DE69214435T2

DE69214435T2 - Katalysator für alpha-olefin(co)polymerisation, verfahren zu seiner herstellung und (co)polymerisationsverfahren zu seiner verwendung

Info

Publication number: DE69214435T2
Application number: DE69214435T
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Adisson; Karel Bujadoux; Alain Deffieux; Michel Fontanille
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-12-18
Also published as: DE69214435D1; FR2685335B1; JPH06505530A; EP0572647A1; DK0572647T3; EP0572647B1; CA2104376A1; GR3022250T3; ES2096271T3; WO1993012149A1; FR2685335A1; ATE143982T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Homopolymerisation von alpha-Olefinen, namentlich von Ethylen, und die Copolymerisation von alpha-Olefinen untereinander, namentlich von Ethylen mit mindestens einem alpha-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein katalytisches System, enthaltend diesen Katalysator, ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und ein (Co)polymerisationsverfahren unter Verwendung dieses Katalysators.
Seit mehreren Jahren ist es bekannt, Katalysatoren vom Typus ZIEGLER-NATTA, enthaltend mindestens ein Übergangsmetall in Verbindung mit einem Aktivator, im allgemeinen einer Organoaluminiumverbindung, zu verwenden, um alpha-Olefine unter verschiedenen Temperatur- und Druckbedingungen zu (co)polymerisieren. Die am meisten verwendeten Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen.
Es ist übrigens bekannt, dass Vanadiumverbindungen, falls sie als alleinige Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, bei der (Co)polymerisation von Ethylen ihre Aktivität sehr rasch verlieren und zusätzlich zu nur wenig erhöhten Ausbeuten an (Co)polymeren führen.
Aus der FR-A-2 090 646 ist es ebenfalls bekannt, katalytische Systeme, enthaltend eine Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, mittels Tetrachlorkohlenstoff zu aktivieren. Die Vandiumverbindung wird gemäss diesem Dokument durch Behandlung eines Reaktionsproduktes einer Vanadiumverbindung mit Phosphorsäure oder einem ihrer Derivate mit Alkohol erhalten. Es ist ebenfalls bekannt, dass die Aktivität von Katalysatoren vom Typus ZIEGLER- NATTA verbessert werden kann, falls sie auf einem mineralischen Träger, wie dem Chlorid oder Oxid des Magnesiums oder auf Silizium, dispergiert werden. Zahlreiche Dokumente berichten über die in dieser Richtung durchgeführten Versuche. Vanadium enthaltende katalytische Systeme sind jetzt sehr komplex, weil sie Elektronendonatoren, um sie löslich zu machen, Aktivatoren und Träger enthalten können.
In der Absicht, Vanadiumverbindungen ohne andere Übergangsmetallverbindungen verwenden zu können, hat die Anmelderin Untersuchungen durchgeführt, die darauf gerichtet waren, gleichzeitig die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zu vereinfachen, ihre (Co)polymerisationsaktivität zu erhöhen, in einem namentlich unter hohen Drucken (≥400 bar) und hohen Temperaturen (≥150ºC) durchgeführten (Co)polymerisationsverfahren verwendbare Katalysatoren zu finden; unter diesen besonderen Bedingungen der (Co)polymerisation ist es notwendig, dass die Aktivität der Katalysatoren erhöht ist, diese also zu erhöhten Ausbeuten an (Co)polymeren führen, weil es technisch nicht möglich ist, die erhaltenen (Co)polymeren von katalytischen Rückständen, die sie enthalten, zu befreien. Die Anmelderin hat nunmehr einen einfachen Katalysator gefunden, der diesen Anforderungen entspricht und der leicht herzustellen ist.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Katalysator für die Homopolymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen, enthaltend eine mittels einer Organohalogenverbindung aktivierte Vanadiumverbindung, welche durch die allgemeine Formel
VX&sub3;, mAlX&sub3;, nZ
gekennzeichnet ist, worin
- X für ein Halogenatom steht;
