DE2029992A1 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2029992
DR.-ING. TH. MEYER DR.FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
Köln, den 16. 6.1970 Ke/Ax/Hz
MONTECATINI EDISON S.
Foro Buonaparte 31« Mailand (Italien).
Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung
und Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Polymerisation von
Ä'thylen und seinen Gemischen mit oc-Olefinen und/oder
Diolefinen.
Die Polymerisation und Copolymerisation von Ä'thylen.
wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen
durchgeführt. Einer der am besten bekannten Katalysatoren besteht aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer
Vanadinverbindung oder Titanverbindung und einem Organometallderivat
von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems.
Von der Anmelderin wurden bereits Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr hoher katalytischer
Aktivität vorgeschlagen. Diese Katalysatoren bestehen aus dem Produkt der Reaktion eines Hydrids oder einer
metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems mit einem Produkt,
das erhalten wird, indem ein Titantrihalogenid mit einem
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aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid bestehenden
Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung des
wasserfreien Halogenide stattfindet, oder mit dem bereits
in aktivierter Form vorliegenden Halogenid zusammengeführt wird.
Gegenstand der Erfindung sind neue hochaktive Katalysatoren
für die Homopolymerisation von Äthylen und die Copolymerisation von Äthylen mit oc-Olefinen· Diese hochaktiven
Polymerisationskatalysatoren werden hergestellt durch Mischen
von
A. einer metallorganischen Verbindung oder einem Hydrid
der Gruppe I bis III des Periodischen Systems mit
B. dem Produkt, das erhalten wird, indem 1) eine Titanverbindung,
die aus einer IlektronendonatQrverbindung und
einer Verbindung des zwei-, drei- oder vierwerfclgem Ti
mit 2) einem wasserfreien Magnesiumhalogenide insbesondere wasserfreiem MgBr2 entweder in voraktlvierter Form
oder unter Bedingungen, unter denen das Magnesiumhalogenid in die aktive Form umgewandelt wird, erhalten worden
ist, oder mit
B'.dem Produkt, das durch Zusammenführen einer Verbindung
von zwei-, drei- oder vierwertigem Titan mit einer
Elektronendona tor verbindung und einem Träger, der aus
einem wasserfreien Magnesiuinhalogenid, insbesondere
wasserfreiem MgCL·, oder wasserfreiem MgBrp besteht,
in voraktivierter Form oder unter Bedingungen, unter denen das Magnesiuinhalogenid in die aktive Form überführt
wird, erhalten worden ist.
Die für die Herstellung der verbesserten Katalysatoren gemäß
der Erfindung geeigneten Elektronendonatorverbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere
elektronegativs Gruppen, z.B. die Nitrogruppe, Äthergruppe, Estergruppe, Aminogruppe und Nitrilgruppe, in der das
Elektronendonatoratom im allgemeinen ein N-, 0-, P-, S-,
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BAD ORIGiNAL
As- oder Sb-Atorn ist, enthalten. Als Elektronendonatorverbindungen
eignen sich, insbesondere Amine, z.B. n-Butylamin, Trimethylamin und Triethylamin, Pyridin, Phosphorverbindungen
wie Phosphine, Oxyhalogenide von Phosphor, Alkylphosphoramide, z.B. Tris-NjN-dimethylphosphoramid,
Trialkylphosphate und -phosphite, Stibine und Arsine,
Äther und Thioäther wie Athylphenylather, Dioxan, Tetrahydrofuran und Thiophen, Ester wie Äthylacetat, Diäthylfumarat
und Dihexylphthalat, Nitrile wie Benzonitril und Acetonitril, Ketone wie Aceton und Benzophenon, Nitroverbindungen
wie Nitrobenzol, Dinitroeyelohexen und Trinitrobenzol,
Aldehyde wie Acetaldehyd und Benzaldehyd, Alkohole wie Äthanol und Butanol, Amide wie Harnstoff
und Formamid.
Besonders repräsentative Additionsverbindungen sind TiOl^IO4H8O2, -TiOl4^O4H8O, TiOl4-IC4H4S, TiCl4^C5H5N,
TiCl4.2CH3CN, /TiCl4^POCL5-J21 /TiCl4.1/TCH3)2N75PO7,
^iCl4.ICH3OOOC2H5-Z2, TiCl4.IC4H9NH2, TiCl4.1N7cH3)"3,
TiBr4.2P0Br3, () CI
)
654253 65455 26
Ti/σθ(NH2)2_76C13, TiCl3.3C^H5N, TiCl3.3(C2H5)2O,
TiBr3.2N(CH3)3, TiCl3.2(CH3)2C0, Ti(C2H5OH)6Cl3,
Ti(I-C4H9OH)6Cl3,
Die Formeln C4HgO, C4H8O2, C4H4S und CcH5N stellen ein
Tetrahydrofuran-, Dioxan-, Thiophen- bzw. Pyridinmolekül
dar.
Das Verhältnis zwischen der Titanverbindung und dem Komplexbildner
in der Additionsverbindung liegt im allgemeinen innerhalb eines sehr weiten Bereichs. Besonders hohe
katalytische Aktivitäten sind unter Verwendung von Verbindungen
erreicht worden, in denen dieses Verhältnis den Wert 1 hat.
Die Additionsverbindungen werden im allgemeinen durch Zugabe von Lösungen der Elektronendonatorverbindung zu
Lösungen der Titanverbindungen hergestellt. Im allgemeinen
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ist es nicht erforderlich, das Reaktionsgemisch zu erhitzen, da die Bildung der Komplexverbindung im allgemeinen
in einer exothermen Reaktion erfolgt.
