DE2730965A1

DE2730965A1 - Propylenhomo- und -copolymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2730965A1
Application number: DE19772730965
Authority: DE
Inventors: Mamoru Asada; Akinobu Shiga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-07-09
Filing date: 1977-07-08
Publication date: 1978-01-12
Also published as: GB1550297A; NL7707616A; NL190705B; MX145287A; DE2730965C2; FR2357584A1; CA1097850A; BR7704444A; NL190705C; JPS537786A; IT1079772B; FR2357584B1; US4273905A

Description

" Propylenhomo- und -copolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung"

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Verfahren zur Polymerisation in Masse sind bekannt und weit verbreitet. Im Vergleich zu Polymeraufschlämmungen, die bei der herkömmlichen Suspensions- oder Lösungspolymerisation unter Verwendung von flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, als Lösungsmittel hergestellt worden sind, hat die bei der Polymerisation In Masse (z.B. in flüssigem Propylen) erhaltene Polymeraufschlämmung den Vorteil, daß sich das Polymerisat leicht von dem ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer (hauptsächlich Propylen) durch Behandeln der Polymeraufschlämmung unter vermindertem Druck abtrennen

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läßt, da das ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomer einen hohen Dampfdruck aufweist und leicht flüchtig ist.

Die bei der Polymerisation in Masse erhaltenen Polymerisate haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie große Mengen an n-Heptan-löslichen Polymerbestandteilen und Katalysatorrückständen enthalten. Die Polymerisation in Masse erfolgt im allgemeinen mit einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit als die herkömmliche Lösungspolymerisation und sie kann unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen die Katalysatorausbeute recht gut ist. Die Polymerisation in Masse ermöglicht somit einen verringerten Rest-Katalysatorgehalt. Falls durch Nachbehandlung des Polymerisationsgemischs auch noch eine Abtrennung der in siedendem n-Heptan löslichen Polymerbestandteile gelänge, würde der wirtschaftliche Effekt noch zusätzlich verbessert. Die in bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate haben die nachstehenden Nachteile, insbesondere geringe Qualität und geringen Gebrauchswert.

Verwendet man z.B. ein Katalysatorsystem aus Titantrichlorid und Triäthylaluminium, so enthält das entstehende Polymerisat nur 75 bis 85 Gewichtsprozent in siedendem n-Heptan unlösliche Polymerbestandteile. Bei einem Katalysatorsystem aus Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid beträgt der Anteil des unlöslichen Polymerisats 85 bis 95 #. Da diese Polymerisate ungenügende Steifigkeit und Antiblocking-Eigenschaften besitzen, können sie zwar in üblichen Formverfahren eingesetzt werden, eignen sich jedoch nicht für Anwendungs-

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bereiche mit relativ hohen Anforderungen, z.B. zur Herstellung von Folien und Fasern. Um die Eigenschaften des Polymerisats zu verbessern, wird im allgemeinen die aus dem Polymerisationssystem abgezogene Polymeraufschlämmung oder das aus der Aufschlämmung durch Abtrennen des ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomers (hauptsächlich Propylen) unter vermindertem Druck erhaltene Polymerisat mit einem geeigneten Katalyse tor Zersetzungsmittel behandelt, worauf man das Polymerisat mit einem Lösungsmittel, das hauptsächlich aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, besteht, oder einem flüssigen ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer (hauptsächlich flüssigem Propylen), das dem des Polymerisationssystems entspricht, wäscht und dabei die löslichen Po- lymerbesta η d teile und einen Teil der Katalysatorrückstände extrahiert, und abtrennt.

Geeignete Katalysatorzersetzungsmittel unterbrechen die Polymerisationsreaktion durch Zersetzung des aktiven Kataly- sators oder durch Komplexbildung mit dem Katalysator, wodurch die Bildung eines hochmolekularen Polymerisats, das die Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigen würde, vermieden wird und auch der Katalysator für die anschließende Waschstufe alt einem Lösungsmittel leicht extrahierbar wird. UbIi- ehe Katalysatorzersetzungsmittel sind z.B. verschiedene Alkohole, lther, Ketone und Chelatbildner, die gegebenenfalls mit •inen geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt sein können, dme üblicherweise dem in den vorangehenden Stufen als Ver-

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dünnungsmittel verwendeten Lösungsmittel entspricht.

