DE2646189A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von kristallinen aethylen-propylen- blockcopolymeren - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von kristallinen aethylen-propylen- blockcopolymeren

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DE2646189A1 DE19762646189 DE2646189A DE2646189A1 DE 2646189 A1 DE2646189 A1 DE 2646189A1 DE 19762646189 DE19762646189 DE 19762646189 DE 2646189 A DE2646189 A DE 2646189A DE 2646189 A1 DE2646189 A1 DE 2646189A1
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Description

SUMITOMO CHMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
11 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolyineren "
Priorität: 13- Oktober 1975, Japan, Nr. 123 411/75
Kristalline Homopolymere von Propylen besitzen überlegene Steifigkeit bei hohen Temperaturen und sind bis zu 1000C anwendbar; sie besitzen jedoch schlechte Schlagzähigkeit und ihre Anwendbarkeit bei niedrigen Temperaturen ist beschränkt. Es sind auch bereits zahlreiche Anstrengungen unternommen werden, die Schlagzähigkeit der Copolymeren zu verbessern. In der JA-OS 1 836/64 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mit hoher Schlagzähigkeit sowie hoher Steifigkeit, wie sie gewöhnlich bei Homopolymeren von Propylen beobachtet wird, beschrieben, bei dem man Propylen in einer ersten Stufe, homopolymer isi er t und dann in einer zweiten Stufe mit Äthylen copolymerisiert.
109815/1Ö9I
Da kontinuierliche Verfahren wesentliche Vorteile gegenüber Chargenverfahren aufweisen, werden Äthylen-Propylen-Blockcopolymere üblicherweise kontinuierlich hergestellt, indem man zwei gerührte Polymerisationsgefäße in Reihe nacheinander schaltet und die Homopolyinerisation des Propylens im ersten Gefäß, die Copolymerisation von Äthylen und Propylen in dem anderen Gefäß durchführt.
Bei den bekannten kontinuierlichen Verfahren läßt sich jedoch die Schlagzähigkeit im Vergleich zum Chargenverfahren nicht ausreichend verbessern. Außerdem hat das kontinuierliche Verfahren den Nachteil, daß die erhaltenen Blockcopolymeren größere Mengen an Polymerkomponenten enthalten, die in dem Polymerisationslösungsmittel löslich sind, so daß die Polymerausbeute sehr gering ist.
Zur Verbesserung der zweistufigen Polymerisation ist in den JA~OSen 20 621/69 und 26 190/72 ein dreistufiges Polymerisationsverfahren vorgeschlagen. Nach diesem Verfahren werden drei Gefäße in Reihe geschaltet, jedoch besitzt das erhaltene Polymere keine vergleichbar hohe Schlagzähigkeit wie beim Chargenverfahren.
Erhöht man die Anzahl der Polymerisationsgefäß e bei der kontinuierlichen Polymerisation, so nähert sich die Verweilzeitverteilung der Katalysatorteilchen der im Chargenverfahren. Auf Grundlage dieser Überlegungen ist in den JA-OSen 12 589/74 und 53 990/74 ein kontinuierliches Verfah-
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ren zur Herstellung von Ithylen-Propylen-Blockcopolymeren mit verbesserten physikalischen Eigenschaften vorgeschlagen, das in mehreren Gefäßen durchgeführt wird. In diesem Verfahren sind jedoch ein eigenes Gefäß zum Ablassen von Propylen so~ wie Aufschlämmungspumpen zum Überführen der Aufschlämmung aus dem Homopolymerisationsgefäß in das nächstfolgende Gefäß erforderlich. Die Polymerisationsanlage wird daher unnötig kompliziert und eine sichere Verfahrensführung wird erschwert. "
vereinfachtes und Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein !"verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymeren mit Propylen als Hauptbestandteil in mehreren Polymerisationsgefäßen bereitzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß kristalline Äthylen-Propylen-Copolymere mit ähnlich guten physikalischen Eigenschaften wie im Chargenverfahren dann erhalten werden können, wenn man die Homopolymerisation von Propylen in drei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen durchführt, wobei die erhaltene Aufschlämmung durch den unterschiedlichen Innendruck ohne Anwendung einer Pumpe von einem Gefäß in das nächstfolgende überführt wird (im folgenden: "Innendrucktransfer"), und wenn man die Copolymerisation von Äthylen und Propylen in mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen durchführt, wobei die erhaltene Aufschlämmung unter dem Druck einer Pumpe, insbesondere einer Aufschlämmungspumpe, in mindestens ein Copolymerisationsgefäß überführt wird (im folgenden: "Drucktransfer").
