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Die Polymerisation von a-Olefinen, insbesondere Äthylen, mit Hilfe von Katalysatorfeststoffen, die Elemente der IV. und/oder V. Nebengruppe des Periodensystems, Magnesium, Halogen. Sauerstoff und gegebenenfalls Bor oder Aluminium enthalten und mit Aluminiumalkylen aktiviert werden, in der Gasphase oder in Kohlenwasserstoffen als Verdünnungs- und Dispergiermittel ist bekannt.
Da die Eigenschaften der so hergestellten Polyolefine sehr stark vom eingesetzten Katalysator abhängen, wurden bereits verschiedenartige Katalysatorsysteme zur Polymerisation von a-Olefinen vorgeschlagen.
Die meisten bisher bekannten, mit Aluminiumalkylen aktivierten Katalysatorfeststoffe liefern bei der Polymerisation von a-Olefinen Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung, d. h., der mittlere Polymerisationsgrad eines bei einem Polymerisationsansatz hergestellten Polyolefingemisches liegt in einem engen Bereich. Diese enge Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats bewirkt, dass daraus hergestellte Extrudate infolge"Schmelzbruches"rauhe Oberflächen aufweisen, so dass diese Polymerisate für viele Verwendungen, z. B. zur Herstellung von Hohlkörpern und Folien, ungeeignet sind.
Es stellte sich daher die Aufgabe, Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
Von den wenigen bekannten Katalysatorsystemen, die Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung liefern, ist'ein Grossteil technisch nicht brauchbar, weil das Polymerisationsprodukt in seinen Korneigenschaften nicht den bei der Polymerisation, Aufarbeitung und Weiterverarbeitung zu stellenden Anforderungen genügt oder weil die Molekulargewichtsverteilung für viele Anwendungsgebiete noch nicht breit genug ist.
Ein anderer Teil dieser Katalysatorsysteme besitzt keine genügend hohe Katalysator-Aktivität, so dass grössere Mengen eingesetzt werden müssen, die ins Polymerisat gelangen, dessen Eigenschaften, insbesondere Stabilität beeinträchtigen und daher durch aufwendige Folgeprozesse unschädlich gemacht oder entfernt werden müssen.
Ein weiterer Teil dieser bekannten Systeme liefert nur dann Produkte mit breitverteilten Molekulargewichten, wenn die Polymerisation in Gegenwart spezieller, genau einzuhaltender Aktivatormischungen, ein anderer, wenn die Polymerisation in Gegenwart zusätzlicher Hilfsstoffe, welche anschliessend wieder aus dem Polymerisationsmedium entfernt werden müssen, durchgeführt wird.
Ein weiterer Teil solcher bekannten Systeme scheidet für den grosstechnischen Einsatz aus, weil die physikalischen Eigenschaften, wie Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Spannungsrissbeständigkeit der aus dem Polymerisationsprodukt hergestellten Formkörper für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend sind.
Manche Katalysatoren verfärben auch das Produkt. Diese unerwünschten Verfärbungen werden hauptsächlich durch Katalysatorreste hervorgerufen, die darüber hinaus vielfach die Lichtstabilität des Produktes beeinträchtigen.
Ein Beispiel für einen bisher bekannten Katalysator ist der DE-OS 2635298 zu entnehmen.
Dieser Katalysator wird durch Mahlen eines Gemisches aus Magnesiumhalogenid, Alkoxyaluminiumhalogenid, einer vierwertigen und einer dreiwertigen Titanverbindung hergestellt. Bei der Polymerisation tritt jedoch Wandanlage auf, die Polymerisate selbst besitzen schlechte Pulverrheologie, niedrige Schüttdichte und hohen Feinanteil.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polymerisationsverfahren für a-Olefine zur Verfü-
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ten, guter Verarbeitbarkeit und guter Reinheit liefert.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisation von CL-Olefinen in der Gasphase oder in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel bei Drücken von 2 bis 40 bar, vorzugsweise bis etwa 15 bar, und Temperaturen von 60 bis 100 C, gegebenenfalls unter Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler, in Gegenwart eines Feststoffes als Katalysator, der Elemente der IV. und bzw. oder V. Nebengruppe (n) des Periodensystems der Elemente, Magnesium, Halogen, Sauerstoff und gegebenenfalls ein (weiteres) Element der II. und bzw. oder III. Hauptgruppe (n) des Periodensystems enthält und mit Metallorganylver-
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bindungen der II. und/oder III.