Die gebildeten Additionsprodukte sind im allgemeinen farbige Peststoffe, die abfiltriert und unter vermindertem
Druck getrocknet werden.
Besoriders geeignete Titanverbindungen für die Herstellung
der Additionsverbindungen gemäß dej? Erfindung sind die
Titanhalogenide, -oxyhalogenide und -alkoholate.
Die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer für die
Herstellung der auf den Träger aufzubringenden Katalysatorkomponente zugesetzt werden, ist nicht entscheidend
wichtig.' Vorzugsweise wird jedoch der Träger in Gegenwart der Elektronendonatorverbindung mit der Titanverbindung
zusammengeführt, oder der Elektronendonator wird zuerst mit dem Träger in der aktiven Form zusammengeführt,
worauf die Titanverbindung zugesetzt wird.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen somit aus dem Produkt, das erhalten wird durch Umsetzung eines
Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems
mit einem Produkt, das erhalten wird, indem eine Additionsverbindung von Titan des oben genannten Typs oder
eine zwei-, drei- oder vierwertige Titanverbindung und eine Elektronendonatorverbindung mit einem Träger, der
aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid, insbesondere Magnesiumchlorid oder -bromid besteht oder dieses enthält,
unter Bedingungen, unter denen die Umwandlung des Magnesiumhalogenid s in eine aktive Form stattfindet, zusammengeführt
oder das Halogenid in voraktivierter Form verwendet wird.
Unter "aktiven wasserfreien Magnesiumhalogenide^1 sind
Halogenide zu verstehen, die eine der beiden folgenden Eigenschaften oder die beiden folgenden Eigenschaften
aufweisen:
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A) Die Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm des Halogenide,
die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inerten Magnesiumhalogenide entspricht, ist weniger
intensiv. An ihrer Stelle erscheint eine mehr oder weniger verbreiterte Linie.
B) Das aktive Halogenid hat eine Oberfläche von mehr als
2 2
Ja/g, vorzugsweise von mehr als 10 m /g.
Die aktivsten Formen der Magnesiumhalogenide sind dadurch
gekennzeichnet, daß ihr Röntgendiagramm eine Verbreiterung der normalerweise intensivsten Beugungslinie zeigt, und/oder daß ihre Oberfläche größer ist
als 15 m/g.
Im Falle des wasserfreien Magnesiumchlorids ist das Röntgendiagramra
vieler aktiver Formen dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die bei einem Zwischenebenenabstand
Td) von 2,56 S erscheint und im Spektrum von normalem
MgCIg die intensivste Linie ist, weniger intensiv ist,
während an ihrer Stelle eine verbreiterte Halogenlinie bei einem Zwischenebenenabstand d im Bereich von 2,56 bis
2,95 & erscheint.
Ebenso ist das Röntgenspektrum vieler aktiver Formen von
Magnesiumbromid dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie bei d = 2,93 S» die die intensivste Linie im Spektrum
von MgBr ρ des normalen Typs ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle eine verbreiterte Halogenlinie bei einem Zwischenebenenabstand von d von 2,80 bis
3t25 Ä erscheint.
Nach der bevorzugten Methode wird die auf den Träger aufgebrachte
Katalysatorkomponente hergestellt, indem die Titanadditionsverbindung oder die zwei-, drei- oder vierwertige
Titanverbindung und eine Elektronendonatorverbindung in bekannter V/eise während einer solchen Zeit und
unter solchen Bedingungen gemeinsam gemahlen werden, daß das wasserfreie Magnesiumhalogenid in eine aktive Form
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mit den oben genannten Eigenschaften umgewandelt wird. Vorzugsweise wird in einer Kugelmühle trocken in Abwesenheit
von inerten Verdünnungsmitteln gemahlen.
Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches
Mischen des festen Titankomplexes oder der festen zwei-, drei- oder vierwertigen Titanverbindung und einer
Elektronendonatorverbindung mit dem vorher aktivierten wasserfreien Magnesiumhalogenid erfolgen. Vorzugsweise
werden jedoch die Verbindungen in diesem Fall in Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwendet. Außer durch
Mahlen können die wasserfreien Magnesiumhalogenide in aktiver Form auch, nach anderen Methoden hergestellt werden.
Nach einem dieser Verfahren erfolgt die Herstellung durch Disproportionierung von Verbindungen der Formel RMgX
(worin R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom
ist) in bekannter Weise oder durch Umsetzung mit halogeniert en Verbindungen, z.B. wasserfreier gasförmiger SaIzsäure.
Nach einem weiteren Verfahren erfolgt die Herstellung durch thermische Zersetzung von Koordinationskomplexen
der wasserfreien Magnesiumhalogenide mit Lewis-Basen oder -Säuren unter vermindertem Druck oder durch Zersetzung
der Magnesiumhalogenide in Form von Verbindungen, die organische Kristallisationslösungsmittel enthalten. Beispielsweise kann MgCIp in aktiver Form nach diesem Verfahren
aus seinen Lösungen in Äthanol erhalten werden»
Die Menge der Additionsverbindung von Titan, die für die
Herstellung der auf den Träger aufzubringenden Katalysatorkomponente
verwendet wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen, dessen untere Grenze beispielsweise bis
hinab zu 0,01 Gew.-%, bezogen auf den Träger, gehen kann,
und dessen obere Grenze Werte oberhalb von 30 Gew.-%
und mehr erreichen kann«
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Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Polymerausbeute
im Verhältnis zur Katalysatormenge, bezogen sowohl auf die Titanverbindung als auch auf den Träger, werden erhalten, wenn die auf dem Träger vorhandene Titanverbindung
zwischen 1 und 10 Gew.-% liegt.