70 9 8 1-5/1099
Im Verfahren der Erfindung werden kristalline Äthylen-Propylen-Blockcopolymere mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften wie im Chargenverfahren erhalten. Der Äthylengehalt der Blockcopolymeren beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent.
Im Verfahren der Erfindung werden mehr als fünf in Reihe geschaltete herkömmliche Rührkessel als Polymerisationsgefäße verwendet. Die Größe der einzelnen Gefäße richtet sich nach der Menge der bei der jeweiligen Reaktion beteiligten Reaktanten, jedoch können im gesamten Polymerisationssystem gleich große Gefäße verwendet werden. Insbesondere im Hinblick auf den Mehrzweckgebrauch der Polymerisationsgefäße sind gleich große Gefäße bevorzugt.
Die Polymerisation erfolgt in einer Aufschlämmungsphase, wobei die erhaltenen Polymeren in einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Methylcyclohexan oder Toluol, suspendiert sind. Als Katalysatoren eignen sich z.B. die sogenannten stereoregulierenden Polymerisationskatalysatoren, wie sie üblicherweise zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen verwendet werden. Gewöhnlich verwendet man eine Kombination aus Titantrichlorid als Hauptkatalysator und einer Organoaluminiumverbindung als Aktivator. Gegebenenfalls kann diese Kombination noch zusätzlich einen Elektronendonor als Promotor enthalten.
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Das Titantrichlorid wird z.B. durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium und gegebenenfalls anschließendes
Mahlen hergestellt. Die Organoaluminiumverbindung hat vorzugsweise die folgende Formel:
A1RnX3-n .
wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η die Zahl 2 oder 3 ist. Geeignete Organoaluminiumverbindungen sind z.B. Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumbromid, wobei Diäthylalumi.niumchlorid besonders bevorzugt ist. Das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Titantrichlorid beträgt gewöhnlich 0,1 bis 30.
Vorzugsweise wird das Titantrichlorid als Hauptkatalysator allein dem ersten Polymerisationsgefäß zugesetzt. Zur Regelung des Molekulargewichts wird vorzugsweise Wasserstoff verwendet und die Polymerisationstemperatur beträgt im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen der Aktivität der Polymerisationsreaktion und der Taktizität der erhaltenen Polymeren vorzugsweise 40 bis 800C. Die Homopolymerisation des Propylene wird in drei in Reihe geschalteten Gefäßen durchgeführt. Der Überdruck im ersten Gefäß beträgt vorzugsweise 5,5 bis 11,5 kg/cm und der Überdruck im dritten Gefäß vorzugsweise mehr als 2 kg/cm . Das Überleiten der Aufschlämmung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Homopolymerisationsgefäßen erfolgt durch die Innendruckdifferenz zwischen den Gefäßen. Dabei soll die Innendruckdifferenz zwischen zwei
1 "bis ρ aufeinanderfolgenden GefäßenO kg/cm , vorzugsweise 1,5 bis
70 9 8 15/1099
r- 2
2,5 kg/cm , betragen. Bei einer Druckdifferenz unterhalb
1 kg/cm verstopfen die Rohrleitungen und der Aufschlämmungs-
transfer wird gestört. Andererseits sind Druckdifferenzen oberhalb 3 kg/cm unerwünscht, da die Polymermengen in den einzelnen Gefäßen zu stark voneinander abweichen und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren beeinträchtigt werden. Der Aufschläramungstransfer zwischen den Homopolymerisationsgefäßen kann unter Druck erfolgen, z.B.mit Hilfe einer Aufschlämmungspumpe. In diesem Fall werden jedoch die Drosselstellen der Rohrleitung leicht durch die Polymerteilchen verstopft, da die Viskosität der erhaltenen Homopolymerisationsaufschlämmung so niedrig ist, daß sich die Polymerteilchen leicht aus der Aufschlämmung abscheiden. Außerdem schmelzen die Polymerteilchen in der Pumpe leicht durch die Reibungswärme. Schließlich ist beim Drucktransfer der Aufschlämmung der Druck selbst im letzten Homopolymerisationsgefäß zu hoch. Dementsprechend hoch ist auch die in das erste Copolymerisationsgefäß geleitete Propylenmenge, wodurch das erste Copolymerisationsgefäß übermäßig belastet wird. Dies hat eine Störung des Gleichgewichts zwischen den Polymerisationsraengen in den einzelnen Gefäßen zur Folge. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist die Anwendung eines Gefäßes zum Ablassen von Propylen erforderlich, durch das die Aufschlämmung geleitet werden muß, bevor es in das erste Copolymerisationsgefäß gelangt. Die Anlage wird dadurch zusätzlich kompliziert.
