DE2440954A1 - Herstellung von 2,6 dimethyloctatrien(1,3,6) - Google Patents

Herstellung von 2,6 dimethyloctatrien(1,3,6)

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DE2440954A1
DE2440954A1 DE2440954A DE2440954A DE2440954A1 DE 2440954 A1 DE2440954 A1 DE 2440954A1 DE 2440954 A DE2440954 A DE 2440954A DE 2440954 A DE2440954 A DE 2440954A DE 2440954 A1 DE2440954 A1 DE 2440954A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyloctatrien-(1,5,6)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-riimethyloctatrien-(1,3,6) durch lineare Dimerisation, von Isopren in Gegenwart eines Katalysators. ' .
Eine solche katalytische Dimerisation ist bereits unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, der eine Titanverbindung enthält, bekannt, vgl. französische Patentschrift 1 393 071; "Quarterly of the Government Industrial .Research Institutes, Osaka" 1£ ΰ. 271; "Makromol. Chem" ^23, (1969) S. 274. Ein Verfahren unter Einsatz eines Katalysators auf Vanadingrundlage ist in der japanischen Offenlegungsschrift 5 705/1973 beschrieben. Bei der Durchführung dieser Verfahren fallen als Nebenprodukte zyklische Dimere, Trimere und ähnliche Verbindungen an, so daß man keine guten Ausbeuten erhält.
Ferner ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung von 2,6-Dimethyloctatrien-(1,3,6) einerseits unter Verwendung eines Katalysators auf Zirkoniumgrundlage in "Bull. Chem.-Soc. Japan" 4-2, (1969) S. 2303, japanische Off enlegungsschrif-
509815/1300
ten 34 303/1972 und 5 706/1973, sowie andererseits unter Verwendung eines Katalysators auf Hafniumgrundlage in "Bull. Chern. Soc. Japan", 42, (1969) S. 1383 beschrieben.
Die in " J. Chem.Soc." (1952), 3. 2032 bis 2035 beschriebene Herstellung dieser Katalysatoren bereitet jedoch einige Schwierigkeiten, weil als Dehydrochlorierungsmittel Ammoniak eingesetzt wird, das ausfallende NI-KGl wird gefiltert und im Rahmen einer Nachbehandlung ausgewaschen. Außerdem neigt handelsübliches Zr(OR)^ unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit zur Hydrolyse und zur Polymerisation in harzartige Verbindungen.
Der Einsatz dieser Katalysatoren in technischem Maßstab ist unvorteilhaft, weil die Katalysatoren kostspielig sind. Vor allem kann man nur unter Zugabe einer großen Katalysatormerige
j zu dem Monomereneinsatz eine ausreichende Aktivität sicher-
! stellen.
Frühere Untersuchungen zur Oligomerisation von Isopren mithilf e eines Katalysators auf Zirkoniumgrundlage haben gezeigt, daß die o. g. Nachteile mit einem Katalysator auf Zirkoniumalkoxychloridgrundlage überwunden werden können, vgl. US-Patentschrift 3 689 585, britische Patentschrift 1 298 6C9 und japanische Bekarmtmachungsschrift 104 020/1969·
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, j das mit einem preiswert und in einfachen Bearbeitungsgängen j herstellbaren Katalysator durchgeführt werden kann. Das Verfahren soll 2,6-Dimethyloctatrien-(1,3,6) in hohen Ausbeuten j und in hoher Selektivität liefern.
Dieser Aufgabe wird nach der Erfindung durch Dimerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung gelöst: (A) eine Zirkoniumkomponente aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel Zr(OH) Glz._p mit E als
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_ 3 —
Cp- bis C9(~-Chloralkylrest oder als G7- bis C2Q-Chlorcycloalkylrest und mit η als einer ganzen Zahl zwischen 1 und 4;
(B) eine Aluminiumkomponente aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel ;\lß'mCl5_m mit E1 als C^- bis C^-Alkylrest, als C,- bis C^Q-Cycloalkylrest oder als Arylrest und mit
m = 1,5 oder 2; (C) eine Koordinationskomponete.