- Z mindestens einen gesättigten, verzweigten oder unverzweigten, mindestens teilweise halogenierten Kohlenwasserstoff bedeutet;
- m zwischen 0,1 und 10 bedeutet; und
- n zwischen 1 und 300 bedeutet.
Das Halogenatom X bedeutet vorzugsweise Chlor oder Brom, insbesondere Chlor. Der Wert von m befindet sich insbesondere zwischen 0,2 und 3, vorzugsweise ungefähr oder gleich 0,33.
Der halogenierte Kohlenwasserstoff Z gehört zur aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe und enthält mindestens ein Kohlenstoffatom in seinem Molekül und mindestens ein Halogenatom, vorteilhafterweise ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor. Er kann verschiedene Halogenatome enthalten. Die Anzahl der Kohlenstoffe von Z ist nicht kritisch, vorzugsweise beträgt sie jedoch weniger als 10.
Beispiele solcher halogenierten Kohlenwasserstoffe sind Chlormethan, Dichlormethan, Bromchlormethan, Dibrommethan, Trichlormethan (Chloroform), Tribrommethan (Bromoform), Tetrachlorkohlenstoff, Bromtrichlormethan, Fluortrichlormethan, Tetrabrommethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,1-Trichlor- 2,2,2-trifluorethan, Hexachlorethan.
Vorzugsweise bedeutet n zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 4 und 50.
Die Ermittlung der Zusammensetzung des erfindungsgemässen Katalysators kann analytisch mittels
- einer Destillation zur Ermittlung des Gehaltes an halogeniertem Kohlenwasserstoff Z,
- einer Mineralisierung mittels eines Gemisches H&sub2;SO&sub4;/KHSO&sub4; erfolgen, welche es erlaubt, eine Lösung zu erhalten, worin der Gehalt an Vanadium und Aluminium durch Flammenatomabsorptionsspektrometrie und der Gehalt an Halogen durch potentiometrische Titration mit Silbernitrat bestimmt werden.
Der Katalysator kann überdies mit mindestens einem gesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoff verbunden sein, welcher unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen vorzugsweise flüssig ist und mindestens 6 Kohlenstoffatome besitzt. Es handelt sich beispielsweise um Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isododecan, Fraktionen gesättigter C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffe. Der erfindungsgemässe Katalysator befindet sich im allgemeinen, in Anwesenheit oder bei Abwesenheit des genannten gesättigten Kohlenwasserstoffes, in suspendiertem Zustand.
Der erfindungsgemässe Katalysator ist vorzugsweise aus den oben beschriebenen Bestandteilen zusammengesetzt (VX&sub3;, AlX&sub3;, Z, gegebenenfalls einem gesättigten Kohlenwasserstoff) unter Ausschluss jeder weiteren Verbindung wie einem Elektronendonator, einem mineralischen Träger und Komplexbildner. Er muss jedoch, um bei der (Co)polymerisation aktiv zu sein, mittels eines Aktivators in ein katalytisches System übergeführt werden.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht aus einem katalytischen System für die Homopolymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen, welches mindestens ein Übergangsmetall und mindestens einen metallorganischen Aktivator enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Übergangsmetallverbindung ein oben beschriebener Katalysator ist.
So wird der erfindungsgemässe Katalysator vor seiner Verwendung bei der (Co)polymerisation, vorzugsweise gerade vorher oder sogar in situ, mittels eines metallorganischen Aktivators (Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems), im allgemeinen bei Raumtemperatur unter Rühren, in ein katalytisches System übergeführt.
Die Beschaffenheit und die Menge des Aktivators werden abhängig von den erwünschten Leistungen ausgewählt (mehr oder weniger reduzierender Aktivator, katalytisches System, welches eine hohe Ausgangsaktivität besitzt oder zu einem Polymeren mit spezifischer Fluidität führt). Die Menge des Aktivators beträgt gleichwohl im allgemeinen zwischen dem 1 und 100fachen des molaren Anteils des Vanadiumhalogenids.
