DE2905330A1 - Verfahren zum polymerisieren von propylen - Google Patents

Verfahren zum polymerisieren von propylen

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DE2905330A1 DE19792905330 DE2905330A DE2905330A1 DE 2905330 A1 DE2905330 A1 DE 2905330A1 DE 19792905330 DE19792905330 DE 19792905330 DE 2905330 A DE2905330 A DE 2905330A DE 2905330 A1 DE2905330 A1 DE 2905330A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen; sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem hoch aktiven, festen Komplexkatalysator auf Titantrichlorid-Basis und einer spezifischen organischen Aluminiumverbindung.
Bekanntlich wird bei der stereospezifischen Polymerisation von Propylen ein fester, komplexer Katalysator auf der Basis von Titantrichlorid und einer organischen Aluminiumverbindung als Kokatalysator verwendet. Weiter hat die Art der verwendeten organischen Aluminiumverbindung bekanntlich einen unterschiedlichen Einfluß auf die Wirksamkeit von Polymeri- j sation und Stereospezifität. Bei bekannten Verfahren zum \ Polymerisieren von Propylen unter Verwendung einer organische^ Aluminiumverbindung als Kokatalysator verleiht ein Kokataly- j sator der allgemeinen Formel AlR2X (in welcher R für eine I Alkylgruppe steht und X ein Halogenatom bedeutet) eine hohe J Stereospezifität, jedoch nur eine geringe Polymerisationsaktivität, so daß die pro Katalysator-
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mengeneinheit gebildete Polyraerisatmenge (die im folgenden als katalytische Wirksamkeit bezeichnet wird) gering ist und eine zusätzliche Stufe der Katalysatorentfernung vom Polymerisatprodukt erfordert. Dagegen liefert ein Kokatalysator der allgemeinen Formel AlR, (in welcher R für eine Alkylgruppe steht) eine hohe Polymerisationswirksamkeit und damit eine hohe katalytische Wirksamkeit. Ein derartiger Kokatalysator zeigt jedoch eine sehr geringe Stereospezifität gegenüber dem Polymerisat und erfairdert eine Stufe der Entfernung von amorphem Polymeren vom Polymerisatprodukt. Somit haben beide Arten von Aluminiumverbindungen Nachteile.
Zur verbesserten Polymerisationswirksamkeit bei Verwendung einer organischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR2X, insbesondere Diäthylaluminiummonochlorid, das derzeit industriell häufig als Kokatalysator verwendet wird, wird der obigen organischen Aluminiumverbindung bekanntlich eine geringe Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
2OA1R^, z.B. Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium usw., in solcher Weise zugegeben, daß das Verhältnis von R zu Al über 2:1 liegtο Obgleich in diesem Fall die Polymerisationswirksamkeit „ wie aus den folgenden Vergleichsbeispielen hervorgeht, verbessert wird, wird die Stereospezifität erheblich verringert. Daher wird dieses Katalysatorsystem als Industriekatalysator aufgrund seiner geringen Praktikabilität als nachteilig angesehen. Es wurde festgestellt, daß bei Ver- : wendung von Diäthylaluminiummonochlorid als Kokatalysator ■ dessen Reinheit ein wichtiger Faktor ist, um eine günstige
30Stereospezifität der MonoChloridverbindung zu bewahren. Das heißt„ es wurde gefunden, daß es wichtig ist, das Verhältnis der Äthylgruppen zu Al auf 2:1 zu halten.
Nach genauer erfindungsgemäßer Untersuchung eines Kokatalysa-35tors der allgemeinen Formel AlR2X wurde gefunden, daß ein
Katalysatorsystem unter Verwendung einer Verbindung der all- ; gemeinen Formel AlRnCl^-11* in welcher R und η speziell definiert sind, eine hohe Polymerisationswirksamkeit und hohe \ Stereospezifität hat.
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Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren zum Polymerisieren von Propylen, bei welchem Propylen in Anwesenheit eines festen, katalytischen Titantrichloridkom-5 plexes als Katalysator mit einem solchen Aluminiumgehalt, I daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan unter 0,15:1 S liegt, der ein Komplex bildendes Mittel und eine organische I Aluminiumverbindung als Kokatalysator enthält, polymerisiert j wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die organische 110 Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR/_CI^ _ ent- ; spricht, wobei R' für eine n-Propyl- oder n-Hexylgruppe steh- \ und η einen Wert von 1,95 bis 2,10 hat.
; Der erfindungsgemäß als Katalysator verwendete, feste komplexe '*■ 15 Katalysator auf Titantrichlorid-Basis hat einen solchen
Aluminiumgehalt, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Tita|a j unter 0,15:1, vorzugsweise unter 0,1:1 und insbesonderee \ unter 0,02:1 liegt, und enthält weiter ein Komplex bildendes ; Mittel. Der Gehalt an Komplex bildendem Mittel ist so, daß ■ 20 sich ein molares Verhältnis von Komplex bildendem Mittel zu j dem im festen, katalytischen Titantrichlorid.komplex > enthaltenen TitantriChlorid über 0,001:1, vorzugsweise über ) 0,01:1, ergibt.
J2sDer Katalysatorkomplex entspricht vorzugsweise der Formel
I TiCl3. (AlR3PX3-P)x. (C)y, wobei R3 für eine C1-20 Kohlenwasser J stoffgruppe steht, X ein Halogenatom bedeutet, ρ einen 1/ert ; von 0 i ρ k 2 hat, C für ein Komplex bildendes Mittel steht, ; x einen Wert unter 0,15 hat und χ einen Wert über 0,001 hat. ?30 Der Katalysatorkomplex kann neben der TiCl, Komponente, • der AlR X» Komponente.und der Komplex bildenden : Komponente C, eine geringe Jodmenge, eine Verbindung, I Ln der ein Teil oder das gesamte Chlor des Titantri-
chlorid durch Jod oder Brom ersetzt ist, einen ;35inerten anorganischen Feststoff, wie MgCl2, MgO usw., oder ■ ein pulverformiges Olefinpolymeres, wie Polyäthylen, PoIy-I propylen usw., enthalten. Komplex bildende Mittel C sind z.B. j Äther, Thioäther, Ketone, Carbonsäureester, Amine, Carbon- I säureamide, Polysiloxane usw., wobei Äther oder Thioäther S bevorzugt werden; diese entsprechen der allgemeinen Formel
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R-O-R^ bzi·/. R -S-R , wobei R und R^ unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 15 C-Atomen stehen» Besondere Beispiele der Äther oder Thioether 5werden im folgenden genannt. AlR-X* _ ist z.B., AlCl^ oder
Der erfindunssgemäß geeignete, feste, katalytische Titantrichloridkatalysator hat insbesondere ein solches Röntgen-Bre-
10chungsdiagrammf daß der Hof («halo1») der maximalen Intensität sich in einer der maximalen Spitze des ©C-TitantriChlorids entsprechenden Stellung befindet, d.h. in der Mbe von 2Θ = 32,9°o Der feste komplexe TitantriChloridkatalysator soll während bzw. nach der Behandlung mit einem Komplex bildenden
15Mittel vorzugsweise keiner Wärmeeinwirkung über 15O°C ausgesetzt werden.
Der Katalysatorkomplex kann leicht nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden;
: (a) Ausfällung des Komplexes bei einer Temperatur unter 150°C \20aus einem flüssigen, Titantrichlorid und einen Äther oder
Thioäther enthaltenden Materials; und
' (b) Behandlung des festen, durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung oder metallischem Aluminium erhaltenen Titantrichlorids mit einem Kom-25plex bildenden Mittel und dann mit einer Halogenverbindung.
Das Verfahren (a) wurde bereits in den japanischen Patent- : anmeldungen 49-88476, 49-88477, 49-120100, 50-1154, 50-16722, 50-19552, 52-140922 und 52-147590 beschrieben. Das flüssige, 30Titantrichlorid und einen Äther oder Thioäther enthaltende Material kann nach einem der folgenden Verfahren erhalten' werden:
(A) das Titantetrachloridausgangsmaterial wird mit einer organischen Aluminiumverbindung in einem Äther oder Thio-
35äther und notwendigenfalls in einem geeigneten Kohlenwasserstoff lösungsmittel reduziert; und
(B) das feste Titantrichloridausgangsmaterial wird mit einem Äther oder Thioäther und notwendigenfalls in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel behandelt.
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Die für die obigen Zwecke geeigneten Äther und Thioäther werden durch die obigen allgemeinen Formeln definiert, in
4 5
welchen R und R unabhängig voneinander für eine Alkylgrupp vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe, wie Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl usw.; eine, vorzugsweise lineare, Alkenyl—gruppe, wie Butenyl, Octenyl usw.; eine Arylgruppe, wie Tolyl, XyIy 1, Äthylphenyl usw.; oder eine Aralkylgruppe, wie Benzyl,
ίο stehen. Vorzugsweise werden Dialkyläther, Dialkenylather, Alkylalkenylather, Dialkylthioäther verwendet.
Geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan,
i5n-Heptan, n-Octan, n-Dodecan, flüssiges Paraffin usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan usw.., und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw. Die Wahl des Kohlenwasserstofflösungsmittels hängt von der Art des Äthers oder Thioäthers ab.
Wird z.B. ein Äther oder Thioäther der obigen allgemeinen Formel verwendet, in welcher mindestens einer der Substi-
4 5
tuenten R und K für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 3 bis 5 C-Atomen steht, darin wird vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff gewählt und nach diesem ein alicyclischer Kohlenwasserstoff verwendet. Bei Verwendung eines Äther der obigen Formel, in welcher R und Br jeweils für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 oder mehr C-Atomen stehen, dann wird vorzugsweise ein gesättigter, aliphatische Kohlenwasserstoff verwendet.
Im Verfahren (A) geeignete, organische Aluminiumverbindungen entsprechen z.B. der allgemeinen Formel AlR X,_, in welcher R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht, q einen Wert von 1 bis 3 hat und X für ein 35Halogenatom steht.
Die Aluminiumverbindung wird in solcher Menge verwendet, daß das molare Verhältnis des im Titantetrachlorid enthaltenen Titans zur Kohlenwasserstoffgruppe der organischen
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^330
Aluminiumverbindung (d.h. R der obigen Formel) tischen
1gOp1 Ms 1s50i, vorzugsweise zwischen 1gOs3 Ms IsIO5 liegt»
: 5Der Äther oder Thioäther wird in solcher Menge verwendet, daßl i sich ein molares Verhältnis von Äther zu Titantetrachlorid
■ zwischen 1sQ„05 bis 1g5s> vorzugsiifeise zwischen IgO525 bis 1g 1s2j 55 ergibt» Di© Reduktion kann nach jedem beliebigen Ver-
\ fahren erfolgen und wird gewöhnlich durchgeführt„ indsra. man
; iodie drei Komponenten nacheinander in beliebiger Reihenfolge
bei einer Temperatur von 0 bis 500C zur Bildung eines flüssi ' gen Materials in Berührung bringt. .
; Die Zugabe von Joda Titantetrachlorid odor Titantetrabromid
r in geringer Meng© zum Ausgangstitantötrachloridi, sJ. ia
•15 einem molaren Verhältnis zum Titantetrachlorid von etwa " . j - O9005 Ms 0s3g1a ist günstig„ weil der erhaltene feste Titan= ^ \ trichloridkatalysatorkosaplex sehr aktiv wird und ©in
; Polymerisat von hoher Stereospesifität ergibt» I
■ 20Als festes Ausgangstitantrichlorid im Verfahren (B) kann man j : ein Material verwenden„ das durch Reduktion von Titantetra·=» !
: chlorid mit gasförmiges Wasserstoff oder Aluminium hergestellt; ;; ist» Vorzugsweise verwendet man ein Titantrichlorid„ das j ; durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organischen j ;25Aluffliniumverbindung erhalten ist« Die Menge an Äther oder |
■ Thioäther ist so bemessen^ daß sich ein molares Verhältnis j
; von Titantrichlorid zu Äther oder Thioäther wator 1s1'p vor«=» I :. zugsweise zwischen 1s1 Ms" 5S ergibt» Die Behandlung mit dem \ Äther oder Thioäther erfolgt gewöhnlich bei 0 Ms 1000C9 f
3ovorzugsweise 20 Ms 5Ö°C» I
". Im Verfahren (a) wird der fein" zerteilte B fest® Titan-= {
trichloridkatalysatorkomplex bei einer Temperatur unter j
15O°C aus dem flüssigen nach dem obigen Verfahren (A] oder j
; 35(β) hergestellten Material ausgefällt» Die Ausfällung kann j
: nach jedem teLiebJgen · Verfahren erfolgen» Das flüssige Mate=- J
; rial kann mit oder ohne Zugab® eines ICohlenwasserstoffver·= - \
: dünnungsfiiittels s falls notwendigp auf eine Temperatur unter j
; 1500C-, gewöhnlich zwischen 20 Ms 15O0Go9 vorzugsweise
ί) S /Rl ^ CS i?r
zwischen 40 bis 1200C und Insbesondere 60 bis 10O0C erhitzt werden, wodurch die Ausfällung möglich wird. Wenn die Gesamtmolzahl des im flüssigen Titantrichloridmaterial enthaltenen 5 Titans und Aluminiums kleiner ist als die Molzahl von Äther oder Thioäther, kann selbstverständlich ein Ausfällungsmittel zur beschleunigten Ausfällung zugegeben werden. Das Ausfällungsmittel sollte die Fähigkeit haben, das freie feste Titantrichlorid durch Reaktion mit dem Komplex aus Titantri-MOchlorid und Äther oder Thioäther auszufällen; geeignet sind l z.B. Lewis-Säuren, die saurer sind als Titantrichlorid, i wie z.B. Titantetrachlorid, Bortrifluorid, Vanadiumtetrachlo- : rid, Aluminiumtrichloridf Alkylaluminiumdihalogenid, Alkyl-
aluminiumsesquihalogenid,, Dialkylaluminiumhalogenid usw., 15 wobei Titantetrachlorid und Aluoiniumlialogenide, wie Alumi- : niumtrlhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide usw.,· bevorzugt '- werden. Die Mol-Menge des Ausfällungsmittels ist vorzugsweise \ geringer als die 5-fache Mol-Menge des Titans im flüssigen ; Material.
J Das Verfahren wurde in den japanischen OSS 47-34478 und
; 48-64170 sowie in den japanischen Patentanmeldungen 49-17120
5 und 49-29622 beschrieben, wobei das Titantetrachlorid im
einzelnen zuerst mit einer organischen Aluminiumvexbindung 25oder metallischem Aluminium reduziert wird. In diesem Fall
werden ebenfalls die im Verfahren (a)-(A.)' dargestellten ': organischen Aluminiumverbindung der dortigen allgemeinen ' Formel verwendet. Die Reduktion kann nach jedem bekannten ■ Verfahren erfolgen. Bei der Reduktion unter Verwendung der ; 3oorganischen Aluminiumverbiadung wird letztere in einem Ver- > dünnungsmittel zum Titantetraclalorid in einer Menge über ! 1 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Ifolf, pro Mol Titantetrachlorid bei einer Temperatur von etwa -50°C bis 30°C zugegeben und
zur Beendigung der Reaktion bis zu einer Temperatur von -100C ■35bis 100°C erhitzt. Wird metallisches Aluminium für die Reduktion verwendet, dann genugtyus,! bis 1 g-Atom desselben pro Mol Titantetrachlorid zu letzterem9 zusammen mit einer geringen Menge AlCl, in einem Verdünnungsmittelff wie Xylol, oder in Abwesenheit des Verdünnungsmittels und das Erhitzen
auf 80 Ms 30O0C, vorzugsweise 100 "bis 200°C.
Im Verfahren (b) wird das so erhaltene, feste Titantrichlorid^dann mit einem Komplex "bildenden Mittel und einer Halogenverbindung behandelt. Als Komplex bildendes Mittel sind die oben als Komplex bildendes Mittel C dargestellten
; Verbindungen verwendbar. Als Halogenverbindung können Titan-■ tetrachlorid oder Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden.
. io Obgleich die Behandlung mit dem Komplex bildenden Mittel und
= der Halogenverbindung gleichzeitig möglich ist, kann man aud die Behandlung mit dem Komplex bildenden Mittel zuerst und dann die Behandlung mit der Halogenverbindung durchführen. Die Behandlung mit dem Komplex bildenden Mittel erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur von -20°C bis 800C. unter Zugabe desselben zum festen Titantrichlorid in einem Verdün-
: nungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 3 Mol pro Mol TiCl*. Der nach der Behandlung mit dem Komplex bildenden Mittel erhaltene Feststoff wird vorzugsweise abgetrennt und gewasehen. Die Behandlung mit der Halogenverbindung erfolgt ,"•ewöhnlich in einem Verdünnungsmittel bei -10°C bis 500C.
s Die Menge der Halogenverbindung liegt zwischen 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, Mol pro Mol TiCl^,. Nach der Behandlung mit der Halogenverbindung wird der erhaltene Feststoff zweck-
;■ 25mäßig abgetrennt und gewaschen.
Obgleich der feste, komplexe Titantrichloridkatalysator vorzugsweise nach Verfahren (a) oder (b) hergestellt wird,
; kann dieser auch nach dem in der japanischen OS 51-123796 sobeschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei wird eine Ätherverbindung zum festen, durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung erhaltenen Titantrichlorid in einem molaren Verhältnis zum Titantrichlorid von 0,5 bis 5:1 zugefügt, dann wird auf 50 bis 120°C
; 35erhitzt und der erhaltene Feststoff ,als Katalysatorkomplex
■ vom Systen abgetrennt.
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Der so erhaltene feste Titantrichloridkatalysatorkomplex wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator verwendet. Es wird darauf hingewiesen, daß reines Titantri-5 Chlorid (TiCl,), erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Titantrichlorid/Aluminiumtrichlorid-Kokristalle (TiCl3.1/3 AlCl,), erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium, und mechanisch vermahlene Produkte dieser Titantrichloridarten per se nicht die erfin-10 dungsgemäße Wirkung zeigen und daher als Katalysator im erf injdungsgemäßen Verfahren nicht besonders geeignet sind.
I Erfindungsgemäß wird als Kokatalysa£or eine Verbindung der j allgemeinen Formel A1R<*n cl3_n verwendet, in welcher R* für {15 eine n-Propyl- oder n-Hexylgruppe steht und η einen Wert j von 1,95 bis 2,10 hat. Es ist wichtig, daß in der obigen I Formel 1,95 = η = 2,10 ist, denn in diesem Bereich liefert [ die Verbindung gute Ergebnisse bezüglich Polymerisationswirkj samkeit und Stereospezifität gegenüber dem Polymeren, wenn |2odie Polymerisation in Kombination mit dem oben beschriebenen, ι festen Titantrichloridkatalysatorkomplex erfolgt. j Diese Ergebnisse sind nicht erzielbar, wenn R^ nicht für j eine .n-Propyl- oder n-Hexylgruppe steht, was durch die folj genden Vergleichsbeispiele veranschaulicht wird. Bei Verwen-J25dung einer Verbindung der obigen Formel, in welcher n> 2,10 j ist, wird die Stereospezifität stärker vermindert als die j Polymerisationswirksamkeit erhöht wird. Wird dagegen eine I Verbindung der Formel verwendet, in welcher η {,1,95 ist, dann j wird die Polymerisationswirksamkeit starker verringert als J3odie Stereospezifität erhöht wird. In beiden Fällen sind die j Ergebnisse ungünstig. Die als Kokatalysator verwendete, organische Aluminiumverbindung kann als R' in der obigen allgemeinen Formel sowohl eine n-Propyl- als auch eine n-Hexylgruppe enthalten.
35
Die als Kokatalysator dienende organische Aluminiumverbindung kann nach jedem bekannten Verfahren, z.B. durch Umsetzung von Tri-n-propylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium mit Aluminiumtrichlorid oder durch Umsetzung von (a) Tri-n- _ _J
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propyl-aliMiiniunij Tri-n-hexylaluminium oder Aluminiumtri-Chlorid mit (b) einer Verbindung der allgemeinen Formel AIR2 Cl, , in welcher R für eine n-Propyl- oder n-Hexyl-
ΠΙ J)™Iil
gruppe steht und m einen Wert von 0<m<3 hat, hergestellt werden. Außerdem kann die organische Aluminiumverbindung durch eine Kombination der beiden oben beschriebenen Verfahren 9 doh® durch Umsetzung von Tri~n-propylaluminium oder Trin-hexylaluminium mit AluminiumtriChlorid zur Bildung einer
Verbindung AlR m cl3_ms> -in welcher m einen Wert zwischen O9 9 bis 2,1 hats, und Zugabe einer geringen Menge an Trl-n-propylaluminium5 Tri-n-hexylaluminium oder Aluminiumtrichiοrid zwecks Reaktion mit der obigen Verbindung, so daß ein vorherbestimmter Wert von η erhalten wirdj, hergestellt werden„
Im obigen Fall liegt die Reaktionstemperatur zwischen Zimmertemperatur bis 150oC$, vorzugsweise 50 bis 1000C5 wobei die Reaktionszeit zwischen einigen Minuten bis einigen Stunden,, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden liegt, Obgleich die Reaktion ohn Lösungsmittel möglich ist„ kann sie in einem Lösungsmittel 9 ZoBo einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluolp Xylol j oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoffs wie Cyclo·= Methylcyclohexan usw. 5 durchgeführt werden» Wird ein
2 2 Trialkylaluminium mit einer von R in AIR J01CIa^ unter-
25schiedlichen Alkylgruppe als Reaktionsteilnehmer zur Zugabe in die zweite Reaktionsstufe des Kombinationsverfahrens verwendet,, darm erhält man eine Verbindung sowohl mit einer n-Hexyl- als auch einer n-Propylgruppe.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Elektronen spendende Verbindung als dritte Katalysatorkomponente neben dem oben beschriebenen Katalysator und Kokatalysator verwendet;, wodurc das erhaltene Polymere eine verbesserte Stereospezifität ohne Verminderung der Polymerisationswirksamkeit hat» G@eig-
35netes Elektronen spendende Verbindungen enthalten ©ine oder mehrere Elektronen spendende Atome oder Gruppen uafi sind ZoBo ein Äther, Polyäthers Älkylenoxids Furan0- Amins Trialkylphosphin„ Triarylphosphins Pyridins Chinolins Phosphorsäureester j, Phosphorsäureamid j, Phosphinoxidj, Trialkylphos~
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phit, Triarylphosphit, Keton, Carbonsäureester, Carbonsäureamid usw. Besonders bevorzugt werden Carbonsäureester, wie Äthylbenzoat, Methylbenzoat, Phenylacetat usw.j Glycinester, wie Dimethylglycinäthylester, Dimethylglycinphenylester usw., Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Trinonylphenylphosphit usw.
Das Verhältnis der Katalysatorkomponenten ist wie folgt: das Mol-Verhältnis des im festen TitantriChloridkatalysatorkomplex enthaltenen Titantrichlorid zur organischen Aluminiumverbindung liegt zwischen 1:1 bis 100, vorzugsweise 1:2 bis 40. Wird die oben beschriebene, dritte Katalysatorkomponente verwendet, dann liegt das Mol-Verhältnis von Titanf-15trichlorid zur dritten Katalysatorkomponente zwischen 1:0,01 bis 10, vorzugsweise 1:0,05 bis 2.
Weiter sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, als dritte Katalysatorkomponente verwendbar.
Erfindungsgemäß kann Propylen homopolymerisiert oder auch mit einem anderen ©C-Olefin in Anwesenheit des Katalysatorsystem mischpolymerisiert werden, das im wesentlichen aus dem festen Titantrichloridkatalysatorkpmplex, der
25organischen Aluminiumverbindung und notwendigenfalls der dritten Katalysatorkomponente besteht. Weiter können Propylen und das andere «Λ-Olefin zu einem zufälligen Mischpolymerisat oder einem Blockmischpolymerisat mischpolymerisiert werden. Nach der Blockmischpolymerisation kann das Propylen weiter
3opolymerisiert werden. Andere c*-Olefine sind z.B. Äthylen oder ot-Olefine mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Buten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1, Penten-1, Hexen-1 usw. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur stereospezifischen Polymerisation unter Bildung eines Propylenhomopoly-
33nerisates, eines zufälligen Mischpolymerisates mit 90 Gew.-% oder mehr Propylengehalt, oder eines Blockmischpolymerisates mit 80 Gew.—% oder mehr an Propylen.
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j Die Polymerisation kann durch Dampfphasen- oder Aufschläm-
mungspolymerisatioii unter Verwendung eines Lösungsmittels 1 erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische ΐ 5 Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Hexan, Decan usw., j alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcycloi hexan usw., und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, I Toluol usw. Weiterhin sind die oben genannten Olefine per I se einschließlich Propylen als Lösungsmittel verwendbar.
j io ■ .
; Die Polymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich ers folgen. Obgleich Polymerisationsteraperatur und -druck nicht J entscheidend sind, liegt die Temperatur gewöhnlich zwischen J 50 bis 100^C, Vorzugsweise 60 bis 900C, und der Druck zwi-''15 sehen atmosphärischem Druck und etwa 100 at.
Bei der Polymerisation kann ein bekanntes Mittel zur Rege- : lung des Molekulargewichtes, z.B. Wasserstoff, ein haloge- ; nierter Kohlenwasserstoff usw., verwendet werden, um das \ 20 Molekulargewicht des hergestellten Polymerisates zu kontrol-5 lieren» Der feste, als Katalysator verwendete Titantrichlo- ; ridkomplex kann per se zur Polymerisation verwendet werden i er wird jedoch vorzugsweise mit einer geringen Menge des \ oben genannten Olefins in Anwesenheit der organischen Alumi-25niumverbindung vorbehandelt. Diese Vorbehandlung verbessert
die physikalischen Eigenschaften der Polymerisataufschläm- > mung, z.B. die Massendichte.
Die Vorbehandlung erfolgt bei einer Temperatur unter der 30Foiymerisationstemperatur, gewöhnlich bei 20 bis 60°C, bis ein Polymerisat in einer Menge von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20, g pro g Titantrichlorid im Katalysator erhalten wird.
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-XS-
Die Propylenpolymerisation erfolgt in .der oben beschriebenen Weise. Die hohe Polymerisationswirksamkeit und hohe Stereospezifität des erfindungsgemäßen Verfahrens werden noch deut-
5licher, wenn die Polymerisation bei hoher Katalysatorwirksamkeit durchgeführt wird, so daß man ein Polymerisat in einer Menge von z.B. 5000 g oder mehr, vorzugsweise 10 000 g oder· mehr, pro g Titantirchlorid (TiCl,) im festen Katalysatorkomplex gebildet wird. Dadurch wird die im Polymerisat verbleibende Katalysatormenge stärker verringert, und das Polymerisat zeigt eine verbesserte Stereospezifität. Daher ist die eine solch hohe Katalysatorwirksamkeit gewährleistende Polymerisation besonders günstig.
15Durch das erfindungsgemäße, oben genau beschriebene Verfahren zur Polymerisation von Propylen werden gute Wirksamkeiten und Ergebnisse bezüglich Polymerisationsaktivität und Stereospezifität des Polymeren (isotaktischer Index) erzielt, die bei den bekannten Verfahren nicht möglich sind, \eshalb
20die vorliegende Erfindung einen großen technischen Fortschritjt mit sich bringt.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. In diesen bedeutet CE.
25die Katalysatorwirksamkeit, ausgedrück in g gebildetem Polypropylen pro g TitantriChlorid im festen Katalysatorkomplex, und die Polymerisationswirksamkeit K ist die pro std, kg/cm Propylendruck and g TltantriChlorid gebildete Polypropylenmenge in g. Der isotaktische Index, I.I. (%), bedeutet die
3oMenge an Rückstand in Gew.-%, nach 6-stündiger Extraktion des Polymerisates mit siedendem n-Heptan in einem modifizierten Soxhlet-Extraktor. Da das amorphe Polymerisat im siedenden n-Heptan löslich ist, zeigt der Indiex I.I. {%) die Ausbeute an kristallinem Polymerisat.
Der Schmelzflußindex M.F.I., des Polymeren wurde nach dem ASTM-Verfahren D 1238 und die Massendichte, f B, des Polymeren nach dem Verfahren in JIS-K-6721 gemessen.
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Beispiel 1
Kokatalysatorherstellung; Synthese von
5 120 Millimol gereinigtes AlGl-, und 170 ecm gereinigtes Toluol
wurden in einen 500-ccm-Dreihalskolben gegeben, der getrock- < net und mit Stickstoff durchgespült worden war. Dann wurden : allmählich 210 Millimol Tri-n-propylenaluminium, Al(n-C,Hy)-z, i bei Zimmertemperatur unter Rühren zur Aufschlämmung zugegeben ωNach 30 Minuten .langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde ; das Reaktionssystem auf 900C erhitzt und bei dieser Tempera- I tür 4 Stunden gerührt. Während des Erhitzens begann das feste I AlCl-z zu verschwinden, und nach beendeter Reaktion erhielt j man eine farblose, einheitliche Lösung. Die Analyse der er- : ishaltenen, organischen, im Toluol gelösten Aluminiumverbindung : auf Al unc Cl zeigte, daß die Aluminiumverbindung die Zui sammensetzung AlCn-C^Hy),. g^Cl^ qq hatte»
Die Lösung wurde in zwei Anteile geteilt, und jeder Anteil ; 2owurde in einen getrockneten, mit Stickstoff durchgespülten
100-ccm-Dreihalskolben gegeben. Dann wurde Tri-n-propylalu- = minium ,Al(n-C-zHy)-z, zugefügt, so daß man ein vorherbestimmtes n-C^Hy/Al Verhältnis erreichte, worauf 2 Stunden bei : 80°C gerührt wurde« Nach beendeter Reaktion erhielt man eine ;25farblose, einheitliche Lösung. Die Reaktionsbedingungen sind
in Tabelle 1 aufgeführt.
' Beispiel 2 - ■
Kokatalysatorherstellung; Synthese von AlCn-CgH..*) Cl,
3oin einen getrockneten und mit Stickstoff durchgespülten 500-ccm-Dreihalskolben wurden 120 Millimol gereinigtes AlCl-, und 164 ecm gereinigtes Toluol eingeführt. Unter Rühren der Aufschlämmung wurden allmählich bei Zimmertemperatur 207 Millimol Tri-n-hexylaluminium, AlCn-CgH^,),t zugefügt. Nach 30
35Minuten langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das Reak-
ä tionssystem auf 900C erhitzt und bei dieser Temperatur
weitere 2 Stunden gerührt. Während des Erhitzens verschwand d
; feste AlCl-, und man erhielt eine farblose, einheitliche Lösung nach beendeter Reaktion.
909833/0789
2305330
Die Analyse der organischen Aluminiumverbindung (in Toluol gelöst) auf Al und Cl zeigte, daß diese die Zusammensetzung j Al(n-C6H13)1f90Cl1f10 hatte. |
[ Die Lösung wurde in vorherbestimmte Anteile geteilt und jeder) Anteil in einen getrockneten, mit Stickstoff durchgespülten ] 100-ccm-Dreihalskolben gegeben; dann wurde Tri-n-hexylalumi- j nium, AlCn-C^H13), auf ein vorherbestimmtes n-CgH^/Al Ver- | lohältnls zugefügt, worauf 2 Stunden bei 8O0C gerührt wurde. ] Nach beendeter Reaktion erhielt man eine farblose, einheitliche Lösung. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2
gezeigt.
Tabelle 1
Ausgangsmaterial
Millimol
Millimol
Reaktion
0C- hrs
η in AKn-C3H7JnCl3-1
30,0
1,14 3,71 4,42 6,33 2,70 8,47
80-2
1,95 2,03 2,05 2,10 2,00 2,15
Tabelle 2
30 :
i		 Ausgangsmaterial Al Millimol Reaktion η in 1 -C6H1S)nCl3I
;35 ^VlzH^O01!, 10
Millimol		 0,95 0C - hrs. 2 ,95
s 20,0 3,16 80-2 2 ,05
11 2,00 Il 2 ,00
Il 5,88 Il ΐ15
Il Il
909833/Ö789
Beispiel 3
Kokatalysatorherstellung; Synthese von
In einen getrockneten und mit Stickstoff durchgespülten 100-ccm-Dreihalskolben wurden 20 ecm einer gereinigten, 20,0 Millimol AI(C0Hk)-1 rCI^ κ enthaltenden Toluollösung gegeben.
Zur Lösung wurde allmählich eine gereinigte, Al(CpH^)-Z entiohaltende Toluollösung in den in Tabelle 3 genannten unterschiedlichen Mengen bei Zimmertemperatur unter Rühren zugefügt. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann 4 Stunden bei 900C gerührt. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Ausgangsmaterial 1,5C11,5
Millimol
Al (C2H5)3
Millimol
Reaktion
η 1»
0C - Hrs,
Cl
20,0
8,57 11,58 13,33 10,00
90-4
1,95 2,05 2,10 2,00
Beispiel 4
Herstellung des festen Titantrichloridk'atalysator-
komplexes
(A) Herstellung der homogenen Titantrichloridlösung
so In einen getrockneten, und mit trockenem Argon durchgespülten 500-ccm-Vierhalskolben wurden 150 ecm gereinigtes Toluol und 90 Millimol Titantetrachlorid und dann 77 Millimol Di-n-butyl äther gegeben. Titantetrachlorid und der Di-n-butyläther wurden unter leichter Wärmebildung miteinander umgesetzt und
3ölösten sich einheitlich im Toluol unter Bildung einer orangegelben, einheitlichen Lösung. Zu dieser wurde allmählich eine Lösung aus 45 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid in 20 ecm Toluol zugefügt, wobei die Lösung bei 25°C gerührt wurde. So erhielt man eine dunkel organgefarbene, homogene
909833/0789
-4T-
Titantrichloridlösung.
(B) Ausfällung von Titantrichlorid und Katalysatorherstellun^ 5 Wurde die in Stufe (A) erhaltene, homogene Titantrichloridlösung auf 95°C erhitzt, dann wurde währenddessen purpurfarbenes Titantrichlorid ausgefällt.
J Nach 30 Minuten langem Rühren bei 95°C wurde der Niederschlag ho abfiltriert und einmal mit 100 ecm Toluol und 5 Mal mit je j 100 ecm n-Heptan gewaschen; so erhielt man den fein zerteilteh, j purpurfarbenen Titantrichloridkatalysatorkomplex. Laut Elementaranalyse hatte dieser die Zusammensetzung der Formel:
Wurden die Röntgenbrechungsspektren des Katalysatorkomplexes mit einem· CuKi* Strahl gemessen, dann erschient ein Hof der j maximalen Intensität bei 2Θ = 32,9°.
j Beispiel 5
j 20Herstellung des festen Titantrichloridkatalysator-I komplexes
In einen ausreichend getrockneten und mit trockenem Argon durchgespülten 500-ccm-Vierhalskolben wurden 120 ecm n-Hep-
25tan und 100 Millimol Titantetradiorid sowie anschließend 93 Millimol Di-n-octylather gegeben. Zur Lösung wurde unter Rühren bei 250C allmählich eine Lösung aus 33 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid in 50 ecm n-Heptan zugefügt, wodurch man eine grünlich-dunkelbraune homogene Titantrichlo-
30ridlösung in n-Heptan erhielt.
(B)Ausfällung des Titantrichlorids und Katalysatorherstellung Die in Stufe (A) erhaltene, homogene Titantrichloridlösung wurde auf 95°C erhitzt, wobei sich ein purpurfarbener Titan-35trichloridniederschlag bildete.
Nach 30 Minuten langem Rühren bei 950C wurde der Niederschlag abfiltriert und 5 Mal mit 100 ecm n-Heptan gewaschen, wodurch man einen fein zerteilten, purpurfarbenen, festen Titantri-
909833/0789
chloridkatalysatorkoraplexes erhielt. Laut analyse hatte dieser die Zusammensetzung der Formel: TiCl3 (AlCl3 )0} Q03ZTn-C8H17) 2070 ^ 13
Wurden die Röntgenbrechungsspektren des Komplexes mittels eines CuKcc Strahls gemessen, dann zeigte sich ein Hof (Halo) einer maximalen Intensität bei 2Θ = 32,9°. B e i s ρ i e 1 6
ioHerstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes
(A) Herstellung eines reduzierten, festen Materials 45 ecm η-Hexan und 100 Millimol Titantetrachlorid wurden i5in einen mit Argon durchgespülten, auf O0C gekühlten 500-ccm-
Vierhalskolben gegeben, in welchen eine Lösung aus 70 ecm j η-Hexan und 200 Millimol Athylaluminiumsesquichlorid innerhalp \ von 30 Minuten unter Rühren eingetropft wurde. Nach beende- \ tem Eintropfen wurde weitere 2 Stunden bei O0C gerührt, dann J2owurde 5 Mal mit 100 ecm η-Hexan gewaschen, und man erhielt 21 g einer rötlich-purpurfarbenen, festen Substanz.
(B) Behandlung mit Komplex bildendem Mittel j
150 ecm η-Hexan und 21 ecm Diisoamyläther wurden zu der in j
2EStufe (A) erhaltenen, rötlich-purpurfarbenen, festen Substanz J
: zwecks 1-stündiger Reaktion bei 300C unter Rühren zugefügt. J : Dann wurde mit 100 ecm n-Hexan 5 Mal gewaschen und unter j ., vermindertem Druck zu 21 g einer braunen Substanz getrocknet. \
. 3o(C) Behandlung mit Titantetrachlorid J
400 Millimol Titantetrachlorid wurden zu der in Stufe (B) erhaltenen, braunen Substanz zugefügt» Nach 1„5-stündiger Reaktion bei 350C wurde das erhaltene Reaktionsprodukt mit 100 ecm n-Hexan 8 Mal gewaschen und lieferte etwa 20 g eines
^!purpurfarbenen, festen Ti tantri chlor idkataly sat orkom-plexes. Leut Elementaranalyse hatte dieser eine Zusammmensetzung der Formel
)0f01 ZTi-C5H11)2o7of11
909833/0781
Wurden die Röntgenbrechungsspektren des Komplexes mittels eines CuK* Strahls gemessen, dann zeigte sich ein Hof einer maximalen Intensität bei 2Θ = 32,9°. sBeispiel 7
Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes
(A) Herstellung einer homogenen Titantrichloridlösung
io2,5 Millimol Titantetrajodid und 34,5 Millimol Titantetrachlorid wurden in einen, .mit trockenem Stickstoff durchgespültjen ten 500-ccm-Vierhalskolben gegeben. Das molare Verhältnis von Titantetrajodid zu Titantetrachlorid betrug 0,07:1. Dann wurden 60 ecm gereinigtes Toluol in die Mischung eingeführt urfi diese wurde 2 Stunden bei 1000C gerührt und dann abkühlen \ gelassen. Nach Senken der inneren Temperatur auf 25°C wurden 37 Millimol Di-n-butyläther unter Rühren zugefügt. 10 Minuten nach der Zugabe wurden 18,5 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid allmählich zugefügt, was eine homogene, dunkelbraune 20Lösung ergab.
(B) Ausfällung des Titantrichlorid und Katalysatorherstellung Wurde die in der obigen Stufe (A) erhaltene, homogene Titantrichloridlösung auf 95°C erhitzt, dann wurde während des
25Erhitzens ein purpurfarbener Titantrichloridniederschlag ge- S bildet. Nach 30 Minuten langem Rühren bei 95°C wurde der j Niederschlag abfiltriert und einmal mit 100 ecm Toluol und und dann 4 Mal mit 100 ecm n-Heptan gewaschen, wodurch man einen fein zerteilten, purpurfarbenen Titantrichloridkataly-3osatorkomplex erhielt. Laut Analyse enthielt der Niederschlag = 0,01 g-Atom Al und 0,11 Mol Di-n-butyläther pro g-Atom Ti.
" Beispiel 8_
: Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes
Stufe (A) von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 90 : Millimol Di-n-bütylthioäther anstelle von 77 Millimol Di-n- : butyläther verwendet wurden; so erhielt man eine homogene Titantrichloridlösung; diese wurde dann wie in Stufe (B) von
909833/0789
Beispiel 4 behandelt und lieferte einen fein zerteilten, purpurfarbenen Titantrichloridkatalysatorkomplex. Laut Analyse enthielt dieser 0,006 g-Atom Al und 0,05 Mol Di-n-
ebutylthioäther pro g-Atom Ti. Beispiel 9 bis 13 und
Vergleichsbeispiel 1 bis 2
Die Polymerisation von Propylen erfolgte in hoher katalytischer Wirksamkeit in einem induktionsgerührten 3-1-Autoklaven
lounter Verwendung des in Beispiel 4 erhaltenen, festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes. Die verschiedenen Arten des in Beispiel 1 erhaltenen Kokatalysators wurden jedoch in einen Autoklaven gegeben, der unter Vakuum ausreichend getrocknet und mit Stickstoff durchgespült .worden war.
Dann wurde 0,6 kg/cm gasförmiger Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt und 800 g verflüssigtes Propylen eingeleitet, wodurch der Autoklav erhitzt wurde. Als die innere Autüklaventemperatur 75°C erreicht hatte, wurde die den festen,
20in Beispiel 4 erhaltenen Titantrichloridkatalysatorkomplex enthaltende n-Hexanaufschlämmung unter Rühren durch Mitführun, mit unter Druck stehendem, gasförmigen Stickstoff in das System eingeleitet. Der Zeitpunkt, an dem der Komplex eingeleitet wurde, wurde als Beginn der Polymerisation angesehen.
25Die Polymerisation erfolgte 5 Stunden unter Rühren bei· 75°C. Nach ihrer Beendigung wurde das überschüssige Propylen entlüftet, und man erhielt ein weißes, pulverförmiges Polypropylen. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
3oVergleichsbeispiel 3 bis 6
Die verschiedenen Arten des in Beispiel 3 erhaltenen Kokatal sators wurden jeweils in einen 3-1-Autoklaven eingeführt, der ausreichend unter Vakuum getrocknet und mit Stickstoff durchgespült worden war.
0,6 kg/cm gasförmiger Wasserstoff wurde zuerst in den Autoklaven eingeführt, dann wurden 800 g verflüssigtes Propylen eingeleitet, worauf der Autoklav erhitzt wurde. Nachdem die
909833/0789
innere Autoklaventemperatur 75°C erreicht hatte, wurde eine den in Beispiel 4 erhaltenen, festen Titantrichloridkatalysatorkomplex enthaltende n-Hexanauf schlämmung durch Mitführejn mit unter Druck stehendem, gasförmigem Stickstoff unter Rühren in das System eingeleitet. Der Zeitpunkt, an welchem der Komplex eingeführt wurde, wurde als Polymerisationsbeginn angesehen. Die Reaktion wurde 5 Stunden unter Rühren bei 750C forgesetzt. Nach beendeter Polymerisation wurde das überschüssige Propylen entlüftet, und man erhielt ein weißes, pulverförmiges Polypropylen. Die Polymerisationsbedingungen und -ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
15
j 20
909833/0789
co
ro
Tabelle
Beisp. 9 Titantrichlorid
menge im festen		 Kokatalysator Menge
in
Milli-
mol		 i-n CE. K I.I. PB
g/cc		 M.F.I.
g/10 min.
I
I		 11 10 Titantrichlorid-
katalys.-komplex
mg		 We rt
von
η 		2,0 Polypro
pylenaus
beute ; g		 21100 126 95,7 0,35 3,6
,ι 11 18,5 1,95 Il 390 23600 141 94,1 0,34 5»3
" 12 18,7 2,03 Il 441 24900 149 94,2 0,33 3,2
" 13 21,5 2,05 Il 535 24100 144 93,8 0,34 2,5
Vergleichs 20,5 2,10 Il 494 21800 130 94,7 0,34 5,1
beisp.. ι 18,3 2,00 399
2 Il 13100 78 95,6 0,35 4,7
20,5 1,91 Il 269 24300 145 90,8 0,34 1,8
16,5 2,15 401
IS3 CD O
MWWnWWMlWiWvwv^wW/W^WAViiMnNW^ Tabelle 5
O CO OO CO
to
TitantriChlorid
menge im festen
Titantrichlor.-i
Katalysator- !
komplex; mg		 Kokatalysator
Al(C2H5)nCl3_n 		Menge
Milli-
mol		 Polypropy
lenaus
beute ; g		 CE. K 1.1.
Z 		pB
g/cc 		M.I.F.
g/10 min.
Wert
von η		 2,0 13500 81 92,1
Vergleichs·
beisp. 3		 23,5 1,95 Il 317 16900 101 92;3 0,33 2,6
4 20,9 2,00 ti 353 19300 115 83; 1 0,33 2,5
15,3 2,05 fl 295 19200 115 80,2 0,29
6 24,5 2,10 470 0,26 3,1
CD
Cn
CO O
Beispiel 14 bis 16 und Vergleichsbeispiel 7 und 8
Verschiedene, in Beispiel 2 erhaltene Kokatalysatoren wurden jeweils in einen 3-1-Autoklaven gegeben, der unter Vakui ausreichend getrocknet und mit Stickstoff durchgespült worden war.
Anschließend wurden 0,6 kg/cm Wasserstoff und dann 800 g verflüssigtes Propylen in den Autoklaven gegeben, und diese: wurde erhitzt. Nachdem die Autoklaveninnentemperatur 75°C erreicht hatte, wurde eine den in Beispiel 4 erhaltenen, festen Titantrichloridkatalysatorkomplex enthaltende n-HexanJ-aufschlämmung durch Mitführung von unter Druck stehendem, I gasförmigem Stickstoff unter Rühren in das System eingeführt! Der Zeitpunkt, als der Komplex eingeleitet wurde, wurde als Polymerisationsbeginn angesehen. Die Polymerisation wurde 5 Stunden unter Rühren bei 75°C fortgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurde das überschüssige Propylen entlüftet, und man erhielt ein weißes, pulveriges Polypropylen. Die Polymerisationsbedingungen und Testergebnisse sind in j Tabelle 6 aufgeführt. j
Beispiel 17 bis 19 [
Die Polymerisation von Propylen erfolgte mit hoher kataly- j tischer Wirksamkeit in einem 3-1-Induktionsrührautoklaven j unter Verwendung des in Beispiel 5 erhaltenen, festen TitanftriChloridkatalysatorkomplexes in folgender Weise. j
Verschiedene Arten der in Beispiel 1 erhaltenen Kokataly- j satoren wurden jeweils in einen Autoklaven gegeben, der j unter Vakuum ausreichend getrocknet und mit Stickstoff durchh gespült worden war. j
Anschließend wurde 0,6 kg/cm gasförmiger Wasserstoff und dann 800 g verflüssiges Propylen eingeführt und der Autoklav erhitzt. Nach Erreichen einer Autoklaveninnentemperatur von 75°C wurde eine den in Beispiel 5 erhaltenen, festen Titantrichloridkatalysatorkomplex enthaltende n-Hexanaufschlämmung durch Mitführen in unter Druck stehendem, gas-
: 909833/0789 —J
- -ay - 2305330
förmigem Stickstoff unter Rühren in das System eingeführt. Der Zeitpunkt der Zugabe des Komplexes wurde als Polymerisationsbeginn angesehen. Die Polymerisation wurde 5 Stunden unter Rühren bei 75°C forgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurde das überschüssige Propylen entlüftet, und man erhielt ein weißes, pulveriges Polypropylen. Die Polymerisationsbedingungen und Testergebnisse sind in Tabelle 7
aufgeführt.
.... 909 83 3/07
Tabelle
1 Beisp. 14 Titantrichlo-
ridmenge im
festen Titan-
trichlorid-
' katalysator-
. komplex; mg
i 		Kokatalysator
Al(n-C6H13)nCl3 		Menge;
Millimol		 _n Ausbeute
an
Polypropylen
g		 C.E. K I.I.
% 		PB
g/cc		 M.F.I.
g/10 min.
i
I 		- " 15 21,5 Wert
von η		 2,0 501 23300 139 95,3 0,33 3,1
" 16 19,5 1,95 η 515 26400 158 92,2 0,34 5,2
Vergleichs
beisp. 1 		20,8 2,05 It 491 23600 141 94,1 0,34 2,4
" ' b" 23,5 2,00 Il 343 14600 87 95,2 0,33 4,4
16,7 1,90 Il 412 24700 147 90,0 0,34 3,2
2,15
Tabelle
OD (λ> CJ
Titantrichlorid-
menge im festest
Titantrichlorid-
katalysatorkompl		 Kokatalysator
AlCn-C3H7)nCl;
•		 Menge;
Milli-
mol		 Ausbeute
-n an
Polypropylen*:		 456 CE. K 1.1.
%		 PB
g/cc		 M.F.I.
g/10 min.
mg -
Wert
von η		 2,0 g 570 16400 98 94,5 5,2
Beisp. 17 27,8 1,95 Il 439 20300 121 93,1 0,47
η 18 28,1 2,05 Il 17900 107 93,8 0,46 3,3
« ig 24,5 2,00 0,47
WVWVMr^iMW^^MVW^WMWWAV^WAWVAW,^^^
Beispiel
Die Polymerisation von Propylen erfolgte mit hoher katalytischer Wirksamkeit in einem 3-1-Induktionsrührautoklaven unter Verwendung des in Beispiel 6 erhaltenen", festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes in folgender Weise.
Verschiedene Arten der in Beispiel 1 erhaltenen Kokatalysatoren wurden jeweils in einen Autoklaven gegeben, der unter
Vakuum ausreichend getrocknet und dann mit Stickstoff durchgespült worden war.
' ρ
Anschließend wurde 0,6 kg/cm gasförmiger Wasserstoff und
dann 800 g verflüssigtes Propylen eingeführt, und der Auto-
klav wurde erhitzt. Nach Erreichen einer Autoklaveninnentemperatur von 75°C wurde eine den festen, in Beispiel 6 erhal tenen Titantrichloridkatalysatorkomplex enthaltende n-Hexanaufschlämmung durch Mitführen mit unter Druck stehendem,
gasförmigem Stickstoff unter Rühren in das System eingeführt Dieser Zeitpunkt wurde als Polymerisationsbeginn angesehen.
Die Polymerisation wurde 5 Stunden unter Rühren bei 750C
fortgesetzt ί Nach beendeter Polymerisation wurde das überschüssige Propylen abgeführt, und man erhielt weißes, pulveriges Polypropylen. Die Polymerisationsbedingungen und Testergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 23 bis 25
Die verschiedenen, in Beispiel 1 erhaltenen Kokatalysatoren und verschiedene Arten der dritten Komponente gemäß
Tabelle 9 wurden in einen 3-1-Autoklaven gegeben, der unter
Vakuum ausreichend getrocknet und mit Stickstoff durchgespült worden war.
Dann wurde Q„6 kg/cm gasförmiger Wasserstoff und 800 g verflüssiges Propylen eingeführt und der Autoklav erhitzt.
Nach Erreichen einer Autoklaveninnentemperatur von 750C
wurde eine den festen, in Beispiel 4 erhaltenen Titantrichloridkomplex enthaltende n-Hexanaufschlämmung unter Rühren durch Mitführen mit unter Druck stehendem gasförmigem
Stickstoff in das System eingeführt, was als Polymerisations
: __ Q 0 9 8 3 3 L Q 7.fi S
beginn angesehen wurde. Die Polymerisation wurde unter Ruh- j
ren 5 Stunden bei 75°C fortgesetzt. Nach beendeter Polymer!- sation wurde das überschüssige Propylen entfernt und man erhielt weißes, pulveriges Polypropylen. Die Polymerisationslbedingungen und Testergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
j
Tabelle 8
to ο <o co CJ CJ
•co
TitantricHlorid-
menge im festen
Titantrichlorid-
katalysatorkom-
plex? mg		 Kokatalysator
Al(H-C3H7)nCl3.		 2,0
«1
Il 		Ausbeute
η a»
Polypropylen
g		 CE. K I.I.
%		 PB
glee 		M.F.I.
g/10 min.
Beisp. 20
" 21
- " 22		 30,8
31,3
2957		 465
529
463		 15100
16900
15600		 90
101
93		 92j5
89,1
91,3		 0,42
0j37
0,40		 3,3
5,7
4,9
I195
2?05
2j00
0*
I I
o! |
Tabelle
Titantrichlorid-
menge im festen
Titantrichlorid
katalysatorkom
plex; mg		 Kokatalysator
-Al(n-C3H7)nCl3>.n 		Menge;
MULi-
mol		 3. Komponente
Menge		 I
Ausbeute
an
R)Iy-
propylen
g		 CE.1 K I
1.1.
%		 PB
g/cc		 M.F.I.
g/10min.
Beisp. 23 18,5 Wert
von η		 2,0 jk,thyl»benzoat >
0,036 m MdI .		 435 23500
$ 		140, 96,8 0,35 3,1
« 24 18,9 2,05 Il Phenyl«acetat
0»018 mi&ol		 437 23100 138 97,4 0,34 1,6
·, 25 21,3 Il Il Toluol
20 ml		 509 23900 143 97;2 0,35 2,3
Il
Ca)I. Oi
Beispiel 25 bis 30 und Vergleichsbeispiel 9 und 10
Propylen wurde wie in Beispiel 9 polymerisiert, wobei jedoch der in Beispiel 7 erhaltene, feste Titantrichloridkatalysatorkomplex und verschiedene Arten der in Beispiel 1 erhaltenen Kokatalysatoren verwendet wurden. Die Polymerisationsbedingungen und Testergebnisse sind in Tabelle 10
aufgeführt. -^- ~
io Beispiel 31 bis 54
Propylen wurde wie in Beispiel 9 polymerisiert, wobei jedoch der in Beispiel 8 erhaltene, feste Titantrichloridkatalysatorkomplex und verschiedene Arten der in Beispiel 1 erhaltenen Kokatalysatoren verwendet wurden. Die Polymerisationsbedingungen und Testergebnisse sind in Tabelle 11
aufgeführt.
909833/07B9
Tabelle
Ti tantri chloride
menge im festen
Ti tantri Chlorid-
katalysatorkom-'		 • Kokatalysator
. AKn-C-HJnCl ■
3 7 η 3-n		 Menge;
Milli-
mol		 Ausbeute
an
polypropylen		 360 CE. K 1.1.
%		 PB
g/cc		 M.F.I.
g/10 min.
Beisp. 26 plex; mg
mg		 Wert
von η		 2,0 g 330 23500 140 97,0 0,35
« 27 15,3 1,95 ti 387 25800 154 96,1 0,34 2,1
* 28 12,8 2,03 >f 446 26000 155 97,0 0,34 3,9
" 29 14,9 2,05 ti 368 26100 156 95,7 0>34 2,0 I
" 30 17,1 2,10 tt 261 23600 141 97,0 0,34
Vergleichs-
beisp. 9 		15,6 2,00 Il 377 16600 99 96,8 0,34 8,2
« 10 15,7 1,91 ti 27100 162 93,5 0,34 7,3 I
13,9 2,15 14,1
oi cn;
'QD IU> (Ui
Tabelle
Titantrichlorid-
menge im festen
Titantrichlorid-
katalysatorkom-
plex; mg
mg		 Kokatalysator
Al(n-C3H7)nCl3_n 		Menge;
Milli-
mol		 Ausbeute
an
Polypropylen.
9 		C.E. K 1.1.
%		 g/cc M.F.I.
g/10 min. i
Beisp. 31
« 32
" 33
■ " 34		 25,1
23,4
20,2
IS,5		 Wert
von η		 2,0
I?
Il
Il 		422
365
380
303		 16800
15600
18800
16400		 100
93
112
98		 95,6
95,0
92,6
94,3		 0,31
0,30
0,30
0,30		 8,8
1,95
2,05
2,10
2,00
ι Beispiel 35.
Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes
I (A) Herstellung der homogenen Titantrichloridlösung
; In einen 500-ccm-Vierhalskolben, der getrocknet und mit trockenem Argon durchgespült worden war, wurden 150 ecm gereinigtes Toluol und 90 Millimol Titantetrachlorid und anschließend 68 Millimol Di-n-butyläther eingeführt. Titantetrachlorid und Di-n-butyläther wurden unter leichter Wärmebildung miteinander umgesetzt und einheitlich im Toluo zu einer homogenen, orange^gelben Lösung gelöst. Zu dieser
; wurde allmählich eine Lösung aus 45 Millimol Diäthylalumi- : niummonochlorid in 20 ecm Toluol zugefügt, wobei die Lösung 15 bei 25°C gerührt wurde; so erhielt man eine einheitliche,
i dunkelorangefarbene Titantrichloridlösung
j (B) Bildung des Titantrichloridniederschlages und
Katalysatorherstellung
\ 20 Beim Erhitzen der in Stufe (A) erhaltenen, homogenen Titan-
; trichloridlösung auf 950C bildete sich ein purpurfarbener
j TitantriChloridniederschlag. Nach 60 Minuten langem Rühren
! bei 950C wurde dieser abfiltriert und 5 Mal mit je 100 ecm
! n-Heptan gewachen, wodurch man den fein zerteilten, purpur-
j 25 farbenen Titantrichloridkatalysatorkomplex erhielt. Laut
^ Elementaranalyse hatte dieser die Formel:
j . TiC1 3(A1C13)0,004^1-C4H9)2(^0,05
Wurde das RöntgenbrechungsSpektrum des Komplexes mittels eines CuSLal Strahl gemessen, dann erschien ein Hof maximaler Intensität bei 2Θ = 32,9°.
Beispiel 56
Die Polymerisation von Propylen erfolgte mit hoher kataly- j tischer Wirksamkeit in einem 3-1-Induktionsrührautoklaven
'*■ unter Verwendung des festen, in Beispiel 35 erhaltenen Titantrichloridkatalysatorkomplexes. Letzterer wurde in j einer Menge von 20,0 mg, berechnet als Ti tantri Chlorid zusammen mit 1,3 ecm einer n-Hexanlösung aus Di-n-propylaluminiummonochlorid einer Konzentration von 0,5 Millimol/ccm in einen unter Vakuum ausreichend getrockneten und mit f
- - 909833/0789 —
- 2305330
Stickstoff durchgespülten Autoklaven eingeführt. Dann wurden 0,6 kg/cm gasförmiger Wasserstoff und 800 g verflüssiges Propylen in den Autoklaven eingeführt, worauf 23 Stunden bei 70°C polymerisiert wurde. Nach beendeter Polymerisation wurde das überschüssige Propylen entfernt und man erhielt 473 g weißes, pulveriges Polypropylen. Die Katalysatorwirksamkeit, C.E. betrug 23650, die Polymerisationsaktivität K 263, und das Polymerisat hatte eine Massendichte von 0,39 g/ccm, einen I.I. Wert von 94,9 % und einen M.F.I. Wert von 2,6.
Vergleichsbeispiel 11 bis 14
Beispiel 36 vurde wiederholt, wobei anstelle von Di-n-propyl aluminiummonochlorid Di-n-butylaluminiummonochlorid, Di-
'5 isobutylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonochlorid oder Di-n-octylaluminiummonochlorid verwendet wurde. Die r Testergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Beispiel 37
Beispiel 36 wurde mit Di-n-hexylaluminiummonochlorid anstelle von Di-n-propylaluminiummonochlorid wiederholt. Die Testergebnisse sind, zusammen mit den Vergleichsbeispielen 11 bis 14, ebenfalls in Tabelle 12 genannt.
909833/0789
Tabelle 12
Beisp. 36
" 37 		Art der organischen
Aluminiumve rbindung		 C.E. K Massen
dichte ■
g/cc		 1.1.
%		 M.F.I.
g/10 min.
! Vergleichsbeisp.
j 11
n 12
i
: » 13
w 14		 ßi-n-propylaluminium-
monochlorid
Di-n-hexylaluminium-
monochlorid		 23650
25270		 263
281		 0,39
0,39		 94,9
94,8		 2,6
1,3
Di-n-butylaluminiuin-
monochlorid
Di-i~butylaluminivun-
inonochlorid
Di-n-octylalurainium-
monochlorid
D iäthylaluminiiMa—
monochlorid		 10350
15740
14350
18050		 115
175
159
201		 0,39
0,39
0,34
0,39		 90,2
94,1
76
93,6		 3,5
2,1
1,6
CDI Ol
toi öl
Beispiel 38 bis AO und Vergleichsbeispiel 15 bis 16
In einen unter Vakuum ausreichend getrockneten und mit Stickstoff durchgespülten 3-1-Induktionsrührautoklaven wurd der in Beispiel 35 erhaltene, feste Titantrichloridkatalysatorkomplex in einer Menge von 20,0 g, berechnet als TitantriChlorid und die in Tabelle 13 genannte, organische AIuminiumverbindung sowie eine Elektronenspenderverbindung ho eingeführt. Dann wurden 0,6 kg/cm Wasserstoff und 800 g verflüssigtes Propylen zugegeben und 3 Stunden bei 70°C polymerisiert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 13 genannt.
09833/0780
Tabelle
organische Alu
miniumverbind .		 Art u.Menge (m-
MoI) d.Elektro-
nenspenderver-
bindung		 CE. K g/cc I.I.
% 		M.F.I.
g/10 min.
■ Beisp. 38 Iii-n-propylaluminium-
monochlor!d		 BhenyJL— acetate
0,013		 23480 261 0.39 97,5 3,5
« 39 ti Δ thyl—benzoat
0,013 .		 23520 261 0f39 97,1 1,8-
11 40 It ifeiphenylphosphit
0,013		 22950 255 0;39 97}6
t
Vergl.beisp.15		 Diäthylaluminium-
TOonochlorid		 Bhenyl-acetat .
0,013		 16080 179 0,39 96,1 3,2
" 16 Il Äthyl-benzoat
0,013 ·.		 15400
t		 171 0;39 96;0 2,9
Beispiel 41^
Herstellung des festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes (A) Herstellung der homogenen Titantrichloridlösung
In einen ausreichend getrockneten, und mit trockenem Argon durchgespülten 500-ccm-Vierhalskolben wurden 125 ecm n-Heptan und 100 Millimol Titantetrachlorid sowie anschließend 150 Millimol Di-n-dodecyläther eingeführt. Die Mischung wurde bei 25°C gerührt, dann wurde allmählich eine Lösung aus 50 Millimol Triäthylaluminium in 50 ecm n-Heptan eingetropft, wodurch man eine homogene n-Heptanlösung des grünlich dunkelbraunen Titantrichlorids erhielt.
is (B) Ausfällung des Titantrichlorid und Katalysatorherstellun Die in Stufe (A) erhaltene, homogene Titantrichloridlösung wurde auf 600C gehalten, während allmählich 100 Millimol Titantetrachlorid zugefügt wurden. Sofort nach der Zugabe bildete sich ein purpurfarbener TitantriChloridniederschlag.
