DE1905583A1

DE1905583A1 - Neue Polymerisationskatalysatoren und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1905583A1
Application number: DE19691905583
Authority: DE
Inventors: Antonio Cassata; Domenico Deluca; Umberto Giannini; Paolo Longi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1968-02-07
Filing date: 1969-02-05
Publication date: 1969-09-25
Also published as: BE728002A; NL6901572A; CS170133B2; BR6906157D0; ES363331A1; DE1905583C2; FR2001450A1

Description

Patentanwälte Dr.-Ing. von Kreisler Dr.-Ing. Schonwald 1 Q Π c E O Dr.-lng.Th.Meyer Dr.Fues Dipl.-Chem.Alek von Kreisler I 3 U D 0 O Dtpl.-Chem. Carola Keller Dr.-Ing. Klöpsch Köln, Deichmannhaus Köln, den 3o2oiS69

Ke/Ax

iLPOIL 9L· 3LUL i—iLiL I-§-

Die Erfindung "betrifft neue Polymerisationskatalysatoren und ihre Verwendung für die Polymerisation von Äthylen und Gemischen von Äthylen mit a-Qlefinen und/oder Diolefinen.

Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen wird mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt. Einer der am "besten "bekannten Katalysatoren ist das Produkt der Reaktion einer Verbindung eines tjcergangsmetalls mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems»

Aus der französischen Patentschrift 1 375 127 ist die Polymerisation von .-Olefinen mit Katalysatoren "bekannt, die durch Umsetzung einer Titanverbindung mit einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metalls und Aktivie- ' rung des erhaltenen Produkts mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III hergestellt werden.

Katalysatoren dieser Art haben zwar eine sehr hohe Aktivität, jedoch den Nachteil, daß sie nach der Polymerisation nicht im Polymeren belassen werden können, da sie zu Korrosionserecheinungen während des Preseens, Spritzens und Strangpressens des Polymeren führen würden.

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In der vorstehend genannten französischen Patentschrift wird ferner festgestellt, daß nicht alle Verbindungen von zweiwertigen Metallen, die ■'""·· Hydroxylgruppen enthalten, die mit den Titanverbindungen zu reagieren vermögen« für die Herstellung von Polymerisationskatalysatoren für a-Olefine geeignet sind» In der genannten französischen Patentschrift wird u-a* eindeutig zum Ausdruck gebracht, daß Verbindungen von zweiwertigen Metallen, ζ°Bo die Hydroxyde. inaktive Katalysatoren ergeben»,

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es entgegen den Erwartungen möglich ist, Polymerisationskatalysatoren für ,; -Olefine herzustellen, die hohe Aktivität haben und im Polymeren belassen v/erden können^- ohne dessen physikalische, mechanische und optische Eigenschaften zu verändern, wenn bei der Herstellung des Katalysators von Magnesiumhydroxyd ausgangen v/ird_o

Der Katalysator gemäß der Erfindung besteht somit aus dem Produkt der Reaktion zwischen einem Hydrid cdex" einer metallorganischen Verbindung der Gruppe 1, II oder III des Periodischen Systems und dem Produkt der Reaktion zwischen einem Halogenid, Qxyhalogenid oder Halogenalkoholat von Titan oder Vanadin mit einem festen Träger, der aus Magnesiumhydroxyd besteht oder dieses enthalte Als Folge der'Reaktion zwischen dem Träger und der Verbindung des Übergangsmetalls bleibt diese Verbindung an d-en Träger chemisch gebunden»und kann durch Waschen mit Lösungsmitteln nicht entfernt werden., Vor der Umsetzung wird das Magnesiumhydroxyd im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 Sand 35O⁰C getrocknet, um das Wasser zu entfernen, das darin vorhanden sein kann. Der Träger hat vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als 10 m²/g_o

In zahlreichen Fällen hat es sich für die Herstellung eines Polymeren mit höherem Raumgewicht und unabhängig von der Oberfläche des Trägers als zweckmäßig erwiesen, den Träger

