DE2345518A1

DE2345518A1 - Verfahren zur polymerisation von 1-buten

Info

Publication number: DE2345518A1
Application number: DE19732345518
Authority: DE
Inventors: Bernard Boucheron; Emile Gosset
Original assignee: Ethylene-Plastique
Current assignee: Chimique Des Charbonnages Sa Courbevoie Ste
Priority date: 1972-09-14
Filing date: 1973-09-10
Publication date: 1974-03-28
Also published as: FR2198957B1; DE2345518C2; GB1412825A; JPS4964684A; JPS5722927B2; IT995335B; US4058653A; FR2198957A1; BE804356A; NL174831B; NL174831C; NL7312594A

Description

Verfahren zur Polymerisation von !-Buten .

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Die Erfindung betrifft ein neues für die Polymerisation von 1-Buten anwendbares Verfahren.

Die stereospezifischen Ziegler-Natta-Katalysatoren ermöglichen die Polymerisation und Kopolymerisation der Alphaolefine; insbesondere ermöglichen sie die Polymerisation von 1-Buten zu isotaktischen, homopolymeren Polybutenen und die Kopolymerisation von 1-Buten mit anderen Alphaolefinen zu 1-Buten-Kopolymeren, die gewichtsmäßig bis zu 15% Motive aus mindestens einemanderen Alphaolefin enthalten.

Von den bekannten Verfahren, die sich zur Durchführung dieser Polymerisation von 1-Buten eignen, können jene genannt werden, bei denen die Polymerisation in "homogenem Medium" erfolgt, d.h. in einem Medium, las so beschaffen ist, daß das gebildete Polymer darin löslich ist. Zur Bewerkstelligung eines solchen Verfahrens in »homogenem Medium" kann man beispielsweise als Lösungsmittel Kohlenwasserstoff od. ein Kohlenwasserstoffgemisch und sogar das Hauptmonomer, nämlich das 1-Buten selbst verwenden.

In diesem Fall ist bekannt, daß, wenn man ein homogenes Medium in sehr reinem Monomer (Reinheit 99^ od. darüber) polymerisieren will, man nicht mit einer Temperatur arbeiten kann, die nahe dem Trübungspunkt dieses homogenen Mediums liegt (ca. ^3° C), eine Temperatur bei der das Polymer sichtlich niederschlägt. Da nun in der Praxis ein industrieller Reaktor nicht voll- . kommen thermostatisch geregelt ist und Kaltpunkte aufweist, arbeitet man bei den nach dem bisherigen Stand.der Technik beschriebenen Verfahren mit Temperaturen, die weit über 43 C (z.B. 65 - 80 C) liegen, damit die Ealtpunkte immer noch genügend hohe Temperaturen aufweisen. Auf diese Weise verhindert man die örtliche Bildung von geliertem od. ausgefälltem

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Polymer, das die Leitungen verstopft od. stagnierende Schwärme bildet, die sehr hohe und unerwünschte Molekulargewichte entwickeln. Diese hohen Temperaturen sind jedoch nicht günstig für die Gewinnung isotaktischer Polymere.

Bei diesen Verfahren in Masse und in homogenem Medium nach dem bisherigen Stand der Technik wird der Katalysator suspendiert in flüssiges, reines 1-Buten eingeführt; nun hat aber die Anmelderin festgestellt, daß.dieser Kontakt der Qualität der katalytischen Eigenschaften (Aktivität und Stereospezifität) abträglich ist.

Die Erfindung-betrifft ein den Verfahren in Masse analoges Verfahren, das jedoch die genannten Nachteile nicht aufweist.