Es sind auch Verfahren vorgeschlagen worden, die Menge des in der Polymeraufschlämmung löslichen Polymerisats im Polymerisationssystem zu verringern. Hierzu zählen z.B. ein Verfahren, bei dem ein stereospezifisches Katalysatorsystem verwendet wird, z.B. ein Komplex aus einem Titanhalogenid und einem Aluminiumhalogenid, ein Verfahren, bei dem verschiedene nachstehend beschriebene Verbindungen als dritte Komponenten des Katalysatorsystems bzw. Polymerisationssystems verwendet werden, und ein Verfahren, bei dem die Polymerisationsbedingungen in geeigneter Weise geändert werden, z.B. durch Senken der Polymerisationstemperatür. In all diesen Verfahren ist jedoch die Menge des in der Polymeraufschlämmung löslichen Polymerisats noch recht hoch und es kann somit die Abtrennstufe für das lösliche Polymerisat nicht weggelassen werdeni

Es ist bereits bekannt, daß beim Auswaschen einer durch PoIymerisation in Masse erhaltenen Polymeraufschlämmung mit flüssigem Propylen in einem Gegenstrom-Waschturm das in der Aufschlämmung gelöste Polymerisat, der in der Polymeraufschlämmung gelöste Anteil des Katalysatorrückstands und ein Teil des in der Polymeraufschlämmung ausgefällten KatalysatorrUckstands leicht abgetrennt werden können. Diese Erkenntnis führte zu einem technisch vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- und -copolymerisaten; vgl. z.B.

JA-OSen 79 589/75 und 102 681/75 sowie JA-PAen 64 707/75 und , 80 291/75. 709882/1118

-Λ

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Diese Verfahren erfordern jedoch einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad, der die üblichen Anforderungen übersteigt.
Polypropylen für Folien, d.h. für den Hauptanwendungsbereich von Polypropylen, das z.B. einen erhöhten Polymeranteil mit niedriger Stereoregularität aufweist, ergibt aneinanderhaftende Folien (Blocking-Erscheinung) und ist daher unbrauchbar.

Zwischen den Blocking-Eigenschaften und dem in kaltem Xylol löslichen Polymeranteil (im folgenden: CXS (%)) des erhaltenen Polymerisats besteht eine gute Korrelation. In Fig. 1
ist die Beziehung zwischen CXS (Jo) und den Blocking-Eigenschaften eines Propylenhomopolymerisats und eines statistisehen Propylen/Äthylen-Copolymerisats (Äthylengehalt 2,5 bis 4 Gewichtsprozent) dargestellt. Die ausgezogene Linie zeigt die Beziehung für das Homopolymerisat und die unterbrochene Linie die für das statistische Copolymerisat. Um das
Blocking-Verhalten auf einen tolsrierbaren Wert zu mindern (30 g/100 cm ) ist es erforderlich, den CXS-Wert (J$) beim

Homopolymerisat auf etwa 3 bis 4 ?5 oder weniger und beim
statistischen Copolymerisat auf 4 bis 5 Yt oder weniger einzustellen. Der CXS-Wert (%) wird als Maß für den Polymeranteil mit niedriger Stereoregularität gewählt, da sich herausgestellt hat, daß zwischen dem Gehalt an in siedendem

n-Heptan löslichen Bestandteilen, der bisher für diesen
Zweck herangezogen wurde,und den Blocking-Eigenschaften
nicht immer eine definierte Beziehung besteht. Einige Polymerisate haben z.B. einen niedrigen CXS-Wert CO und zeigen

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geringes Blocking-Verhalten, selbst wenn der Anteil an in siedendem Heptan löslichen Bestandteilen groß ist, während bei anderen Polymerisaten die umgekehrte Beziehung festgestellt v/ird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- und -copolymerisaten mit höherer Reinheit als in herkömmlichen Verfahren bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- und copolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder Propylen allein oder ein Gemisch aus Propylen und einem anderen, damit copolymerisierbaren ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomer unter geeigneten Polymerisationsbedingungen, bei denen das Propylen in flüssiger Phase vorliegt, in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren im Chargenbetrieb, halbkontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das

(a) eine Titantrichloridkomponente, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Org-anoaluminiumverbindung und Aktivierung des erhaltenen Produkts hergestellt worden ist,

(b) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel: R₂AlX, in der R ein Alkyl- oder Aralkylrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom bedeutet , und

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(c) einen ungesättigten Carbonsäureester enthält, wobei man die Menge des Polymerisats auf mindestens etwa 8000 g/g der Titantrichloridkomponente (a) einstellt.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen den CXS-Wert (SO und dem Blocking-Verhalten eines Propylenhomopolymerisats (ausgezogene Linie) und eines statistischen Propylen/Äthylen-Copolymerisats (unterbrochene Linie).