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im Verfahren der Erfindung
Dem-gegenüber nimmtfder Druck in den Homopolymerisationsgefäßen vom ersten bis zum letzten Gefäß ab. Hierdurch wird eine übermäßige Belastung des ersten Copolymerisationsgefäßes vermieden, ohne daß ein Ablaßgefäß erforderlich wäre, und die Copolymerisation kann störungsfrei durchgeführt werden.
Es wäre auch möglich^ die Aufschlämmung zwischen den Homopolymerisationsgefäßen mit Hilfe einer Rohrleitung zu beför- UeTn2 di© die unterschiedliche statische Höhe zwischen den Gefäßen nutzt. In diesem Fall neigen jedoch die Polymerteilchen zur Ablagerung in der Rohrleitung und bleiben auch in den Homopolymerisationsgefäßen zurück. Das Verfahren ist somit nicht praktisch anwendbar.
Bei Verwendung von zwei oder weniger Homopolymerisationsgefäßen lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren nicht auf denselben Wert verbessern wie im Chargenverfahren. Andererseits sind bei Verwendung von vier oder mehr Gefäßen die physikalischen Eigenschaften nicht im selben Maß verbessert, wie bei Verwendung von drei Gefäßen, und außerdem wird die Anlage zu kostspielig und kompliziert. Für die Homopolymer!sation reichen somit drei Gefäße aus.
Der Aufschlämmungstransport vom Homopolymerisationsgefäß in das Copolymerisation gefäß erfolgt durch Innendrucktransfer oder Drucktransfer. Im letzteren Fall ist die Verwendung einer Aufschlämmungspumpe bevorzugt, da hierbei eine Druckerhöhung durch Äthylen im Copolymerisationsgefäß leicht er-
zielt werden kann. Andererseits hat die erstgenannte Methode den Vorteil, daß sie ähnlich wie beim Aufschläramungstransfer
zwischen den Homopolymerisationsgefäßen einfach und störungsfrei durchführbar ist.
Die Copolymerisation von Äthylen und Propylen wird im und im Anschluß an das vierte Gefäß durchgeführt. Die Anzahl der für die Copolymerisation verwendeten Gefäße beträgt 2 oder mehr, vorzugsweise 2 oder 3« Der Aufschlämmungstransfer zwischen den Copolyraerisationsgefäßen ist relativ einfach, da die Aufschlämmung ausreichend hohe Viskosität besitzt, um ein Abscheiden der Polymerteilchen zu verhindern. Das Überleiten kann leicht durch Innendrucktransfer oder Drucktransfer unter Verwendung einer Aufschlämmungspumpe erfolgen. Hierbei soll jedoch das Überleiten in zumindest ein Gefäß durch Drucktransfer erfolgen.
Der Aufschlämmungstransfer kann über die gesamten Polymerisationsstufen durch die Innendruckdifferenz zwischen den einzelnen Gefäßen erfolgen, d.h. in einem abnehmenden Drucksystem. In diesem Fall erreicht jedoch der Äthylengehalt der erhaltenen Copolymeren nicht den gewünschten Wert und die physikalischen Eigenschaften der Polymeren werden dementsprechend beeinträchtigt.
Beim Drucktransfer der Aufschlämmung wird die Druckdifferenz zwischen den Gefäßen (Druck im hinteren Gefäß - Druck im vorderen Gefäß) vorzugsweise bei -0,5 bis 5 kg/cm gehalten,
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je nach dem Äthylengehalt des herzustellenden Blockcopolymers. In diesem Fall ist der Druck im hinteren Gefäß aufgrund des Druckabfalls in der Rohrleitung zwischen den beiden Gefäßen in manchen Fällen niedriger als im vorderen Gefäß.
Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymeren werden in einer üblichen Nachbehandlung gereinigt, z.B. durch Zersetzen des Katalysators, Auswaschen und Entfernen löslicher Bestandteile durch Extraktion und Abtrennen des Produkts.
Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymeren besitzen ausgezeichnete Steifigkeit und Schlagzähigkeit, wobei diese Eigenschaften überraschenderweise denen von Polymeren entsprechen, die im Chargenverfahren erhalten worden sind. Besonders überraschend ist, daß in herkömmlichen Verfahren unter Verwendung zweier in Reihe geschalteter Gefäße wesentlich schlechtere Eigenschaften erzielt werden als im Chargenverfahren, während andererseits das mit abnehmendem Druck arbeitende Verfahren der Erfindung gleich gute Eigenschaften wie das Chargenverfahren ermöglicht, wobei nur 5 Gefäße (Minimum) verwendet werden und die Polymerisationsmenge des Propylens in der Homopolymerisationsstufe von Gefäß zu Gefäß unterschiedlich sein kann.
Das Verfahren der Erfindung ist einfach durchzuführen und besitzt darüberhinaus folgende Vorteile:
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1) In der Homopolymerisationsstufe wird die Aufschlämmung durch den unterschiedlichen Innendruck der einzelnen Homopolymerisationsgefäße von einem Gefäß in das nächste durch eine Verbindungsleitung überführt, so daß ein störungsfreier Transport gewährleistet ist.
2) Es sind keine Vorrichtungen erforderlich, um das Propylen abzulassen und das abgelassene Propylen im Kreislauf zurückzuführen.
3) Es ist nur eine Aufschlämmungstransportleitung, jedoch . keine Druckausgleichsleitung zwischen den Gefäßen erforderlich, so daß die Gefäße unabhängig voneinander abtrennbar sind, in-dem man das Aufschlämmungsablaßventil im Notfall schließt.
In der Zeichnung ist eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Die Zeichnung zeigt ein Fließschema eines kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens unter Verwendung von sechs in Reihe geschalteten Kesseln. Die Homopolymerisation erfolgt im ersten Kessel 3, im zweiten Kessel 6 und im dritten Kessel 9, während die Copolymerisation von Äthylen und Propylen im vierten{ Kessel 12, im fünften Kessel 16 und im sechsten Kessel 19 durchgeführt wird. Katalysatoren, wie Titantrichlorid und Diäthylaluminiumchlorid, und ein Lösungsmittel, wie Heptan, werden durch die Leitung 1 in das erste Gefäß 3 geleitet. Propylen und Wasserstoff als Molekulargewichtsregler werden durch die Leitung 2 zugeführt. Diese Materialien können auch durch getrennte Leitungen zugeführt werden; die Einspeismethode unterliegt keiner Beschränkung.
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Die im ersten Gefäß 3 erhaltene Propylenpolymer-Aufschlämmung wird durch die Leitung 4 in das zweite Gefäß 6 überführt. Propylen, Wasserstoff und ein Lösungsmittel, wie Heptan, werden durch die Leitung 5 in das Gefäß 6 geleitet. Auch diese Substanzen können über getrennte Leitungen zugeführt werden. Die Aufschlämmung im Gefäß 6 wird durch die Leitung entnommen.
Diese Verfahrensschritte werden auf ähnliche Weise beim dritten Gefäß 9 und bei den anderen Gefäßen 12, 16 und 19. durchgeführt, wobei Propylen, Wasserstoff, das Lösungsmittel und Äthylen durch die Leitungen 8, 11, 15 und 18 (die Leitung 8 dient nicht zum Einspeisen von Äthylen) zugeführt werden. Die Leitungen 10,13, 17 und 20 sind Aufschlämmungstransferleitungen und mit der Pumpe 14 wird die Aufschlämmung unter Druck in das fünfte Gefäß 16 überführt. In diesem Fall ist der Innendruck des fünften Gefäßes nicht immer höher als im vierten Gefäß, da in der Transferleitung ein Druckabfall auftritt. Die Aufschlämmung wird am unteren Ende eines Gefäßes abgezogen, so daß dessen Tegel konstant bleibt, und dem oberen Ende des nächsten Gefäßes zugeführt. Das Abziehen der Aufschlämmung erfolgt während der Homopolymer!sation des Propylene vorzugsweise diskontinuierlich, während der Copolymerisation von Äthylen und Propylen vorzugsweise kontinuierlich.
Die aus dem sechsten Gefäß 19 durch die Leitung 20 abgezogene Polymeraufschlämmung wird auf übliche Weise nachbehandelt. Auf
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diese Weise erhält man ein kristallines Äthylen-Propylen-Blockcopolymer mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Sechs 200 Liter fassende Rührkessel aus Edelstahl werden in Reihe geschaltet. Die Polymerisation wird kontinuierlich unter den in Tabelle I genannten Bedingungen unter Verwendung von handelsüblichem Heptan (Kp, 95 bis 109°C) als Lösungsmittel und eines kombinierten ICatalysators aus Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium) und Diäthylaluminiumchlorid durchgeführt.
Die erhaltene Polymeraufschlämmung wird einer Nachbehandlung unterzogen und mit n-Butanol versetzt, so daß dessen Konzentration in Heptan 2 Gewichtsprozent beträgt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C gerührt und dann zentrifugiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und des Alkohols durch Abstreifen des Polymerisats mit Wasserdampf wird dieses nochmals zentrifugiert und 10 Stunden im Vakuum bei 700C getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges kristallines Polymerisat erhalten wird.
Das Polymerisat wird mit 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (0,2 PHR), Thiodilauryldipropionat (0,2 PHR) und Calciumstearat (0,2 PHR) vermischt. Hierauf extrudiert man das Ge-
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misch und preßt es bei 220°C zu einer Platte. Die Platte wird als Testkörper zur Messung verschiedener mechanischer Eigenschaften verwendet. Die Fallgewicht-Schlagzähigkeit wird an einer Spritzgußplatte von 1 mm Dicke gemessen.
Beispiel 1 wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren "durchgeführt. Die Homopolymerisation des Propylens erfolgt im ersten bis dritten Gefäß, während die Copolymerisation von Äthylen und Propylen im vierten bis sechsten Gefäß durchgeführt wird.
In Beispiel 2 wird ebenfalls das Verfahren der Erfindung angewandt, jedoch führt man die Homopolyinerisation im: ersten . bis dritten Gefäß und die Copolymerisation im vierten und fünften Gefäß durch und überführt die erhaltene Polymeraufschläramung direkt aus dem fünften Gefäß in die Nachbehandlung.
In Vergleichs bei spiel 1 wird ein herkömmliches kontinuierliches Polymerisationsverfahren in zwei Kesseln durchgeführt, wobei die Homopolymerisation im ersten Kessel und die Copolymerisation im zweiten Kessel erfolgen und die erhaltene Polymeraufschlämmung direkt aus dem zweiten Kessel in die Nachbehandlung überführt wird.
In Vergleichsbeispiel 2 wird ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in vier Kesseln durchgeführt, wobei die Homopolymerisation im ersten und zweiten Kessel und die Copolymerisation in dritten und vierten Kessel erfolgen und
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die erhaltene Polymeraufsehläminung aus dem vierten Kessel in die Nachbehandlung überführt wird. In diesem Vergleichsbeispiel erfolgt der Aufschlämmungstransport durch Innendrucktransfer nach dem System abnehmenden Drucks.
In Vergleichsbeispiel 3 wird ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in sechs Kesseln angewandt, wobei ähnlich wie in Beispiel 1 die Homopolymerisation im ersten bis dritten Kessel und die Copolymerisation im vierten bis sechsten Kessel erfolgen. Der Aufschlämmungstransport in dasföpolymerisationsgefäß wird jedoch durch Innendrucktransfer ohne Verwendung einer Aufschlämmungspumpe durchgeführt.
In Vergleichsbeispiel 4 wird ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in fünf Kesseln angewandt, wobei ähnlich wie in Beispiel 2 die Innendruckdifferenz zwischen den Homopolymerisationsgefäßen mehr als 3 kg/cm beträgt. Die Polymerisationsbedingungen und Polymerausbeuten in den Beispielen 1 und 2 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 sind in Tabelle I zusammengestellt, v/ährend die gemessenen physikalischen Eigenschaften in Tabelle II wiedergegeben sind.