Der Aktivator wird vorzugsweise unter den Trialkylaluminiumverbindungen AlR&sub3;, Halogendialkylaluminiumverbindungen, wie Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Dihalogenalkylaluminiumverbindungen, wie AlC&sub2;H&sub5;Cl, Sesquihalogenalkylaluminiumverbindungen, Tetraalkylaluminoxanverbindungen RR'Al-O-AlR''R''', Monoalkylsilanolatodialkylaluminiumverbindungen RH&sub2;Si-O-AlR'R'', Dialkylsilanolatodialkylaluminiumverbindungen RHR'Si-O-AlR''R''', Pentalkylsiloxalanverbindungen RR'R''Si- O-AlR'''R'''', wie Dimethylethyldiethylsiloxalan, Alkoxydialkylaluminiumverbindungen R-O-AlR'R'', wie Ethoxydiethylaluminium, Dialkoxyalkylaluminiumverbindungen RO(R'O)AlR'' und ihren Gemischen ausgewählt, wobei die Alkylreste R, R', R'', R''' und R'''' gleich oder verschieden sind und 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen.
Man wählt vorzugsweise ein Trialkylaluminium der Formel R&sub3;Al aus, worin R für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, welcher vorzugsweise ausgewählt ist aus den Resten Ethyl, Isobutyl, n-Hexyl und n- Oktyl.
Der metallorganische Aktivator wird in solch einem Anteil verwendet, dass das Verhältnis des Metalls, welches er enthält (im allgemeinen Aluminium), zum Vanadium des Katalysators zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 50, insbesondere zwischen 4 und 20 beträgt.
Der erfindungsgemässe Katalysator erlaubt es, in Verbindung mit einem entsprechenden Aktivator, ein Ethylen-Homopolymeres zu erhalten, welches einen niedrigen Polydispersitätsindex (Verhältnis der gewichtsmässigen mittleren molaren Masse zur zahlenmässigen mittleren molaren Masse, welches mittels Gelpermeationschromatographie festgestellt wird) besitzt und eine erhöhte Ausbeute ergibt. Er erlaubt es, bei der Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem alpha-Olefin, ebenfalls mit erhöhter Ausbeute Copolymere zu erhalten, welche bei der Copolymerisation einen erhöhten Anteil an Comonomerem für ein gleiches Verhältnis alpha-Olefin/Ethylen, welche copolymerisiert werden, und eine homogenere Verteilung der Comonomeren-Einheiten und eine im allgemeinen enge und unimodale Verteilung der molaren Massen besitzen.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung des oben definierten Katalysators, welches eine erste Stufe des gemeinsamen Vermahlens eines Vanadiumhalogenids, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln VX&sub2; und VX&sub3;, wobei in den Formeln X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Aluminiumhalogenid AlX&sub3; und eine zweite Stufe, bestehend aus der Zugabe zumindest eines oben definierten halogenierten Kohlenwasserstoffes Z zu dem in der ersten Stufe erhaltenen Gemisch, umfasst, wobei das molare Verhältnis des Aluminiumhalogenids zur Vanadiumverbindung zwischen 0,1 und 10, das molare Verhältnis des oder der halogenierten Kohlenwasserstoffe Z zur Vanadiumverbindung zwischen 1 und 300 beträgt.
Das gemeinsame Vermahlen des Vanadiumhalogenids und des Aluminiumhalogenids wird vorzugsweise während einer genügenden Zeitspanne mit Hilfe einer Mühle durchgeführt, welche in der Lage ist, solch eine Mahlenergie zu liefern, dass die Mischung des Vanadiumhalogenids und des Aluminiumhalogenids in Form einer festen Lösung vorliegt, welche mittels ihres Röntgenspektrums identifiziert werden kann.
Der oder die halogenierten Kohlenwasserstoffe können im Augenblick des Vermischens oder bald danach zugesetzt werden. Es ist im Falle der Verwendung von VCl&sub2; bevorzugt, das Vermahlen in Anwesenheit des oder der halogenierten Kohlenwasserstoffe durchzuführen.
