DE2345518C2 - Verfahren zur Polymerisation von 1-Buten - Google Patents

Description

Die stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysatoren ermöglichen die Polymerisation und Copolymerisation der »Olefine; insbesondere ermöglichen sie die Polymerisation von 1-Buten zu isotaktischen, homopo- ■»> lymeren Polybutenen und die Copolymerisation von I-Buten mit anderen ^-Olefinen zu I-Buten-Copolymeren, die gewichtsmäßig bis zu 15% Einheiten aus mindestens einem anderen Alphaolefin enth'alten.

Von den bekannten Verfahren, die sich zur Durchfüh- >° rung dieser Polymerisation von I-Buten eignen, können jene genannt werden, bei denen die Polymerisation in »homogenem Medium« erfolgt, d. h. in einem Medium, das so beschaffen ist. daß das gebildete Polymer darin löslich ist. Zur Bewerksteiligung eines solchen Verfah- ⁵· rens in »homogenem Medium« kann man beispielsweise ■Is Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch und sogar das Hauptmonomere. nämlich das I-Buten selbst, verwenden.

In diesem Fall ist bekannt, daß. wenn man ein homogenes Medium in sehr reinem Monomerem (Reinheit 99% oder darüber) polymerisieren will, man nicht mit einer Temperatur arbeiten kann, die nahe dem Trübungspunkt dieses homogenen Mediums liegt (ca. 43"C), eine Temperatur, bei der das Polymer sichtlich ^hl niederschlägt. Da nun in der Praxis ein industrieller Reaktor nicht vollkommen thermostatisch geregelt ist und KaltDunktc aufweist, arbeitet man bei den nach dem bisherigen Stand der Technik beschriebenen Verfahren mit Temperaturen, die weit über 43°C (z. B. 65—80°C) liegen, damit die Kaltpunkte immer noch genügend hohe Temperaturen aufweisen. Auf diese Weise verhindert man die örtliche Bildung von geliertem oder ausgefälltem Polymer, das die Leitungen verstopft oder stagnierende Polymerisationsbereiche bildet, die sehr hohe und unerwünschte Molekulargewichte entwickeln. Diese hohen Temperaturen sind jedoch nicht günstig für die Gewinnung isotaktischer Polymer.

Bei diesen Verfahren in Masse und in homogenem Medium nach dem bisherigen Stand der Technik wird der Katalysator suspendiert in flüssiges, reines 1 -Buten eingeführt; nun hat abe' die Anmelderin festgestellt, daß dieser Kontakt der Qualität der katalytischen Eigenschaften (Aktivität und Stereospezifität) abträglich ist. Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß den Patentansprüchen, das die genannten Nachteile nicht aufweist

Der Gehalt an inerten Kohlenwasserstoffen wird absichtlich begrenzt da diese viel weniger flüchtig sind als das 1-Buten und infolgedessen viel schwieriger von dem gebildeten 1-Polybuten zu trennen sind als das 1-Buten selbst

Gemäß der Erfindung wird das 1-Buten entweder in Form eines Schnitts aliphatischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlensioffatomen, dem sogenannten Schnitt C«, in das Polymerisationsmedium eingeführt, der außer 1-Buten auch 2-Buten, Butan. Isobutan und kleine Mengen an Kohlenwaserstoffen in Ci und Ci enthält.jedoch von Isobuten, den Alkinen, den Diolefinen und vor allem von U-Butadien befreit ist, wobei der genannte Schnitt C« mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 90% 1-Buten enthält, und zwar entweder in Form des reinen oder nahezu reinen hochkonzentrierten Produkts, mit einem Titer von > 95% und sogar >99% 1-Buten.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch für die Copolymerisation von 1- Buten mit einem geringen Anteil (gewichtsmäßig weniger als IWb) eines anderen Alphaolefins. z. B. Äthylen und Propylen.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren Ziegler-Natta-Katalysatoren sind bekannt und wurden bereits in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben: beispielsweise können die Katalysatoren angeführt werden, die durch Mischung von Organometallderivaten des Aluminiums (Trialkylaluminium. Triäthylaluminium. Diäthylaluminiumchlorid. Dipropylaluminiumchlorid. Dibutylaluminiumchlorid) mit anorganischen Derivaten des Titans (z. B. violettes Titantrichlorid) gewonnen werden. Solche Katalysatoren können mit bekannt· η Zusätzen verwendet werden (/. B. Wasserstoff od. Komplex L/ildner. die fur die Lcwisbascn-Stereospezifität gunstig sind) und die Polymerisation kann unter Verwendung von bekannten Übertragungsmitteln (z. B. Wasserstoff oder Zinkderivate) durchgeführt werden.