In Fig. 2 ist das Verhältnis /Rv,/R_po7 der Polymerisationsgeschwindigkeit von Propylen in Gegenwart von Methylmethacrylat (Rp) zur Polymerisationsgeschwindigkeit von Propylen in Abwesenheit von Methylmethacrylat (R₀₀) gegen das Verhältnis /CXS ($0/CXS_o 007 des CXS-Werts des in Anwesenheit von Methylmethacrylat erhaltenen Polymerisats zum CXS -Wert des in Abwesenheit von Methylmethacrylat erhaltenen Polymerisats bei Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators aus einer Titantrichloridkomponente, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und Pulverisieren des Produkts hergestellt worden ist, Diäthyleluminiumchlorid und Methylmethacrylat (ausgezogene Linie b) sowie die Beziehung zwischen dem Verhältnis /Rp/Rv,₀7 der Polymerisationsgeschwindigkeit von Propylen in Gegenwart von Methylmethacrylat zur Polymerisationsgeschwindigkeit von Propylen in Abwesenheit von Methylmethacrylat und dem Verhältnis /CXS (tf)/CXS_o (#}7 des CXS-Werts des in Anwesenheit von Methylmethacrylat erhaltenen Polymerisats zum CXS -Wert des in Abwesenheit von Methylmethacrylat erhaltenen Polymerisats bei Verwendung eines

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, einer

ι Drelkainponenten-Katalysators mit /Titantrichloridkomponente, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Aktivieren des erhaltenen Produkts hergestellt worden ist, aufgetragen.

Es ist bekannt, die Menge des als Nebenprodukt gebildeten, in siedendem n-Heptan löslichen Polymerisats (ataktisches Polymerisat) dadurch zu verringern, daß man der Titantrichloridkomponente und der Organoaluminiumverbindung eine Lewis-Base als dritte Komponente zusetzt; vgl. z.B. JA-OS 4832/74.

Die Zugabe einer dritten Komponente hat jedoch eine geringere Polymerisationsgeschwindigkeit zur Folge, und je geringer der Gehalt an löslichem Polymerisat ist, desto niedriger

liegt die Polymerisationsgeschwindigkeit. 15

In Fig. 2 zeigt die Linie (b) das Verhältnis /R_p/R_po7 der Polymerisa tionsgeschwindigkeit in Gegenwart bzw. Abwesenheit von Methylmethacrylat gegenüber dem Verhältnis /CXS (#)/CXS_o (%]/ des in Gegenwart bzw. Abwesenheit von Methylmethacrylat erhaltenen Polymerisats bei der Polymerisation von Propylen unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysators aus einer Titantrichloridkomponente ("TAC-131" der Toho Titanium Co., Ltd.), die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und Pulverisieren

des Produkts in einer Kugelmühle hergestellt worden ist,

Diäthylaluminiumchlorid und Methylmethacrylat. Aus der Linie (b) von Fig. 2 ist ersichtlich, daß bei einer Verringerung des CXS-Werts (%) auf die Hälfte die Polymerisationsgeschwin-

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digkeit auf weniger als 50 % abnimmt. In Fig. 2 zeigt die Linie (a) die Beziehung zwischen dem Verhältnis Äj/^Rr>_o7 und dem Verhältnis /CXS (50/CXS₀ (%)J, die bei Verwendung einer Titantrichloridkomponente beobachtet wird, welche

^ durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und Aktivieren des Produkts erhalten worden ist. Aus der Linie (a) ist ersichtlich, daß selbst bei einer Verringerung des CXS-Werts (50 auf die Hälfte praktisch keine

Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit zu beobachten ist. 10

Intensive Untersuchungen zur Behebung dieser Schwierigkeit haben nun zum Verfahren der Erfindung geführt, bei dem aufgrund von Beschränkungen hinsichtlich des Katalysatorsystems und der dritten Komponente weniger lösliche Polymere als Ne- ^ benprodukte entstehen, ohne daß die Polymerisationsgeschvindigkeit abnimmt.

Es hat sich herausgestellt, daß nicht alle bekannten Lewis-Basen dazu geeignet sind, zusammen mit der erfindungsgemäß verwendeten aktivierten Titantrichloridkomponente eingesetzt zu werden. Verwendet man z.B. Tributylamin, Vinylpyridin, Trilaurylphosphit oder Tetramethylharnstoff, so besitzt der Katalysator geringe Aktivität. Verwendet man dagegen einen ungesättigten Carbonsäureester als Lewis-Base zusammen

^ mit der aktivierten Titantrichloridkomponente, so nimmt die Menge des als Nebenprodukt gebildeten löslichen Polymerisats ab, ohne daß die Katalysatoraktivität absinkt. Diese Tatsache ist angesichts der bisher veröffentlichten Ergebnisse

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1 bei diesem Polymerisationstyp überraschend.

Um die Menge der Katalysatorrückstände im erhaltenen Polymerisat ausreichend gering zu halten, damit die Polymereigenschäften nicht beeinträchtigt v/erden, mui3 die Polymerisation mit hoher Katalysatorausbeute durchgeführt werden (entsprechend einer Polymerausbeute von mindestens etwa 8000 g/g des Katalysators.