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selbst trocken zu mahlen» Diese Behandlung ist nicht immer notwendige Wenn "beispielsweise das Magnesiumhydroxid nach "bekannten Verfahren durch Ausfällung aus wässrigen Lösungen von Magnesiumsulfat hergestellt wird_s kann auf die trockene Mahlung verzichtet werden=

Die ijbergangsmetallverbindung und der Träger können allein oder in Gegenwart eines Dispergiermittels umgesetzt werden ο Als Dispergiermittel eignen sich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und chlorierte Lösungsmittel„ Die Reaktionstemperatur liegt hierbei im allgemeinen zwischen O⁰und 300°0. vorzugsweise zwischen 50 und 150 C

Als Titan- und Vanadinverbindungen eignen sich für die Herstellung des Katalysators "beispielsweise Titantetrachlorid. Vanadintetrachlorid, Vanadyltrichloride Titantrichloracetylacetonat und Titantrichlormonobutylat „

Die Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen wird durchgeführt= indem das Äthylen oder, seine Gemische mit

und/oder mit Diolefinen,

a-01efinen. wie Propylen und Buten-i^/mit dem Reaktiohsprodukt zusammengeführt werden, das aus der vorstehend "beschriebenen Titan- oder Vanadinverbindung auf Magnesiumhydroxyd als Träger und der metallorganischen Verbindung oder dem Metallhydrid eines Metalls der Gruppe I. II oder III des Periodischen Systems erhalten worden ist. Als Beispiele solcher metallorganischen Verbindungen seien genannt: Al(O₂Hj)₅. Al(O₂Hj)₂Ol, AKiO₄Hg)₅, Al(IO₄Hg)₂Ol, Al(O₂Hj)₂H, AKiO₄Hg)₂H, Al(O₂H₅J₂Br. LiAl(O₄Hg)₄, LiC₄H₉. Mg(O₂H₅)₂ und Bb(O₂Hj)₂- ' .

Das Molverhältnis zwischen der metallorganischen Verbindung und der tjbergangametallverbindung ist nicht entscheidend wichtig und kann innerhalb weiter Grenzen. z.B. zv/ischen 1 und 1000 liegen.

Die Polymerisation oder Copolymerisation kann nach bekannten Verfahren entweder in der Gasphase, d.h. in Abwesen-

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heit eines Lösungsmittels für das Olefin, oder in Gegenwart eines 'Verdünnungsmittels, in dem das Olefin löslich ist. durchgeführt werden»

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -80°und +200 G liegen und beträgt vorzugsweise 50° bis 100 C,

Die Polymerisation kann bei Normaldruck oder erhöhten Drücken durchgeführt werden»

Das Molekulargewicht des Polymeren kann eingestellt v/erden, indem während der Polymerisation verschiedene Subs tanz en, vile Alkylhalogenide, Halogenide und organische Verbindungen von Zink und Cadmium., Diolefine oder Wasserstoff, verwendet werden,

Wie bereits erwähnt, besteht einer der Hauptvorteile der Erfindung darin, daß es nicht notwendig ist, das. Polymere nach Beendigung der Polymerisation von den Resten des Katalysators zu reinigen^ da dieser auf Grund seiner sehr hohen Aktivität und demzufolge der außergewöhnlich großen Polymermenge_s die im Verhältnis zur verwendeten Katalysatorine nge erhalten wird., im Polymeren belassen v/erden kann, ohne daß die physikalischen, mechanischen und optischen Eigenschaften des Polymeren irgendwie verändert v/erden»

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß als Folge des niedrigen Chlorgehaltes im Produkt, das durch die Reaktion zwischen Titan oder Vanadin und dem Träger entsteht, die Anwesenheit dieses Trägers im Polymeren keinerlei Korrosionserscheinungen während des Pressens und Spritzens des Polymeren verursacht ■■-■■■ h. .

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben=.

