahme beträgt etwa 0,425 Mol. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert und der Katalysator abgetrennt. Das Pil trat wird zu einem gelben öl eingedampft, das 3 8,4 g wiegt.
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Die Spektralanalyse zeigt, daß dieses "rohe" Produkt zu etwa 90% aus Diäthy]-2-aminoäthy]pbcsphonat besteht. Durch Vakuumd«r.sti]]ation bei 70 bis 90°C/2 mm Hg werden 8,4 g Produkt erhalten. Die Temperatur, die erforder]ich ist, um die Desti] Dation zu erreichen, hat eine Kondensati'onspoJymerisation des Diäthy]-2-aminoäthy]phosphonats zur Po]ge. Diese Erscheinung erklärt die geringe Produktgewinnung bei der Destillation. Die Untersuchung des Destillats durch Elementaranalyse, Infrarotspektrum und kernmagnetisches Resonanzspektrum bestätigt die Anwesenheit des gewünschten aminosubstituierten Phosphonats. Hydrierprodukte(hydrogenolysis products) werden nicht gefunden.
Beispie] 1 B
Dimethy]-2-aminoäthy]phosphonat
]4,9 g Dimethy] cyanmethyl phosphonat, 150 ml 3»72N-Arnmoniak 'in Äthanol und 2 g eines 5% Rhodium auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators werden in einen Druckreaktor gegeben. Das Gemisch wird unter eine.n Anfangsdruck des Wasserstoffs .von 4,15 kg/cm gebracht. Nach 12 Stunden sind 0,21 Mol Wasserstoff aufgenommen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der restliche Katalysator zweimal mit 50 ml Aceton gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden auf 15*4 g eines gelben Sirups eingedampft, der 92% Dimethy]-2-aminoäthylphosphonat enthält, ermittelt durch kernmagnetisches ■Resonanzspektrum und Infrarotspektrum. Durch Destillation bei 80 bis 1000C und 2 mm Hg werden 9,4 g^Dimethy]-2-aminoäthylphosphonat erhalten. Die Elementaranalyse und das kernmagnetische Resonanzspektrum bestätigen die Identität des Produkts.
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Beispiej 3 C
Dipheny3-2-amJnoäthy3 phosphonat
Auf die in Beispie3 3 A beschriebene Weise werden 27,3 S Dipheny3cyanmethy3phosphonat, 3 50 m3 3,72N-Ammoniak in Äthanol 3ösung und 4 g eines 5$ Rhodium auf A3uminiumoxyd entha3tenden Kata3ysators in eine Parr-Hydrierapparatur gegeben. Nach 3 8 Stunden sind 0,26 Mo3 Wasserstoff aufgenommen worden. Der Druck ist von 4,36 auf 2,88 kg/cm gefa3 3en.
Das Produkt wird durch Fi3tration und Eindampfen des Fi3-trats zu einem ge3ben Sirup, der 27,9 S wiegt,iso3jert.· Dieser Sirup besteht zu 93$ aus Dipheny3-2-aminoäthy3phosphonat, ermitte3t durch das kernmagnetische Resonanzspektrum.
Beispie3 2
Wiederverwendung des Kata3ysators
Der in Beispie3 3 A beschriebene Versuch wird mit den g3eichen Ausgaügsmateria3ien und in der g3eichen Weise wiederho3t mit dem Unterschied, daß ein einma3 gebrauchter Kata-3ysator verwendet wird. Nachdem der Reaktionsdruck vom Anfangswert von 3,95 auf 2,58 kg/cm gefa3 3en ist, wird das Reaktionsgemisch filtriert, zur Trockene eingedampft und bei 4 bis 5 mm Hg und etwa 330 bis 32O°C desti33iert, wobei 3 0,45 g Desti3 3at erha3ten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von 57>Ί% an aminosubstituiertem Phosphonat.
Beispiel 3 Hydrierung von Dial 3 y3 cyanmethy3 phosphonat
20,3 g Dia33y3cyanmethy3phosphonat, 4,2 g eines 5$ Rhodium auf A3uminiumoxyd entha3tenden Katalysators und 200 ml ^,8N-Ammoniak in Äthanol lösung werden in eine Parr-Hydrier-
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23QH11
- 32 -
flasche gegeben. Die Hydrierung wird 48 Stunden bei einen; Druck zwischen 3,52 und 4,22 kg/cm" durchgeführt. Während dieser Zeit werden 0,35 Mo] Wasserstoff aufgenommen. Der Inha]t des Reaktionsgefäßes wird fi]triert und der restliche Kata]ysator dreima] mit je 50 m] Aceton gewaschen. Die Waschflüssigkeit und das FiJtrat werden vereinigt und eingedampft, wobei 3 8,5 g eines gelben 0*1 s erhalten werden. Die NMR-und IR-Analysen zeigen, daß das Produkt zu 86% aus Dipropy]-2-aminoäthy]phosphonat und ]2% Dipropy]cyanmethy]-phosphonat besteht und weniger als2$ sekundäres Amin gjebi3det worden sind.