Falls die Katalysatorausbeute unterhalb etwa 8000 g liegt, werden die Färbung, die Wärme- und Lichtstabilität der Polymerpellets beeinträchtigt und das Polymerisat ist für die praktische Anwendung unbrauchbar.

Zur Herstellung der aktivierten Titantrichloridkomponente (a) geht man von einem festen Material aus, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverblndung erhalten worden ist. Gegebenenfalls kann die Katalysatorkomponente (a) auch durch aufeinanderfolgende Behandlung der

²^ reduzierten festen Titanverbindung mit einem Äther, einer Organoaluminiumverbindung und einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther hergestellt werden; vgl.JA-OS 28 313/76. Die reduzierte feste Titanverbindung kann auch zunächst mit einem Äther und dann mit Titantetra-

²⁵ Chlorid behandelt werden; vgl. JA-OS 34 478/72.

Erfindungsqemäss geeignete Äther sind

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z.B. Diäthylather, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butylather, Diisoamyläther, Dineopentylather, Di-nhexylather und Di-n-octylather.

Beispiele für Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel RoAlX, in der R einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeutet und X ein Halogenatom ist, die sich als erfindungsgemäße Katalysatorkomponente (b) eignen, sind Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumjodid, wobei Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt ist.

Beispiele für ungesättigte Carbonsäureester, die sich als erfindungsgemäße Katalysatorkomponenten (c) eignen, sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylmaleat, Methylitaconat, Äthylacrylat und Butylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat besonders bevorzugt ist.

Die angewandten Mengen der Titantrichloridkomponente (a), *° der Organoaluminiumverbindung (b) und des ungesättigten Carbonsäureesters (c) unterliegen keiner bestimmten Beschränkung , sondern werden jeweils im Hinblick auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und den Anteil an löslichen Polymerbestandteilen geeignet gewählt. Im allgemeinen beträgt jedoch ,* /JTitantrichlgrid in_der_Kgmggnente_ial 7

das Molverhältnis von (c)/(a)/etvrä'ÖTÖT": 1 bis 2:1, vorzugsweise 0,05 : 1 bis 1:1, während die Konzentration der Komponente (b) im Polymerisationsgefäß vorzugsweise etwa 1 bis 100 mMol/Liter beträgt, so daß das Molverhältnis (b)/(a)

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1 mindestens etwa 1 : 1 beträgt.

Auch die Zugabereihenfolge der Katalysatorkomponenten unterliegt keiner Beschränkung. Bringt man jedoch die Komponenten (a) und (c) direkt in Abwesenheit der Komponente (b) miteinander in Berührung, so kann die Aktivität des erhaltenen Katalysatorsystems verringert und der optimale Anwendungsbereich eingeengt v/erden. Diese Zugabereihenfolge wird daher vorzugsweise, vermieden.
10

Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere, die mit Propylen copolymerisiert v/erden können, sind geradkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Olefine, insbesondere Äthylen und a-Olefine, wie Buten-1, Penten-1 und Hexen-1, sowie deren Gemische.

Die Polymerisationsbedingungen, z.B. der Druck und die Temperatur des Polymerisationssystems, die Konzentration des Molekulargewichtsreglers, die Alterungsbedingungen sowie die Kühl- und Heizbedingungen, werden so gewählt, daß das Propylen in flüssigem Zustand vorliegt. Hierbei v/erden die Parameter des Polymerisationssystems, z.B. die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Verweilzeit, sowie die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats, z.B. der Anteil an in siedendem n-Heptan unlöslichen Polymerbestandteile, die Schmelzviskosität oder die Schlagzähigkeit, in Bezug zu den Parametern des Verfahrens gesetzt.

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Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation bei einem Druck, der das Propylen bei einer Temperatur von etwa 40 bis 90⁰C in flüssigem Zustand hält, d.h. vorzugsweise etwa 10 bis 50 kg/cm Die Reaktionszeit (Verweilzeit) ist vorzugsv/eise möglichst kurz. Im allgemeinen werden Reaktionszeiten von etwa 1 bis 10 Stunden, üblicherweise 2 bis 8 Stunden, angewandt.

Unter diesen Bedingungen werden bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ohne Schwierigkeiten mindestens 8000 g Propylenhomo- oder -copolymerisat pro g der Katalysatorkomponente (a) erhalten.