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Beispiel__1_

10g Magnesiurahydroxyd. das vorher 48 Stunden unter einem Druck von 0,1 mm Hg "bei 130⁰C gehalten worden war, wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und dann auf 140 C erhitzt„ Die Suspension wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde gerührt Ό Der Peststoff wurde dann heiß abfiltriert, mit n-Heptan "bis zur vollständigen Entfernung von nicht umgesetztem TiCl, gewaschen und abschließend getrocknet«

In dem so erhaltenen Feststoff wurden l/xA% Titan gefunden-, Eine Suspension von 106 rag der so hergestellten Katalysatorkomponente in 1 1 n-Heptan wurde unter Stickstoff in einen 3 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85⁰C erhitzt war. Zur Suspension wurde eine Lösung von 1_S5 g Aluminiumtriisobutyl in 1 1 n-Heptan gegeben. Unmittelbar anschliessend wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff■aufgedrückt» Der Gesamtdruck wurde konstant gehalten, indem während des Versuchs ständig Äthylen in den Autoklaven nachgedrückt wurde„ Nach 9 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polymere abfiltriert und getrocknet. Hierbei wurden 558 g eines pulverförmigen weißen Polyäthylens erhalten, das eine in Tetralin bei 135⁰C bestimmte Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 2j23 dl/g hatte.

Beispie 1,^2

11,2 g Magnesiumhydroxyd. das vorher 24 Stunden in strömendem Stickstoff bei 300⁰G gehalten worden war, wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und auf 14O⁰C erhitzt. Die Suspension wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Der Feststoff wurde dann heiß abfiltriert, mit n-Heptan bis zur vollständigen Entfernung von freiem TiCT^ gewaschen und getrocknet. In dem so erhaltenen Feststoff wurden 0,85# Titan gefunden.

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111 mg der so hergestellten Katalysatorkomponente wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 3 1-Autoklaven aus nichtrsotendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85⁰O erhitzt war» Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g AluminiumtriisolDLityl in 1 1 n-Heptan gegeben»

Unmittelbar anschließend v/urden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt ο Der Gesamtdruck wurde konstant gehalten, indem während des Versuchs ständig Äthylen nachgedrückt wurde; Nach 7 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polymere abfiltriert und getrocknet= Auf diese Weise wurden 478 g pulverförmiges weißes Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135⁰C bestimmte Grenzviskosität von 2.08 dl/g hatte ο

Beispiel 3

Magnesiumhydroxyd. das aus einer wässrigen Magnesiumsulfatlösung durch Ausfällung mit Ammoniak erhalten worden war und eine spezifische Oberfläche von 53 m~/g hatte, wurde 20 Stunden unter einem Druck von 0*5 mm Hg bei 240⁰C gehalten» Nach dieser Wärembehandlung zeigte das Produkt einen Gewichtsverlust von 30,6^₅ wenn es 4 Stunden auf 1000⁰C erhitzt wurde; 10 g des so behandelten Magnesiumhydroxyds wurden in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert und dann auf 14O⁰C erhitzt,, Die Suspension wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Der !feststoff wurde dann heiß abfiltriert, mit n-Heptan bis zur vollständigen Entfernung von nicht umgesetztem TiOl* gewaschen und dann getrocknet* In dem so erhaltenen Feststoff wurden 1,14$ Titan gefunden=

Eine Suspension von 105 mg des so hergestellten Katalysators in 1 1 n-Heptan wurde unter einer Stickstoffatiaosphäre in einen 3 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt j der mi·* einem Rührer versehen und auf 85 ⁰C

erhitzt war, Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g Aiuminiumtriisobutyi in 500 ml n-Heptan gegeben-Unmittelbar anschließend wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückte Der Gesamtdruck wurde konstant gehalten, indem während des Versuchs st&ndig Äthylen nachgedrückt wurde» Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und das Polymere abfiltr-iert und getrocknete Hierbei wurden 525 g weißes pulverförmiges Polyäthylen erhalten, das eine in Tetrahydronaphthalin "bei 135⁰C bestimmte Grenzviskosität von 2,1'/" dl/g hatte» Das Schüttgewicht des Polymeren betrug 0,375 g/?m⁵o

Magnesiumhydroxyd; das aus siner wässrigen Magnesiumsulfatlösung durch Fällung mit Natriumhydrat erhalten worden war und eine spezifische Oberfläche von 70 m /g hatte, wurde unter einem Druck von 0.5 mm Hg 14 Stunden bei 280⁰C gehalten« Nach dieser Behandlung zeigte das Produkt einen Gev/ichtsverlust von 30.1$, wenn es 4 Stunden auf 1000⁰C erhitzt wurde α