Sie betrifft ein neues Verfahren zur Polymerisation von !-Buten, demzufolge ein stereospezifischer Katalysator/des Typs Ziegler-Natta sowie ein homogenes Medium verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Heaktionsmedium gewichtsmäßig mindestens 70$, vorzugsweise mindestens 85 % 1-Buten sowie gewichtsmäßig 1 - 30$, vorzugsweise 2-15% mindestens eines inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittels enthält, bei dem die Löslichkeit eines isotaktischen Polybutens mit reduzierter Viskosität ^.5 dl/g mindestens gleich 100 g/l bei 50° C beträgt. Unter, isotaktischem Polybuten ist ein Polybuten zu verstehen, dessen gewichtsmäßiger Satz unlöslicher Teile in siedendem Äthyläther über 90^ liegt. Die reduzierte Viskosität wird gemessen bei 135 G an einer Lösung von 1 g/dl Polybuten in Decahydronaphthalin.

Dieser Gehalt an inerten Kohlenwasserstoffen wird absichtlich begrenzt, da diese viel weniger flüchtig sind als das 1-Buten und infolgedessen viel schwieriger von dem gebildeten 1-Polybuten zu trennen sind als das 1-Buten selbst.

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Gemäß der Erfindung wird das 1-Buten entweder in Form eines Schnitts aliphatischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe mit h Kohlenstoffatomen, dem sogenannten Schnitt C^, in das Polymerisat ionsmediura eingeführt, der außer 1-Buten auch 2-Buten, Butan, Isobutan und kleine Mengen an Kohlenwasserstoffen in C~ und C,- enthält, jedoch von Isobuten, den Alkinen, den Diolefinen und vor allem von 1,3-Butadien befreit ist, wobei der genannte Schnitt G^ mindestens 75%, vorzugsweise mindestens 90# 1-Buten enthält, und zwar entweder in Form des reinen od. nahezu reinen hochkonzentrierten Produkts, mit einem Titer von > 95 % und sogar >99 % 1-Buten.

Um so mehr eignet sich die Erfindung für die Kopolymerbereitung von 1-Buten.mit einem geringen Anteil (gewichtsmäßig weniger als 15%) eines anderen Alphaolefins, z.B. Äthylen und Propylen.

Die gemäß'der Erfindung verwendbaren Ziegler-Natta-Katalysatoren sind bekannt und wurden bereits in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben; beispielsweise können die Katalysatoren angeführt werden, die durch Mischung von organischen Derivaten des Aluminiums (Trialkylaluminium, Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid) mit inorganischen Derivaten des Titans (z.B. violettes Titantrichlorid) gewonnen xverden.

Solche Katalysatoren können mit bekannten Zusätzen verwendet werden (z.B. Wasserstoff od. Komplexbildner, die für die Lewisbasen-Stereospezifität günstig sind) und die Polymeri-. sation kann unter Verwendung von bekannten Übertragungsmitteln (z.B. Wasserstoff od. Zinkderivate) durchgeführt werden.

Von den gemäß der Erfindung verwendbaren inerten Kohlenwasserstoff lösungsmitteln, d.h. jenen, bei denen die Löslichkeit eines isotaktischen 1-Polybutens mit reduzierter Viskosität

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£5 dl/g bei 50° G ^ 100 g/l beträgt, können genannt werden: Benzol, Toluol, Xylole und die gesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan. Das letztgenannte Lösungsmittel ist zur Zeit das interessanteste, und zwar aufgrund seiner spezifischen Eigenschaften, insbesondere wegen seiner Ungiftigkeit und seines sehr niedrigen Gefrierpunkts. Aber das Toluol ist ebenfalls ein sehr interessantes Lösungsmittel. Die genannten Lösungsmittel sind gegenüber der Polymerisationsreaktion träge. Außerdem sind sie ausgezeichnete Lösungsmittel für isotaktisches !-Polybuten.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 35 und 55° C durchzuführen. Es wurde festgestellt, daß die Beimischung des tragen Kohlenwasserstofflösungsiuttels in das Polymerisationsmedium es ermöglicht - wobei im übrigen alles unverändert bleibt ein Polymer von besserer Qualität, vor allem ein isotaktischeres Polymer zu gewinnen, und daß durch diese Beimischung die Geschwindigkeitskonstante der Polymerisation erhöht wird.