Die bei der Polymerisation entstehende Polymeraufschlämmung kann auf die nachstehend beschriebene Weise gewaschen v/erden. Man kann z.B. einen Gegenstrom-Waschturm, der in der JA-OS 102 681/75 beschriebenen Art verwenden und die Polyneraufschlämmung im Gc-genstrom mit einer Waschlösung in Berührung bringen, die aus frischem, flüssigem Propylen, flüssigem Propylen, das im Polymerisationssystem im Kreislauf geführt und auf geeignete Weise gereinigt wird, oder deren Gemisch besteht. Hierbei werden aus der Polymeraufschlämmung die darin gelösten löslichen Polymerisate, die hauptsächlich aus einem amorphen Propylenhomo- oder -copolyraerwachs bestehen, ein Teil des in der Polymeraufschlämmung zurückgebliebenen Katalysators, der darin aufgelöst odor ausgefällt ist,

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- Ιί

und ein weiteres Extraktionslösungsmittel abgetrennt, das vor der oben beschriebenen Behandlung mit Propylen zugemischt worden ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

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In den Beispielen werden folgende Definitionen verwandt:

CXS (%)

Eine Polymerprobe wird in siedendem Xylol aufgelöst, worauf man die Lösung auf Raumtemperatur (2O°C) abkühlt, das ausgefällte Polymerisat abfiltriert, das Xylol aus dem Filtrat abdampft und den Rückstand unter vermindertem Druck bei 60⁰C trocknet, wobei der in kaltem Xylol lösliche Polymeranteil gewonnen wird. Der CXS-Wert drückt den Prozentsatz des gewonnenen Polymerisats, bezogen auf das Gewicht der Polymerprobe, aus.

Katalvsatoraktivität

Gramm erhaltenes Polymerisat pro Gramm der Titantrichlorid-

komponente.

Blocking-Eigenschaften

Die Blocking-Eigenschaften v/erden folgendermaßen bestimmt:

Zwei 10 χ 22,5 cm große Folien werden aufeinandergelegt und

ο
bei einer Temperatur von 6.0 ± 2 C und einer Feuchtigkeit von

65 +^ 5% 9 Stunden mit einer Belastung von 40g/cm gepreßt.

Die Folien werden dann zwischen zwei Klemmen von 10 χ 10 cm Größe gebracht, wobei jede Folie entlang ihrer Breitseite

an jeweils einer Klemme befestigt ist. Die Klemmen v/erden dann mit einer Geschwindigkeit von 10 g/min auseinandergezogen und man bestimmt den g-V/ert, sobald die Klemmen voll-

ständig abgezogen sind. Der gemessene Wert (g/100 cm ) drückt L

1 das Blocking-Verhalten aus.

Beispiel 1
Katalysatorherstellung 1 (Herstellung eines festen Reduk-

5 tionsprodukts)

Ein mit Argon gefüllter 1 Liter fassender Reaktor wird mit 200 ml wasserfreiem Hexan und 50 ml Titantetrachlorid beschickt. Zu der bei -5 C gehaltenen Lösung werden 150 ml wasserfreies Hexan und 58 ml Diäthylaluminiumchlorid getropft, wobei man die Temperatur des Reaktionssystems bei -3°C oder darunter hält. Nach beendeter Zugabe rührt man das Gemisch 30 Minuten, erwärmt auf 70⁰C und rührt dann eine weitere Stunde. Beim Stehenlassen des Gemischs scheidet sich ein festes Reduktionsprodukt ab, das durch übliche Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt wird. Das feste Produkt v/ird dreimal mit 200 ml Hexan gewaschen, wobei 74,0 g eines festen Reduktionsprodukts mit einem Aluminiumgehalt von 4,60 Gewichtsprozent erhalten werden.

Katalvsatorherstellung 2 (Herstellung eines ätherbehandelten Feststoffs)

31,2 g des vorstehend erhaltenen festen Reduktionsprodukts werden in 106 ml wasserfreiem Hexan suspendiert, worauf man 1,2 Mol/Mol des festen Reduktionsprodukts, Diisoamyläther zugibt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40⁰C gerührt. Nach beendeter Reaktion trennt man die überstehende Flüssigkeit ab und v/äscht den Rückstand dreimal mit je 100 ml Hexan und

trocknet ihn.

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L -J

Katalvsatorhersteilung 3

12,5 g des vorstehend erhaltenen Äther-behandelten Feststoffs werden in eine Lösung von 37,5 ml n-Decan und 25,0 ml Äthylaluminiumdichlorid gegeben und 2 Stunden bei 120⁰C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion trennt man den überstand ab und wacht den Rückstand dreimal mit je 40 ml Hexan und trocknet ihn. Die erhaltene Titantrichloridkomponente enthält 4,18 Gewichtsprozent Al und zeigt im Röntgenspektrum die für