Für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen
besonders gut geeignet: ■
5
, LUC4H9.
, LUC4H9.
Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung
ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Molverhältnis vorzugsweise
zwischen 50 und 1000.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die Polymerisation
und Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet, d.h. in der Flüssigphase oder
in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase. Die Polymerisationstemperatur kann
zwischen -80° und 2000C liegen, beträgt jedoch vorzugsweise
50 bis 1000C, wobei entweder bei Normaldruck oder
bei Überdruck gearbeitet wird. Das Molekulargewicht des Polymeren wird nach bekannten Methoden während der Polymerisation eingestellt, indem die Polymerisation beispielsweise
in Gegenwart von Alky!halogeniden, metallorganischen
Verbindungen von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von
Wasserstoffverbindungen durchgeführt wird. .
Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom Ziegler-Typ,
die aus Übergangsmetallverbindungen und aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I, II und III
des Periodischen Systems gebildet werden, wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasserstoff oder anderen Kettenüberträgern,
die für die Einstellung des Molekulargewichts
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verwendet werden, im Polymerisationssystem erheblich gesenkt.
Dagegen wurde bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung festgestellt, daß es möglich ist, das Molekulargewicht
des Polymeren auch auf niedrige und sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität der Katalysatoren
hierdurch nennenswert verschlechtert wird.
Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise
möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von praktischem Interesse, nämlich auf Werte,
die einer Intrinsic Viscosity von etwa 1,5 bis 3 cLl/g
in Tetralin (Tetrahydronaphthalin) bei 135°C entsprechen,
) einzustellen, ohne daß die Polymerausbeute bei den besonders aktiven Katalysatoren auf Werte fällt, unter denen
nach der Polymerisation eine Reinigung des Polymeren notwendig
ist, um es von Katalysatorresten zu befreien.
Das mit den neuen Katalysatoren erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochkristallines
Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cnr oder mehr und Verarbeitungseigenschaften hat, die im allgemeinen besser
sind als die Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der Ti-Gehalt
des ungereinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter 20 ppm.
™ Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben, sind die Proζentangaben auf das Gewicht bezogen, während die
Intrinsic Viscosity des Polymeren immer in Tetralin bei 135°G gemessen wurde.
In einer Kugelschwingmühle wurden 10 g wasserfreies MgCl^
mit 0,55 g der Additionsverbindung TiCl^.1 Dioxan 3 Stunden
unter Inertgas gemahlen. Das ausgetragene Produkt hatte einen Ti-Gehalt von 0,7970.
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In einen 1,8 1-Autoklaven wurden 1000 ml Heptan und 2 g
Aluminiumtriisobutyl gegeben. Die Temperatur wurde dann
auf 75 G gebracht, worauf 0,046 g des in der beschriebenen Weise hergestellten gemahlenen Produkts zugesetzt wurden.
Dann wurden 3 Atm. Wasserstoff und anschließend 13 Atm.
Äthylen aufgedrückt. Hierdurch stieg die Temperatur auf 85 C. Der Druck wurde während der gesamten Polymerisation
durch Einführung von Äthylen konstant gehalten.
Nach 4 Stunden wurden 167 S eines Polymeren ausgetragen,
das eine Intrinsic Viscosity von 2,3 dl/g (gemeFsen in
Tetralin bei 135 C) und ein Schuttgewicht von 0,275 g/cnr
hatte. Die Polymerausbeute betrug 699*000 g/g Ti.
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g
wasserfreies MgGl2 und 0,94 g TiCl^.1P(OgH-)^ gemahlen.
Das gemahlene Produkt enthielt 0,44 Gew.-% Ti. Unter Verwendung von 0,071 g des gemahlenen Produkts und durch
Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 396 g Polyäthylen erhalten, das eine
Intrinsic Viscosity von 2,0 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,403 g/cm^ hatte. Die Polymerausbeute betrug 527.000 g/g
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 5 6
wasserfreies MgCl^ und 0,17 g TiCl^,.1 Thiophen gemeinsam
gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,47 Gew.-% Ti,
Unter Verwendung von 0,186 g des gemahlenen Produktsund Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen
wurden 312 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von
O»352 g/cm hatte. Die Polymerausbeute betrug 331.000 g/g
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g
wasnerfreies MgCIo und 0,5 g TiCl,.1 Dioxan gemahlen.
Das gemahlene Produkt enthielt 1,15% Ti. Unter Verwendung
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von 0,157 S des gemahlenen Produkts und Polymerisation
unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 4-35 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity
von 3,0 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,344 g/cm* hatte. Die Polymerausbeute betrug 272.000 g/g Ti.
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g
wasserfreies MgBr2 und 0,5 g TiCV.1 Dioxan gemahlen.
Unter Verwendung von 0,046 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten
Bedingungen wurde in sehr hoher Ausbeute ein Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,6 dl/g und
ein Schutt gewicht von 0,34· g/cm* hatte.
10 6 wasserfreies MgOl2 und 0,65 g TiCl^. 10gH,-N02 wurden
unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gemahlen.
Unter Verwendung von 0,074 g des gemahlenen Produkts und " durch Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten
Verbindungen wurden 204 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,1 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 265.000 g/g Ti.
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g
wasserfreies MgCl2 und 0,54 g TiCI2^.IC4EUNH2 gemahlen.
