DE1520765C - Verfahren zur Herstellung von Poly athern durch Polymerisation von Olefin oxiden - Google Patents

Description

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fachheit halber die eine, das Metallphosphat oder Typische Beispiele sind Vanadylprthophosphat -phosphit, als Komponente (a), und die andere, [VQ ■ PQ₄], Zirkonylpyrophosphat [(ZrO)₂P₂Q₇] oder die metajlorganische Verbindung, als Komponente (b) Chrommetaphosphat [Cr(PQ₃)₃]. Ein Beispiel für eine bezeichnet wird. Verbindung, welche durch Reaktion eines Metall-Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver- 5 sulfats mit einem Phosphat gebildet wurde, ist Chromfahren zur Polymerisierung von Qlefinoxiden, welches phosphat (CrPQ₄).

dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefinoxid, In den im erfinduhgsgemäßen Verfahren Yerwende-

das bis zu 9 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, ten Metallpho.sphaten und -phosphiten kann in der

bei einer Temperatur von 0 bis 200° C mit einem Formel M eine einzige Art oder mehr als eine Art der

Katalysatorsystem in Berührung bringt, das aus 19 Metalle und Metalloxydgruppierungen sein.

a) einem Metallphosphat- oder -phosphit der allge- ^Sq ^^ηη ^die Zusammensetzung der Katalysatorkon> meinen Formel ponenten (a) gemäß der Art und des Typs des Phosr

H M PO phats und gemäß der Zubereitungsbedingung wie auch

^v dem Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer varir

in der M eines der Metalle aus den Gruppen I »5 ieren. Außerdem können die kristallinen Eigen···

bis VII des Periodensystems ist, w eine Zahl schäften gemäß den Bedingungen des Brennens vari-

niedriger als 3, x eine Zahl nicht höher als 3, ieren. Demzufolge ändern sich, je nach der Variation

y eine Zahl nicht niedriger als. 2 und nicht höher der verwendeten Katalysatorkomponenten (a), sowohl

als 4 ist, und die Polymerisationsgeschwindkeit als auch die Eigen-

b) einer metallorganischen Verbindung der allge- ^2p schäften des polymeren Produktes.

meinen Formel σ _o. p_Je erfindungsgemaß verwendete Metallphosphat-

jyjcj^ £ / und -phosphitkatalysatorkomponente (a) befindet sich

^{m n} vorzugsweise in getrocknetem Zustand. Wenn ge-

in der M' ein Metall aus den Gruppen I bis III wünscht, wird die Katalysatorkomponente (a) bei einer.

des Periodensystems, R ein Alkyl·· oder Aryl·· 25 Temperatur von 100 bis 1500° C, vorzugsweise beHOÖ

radikal ist, R' Alkyl-, AryK Alkoxy- und Acyl·- bis 1000° C,-gebrannt. Die Temperatur, bei welcher die

radikale, Wasserstoff oder Halogenatpme sind, Katalysatorkomponeirte (a) gebrannt wird, scheint mit

m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, η eine ganze dem Polymerisationsgrad des Produktes und der

Zahl zwischen 0 und 2, m + η eine ganze Zahl Polymerisation in Beziehung zu stehen,

gleich der Valenz von M' ist, oder einem Ger 30 Wenn erforderlich, kann die KatalysatorkompQr

misch oder einer Komplexverbindung von 2 oder nente (a) der vorliegenden Erfindung auf einem Trär

mehreren dieser Verbindungen besteht, wobei das ger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silicium-

Yerhältnis der Komponenten a) zur Komponen- dioxy^Alurnmiumoxid und verschiedenen Arten von

ten b) innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 20 Mol Ton zubereitet sein.

liegt. 35 Pie Katalysatorkomponente (a) besitzt eine vergleichsweise längere Wirksamkeitsdauer und kann re^

Die Katalysatorkomponente (a), ein Metallphosphat generiert und wieder verwendet werden, indem man

bzw. ein Metallphosphit, welche im erfindungsgemäßen sie, wenn gewünscht, lediglich vom Produkt abtrennt