Hauptgruppe (n) des Periodensystems aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der anschliessend in der Polymerisation von a-Olefinen noch zu aktivierende Katalysator durch Umsetzung eines Magnesium und Halogen enthaltenden Primärfeststoffes in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen A und B hergestellt wird, wobei der Feststoff auf Basis von
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(en)mente (s) der IV. und bzw. oder V. Nebengruppe (n) des Periodensystems behandelt wird, und in
Reaktionsstufe B mit Halogen enthaltender (n) Metallverbindung (en) von Elementen der IV. und bzw. oder V. Nebengruppe (n) und mindestens einer Metallorganylverbindung der II. und bzw. oder JII1. Hauptgruppe (n) des Periodensystems umgesetzt wird.
Unter "einer ein Element enthaltenden" Verbindung wird hier verstanden, dass das besagte
Element in der besagten Verbindung chemisch gebunden ist, unter Periodensystem das nach
Mendelejew (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 55. Auflage, Umschlaginnenseite).
Als a-Olefine, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren polymerisiert werden können, kön- 'nen alle a-Olefine eingesetzt werden, die bereits bisher bei Drücken von etwa 2 bis 40 bar in
Gegenwart von Feststoffkatalysatoren des sogenannten "Ziegler-Typs" polymerisiert werden konn- ten. Bevorzugt wird Äthylen, das gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 10 Mol. -% an CL -Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt und copolymerisiert werden kann.
Zur Herstellung des in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysators geht man von einem Primärfeststoff aus, der Magnesium und Halogen enthält.
Dieser Primärfeststoff kann vorzugsweise hergestellt werden, indem in Kohlenwasserstoffen lösliche Magnesiumverbindung (en) mit Chlorkohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenstoffverbin- dung (en) jeweils mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird (werden), von denen wenigstens eines mindestens zwei Chloratome direkt gebunden trägt.
In Kohlenwasserstoffen lösliche geeignete Magnesiumverbindungen werden einzeln oder als
Gemisch eingesetzt, insbesondere magnesiumorganische Verbindungen der allgemeinen For- mel RMgR"und/oder R'MgOR , in denen R I und R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Arylreste mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten.
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D-n-pentylmagnesium, Di-n-octylmagnesium, Diphenylmagnesium oder Gemische dieser Verbindungen.
Diese magnesiumorganischen Verbindungen werden besonders vorzugsweise mit gesättigten Chlorkohlenwasserstoff- und/oder Chlorkohlenstoffverbindungen umgesetzt, wie Tetrachlorkohlenstoff,
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Hexachloräthan oder Gemischen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt wird jedoch Chloroform eingesetzt.
Die Magnesiumverbindung (en) und die organische Chlorverbindung, z. B. besonders vorzugsweise Chloroform, werden vorzugsweise in Mengen von 0, 5 bis 10, besonders vorzugsweise 1 bis 4, Mol Chlorverbindung je Mol Magnesiumverbindung, vorzugsweise bei Temperaturen von-10 bis +150 C, insbesondere 20 bis 80 C, unter Rühren umgesetzt.
Hiebei ist die Reaktionszeit und der Verdünnungsgrad der Reaktanten weitgehend unkritisch.
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sche Chlorverbindung, wie das besonders bevorzugte Chloroform, in reiner Form oder in Kohlenwasserstoffen gelöst, verwendet werden. Die magnesiumorganische Verbindung muss vor Einsetzen der Reaktion allerdings homogen in Kohlenwasserstoffen gelöst sein.
Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, dass die organische Chlorverbindung zur gelösten Magnesiumverbindung unter Rühren zudosiert wird oder dass beide Reaktanten gleich-
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schen Chlorverbindungen der vorstehend definierten Art, besonders vorzugsweise Chloroform, in reiner Form oder homogen in Kohlenwasserstoff gelöst vorgelegt und die Kohlenwasserstofflösung der magnesiumorganischen Verbindung (en) unter Rühren zudosiert, da auf diese Weise ein für das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut geeigneter Katalysatorfeststoff hergestellt werden kann.
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Der auf die geschilderte Weise hergestellte Chlor und Magnesium enthaltende Primärfeststoff kann direkt weiterverwendet oder aber vorzugsweise vor der weiteren Behandlung mehrmals mit Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.
Der Primärfeststoff wird dann mit Kohlenwasserstoff (en) versetzt, so dass eine rührfähige Suspension entsteht. Die Konzentration ist nicht entscheidend, jedoch sollte sie wegen der besseren Handhabung und der besseren weiteren Umsetzung in der nun folgenden ersten Reaktionsstufe möglichst konzentriert sein.
