DE2000586B2

DE2000586B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE2000586B2
Application number: DE2000586A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Di Drusco; Paolo Galli; Ermanno Susa
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1974-03-07
Also published as: NL160280B; IL33680A0; NL7000161A; BR7015928D0; IL33680A; CS149676B2; BE744222A; DK127542B; AT304867B; DE2000586C3; YU34486B; NL160280C; RO57664A; ES375278A1; DE2000586A1; GB1291552A; JPS4819794B1; EG10828A; SU417928A3; FR2028106A1

Description

oder seinen Gemischen mit einem a-Oiufin und/ oder einem Diolefin.

MgCl₁	-6H₂O	MgCI₂ ·	2H₄O
MgQ₁	H₂O	MgBr₂-	6H₂O
und
MgBr₂	H₂O

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung überraschenderweise hat sich bei der Herstellung von Polymerisationskatalysatoren sowie deren Ver- der Polymerisationskatalysatoren ergeben, daß die Anwendung zur Polymerisation von Äthylen oder seinen Wesenheit von Wasser in dieser Ausgangskomponente Gemischen mit a-Olefinen und/oder Diolefinen. 35 bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung Für die Polymerisation von Olefinen werden in der tatsächlich keinen negativen Einfluß auf die katalyholländischen Patentanmeldung 6 714 024 Katalysa- tische Aktivität der Katalysatoren ausübt, daß vieltoren beschrieben, die aus dem Produkt der Reaktion mehr sogar Katalysatoren gewonnen werden, die akeiner metallorganischen Verbindung von Metallen der tiver sind als die der britischen Patentschrift 1 085 679, Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems mit 40 wo auf derartige unerwünschte Nebenreaktionen bei dem Produkt bestehen, das durch Umsetzung eines dem don beschriebenen Verfahren bei Anwensenheit Halogenids eines Übergangsmetalls mit einem Träger, von Feuchtigkeit ausdrücklich hingewiesen wird, der aus einer wasserfreien sauerstoffhaltigen Magne- Als Titan- oder Vanadiumverbindungen können siumverbindung besteht, erhalten worden ist. Gemäß beim Verfahren gemäß der Erfindung die unter Nordieser holländischen Patentanmeldung ist der absolut 45 malbedingungen flüssigen halogenierten Titan- oder wasserfreie Zustand des Trägers eine wesentliche Vor- Vanadiumverbindungen sowie die unter Normalbeaussetzung für die Gewinnung von Katalysatoren mit dingungen festen halogenierten Verbindungen, die in interessanten Eigenschaften. gegenüber Magnesiumhalogeniden inerten Lösungs-Aus der britischen Patentschrift 1 085 679 sind Poly- mitteln löslich sind, verwendet werden. Beispiele für merisationskatalysatoren bekannt, die durch Um- 50 geeignete Titan bzw. Vanadiumverbindungen sind die setzung eines wasserfreien Hydroxychlorids eines zwei- Tetrahalogenide, wie TiCI₄, TiBr₄, VCI₄, VBr₄ oder wertigen Metalls, auch Mg(OH)Cl, mit einer Verbin- TiI₁ sowie die halogenierten Alkoholate, wie dung eines Übergangsmetalls in Abwesenheit von . „ . „ _τ·,_ίΓ. · «-. u \ γί Feuchtigkeit hergestellt werden. TiiO-t-Cft),« Ti(O-i-C,H,)_sCI_f

Die britische Patentschrift 904 510 beschreibt Poly- 55 Ti(O-D-C₄Hj)₂U₂

merisationskatalysatoren vom Ziegler-Typ, in denen oder

als katalytische Komponente ein anorganisches Halo-. VO(O-I-C₃H ).C1 genid vom Typ des wasserfreien MgCl₁ verwendet

wird, das von einer sehr dünnen Schicht einer Verbin- Nach der bevorzugten Ausführungsform wird das dung eines Übergangsmetaiis bedeckt ist, die in Men- 60 hydratisierte Magnesiumhalogenid mit einem Übergen von nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, bezogen schuß der auf Siedetemperatur, im allgemeinen auf auf das anorganische Halogenid, verwendet wird. eine Temperatur über 10O⁰C vorerhitzten flüssigen Auch in diesem Fall wird die absolut vollständige halogenierten Titan- oder Vanadiumverbindung, um-Wasserfreiheit des Trägers als unerläßliche Voraus- gesetzt und dann die flüssige Phase abgetrennt, setzung für die Gewinnung von Katalysatoren mit 65 Nach einer anderen Methode kann die Titan- bzw. interessanten Eigenschaften angegeben. Vanadiumverbindung in einem Lösungsmittel, das Gemäß einem früheren Vorschlag (P 19 50 703.0) gegenüber den hydratisierten Magnesiumhalogeniden wird eine Katalysatorkomponente hergestellt durch und/oder den während der Reaktion gebildeten wasser-

freien Halogeniden inert ist. gelöst und anschließend das hydratisierte Magnesiumhalogenid mit der so erhaltenen, auf eine Temperatur über 70 bis 80C, vorzugsweise über lOO'C vorerhitzten Lösung umgesetzt werden. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die Titan- bzw. Vanadiumverbindung in einer Menge zu verwenden, die genügt, um mit dem im hydratisierten Magnesiumhalogenid enthaltenen Wasser zu reagieren.