Das gemahlene Produkt enthielt 0,7% Ti. Unter Verwendung von 0,097 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation
unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 232 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity
von 2,6 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,328 g/cm* hatte. Die Polymerausbeute betrug 331.000 g/g Ti.
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 7»1 E
MgCl2 und 1,2 g TiCl,.4 Pyridin gemahlen. Unter Verwendung
von 0,085 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen
009852/****
wurden 325 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic
Viscosity von 2,6 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug
34-0.000 g/g Ti.
In einer Kugelschwingmühle wurden 20 g wasserfreies MgOIg
mit 0,8 g TiGl^ und 0,55 g p-Chlorphenol· 3 Stunden unter
Inertgas gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,79?3 Ti.
In einen 1,8 1-Autoklaven wurden 1000 ml n-Heptan und
2 g Aluminiumtriisobutyl gegeben. Dann wurde die Temperatur auf 75°G gebracht, wo rauf 0,061 g der oben beschriebenen Katalysatorkomponente zugesetzt wurden. Dann wurden
3 Atm. Wasserstoff und anschließend 13 Atm. Äthylen aufgedrückt.
Hierdurch stieg die Temperatur auf 850C. Der
Druck wurde durch weitere Einführung von Äthylen konstant gehalten.
Nach 4- Stunden wurden aus dem Autoklaven 388 g eines Polymeren
ausgetragen, das eine Intrinsic Viscosity von 1,8 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,4-72 g/cur hatte. Die
Polymerausbeute betrug 800.000 g/g Ti.
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 20 g wasserfreies MgCIg zusammen mit 2,17 g p-Chlorphenol und
0,8 g TiGl^ gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt
0,82 Gew.-% Ti.
Unter Verwendung von 0,073 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation unter den in Beispiel 9 genannten
Bedingungen wurden 473 g Polyäthylen erhalten, das eine
Intrinsic Viscosity von 1,9 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,4-77 g/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug
790.000 g/g Ti.
Der in Beispiel 10 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 13,02 g p-Ghlorphenol verwendet
wurden. Das gemahlene Produkt enthielt 0,?5 Gew.-% Ti.
Unter Verwendung von 0,136 g des gemahlenen Produkts wurden
368 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic
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Viscosity von 2,1 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug
441.000 g/g Ti.
Unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 20 g wasserfreies MgCIo in Gegenwart von 1,01 g Isopropanol
und 0,8 g TiCl2, gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt
1,10% Ti. Unter Verwendung von 0,071 g des gemahlenen Produkts wurden 31Og Polyäthylen erhalten, das eine
Intrinsic Viscosity von 2,2 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,351 ε/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug
400.000 g/g Ti.
t Unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 20 g
wasserfreies MgCl^ zusammen mit 0,64 g TiCl, der Zusammensetzung
3TiCl,.AlCl5 und mit 0,53 g p-Ohlorphenol
gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 0,43 Gew.-% Ti.
Unter Verwendung von 0,027 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation auf die in Beispiel 9 beschriebene
Weise wurden 163 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,0 dl/g und ein Schüttgewicht
von 0,348 g/ciir hatte. Die Polymerausbeute betrug
1.420.000 g/g Ti.
Der in Beispiel 13 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit dem Unterschied, daß wasserfreies MgBr2 (20 g) als
Träger verwendet wurde. Unter Verwendung von 0,02 g des gemahlenen Produkts wurden 120 g eines Polyäthylens erhalten,
das eine Intrinsic Viscosity von 1,^8 dl/g und
ein Schüttgewicht von 0,380 g/cnr hatte. Die Polyraerausbeute betrug I.5IO.OOO g/g Ti.
Unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 20 g wasserfreies MgCIg zusammen mit 0,37 g Dioxan und 0,8 g
TiCl^ gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt 1,00 Gew.-^
Ti. .
Unter Verwendung von 0,026 g des gemahlenen Produkts und
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durch Polymerisation unter den in Beispiel 9 genannten
Bedingungen wurden 239 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 1,7 dl/g und ein Schüttgewicht
von 0,319 g/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug
990.000 g/g Ti.
Der in Beispiel 15 beschriebene Versuch wurde wiederholt
mit dem Unterschied, daß 8,80 g Dioxan verwendet wurden.
Das gemahlene Produkt enthielt 0,76;& Ti. Unter Verwendung
von 0,089 g des gemahlenen Produkts wurden 124 g Polyäthylen
erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,4 dl/g
und ein Schüttgewicht von 0,364 g/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug 188.000 g/g Ti.
Unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 20 g wasserfreies MgCIg zusammen mit 0,61 g Thiophen und
0,8 g TiCl^, gemahlen. Das gemahlene Produkt enthielt
0,82 Gew.-°/o Ti. Unter Verwendung von 0,045 g des gemahlenen
Produkts und durch Polymerisation unter den· in
Beispiel 9 genannten Bedingungen wurden 280 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,0 dl/g hatte.
Die Polymerausbeute betrug 767.000 g/g Ti.
Der in Beispiel 17 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Komplexbildner Benzaldehyd
in einer Menge von 0,55 g verwendet wurde. Das gemahlene Produkt enthielt 0,85% Ti. Unter Verwendung von 0,073 g
des gemahlenen Produkts wurden 298 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,6 dl/g und ein
Schüttgewicht von 0,364 g/cnr hatte. Die Polymerausbeute
betrug 534.OOO g/g Ti.
Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde wiederholt,
Jedoch wurden in diesem Fall 0,24 g Aceton als Komplexbildner verwendet. Das gemahlene Produkt enthielt 0,85
Gew.-% Ti. Unter Verwendung von 0,116 g des gemahlenen
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Produkts wurden 379 S Polyäthylen erhalten, das eine
Intrinsic Viscosity von 2,4 dl/g und ein Schüttgewicht von 0,380 g/cm* hatte. Die Polymerausbeute betrug
379.000 g/g Ti.
Unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 10 g
wasserfreies MgOIg zusammen mit 0,41 g TiCl7, aus der Verbindung
3TiCl,.AlCl, und 0,18 g Naphtha-dioxan gemahlen.
Das gemahlene Produkt enthielt 0,32 Gew.-% Ti. Unter Verwendung
von 0,216 g des gemahlenen Produkts und durch Polymerisation unter den in Beispiel 9 genannten Bedingungen
wurden 306 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,7 dl/g und ein Schüttgewicht
von 0,33· g/cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug 537.000 g/g Ti.
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zunächst das Magnesiumchlorid
und das p-Ohlorphenol 2 Stunden in Abwesenheit von TiCl^
gemahlen wurden, worauf das hierbei erhaltene Produkt
erneut 2 Stunden in Gegenwart von TiCl^, gemahlen wurde.
Das gemahlene Produkt enthielt 0,79^ Ti· Unter Verwendung
von 0,0616 g des so erhaltenen gemahlenen Produkts wurden 388 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity
von 1,8 dl/g und ein Schuttgewicht von 0,412 g/cnr hatte.
Die Polymerausbeute betrug 800.000 g/g Ti.
Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß zunächst das Magnesiumchlorid
2 Stunden in Gegenwart von TiCl^ gemahlen und dann das
hierbei erhaltene Produkt erneut 2 Stunden in Gegenwart von p-Chlorphenol gemahlen wurde. Unter Verwendung von
0,075^ S des hierbei erhaltenen gemahlenen Produkts wurden
375 S Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 1,9 dl/g und ein Schüttgewicht vpn 0,357 g/
cnr hatte. Die Polymerausbeute betrug 478.000 g/g Ti.
009852/229 8.
Claims (1)
- PatentansprücheNeue Polymerisationskatalysatoren, bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischena) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems undb) dem Produkt, das bei der Umsetzung entwederI. einer Additionsverbindung des zwei-, drei- oder vierwertigen Titans, die ein oder mehrere Moleküle einer an ein oder mehrere Titanatome gebundenen Elektronendonatorverbindung enthält, oder
II.einer zwei-, drei- oder vierwertigen Titanverbindung und einer Elektronendonatorverbindungmit einem Träger entsteht, der ein waseerfreies Magnesiumhalogenid enthält, das im aktivierten Zustand als Ergebnis einer Aktiv!erungsvorbehandlung oder der Mischungsbedingungen mit der Titanverbindung vorliegt und dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inaktiven Magnesiumhalogenide entspricht, weniger intensiv Und durch eine mehr oder weniger verbreiterte Linie ersetzt ist", und/oder daß seine Oberfläche größer als 3 m /g ist. .2.) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mana) ein Hydrid oder eine metallorganische Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mitb) dem Produkt reagieren läßt, das bei der Umsetzung entweder I. einer Additionsverbindung des zwei-, drei- oder vierwertigen Titans, die ein oder mehrere Moleküle einer an ein oder mehrere Titanatome gebundenen Elektronendonatorverbindung enthält, oder .II. einer zwei-, drei- oder vierwertigen Titanverbindung und einer Elektronendonatorverbindung009852/229 8mit einem Träger entsteht, der ein wasserfreies Magnesiumhalogenid enthält, das im aktivierten Zustand als Ergebnis einer Aktivierungsvorbehändlung oder der Mischungsbedingungen mit der Titanverbindung vorliegt und dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inaktiven Magnesiumhalogenide entspricht, weniger intensiv und durch eine mehr oder weniger verbreiterte Linie ersetzt ist, und/oder daß seine Oberfläche größer als Jm/ g ist.2.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man % als Elektronendonatorverbindungen solche verwendet, die ein oder mehrere elektronegative Gruppen und als Elektronendonatoratome Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Arsen oder Antimon enthalten.4.) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektronendonatorverblndungen p-Chlorphenol, Dioxan, Naphthodioxan, Thiophen, Benzaldehyd oder Aceton verwendet. -5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem molaren Verhältnis von Titanverbindung zur Elektronendonatorverbindung von 1 arbeitet.6.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumhalogenid und die Additionsverbindung des Titans unter solchen Bedingungen zusammen vermahlt, daß das Magnesiumhalogenid in die aktivierte Form überführt wird.7.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumhalogenid zunächst durch Mahlen in die aktivierte Form überführt und dann mit der Additionsverbindung des Titans umsetzt.