Der im Rahmen der Erfindung eingesetzt Mischkatalysator hat
eine hohe aktivität bei geringer Konzentration der Katalysators. Das Verfahren nach der Erfindung:.ergibt hohe Ausbeuten
und eine hohe Selektivität für 2,6-Dimethyloctatrien-(1-,3»«) ·
Der Mischkatalysator nach der Erfindung weist bereits in ;
geringer Konzentration eine hohe Aktivität auf und ermöglicht ,
die Herstellung von 2,6-Dimethyloctatrien-(l ,3,6) in hohen !
Ausbeuten und in hoher Selektivität. Da außerdem der Anteil !
j des eingesetzten Mischkatalysators klein ist, wird die Nach- |
behandlung zum Abbau und gegebenenfalls zum Auszug des Kataly- j
sators wesentlich vereinfacht. Infolgedessen bringt die.Er- j
findung große Vorteile bei der technischen Anwendung. ■
Der Mischkatalysator umfaßt die folgenden Komponenten:
(A) Zirkoniumkomponente j
Die Zirkoniumkomponente umfaßt eine oder mehrere Verbindungen
der allgemeinen Formel Zr(OR) CIi, mit K als Go~ bis O0n-Chloralkylrest oder als C^- bis CpQ-Chlorcycloalkylrest und \ mit η als einer ganzen Zahl zwischen 1und 4-. Beispiele solcher
Zirkoniumverbindungen sind folgende: j
Tetra(chloräthoxy) zirkonium Zr(OC2IL Cl)^ J
I Tetra(chlorpropoxy)zirkonium Zr(OC,11^-01) u
Tetra(chlorbutoxy)zirkonium Zr(OC^HoCl)^
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j 7etra(chlorcyclobutenoxy)zirkonium " r j
Ϊ I
ci j
Tetra(chlorcyclohexoxy)zirkonium >~\ |
Zr(O ~\ ) \ ι
Chioreyclododecoxytrichlorzirkonium
Chloräthoxytrichlorzirkonium
i Ghlorpropoxytrichlor^irkonium · Zr(OC5H6Cl)Cl7 \
Chlordodecoxytrichlorzirkonium Zr(OC1PH24Cl)Cl5
Cl j
Chlorcyclobutoxytrichlorzirkonium Zr -f O
Cl
Chlorcyclopentoxytrichlor zirkonium
Zr(O-^)Cl,
{ (Dichlorpropoxy)trichlorzirkonium Zr(OC71H1-CIp)Cl7
Di(chioräthoxy)dichlorzirkonium Zr(OC2H4Cl)2CIp
Di(chiorpropoxy)diehlorzirkonium Zr(O
Di(chlorbutoxy)dichlorzirkonium Zr(O
Di(chlorcyclopentoxy)dichlor zirkonium Zr -(·
Zr -f 1 Di(chlorcyclohexoxy)dichlorzirkonium
Cl ν
Di(chlorayclooctoxy)dichlorzirkonium Zr-f 0 ~/ W2 01S
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Tri(chioräthoxy)chlorzirkonium Tri(chlorpropoxy)chlorzirkonium Tri(dichlorpropoxy)chlorzirkonium Tri(chlorhexoxy) chlor?, irkonium
Zr(OC2H4Cl)3Ul Zr-(OC3H6Cl)3Cl Zr(OC3H5Cl2)3C Zr -f O r-v
Cl)3Cl
Diese Chloralkoxysirkoniumverbindungen lassen sich durch Reaktion von Zirkoniumtetrachlorid mit dem entsprechenden Alkylenoxid in bekannter Weise herstellen, vgl. "Kogyo Kagaku Zasshi", Bd. 71, (1968) Nr. 3, S. 76 und "J. Appl. Chem." Bd. 20, (1970) S. 183 bis 187. Da eine Dehydrochlorierung nicht j notwendig ist und alle aufwendigen Nachbehandlungsstufen entfallen, lassen sich diese Verbindungen leicht herstellen.
Wenn ^irkoniumtetrachlorid mit Alkylenoxid reagiert, hat das Reaktionsprodukt eine Struktur, wo mindestens ein Chloratom des Zirkoniumtetrachlorid durch den Rest " .
R1 R3
l I
0-C—C-Cl
R
1 4
substituiert ist, wobei R ...-R Substituenten des. Alkyloxids
R1 Ί C —
R"
- C
-5
125
sind und wobei mindestens zwei Substituenten R. , R , R^ und R (bspw. R und R"; einen Ringschluß bilden können (bspw. bei Cyclohexenoxid).