BeispieJ 4 ■ · · · '·
Fungizide Wirkung
Die fungizide Wirkung von Diäthy]-2-aminoäthy]phosphonat wird ermittelt, indem Fusarium oxysporum, Fusarium roseum, Rhizopus nigricans, Rhizopus stolonifer, Aspergillus niger und Alternaria solani 'als Testpilze wie folgt behandelt werden: Je eine Impfnadelmenge der zu prüfenden lebens- · fähigen Pilzku3türen, der Sporen und des Mycels wird aus einer Agar-Schrägkultur in je 80 ml eines Nährmediums überführt, das aus Hafermehl-Agar, Czapek-Agar, Sabouraud-Agar und entionisiertem Wasser besteht. Die 80 ml-Portionen aus Pilz und Nährmedium werden dann in einen sterilen Schütte]-kolben (300ml) gegeben, der 96 bis 120 Stunden bei Raumtemperatur auf einer rotierenden Schüttelvorrichtung gehalten wird. Nach dieser Bebrütungszeit werden 10 ml der Flüssigkeit homogenisiert und in einen anderen sterilen Schütte]kolben (300 ml) gegeben, der 80 ml des vorstehend genannten Nährmediums und 60 ppm Diäthy]-2-aminoäthy]phosphonat enthält. Die Kolben werden 3 bis 9 Tage auf einer rotierenden Schüttelvorrichtung gehalten, die sich mit 240 UpM dreht. Nach dieser zweiten Bebrütungszeit werden die Kolben abgenommen und auf sichtbares Pilzwachstum unter-
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-umsticht. Das lAyce2gewicht wird ermittelt. Unbehande] te Vergleichsoroben v/erden zum Vergleich verwendet. Diese Proben zeigen sehr reichliches Pi]zwachstum, das die Species Fusarium, AspergiJJus und A3ternaria enthält. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß Diäthy]-2-aminoäthylphosphonat das Pi]zwachstum bei einer Konzentration von βθ ppm sehr stark hemmt.
Beispie] 5
Wirkung gegen PiJ ze und Hefen
Um die fungizide Wirkung dieser Verbindung weiter abzustecken, werden geimpfte Agarp]atten vorbereitet, indem die Kulturen von Schrägkulturen mit Kochsalz- oder Phosphatpufferlösungen auf die Oberfläche von gehärteten Sabouraud-Dextrose-Agarplatten gespült werden. Das Diäthy]-2-aminoäthy]phosphonat wird getestet, indem Pilterpapierscheiben (Durchmesser 1,27 cm) mit 0,08 ml der gelösten Diäthy]-2-aminoäthylphosphonatverbindungen in einer solchen Menge imprägniert werden, daß jede Scheibe 100/Ug enthält, worauf die Scheiben auf die Oberfläche des gehärteten Agars gelegt werden. Die Platten werden dann 18 Stunden bei ^O C bebrütet. Die Aktivität dieser Verbindung wird ermittelt, indem der Hemmhof in cm gemessen wird. Unbehande]te Kontrollplatten, die zum Vergleich dienen, zeigen sehr starkes Pilzwachstum. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend genannt .
Mikroorganismus Durchmesser der Hemmzone
in cm
Aspergillus niger 3,6
ATCC Nr. 100^*
Al ternär j a s ο] aiii 3,4
ATCC Nr.~ü39ü - . .
Rhizopus Ptolonifer J>,k
ATCC Nr. ]()"7Ö5
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Fusarium oxysporum , 2,2
UFCC ]]22
Candida a] Means Π ,3
8) Modifikationen
Es ist zu bemerken, daß zahlreiche Modifikationen und Variationen im Rahmen der Erfindung mog]ich sind. Beispie]sweise wurden vorstehend die cyansubstituierten Phosphonate im Zusammenhang mit gewissen zuOässigen Substituenten, die an das Molekül gebunden sein können, beschrieben, jedoch können auch andere Substituenten, die die Reaktion nicht stören, vorhanden sein. Ferner können gegebenenfalls Gemische von · cyansubstituierten Phosphonaten aJ s AusgangsmateriaD verwendet werden.
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Claims (10)

  1. - 15 -
  2. Patentansprüche
  3. 3) Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Phosphonaten aus ihren entsprechenden cyansubstituierten Phosphonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff mit den cyansubstituierten Phosphonaten in Gegenwart eines Komplexbildners in einer zur Hemmung der Polymerisation genügenden Menge und einer katalytischen Rhodiummenge bei einer Temperatur von etwa -20° bis 2000C und bei überdruck umsetzt.