10 g des so hergestellten Magnesiumhydroxyds wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise mit TiCl, umgesetzt» Im Reaktionsprodukt wurden 0.37$ Titan gefunden» Eine Suspension von 110 mg des so hergestellten Katalysators in 1 1 n-Heptan wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 3 !-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85°C erhitzt ware Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1.5 g Aluminiumtriisobutyl in 500 ml n-Heptan gegeben» Unmittel bar anschlieiSend wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt» Der Gesamtdruck wurde konstant gehalten, indem während des Versuchs kontinuierlich das Monomere nachgedrückt wurde»

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Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polymere abfiltriert und getrocknet. Hierbei wurden 380 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetrahydrcnaphthalin bei 135⁰G bestimmte Grenzviskosität von 3,03 dl/g hatte ο Das Polymere hatte ein Schüttgewicht von O₅415 g/cm „

Beispiel^ 5.

Handelsübliches Magnesiumhydroxyd, das eine spezifische Oberfläche von 13 m /g hatte, wurde in strömendem Stickstoff 5 Stunden bei 300⁰C gehalten= Das Produkt hatte nach dieser Wärmebehandlung einen Gewichtsverlust von 27; Sfo. wenn es 4 Stunden auf 1000⁰O erhitzt wurde ο Der so erhaltene Peststoff wurde in einer Kugelmühle ohne Verwendung von Lösungsmitteln 2 Stunden gemahlen» 10 g des so erhaltenen Magnesiumhydroxyds wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene V/eise mit TiCl₄ umgesetzte Im Reaktionsprodukt wurden 0.32fo Ti gefunden. Eine Suspension von.106 mg des so hergestellten Katalysators in 500 ml n-Heptan wurde unter einer Stickstoffatirosphäre in einen 2 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem,Rührer versehen und auf 85°C erhitzt war_o Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g Alurainiumtriisobutyl in 500 ml n-Heptan gegeben» unmittelbar anschließend wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt= Der Gesamtdruck wurde konstant gehalten, indem während des Versuchs das Monomere kontinuierlich nachgedrückt wurde, Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen» 316 g Polyäthylen wurden isoliert_s das eine in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C bestimmte Grensviskosität von 2,8oifatte₀ Das Polymere hatte ein Schüttgewicht von 0.33 g/cm⁵»

Beispiel_6__
Handelsübliches Magnesiumhydroxyd, das eine spezifische

Oberfläche von 13 m /g hatte, wurde in strömendem Stickstoff 8 Stunden bei 32O⁰C gehalten» Das Produkte hatte

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_ 9 —

nach dieser Wärmebehandlung einen Gewichtsverlust von 25$, wenn es 4 Stunden auf 100O⁰O erhitzt wurde,. Dieses Produkt wurde dann in einer Kugelmühle 2 Stunden trocken gemahlene 10 g des so hergestellten Magnesiumhydroxyds wurden mit TiCl, auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise umgesetzt. Im Reaktionsprodukt wurden 0.28$ Titan gefunden« Eine Suspension von 98 mg des so hergestellten Katalysators in 500 ml n-Heptan wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85⁰C erhitzt war. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g Aluminiumtriisobutyl in 500 ml n-Heptan gegeben» Unmittelbar anschließend wurden 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt» Der Gesamtdruck wurde während, des gesamten Versuchs konstant gehalten, indem das Monomere kontinuierlich nachgedrückt wurde» Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen» 350 g Polyäthylen wurden isoliert, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C bestimmte Grenzviskosität von 2,17 dl/g hatte» Das Polymere hatte ein Schüttgewieht von 0,38 g/cm⁵.