50981 5/ 1300
- 6 (E) Äluminiumkomponente
Die Aluminiumkomponente des Mischkatalysators umfaßt eine oder mehrere Verbindungen der Formel AIR' Cl7- mit R' als -j G1- Ms C^Q-Alkylrest, als C,- bis C10-Cycloalkylrest oder ; als Arylrest und mit m = 1,5 oder 2. Einzelbeispiele solcher j Aluminiumverbindungen sind:
Dimethylaluminiumchlorid ■ j
Diäthylaluminiumchlorid j
Diisobutylaluminiumchlorid j
Diphenylaluminiumchlorid ί
Dioctylaluminiumchlorid
Methylaluminiumsesquichlorid j
Äthylaluminiumsesquichlorid Eutylaluminiumsesquichlorid
(C) Koordinationskomponente
lAls Koordinationskomponente im Rahmen der Erfindung kann man !Verbindungen einsetzen, die ein oder mehrere, gleiche oder unterschiedliche, nichtkovalente Elektronenpaare haben, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und dergl. und deren Molekulargewicht kleiner als etwa 1 000 ist, oder die 1 !bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Verbindungen !können jeweils einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren IVerbindungen eingesetzt werden. Einzelbeispiele für diese Kojordinationsverbindungen sind im folgenden angegeben:
Sauerstoffhaltig^ Verbindungen
j Äther: Dimethyläther, Diäthyläther, Athylenglycoldimethyläther. Fhenylglycidyläther,"Tetrahydrofuran.
Alkohole: Methanol, Äthanol, Propan-ole, Butanole, Butandiol, Äthylenglycolmonomäthyläther, Benzylalkohol.
S OS 8 1 5 / 1300
2U0954
ι Ketone und Aldehyde: Aceton, Methyläthylketon, Benzaldehyd, ι
ι Furfurol, Cyclohexanon. j
j ι
Siloxane: Dimethyldiäthoxysilan, Cyclohexamethyltrisiloxan. !
Stickstoffhaltige Verbindungen: · :
Amine: Trimethylamin, Triäthylamin, Jlthano 1 amine, Pyridih, !
Piperazin, Dipyridyl. _ .- j
Amide: Acetamid, Benzamid, Harnstoff. Nitrile: Acetonitril, Benzonitril. ·
Schwefelhaltige Verbindungen: ■ ';
Mercaptane: Methylmercaptan, üthylmercaptan, Benzylmercaptan. \
Sulfoxide: Dimethylsulfoxid , SuIfolan, Sulfolen, Dimethyl- j
sulfon. - !
Ihosphorhaltige Verbindungen: ' !
ι Phosphine: Trimethylphosphin, Triphenylphosphin.
Phosphate: Trimethylphosphat, Tricresylphosphat. j
j Phosphite: Trimethylphosphit, Triphenylphosphit. . !
Phosphinoxide: Tributylphosphinoxid, Tricresylphosphinoxid. ';
■ ι
Die enteile der Katalysatorkomponenten innerhalb des Misch- |
katalysators sind wichtig und sollen innerhalb' der nachfolgend >
angegebenen Bereiche liegen. Wenn die Anteile nicht im Gleich- ■■
gewicht zueinander stehen, neigt die Katalysatoraktivität i zur Verringerung. ■ , .
Der Anteil der Koordinationskomponente (C) mit einem unpaarigen; Elektron ist für die Selektivität -auf 2,6-Dimethyloctatrien- i (1,3,6) und auf die Polymerisation von Isopren wichtig. Das [
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2UQ954-
j'.iolverhältnis der Koorcinationskomponente zu der Zirkonium- ! komponente liegt zwischen 0,01 und 10, vorz\igsweise zwischen
j 0,1 und 2,0. ί
! /sich
Der anteil der Aluminiumkomjjonente kanr/in weiten Grenzen
ändern. Normalerweise liegt das iviolverhältnis der Aluminiumkomponente zur Zirkoniumkomponente zwischen 1 und 100, vorj zugsvveise zwischen 3 und 30.