δ-Titantrichlorid typischen Linien. 10

Katalvsatorherstellung 4

9,2 g der vorstehend erhaltenen Titantrichloridkomponente werden in 46 ml Hexan suspendiert, worauf man Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in Mengen zugibt, daß das Molverhältnis von Titantrichloridkomponente : Kohlenstofftetrachlorid : Isoamyläther 1 : 0,3 : 0,5 beträgt. Die erhaltene Titantrichloridkomponente wird 2 Stunden bei 60⁰C behandelt, wobei ein Produkt entsteht, das im folgenden als fester Titan-

trichloridkatalysator (A) bezeichnet wird. 20

Polymerisation 1:

Ein 5 Liter fassender Edelstahl-Rührautoklav wird mit Stickstoff gespült und mit 1 g Diäthylaluminiumchlorid sowie 50 mg des festen Titantrichloridkatalysators (A) beschickt,

worauf man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,53 kg/cm aufpreßt. Hierauf leitet man 1,4 kg/flüssiges Propylen und 17 mg Methylmethacrylat in den Autoklaven und polymerisiert das Propvlen 4 Stunden bei einer

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Autokläventt-mperatur von 70 C. Nach beendeter Polymerisation zieht man die nicht umgesetzten Monomeren ab und setzt 100 ml Methanol zu, um den Katalysator zu zersetzen. Das Polymerisationsprodukt wird auf einem Büchner-Trichter abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 6O⁰C getrocknet, wobei 636 g Polypropylen erhalten v/erden.

Die Katalysatoraktivität des festen Titantrichloridkatalysators (A) beträgt 12 700 und der CXS-Wert 3,3 #. 10

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Polymerisationsbeispiels 1 wird ohne Verwendung von Methylmethacrylat wiederholt. Die Katalysatoraktivität des festen Titantrichloridkatalysators (A) beträgt hierbei 12 800 und der CXS-Wert 5,0 %.

Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Das Verfahren des Polymerisationsbeispiels 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man TiCl, AA ("TAC-131" der Toho Titanium Co., Ltd.) als Katalysatorkomponente (a) und die Methylmetnacrylatmenge v/ird auf die in Tabelle I genannte Weise geändert. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren des Polymerisationsbeispiels 1 wird unter Verwendung von Tributylamin anstelle von Methylmethacrylat wiederholt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

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Tabelle I

- 18 -

Komponente (A) Menge der Komponente Menge Komponente Molver- Kataly- CXS Koraponen- (B) der Korn- (C) hältnis sator- (SO

te U), ponente (C)/(A) aktivi-

mg _ (B). ff tat

	Beispiel	1	4	fester Titantri- chlorid-Kataly- sator(A)	50
709882.	Vergleichs beispiel 1 η 2	5	η TiCl₃AA It	50 200 50
	Il	6	η	50
o»	Il	η	50
	η	fester Titantri-	50

η
it
ti
η

chlorid-Katalysator (A)

1	MMA	0,5	12	700	3,3
1	η		12	800	5,0
1	η	0,5	2	120	5,4
1	H	-	2	320	7,8
1	η	1,0	2	600	6,8
1	Il	0,5	3	080	7,1
1	Tributyl- amin	0,5	4	600	4,8

MMA » Methylmethacrylat

O CD OD

¹ Beispiel 2

Katalysatorherstellung 1

Eine Lösung von 100 ml wasserfreiem Xylol und 30 ml Äthyl aluminiumdichlorid wird mit 0,25 Mol/Mol Äthylaluminiumdichlorid Benzylchlorid versetzt. Hierauf gibt man 32,6 g eines gemäß der Katalysatorherstellung 2 von Beispiel 1 hergestellten Äther-behandelten Feststoffs zu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 120⁰C. Nach beendeter Umsetzung läßt man das Gemisch stehen. Der überstand wird dann abgetrennt und der Rückstand zweimal mit je 100 ml Toluol und dann zweimal mit je 100 ml Hexan gewaschen und getrocknet.

Katalysatorhersteilung 2

9,5 g des vorstehend erhaltenen Titantrichlorids v/erden in 47,5 ml wasserfreiem Hexan suspendiert, worauf man Kohlenstoff tetrachlorid und Diisoamyläther in Mengen zugibt, daß das Molverhältnis von Titantrichlorid : Kohlenstofftetrachlorid : Diisoamyläther 1 : 0,3 : 1,0 beträgt. Das erhaltene Titantrichlorid wird 2 Stunden bei 60⁰C behandelt, so daß ein fester Titantrichloridkatalysator (B) entsteht.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung von 50 mg des festen Titantrichloridkatalysa tors (B) wird Propylen nach dem Verfahren des Polymerisations betspiels 1 polymerisiert. Das Molverhältnis von Methylmethacrylat zu festem Titantrichloridkatalysator (B) wird auf 0,1 : 1 eingestellt und die KatalysatoraktJvität beträgt

13 480.