Beispiel, "J

Handelsübliches Magnesiumoxyd, das eine spezifische Oberfläche von 60 m²/g hatte, wurae 24 Stunden mit siedendem destilliertem Wasser umgesetzt. Auf diese Weise wurde Magnesiumhydroxyd gebildet. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und 24 Stunden unter strömendem Stickstoff bei 110⁰C und dann bei 280⁰C getrocknet. Das Produkt hatte nach dieser Wärmebehandlung einen Gewichtsverlust von 30$, wenn es 4 Stunden auf 1000⁰C erhitzt wurde. Das so hergestellte Magnesiumnydroxyd wurde 2 Stunden in einer Kugelmühle trocken gemahlen und dann mit TiCl, auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise umgesetzt. Im isolierten Reaktionaprodukt wurden 1,28^ Titan gefunden» Eine Suspension von 109 rag.des so erhaltenen

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Katalysators in 500 ml n-Heptan wurde unter einer Stickstoff atmosphäre" in einen 2 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85⁰C erhitzt war» Zu. dieser Suspension wurde eine lösung von 1,5 g Alurainiumtriisobutyl in 500 ml n-Heptan gegebene Unmittelbar anschließend wurden iÖ Atmosphären Äthylen und 5 Atmosphären Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruek wurde während des gesamten Versuchs konstant gehalten, indem das Monomere kontinuierlich.nachgedrückt wurde ο Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochene 35Og Polyäthylen wurden isoliert-, das eine in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C bestimmte G-renzviskositat

dl/g
von 2,06/hatte- Das Polymere hatte ein Schüttgewicht von 0,34 g/cm ο

Magnesiumoxyd, das eine spezifische Oberfläche von ^:200 m/g hatte, wurde 24 Stunden mit siedendem destillier-tem Wasser umgesetztό Das.hierbei erhaltene Magnesiumhydroxydwurde isoliert und dann bei 200 G unter strömendem Stickstoff getrocknet ο Nach dieser Wärmebehandlung hatte das Produkt einen Gewichtsverlust von 31 $>_y v/enn es 4 Stunden auf 1000⁰O erhitzt wurde., '■.■■ ^ - ·

pas hergestellte Magnesiumhydroxyd wurde in einer Kugelmühle 4 Stunden trocken gemahlen und dann mit TiO].^ auf die-in.Beispiel 5/beschriebene Weise umgesetzto Im Reaktionsprödukt v;uräen nach; der Isolierung O₅ 31 i* Titan gefunden» .,.-'■ ...-;. -' ; -^ . "■ ; ■;. :.

Eine Suspension von 152 rag des so hergestellten Kätalysa-,tors in 1000 rai n-Heptan tvurde unter Stickstoff in einen 3 1-AutoklaveH aus nichtrostendem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer versehen und auf 85⁰C erhitzt war. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 1,5 g Alurainiumtriisobutyl in 500.ml h-Heptan gegeben* Unmittelbar anschließend;; wurden.; 10 Atmosphären Äthylen und 5 Atrrosjhfren

Wasserstoff aufgedrückte Der Gesamtdruck wurde durch kontinuierliches Nachdrücken des Monomeren während des gesamten Versuchs aufrecht erhalten» Uach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen» Als Produkt wurden 366 g Polyäthylen isoliert, das eine G-renzviskosität "von 2*06 dl/g hatte, bestimmt in Tetrahydronaphthalin "bei i35°C_o Das Polymere hatte ein Schuttgewicht von O_r35 g/cm „

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Claims

P a t e η ta ns ρ r ü c he

1.) Katalysator für die Olefinpolymerisation oder -copolymerisation, bestehend aus dem Reaktionsprodukt aus

a) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbin-C; düng von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems mit . .

b) dem Reaktionsprodukt zwischen einem Titan- oder Vanadiumhalogenid,-oxyhalogenid oder -halogenalkoholat und einem aus Magnesiumhydroxyd bestehenden oder dieses enthaltenden festen Trägers.

2.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung von Titantetrachlorid und einem Aluminiumtrialkyl oder Aluminiuir.dialkylchlorid hergestellt. worden ist.

j5·) Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er als festen Träger ein Produkt mit einer Oberfläche von mehr als 10 m /g enthält.

.-"■·■ j · ' 4.) Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bis .3 für die Polymerisation von Äthylen oder die Copolyme- -risation von Äthylen mit «-Olefinen, insbesondere mit Fropylen und/oder Buten-1, und/oder mit Ciolefinen, vcrzugsvreise bei Temperaturen im Bereich zviischen -80° und +200⁰C. "','■.

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