Verfahren zu verwenden ist, kann aus den verschiede- und brennt, Diese Tatsachen sind ebenfalls Vorteile

nen bekannten Phosphaten bz\v. Phosphiten ausge- 40 und Merkmale der vorliegenden Erfindung,

wählt werden, von denen die chemische Zusammen- Die Katalysatorkomponente (b), eine metallprganir

setzung, die physikalischen Eigenschaften und die kri- sehe Verbindung der Metalle der Gruppen I bis III

stalline Struktur bekannt sind, Anders ausgedrückt: des Periodensystems (M')> welche für das erfindungsv

Das erfindungsgemäß verwendete ■ Metallphosphat gemäße Verfahren verwendet wird, kapn aus. den ver·?

bzw. -phosphit kann irgendeines der Metallsalze der 45 schiedenen bekannten metallorganischen Verbindung

Oxysäuren des Phosphors sein, wie z. B. Metallsalze gen der Metalle der genannten Gruppen ausgewählt

der Ortho-, Meta-, Hypo^, Pyro-, Polymeta- und ande- werden.

rer Phosphate und Phosphite. Natürlich zählen zu sol- Typische Beispiele für den metallischen Bestandteil

chen Metallphpsphaten sinngemäß Hydrogenphos- M' der Verbindung M'RmR»' sind Li, Na, Mg, Ca, Sr,

phate und Hydrogenphosphite, Vorzugsweise besteht 59 Ba, Zn, Cd, B oder Al, Sie gehören zu den typischen,

M aus den ÜbergangsmetalJen der IV. bis VIII. in der Erfindung verwendten metallorganischen Verr

Gruppe des Periodensystems, bindungen Alkyllithium* und Alkylnatriumverbin-

Zu typischen Beispielen der Phosphate und Phos- düngen, Phenylnatrium, Dialkylmagnesiumverbindun-

phite zählen Qrthophosphate, wie M^l ₃PQ₄, M^HPQ₄, gen, Diphenylmagnesium, Alkylmagnesiumhalogeni^

und M¹H₂PO₄, Pyrophosphate, wie M^P₂O₇ und 55 de, Phenylmagnesiumhalogenide, Alkylmagnesivimalk-

M₂H₂P₂O₇, Metaphosphate, wie (M¹PO₃),!, wobei η oxide, Dialkylcalciumverbindungen, Dialkylstrontiumr

eine ganze Zahl nicht niedriger als 2 ist, Hypophos^ verbindungen, Dialkylbariumverbindungen, Dialkyl-

phate, wie M¹AO₆, Phosphite, wie M^HPO₃ und zinkverbindungen, Diphenylzink, Alkylzinkalkoxide,

M¹H₂PQ₃, Hypophosphite, wie M¹H₂PO₂, Tripoly- Dialkylcadmiumverbindungen, Diphenylcadmium,

phosphate, wie M¹SP₃O₁₀, Polyphosphate u.dgl., 6° Trialkylborverbindungen, Trialkylaluminiumverbin-

wobei M¹ ein einwertiges Metallatom bzw. eine ein- düngen, Dialkylaluminiumhalogenide, Dialkylaluwertige Metalloxidgruppierung darstellt sowie die miniumalkoxide, Dialkylaluminiumhydride, Alkylentsprechenden M enthaltenden Phosphate und Phos- aluminiumdihalogenide, Alkylaluminiumdialkoxide, phite von bi-, tri-, quadri- und anderen vielwertigen Alkylaluminiumsesquihalogenide und Alkylalumi-

Metallatomen oder Metalloxidgruppierungen. 65 niumdihydride.