Von den gemäß der Erfindung verwendbaren inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, d. h. jenen, bei denen die Löslichkeit eines isotaktrxhen I-Polybutens mit reduzierter Viskosität < 5 dl/g bei 50 C > 100 g/l betragt, können genannt werden; Benzol, Toluol, Xylole und die gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan. Das letztgenannte Lösungsmittel ist zur Zeit das interessanteste, und zwar aufgrund seiner spezifischen Eigenschaften, insbesondere wegen seiner Ungiftigkeit und seines sehr niedrigen Gefrierpunkts. Aber das Toluol ist ebenfalls ein sehr interessantes Lösungsmittel. Die genannten Lösungs-

mittel sind gegenüber der Polymerisationsreaktion träge. Außerdem sind sie ausgezeichnete Lösungsmittel für isotaktisches t-Polybuten.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 35 und 55°C durchzuführen. Es wurde iesigesteih. daß i\- Beimischung des tragen Kohlenwasserstofflösungsmittels in das Polymerisationsinedium es ermöglicht — wobei im übrigen alles unverändert bleibt — ein Polymer von besserer Qualität, vor allem ein isotaktischeres Polymer zu gewinnen, und daß durch diese Beimischung die Geschwindigkeitskonstante der Polymerisation erhöht wird-

Durch das genanntie inerte Lösungsmittel ist es möglich — alles übrige unverändert — in der homogenen Phase bei einer Temperatur zu arbeiten, die niedriger ist als die Temperatur, die ohne das genannte Lösungsmittel anzuwenden ist, was zur Gewinnung eines homogeneren Polymers führt, mit einem Molekulargewicht, das einer höheren Kristallir.ität entspricht

Das inerte Lösungsmittel kann in das Reaktionsmedium entweder direkt oder als Träger eines der E'emenu des Katalysators eingeführt werden, insbesondere des Hauptelements, d.h. des Derivats des Metahs der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems der Elemente. Die letztgenannte Art der Einführung ist besonders interessant wenn man bedenkt, daß das verwendete Titantrichlorid (violettes Titantrichlorid, das in mischkristallisiertem Zustand Aluminiumtrichlorid enthalten kann) eine feste Verbindung ist die weder im Reaktionsmedium noch im inerten Lösungsmittel löslich ist

Nun versteht man, daß die Einführung des genannten Titantrichlorids in den Reaktor, in Form einer Suspension in dem inerten Lösungsmittel, die Behandlung dieses festen Körpers erleichtern und vorzeitige schädliche Kontakte /wischen den Titantrichloridteilchen und dem Monomer verhindern kann.

Die Polymerisationsreaktion kann gemäß der Erfindung entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen; doch bietet die letztgenannte Methode die meisten Vorteile bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, ohne deren Umfang in irgendeiner Weise einzuschränken.

Vergleichsversuch A

Man verwendet einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 620 ml (Lärqe 220 mm. Durchmesser 60 mm), ausgerüstet mit einer Doppelumhüllung zum Erhitzen, einem Sieb zum Einführen verschiedener Reagenzien und mit Temperaturabnehmern Thermoelementen; er wird bewegt durch Kippen um eine radiale Achse. Die beiden Fnden sind außerdem mit Schaugläsern versehen, um das Reaktionsmedium kontrollieren zu können. Selbstverständlich arbeitet man unter Sauerstoffabschluß und mit Feuchtigkeitsschutz durch Ausspulen mit Stickstoff.

In diesen Autoklav führt man 4 Millimol Diäthylalumi-

nium in 2 ml Isooktan. 1 mmol TiCh ■ '/3 AlCb in 23 ml desselben Lösungsmittels. 310 ml reines 1-Buten und 75 ml Isooktan ein. Nun wird der Autoklav bewegt und man erhitzt auf 45" C und polymerisiert drei Stunden lang. Dann rasches Erhitzen auf 65⁰C, Desaktivicrung der Polymerlösung durch 6 ml Isopropanol. anschließend Waschen der Lösung in Wasser — man gewinnt 24 g !-Polybuten durch Abspannen der Lösung.