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Es wird ein hochstereo-reguliertes Polymerisat erhalten, wie sich aus dem CXS-Wert von 2,9 ergibt. Das Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 0,46 g/cm⁵ und eine Grenzviskositätszahl fyj von 2,10.

Vergleichsbeispiel 7

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 2 ohne Verwendung von Methylmethacrylat durchgeführt. Die Katalysa-coraktivität beträgt 13 720, jedoch weist der CXS-Wert von 4,1 % auf eine niedrigere Stereoregularität als in Beispiel 2 hin.

Beispiel 3

Ein fester Titantrichloridkatalysator (C) wird gemäß der Katalysatorherstellung 4 von Beispiel 1 hergestellt. Jedoch verwendet man Butyljodid anstelle von Kohlenstofftetrachlorid und das Molverhältnis von Titantrichlorid : Butyljodid : Diisoamyläther beträgt 1 : 0,2 : 1.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung des Titantrichloridkatalysators (C) wird Propylen nach dem Polymerisationsbeispiel 1 polymerisiert, jedoch verwendet man Äthylitaconat anstelle von Methylmethacrylat und das Molverhältnis von Äthylitaconat zu festem Titantrichloridkatalysator (C) beträgt 0,2 : 1. Es werden eine Katalysatoraktivität von 14 210 und ein CXS-Wert von 2|7 Si gemessen.

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1 Vergleichsbeispiel 8

Propylen wird nach dem Verfahren von Beispiel 3» jedoch ohne Verwendung von Äthylitaconat, polymerisiert. Die Katalysatoraktivität beträgt 13 960 und der CXS-Wert 4,5 Ji.

Beispiel 4 Katalvsatorherstellung 1

113 g eines gemäß der Katalysatorherstellung 2 von Beispiel 1 hergestellten Äther-behandelten Feststoffs werden zu einer Lösung von 339 ml wasserfreiem Heptan und 226 ml Titantetrachlorid gegeben und 2 Stunden bei 70⁰C behandelt. Nach beendeter Umsetzung trennt man den Überstand ab und wäscht den Rückstand dreimal mit Je 300 ml Hexan und trocknet ihn, so

daß ein fester Titantrichloridkatalysator (B) entsteht. 15

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung von 50 mg des festen Titantrichloridkatalysators (D) wird Propylen nach dem Polymerisationsbeispiel 1 polymerisiert. Das Molverhältnis von Methylmethacrylat zu festem Titantrichloridkatalysator (D) beträgt 1,0 : 1. Es werden eine Katalysatoraktivität von 11 480 und ein CXS-Wert von 2,2 Se gemessen.

Vergleichsbeispiel 9

Propylen wird gemäß Beispiel 4, jedoch ohne Verwendung von Methylmethacrylat, polymerisiert. Die Katalysatoraktivität beträgt 13 200 und der CX3-Wert 3,9 ?5.

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¹ Beispiel5

Ein 30 nr fassendes Polymerisationsgefäß wird kontinuierlich mit 1800 kg/h flüssigem Propylen, 25 kg/h Äthylen, 52 g/h des gemäß der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 4 hergestellten Titantrichloridkatalysators (D), 350 g/h Diäthylaluminiumchlorid (von der Toyo Stauffer Co., Ltd.) und 13 g/h Methylmethacrylat beschickt. Bei einer Reaktorinnentemperatur von 60⁰C wird Propylen mit Äthylen in flüssigem Propylen copolymerisiert. Während der Polymerisation beträgt der Reaktorinnendruck 25,5 bis 26,5 atü. Die mittlere Konzentration des als Molekulargewichtsregler verwendeten Wasserstoffs in der Gasphase des Polymerisationsreaktors beträgt 7,5 Molprozent. . . ·

Die erhaltene Polymeraufschlämmung wird über ein Nivellierventil komtinuierlich in den oberen Teil eines Gegenstrom-Waschturms geleitet. Insgesamt besteht die zugeleitete Polymeraufschlämmung aus 680 kg/h Copolymerisat (einschließlich unlöslichem Copolymerisat und als Nebenprodukt gebildetem löslichem Polymerisat) und 1120 kg/h flüssigem Propylen, das einen Teil des löslichen Polymerisats enthält.

Gereinigtes flüssiges Propylen, das kein lösliches Polymerisat oder andere Verunreinigungen enthält, wird als Waschlösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1500 kg/h in den unteren Teil des Gegenstrom-Waschturms eingeleitet, wobei man die Turmtemperatur bei 52 bis 55⁰C hält. Der Turminhalt

wird mit 12 U/min gerührt.

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Über eine Seitenleitung, die in die Zuführleitung für die Polymeraufschlämmung mündet, wird Propylenoxid als Katalysatordesaktiva tor mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 150 g/h eingeleitet. Während dieser Zeit beträgt

⁵ der Innendruck des Turms stabil 23,5 bis 24,2 atü.

Das am unteren Ende des Turms abgeschiedene Polymerisat wird über ein mit dem Nivellierventil verbundenes Reduzierventil kontinuierlich in einen Entspannungsbehälter abgezogen. Die am oberen Ende des Turms überlaufende Flüssigkeit wird in einen Entspannungsverdampfer eingeleitet, wobei das flüssige Propylen abdampft und zur Reinigung weitergeleitet wird, während das gelöste lösliche Polymerisat im Verdampfungsgefäß zurückbleibt.
15

Beim Verdampfen des flüssigen Propylens im Entspannungsbehälter werden 670 kg/h eines Polymerpulvers erhalten. Das Polymerisat wird bei 5 bis 10 Torr und 90⁰C weniger als 10 Stunden getrocknet und dann gewogen. Es werden 660 kg/h des Polymerisats erhalten, das einen CXS-Wert von 4,2 % aufweist. Aus dem Polymerisat hergestellte Folien zeigen geringes Blocking-Verhalten und sind daher von hohem technischem Wert.

Der verwendete Gegenstrom-Waschturm hat einen Durchmesser von 600 mm und eine Höhe von 8200 mm; er weist in 10 Stufen kegelstumpf förmi ge Drehflügel zum Rühren auf.

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¹ Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch enthält das Katalysatorsystem kein Methylmethacrylat. Es werden
700 kg/h eines pulverfönnigen Polymerisats erhalten, das
einen CXS-Wert von 7,5 % aufweist. Aus dem Polymerisat hergestellte Folien zeigen starkes Blocking-Verhalten und sind daher von geringerem technischem Wert als die aus dem Polymerisat von Beispiel 5 hergestellten Folien.

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Claims

VOSSIUS- VOSSIJS HILTl.

PATENTANWÄLTE

SIEBERTSTRASSE 4 ΘΟΟΟ MÜNCHEN ββ PHONE: <ρββ) 47 4Ο 76 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN TELEX 0-30463 VOPAT D

u Z.: M 272 ⁸· ^{Juli 1977}

Case: S-1-17964 C (F-15518)

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan

10

" Propylenhomo- und -copolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung"

Priorität: 9. Juli 1976, Japan, Nr. 82 374/76 Patentansprüche

Al/ Verfahren zur Herstellung von Propylenhomo- und -copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder ein Gemisch aus Propylen und einem anderen 20 ungesättigten Kohlenv/asserstoffmonomer in flüssigem Propylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

(a) einer Titantrichloridkomponente, cie durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organo»luminiumverbindung und Aktivierung des erhaltenen Produkts hergestellt worden

ist,

(b) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R₂AlX,

in der R einen Alkyl- oder Aralkylrest mit jeweils bis zu

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ORIGINAL INSPECTED

18 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom ist,

und
(c) einem ungesättigten Carbonsäureester

polymerisiert, wobei die Menge des entstehenden Polymerisats auf mindestens 8000 g/g der Titantrichloridkom-

ponente eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Titantrichloridkomponente (a) verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und η den Viert Λ< η < 3 hat, Behandeln des erhaltenen festen Reduktionsprodukts mit einem Äther, inberührungbringen des Äther-behandelten Feststoffs mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

20 RH ATV

in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und ρ den Wert 1 < ρ 0,5 hat, und anschließendes Inberührungbringen des behandelten Feststoffs mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther erhalten worden ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Titantrichloridkompoente (a) verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit Jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X* ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist und η den Wert 1 £ η < J5 hat, Behandeln des erhaltenen festen Reduktionsprodukts mit einem Äther, Inb erührungbringen des Äther-behandelten Feststoffs mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

R" AlX,
P 3-p

in der R" einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kbhlenwasserstoffrest mit Jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und ρ den Wert 1 < ρ0,5 hat, in Gegenwart einer organischen Halogenverbindung der allgemeinen Formel

R" «X

in der R^IM einen geradkettigen Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit Jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom ist, und anschließendes inberührungbringen des erhaltenen Feststoffs mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther hergestellt worden ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Titantrichloridkompoente (a) verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X¹ ein Halogenatom ist und η den Wert 1 < η < 3 hat, Behandeln des erhaltenen festen Reduktionsprodukt mit einem Äther und Umsetzen des Äther-behandelten Feststoffs mit Titantetrachlorid hergestellt worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Carbonsäureester (c) Methylmethacrylat

verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbares ungesättigtes Kohlenwasserstoff-

20 monomer Äthylen verwendet.
7. Propylenhomo- und -copolymerisate, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung der Polymerisate nach Anspruch 7 zur Herstellung von Folien.
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