Durch das genannte interte Lösungsmittel ist es möglich - alles übrige unverändert - in der homogenen Phase bei einer Temperatur zu arbeiten, die niedriger ist als die Temperatur, die ohne das genannte Lösungsmittel anzuwenden ist, was zur Ge_r winnung eines homogeneren Polymers führt, mit einemem Molekulargewicht, das einer höheren Kristallinitat entspricht.

Das inerte Lösungsmittel kann in das Reaktionsmedium entweder direkt od. als Träger eines der Elemente des * Katalysators eingeführt werden, insbesondere des Hauptelements, ein Derivat eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa der periodischen Klassifikation der Elemente. Die letztgenannte Art der Einführung ist besonders interessant, wenn man bedenkt, daß das verwendete Titantrichlorid (violettes Titantrichlorid, das in

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mischkristallisiertem Zustand Aluminiumtrichlorid enthalten kann) eine feste Verbindung ist, die weder im Reaktionsmedium noch im inerten Lösungsmittel löslich ist.

Nun versteht man, daß die Einführung des genannten Titantrichlorids in den Reaktor, in Form einer Suspension in dem inerten Lösungsmittel, die Behandlung dieses festen Körpers erleichtern und vorzeitige schädliche Kontakte zwischen den Titantrichloridteilchen und dem Monomer verhindern kann.

Di« Polymerisationsreaktion kann gemäß der Erfindung entweder diskontinuierlich od. kontinuierlich erfolgen; doch bietet die letztgenannte Methode die meisten Vorteile bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, ohne deren Umfang in irgendeiner Wesie einzuschränken.

Beispiel 1

Man verwendet einen Autoklav mit einem Passungsvermögen von 620 ml (Länge 220 mm, Durchmesser 60 mm), ausgerüstet mit einer· Doppelumhüllung zum Erhitzen, einem Sieb zum Einführen verschiedener Reagenzien und mit Temperaturabnehmern mit Thermoelementen; er wird bewegt durch Kippen um eine radiale Achse. Die beiden Enden sind außerdem mit Schaugläsern versehen, um das Reaktionsmedium kontrollieren zu können. Selbstverständlich arbeitet man unter Sauerstoffabschluß und mit Feuchtigkeitsschutz durch Ausspülen mit Stickstoff R.

In diesen Autoklav führt man 4 Millimol Diathylaluminium in 2 ml Isooktan, 1 mmol Stauffer AA Titantrichlorid in 23 ml desselben Lösungsmittels, 3IO ml reines !-Buten und 75 rol Isooktan ein. Nun wird der Autoklav bewegt und man erhitzt

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auf ^5° C und polymerisiert drei Stunden lang. Dann rasches Erhitzen auf 65° C, Desaktivierung der Polymerlösung durch 6 ml Isopropanol, anschließend-Waschen der Lösung in Wasser man gewinnt Zk g !-Polybuten durch Abspannen der Lösung.

Es ist festzustellen, daß bei diesem Versuch das ßeaktionsmedium nicht homogen ist und daß sich Polybuten an bestimmten Punkten des Reaktors (Schauglas, Temperaturabnahme) niedergeschlagen hat.

Beispiel 2

Wiederholung von Beispiel 1 mit folgenden Unterschieden:

- als Lösungsmittel wird Cyclohexan verwendet: 100 ml insgesamt wie in Beispiel 1;

- man gewinnt ^2,5 g 1-Polybuten;

Man stellt fest; daß das Medium homogen ist und nur Spuren von ausgefälltem Polymer aufweist.

Es zeigt sich also, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit und die Homogenität durch die Verwendung von Cyclohexan (ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für 1-Polybuten) anstelle von Isookatan erheblich erhöht wurde.

Beispiel 3

In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven werden 205 g reines 1-Buten und 3,5g Stauffer AA Titantrichlorid eingeführt. Dann wird 19 Stunden lang bewegt, wobei die Temperatur auf 25-30° C gehalten wird. Anschließend wird 1-Buten verdampft und es bleiben im Autoklaven ca. 15 ml flüssige 1-Buten-Oligomere, deren Siedepunkte über 30° C liegen.