Die Menge der Titan- bzw. Vanadiumverbindung, die bei der Umsetzung mit dem hydratisierten Magnesiumhalogenid an diesem verbleibt, kann zwischen sehr niedrigen Werten von beispielsweise 0.01 Gewichtsprozent und hohen Werten von beispielsweise 20"L oder mehr liegen. Sie hängt von den Reakiionsbe" dingungen und von dem vorhandenen Wasseranteil im hydratisierten Magnesiumhalogenid ab. Vorzugsweise werden die Bedingungen so gewählt, daß die r.uf der Magnesiumverbindung vorhandene Menge der Titanbzw. Vanadiumverbindung zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent liegt, ausgedrückt als Titan- bzw. Vanadiumtetrahalogenid.

Als Hydride bzw. metallorganische Verbindungen von Metallen der I., H. oder III. Gruppe des Periodischen Systems können beispielsweise

Al(C₁H₅)Xl

AlOC₁H,),

Al(iC₄H_e)₂H
LiAl(iC₄H_e)_t
und

AI(C₂HJ₂H

Al(C₂HJ₂Br

Li(iC₄H,)

verwendet werden.

Das Molverhältnis zwischen der Ahsminiumverbindung und der Titan- bzw. Vanadiumverbindung ist nicht_ entscheidend wichtig. Für die Polymerisation von Äthylen wird ein AI.'Ti-Molverhältnis zwischen 50 und 1000 bevorzugt.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Polymerisation von Äthylen oder seinen Gemischen mit a-Olefinen, z. B. Propylen, Buten-1 usw und/oder Diolefinen, insbesondere in bezug auf die erzielte Polymerausbeute. Sie können auch für die Polymerisation von a-Olefinen, z. B. Propylen und Buten-1, verwendet werden.

Die Polymerisation wird in üblicher Weise in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln oder in der Gasphase durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen — 80 und 200 "C liegen. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei 50 bis 100 C und Normaldruck oder erhöhten Druck durchgeführt.

Das Molekulargewicht des Polymeren kann in bekannter Weise eingestellt werden, z. B. durch Durchführung der Polymerisation in Gegenwart eines Alkylhalogenids, einer metallorganischen Verbindung von Cadmium oder Zink, oder in Gegenwart von Wasserstoff. Die Aktivität der Katalysatoren gemäß der Erfindung wird durch die Anwesenheit der Molekulargewichtsregler wenig beeinflußt.

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von in der Praxis brauchbaren, in Tetralin bei 135 C bestimmten Grenzviskositäten zwischen etwa 1,5 und 3.0 dl/g einzustellen, ohne daß die Polyroerausbeute auf einen Wert sinkt, unter dem es notwendig sein würde, das Polymere von Katalysatorresten zu reinigen.

Das gebildete Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares, hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g'cm³ oder mehr hat. Es IaBc sich sehr leicht verarbeiten, insbesondere durch Spritzgießen, und ist

ίο im aligemeinen besser verarbeitbar ab Polyäthylen, das mit den üblichen Ziegler-Katalysatoren hergestellt wird. Der Titangehalt des mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung hergestellten Polyäthylens liegt im allgemeinen unter 20 Teilen pro M'llion Gevvichtsteile.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewichts, falls nicht anders angegeben.

Die Grenzviskosität der Polymeren (»/) wurde in Tetralin bei 135 C gemessen.

Beispiel I

In einen mit Rührer und am Boden mit einer Filteras platte versehenen Autoklav aus Glas wurden 300 ml TiCI₁ gegeben. Die Temperatur wurde auf 135 C gebracht, worauf 70 g MgCI₁ · 6 H₂O, das frei \on Magr.i.sium"xychlorid war, zugesetzt wurden. Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde wurde übcrschüssiges TiCl₁ heiß abfiltriert. Das im Autoklav bleibende feste Produkt wurde mehrmals mit siedendem TiCI, und dann mit Cyclohexan bei 80 C gewaschen, bis die Waschflüssigkeit kein TiCl, mehr enthielt. Das Produkt wurde aus dem Autoklav entnommen und bei 100 C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Analyse des getrockneten Produkts ergab 3,28",, Ti und 52,7 °„ Cl. Die Röntgenanalyse zeigte, daß Magnesiumoxychlorid abwesend und wasserfreies MgCl_x anwesend war.