Der Lischkatalysator nach der Erfindung wird durch Mischen der Komponenten zubereitet. Die Komponenten werden in einem Schutzgasstrom oder in dem otrom des Isopreneinsatzes gemisch':
j Nach einer bevorzugten Technik werden die Zirkoniumverbindung i j und die Pioordinationskomponente in der angegebenen Reihenfolge j in ein Lösungsmittel eingegeben und umgerührt. Dann wird die
Aluminiumkomponente zugefügt. Damit kann man einen aktiven Iviiochkatalysator erhalben. Die Herstellung erfolgt vorzugswei r.· j zwischen 30° und 80° C.
j . ■
Die katalytisch^ Dimerisation kann in einem Lösungsmittel
j erfolgen. Hierfür können aromatische Kohlenwasserstoffe wie benzol, Toluol, Xylol und dergl. oder aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und dergl. eingesetzt werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, die den Katalysator lösen, sind bevorzugt.
j Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch von zweien ί
! oder dreien eingesetzt we-rden. j
i . I
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 200° C, vorzugi;- ι weise zwischen 50° und 150° G. Die !Reaktion kann bei Atmosphäre rl druck oder unter Überdruck durchgeführt werden. j
Das ?/;olverhältnis Isopren zur Zirkoniumverbindung beträgt ^O bis 5 000,. der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1 000 und
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SAD ORIGINAL
3 000. Nach herkömmlichen Verfahren etwa nach der ,japanischen j Offenlegungsschrift 5 706/1973 liegt dieses k-olverhältnis . ! zwischen 5 und 1 000, vorzugsweise zwischen 50 und 500. j
j Die folgenden Einzelbeispiele dienen zur Rrlauterung der j
Erfindung. ;
Beispiele 1 bis 7 ' . !
Nach Peinigung eines 500-ml-Autoklaven mit Stickstoff werden j Lösungsmittel, Zirkoniumverbindung, Koordinationsverbindung I und Aluminiumverbindung in den aus Tabelle- 1 ersichtlichen j
ο ·
Anteilen eingesetzt und bei einer Temperatur von 40 C ge- !
mischt. ' !
Jeweils nach Zugabe von 27 g Isopren werden die Eeaktionsge- j
mische der Beispiele 1, 2, 4, 6, 7 bei einer Temperatur von " j
] 110° C 8 Stunden lang und der Beispiele 3 und" 5 bei einer j
j Temperatur von 130° C 5 Stunden lang gerührt.
Dann gibt man zur Zersetzung'des Katalysators Methanol zu. Diα !
j Reaktionsprodukte werden durch Destillation abgetrennt. Die j
j Anteile der 2,6-Dimethyloctatrien-(1,3,6)-Fraktion bei eine a !.
ο '■
Siedebereich von 50 bis 60 C und einem Druck von 10 - 15 lom l-]-F\
sind in der Tabelle 1 ebenfalls angegeben. ' |
; ι
! I
509815/1300- ; BAD OHiGlNAL
Tabelle
•Bei-■spiel
Einsatz
Lös urin· a-Z irk o nium verb.
mittel
(ml) ι (Miol) (g) ■ Koordinations- Aluminiumverb.
, verb. i
' (m&ol) (g) ;(miv:ol)
(S)
T jjIViOT- DMOT- ; Djv,GT-
; b'raktionAusbeute Selekti I (g) (yb) ! vität (/*
Diäthylaluminiuifichlorid
4,0 0,484
Ca3 O O
U-.
Isopren! Toluol
on I inn
27
100
Tetrachlorpropoxy*-
zirkonium
0,2
0,093
Tripiienylphosphin
0,2 0,052
Tetrachlorpropoxy4 Triphenyl-'zirkonium phosphin
2,0
C, 93
Xylol
100
Benzol
100
Chlorcyclobutenoxytrichlorzjkonium Diäthylaluminiumchlorid
2,0 0,524 J 40,0
4,84
r\
0,4.
0,121
Di(chiorbutoxy;-
dichlorzirkonium
1,2 0,452
Tri(dichiorpropöxyj chiorzirkonium 0,2 0,102
Chlordodecenoxytrichlorzirkonium
0,8
0,334
Tetrachioräthoxysirkonium
0,4
0,164
Furfurol 0,4 0,038 4,0
Äthylaluminiumsesquichlorid
0,992
Monoäthanolamin
0,6 0,037
oulfolan
0,4 0,048
I'r ipheny lpho s -
ρ hin 0,4 0,105
Cyclohexy-
Ditähylalumini-
umchlorid
6,0 P,726
Diisobutylaluminiumchlorid 4,0 0,708
ΛthyTarumihTumsesquichlorid 8,0 1,984
Diäthylalumini"-
methyltrisiloxän umchlorid
0,4 0,082
4,0
0,484
20,7 22,6
21,7
19,5
21,3
19,7 21,4
! 76,7 I 84,9
I !
83,6 ! 88,1
80,5 ! 86,1
72,2 ι 78,8
78,8 j 82,9
73,1 ! 81,1
79,3 ι 80,5
DMOT: 2,6-Dimethyloctatrien-(1,3,6)
- 11 - - ■-Vergleichsbeispiel 1
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß eine gleiche Menge Tetrapropoxyzirkonium anstelle von Tetrachlorpropoxyzirkonium eingesetzt wird. Die 'Äerte des Reaktionsprodukts von 2,6-Dimethyloctatrien-(1,3,6) sind in folgenden Tabellen 2 und -3 angegeben.
Tabelle 2 .
Vergleich für niedrige Konzentrationen des Katalysators
Zirkonium- Konzentra
lverbindung
tretrachlor-- 0,93
JBeispiel !propoxy-
, Zirkonium
Vergl. petraprop-Beiipiel f^^r
tion der Zirkoniumverbindung
Lösungsmittel
Umwandlung
von Isopren
UMOT-fDMOT-
Selek-j-Austivi- !"beute tat ί
-f
90,3 %
30,1 %
76,7%
70,1% 21,1%
d?,:ot
/Zr
222,6 S/S
Reaktionsbedingungen wie im BeispielΊ
Tabelle 3 ; . v. Vergleich für hohe Konzentration des Katalysators,
Zirkonium-■
verbindung;
Beispiel
ITetra-
■ chlorprop-
i oxy-
\ ζirkonium
IVergl. Tetra-
;Beispiel ;propoxyzirkonium
Konzentration der Zirkoniumveroindung
9,3 mg/cmv Lösungsmittel
Umwandlung DKOT-von Iso- Gelekpren tivi-■ tät
DMOT-
Aus-
beute
94,9 % 88,1%
72,2%
DMOT • /Zv
Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 2.
0981 5/ 1 300·
BAD ORIGINAL
Nach Tabelle 2 zeigt die Katalysatorzusammensetzung nach der
Erfindung eine hohe Aktivität und Selektivität bei niedrigen
Konzentrationen und liefert 2,6-Dimethyloctatrien-(1,3,6) in
ho he r Aus b e ut e.
Der Katalysator auf Zirkoniumchloralkoxygrundlage liefert pro
!■.!encreneinheit des Katalysators eine merklich vergrößerte Menge I S'eaktionsprodukt gegenüber einem herkömmlichen Katalysator auf j Zirkoniumalkoxygrundlage. Nach Tabelle 3 lassen sich die j guten xsrgebnisse des Katalysators nach der Erfindung auch nich'j j ibei hohen Konzentrationen erzielen. i
Vergleichsbeispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit der Abwandlung wieder-j holt, daß Triphenylphosphin nicht eingesetzt wird. Die lCrgeb- | nisse sind in der Tabelle 4 angegeben. j
Tabelle 4 . !
Menge der Koordinationsverbindung
DMOT-Selektivität
4
I Beispiel
i 1
Triphenylphosphin/ Zirkoniumverbindung
84,9
! Folyraerenselektivitäb
. ι
, Vergleichsji beispiel
30,0 %
Nach Tabelle 4 geht "bei sehr kleinem Anteil der Koordinationsverbindung die DMOT-Selektivität zurück und die Polymeren-Selek
tivität steiert an.