    2) ' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterialien cyansubstituierte Phosphonate der al 1 gemeinen Formel
    verwendet, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4, ρ eine ganze Zahl von 1 bis etwa J ist und R-,, R0 und R-, unabhängig für aliphatische Reste mit 1 bis etwa 12 C-Atomen stehen.
    3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß cyansubstituierte Phosphonate verwendet werden, in denen eine Cyangruppe an das ^-Kohlenstoffatom von R, gebunden ist.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Diäthylcyanmethylphosphonat als cyansubstituiertes Phosphonat verwendet wird.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens etwa 2 Mol Wasserstoff pro Mol des Cyansubstituenten des eingesetzten Phosphonats verwendet werden.
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  6. 6) Verfahren nach Anspruch ] bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak als Komp] exbi]dner verwendet wird.
  7. 7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rhodium-Kata]ysator verwendet wird, der auf einen inerten Träger aufgebracht ist. ' '
  8. 8) Verfahren nach Anspruch ] bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß ein Rhodium-Trägerkata]ysator verwendet wird, der Aluminiumoxyd a]s Träger enthält.
  9. 9) '"'"" Verfahren nach Anspruch ] bis 8, dadurch gekennzeich-
    .: etwa 1 bis ;
    net, daß/etwa 500 mMol Rhodium-Kata]ysator, gerechnet a]s Rhodiurnrneta] ], pro Mo] des cyansubstituierten Phosphonats verwendet werden.
  10. 10) Verfahren nach Anspruch ] bis 9ß dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0° bis 155°C und bei einem ;
    arbeitet wird.
    und bei einem Druck im Bereich von etwa 0,07 bis 35 kg/cm ge-
    ]]) Verfahren nach Anspruch ] bis ]0, dadurch gekennzeichnet, daß der Komp]exbi]dner a]s Lösung in einem Lösungsmitte] verwendet wird.
    J2) Verfahren nach Anspruch ] bis ]], dadurch gekennzeichnet, daß a]s Komp]exbi]dner Ammoniak, das in einem niederen A]ky]a]kohc] gelöst ist, verwendet wird.
    Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten Phosphonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man "Wasserstoff in Gegenwart von Ammoniak und in Gegenwart eines Rhodium enthaltenden Katalysators bei einer Temperatur im Boreich von etvva -20 bis 200°C mit Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen der Formel
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    N=C --
    -R3-
    S /0R2 Ρ'
    umsetzt, in der
    a) η eine ganze Zahl von 3 bis etwa 4 ist,
    b) ρ eine ganze Zah3 von 3 bis etwa 3 ist,
    o) R-j für einen A3ky3rest oder A3ky3enrest mit 3 bis 3 2 C-Atomen, einen mit einem Ha3ogenatom, einer Cyangruppe, Aminogruppe, Hydroxy3gruppe, einem A3koxyrest, A3koxycarbony3-rest, einer Nltrogruppe oder Isocyanatgruppe substituierten A3ky3rest oder A3ky3enrest mit 3 bis 3 0 C-Atomen,einen Ary3-rest mit 5 bis 3 0 C-Atomen, einen mit einem Ha3ogenatom, einem A3koxyrest/ A3ky3rest, einer Nitrogruppe, einem A3ky-3enrest, einer Cyangruppe, Aminogruppe, Hydroxy3gruppe oder Isocyanatgruppe substituierten PhenyJrest mit 7 bis 3 3 C- - Atomen, einen Ara3ky3rest mit 5 bis 30 C-Atomen, einen mit einem Ha3ogenatom, einer Nitrogruppe, Aminogruppe, Cyangruppe, Isocyanatgruppe oder Hydroxy3gruppe substituierten Ara3ky3rest mit 5 bis 3 2 C-Atomen, einen A3keny3rest mit 3 bis 8 C-Atomen, einen A3kiny3rest mit 3 bis 8 C-Atomen, einen Cyc3oa3ky3rest mit 3 bis 12 C-Atomen, einen mit einem Ha3ogenatom, einem A3koxyrest, A3ky3rest, A3keny3rest, einer Cyangruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe, Isocyanatgruppe oder· Hydroxy3gruppe substituierten Cyc3oa]ky3rest mit 3 bis 3 2 C-Atomen, einen Cyc3oa3keny3rest mit 4 bis 3 2 C-Atomen oder einen mit einem Ha3ogenatom, einem A3koxyrest, A3ky3rest, A3keny3rest, einer Cyangruppe, Nitrogruppe/ Aminogruppe, Isocyanatgruppe oder Hydroxy3gruppe substituierten Cyc3oa3keny3rest mit 4 bis 3 2 C-Atomen steht und
    d) Rp und R-, g3eich oder verschieden sind und für die unter c) genannten Reste stehen.
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