Zur Beendigung der Ausfällung wurde das System 20 Minuten auf 600C gehalten. Dann wurde der Titantrichloridniederschlag abfiltriert und 5 Mal mit je 100 ecm η-Hexan gewaschen So erhielt man einen purpurfarbenen,* festen Titantrichloridkatalysatorkomplex. Laut Elementaranalyse hatte dieser die
25 Formel:
Wurde das RöntgenbrechungsSpektrum dieses Komplexes mittels ! eines CvK(K Strahl gemessen, dann zeigte sich ein Hof einer j maximalen Intensätit bei 29 = 32,9°· I
30 Beispiel 42.
In einen ausreichend getrockneten, auf Vakuum gebrachten und mit Stickstoff durchgespülten 3-1-Induktionsrührautoklaven wurden der feste, in Beispiel 41 erhaltene Titantrichloridkatalysatorkomplex in einer Menge von 20,0 mg, berechnet als Titantrichlorid, und 1,3 ecm einer n-Hexanlösung von Di-npropylaluminiummonochlorid einer Konzentration von 0,5 Milli-jmol/ccm zugegeben. Dann wurden 0,6 kg/cm gasförmiger Wasserstoff und 800 g verflüssiges Propylen eingeführt, und es wurde 3 Stunden bei 700C polymerisiert. Danach wurde
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das überschüssige Propylen entfernt, und man erhielt ein weißes, pulveriges Polypropylen. Die Testergebnisse sind in
; Tabelle 14 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 17
Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 42, wobei Di-
; äthylaluminiummonochlorid anstelle von Di-nTpropylaluminiummonochlorid verwendet wurde. Die Testergebnisse sind in
; Tabelle 14 aufgeführt.
: io Beispiel 43
Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 42, wobei Di-nhexylaluminiummonochlorid anstelle von Di-n-propylaluminium-l monochlorid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgeführt.
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Tabelle
organische Alumi-
niumverbindung		 CE. K Masseadiehte
g/cc		 I.I.
%		 M.F.I.
g/10 min.
Beisp. 42
« 43
I
Vergleichs
beispiel 17		 Di-n-propylaluminium-
monochlorid
Di-n-hexylaluminivira-
mono'chlorid
Diäthylaluminiimi-
monochlorid		 17900
18350
13300		 199
204
148		 0,45
0,43
0,44		 94,8
93,9
93,8		 3,1
1,8
2,7
\ Beispiel 44
j Der feste, in Beispiel 6 erhaltene Titantrichloridkatalysa- ) torkomplex wurde in einer Menge von 20,0 mg, berechnet als 5 Titantrichlorid, zusammen mit 1,3 ecm einer n-Hexanlösung mit 0,5 Millimol/ccm Di-n-propylaluminiummonochloridgehalt in einen ausreichend getrocknete, auf Vakuum gebrachten und mit Stickstoff durchgespülten 3-1-Induktionsrührauto- ; klaven gegeben. Dann wurden 0,6 kg/cm gasförmiger Wasseriio stoff und 800 g verflüssigtes Propylen eingeführt, und es ; wurde '3 Stunden bei 700C polymerisiert. Danach wurde das \ überschüssige Propylen entfernt, und man erhielt 302 g weißes f pulveriges Polypropylen.
he Die Katalysatorwirksamkeit CE betrug 15 100^ die Polymerisationsaktivität K lag bei 168, und das Polymerisat hatte \ eine Massendichte von 0,41 g/ccm, einen I.I. Wert von 91,5 % ' und einem M.F.I. Wert von 2,7.
j Vergleichsbeispiel 18
120 Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 44 mit Diäthylj aluminiummonochlorid anstelle von Di-n-propylaluminiummono-I Chlorid. So erhielt man 252 g Polypropylen. Die Katalysator-J Wirksamkeit CE betrug 12600, der K Wert lag bei 140, und
das Polymerisat hatte eine Massendichte von 0,40 g/ccm, eine 25 1.1. Wert von 90,5 % und einen M.F.I. Wert von 3,5 g/10 min. Vergleichsbeispiel 19
Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 36 unter Verwendung von 100 mg handelsüblich verfügbarem Titantrichlorid, TiCl3(AlCl3)Q 33 (hergestellt von der Staufer Co., Ltd.) ;3o anstelle des in Beispiel 35 hergestellten, festen-Titantri- ! Chloridkatalysatorkomplexes.
* Die Werte für CE. und K lagen bsi 2268 bzw. 25, und das [ Polymerisate hatte eine Massendicnte von 0,38 g/ccm, einen 35 1.1. Wert von 88,7 % und einen K.F.I. Wert von 4,5 g/10 min.
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In den obigen Formeln haben die Reste R-R insbesondere folgende Bedeutung:
3 6
R und R jeweils C..-C^-Kohlenwasserstoff rest, insbesondere
Alkylrest
4 5
R und R jeweils C^-C.p-Alkyl (insbesonders: linear), Co-C
Alkenyl (insbesonders: linear)
Cg_10-Aryl- bzw. Alkar.yl- oder C-C -Aralkylrest
X Cl oder Br
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Claims (1)

  1. - J*r - 29053^0
    Patentansprüche -. !
    Verfahren zum Polymerisieren von Propylen, wobei das Propylen in Anwesenheit eines festen Titantrichloridkatalysatorkomplexes mit einem solchen Aluminiumgehalt, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan unter O915s1 liegt, polymerisiert wird, wobei der" Katalysatorkomplex weiter ein Komplex bildendes Mittel und als Kokatalysator eine organische Aluminiumverbindung enthält„ dadurch gekennzeichnet!,
    ίο daß eine organische Aluminiumverbindung der Formel
    1 1
    AIR nCl-2_ni, in welcher R für eine n-Propyl-
    oder n-Hexylgruppe steht und η einen Wert von 1S95 Ms 2,10
    hat„ verwendet wird«
    2«-» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Aluminiumverbindung ein Reaktionsprodukt aus Tri-n-propylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium und Alumini umtrichlorid ist»
    3»- Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß : die organische Aluminiumverbindung ein Reaktionsprodukt aus j (a) Tri-n-propy!aluminium„ Tri-n-hexylaluminium oder J Aluminiumtrichlorid und (b) einer Verbindung der allgemeinen j Formel AIR -.Cl, ist, in welcher R für eine n-Propyl- oder I
    n-Hexylgruppe steht und m. einen Wert zifischen 0 < m <3 hat
    4„- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3„ dadurch gekennzeichnet , daß die organische Aluminiumverbindung Bi-n-propy!- aluminiummonochlorid oder Di~n=hexylaluminiummonochlorid ist
    5o- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4„ dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des im festen Titantrichloridkatalysator-komplex enthaltenen, Komplex bildenden Mittels zu dem im Komplex enthaltenen Titantrichlorid über 0,001:1
    35 liegt»
    909833/07 89
    6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Titantrichloridkatalysatorkomplex der allgemeinen Formel TiCl,.(AlR _X, „)v.(S),r entspricht, in welcher R für eine C,, 2Q Kohlenwasserstoff gruppe steht, X ein HaIoj genatom bedeutet, ρ einen Wert von O 4 ρ = 2 hat, C das Komplex bildende Mittel bedeutet, χ einen Wert unter 0,15 unfi und y einen Wert über 0,001 hat.
    7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das im festen Titantrichloridkatalysatorkomplex enthaltene, Komplex bildende Mittel ein Äther oder Thioäther ist.
    8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der feste Titantrichloridkatalysatorkomplex im Röntgen-Brechungsdiagramm einen Hof (Halo) einer maximalen Intensität in einer Stellung zeigt, die der maximalen Spitze von c^-Titantrichlorid entspricht.
    ■20 9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,! ! daß der feste Titantrichloridkatalyaatorkomplex ein fein j zerteilter, durch Ausfällung bei einer Temperatur unter
    aus einem flüssigen, Titantrichlorid und einen Äther oder ' Thioäther enthaltendem Material erhaltener Feststoff ist.
    . 25 I
    10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet!, daß der feste Titantrichloridkatalysatorkomplex ein fein j zerteilter, durch Ausfällung bei einer Temperatur unter I 150°C aus einem flüssigen Material erhaltener Feststoff ist,! dasdurch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organi- f sehen Aluminiumverbindung in einem Äther oder Thioäther ι erhalten wurde. j
    11.- Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, ι daß der feste Titantrichloridkatalysatorkomplex ein fein zerteilter, durch Ausfällung bei einer Temperatur unter 150°C aus eiats flüssigen Material erhaltener Feststoff ist, das durch Reduzieren einer Mischung aus Titantetrachlorid und Jod, Titantetrabromid oder Titantetrajodid in einem
    909833/0789
    molaren Verhältnis zum Titantetrachlorid von 0,005 bis 0,3:1 mit einer organischen Aluminiumverbindung in einem Äther oder Thioäther erhalten wurde.
    12.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Titanttrichloridkatalysatorkomplex erhalten worden ist, indem man festes, durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung oder metallischem Aluminium erhaltenes Titantrichlorid mit einem Komplex bildenden Mittel und dann mit einer Halogenverbindung behandelt.
    13·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen mit einem anderen cK-Olefin zu einem statistischen Mischpolymerisat oder einem Blockmischpolymerisat polymerisiert, so daß der Propylengehalt in endgültigen Mischpolymerisat über 80 Gew.-% liegt.
    14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13* dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus einer Elektronenspenderverbindung als dritte Katalysatorkomponente neben dem festen Titantrichloridkatalysatorkomplex und der organischen Aluminiumverbindung
    25 polymerisiert.
    15·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen polymerisiert, bis Polypropylen in einer Menge über 5000 g/g Titantrichlorid des gesten Titantrichloridkatalysatorkomplexes gebildet ist. j
    Der Patentanwalt; I
    909833/0789
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