Die Reihenfolge der beiden aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen A und B ist nicht entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens. So kann der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Primärfeststoff zunächst der Reaktionsstufe A unterworfen werden und nach Beendigung dieser Umsetzung entweder direkt oder nach einem zwischengeschalteten Reinigungsschritt in der Reaktionsstufe B weiter umgesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch die umgekehrte Reihenfolge der Reaktionsstufen vorzugsweise unter Zwischenschaltung eines Reinigungsschrittes, also die Reaktionsstufe B vor Reaktionsstufe A durchgeführt.
Der Primärfeststoff (oder in der bevorzugten Ausführungsform der Herstellung des Katalysators der in der Reaktionsstufe B modifizierte Feststoff) wird in der Reaktionsstufe A mit sekun-
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(n)RR HCOH und mit Halogen enthaltender (n) Metallverbindung (en) eines oder mehrerer Elemente (s) der IV. und/oder V. Nebengruppe (n) des Periodensystems umgesetzt.
Hiebei ist es möglich, erst die genannte (n) Metallverbindung (en) und dann den (die) Alkohol (e) zu dem (Primär)-Feststoff zu dosieren oder beide Komponenten gleichzeitig zum magnesiumhaltigen Feststoff zu dosieren, jedoch wird vorzugsweise zunächst die Suspension des (Primär)-Feststoffes mit dem (den) Alkohol (en) behandelt und anschliessend die Metallverbindung (en) zugesetzt.
Selbstverständlich kann auch die Suspension des Feststoffes zu den genannten Reaktanten zudosiert werden, hiebei sollte aber vorzugsweise der eine Reaktant nicht mit dem andern Reaktanten zusammenkommen, bevor er mit dem (Primär)-Feststoff zusammengegeben worden ist.
Die Umsetzung der Alkohole mit der Feststoffsuspension erfolgt vorzugsweise bei -20 bis 150 C, besonders vorzugsweise bei 0 bis 100 C, insbesondere bei 20 bis 60 C, die der Metallverbindung (en) mit der Feststoffsuspension vorzugsweise bei -20 bis 150oC, besonders vorzugsweise bei 0 bis 150 C, insbesondere bei 50 bis 100oC.
Soweit die Halogen enthaltenden Metallverbindungen der IV. und bzw. oder V. Nebengruppe (n) des Periodensystems flüssig sind, können die als solche eingesetzt werden, vorzugsweise und wenn sie nicht flüssig sind, werden sie jedoch vorzugsweise möglichst konzentriert gelöst in Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
Die Reaktionszeiten dieser Reaktionsstufe A sind nicht kritisch, sie können von wenigen Minu-
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insbesondere 0, 1 bis 0, 5, Mol je Mol (Grammatom) an im Feststoff enthaltenem Magnesium und die Metallverbindung wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50, insbesonders 5 bis 15, Mol je Mol an sekundärem und/oder tertiärem Alkohol eingesetzt. Es kann selbstverständlich von diesen Bereichen abgewichen werden, jedoch wird die Aktivität des Katalysators insbesondere von der Menge des Alkohols beeinflusst, so dass es nicht bevorzugt ist, insbesondere bei der Menge des Alkohols vom genannten bevorzugten Bereich abzuweichen.
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6 Kohlenstoffatomen oder R und R'* zusammen eine Alkylengruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, werden tertiär-Butanol und Isopropanol besonders bevorzugt.
Als weiteres Beispiel für einen gesättigten sekundären Alkohol sei Cyclohexanol genannt.
Unter den Halogen enthaltenden Metallverbindungen von Elementen der IV. und V. Nebengruppe (n) des Periodensystems werden hier bevorzugt die Verbindungen des Titans, des Zirkons und des Vanadins (Vanadiums) verstanden ; von diesen wieder werden die Titanverbindungen besonders bevorzugt.
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Insbesondere haben sich in der Reaktionsstufe A der Katalysatorherstellung die Verbindungen der allgemeinen Formel
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dungen der allgemeinen Formel X'Ti (OR') als geeignet erwiesen. In diesen Formeln bedeuten X und X'unabhängig voneinander jeweils Halogen, besonders bevorzugt jeweils Chlor, R 6 und R7 unabhängig voneinander jeweils gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl-und/oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a und b unabhängig voneinander jeweils 2,3 oder 4, vorzugsweise 4. Die Verbindungen können jeweils rein oder als Gemische eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist jeweils Titantetrachlorid.