Es ist festzustellen, daß bei diesem Versuch das Reaktionsmedium nicht homogen ist und daß sich Polybuten cn bestimmten Punkten des Reaktors (Schauglas,Temperaturabnahme) niedergeschlagen hat

Beispiel 1

Wiederholung von Vergleichsversuch 1 mit folgenden Unterschieden:

— als Lösungsmittel wird Cyclohexan verwendet:

100 mi insgesamt wie in Vergleichsversuch A — man gewinnt 42^ g 1-Polybuten.

Man stellt fest, daß das Medium homogen ist und nur Spuren von ausgefälltem Polymer aufweist Es zeigt sich also, daß die Polymerisationsgeschwtndigkeit und die Homogenität durch die Verwendung von Cyclohexan (ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für 1-Polybuten) anstelle von Isookatan erheblich erhöht wurde.

Vergleichsversuch B

In den in Vergleichsversuch A beschriebenen Autoklaven werden 205 g reines 1-Buten und 3.5 g TiCIj · '/3 AICh eingeführt. Dann wird 16 Stunden lang bewegt ν obei die Temperatur auf 25—30⁰C gehalten wird. Anschließend wird 1-Buten verdampft und es bleiben im Autoklaven ca. 15 ml flüssige I-Buten-Oligomere, deren Siedepunkte über 30" C liegen.

Daraus wird also ersichtlich, daß dieser Kontakt unter Bedingungen, die zeitlich und temperaturmäßig sehr nahe an die etwa im Werk zum Einspritzen einer TiCh-Suspension in das Monomer bestehenden Bedingungen herankommen, zu einer ca. 5%igen Oligomerisation von 1 -Buten führt und deshalb zu verwerfen ist.

Titantrichlorid · '/3 AlCh (und die Oligomere) werden zusammen gewonnen durch Zugabe von 200 ml Cyclohexan, Bewegung und Erhitzen auf 60 C, da das Produkt äußerst klebend ist.

Beispiel 2

In v.inen 500 ml Glaskolben, der mit einem mechanischen Bewegungsmechanismus ausgerüstet ist führt man 250 ml Cyclohexan. 2.5 mmol Diäthylaluminium-

chlorid und 1 mmol TiCh · "* AICh wie in Vergleichsversuch B gewonnen, ein. Anschließend wird in diesem Medium !-Buten unter atmosphärischem Druck 5 Stunden lang bei 60° C polymerisiert. Desaktivierung mit 10 ml Isopropanol. dann Waschen der viskosen Lösung in Wasser. Durch Verdampfen des Cyclohexans gewinnt man 6.2 g !-Polybuten, das 37% Unlöslichkeit gegenüber siedendem Diäthyläther aufweist. Somit beträgt die katalytische Aktivität 8 g Polymer/g TiCh ■ ¹V.

Beispiel 3

Polymerisiert man !-Buten unter Bedingungen, die denen des vorausgehenden Versuchs entsprechen, jedoch unter Verwendung von frisrhem TiCh · '/j AICh

^bn Cyclohexan suspendiert (diese Suspension kann einen Monat alt sein), so gewinnt man I-Polybuten mit 88% Unlöslichkeit gegenüber siedendem Diäthyläther und einer katalytischen Aktivität von gleich 24 g Polymer/g TiCh · h.

^hl Es zeigt ^ci':h. daß man unter diesen Bedingungen eine hohe Aktivität und eine gute Stereospe/.ifität erreicht, und zwar dank der Tatsache, daß ein längerer Kontakt /wischen TiCh und Buten vermieden wird

Beispiel 4

In dem Reaktor I (siehe Figur) von der ArI eines Autoklaven, der mit einem Rührstab 2 und einer Doppelhülle 3 versehen ist. führt man die kontinuierliche Polymerisation von 1-Buten unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators durch, bestehend aus einem Alkylderivat des Aluminiums und einem Halogenderivat des Titans. Der verwendete Katalysator ist im allgemeinen ein Gemisch aus Monochlorodiäthylaluminium und violettem Titantrichlorid. Dieser Katalysator wird durch einen /.usatz modifiziert, /. B. ein Derivat des Hydra/ins, das die Eigenschaft hat, die Stercorcgularität des Polymers zu steigern. Das Molekulargewicht des erzeugten Polymers wird durch Wasserstoff geregelt.

