DE1905583C2

DE1905583C2 - Polymerisationskatalysatoren und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1905583C2
Application number: DE19691905583
Authority: DE
Inventors: Antonio Milano Cassata; Domenico Deluca; Umberto Giannini; Paolo Longi
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-02-07
Filing date: 1969-02-05
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE1905583A1; ES363331A1; BR6906157D0; BE728002A; NL6901572A; CS170133B2; FR2001450A1

Description

Aus der französischen Patentschrift 13 75 127 (siehe auch ausgelegte Unterlagen des belgischen Patentes 6 50 679) ist die Polymerisation von «-Olefinen mit Katalysatoren bekannt, die durch Umsetzung einer Titanverbindung mit einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls und Aktivierung des erhaltenen Produkts mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III hergestellt werden.

Katalysatoren dieser Art haben zwar eine sehr hohe Aktivität, jedoch den Nachteil, daß sie nach der Polymerisation nicht im Polymeren belassen werden können, da sie zu Korrosionserscheinungen während des Pressens, Spritzens und Strangpressens des Polymeren führen würden.

In der vorstehend genannten französischen Patentschrift wird ferner festgestellt, daß nicht alle Verbindungen von zweiwertigen Metallen, die Hydroxylgruppen enthalten und mit den Titanverbindungen reagieren, für die Herstellung von Polymerisationskatalysatoren für «-Olefine geeignet sind. Zum Beispiel sollen die Hydroxyde inaktive Katalysatoren ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß entgegen den Ausführungen in der genannten Druckschrift Polymerisationskatalysatoren für «-Olefine eine hohe Aktivität haben und im Polymeren belassen werden können, ohne dessen physikalische, mechanische und optische Eigenschaften zu verändern, wenn bei der Herstellung des Katalysators von Magnesiumhydroxid ausgegangen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Olefinpolymerisation und -copolymerisation aus dem Reaktionsprodukt aus

a) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppe I bis III des Periodensystems

b) dem Umsetzungsprodukt zwischen einem Titanoder Vanadiumhalogenid, -oxyhalogenid oder -halogenalkoholat und einem festen Träger aus einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung,

der dadurch gekennzeichnet ist, daß der feste Träger aus Magnesiumhydroxid besteht oder dieses enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieses Katalysators für die Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit «-Olefinen und/oder Diolefinen.

Ein Vorteil der Erfindung ist, daß es nicht notwendig wird, das Polymere nach Beendigung der Polymerisation von den Resten des Katalysators zu reinigen, da dieser auf Grund seiner sehr hohen Aktivität und demzufolge der außergewöhnlich großen Polymerisatmenge, die im Verhältnis zur verwendeten Katalysatormenge erhalten wird, im Polymeren belassen werden kann, ohne daß die physikalischen, mechanischen und ίο optischen Eigenschaften des Polymeren irgendwie verändert werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß als Folge des niedrigen Chlorgehaltes im Produkt, das durch die Reaktion zwischen Titan oder Vanadin und dem Träger entsteht, die Anwesenheit dieses Trägers im Polymeren keinerlei Korrosionserscheinungen während des Pressens und Spritzens des Polymeren verursacht.

Als Folge der Reaktion zwischen dem Träger und der Verbindung des Titans oder Vanadins bleibt diese Verbindung an den Träger chemisch gebunden und kann durch Waschen mit Lösungsmitteln nicht entfernt werden. Vor der Umsetzung wird das Magnesiumhydroxid im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100° und 350⁰C getrocknet, um vorhandenes Wasser zu entfernen. Der Träger hat vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als 10 m²/g.

In zahlreichen Fällen hat es sich für die Herstellung

eines Polymeren mit höherem Raumgewicht und unabhängig von der Oberfläche des Trägers als zweckmäßig erwiesen, den Träger selbst trocken zu mahlen. Diese Behandlung ist nicht immer notwendig.

Wenn beispielsweise das Magnesiumhydroxid nach bekannten Verfahren durch Ausfällung aus wäßrigen Lösungen von Magnesiumsulfat hergestellt wird, kann auf die trockene Mahlung verzichtet werden.