Vergleichsbeispiel 5
Die Polymerisation wird in einem Chargenverfahren allein im ersten Kessel durchgeführt. Der Kessel wird mit 100 Liter Heptan, 100 g Diäthylaluminiumchlorid und 20 g Titantrichlorid beschickt, worauf man den Innendruck des Gefäßes mit Propylen und Wasserstoff erhöht, wobei eine Temperatur der flüs-
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sigen Phase von 6O0C aufrecht erhalten wird. Die Wasserstoffeinspeisung wird so geregelt, daß der Wasserstoffgehalt der Gasphase 2,5 % beträgt. Nachdem der Autoklav einen Überdruck von 5 kg/cm erreicht hat, führt man die Polymerisation 8 Stunden unter diesen Bedingungen durch. Hierauf senkt man die Temperatur der flüssigen Phase auf 520C und bringt den Autoklaven auf Normaldruck. Anschließend speist man Äthylen und Propylen in den Autoklaven und führt die Copolymerisation 4 Stunden bei einem Überdruck von 2 kg/cm durch, wobei der Äthylengehalt der Gasphase bei 20 % gehalten wird. Die Nachbehandlung erfolgt auf dieselbe Weise wie bei den vorstehenden kontinuierlichen Polymerisationsbeispielen. Es werden 27,5 kg eines Polymerisats erhalten, dessen physikalischee Eigenschaften in Tabelle II wiedergegeben sind.
709815/1099
Tabelle I
00 CTt
Titantrichlorid . (Einspeisung) g/h
Diäthylaluminiumchlorid (Einspeisung) g/h
Propylen , (Einspeisung) kg/h
Äthylen (Einspeisung) kg/h
Heptan (Einspeisung) kg/h
Polymerisationsdruck kg/cm G
Polymerisationstemperatür 0C
Wasserstoffgehalt der Gasphase MoI-Ji		 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel· -· 2 3 4
Propylen (Einspeisung) kg/h
Äthylen (Einspeisung) kg/h
Heptan (Einspeisung) kg/h
Polymerisationsdruck kg/cm G
Polymerieationstemperatur 0C
Wasserstoffgehalt der Gasphase Mol-?6		 1 U7I ·
55,5
12?6
1477
8,5
60
276		 1 6,9
34?5
11,9
10,7
■8,0
60
2,5		 4,9
24,5
1O77
8,0
10 T5
60
2,9		 13;5
67,5
17,4
19,3
9,0
60
2;3
1.Kes
sel		 Propylen (Einspeisung) kg/h
Äthylen (Einspeisung) kg/h
Heptan (Einspeisung) kg/h
Polymerieationsdruck kg/cm G
Polymerisationstemperatur 0C
Wasserstoffgehalt der Gasphase Mol-%		 11,4
57,0
12,8
14,7
8,5
60
2,6		 4,9
5,4
7,0
62
279		 5,0
25,0
7,0
9r0
570
60
2r5 		6,0
6,0
60		 4;4
4,4
9,2
60
4,0		 2,2
479
60
2,9
2.Kes
sel 		4,8
5,3
7,0
62
3,1		 1I5
5I5
60
3T0		 0,6
0,61
5,0
2,3
52
1T0 		M
0j77
8,0
473
52
1.8 ,		 2,0
2/7
7,6
60
,3,8,		 3,0
60
.2,9.
3.Kes
sel 		1,5
60
3r3 		I I I I I I
Tabelle I - Fortsetzung
Q CO 4O
Propylen J . (Einspeisung)' kg/h
Äthylen (Einspeisung) kg/h
Heptan · (Einspeisung) kg/h
Polymerisationsdruck kg/cm G
Polymerisationstemperatur C
Wasserstoffgehalt der Gasphase Mol-%		 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2 3 4
4. Kes
sel
5· Kes
sel
6. Kes
sel		 Propylen (Einspeisung) kg/h
Äthylen (Einspeisung) kg/h
Heptan (Einspeisung) kg/h
Polymerisationsdruck kg/cm G
Polymerisationstemperatur 0C
Wasserstoffgehalt der Gasphase Mol-Sa		 1 0?3
0.73
5,4 '
3,7
52
2,1		 1 0,42
8,0
2,8
52
lr9		 0,4
0,24
4,1
6,3
54
3,6 ,		 0775
5,4
3,5
52
.2,0
Propylen (Einspeisung) kg/h
Äthylen (Einspeisung) kg/h
Heptan (Einspeisung) kg/h
Polymerisationsdruck kg/cm G
Polymerisationstemperatur 0C
Wasserstoffgehalt der Gasphase Mol-SÄ		 0,3
0,69
5,4
3,6
53
2,4		 0,59
2,3
3,9
52
1,0		 I I I I I I I I Il I 1 0
0f33
6r4
4,9
53
6T2 		1Z9
0,59
2,3
52
1,0
Ausbeute an kristallinem Polymerisat kg/h 0751
2;3
3,5
52
1,2		 I I I I I I ItIIII 11113 1 0 .
0,16
7,6
3,6
52
4,8,		 I I I I I I
0,3
0,15
12,0
2,3
53
1,6		 16,8 I I I i i I 12,3 11,4, .17,0 . .
17 r4 .5,5
Tabelle II
Eigenschaften Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 2 3 4 5
Schmelzindex (g/10 min) 1 3T1 2f 8 h2 2,6 2f9 3/2
Äthylengehalt (Gew.-$£) 2.9 4.5
I		 4,8 4f6 ' 3f2 4r5 4,6
Fallgewicht- bei 200C
Schlagzähigkeit bei 00C
(kg-cm) bei-20°C		 4,9 71
83
75		 51
26
17		 56
31
19		 48
24
17		 59
42
32		 71
74
76
Sprödigkeitstemperatur (0C) 72
90
72		 -25 -17 -25 -18 -24 -25
Steifigkeit (kg/cmZ) -24 9 700 9 500 8 700 10 800 9 900 9 800
9 .500
Die physikalischen Eigenschaften werden folgendermaßen ■bestimmt :
Schmelzindex: ASTM D 1238-62 T
Äthylengehalt: Infrarot-Absorptionsspektrum
Fallgewicht-Schlagzähigkeit (FWl): BS-2782-306 B;
Eine 1 mm starke Platte wird in einer Du Pont-Schlagvorrich« tuiig geprüft, wobei man die ohne Bruch mögliche Maximalenergie mißt.
Sprödigkeitstemperatur: ASTM D 746 Steifigkeit: ASTM D 747-58 T.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Äthylen-Propylen-Blockcopolymeren ebenso ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzen wie Polymere, die im
Chargenverfahren erhalten worden sind.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    (1/ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymeren mit Propylen als Hauptbestandteil in einer Aufschlämraungsphase durch Homopolymerisation von Propylen und anschließende Copolymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines stereoregulierenden Polymerisationskatalysators in in Reihe geschalteten Polymerisationsgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen in drei Polymerisationsgefäßen homopolymerisiert, wobei der jeweilige Innendruck der Gefäße derart abnimmt, daß die Druckdifferenz zwischen zwei aufeinanderfolgenden Gefäßen 1 bis 3 kg/cm beträgt, und hierauf Äthylen und Propylen in mindestens zwei Polymerisationsgefäßen copolymerisiert, wobei die erhaltene Aufschlämmung in der Homopolymerisationsstufe durch die Druckdifferenz zwischen den Gefäßen von einem .Gefäß in das nächstfolgende und in der Copolymerisationsstufe unter Druck in mindestens ein Gefäß überführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innendruckdifferenz zwischen den Homopolymerisationsgefäßen 1,5 bis 2,5 kg/cm beträgt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überdruck im ersten Gefäß 11,5 bis 5,5 kg/cm beträgt.
    709815/1099
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die im vierten Gefäß erhaltene Aufschlämmung unter Druck in das fünfte Gefäß überführt.
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Brück in einem Gefäß, in das die Aufschlämmung aus
    einem anderen Gefäß unter Druck überführt wird, - 0,5 bis
    + 5 kg/cm oberhalb dem Druck des anderen Gefäßes hält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überführung unter Druck mit Hilfe einer Aufschlämmungs~ pumpe erfolgt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur 40 bis 800C beträgt.
  8. 8. Äthylen-Propylen-Blockcopolymere, erhalten nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7.
  9. 9. Verwendung der Blockcopolymereii nach Anspruch 8 zur Herstellung von Formkörpern.
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NL (1) NL164062C (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0103987A2 (de) * 1982-08-24 1984-03-28 Chisso Corporation Äthylen-Propylen-Block-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4550145A (en) * 1982-12-27 1985-10-29 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for the production of propylene block copolymers by a three step method
EP0480536A2 (de) * 1987-04-01 1992-04-15 Chisso Corporation Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54139693A (en) * 1978-04-21 1979-10-30 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of propylene-ethylene block copolymer
JPS5571712A (en) * 1978-11-24 1980-05-30 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of modified polypropylene
JPS5950246B2 (ja) * 1979-10-16 1984-12-07 三井化学株式会社 成形用オレフイン共重合体の製法
JPS5661415A (en) * 1979-10-24 1981-05-26 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of propylene-ethylene block copolymer
GB2094319B (en) * 1981-03-05 1984-09-26 Mitsui Toatsu Chemicals Production of propylene block copolymer
JPS62149711A (ja) * 1985-12-17 1987-07-03 Chisso Corp 高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体の連続製造法
JPS62151412A (ja) * 1985-12-26 1987-07-06 Chisso Corp 高溶融粘弾性ポリプロピレン共重合体の連続製造法
US5243190A (en) * 1990-01-17 1993-09-07 Protechnics International, Inc. Radioactive tracing with particles
US6734269B1 (en) * 1998-10-06 2004-05-11 Atofina Method for controlled free radical polymerization or copolymerization of ethylene under high pressure in the presence of an initiator-controller
EP1710013A1 (de) * 2005-04-08 2006-10-11 Saudi Basic Industries Corporation Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-olefinen Oligomeren
US9556283B2 (en) * 2010-05-21 2017-01-31 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polyethylene production with multiple polymerization reactors

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3318976A (en) * 1965-12-03 1967-05-09 Shell Oil Co Production of modified polyolefin
DE1420437A1 (de) * 1959-06-06 1969-05-22 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Perioden-Mischpolymerisaten
US3454675A (en) * 1966-03-21 1969-07-08 Phillips Petroleum Co Process for preparing block copolymers of olefins
DE1520748A1 (de) * 1960-12-22 1969-07-31 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen
JPS4953990A (de) * 1972-09-26 1974-05-25
DE2550549A1 (de) * 1974-11-14 1976-05-20 Montedison Spa Polymere massen und verfahren zu ihrer herstellung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3378607A (en) * 1963-12-19 1968-04-16 Exxon Research Engineering Co Production of solid copolymers
DE1570949B2 (de) * 1964-02-20 1978-06-29 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von modifizierten Propylenpolymerisaten
US3401212A (en) * 1964-12-02 1968-09-10 Exxon Research Engineering Co Two-stage block copolymerization of propylene and ethylene employing hydrogen
US3525781A (en) * 1965-05-17 1970-08-25 Phillips Petroleum Co Block copolymers prepared by feeding batch prepolymer into a continuous reactor
US3514501A (en) * 1967-01-09 1970-05-26 Dart Ind Inc Process for preparing block polymers from alpha-olefins

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1420437A1 (de) * 1959-06-06 1969-05-22 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Perioden-Mischpolymerisaten
DE1520748A1 (de) * 1960-12-22 1969-07-31 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen
US3318976A (en) * 1965-12-03 1967-05-09 Shell Oil Co Production of modified polyolefin
US3454675A (en) * 1966-03-21 1969-07-08 Phillips Petroleum Co Process for preparing block copolymers of olefins
JPS4953990A (de) * 1972-09-26 1974-05-25
DE2550549A1 (de) * 1974-11-14 1976-05-20 Montedison Spa Polymere massen und verfahren zu ihrer herstellung

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0103987A2 (de) * 1982-08-24 1984-03-28 Chisso Corporation Äthylen-Propylen-Block-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4510292A (en) * 1982-08-24 1985-04-09 Chisso Corporation Ethylene-propylene copolymers for foaming and process for producing the same
EP0103987A3 (en) * 1982-08-24 1985-06-05 Chisso Corporation Ethylene-propylene copolymers and process for producing the same
US4550145A (en) * 1982-12-27 1985-10-29 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for the production of propylene block copolymers by a three step method
EP0480536A2 (de) * 1987-04-01 1992-04-15 Chisso Corporation Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Propylen-Copolymeren
EP0480536A3 (en) * 1987-04-01 1992-07-15 Chisso Corporation Continuous process for producing ethylene/propylene copolymers

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Publication number Publication date
FR2328003A1 (fr) 1977-05-13
DE2646189C2 (de) 1982-03-18
GB1530827A (en) 1978-11-01
GB1525525A (en) 1978-09-20
NL164062C (nl) 1980-11-17
IT1070299B (it) 1985-03-29
JPS5325585B2 (de) 1978-07-27
FR2328003B1 (de) 1979-08-17
NL7611323A (nl) 1977-04-15
US4066718A (en) 1978-01-03
BE847217A (fr) 1977-04-13
JPS5247091A (en) 1977-04-14
NL164062B (nl) 1980-06-16

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