50 mg des so erhaltenen Produkts wurden in 50 ml n-Heptan suspendiert und für die Polymerisation von Äthylen unter folgenden Bedingungen verwendet: In einen Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der ein Fassungsvermögen von 1,8 1 hatte und vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war, wurden 1000 ml technisches n-Heptan und dann 2 g AKiC₁HJ₃ gegeben. Die Temperatur wurde auf 75 C gebracht, worauf eine Suspension von 0,05 g der Katalysatorkomponente in 50 ml n-Heptan zugesetzt wurde, se Unmittelbar anschließend wurden 3 Atmosphären Wasserstoff und 10 Atmosphären Äthylen aufgedrückt. Die Temperatur stieg auf etwa 85 C und wurde während der Polymerisation bei 80-5 C gehalten. Der Gesamtdruck wurde durch kontinuierliches Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Autoklav entnommen. Das Polymere wurde abfiltriert und bei 100⁰C unter Vakuum getrocknet. Hierbei wurden 355 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,5 dl/g fio hatte, gemessen in Tetralin bei 135''C. Die Polymerausbeute war 222000 g/g Ti.

Beispiel 2

Die Katalysatorkomponente wurde auf die in Bei-6j spiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Reaktion nicht bei 135"C, sondern bei lOO'C durchgeführt wurde. Die Analyse des hierbei erhaltenen Produkts ergab 3,04% Ti und 52,5% Cl.

Die Röntgenanalyse ergab, daß MgCU anwesend und kein Mg(OH)CI gebildet worden war.

Äthylen wurde mit 0.059 g des festen Produkts unter Zugabe von 2 g AKiC₁Hg)₃ und unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen polymerisiert. Hierbei wurden 334 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 2.7 dl'g hatte. Die Polymerausbeuis tsetrug 209000 g g Ti.

Beispiel 3 _lc

75 g MgCl₁ · 6 H₁O wurden 8 Stunden bei 110^rC in strömendem Stickstoff so dehydratisiert. daß das gesamte absorbierte Wasser und ein Teil de·; KristaH- \vas>ers entfernt wurde. Die Röntgenanalyse des hierbei erhaltenen Produkts ergab die Anwesenheit wesent- rs licher Mengen MgCU · I H₂O.

70 g des so erhaltenen Produkts wurden mit TiCl₁ unter den in Beispiel 1 genannten Erdingungen umgesetzt. Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Produkts ergab einen Τι-Gehalt von 10.0",, und einen ao Cl-Gohalt von 54,6 %. Laut Röntgenanalyse war MgK)H)Cl nicht vorhanden.

Äthylen wurde mit 0.015 g dieses Produkts unter Zugabe von 2 g AKiC,H₉)_s und unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen poly- as merisiert. Nach 4 Stunden wurden 196 g Polymerisat erhalten, das eine Gren/viskositat von 2.4 dl g hatte, ermittelt in Tetralin bei 135 C. Die Polymerausbeute betrug 131000 gg T:.

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel I hergestellte katalytisch^ Komponente wurde fur die Polymerisation von Prop-·!er. unter folgenden Bedingungen verwendet: In einen 5-l-AiitokliU. der vorher mit trocknenem Stickstoff gereinigt worden war. wurden 1800 ml technisches n-Hcptan. 4.7 g Al(C₂H₃)XI und 0.087 g der gemjß Beispiel 1 hergestellten katalytischen Komponente gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 2.5 Atmosphären Propylen und 0.} Atmosphären Wasserstoff *o aufgedrückt. Die Temperatur wurde bei 70 C gehalten. Der Ciesamtdruck wurde während der Polymerisation durch kontinuierliches Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Nach 4 Stunden wurde das R.saktionsgemisch aus dem Autoklav entnommen. Das Polymere »urde abfiltriert und bei 100 C unter verminder.em Druck getrocknet. Hierbei wurden 200 g teilweise kristallines Polypropylen erhalten. Die Polymerausbeute betrug 71000 g g Ti.

Beispiel 5

7 g MgCl₁ · 6 H₂O wurden mit 350 ml TiCI₁ unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt. Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Produkts ergab die Anwesenheit von 4.55% Ti und 64,95% Cl. Die Röntgenanalyse ergab, daß das Produkt im wesentlichen aus wasserfreiem MgCU bestand.

Äthylen wurde unter den in Reispiel 1 genannten Bedingungen mit 0.034 g dieses Produkts und unter Zugabe von 2 g AKiC₄H„)₃ polymerisiert. Nach 6 Stunden wurden 384 g Polymeres erhalten, das eine Grenzviskosität von 2.3 dig hatte. Die Polymerausbeute betrug 248000 g/g Ti.

Beispiel 6

23 g MgCI₁ · 2 H₂O wurden mit 400 ml TiCI₁ unter den in Beispiel I genannten Bedingungen umgesetzt. Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Produkts ergab die Anwesenheit von 3,75% Ti und 68,5 °₀ Cl. Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Produkt im wesentlichen aus wasserfreiem MgCI₁ bestand

Äthylen wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit 0.0425 g dieses Produkts und unter Zugabe von 2 g AKiC₁Hj)₃ polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 452 g Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von 283000 g g Ti, erhalten.

Beispiel 7

In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklav wurden 300 ml TiCl, gegeben Die Temperatur wurde auf 135 C gebracht. Dann wurden 70 g MgBr₂ · 6 H₂O eingeführt. Nach einer Erhitzungsdauer von 1 Stunde wurde überschüssiges TiCI, heiß abfiltriert. Das im Autoklav verbleibende feste Produkt wurde mehrmals mit siedendem TiCl, und dann mit siedendem Cyclohexan bis zum vollständigen Verschwinden von TiCl₁ sewaschen Die Analyse des unter vermindertem Druck bei 100 C getrockneten festen Produkts ergab einen Τι-Gehalt von 4.25"... einen Cl-Gchalt von 53",, und einen Br-Gehalt von 10.5",,. .Die Röntgenanalyse des Produkts ergab, daß es überwiegend aus MgCK bestand.

Äthylen wurde mit 0.041 g dieses Produkts unter Zugabe von 2 g AlliC,H₉)_;i und unter den in Bespiel 1 genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 3 Stunden wurden 545 g eines Polymeren erhalten, das eine Grenzviskositjt von 2.3 dl g hatte. Die Polymerausbeute betrug 310000 g g Ti. "

Beispiel 8

70 g MgCl₂ · H₂O wurden mit 300 ml TiCl, unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen umgesetzt. Die Analyse des gewaschenen und getrockneten Produkts ergab 0.75% Ti und 60,2% Cl. Die Röntgenanalyse zeigte, daß das Produkt im wesentlichen aus wasserfreiem MgCl₁ bestand. Mg(OH) Cl wurde nicht nachgewiesen.

Äthylen wurde mit 0,031 g dieses Produkts unter Zugabe von 2 g Al!iC₄H₉)₃ und unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen polymerisiert. Nach 4 Stunden wurden 159 g eines Polymeren erhalten. Die Ausbeute betrug 757000 g,g Ti.

Claims

Reaktion flüssiger Halogenidverbindungen des Titans Patentansprüche: oder Vanadiums mit einer chemisch nicht gebundenes Wasser enthaltenden Magnesiumverbindung der allge-

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisa- meinen Formel

tionskatalysatoren durcn Umsetzung eines Hydrids 5 MgO[Mg(OH)₂J_x ■ H₂O₁,

oder einer metallorganischen Verbindung von Me- .

tallen der L, II. oder 111. Gruppe des Periodischen in der χ und y definierte Werte naDen.

Systems mit einem durch Reaktion von Halogen- Demgegenüber ist erfindungsgemaß das Verfahren

verbindungen des Titans oder Vanadiums mit einer zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

anorganischen Magnesiumverbindung erhaltenen io durch Umsetzung eines Hydrids oder einer rnetall-

Produkts, dadurch gekennzeichnet, organischen Verbindung von Metallen der L. II. oder

daß man als Magnesiumverbindung ein hydrati- III. Gruppe des Periodischen Systems mit ein;m durch

siertes Magnesiumhalogenid der Formel Reaktion von Halogenverbindungen des Titans oder

Vanadiums mit einer anorganischen Magnesiumver-

MgXj · ηΗ,υ _{i5 bindung} erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet,

in der X ein Halogenatom und η eine Zahl von " daß man als Magnesiumverbindung ein hydratisiertes

1 bis 6, vorzugsweise I bis 4, ist, verwendet. Magnesiumhalogenid der Formel

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- MgX₂ ■ wH₂O zeichnet, daß man das hydratisierte Magnesium- .

halogenid mit einem Überschuß der auf Siede- ao in der X ein Halogenatom und «eine Zahl von 1 bis6,

temperatur vorerhitzten flüssigen halogenierten vorzugsweise 1 bis 4, ist, verwendet.

Titan- oder Vanadinverbindung umsetzt und dann Als hydratisierte Magnesiumhalogenide werden vor-

die flüssige Phase abt.ennt. zugsweise hydratisierte Magnesiumchloride ode.·

3. Verwendung von Katalysatoren nach An- -bromide verwendet, beispielsweise spruch 1 oder 2 zur Polymerisation von Äthylen 35