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Daraus wird also ersichtlich, daß dieser Kontakt unter Bedingungen _r die zeitlich und temperaturmäßig sehr nahe an die etwa im Werk zum Einspritzen einer TiCl^,-Suspension in das Monomer bestehenden Bedingungen herankommen, zu einer ca, 5#igen· Oligomerisation von 1-Buten führt und deshalb zu verwerfen ist.

Titantrichlorid (und die Oligomere)' werden zusammen gewonnen durch Zugabe von 200 ml Cyclohexan, Bewegung und Erhitzen auf 60° C, da das Produkt äußerst klebend ist.

Beispiel 4

In einen 500 ml Glaskolben, der mit einem mechanischen Bewegungsmechanismus ausgerüstet ist, führt man 250 ml Cyclohexan, 2,5 mmol Diathylaluminiumchlorid und 1 rnmol TICIa, wie in Beispiel 3 gewonnen, ein. Anschließend wird in diesem Medium 1-Buten unter atmosphärischem Druck 5 Stunden lang bei 60 C polymerisiert. Desaktivierung mit 10 ml Isopropanol, dann Waschen der viskosen Lösung in Wasser. Durch Verdampfen des Cyclohexans gewinnt man 6,2 g 1-Polybuten, das 37$ Unlöslichkeit gegenüber siedendem Diäthylather aufweist. Somit beträgt die katalytische Aktivität 8 g Polymer/g TiCl-.h.

Beispiel 5

Polymerisiert man 1-Buten unter Bedingungen, die denen des vorausgehenden Versuchs entsprechen, jedoch unter Verwendung · von frischem TiCIo AA in Cyclohexan suspendiert (diese Suspension kann einen Monat alt sein), so gewinnt man !-Polybuten mit 88$ Unlöslichkeit gegenüber siedendem Diäthyläther und einer katalytischen Aktivität von gleich Zk- g Polymer/g TiC13.h.

Es zeigt sich, daß man unter diesen Bedingungen eine hohe Aktivität und eine gute Stereospezif-ität erreicht, und zwar

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dank der Tatsache, daß ein längerer Kontakt zwischen TiC13 und Buten vermieden wird.

Beispiel 6 (siehe Abbildung)

In dem Reaktor 1 von der Art eines Autoklaven, der mit einem Rührstab und einer Doppelhülle 3 versehen ist, führt man die kontinuierliche Polymerisation von 1-Buten unter Verwendung eines Zieglier-Natta-Katalysators durch, bestehend aus einem Alky!derivat .des Aluminiums und einem Halogenderivat des Titans. Der verwendete Katalysator ist im allgemeinen ein Gemisch aus Monochlorodiäthylaluminium und violettem Titantrichlorid. Dieser Katalysator wird durch einen Zusatz modifiziert, z.B. ein Derivat des Hydrazins, das die Eigenschaft hat, die Stereoregularität des Polymers zu steigern. Das Molekulargewicht des erzeugten Polymers wird durch Wasserstoff geregelt.

Der Reaktor mit einem Volumen von 1.100 1 ist mit einem Ansatzstück h ausgerüstet, das folgende Maße aufweist:

- Höhe 480 .mm Durchmesser 100 mm.

Die Reagenzien irerden kontinuierlich in folgenden Proportionen eingeführt:

- 1-Buten . 104,5 l/h

- mit 1-Buten zurückgeführtes Lösungsmittel 6,5 l/h

- TiCl„ Stauffer AA 0,065 mol/h -

- Alky!aluminium + Dimethy!hydrazin

(DMH) (Spur) 1,15 mol/h

- Wasserstoff 2,35 Nl/h

- Lösungsmittel als Träger des Katalysators 1,3 l/h

- Gesamtkonzentration Lösungsmittel in !-Buten 9,O6$ gewichtsmäßig.

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Die Reagenzien werden in zwei Gruppen in den Reaktor eingeführt:

- Reagenzien A: 1-Buten + Alkylaluminium + DMH + Wasserstoff,

- Reagenzien B: TiCIo + inertes Lösungsmittel.

Das inerte Lösungsmittel ist das wasserfreie Methylcyclohexan (Wassergehalt ^-1O ppm).

Das verwendete Buten hat eine Titrierung von mindestens 99# 1-Buten, Es wird vor der Einführung in den Reaktor getrocknet. Sein Wassergehalt ist <jT5 ppm.

Die Reagenzien werden in die Leitung 10 eingeführt. Sie werden mit Dampf durch die Doppelhülle 11 bis auf die Polymerisat ions temperatur erhitzt.

Die Reagenzien B werden durch die Leitung 8 eingeführt. Sie werden mit Dampf durch die Doppelhülle 9 bis ajf die Polymerisations temperatur erhitzt.

Die Polymerisationstemperatur wird durch das in der Doppelhülle 3 zirkulierende kalte Wasser auf *f-6° G reguliert. Der Druck im Reaktor wird durch Einführen eines kontinuierlichen schwachen waeeerfreien Stickstoffstrom^auf 9,5 Bar gehalten.

Das nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und des überschüssigen Monomers aus der Leitung überströmende Polymer wird mit Alkohol und dann mit Wasser gewaschen, um die katalytischen Rückstände zu entfernen. Anschließend wird es getrocknet.

Das gewonnene Polymer weist folgende Merkmale auf:

- Isotaktizität: 98,5 %, gemessen durch Extraktion mit siedendem Diäthylather;

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- Flüssigkeitszahl : 0,35, gemessen bei 230° G, unter einer Last von 2,160 kg;

■ - Spezifische Masse; 0,9180, gemessen bei 20° G.

Bei Wiederholung des Versuchs ohne Methylcyclohexan, wobei der Katalysator als Suspension in das Isooktan eingeführt wird, stellt man nach einer Stunde fest, daß sich Polybuten auf dem Hührstab niederschlägt und daß zwei Stunden später die Auslauföffnung des Reaktors durch Polymerniederschlag verstopft ist.

Beispiel 7

Die Polymerisation wird in einem 3-Liter-Autoklaven durchgeführt, der mit folgenden Teilen ausgerüstet ist. :

- ein Stutzen zur Einführung von Buten und Methylcyclohexan, der es ermöglicht, während der Spülvorgänge eine Stickstoffatmosphäre zu erhalten;

- zwei Siebe; einer zum Einführen des Katalysators, der andere (12 ml) zum Einführen der Menge Wasserstoff, die erforderlich ist, um den gewünschten Partialdruck zu bekommen;

- ein Schieber am Boden zum Entleeren des Geräts.

Außerdem steht ein zweiter Autoklav mit b 1 Fassungsvermögen bereit, der zur Destruktion des Katalysators und zum Waschen dient. Das Gerät wird nach jedem Arbeitsgang ständig unter Stickstoffatmosphäre gehalten und mit warmem Methylcyclohexan ausgespült.

Man führt 0,5 1 entgastes und trockenes Methylcyclohexan ein, anschließend 2 1 1-Buten. Die Temperatur wird auf 46° C gehalten und man spritzt 0,5 Millimol Dimethylhydrazin ein, dann 26 mmol Diäthylaluminiumchlorid und 0,7 mmol TiGIo 1/3 ALCl-.

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Den Wasserstoffinhalt läßt man auf ^C Bar anschwellen. Nach dreistündiger Polymerisation· gewinnt man 172 g des Produkts mit einem Unlöslichkeitssatz gegenüber siedendem Diäthyläther von 98,5 %.