Die Titan- oder Vanadiumverbindung und der Träger können allein oder in Gegenwart eines Dispergiermittels umgesetzt werden. Als Dispergiermittel eignen sich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur liegt hierbei im allgemeinen zwischen 0° und 300° C, vorzugsweise zwischen 50° und 150⁰C.

Als Titan- und Vanadinverbindungen eignen sich für

die Herstellung des Katalysators beispielsweise Titantetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Titantrichloracetylacetonat und Titantrichlormonobutylat.

Die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen wird durchgeführt, indem das Äthylen oder seine Gemische mit a-Olefinen, wie Propylen und Buten-1, und/oder mit Diolefinen, mit dem Reaktionsprodukt zusammengeführt werden, das aus der vorstehend beschriebenen Titan- oder Vanadinverbindung auf Magnesiumhydroxid als Träger und der metallorganisehen Verbindung oder dem Metallhydrid eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems erhalten worden ist. Beispiele für metallorganische Verbindungen sind: Al(C₂Hs)₃, Al(C₂Hs)₂Cl, Al(IC₄Hg)₃, Al(iC₄H₉)₂Cl, Al(C₂H₅J₂H, Al(iC₄H₉)₂H, Al(C₂Hs)₂Br, LiAl(C₄Hg)₄, LiC₄H₉, Mg(₂H₅)₂ und Be(C₂Hs)₂.

Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und der Übergangsmetallverbindung ist nicht entscheidend und kann innerhalb weiter Grenzen, z. B. zwischen 1 und 1000, liegen.

Die Polymerisation oder Copolymerisation kann nach bekannten Verfahren entweder in der Gasphase, d. h. in Abwesenheit eines Lösungsmittels für das Olefin, oder in ..Gegenwart eines Verdünnungsmittels, in dem das

Olefin löslich ist, durchgeführt werden.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen —80° und +200⁰C liegen und beträgt vorzugsweise 50° bis 100⁰C. Die Polymerisation kann bei Normaldruck oder erhöhten Drücken durchgeführt werden.

Das Molekulargewicht des Polymeren kann eingestellt werden, indem während der Polymerisation verschiedene Substanzen, wie Alkylhalogenide, Halogenide und organische Verbindungen von Zink und Cadmium, Diolefine oder Wasserstoff, verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

10 g Magnesiumhydroxid, das vorher 48 Stunden unter einem Druck von 0,1 mm Hg bei 130° C gehalten worden war, wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und dann auf 140⁰C erhitzt. Die Suspension wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt. Der Feststoff wurde dann heiß abfiltriert, mit n-Heptan bis zur vollständigen Entfernung von nicht umgesetztem TiCU gewaschen und abschließend getrocknet.

In dem so erhaltenen Feststoff wurden 1,14% Titan gefunden. Eine Suspension von 106 mg der so hergestellten Katalysatorkomponente in 1 1 n-Heptan wurde unter Stickstoff in einen 3-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85° C erhitzt war. Zur Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g Aluminiumtriisobutyl in 1 1 n-Heptan gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck wurde konstant gehalten, indem während des Versuchs ständig Äthylen in den Autoklaven nachgedrückt wurde. Nach 9 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polymere abfiltriert und getrocknet. Hierbei wurden 558 g eines pulverförmigen weißen Polyäthylens erhalten, das eine in Tetralin bei 135° C bestimmte Grenzviskosität von 2,23 dl/g hatte.

Beispiel 2

11,2 g Magnesiumhydroxid, das vorher 24 Stunden in strömendem Stickstoff bei 300° C gehalten worden war, wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und auf 140⁰C erhitzt. Die Suspension wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Der Feststoff wurde dann heiß abfiltriert, mit n-Heptan bis zur vollständigen Entfernung von freiem TiCU gewaschen und getrocknet. In dem so erhaltenen Feststoff wurden 0,85% Titan gefunden.

111 mg der so hergestellten Katalysatorkomponente wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 3-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85° C erhitzt war. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g Aluminiumtriisobutyl in 1 1 n-Heptan gegeben.

Unmittelbar anschließend wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck wurde konstant gehalten, indem während des Versuchs ständig Äthylen nachgedrückt wurde. Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polymere abfiltriert und getrocknet. Auf diese Weise wurden 478 g pulverförmiges weißes Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135⁰C bestimmte Grenzviskosität von 2,08 dl/g hatte.

Beispiel 3

Magnesiumhydroxid, das aus einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung durch Ausfällung mit Ammoniak erhalten worden war und eine spezifische Oberfläche von 53 m²/g hatte, wurde 20 Stunden unter einem Druck von 0,5 mm Hg bei 240°C gehalten. Nach dieser Wärmebehandlung zeigte das Produkt einen Gewichtsverlust von 30,6%, wenn es 4 Stunden auf 1000° C erhitzt

ίο wurde. 10 g des so behandelten Magnesiumhydroxids wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und dann auf 140° C erhitzt. Die Suspension wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Der Feststoff wurde dann heiß abfiltriert, mit n-Heptan bis zur vollständigen Entfernung von nicht umgesetztem TiCU gewaschen und dann getrocknet. In dem so erhaltenen Feststoff wurden 1,14% Titan gefunden.

Eine Suspension von 105 mg des so hergestellten Katalysators in 1 1 n-Heptan wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 3-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85° C erhitzt war. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g Aluminiumtriisobutyl in 500 ml n-Heptan gegeben. Unmittelbar anschließend

wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck wurde konstant gehalten, indem während des Versuchs ständig Äthylen nachgedrückt wurde. Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Polymere abfiltriert und getrocknet. Hierbei wurden 525 g weißes pulverförmiges Polyäthylen erhalten, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 2,17 dl/g hatte. Das Schüttgewicht des Polymeren betrug 0.375 g/cm³.

Beispiel 4

Magnesiumhydroxid, das aus einer wäßrigen Magnesiumsulfatlösung durch Fällung mit Natriumhydrat erhalten worden war und eine spezifische Oberfläche von 70 m²/g hatte, wurde unter einem Druck von 0,5 mm Hg 14 Stunden bei 280° C gehalten. Nach dieser Behandlung zeigte das Produkt einen Gewichtsverlust von 30,1 %, wenn es 4 Stunden auf 1000°C erhitzt wurde.

10 g des so hergestellten Magnesiumhydroxids wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise mit TiCU umgesetzt. Im Reaktionsprodukt wurden 0,37% Titan gefunden. Eine Suspension von 110 mg des so hergestellten Katalysators in 1 1 n-Heptan wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 3-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85° C erhitzt war. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g Aluminiumtriisobutyl in 500 ml n-Heptan gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck wurde konstant gehalten, indem während des Versuchs kontinuierlich das Monomere nachgedrückt wurde.

Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polymere abfiltriert und getrocknet.

Hierbei wurden 380 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 135° C bestimmte Grenzviskosität von 3,03 dl/g hatte. Das Polymere hatte ein Schüttgewicht von 0,415 g/cm³.

Beispiel 5

^F

Handelsübliches Magnesiumhydroxid, das eine spezifische Oberfläche von 13m²/g hatte, wurde in strömendem Stickstoff 5 Stunden bei 300° C gehalten.

Das Produkt hatte nach dieser Wärmebehandlung einen Gewichtsverlust von 27,8%, wenn es 4 Stunden auf 1000⁰C erhitzt wurde. Der so erhaltene Feststoff wurde in einer Kugelmühle ohne Verwendung von Lösungsmitteln 2 Stunden gemahlen. 10 g des so erhaltenen Magnesiumhydroxids wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise mit TiCl₄ umgesetzt. Im Reaktionsprodukt wurden 0,32% Ti gefunden. Eine Suspension von 106 mg des so hergestellten Katalysators in 500 ml n-Heptan wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85° C erhitzt war. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g Aluminiumtriisobutyl in 500 ml n-Heptan gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck wurde konstant gehalten, indem während des Versuchs das Monomere kontinuierlich nachgedrückt wurde. Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen. 316 g Polyäthylen wurden isoliert, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 135° C bestimmte Grenzviskosität von 2,80 dl/g hatte. Das Polymere hatte ein Schüttgewicht von 0,33 g/cm³.