Der Reaktor mit einem Volumen von 1100 I ist mit einem Ansatzstück 4 ausgerüstet, das folgende Maße aufweist:

— Höhe 480 mm

— Durchmesser 100 mm.

Die Reagenzien werden kontinuierlich in folgenden Proportionen eingeführt:

— I-Buten 104,5 l/h

— mit I-Buten zurückgeführtes Lösungsmittel 6,5 l/h

— TiCI, ■ Vi AICIj 0,065 niol/h

— Alkylaluminium + Dimethylhydrazin(DMH)(Spur) l,15mol/h

— Wasserstoff 2,35 Nl/h

— Lösungsmittel als Träger

des Katalysators 1,3 l/h

— Gesamtkonzentration

Lösungsmittel in I-Buten 9.06% gewichts

mäßig.

Die Reagenzien werden in zwei Gruppen in den Reaktor eingeführt:

— Reagenzien A:

1 -Buten + Alkylaluminium + DMH + Wasserstoff.

— Reagenzien B:

TiCI j + inertes Lösungsmittel.

Das inerte Lösungsmittel ist das wasserfreie Methylcyclohexan (Wassergehalt < 10 g/t).

Das verwendete Buten hat eine Titrierung von mindestens 99% I-Buten. Es wird vor der Einführung in den Reaktor getrocknet. Sein Wassergehalt ist S 5 g/t.

Die Reagenzien werden in die Leitung 10 eingeführt. Sie werden mit Dampf durch die Doppelhülle 11 bis auf die Polymerisationstemperatur erhitzt

Die Reagenzien B werden durch die Leitung 8 eingeführt. Sie werden mit Dampf durch die Doppelhülle 9 bis auf die Polymerisationstemperatur erhitzt.

Die Polymerisationstemperatur wird durch das in der Doppelhülle 3 zirkulierende kalte Wasser auf 46° C reguliert. Der Druck im Reaktor wird durch Einführen eines kontinuierlichen schwachen wasserfreien Stickstoffstroms auf 93 Bar gehalten.

Das nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und des überschüssigen Monomers aus der Leitung überströmende Polymer wird mit Alkohol und dann mit Wasser gewaschen, um die katalytischen Rückstände zu entfernen. Anschließend wird es getrocknet Das gewonnene Polymer weist folgende Merkmale auf:

— Isolaktizitiit:

98,Wo, gemessen durch Extraktion mil siedendem Diäthyläihcr:

— FlüsMgkeils/iihl:

0.V), gemessen bei 2i0 C. unter einer Last win 2.IbO kg;
n, — Spezifische Masse:

0.9180. gemessen bei 20'C.

Vergleichsversuch C"

Bei Wiederholung des Versuchs des Beispiels 4 ohne ' Meihylcyclohexan. wobei der Katalysator als Suspension in das Isooktan eingeführt wird, stellt man nach einer Stunde fest, daß sich Polybuten auf dem Rührstab niederschlägt und daß zwei Stunden spater die Auslauföffnung des Reaktors durch Polymernieder-■" schlag verstopft ist.

Beispiel 5

Die Polymerisation wird in einem 3-Liter-Autoklaven durchgeführt,der mit folgenden Teilen ausgerüstet ist:

— ein Stutzen zur Einführung von Buten und Methylcyclohexan. der es ermöglicht, während der Spülvorgänge eine Stickstoffatmosphäre durch Z.-gabe von Stickstoff durch die Zuleitung 6 zu

j,, erhalten:

— zwei Siebe: einer zum Einführen des Katalysators, der andere (12 ml) zum Einführen der Menge Wasserstoff, die erforderlich ist, um den gewünschten ^partialdruck zu bekommen:

ι-, — ein Schieberam Boden zum Entleeren des Geräts:

— eine Leitung 5 zur kontinuierlichen Entfernung der Mischung aus dem Autoklaven.

Außerdem steht ein zweiter Autoklav mit 4 I Fassungsvermögen bereit, der zur Destruktion des ■"' Katalysators und zum Waschen dient. Das Gerät wird nach jedem Arbeitsgang ständig unter Stickstoffatmosphäre gehalten und mit warmem Methylcyclohexan ausgespült.

Man führt 0.5 I entgastes und trockenes Methylcyclo-'' hexan ein, anschließend 2 I 1-Buten. Die Temperatur wird auf 46³C gehalten und man spritzt 0,5 Millimol Dimethylhydrazin ein, dann 26 mmol Diäthylaluminiumchlorid und 0,7 mmol TiCb '/i ALCh.