009852/22988.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Zersetzung einer metallorganischen Verbindung der Formel RMgX, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X Halogen bedeutet, erhalten worden ist.9·) Verfahren naph Anspruch 2 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Behandlung einer metallorganischen Verbindung der Formel RMgX, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und X Halogen bedeutet, mit einer halogenierten Verbindung in an sich bekannter Weise erhalten worden ist.10.) Verfahren nach Anspruch Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumhalogenid verwendet, das durch thermische Zersetzung einer Additionsverbindung von Magnesiumhalogeniden und Lewis-Basen oder -Säuren oder von Magnesiumhalogeniden, die ein oder mehrere Moleküle organisches Kristallösungsmittel enthalten, unter vermindertem Druck erhalten worden ist.11*) Verfahren nach Anspruch 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Titanadditionsverbindungen verwendet, die aus Titanhalogeniden, Titanoxyhalogeniden oder Titanalkoholaten erhalten worden sind.12.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung in Mengen zwischen 0,01 und 30 Gew.#, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.%, bezogen auf den Träger, verwendet.15.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrid oder metallorganische Verbindung von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems ein Aluminiumhydrid oder eine Aluminiumalkylverbindung, insbesondere ein Aluminiumtrialkyl, verwendet.009852/229814.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 12 für die Polymerisation von Äthylen und Mischungen von Äthylen mit höheren a-Olefinen und/oder Diolefinen.15.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 1J> für den im Anspruch 14 genannten Zweck bei Temperaturen im Bereich zwischen -8o° und 200°C in Gegenwart oder Abwesenheit einer inerten Flüssigkeit und in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers für das sich bildende Polymere.009852/2298
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---|---|
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SU (1) | SU414770A3 (de) |
YU (1) | YU36189B (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2230752A1 (de) * | 1971-06-25 | 1972-12-28 | Montedison Spa | Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von alpha-Olefinen |
DE2347577A1 (de) * | 1972-09-26 | 1974-05-02 | Montedison Spa | Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha-olefinen |
DE2515211A1 (de) * | 1974-04-08 | 1975-10-16 | Mitsubishi Chem Ind | Katalysator zur polymerisation von olefinen |
FR2697526A1 (fr) * | 1992-10-30 | 1994-05-06 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta pour la polymérisation des oléfines. |
US5539067A (en) * | 1980-08-13 | 1996-07-23 | Montedison S.P.A. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
Families Citing this family (98)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
NL7113778A (de) * | 1970-10-13 | 1972-04-17 | ||
NL7114641A (de) * | 1970-10-29 | 1972-05-03 | ||
CH543546A (fr) | 1971-03-23 | 1973-10-31 | Solvay | Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines |
US4156063A (en) | 1971-06-25 | 1979-05-22 | Montecanti Edison, S.p.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
US4187196A (en) | 1971-06-25 | 1980-02-05 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins |
US4107414A (en) | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
IT1005486B (it) | 1974-02-15 | 1976-08-20 | Montedison Spa | Gomme termoplastiche e processo per la loro preparazione |
US4174429A (en) * | 1975-03-28 | 1979-11-13 | Montedison S.P.A. | Process for polymerizing olefins |
IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
JPS5952643B2 (ja) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
CA1125733A (en) * | 1978-03-27 | 1982-06-15 | Arthur W. Langer, Jr. | T.sub.nmr' in3-n xx cocatalysts |
CA1142161A (en) * | 1978-03-29 | 1983-03-01 | Exxon Research And Engineering Company | Trialkyl aluminum cocatalyst |
CA1144300A (en) * | 1978-11-20 | 1983-04-05 | Allen Noshay | Preparation of low density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
US4243552A (en) | 1978-12-11 | 1981-01-06 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
JPS5923561B2 (ja) * | 1979-02-06 | 1984-06-02 | 三井化学株式会社 | オレフインの重合方法 |
US4224182A (en) * | 1979-03-07 | 1980-09-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel hindered alkyl aluminum amide cocatalysts |
US4308369A (en) * | 1979-09-28 | 1981-12-29 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
JPS58125706A (ja) * | 1982-01-22 | 1983-07-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレンの重合法 |
US5064795A (en) * | 1982-08-27 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
JPS58189189A (ja) * | 1982-09-20 | 1983-11-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 塩化マグネシウム・テトラビドロフラン錯体のテトラヒドロフラン溶液の製造方法 |
US4866022A (en) * | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4988656A (en) * | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
FI75845C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
FI75841C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
FI75843C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
FI75842C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
FI75844C (fi) * | 1986-04-01 | 1988-08-08 | Neste Oy | Katalytkomponenter foer polymeringskatalyter av alfaolefiner och foerfarande foer deras framstaellning. |
US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
IT1197320B (it) * | 1986-10-02 | 1988-11-30 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la preparazione di copolimeri olefinici elastomerici,saturi ed insaturi,e vopolimeri con essi ottenuti |
US4810761A (en) * | 1987-03-31 | 1989-03-07 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization catalyst |
US4870040A (en) * | 1987-11-24 | 1989-09-26 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde |
US4870039A (en) * | 1987-11-24 | 1989-09-26 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from mixed magnesium alkyls and aryls |
FR2639351B1 (de) * | 1988-11-23 | 1992-12-31 | Atochem | |
NO176841C (no) * | 1989-04-27 | 1995-06-07 | Sumitomo Chemical Co | Flytende katalysatorkomponent, katalysatorsystem inneholdende denne og fremgangsmåte for fremstilling av etylen - lefin-kopolymerer ved anvendelse av katalysatorsystemet |
FI85151C (fi) * | 1989-09-06 | 1992-03-10 | Neste Oy | Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten. |
FR2686608B1 (fr) * | 1992-01-27 | 1994-03-18 | Elf Atochem Sa | Procede d'activation de support a base de chlorure de magnesium entrant dans la fabrication de la composante catalytique de polymerisation de l'ethylene. |
US5378672A (en) * | 1992-03-04 | 1995-01-03 | Fina Technology, Inc. | Methods and systems for multi-component catalyst formulation |
EP0585511B1 (de) * | 1992-08-31 | 1997-01-15 | Fina Research S.A. | Magnesiumchlorid-Komplexe, Verfahren und Verwendung |
IT1255523B (it) * | 1992-09-24 | 1995-11-09 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
JPH09328513A (ja) * | 1996-04-09 | 1997-12-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 固体状チタン触媒成分の調製方法、オレフィンの重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
US5807800A (en) * | 1997-02-11 | 1998-09-15 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
TW396168B (en) * | 1997-08-28 | 2000-07-01 | Toho Titanium K K | Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins |
US6090325A (en) * | 1997-09-24 | 2000-07-18 | Fina Technology, Inc. | Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films |
US5908594A (en) * | 1997-09-24 | 1999-06-01 | Fina Technology, Inc. | Process of making polypropylene fiber |
US5958566A (en) * | 1997-10-17 | 1999-09-28 | Fina Technology, Inc. | Metal bond strength in polyolefin films |
US5997679A (en) * | 1997-10-17 | 1999-12-07 | Fina Technology, Inc. | Heat-seal strength in polyolefin films |
US6207093B1 (en) | 1998-04-24 | 2001-03-27 | Fina Technology, Inc. | Compositions for improved orientation processing |
EP1020404A1 (de) * | 1999-01-18 | 2000-07-19 | Fina Research S.A. | Herstellung von pulverförmigen Katalysatoren |
US6416699B1 (en) | 1999-06-09 | 2002-07-09 | Fina Technology, Inc. | Reduced shrinkage in metallocene isotactic polypropylene fibers |
US6905637B2 (en) | 2001-01-18 | 2005-06-14 | General Electric Company | Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
US7235192B2 (en) | 1999-12-01 | 2007-06-26 | General Electric Company | Capped poly(arylene ether) composition and method |
US6878782B2 (en) * | 1999-12-01 | 2005-04-12 | General Electric | Thermoset composition, method, and article |
SG95635A1 (en) * | 2000-03-30 | 2003-04-23 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing catalyst for ethylene polymerization and process for producing ehtylene polymer |
US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
US6733719B2 (en) * | 2002-01-14 | 2004-05-11 | Sunoco Inc. (R&M) | Polypropylene biaxially oriented film |
US6998431B2 (en) | 2002-03-28 | 2006-02-14 | Fina Technology, Inc. | Polymerization process |
US7025919B2 (en) * | 2002-03-28 | 2006-04-11 | Fina Technology, Inc. | Syndiotactic polypropylene fibers |
US6824721B2 (en) * | 2002-03-29 | 2004-11-30 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene fibers |
US20030215588A1 (en) * | 2002-04-09 | 2003-11-20 | Yeager Gary William | Thermoset composition, method, and article |
US6878327B2 (en) * | 2002-04-19 | 2005-04-12 | Fina Technology, Inc. | Process of making polypropylene fibers |
US6657024B1 (en) | 2002-09-03 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
ATE498648T1 (de) * | 2002-10-11 | 2011-03-15 | Univ Connecticut | Mischungen von amorphen und semikristallinen polymeren mit formgedächtniseigenscchaften |
US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
US20060009603A1 (en) * | 2004-07-09 | 2006-01-12 | David Young | Fibrillation-resistant polypropylene tape |
CN100338018C (zh) | 2004-10-29 | 2007-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种环戊酯类化合物及其合成方法和应用 |
US7053163B1 (en) | 2005-02-22 | 2006-05-30 | Fina Technology, Inc. | Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production |
US7413812B2 (en) * | 2005-04-26 | 2008-08-19 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene article and method of preparing polypropylene article |
US20060279026A1 (en) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene composition for injection stretch blow molding |
US20070045894A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Mcleod Michael A | Process for producing polyolefin films |
US20070110997A1 (en) * | 2005-11-17 | 2007-05-17 | Fina Technology, Inc. | Polymeric film structures and compositions for high surface treatment retention |
US7446167B2 (en) * | 2006-04-13 | 2008-11-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst deactivation agents and methods for use of same |
US20080061468A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Frank Li | Fiber processing of high ethylene level propylene-ethylene random copolymers by use of nucleators |
MX2009003414A (es) | 2006-12-15 | 2009-04-09 | Fina Technology | Pelicula soplada de polipropileno. |
KR20090094003A (ko) * | 2006-12-29 | 2009-09-02 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 n-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템 |
US7473751B2 (en) * | 2007-01-22 | 2009-01-06 | Fina Technology, Inc. | Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films having reduced thickness |
US8859084B2 (en) * | 2008-01-29 | 2014-10-14 | Fina Technology, Inc. | Modifiers for oriented polypropylene |
US20090202770A1 (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Fengkui Li | Polypropylene/polyisobutylene blends and films prepared from same |
US8759446B2 (en) * | 2008-06-30 | 2014-06-24 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same |