Es ist zu bemerken, dass der erfindungsgemässe Katalysator erhalten werden kann, indem man ein Vanadiumdihalogenid VX&sub2;, insbesondere VCl&sub2;, als Vanadiumausgangsverbindung verwendet. Es wurde tatsächlich festgestellt, dass in Anwesenheit des oder der halogenierten Kohlenwasserstoffe Z und nach einer genügenden Dauer des Kontaktes, im allgemeinen von einigen Stunden bis zu einigen Tagen in umgekehrter Abhängigkeit von der Temperatur, die Verbindung VX&sub2; zur Verbindung VX&sub3; oxidiert wurde (während die Verbindung VX&sub3; nicht in die Verbindung VX&sub4; übergeführt wird).
Bei Verwendung von VX&sub3; als Vanadiumausgangsverbindung entsprechen die Anteile von VX&sub3;, AlX&sub3; und Z denjenigen, die bei der Beschreibung des Katalysators angegeben wurden.
Bei der Verwendung von VX&sub2; als Vanadiumausgangsverbindung soll der bei der Herstellung zu verwendende Anteil von halogeniertem(n) Kohlenwasserstoff(en) Z derart sein, dass das Atomverhältnis der Halogenatome, die es enthält, zum Vanadium zumindest gleich 3 ist, vorzugsweise jedoch höher als oder gleich 10 ist. Vorzugsweise verwendet man einen halogenierten Kohlenwasserstoff Z, welcher zumindest 3 Halogenatome in seinem Molekül enthält.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche sich zwischen 0 und 80ºC, vorzugsweise benachbart zur Umgebungstemperatur, befindet.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann übrigens in Anwesenheit eines gesättigten, aliphatischen oder cycbaliphatischen, verzweigten oder unverzweigten oben definierten Kohlenwasserstoffes durchgeführt werden, wobei die Zugabe dieses gesättigten Kohlenwasserstoffes während des Vermahlens, nach dem Vermahlen oder nach Zugabe des oder der halogenierten Kohlenwasserstoffe oder während jeder dieser Etappen stattfindet.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Verfahren zur (Co)polymerisation von alpha-Olefinen bei einer Temperatur zwischen ca. 20º und 350ºC in Anwesenheit von mindestens einem oben beschriebenen Katalysator und zumindest einem Aktivator, folglich in Anwesenheit eines oben beschriebenen katalytischen Systems. Die Olefine können gemäss diesem Verfahren polymerisiert werden, welches insbesondere Ethylen und α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, Buten-1, Methyl-4-penten-1 einschliesst. Ethylen kann ebenfalls mit α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die, neben den angeführten, Hexen-1, Octen-1 umfassen, copolymerisiert werden.
Die Polymerisation oder die Copolymerisation kann gemäss einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Vorgang in einem Autoklaven oder Rohrstutzen erfolgen.
Das Polymerisationsverfahren kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 250ºC, bei einem Druck, der bis zu ca. 200 bar gehen kann, in Lösung oder suspendiert in einem inerten Kohlenwasserstoff mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie einer Fraktion von gesättigten aliphatischen C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden.
Im Fall der (Co)polymerisation von Ethylen kann diese ebenfalls auf kontinuierliche Weise in einem Reaktor durchgeführt werden, worin die mittlere Verweilzeit des Katalysators zwischen ca. 1 und 150 Sekunden beträgt und die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen ca. 160 und 350ºC unter einem Druck zwischen ca. 400 und 3000 bar durchgeführt wird.
Um die molare Masse des erhaltenen (Co)polymeren und seinen Fluiditätsindex zu modulieren, kann man in Anwesenheit von bis zu 2 Mol% eines Kettenübertragungsmittels, wie Wasserstoff, arbeiten. Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren erlaubt es, einen ganzen Bereich von (Co)polymeren des Ethylens mit einer Dichte zwischen 0,86 und 0,97, gemäss dem Verhältnis zwischen Ethylen und dem(n) Comonomeren, welche den Gastrom bilden, der der Polymerisation unterworfen wird, zu erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele haben den Zweck, die Erfindung auf eine nicht begrenzende Weise darzustellen.

BEISPIELE 1 bis 19 - Herstellung des Katalysators

In eine diskontinuierlich arbeitende Kugelmühle gab man einerseits Vanadiumtrichlorid VCl&sub3; und andererseits Aluminiumtrichlorid AlCl&sub3; gemäss einem molaren Verhältnis Al/V = 1/3. Nach siebenstündigem Vermahlen wurde die erhaltene feste Lösung VCl&sub3;, 1/3AlCl&sub3; in einem halogenierten Kohlenwasserstoff Z suspendiert, dessen Beschaffenheit in der Tabelle I aufgeführt ist, gemäss einem molaren Verhältnis Z/V, welches ebenfalls in der Tabelle I angegeben wird. TABELLE 1
* Im Fall der Beispiele 13 und 19 wurde die erhaltene feste Lösung zunächst in einer genügenden Menge von Isododecan suspendiert, um eine verarbeitbare Suspension zu erhalten.

BEISPIELE 20 bis 46 - Homopolymerisation von Ethylen

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 1 Liter, ausgestattet mit einem Rührwerk und einem Temperaturregler, gab man 500 ml Isododecan und spülte mit Stickstoff unter Erhöhung der Temperatur bis auf 160ºC. Danach leitete man Ethylen bis zu einem relativen Druck von 4 bar ein, fügte anschliessend das katalytische System, bereitet in der Injektionsschleuse des Autoklaven durch sukzessives Zufügen des organoaluminiumaktivators und der Katalysatorsuspension, hinzu. Der Druck von 4 bar wurde während der Ethylenzufuhr während 1 Minute beibehalten, und die Temperatur von 160ºC wurde ebenfalls konstant gehalten.
Der Inhalt des Reaktors wurde danach entleert und das Polymere abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gewogen. Die erhaltene Menge Q wird in der nachfolgenden Tabelle II in kg Polyethylen pro Gramm Vanadium in der Minute angegeben.
In der Tabelle II ist ebenfalls der verwendete Katalysator angegeben, bezeichnet durch die Nummer seines Herstellungsbeispiels, der Anteil des verwendeten Katalysators, ausgedrückt in trimol Vanadium, die Beschaffenheit des Organoaluminiumaktivators A und die verwendete Menge, ausgedrückt durch das molare Verhältnis Al/V.
Der erfindungsgemässe Katalysator ist praktisch nicht-dimerisierend, der Anteil von Methylgruppen im erhaltenen Homopolymeren des Ethylens betrug, unabhängig vom Beispiel, höchstens 3 für 1000 Kohlenstoffatome. TABELLE II
* THA: Tri-n-hexylaluminium
TEA: Triethylaluminium
Zum Vergleich führte man die Homopolymerisationsversuche von Ethylen unter denselben Bedingungen der Temperatur, des Druckes und der Dauer wie in den Beispielen 20 bis 46 durch, jedoch unter Verwendung von Katalysatoren, welche der obigen Beschreibung der erfindungsgemässen Katalysatoren nicht entsprechen (Abwesenheit von AlCl&sub3; oder des halogenierten Kohlenwasserstoffes Z oder beider). Die Daten und die Resultate dieser Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle III zusammengefasst. TABELLE III
* THA: Tri-n-hexylaluminium ** TEA: Triethylaluminium

Beispiele 47 bis 59 - Copolymerisation von Ethylen mit Hexen-1

In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 1 Liter, ausgestattet mit einem Rührwerk und einem Temperaturregler, gab man 500 ml Isododecan und spülte mit Stickstoff unter Erhöhung der Temperatur bis auf 160ºC. Man fügte danach Hexen-1 in einem Anteil q, ausgedrückt in der Tabelle IV in ml, danach Ethylen bis zu einem relativen Druck von 4 bar, danach das katalytische System, bereitet in der Injektionsschleuse des Autoklaven durch sukzessives Zufügen des Organoaluminiumaktivators und der Katalysatorsuspension, hinzu. Der Druck von 4 bar wurde während des Einleitens von Ethylen während 1 Minute beibehalten, und die Temperatur von 160ºC wurde ebenfalls konstant gehalten.
Der Inhalt des Reaktors wurde anschliessend entleert und das erhaltene Copolymere abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gewogen. In der Tabelle IV sind neben den Anteilen von Hexen-1 q, der verwendete Katalysator, bezeichnet durch die Nummer seines Herstellungsbeispiels, der verwendete Anteil, ausgedrückt in mMol Vanadium, die Beschaffenheit des Organoaluminiumaktivators A und die verwendete Menge, ausgedrückt durch das molare Verhältnis Al/V und die Menge Q des gebildeten Copolymeren, ausgedrückt in Gramm pro Gramm Vanadium pro Minute, als auch der SCB-Grad der kurzen n-Butyl-Verzweigungen des Copolymeren, festgestellt durch Messung des Anteils der Methylgruppen gemäss der Norm ASTM D 2238 und ausgedrückt durch die Zahl der kurzen Verzweigungen pro 1000 der gesamten methylenischen Kohlenstoffe, angegeben. TABELLE IV
* THA: Tri-n-hexylaluminium ** TEA: Triethylaluminium
Zum Vergleich führte man Copolymerisationsversuche von Ethylen mit Hexen-1 unter denselben Bedingungen der Temperatur, des Druckes, der Dauer wie in den Beispielen 47 bis 59 durch, jedoch unter Verwendung von Katalysatoren, welche der obigen Beschreibung der erfindungsgemässen Katalysatoren nicht entsprachen. Die Daten und Resultate dieser Vergleichsbeispiele sind in der Tabelle V zusammengefasst. Tabelle V
* THA: Tri-n-hexylaluminium; ** TEA: Triethylaluminium

Claims

1 - Katalysator für die Homopolymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen, enthaltend eine mittels einer Organohalogenverbindung aktivierte Vanadiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass dieser die allgemeine Formel:

VX&sub3;, mAlX&sub3;, nZ

besitzt, worin:

- X ein Halogenatom bedeutet;

- Z für zumindest einen gesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zumindest teilweise halogenierten Kohlenwasserstoff steht;

- m zwischen 0,1 und 10 inbegriffen ist; und

- n zwischen 1 und 390 inbegriffen ist.

2 - Katalysator gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor bedeutet.

3 - Katalysator gemäss einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass m zwischen 0,2 und 3 inbegriffen ist.

4 - Katalysator gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 4 und 50, inbegriffen ist.

5 - Katalysator gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dieser überdies mit zumindest einen gesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen, verzweigten oder unverzweigten, unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen vorzugsweise flüssigen Kohlenwasserstoff mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen verbunden ist.

6 - Katalytisches System für die Homopolymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen, enthaltend zumindest eine Übergangsmetallverbindung und zumindest einen metallorganischen Aktivator, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindung ein Katalysator gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5 ist.

7 - Katalytisches System gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der metallorganische Aktivator ein Trialkylaluminium der Formel R&sub3;Al ist, worin R für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.

8 - Katalytisches System gemäss einem der Patentansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Metalls des metallorganischen Aktivators zum Vanadium zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 50, beträgt.

9 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine erste Stufe des gemeinsamen Vermahlens eines Vanadiumhalogenids, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln VX&sub2; und VX&sub3;, worin X ein Halogenatom bedeutet, und ihren Gemischen, mit einem Aluminiumhalogenid AlX&sub3; und eine zweite Stufe, bestehend aus der Zugabe zumindest eines halogenierten Kohlenwasserstoffes Z, wie er im Patentanspruch 1 definiert wird, zu dem in der ersten Stufe erhaltenen Gemisch, umfasst, wobei das molare Verhältnis des Aluminiumhalogenids zur Vanadiumverbindung zwischen 0,1 und 10 beträgt und das molare Verhältnis des oder der halogenierten Kohlenwasserstoffe Z zur Vanadiumverbindung zwischen 1 und 300 beträgt.

10 - Verfahren gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen 0 und 80ºC durchgeführt wird.

11 - Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein gesättigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoff während zumindest einer der zwei Stufen und/oder nach der zweiten Stufe zugesetzt wird.

12 - Verfahren zur (Co)polymerisation von alpha-Olefinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 350ºC in Anwesenheit eines katalytischen Systems gemäss einem der Patentansprüche 6 bis 8.

13 - Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die (Co)polymerisation bei einer Temperatur zwischen 20 und 250ºC unter einem bis zu 200 bar gehenden Druck in Lösung oder Suspension in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

14 - Verfahren gemäss Patentanspruch 12, angewendet bei der (Co)polymerisation von Ethylen in einem kontinuierlichen Verfahren in einem Reaktionsgefäss, worin die mittlere Verweilzeit des Katalysators zwischen 1 und 150 Sekunden beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass die (Co)polymerisation bei einer Temperatur zwischen 160 und 350ºC unter einem Druck zwischen 400 und 3000 bar durchgeführt wird.