Im erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auch eine Neben diesen metallorganischen Verbindungen mit Verbindung verwenden, welche durch Reaktion eines einem einzigen Metallatom kann auch ein Gemisch

Metalloxids mit Phosphorsäure hergestellt wurde. oder eine Komplexverbindung von zwei oder jnehre-r

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ren dieser Verbindungen verwendet werden. In einem gibt und das Polymere eine Eigenviskosität von 4 bis 8

solchen Fall kann M' in der Formel M'RmR'» zwei aufweist.

oder mehrere Metallarten darstellen und m + η die Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung polymeri-

Summe der Valenzzahlen bedeuten. Zu typischen Bei- sierten Olefinoxiden zählen Äthylenoxid, Propylen-

spielen hiervon zählen Tetraäthylnatriumaluminium, 5 oxid, Epichlorhydrin, Styroloxid und ander mit bis zu

Tetraäthylcalciumzink, Tetraäthylbariumzink und Te- 9 Kohlenstoffatomen im Molekül. Unter diesen zei-

traäthylstrontiumzink. gen Äthylenoxid und Propylenoxid die bezeichnend-

Diese beiden Komponenten (a) und (b) werden zur sten Merkmale der Erfindung und geben vorzügliche

Bildung der im erfindungsgemäßen Verfahren ver- Resultate.

wendeten Katalysatormasse miteinander vermischt. io Die Polymerisation gemäß der Erfindung kann vor-Das Verhältnis der Komponente (a) zur Komponen- teilhaft als Blockpolymerisation ohne Lösungsmittel te (b) kann im Bereich von 0,01 bis 20 Mol, ins- durchgeführt werden. Jedoch kann sie bisweilen als besondere von 0,25 bis 10 Mol, liegen. Die beiden Korn- Lösungs-, Suspensions- oder Dispersionspolymerisaponenten können in einem Reaktionsgefäß mitein- tion ausgeführt werden. Bei den letzteren Verfahren ander in Berührung gebracht werden, oder sie können 15 kann irgendein Lösungsmittel oder flüssiges Medium gemischt werden, bevor sie in das Reaktionsgefäß verwendet werden, soweit es gegenüber der Reaktion eingeführt werden. Sie können, wenn gewünscht, zur inert ist. Beispiele sind flüssige Kohlenwasserstoffe und Vorbehandlung, bevor sie in das Reatkionsgefäß ein- Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Ketone und Ester, geführt werden, unter Rühren zusammengemischt Auswahl von Art und Menge des Lösungsmittels oder und erhitzt werden. In einigen Fällen können die 20 der flüssigen Medien dient der Veränderung der Komponenten (a) und (b) zumindest teilweise bei einer Eigenschaften des Polymerprodukts,
solchen Behandlung miteinander reagieren. Irgend- Das Inberührungbringen eines Olefinoxids mit ^ welche gasförmigen oder niedrigsiedenden Substanzen, der Katalysatormasse gemäß der vorliegenden Erfin- ( welche bei der Berührung der beiden Komponenten dung kann sowohl im diskontinuierlichen, halbkonti- ' gebildet werden, können vor der Beschickung entfernt 25 nuierlichen oder kontinuierlichen System dureh'gewerden, wodurch vorteilhafte und wirksame kataly- führt werden. Im letzteren Fall kann die Katalysatortische Reaktion gewährleistet ist. komponente (a) sich in-einem feststehenden Bett,

Durch die Verwendung des binären Katalysators einem beweglichen Bett oder einem Wirbelbett be-

können Olefinoxide wirksamer polymerisiert werden, finden. Die Reaktionsbedingungen können innerhalb

als es bei Verwendung des herkömmlichen Katalysa- 30 eines breiten Bereiches ausgewählt werden. Die PoIy-

tors der Fall ist. Wenn irgendeine der Komponenten merisationstemperatur kann innerhalb des Bereichs

fehlt, kann die Wirksamkeit in der binären Kataly- von 0 bis 200° C, vorzugsweise zwischen 20 und 130⁰C,

satormasse im Hinblick auf die Polymerisationsge- gewählt werden. Da niedrigere Olefinoxide tiefere

schwindigkeit und das Molekulargewicht des Polyme- Siedepunkte aufweisen, wird ihre Polymerisation vor-

ren nicht erreicht werden. Beispielsweise kann die allei- 35 zugsweise in einem Druckgefäß bzw. einer Druckzone

nige Komponente (a), im wesentlichen aus einem Me- durchgeführt.

tallphosphat oder -phosphit zusammengesetzt, die Das Reaktionsprodukt kann aus einem Gemisch Polymerisationsreaktion der Olefinoxide katalysieren, durch ein geeignetes Verfahren gewonnen werden. Das aber die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Mo- Produkt wird von dem festen Katalysatorrückstand, lekulargewicht sind niedriger als im Fall der vor- 40 welcher im wesentlichen aus der Komponente (a) liegenden Erfindung. Wenn Äthylenoxid unter Verwen- besteht, beispielsweise durch Zentrifugieren oder FiI-dung von bei 500° C gebranntem Titanphosphat drei trieren in geschmolzenem Zustand oder, wenn erfor-Stunden bei 80°C polymerisiert wird, so ergibt sich derlich, unter Verwendung eines geeigneten Lösungseine Ausbeute von etwa 2 g Polyäthylenoxid je g Kata- mittels für das Produkt (wie z.B. Chloroform) ab- / lysator, während die gleiche Bedingung mit der Aus- 45 getrennt. Die von dem festen Katalysator abgetrennte v nahme, daß eine metallorganische Verbindung der Lösung des Produkts wird in ein Lösungsmittel geMetalle der Gruppen I bis III des Periodensystems in gössen, welches das Produkt nicht auflösen kann, so Kombination benutzt wird, Ausbeuten von mehr als daß sich der Niederschlag des Produkts bildet.
10 g Polyäthylenoxid je g Katalysator ergibt. Die In einigen Fällen ist eine kleine Menge des Zer-Eigenviskosität (η) des im ersteren Falle gewonnenen 50 Setzungsprodukts der Komponente (b) im Polymeren-Polyäthylenoxids (bestimmt in Wasser bei 35° C) ist produkt als Asche eingeschlossen. Wenn die Geso hoch wie 1, d. h., das Molekulargewicht ist annä- winnung eines Polymerenprodukts mit viel weniger hemd 10⁴ bis 10⁵, während die Eigenviskosität im Asche beabsichtigt ist, so kann das, wie oben erwähnt, letzteren Falle 3 bis 10 ist, d. h., das Molekulargewicht von der Komponente (a) abgetrennte Produkt nach folist annähernd 10^s bis 10⁷. Wenn die alleinige Kompo- 55 gendem Arbeitsgang weiter gereinigt werden. Im Falle nente (b), eine metallorganische Verbindung, verwendet von Polyäthylenoxid wird beispielsweise das Polymere wird, so ist das Ergebnis viel geringwertiger als im abgetrennt von nicht umgesetztem Monomeren und Falle der vorliegenden Erfindung. Bei der sechsstündi- Lösungsmittel, aufgelöst in Wasser, welches eine kleine gen Polymerisation von Äthylenoxid bei 100° C bei- Menge Ammoniak enthält, durch Verdampfung, spielsweise ergibt die Verwendung einer Alkylverbin- 60 Die wäßrige Lösung des Polymeren wird der Zentrifudung von Zn, Cd oder B kaum das Polymere, und die gierung unterworfen, um die entstehenden Hydroxid-Verwendung einer Alkylverbindung von Li, Mg oder niederschlage zu entfernen, und wird dann derDestilla-Al ergibt das Polymere nur in einer 5- bis 20%'gen tion unterworfen, wobei das gereinigte Polymere zuAusbeute, wobei das Polymere eine Eigenviskosität rückbleibt. Dieser Arbeitsgang ist geeignet, wenn die von so niedrig wie 1 bis 3 aufweist, während die gleiche 65 Komponente (b) ein Metall der II. und III. Gruppe Bedingung mit der Ausnahme, daß ein Metallphos- enthält. Oder das Polymerenprodukt wird aufgelöst in phat oder -phosphit in Kombination verwendet wird, Benzol, welches eine kleine Menge eines Alkohols das Polymere in einer 50- bis 90%igen Ausbeute er- oder eines chelatbildenden Mittels enthält, um die