Die übrigen Eigenschaften des Produkts sind folgende:

- Spezifische Hasse : 0,9203

- Schmelztemperatur (° C): 13^,5° G

- Schmelzzahl : 0,21 -

- Reduzierte Viskosität (« r) : 3, ^9

Beispiel 8 "

In dasselbe Gerät wie für Beispiel 7 werden bei gleichem Verfahren wie vorher 0,5 mmol Dime thy lhydrazin, dann 26 mmol Diäthylaluminiumchlorid in Toluol gelöst und 0,7 mmol TiCl-, 1/3 ALClin Toluol suspendiert eingeführt. Der Gehalt an Toluol im Medium beträgt 1 %. Nach dreistündiger Polymerisation gewinnt man 210 g des Produkts mit einem Unlöslichkeitssatz gegenüber siedendem Diäthyläther von 98,2 %.

Die übrigen Eigenschaften des Polymers sind folgende:

- Spezifische Masse : 0,912

- Reduzierte Viskosität (*> r-) : 3,80.

Beispiel 9

In einem 20 1-Autoklaven, der mit denselben Vorrichtungen zum Einführen des Monomers des Katalysators und des Wasserstoffs ausgerüstet ist wie das in-Beispiel 7 beschriebene Gerät, polymerisiert man in derselben Weise. Man führt 4 1 Methylcyclohexan und 8,9 kg 1-Buten ein. Die Temperatur wird auf 50 C erhitzt, anschließend führt man 2 mmol Di me thy lhydrazin, 0,2 mol Diäthylaluminiumchlorid und 7 mmol TiCl₅₅ 1/3 ALCl₃ ein. Der

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Viasserstoff partialdruck im Reaktor beträgt 1 Bar. Nach drei Stunden öffnet man den Bodenschieber und läßt die Polymerlösung in einen 50 1 Autoklaven fließen, wo der Katalysator mit Propylenoxyd desaktiviert und dann mit Wasser gewaschen wird. Anschließend wird das Produkt antioxydiert. Man gewinnt 1,5 kg an trockenem Produkt mit einem Unlöslichkeitssatz gegenüber siedendem Diäthyläther von 97,5 %.

Die übrigen Eigenschaften des Polymers sind:

Spezifische Hasse : 0,9233
Reduzierte Viskosität (^r) : 3,5^·

Beispiel 10

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei mit 4-6° C begonnen und die Temperatur dann auf 37 G gesenkt wurde. Der Vorgang wurde bei 37° G zehn Stunden lang ohne Störung fortgesetzt; die Polymerkonzentration betrug im Normalgang 6$ g/l.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Γ.. Verfahren zur Polymerisation von 1-Buten, demzufolge ein " stereospezifischer Ziegler-Natta-Katalysator verwendet und in der homogenen Phase gearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Mediums zwischen 35 und 55° C liegt und daß das Reaktionsmedium gewichtsmäßig mindestens 70$, vorzugsweise mindestens Q^% 1-Buten und gewichtsmäßig 1-30^, vorzugsweise 2-15/0 mindestens eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels enthält, in dem die Löslichkeit eines isotaktischen Polybutens mit reduzierter Viskosität -^5'd-l/g mindestens gleich 100 g/l bei 50° G beträgt; unter isotaktischem Polybuten ist ein Polybuten zu verstehen, dessen gewichtsmäßiger Satz Unlöslichkeit gegenüber siedendem Äthyläther über 90% liegt; die reduzierte Viskosität wird gemessen bei 135° C an einer Lösung mit 1 g/dl Polybuten in Decahaydronaphthalin.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich erfolgt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel aus den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den gesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel das Methylcyclohexan ist..
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel Toluol ist.

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6. Verfahren gemäß .den Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das inerbe Lösungsmittel zumindest teilweise als Dispersionsmedium des Titanderivats, dem Hauptbestandteil des Katalysators, in den Folymerisationsreaktor eingeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

in das Polymerisationsmedium eingeführte 1-Buten eine Titrierung von mindestens 99?o an 1-Buten aufweist.
8. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Kopolymerbereitung von 1-Buten verwendet wird, mit einer geringen Proportion (gewichtsmäßig weniger als 15%) eines anderen Alphaolefins, z.B. Äthylen od. Propylen.

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