US8268913B2 (en) * | 2008-06-30 | 2012-09-18 | Fina Technology, Inc. | Polymeric blends and methods of using same |
US8545971B2 (en) * | 2008-06-30 | 2013-10-01 | Fina Technology, Inc. | Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same |
US20100087602A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-08 | Fina Technology, Inc. | Long chain branched polypropylene for cast film applications |
CN101735346B (zh) | 2008-11-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 |
US20100125124A1 (en) * | 2008-11-17 | 2010-05-20 | Fina Technology, Inc. | Methods of catalyst activation |
US9174384B2 (en) * | 2009-09-01 | 2015-11-03 | Fina Technology, Inc. | Multilayer polypropylene films and methods of making and using same |
WO2011081460A2 (ko) | 2009-12-31 | 2011-07-07 | 주식회사 효성 | 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 |
RU2458938C1 (ru) * | 2010-12-02 | 2012-08-20 | Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" | Каталитическая система, способ ее получения и полиолефины, полученные на ее основе |
WO2017200869A1 (en) | 2016-05-20 | 2017-11-23 | Equistar Chemicals, Lp | In-line polyolefin based adhesive compositions having graft polyolefin/elastomer compositions having graft polyolefin/lastomer copolymers |
CN109890615B (zh) | 2016-10-28 | 2023-04-21 | 弗纳技术股份有限公司 | 降低用于bopp应用的聚丙烯的结晶度的试剂的用途 |
WO2018094085A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | Equistar Chemicals, Lp | Polyolefin materials for rotational molding applications having improved impact properties and color stability |
WO2018140627A1 (en) | 2017-01-27 | 2018-08-02 | Equistar Chemicals, Lp | Peroxide-modified polyethylene, compositions, and applications |
BR112019022081B1 (pt) | 2017-05-03 | 2023-04-18 | Equistar Chemicals, Lp | Copolímero de etileno alfa-olefina e método para sua produção |
WO2019050954A1 (en) | 2017-09-08 | 2019-03-14 | Equistar Chemicals, Lp | POLYOLEFIN ADHESIVE COMPOSITIONS HAVING GRAFT POLYOLEFIN COPOLYMERS AND METHODS OF FORMING |
US11993699B2 (en) | 2018-09-14 | 2024-05-28 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
MX2021006769A (es) | 2019-02-20 | 2021-07-15 | Fina Technology | Composiciones de polimero con baja distorsion. |
EP4172259A1 (de) | 2020-06-30 | 2023-05-03 | Fina Technology, Inc. | Klare polypropylenzusammensetzung zum thermoformen |
WO2024118536A1 (en) | 2022-11-29 | 2024-06-06 | Fina Technology, Inc. | Polypropylenes for additive manufacturing |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2981725A (en) * | 1955-11-16 | 1961-04-25 | Shell Oil Co | Process for polymerizing olefins |
US3008943A (en) * | 1955-12-01 | 1961-11-14 | Exxon Research Engineering Co | Polymerization catalyst |
NL103545C (de) * | 1956-01-18 | |||
BE574129A (de) * | 1957-12-23 | |||
BE576984A (de) * | 1958-03-24 | |||
NL134019C (de) * | 1958-06-27 | |||
BE584091A (de) * | 1958-10-30 | |||
US3193545A (en) * | 1958-12-03 | 1965-07-06 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst and process for polymerizing alpha-olefins utilizing titanium halide derivatives |
BE585927A (de) * | 1958-12-23 | |||
US3238146A (en) * | 1960-03-21 | 1966-03-01 | Shell Oil Co | Catalysts and their preparation |
FR1291788A (fr) * | 1960-03-21 | 1962-04-27 | Shell Int Research | Procédé de préparation de nouveaux catalyseurs de polymérisation |
BE603090A (de) * | 1960-04-27 | |||
DE1445225B2 (de) * | 1960-09-24 | 1971-11-18 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur polymerisation von monoalpha olefinen mit drei oder mehr kohlenstoffatomen |
NL273776A (de) * | 1961-01-30 | |||
US3210332A (en) * | 1963-05-03 | 1965-10-05 | Phillips Petroleum Co | Production of solid olefin polymers |
US3476730A (en) * | 1966-07-22 | 1969-11-04 | Huels Chemische Werke Ag | Process for low-pressure polymerization of alpha-olefines |
NL137056C (de) * | 1966-10-21 | |||
CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
DK157556C (da) * | 1969-03-24 | 1990-06-11 | Montedison Spa | Katalysatorer til polymerisation af ethylen og dettes blandinger med alkener |
NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
-
1970
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1980
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-
1985
- 1985-07-30 US US06/760,539 patent/US4636486A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2230752A1 (de) * | 1971-06-25 | 1972-12-28 | Montedison Spa | Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von alpha-Olefinen |
DE2230728A1 (de) * | 1971-06-25 | 1972-12-28 | Montedison Spa | Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von alpha-Olefinen |
DE2230672A1 (de) * | 1971-06-25 | 1972-12-28 | Montedison Spa | Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von alpha-Olefinen |
DE2347577A1 (de) * | 1972-09-26 | 1974-05-02 | Montedison Spa | Verfahren zur stereospezifischen polymerisation von alpha-olefinen |
DE2515211A1 (de) * | 1974-04-08 | 1975-10-16 | Mitsubishi Chem Ind | Katalysator zur polymerisation von olefinen |
US5539067A (en) * | 1980-08-13 | 1996-07-23 | Montedison S.P.A. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
US6194342B1 (en) | 1980-08-13 | 2001-02-27 | Montell Technology Company Bv | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
US6515085B1 (en) | 1980-08-13 | 2003-02-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
FR2697526A1 (fr) * | 1992-10-30 | 1994-05-06 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta pour la polymérisation des oléfines. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES380918A1 (es) | 1973-04-01 |
AT302648B (de) | 1972-10-25 |
US4544717A (en) | 1985-10-01 |
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YU36189B (en) | 1982-02-25 |
YU153970A (en) | 1981-06-30 |
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NL162664B (nl) | 1980-01-15 |
PL80715B1 (de) | 1975-08-30 |
RO62731A (fr) | 1978-03-15 |
GB1310547A (en) | 1973-03-21 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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