Komponente (b) zu zersetzen und um ein Alkoxid oder ein Chelat zu bilden, welche in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, und die Lösung wird in Äthyläther gegossen, um das Polymere zu isolieren und auszufällen. Bei wasserunlöslichen Polyolefinoxiden wird das Polymere in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die Lösung zur Entfernung des Katalysatorrückstands mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Das Polymere wird dann durch Verdampfen der Lösung oder durch Eingießen der Lösung in ein nicht lösendes, flüssiges Medium gewonnen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylenoxide besitzen je nach der Art und dem Mengenverhältnis der Komponenten und den Polymerisationsbedingungen, wie Lösungsmittel, Polymerisationstemperatur oder Polymerisationszeit, innerhalb breiter Bereiche verschiedene Eigenschaften. Polyolefinoxid irgendeines Zustandes, von der Flüssigkeit bis zum Feststoff, kann erzeugt werden, wenn auch die Eigenschaften je nach der Art des Monomeren variieren. Ein solcher Zustand ist in der Hauptsache abhängig von Molekulargewicht und Kristallinität. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Polyolefinoxide liegt in dem breiten Bereich von 2000 bis 10 000 000. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymere, welches ein vergleichsweise h"ohes Molekulargewicht besitzt, kann zu einem streckbaren Film bzw. einer- streckbaren Faser verformt werden. Für diesen Zweck sind Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Polyepichlorhydrin am meisten bevorzugt.

Herstellung der Katalysatorkomponenten (a)
(1) Titanphosphat

Eine Lösung von Titantetrachlorid, aufgelöst in verdünnter Salzsäure, wird mit der äquimolaren Menge wäßriger Phosphorsäurelösung gemischt. Der entstehende Niederschlag wird, nachdem man ihn über Nacht hat stehenlassen, filtriert und mit Wasser gut gewaschen, wonach man 3 Tage bei 100° C trocknet.

(2) Zirkonphosphat

Eine wäßrige Lösung von Zirkonoxichlorid wird mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Phosphats wie NaH₂PO₄ oder (NHJ₂HPO₄ gemischt. Der entstehende Niederschlag wird filtriert und gut mit Wasser gewaschen, worauf ein 3tägiges Trocknen bei 100⁰C folgt.

(3) Vanadinphosphat

Im Handel erhältliches Vanadinpentoxid wird mit Orthophosphorsäure gemischt. Das Gemisch läßt man 5 Tage unter gelegentlichem Umrühren stehen.

Das ausgefällte Produkt wird zur Entfernung des Phosphorsäureüberschusses mit Methanol gewaschen und getrocknet.

(4) Eisenphosphat

Im Handel erhältliches Ferrophosphat wird 3 Tage bei 130° C getrocknet.

B ei s pi eil

Eine wie oben hergestellte Katalysatorkomponente (a) wird bei einer festgelegten Temperatur 5 Stunden gebrannt.

Ein Gemisch aus 0,1 g des gebrannten Phosphats und 1 cm³ Benzol, welch letzteres 0,1 g Diäthylzink enthält, wird unter einem Stickstoffstrom in eine 10-cm³-Hartglasampulle gebracht. Die Ampulle wird auf —30° C gekühlt, mit 2,5 g Äthylenoxid beschickt und verschmolzen. Die verschmolzene Ampulle wird in einen kleinen eisernen Autoklaven gebracht, und zwar

zusammen mit Äthylenoxid, um dem Druck außerhalb und innerhalb der Ampulle die Waage zu halten. Der Autoklav wird in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 100° C gebracht und gedreht, wodurch die Reaktion stattfinden kann. Nach 6 Stunden wird die

ίο herausgenommene Reaktionsmasse in Benzol, welches eine kleine Menge Methanol enthält, aufgelöst und über Nacht stehengelassen. Der ungelöste Katalysatorrückstand wird durch Zentrifugieren entfernt und die Polymerenlösung in Äthyläther gegossen, um das Polymere auszufällen.

Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Katalysatorsystem	Kompo nente (b)	Polymerenprodukt	(.V)	M-IO-4
Komponente (a)	ZnÄth2	Ausbeute g
	—	0	0,44	4,8
Ti-phosphat (500)	_ZnÄth2-	1,05	4,6	83
Ti-phosphat (500)	—	" 2,07	0,58	6,8
Fe-phosphat (500)	ZnÄth2	0,39	3,4	58
Fe-phosphat (500)	—	2,39	0,10	0,8
Zr-phosphat (100)	ZnÄth2	1,40	3,6	62
Zr-phosphat (100)	—	1,81	0,56	6,5
Zr-phosphat (700)	ZnÄth2	0,62	1,8	27
Zr-phosphat (700)	1,04

In dieser und den folgenden Tabellen bedeuten die Zahlen in runden Klammern in der Kolonne der Komponenten (a) die Brenntemperatur bei einer Brennzeit von 5 Stunden. Die Eigenviskosität (η) wurde unter Verwendung eines Viskosimeters nach Ubellohde in Wasserlösungsmittel bei 35° C bestimmt. Das Molekulargewicht wurde gemäß der Bailey- und Gallard-Gleichung

(η) = 6,4 · 10-⁵ M⁰-⁸² (in Wasser bei 35° C)
(s. J. Applied Polymer Sei. 1, S. 56 bis 62 [1959]) berechnet.

B e i s ρ i el 2

Äthylenoxid wird gemäß dem gleichartigen Arbeitsgang wie im Beispiel 1 polymerisiert, wobei man an Stelle von Diäthylzink und Benzol 1 cm³ n-Heptan verwendet, welches 0,1 g Triäthylaluminium enthält. Die Reaktionstemperatur beträgt 25 bis 30°C, und die Äthylenoxidmenge, welche in die Ampulle eingebracht wird, beträgt 1,5 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben:

Tabelle II

	Komponente (a)	Polymerenprodukt	(V)	M · 10-"
60		Ausbeute g	_	_
	Ti-phosphat (500)	Spuren	0,46	5,1
	V-phosphat (500)	0,54	1,5	21,5
	Fe-phosphat (500)	0,06	0,60	7,0
65	Zr-phosphat (100)	0,11	0,47	5,2
	Zr-phosphat (300)	0,32	2,8	46
	Zr-phosphat (700)	0,21	2,8	46
	0,23

209 544/510

ίο

Beispiel 3

Unter Verwendung von je 0,1 g Triäthylbor, Butyllithium, Diäthylmagnesium, Äthylmagnesiumbromid und Tetraäthylcalciumzink als Komponente (b) wird Äthylenoxid in gleichartiger Weise polymerisiert. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Katalysatorsystem	Komponente (b)	Äthylen	Tempe	Zeit	Polymerprodukt	(η)	M-ΙΟ"4
Komponente (a)	BÄth3 (B) :	oxid g	ratur	.Stünden	Ausbeute g	0,65	7,8
Ti-phosphat (500)	LiBut(B)	2 ■·"' '	iod'·	'":'"' 6	0,75	1,7	25
Ti-phosphat (500)	MgÄth2 (Ä)	2	15	48	0,42	10,9	240
Zr-phosphat (100)	MgÄth2 (Ä)	1,5	15	17	0,46	9,2	195
Zr-phosphat (900)	MgÄthBr (Ä)	1,5	15	17	1,09	8,4	175
Zr-phosphat (500)	CaZnÄth4 (B)	1,5	15	48	0,39	4,1	73
Ti-phosphat (500)	1,5	80	8	0,77

In dieser Tabelle bedeuten die Buchstaben B und Ä in runden Klammern in der Kolonne der Komponenten (b) Benzol- bzw. Äthylätherlösung.

Beispiel 4

In eine Glasampulle (15 cm³ Inhalt) werden 0,1 g wie oben hergestelltes und bei 500⁰C gebranntes Titanphosphat gebracht. Die Ampulle wird vollständig mit Stickstoff durchspült, dann unter Stickstoffstrom 1 cm³ n-Heplan, welches 0,1 g Triäthylaluminium enthält, hinzugesetzt, mit 2 g Propylenoxid in 6 cm³ Äthyläther bei —78° C unter Stickstoff strom beschickt und verschmolzen. Der Inhalt der Ampulle wird auf 25 bis 30⁰C erwärmt, wobei die Polymerisation stattfinden kann. Nach einem Tag wird die Reaktionsmasse im Vakuum destilliert, um nicht umgesetztes Monomeres, Äthyläther und Heptan abzuziehen. Das zurückbleibende feste Produkt wird in Benzol aufgelöst und die Lösung zur Abtrennung der unlöslichen Substanz der Zentrifugierung unterworfen. Die Mutterlauge wird zur Zersetzung und Extrahierung der Aluminiumverbindung mit verdünnter Salzsäure gemischt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Durch Abdestillieren von Benzol aus der Lauge werden 0,63 g festes Polypropylenoxid gewonnen, wovon ein Teil, nämlich das kristalline Polymere, in kaltem Aceton unlöslich ist.

Beispiel5

^F ""■'

Ein zehntel Gramm bei 500⁰C gebranntes Zirkonphosphats wird unter Rühren mit 1 cm³ Heptanlösung, welche 0,1 g Triäthylaluminium enthält, in Berührung gebracht. Nach einer halben Stunde wird das Gemisch zur Entfernung des heptanlöslichen Teiles zentrifugiert und der feste Anteil in eine Glasampulle gebracht. In gleichartiger Weise wie im Beispiel 1 werden 2,5 g Äthylenoxid 6 Stunden bei 100° C unter drehender Bewegung polymerisiert, wobei 0,53 g feste Polymeres erhalten werden, welches eine Eigenviskosität von 2,6 (d.h. ein Molekulargewicht von etwa 420000) aufweist.

Claims (2)

1 2 Verfahren ist beispielsweise in »Die Makromolekulare Patentansprüche: Chemie«, Bd. 32 (1959), S. 90 bis 94, und Bd. 36 (1959), S. 25 bis 39, beschrieben. Der Band 32 gibt ein

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthern Verfahren an, nach welchem Propylenoxid mit einem durch Polymerisation von Olefinoxiden, da- 5 Katalysator polymerisiert wird, welcher aus Diäthyldurch gekennzeichnet, daß man ein zink mit einem Zusatz an Wasser, Sauerstoff oder Olefinoxid, das bis zu 9 Kohlenstoffatome im einem Alkohol als Cokatalysator besteht. Bei diesem Molekül aufweist, bei einer Temperatur von 0 bis Verfahren bereitet man den Katalysator dadurch, 200⁰C mit einem Katalysatorsystem in Berührung daß man beide Katalysatorkomponenten miteinander bringt, das aus io reagieren läßt. Da nun zur Herstellung eines brauch-

. . .. „ , , , . ' . ■ j ι· baren Katalysators eine peinlich genaue Kontrolle

a) einem Metallphosphat-oder-phosphit der all- _{der Reaktion} erforderlich ist, andererseits aber die

gemeinen hormel Reaktion überaus stürmisch verläuft und sich somit

HwM_xPOy der Kontrolle entzieht, ist die Bereitung eines solchen

. , .. . . .. „ , ,-, , ^J5 Katalysators mit stabiler und gleichbleibender Aktivi-

in der M «„es der Metalle aus den Gruppen _{t§t nicht mö Uch Nach Ban}fo_{6 werden} Qlefinoxide

bis VII des Periodensystems ,st, «,eine Zahl _unter Verwendung eines Katalysatorsystems polymeri-

niednger als 3 χ eine Zah nicht hoher als 3, _{si wdches aus} Metallalkyl-Aluminiumoxid oder

^eineZahlnichtmedrigerals2undnichthoher -Sjliciumdioxid-Aluminiumoxid besteht. Dieser Ka-

als 4 ist, und _{ao talysator} besitzt jedoch eine unzulängliche Wirksam-

b) einer metallorganischen Verbindung der all- keit und liefert demzufolge, bezogen auf die Menge

gemeinen Formel an fester Katalysatorkomponente, eine unbefriedi-, /

kj/£ £ ' gende Polymerenausbeute. Demgegenüber ist das erfin- ;

^m " dungsgemäße Verfahren hinsichtlich des Kataly_sator-

in der M' ein Metall aus den Gruppen I bis 35 Wirkungsgrades, der Leichtigkeit der Katalysatorher-

III des" Periodensystems, R ein Alkyl- oder stellung und der Reproduzierbarkeit des Polymerisa-

Arylradikal ist, R' Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-.und tionsverlaufes überlegen.

Acylradikale, Wasserstoff oder Halogenatome Die Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Hersind, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, stellung von Polyäthern durch Polymerisieren von η eine ganze Zahl zwischen 0 und 2, m + η 3° Olefinoxiden unter Verwendung eines binären Kataeine ganze Zahl gleich der Valenz von M' ist, lysators, welcher durch ein einfacheres Verfahren als oder einem Gemisch oder einer Komplex- in früheren Fällen hergestellt werden kann. Hierbei verbindung von 2 oder mehreren dieser Ver- erhält man ein Polymeres mit höherem Molekularbindungen besteht, wobei das Verhältnis der gewicht bei einer höheren Polymerisationsgeschwin-Komponente (a) zur Komponente (b) inner- 35 digkeit im Vergleich zu den Fällen, in welchen eine einhalb des Bereiches von 0,01 bis 20 Mol liegt. zige Katalysatorkomponente verwendet wird. Erfindungsgemäß lassen sich Polymere mit jedem ge-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wünschten Molekulargewicht durch Variation der zeichnet, daß man eine Katalysatormasse verwen- Art und des Verhältnisses der beiden Komponenten det, bei welcher die Komponente (a) bei einer 40 erzielen. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich Temperatur von 100 bis 1500⁰C gebrannt worden für kontinuierlichen Betrieb, beispielsweise durch Anist, wendung eines feststehenden Bettsystems der Metallphosphat- oder -phosphitkomponenten. Der Kataly- ,·

— sator ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lange I

45 Zeit haltbar und kann rückgewonnen und wiederverwendet werden.

Als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefin- Die Erfinder haben bereits ein Verfahren zur PoIy-

oxiden wurden bisher Friedel-Crafts-Verbindungen, merisierung von Olefinoxiden durch Inberührungwie Bortrifluorid, Zinntetrachlorid und Zinkchlorid bringen eines Olefinoxids mit einem Katalysator gesowie Säuren, Alkalien und Erdalkalicarbonate, ver- 5° funden, welcher im wesentlichen aus einem Glied der wendet. Kürzlich wurde von Metallhalogenide^ wie Gruppe Metallphosphate und Metallphosphite zusam-Eisen(III)-chIorid, Metallalkoxiden und Metallalkyl- mengesetzt ist. Weitere Forschungen ergaben nunmehr, verbindungen, berichtet. daß eine solche Polymerisation von Olefinoxiden vor-

Die Herstellung dieser Katalysatoren ist jedoch im teilhafter und wirksamer durch die Verwendung allgemeinen schwierig, und die Reproduzierbarkeit 55 einer Katalysatormasse bewirkt werden kann, welche der Polymerisationsreaktion ist gering, weil eine sehr aus einem Metallphosphat oder -phosphit und kleine Differenz in den Zubereitungsbedingungen einer metallorganischen Verbindung der Metalle der und -arbeiten die Aktivität beeinflußt. Außerdem neigt Gruppen I bis III des Periodensystems besteht.
der Katalysator, welcher eine höhere Polymerisations- Gemäß diesem Verfahren zum Polymerisieren von

geschwindigkeit liefert, dazu, ein Polymeres von nicht <>° Olefinoxiden können Polymere des Olefinoxids mit zu hohem Molekulargewicht zu liefern, während der sehr hohem Molekulargewicht im" allgemeinen mit Katalysator, welcher ein Polymeres mit höherem hoher Polymerisationsgeschwindigkeit hergestellt wer-Molekulargewicht liefert, dazu neigt, eine niedrigere den. Die so hergestellten Polymeren sind als Harze Polymerisationsgeschwindigkeit zu ergeben. zur Fabrikation verschieden geformter Gegenstände,

Ferner ist ein Verfahren zur Polymerisation von «5 einschließlich Film und Faser, brauchbar und geeignet. Olefinoxiden bekannt, bei welchem man als Kataiy- Eine im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete

sator eine metallorganische Verbindung verwendet, Katalysatormasse ist im wesentlichen aus zwei Komwelcher ein Cokatalysator zugesetzt ist. Ein solches ponenten zusammengesetzt, von denen hier der Ein-