Den Wasserstoffinhalt läßt man auf 40 Bar anschwellen. Nach dreistündiger Polymerisation gewinnt man 172 g des Produkts mit einem Unlöslichk^'tssatz gegenüber siedendem Diethylether von 98,5%

Die übrigen Eigenschaften des Produkts sind folgende:

— Spezifische Masse: 05203

— Schmelztemperatur ('C): !34,5⁰C

— Schmelzzahl: 0,21

— Reduzierte Viskosität {η r): 3,49

Beispiel 6

In dasselbe Gerät wie für Beispiel 5 werden bei gleichem Verfahren wie vorher 0.5 mmol Dimethylhydrazin, dann 26 mmol Diäthylaluminiumchlorid in Toluol gelöst und 0,7 mmol TiCh, '/3 AlChin Toluol suspendiert eingeführt. Der Gehait an Toiuoi im Medium beträgt 1%. Nach dreistündiger Polymerisation gewinnt man g des Produkts mit einem Unlöslichkeitssatz

gegenüber siedendem Diathyläthcr von 48,2%.

Die übrigen Eigenschaften des Polymers
folgende:

Spezifische N-iasse:
Reduzierte Viskosität (>/ ij.

Beispiel 7

0.412
J.80.

In einem 20 I-Autoklaven. der mit denselben Vorrichtungen /um Einführen des Monomers des Katalysators und des Wasserstoffs ausgerüstet ist wie cliis in Heispiel 5 beschriebene Gerat, polymerisiert man in derselben Weise. Man fiihrt 4 I Methylcvclohexan und 8.4 kg I Buten ein. Die Temperatur wird auf 50 C erhitzt, anschließend führt man 2 iiimol Dimethylhydra-/iii. 0.2 mol Diaihylaluminiumchlorid und 7 mmol TiCI). Vi Al (ii ein. Der Wasscrstoffpiirtialdruck im Reaktor betrin:; I Bar Nach drei Stunden öffnet man den Bodei·.-„!lieber und laßt die l'olyrrerlosung in einen 50 I Autoklaven fließen, wo der Katalysator mit Propylen-

oxyd desaktivicrl und dann mit Wasser gewaschen wird. Anschließend wird das Produkt antioxydiert. Man gewinnt 1,5 kg an trockenem Produkt mit einem Unlöslichkcitssatz. gegenüber siedendem Diäthyläther von 47,5%.

Die übrigen Eigenschaften des Polymers sind:

Spezifische Masse:
Reduzierte Viskosität (ij r):

Beispiel 8

0.9233
3.54.

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei mit 46" C begonnen und die Temperatur dann auf 37°C gesenkt wurde. Der Vorgang wurde bei 37"C zehn Stunden lang

■ ohne Störung fortgesetzt; die Polymerkonzentration betrug im Normalgang 65 g/l.

Für besondere Fälle besitzt der in der Figur dargestellte Reaktor eine Zuleitung 7. mit der unabhängig von der normalen Zugabe der Reagenzien

■ andere Stoffe eingeleitet werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 1-Buten, aüein oder zusammen mit gewirhtsmäßig weniger als 15% eines anderen a-Olefins, mit Hilfe von stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysatoren in homogener Phase bei einer Temperatur des Reaktionsmediums zwischen 35 und 5°C, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions medium gewichtsmäßig mindestens 70% 1-Buten und gewichtsmäßig 1—30% mindestens eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, in dem die Löslichkeit eines isotaktischen Polybutens mit einer reduzierten Viskosität von ί 5 dl/g ι. mindestens 100 g/l bei 50⁰C beträgt, wobei unter isotaktischem Polybuten ein Polybuten zu verstehen ist, dessen gewichtsmäßiger Satz Unlöslichkeit gegenüber siedendem Äthyläther über 90% liegt und wobei die reduzierte Viskosität bei 135° C an einer Lösung mit 1 g/dl Polybuten in Decahydronaphthalin gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den gesät- 2i tigten cyclischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel Methylcyclohexan ist w

4. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, dat, das inerte Lösungsmittel Toluol ist

5. Verfahren nach \nspn, h 1, dadurch gekennzeichnet, daß das iner'e Lösungsmittel zumindest teilweise als Dispersionsinedii; -5 des Titanderivats, i> dem Hauptbestandteil des Katalysator··, in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird.