DE1222924B - Verfahren zur Herstellung neutraler Polyphosphorsaeureester-Anhydride - Google Patents

Description

B-UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C07f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

Nummer: 1 222 924

Aktenzeichen: F 44325IV b/12 ο

Anmeldetag: 28. Oktober 1964

Auslegetag: 18. August 1966

Es ist bekannt, daß neutrale Polyphosphorsäureester durch Umsetzen von Alkyl- oder Arylestern der Phosphorsäure mit Phosphorpentoxyd hergestellt werden können. Es entstehen dabei ölige, nicht destillierbare Verbindungen. Nachteilig ist, daß die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte nur schwer und erst bei höheren Temperaturen vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden können. Bei Temperaturen über 120⁰C beginnen sich neutrale Polyphosphorsäureester mit Ausnahme der Methylester zu zersetzen, demzufolge ist dieses Verfahren nicht gut geeignet, phosphat- und phosphor- bzw. polyphosphorsäurefreie Polyphosphorsäureester darzustellen. Weiterhin ist bekannt, daß sich Polyphosphorsäureester, und zwar tetramere cyclische, bei der Reaktion von Phosphorpentoxyd mit Diäthyläther in Chloroform bilden. Bei dieser Methode entsteht zwar ein definiertes Gemisch zweier bekannter Verbindungen, aber zur Umsetzung benötigt man relativ lange Zeiträume, was sich insbesondere bei der Darstellung größerer Mengen dieser Polyphosphorsäureester nachteilig auswirkt.

Außerdem ist diese Reaktion sehr stark von der Qualität des Phosphorpentoxyds abhängig. Es eignen sich nur ganz bestimmte Chargen davon zur Her-Stellung aktiver, farbloser Polyphosphorsäureester.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neutraler Polyphosphorsäureester-Anhydride. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phosphorverbindungen oder Gemische von Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

(ROmP(OR)_n O

in der m und η = 1 oder 2 und η + m = 3 bedeuten, R' für gesättigte, ungesättigte, oxalkylierte und halogenierte aliphatische, für cycloaliphatische oder für aromatische Reste mit je 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R für gesättigte und halogenierte aliphatische Reste mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, bei einer Temperatur zwischen —78 und + 14O⁰C mit Phosphorpentoxyd umsetzt. Gegebenenfalls wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt.

Geeignete Phosphorverbindungen sind

RT(OR)₂

Verfahren zur Herstellung neutraler
Polyphosphorsäureester-Anhydride

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Klaus-Dieter Kampe,
Frankfurt/M.-Unterliederbach;
Dipl.-Chem. Dr. Edgar Fischer,
Frankfurt/M.-Schwanheim

und

2
(RO2POR

in denen R und R' die obengenannte Bedeutung haben. Bei den oxalkylierten aliphatischen Resten handelt es sich bevorzugt um Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxyalkylreste, bei den halogenierten aliphatischen Resten um Mojiohalogenalkyle.

Besonders geeignete Phosphorverbindungen sind Phosphonsäureester der allgemeinen Formel

RT(OR)₂

in der R und R' Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten, oder Gemische dieser Verbindungen.

Die Phosphorverbindungen werden entweder in reiner Form oder in Gegenwart eines der unten näher bezeichneten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen —78 und +140⁰C — vorzugsweise zwisehen —30 und +100⁰C — vorteilhaft unter Inertgas-Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, und unter weitestgehendem Feuchtigkeitsausschluß zu reinem Phosphorpentoxyd oder Mischungen aus diesem und unten angegebenen Lösungsmitteln zugegeben. Die so bereiteten Reaktionsmischungen werden innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches gerührt oder kräftig durchgemischt.

Die Reaktionszeiten schwanken zwischen 10 Minuten und 24 Stunden und sind bei den einzelnen Phosphorverbindungen unterschiedlich. Zweckmäßig werden die Phosphorverbindungen in Molverhältnissen von 0,01 bis 20 Mol — vorzugsweise in den in

609 610/437

der Tabelle 1 aufgeführten molaren Mengen — je Mol Phosphorpentoxyd eingesetzt. Die erste Spalte der Tabelle enthält den jeweiligen Verbindungstyp der Phosphorverbindung, wobei für R und R' die oben angeführten Reste stehen können. In der zweiten Spalte ist der Bereich der molaren Mengen der Phosphorverbindungen aufgeführt, innerhalb dessen die Phosphorverbindung beispielsweise mit 1 Mol Phosphorpentoxyd umgesetzt wird.

Verbindungstyp der Phosphorverbindimg	Bereich der molaren Mengen Phosphorverbindung/Mol PaOs
RT(OR)2	0,1 bis 5 Mol
O (R')2POR	0,2 bis 9 Mol
O

IO

20

Als Lösungsmittel eignen sich zwischen 30 und 120⁰C siedende halogenierte Kohlenwasserstoffe. Besonders geeignet sind Chloroform, Methylchlorid und 1,1,1-Trichloräthan. Man kann die Umsetzung aber beispielsweise auch in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff, Methylenbromid, symmetrischem und asymmetrischem Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Trichlorethylen, Tetrachloräthylen, Trifiuortrichloräthan und symmetrischem Difluortetrachloräthan und in Mischungen dieser Verbindungen ausführen. Die Lösungsmittel werden zweckmäßig in wasser- und alkoholfreier Form in Mengen von 1 bis 300 Gewichtsteilen — vorzugsweise 7 bis 50 Gewichtsteilen —je Gewichtsteil Phosphorpentoxyd eingesetzt. Es ist zweckmäßig, sowohl die Reaktion als auch die Aufarbeitung unter weitestgehendem Feuchtigkeitsausschluß vorzunehmen.

Die entstehenden Polyphosphorsäureester-Anhydride liegen nach der Reaktion entweder gelöst oder, falls ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, als dickflüssige, mit nicht umgesetzten Ausgangsprodukten vermengte öle vor. Im letzteren Fall ist es vorteilhaft, diese öle durch Zusatz eines Lösungsmittels in Lösung zu bringen, da sich Lösungen besonders gut aufarbeiten lassen. Die Lösungen können durch Absaugen vom Feststoff getrennt und im Vakuum oder Hochvakuum bei einer Badtemperatur unter 110⁰C vom Lösungsmittel und nicht umgesetzten Ausgangs - Phosphorverbindungen befreit werden. Weiterhin ist es möglich, die in Lösung befindlichen Polyphosphorsäureester-AnhydridedurchZusatz eines flüssigen Fällungsmittels auszufällen. Man gießt dann das überstehende Lösungsmittel, das die nicht umgesetzten Ausgangsprodukte sowie andere Verunreinigungen enthält, ab. Diesen Prozeß des Lösens und Ausfällens kann man beliebig oft wiederholen und auf diese Weise unerwünschte Verunreinigungen praktisch quantitativ aus den Polyphosphorsäureester-Anhydriden entfernen.Als Fällungsmittel eignen sich besonders bei Raumtemperatur flüssige, niedere Alkane und Cycloalkane mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen; genannt seien Hexan, Heptan, Oktan und Cyclohexan. Weiterhin sind aliphatische und cyclische Äther, wie z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Glykoldimethyläther, Dioxan, und ferner Benzol als Fällungsmittel gut geeignet. Die Ausgangs-Phosphorverbindungen sind zumeist in den als Fällungsmittel benutzten organischen Lösungsmitteln hinreichend gut löslich und in den bei der Fällungsmethode entstehenden Lösungsmittelgemischen aus Halogenkohlenwasserstoffen und Fällungsmittel sehr leicht löslich. Die Ausfällung von gelösten Polyphosphorsäureester-Anhydriden kann auch zu einer Fraktionierung der Produkte herangezogen werden, indem man durch verschieden große Zusätze an Fällungsmittel verschieden stark lösliche Fraktionen nacheinander ausfällt. Derartig gewonnene Fraktionen unterscheiden sich untereinander in ihrer katalytischen Aktivität. Man erhält dabei die Polyphosphorsäureester-Anhydride als farblose bis gelbgefärbte, viskose bis zähflüssige öle, die nicht destillierbar sind.

Die Polyphosphorsäureester-Anhydride sind gemischte Anhydride von partiell hydrolysierten PoIyphosphorsäureestern mit partiell oder vollständig hydrolysierten Phosphon- und/oder Phosphinsäureestem der oben angeführten allgemeinen Formeln. In diesen gemischten Anhydriden liegt ein Gemisch von offenkettigen, cyclischen und kombiniert offenkettigcyclischen Molekülen mit Polyphosphatgerüsten vor, in denen statistisch verteilt Phosphonat- oder Phosphinatgruppen enthalten sind. Der Gehalt der Produkte an solchen Gruppierungen hängt hauptsächlich von dem Molverhältnis ab, in dem die Ausgangsprodukte miteinander umgesetzt wurden, er wird aber auch von der Reaktionsfähigkeit der Phosphorverbindung gegenüber Phosphorpentoxyd beeinflußt. Die Phosphonatgruppe in den gemischten Polyphosphorsäureester-Anhydriden kann entweder über ihre beiden einbindigen Sauerstoffunktionen oder auch nur über einen Teil von ihnen mit dem Polyphosphatgerüst verknüpft sein. Im letzteren Fall bleiben die restlichen P — OR-Gruppierungen erhalten.

Nachstehend werden schematisch in allgemeiner Form in Schema 1 zwei von zahlreichen möglichen Molekülausschnitten von Polyphosphorsäureester-Anhydriden wiedergegeben, die bei der Reaktion von Phosphonsäureestern mit P2O5 entstehen. Im Schema 2 wird ein Ausschnitt von einem der zahlreichen möglichen Reaktionsprodukte in allgemeiner Form dargestellt, die bei der Reaktion von Phosphinsäureestem mit P2O5 entstehen. R und R' haben in den Schemas 1 und 2 die obengenannte Bedeutung.

OR O O O OR

I Il ' Il Il I Il

R' —P —O —P —O —P —O —P—O —P —O —P —O—-

II I

O OR O O O R'

R' —P —OR

Il

O Schema

Οϊν

R0^/
R\
θ'

/0 — P- *0 OR

P = O

ο*

oO O

O O .

\p/

RO O R'

Ρ — R'

Il

R'

R/

Il ο

IO

Schema 2

Die elementare Zusammensetzung der Polyphosphorsäureester-Anhydride ist vom Molverhältnis abhängig, in dem die Ausgangskomponenten eingesetzt werden, sie hängt aber auch von dessen Umsetzungsgrad ab. Daher lassen sich für die analytische Zusammensetzung der nach dem vorliegenden Verfahren zugänglichen Polyphosphorsäureester-Anhydride keine festen Grenzen angeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyphosphorsäureester-Anhydride weisen eine erhöhte katalytische Aktivität gegenüber den bekannten Polyphosphorsäureestern auf, wenn man sie an Stelle von Säuren oder Lewis-Säuren bei protonenkatalysierten Reaktionen als Katalysatoren einsetzt. Die katalytische Aktivität der Polyphosphorsäureester-Anhydride kann durch unterschiedlichen Gehalt der Produkte an Phosphonat- bzw. Phosphinatgruppen abgestuft werden.

Die Überlegenheit der Verfahrensprodukte geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor:

Beispielsweise erhält man bei der Polymerisation von 100 Teilen Trioxan mit 80 ppm eines — durch Umsetzung von 0,5 Mol Äthylphosphonsäurediäthylester

(C₂H₅-P(OC₂Hs)₂)

mit 1 Mol P₂O₅ hergestellten — Polyphosphorsäureester-Anhydrids 85 Teile Polytrioxan mit einem i?red-Wert von 1,20, während man bei Verwendung von 100 ppm eines aus Triäthylphosphat und P₂Os (Molverhältnis 1 : 1) hergestellten Äthylpolyphosphats als Katalysator aus 100 Teilen Trioxan 80 g Polytrioxan (η_ται'-0,9) erhält. Bei der Copolymerisation von Trioxan, beispielsweise mit Glykolformal, sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyphosphorsäureester-Anhydride den aus Phosphaten und P₂Os erhältlichen Polyphosphorsäureestern noch deutlicher überlegen. Man kann daher mit geringeren Katalysatorkonzentrationen arbeiten und kommt deshalb zu beträchtlich höhermolekularen Copolymeren (η_Γεα· >l,00), als es mit bekannten Polyphosphorsäureestern als Katalysatoren möglich ist.

Die Polyphosphorsäureester-Anhydride finden Verwendung als Katalysatoren bei protonenkatalysierten Reaktionen, z. B. biochemischen Polykondensationsreaktionen oder Polymerisationsreaktionen auf dem Polyacetalgebiet.

Die in den folgenden Beispielen erhaltenen neutralen Polyphosphorsäureester-Anhydride lösen sich nicht vollständig in Chloroform. Die in Chloroform unlöslichen Anteile .haben qualitativ die gleichen chemischen Eigenschaften wie die löslichen Anteile. Die Molekulargewichte der unlöslichen Anteile können wegen deren Unlöslichkeit in gegenüber diesen Verbindungen inerten Lösungsmitteln nicht gemessen werden, sie liegen aber mindestens über 700. Demzufolge liegt das mittlere Molekulargewicht der in den Beispielen erhaltenen Endprodukte höher als das für den chloroformlöslichen Anteil gemessene. Die Molekulargewichte der chloroformlöslichen Anteile der Polyphosphorsäureester-Anhydride wurden mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer in Chloroform bei 37°C bestimmt.

Beispiel 1

Eine auf 0⁰C temperierte Mischung aus 7,97 g (56mMol) Phosphorpentoxyd und 35 ml Chloroform wird unter Stickstoff mit 9,30 g (56mMol) Äthylphosphonsäurediäthylester versetzt und durchgeschüttelt. Nach 10 Minuten läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und schüttelt weitere 6 Stunden. Die Lösung wird abgesaugt und bei 90⁰C Badtemperatur bei 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Es hinterbleiben 16,6 g eines farblosen Öls von der Zusammensetzung (in %): P 28,0, C 23,2 H 5,4. 88% des Öls lösen sich bei 2O⁰C in Chloroform; das mittlere Molgewicht dieses löslichen Anteils beträgt 440.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 9,60 g (67,5 mMol) Phosphorpentoxyd und 30 ml Trichloräthylen wird unter Stickstoff bei Raumtemperatur mit 10,75 g (67,5 mMol) Chlormethylphosphonsäuredimethylester versetzt und 4 Stunden geschüttelt. Das P2O5 setzt sich nicht vollständig um, die Reaktionsmischung färbt sich braun. Die Lösung wird vom Feststoff abgesaugt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Es hinterbleibt ein braungefärbtes öl der Zusammensetzung (in %): P 15,2, C 15,1, H 3,7, Cl 14,6. 85% des Öls lösen sich bei 2O⁰C in Chloroform; das mittlere Molgewicht dieses löslichen Anteils beträgt 390.

Beispiel 3

Unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen wird eine Mischung aus 6,30 g (44 mMol) Phosphorpentoxyd und 10 ml Methylenchlorid mit 4,6 g (22 mMol) 2-Äthoxyäthylphosphonsäurediäthylester

C₂H₅ · O · CH₂ · CH₂ · P(OC₂Hs)₂"

versetzt und 5 Stunden geschüttelt. Dann wird die Lösung vom Feststoff abgesaugt und bei 0,1 Torr und 90⁰C Badtemperatur bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Es hinterbleibt ein schwachgelbgefärbtes, zähes öl der Zusammensetzung (in %): P 28,4, C 23,3, H 4,7. 80% des Öls lösen sich bei 20⁰C in Chloroform; das mittlere Molgewicht dieses löslichen Anteils beträgt 450.

Beispiel 4

Zu einer auf 0⁰C temperierten Mischung aus 8,2 g (58 mMol) Phosphorpentoxyd und 5 ml Methylenchlorid werden unter Stickstoff 15,8 g(116mMol) Diäthylphosphinsäuremethylester zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend 5 Stunden bei 0⁰C Badtemperatur gerührt. Dann wird mit 10 ml Methylenchlorid verdünnt und abgesaugt. Das Filtrat wird mit 60 ml Hexan versetzt, wobei ein farbloses öl ausfällt. Dieses schüttelt man zweimal mit einer

Mischung aus je 10 ml Methylenchlorid und 50 ml Hexan durch, gießt die Lösungsmittelmischung ab und befreit es im Vakuum (0,1 Torr) bei Raumtemperatur von Lösungsmittelresten. Das öl hat folgende elementare Zusammensetzung (in %): P 28,0, C 28,4, H 5,9. 85°/o des Öls lösen sich bei 20°C in Chloroform; das mittlere Molgewicht dieses löslichen Anteils beträgt 395.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung neutraler PoIyphosphorsäureester-Anhydride, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phosphorverbindungen oder Gemische von Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

(ROmP(OR)_n

in der m und η = 1 oder 2 und η + m = 3 bedeuten, R' für gesättigte, ungesättigte, oxalkylierte und halogenierte aliphatische, für cycloaliphatische oder für aromatische Reste mit je 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R für gesättigte und halogenierte aliphatische Reste mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, bei einer Temperatur zwischen —78 und +140⁰C mit Phosphorpentoxyd umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Science, 108 (1948), S. 485/486;
Journal of the American Chemical Society, 82 (1960), S. 6009 bis 6013.

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