Beispiel 6

Handelsübliches Magnesiumhydroxid, das eine spezifische Oberfläche von 13 m²/g hatte, wurde in strömendem Stickstoff 8 Stunden bei 320° C gehalten. Das Produkt hatte nach dieser Wärmebehandlung einen Gewichtsverlust von 25%, wenn es 4 Stunden auf 1000° C erhitzt wurde. Dieses Produkt wurde dann in einer Kugelmühle 2 Stunden trocken gemahlen. 10 g des so hergestellten Magnesiumhydroxids wurden mit TiCU auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise umgesetzt. Im Reaktionsprodukt wurden 0,28% Titan gefunden. Eine Suspension von 98 mg des so hergestellten Katalysators in 500 ml n-Heptan wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85° C erhitzt war. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g Aluminiumtriisobutyl in 500 ml n-Heptan gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck wurde während des gesamten Versuchs konstant gehalten, indem das Monomere kontinuierlich nachgedrückt wurde. Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen. 350 g Polyäthylen wurden isoliert, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 135° C bestimmte Grenzviskosität von 2,17 dl/g hatte. Das Polymere hatte ein Schüttgewicht von 0,38 g/cm³.

B e is pi el 7

Handelsübliches Magnesiumoxid, das eine spezifische Oberfläche von 60 m²/g hatte, wurde 24 Stunden mit siedendem destilliertem Wasser umgesetzt. Auf diese Weise wurde Magnesiumhydroxid gebildet. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und 24 Stunden unter strömendem Stickstoff bei 110° C und dann bei 280° C getrocknet. Das Produkt hatte nach dieser Wärmebehandlung einen Gewichtsverlust von 30%, wenn es 4 Stunden auf 1000° C erhitzt wurde. Das so hergestellte Magnesiumhydroxid wurde 2 Stunden in einer Kugelmühle trocken gemahlen und dann mit TiCU auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise umgesetzt. Im isolierten Reaktionsprodukt wurden 1,28% Titan gefunden. Eine

to Suspension von 109 mg des so erhaltenen Katalysators in 500 ml n-Heptan wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85° C erhitzt war. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g Aluminiumtriisobutyl in 500 ml n-Heptan gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck wurde während des gesamten Versuchs konstant gehalten, indem das Monomere kontinuierlich nachgedrückt wurde. Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen. 350 g Polyäthylen wurden isoliert, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C bestimmte Grenzviskosität von 2,06 dl/g hatte. Das Polymere hatte ein Schüttgewicht von 0,34 g/cm³.

Beispiel 8

Magnesiumoxid, das eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g hatte, wurde 24 Stunden mit siedendem destilliertem Wasser umgesetzt. Das hierbei erhaltene Magnesiumhydroxid wurde isoliert und dann bei 200° C unter strömendem Stickstoff getrocknet. Nach dieser Wärmebehandlung hatte das Produkt einen Gewichtsverlust von 31%, wenn es 4 Stunden auf 1000° C erhitzt wurde.

Das hergestellte Magnesiumhydroxid wurde in einer Kugelmühle 4 Stunden trocken gemahlen und dann mit TiCl₄ auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise umgesetzt. Im Reaktionsprodukt wurden nach der Isolierung 0,31 % Titan gefunden.

Eine Suspension von 152 mg des so hergestellten Katalysators in 1000 ml n-Heptan wurde unter Stickstoff in einen 3-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85⁰C erhitzt war. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g Aluminiumtriisobutyl in 500 ml n-Heptan gegeben. Unmittelbar anschließend wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck wurde durch kontinuierliches Nachdrücken des Monomeren während des gesamten Versuchs aufrecht erhalten. Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen. Als Produkt wurden 386 g Polyäthylen isoliert, das eine Grenzviskosität von 2,06 dl/g hatte, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C. Das Polymere hatte ein Schüttgewicht von 0,35 g/cm³.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator für die Olefinpolymerisation und -copolymerisation aus dem Reaktionsprodukt aus

mit

b) dem Umsetzungsprodukt zwischen einem Titan- oder Vanadiumhalogenid, -oxyhalogenid oder -halogenalkoholat und einem festen Träger aus einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger aus Magnesiumhydroxid besteht oder dieses enthält.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 für die Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit «-Olefinen und/oder Diolefinen.