5 09815/1300
ORIGINAL

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyloctatrien-(1,3,'S) ! !durch Dimerisation von Isopren in Gegenwart eines Katalysators i
j : ί
jder folgenden Zusammensetzung: (A) eine Zirkoniumkomponente j aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel Zr(OR) Cl^-2
mit R als C2- bis C20 - Chloralkylrest oder als C7- bis C2Q-Chlorcycloalkylrest und mit η als einer ganzen Zahl zwischen
1 und 4; (B) eine Aluminiumkomponente aus einer oder mehreren"
Verbindungen der Formel AlR^Cl-, m mit R1 als C^- bis C^-Alkyl-j jrest, als Cv- bis C^Q-Cycloalkylrest oder als Arylrest und mit ί
jm = 1,5 oder 2; (C) eine Koordinationskomponente. - " j
•■2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
I ι
Kolverhäitnis der Koordinationskomponente zu der Zirkonium- j
!komponente zwischen 0,01 und 10 liegt. : . j
|3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, I idaß das Molverhältnis der Aluminiumkomponente zu der Zirkonium- |
!komponente zwischen 1 und 100 liegt. · * '
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn- -j zeichnet, daß als Koordinationskomponente" eine sauerstoffhaltir^, Verbindung, eine stickstoffhaltige Verbindung, eine schwefel-
ihaltige Verbindung, eine phosphorhaltige Verbindung oder ein " j jGemisch dieser Verbindungen eingesetzt wird.:- - . . j ! j
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß. als j
sauerstoffhaltige Verbindung ein Äther, ein Alkohol, ein Keton, j
lein Aldehyd und/oder ein Siloxan eingesetzt wird. -j
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, d'aß als | stickstoffhaltige Verbindung ein Amin, ein Amid und/oder ein- ■■ \ Nitril eingesetzt wird. ' ' ■ ''-.. ".._■·- ,.," ... .. |
5 0 9 8 15/1300 BAD ORIGINAL
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ; schwefelhaltige Verbindung ein Mercaptan und/oder ein 3ulfoxid i eingesetzt wird. i
δ. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
phosphorhaltige Verbindung ein Phosphin, ein Phosphat, ein
Fhosph.it und/oder ein Phosphinoxid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisation in einem KohlenwasserstoffIösungs4
mittel durchgeführt wird. j
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als ■ Kohlenwasserstofflösunrsmittel ein aromatischer Kohlenwasser- ; stoff eingesetzt wird. j
J11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge- j 'kennzeichnet, daß die Dimerisation bei einer Temperatur zwischen;
O0 und 200° C durchgeführt wird. j
|12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch ge- j
!kennzeichnet, daß als Koordinationskomponente Triphenylphosphin,j Furfurol, Monoäthanolamin, SuIfolan oder Cyclohexamethyltri- '
siloxan eingesetzt wird. j
509815/1300
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5934685B2 (ja) * 1975-11-11 1984-08-24 三菱油化株式会社 ２，６− ジメチル −１，３，６− オクタトリエン ノ セイゾウホウ
JPS58201729A (ja) * 1982-05-17 1983-11-24 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 直鎖状α−オレフインの製造法
US4579991A (en) * 1984-01-13 1986-04-01 Chevron Research Company Process for the oligomerization of alpha olefins and catalyst therefor
FR2669921B1 (fr) * 1990-12-04 1995-07-21 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres.
ITMI20012629A1 (it) * 2001-12-13 2003-06-13 Enichem Spa Composizione catalica e processo per oligomerizzare selettivamente l'etilene ad alfa-olefine lineari leggere
DE10360060A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-21 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur meso-selektiven Synthese von anso-Metallocen
TWI434921B (zh) * 2009-06-17 2014-04-21 Danisco Us Inc 從生物異戊二烯組合物製造燃料成分之方法及系統
WO2011160081A1 (en) 2010-06-17 2011-12-22 Danisco Us Inc. Fuel compositions comprising isoprene derivatives

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3088985A (en) * 1957-09-02 1963-05-07 Studiengesellschaft Kohle Mbh New open-chain trimer and the production thereof
DE1418672A1 (de) * 1961-08-26 1969-06-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von 1,3-Dienen
NL296064A (de) * 1962-08-07
US3372206A (en) * 1964-03-16 1968-03-05 Union Carbide Corp Process for the cyclization of butadiene-1, 3
US3457319A (en) * 1966-06-13 1969-07-22 Columbian Carbon Oligomerization process and catalyst for use in same
JPS507565B1 (de) * 1969-12-24 1975-03-27
US3707581A (en) * 1970-12-30 1972-12-26 Phillips Petroleum Co Olefin conversion process using catalyst containing a metal phosphate support

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

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Publication number Publication date
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JPS5050305A (de) 1975-05-06
FR2243173A1 (de) 1975-04-04

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