Wird die Reaktionsstufe A als erste Reaktionsstufe bei der Bereitung des Katalysators für das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt, so wird der so modifizierte Feststoff nun vorzugsweise bei 0 bis 100 C, insbesondere 20 bis 100 C, insbesondere 20 bis 100 C, durch wiederholtes Waschen mit Kohlenwasserstoffen, Sedimentieren und Dekantieren weitgehend von löslichen Metall-, insbesondere Titan-Verbindungen befreit. Diese Waschvorgänge sind besonders dann bevorzugt, wenn die in der Reaktionsstufe A eingesetzten Alkohole auch primäre Alkohole enthalten haben.
Vorzugsweise wird er danach wieder, wie bereits der Primärfeststoff vor der ersten Reaktionstufe, in Kohlenwasserstoffen suspendiert. Hiebei gilt für die Konzentration wieder das bereits dort Gesagte. Sinngemäss wird auch verfahren, wenn die im folgenden beschriebene Reaktionsstufe B als erste Reaktionsstufe der Katalysatorzubereitung durchgeführt wird.
Der in Reaktionsstufe A modifizierte Feststoff bzw. bei der bevorzugten Arbeitsweise, bei der die Reaktionsstufe A nach Reaktionsstufe B durchgeführt wird, der Primärfeststoff wird in Reaktionsstufe B mit mindestens einer Halogen enthaltenden Verbindung mindestens eines Elements der IV. und bzw. oder V. Nebengruppe (n) des Periodensystems, wie sie weiter oben bereits definiert worden ist (sind), und mit mindestens einer Metallorganylverbindung der II. und bzw. oder III. Hauptgruppe (n) des Periodensystems umgesetzt.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei-40 bis +100 C, insbesondere bei -5 bis +70 C, durchgeführt, wobei vorzugsweise je Mol im Feststoff gebundenen Magnesium 0, 01 bis 5, insbesondere 0, 1 bis 1 Mol an genannten Metallverbindungen der Nebengruppenelemente, insbesondere Titantetrachlorid, und je Mol besagter Metallverbindung der Nebengruppenelemente, vorzugsweise 0, 3 bis 5, insbesondere 0, 5 bis 2, 5, Mol an genannten Metallorganylverbindungen der Hauptgruppenelemente eingesetzt werden.
Unter einem Mol eines Substanzgemisches wird diejenige Stoffmenge verstanden, die theoretisch (Umsatz = 100% der Theorie) mit der gleichen Menge eines Reaktionspartners reagiert je 1 Mol einer reinen Substanz, die in diesem Substanzgemisch enthalten ist.
Unter den Elementen der II. und III. Hauptgruppen des Periodensystems werden hier besonders Beryllium, Magnesium, Bor und Aluminium verstanden, vorzugsweise das Magnesium und besonders vorzugsweise das Aluminium.
Unter den Metallorganylverbindungen dieser Elemente werden solche verstanden, die die Metallatome an Alkyl-und/oder Arylreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden enthalten.
Nicht durch diese genannten Reste gebundene Valenzen der Metalle können weiterhin mit Wasserstoff und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, ferner auch mit Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Siloxyresten mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgesättigt sein. Weiterhin können oligomere Alkylalu-
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Als Beispiele für bevorzugte Verbindungen dieser Art seien genannt :
Aluminiumtriäthyl, Alu- miniumtri-n-butyl, Aluminiumtri-isobutyl, Aluminiumtri-n-octyl, Aluminium-isoprenyl, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthyl-
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aluminiumsesquichlorid, Diäthyläthoxyaluminium, Äthyldimethylsiloxyaluminiumdiäthyl, Bis-tdi-isopropyl- aluminium) oxyd und deren Gemische.
In der vorstehend beschriebenen Reaktionsstufe B werden Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumisoprenyl, Aluminiumtri-n-octyl oder Gemische dieser Verbindungen besonders bevorzugt.
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Die Reaktionsstufe B kann so durchgeführt werden, dass zunächst die vorzugsweise in Kohlenwasserstoff gelösten Hauptgruppenverbindungen, z. B. solche der vorstehend genannten Aluminiumverbindungen, und der vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen suspendierte Primärfeststoff bzw. in Stufe A modifizierte Feststoff zusammengegeben und danach die ebenfalls vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen gelösten Nebengruppenverbindungen, z. B. das besonders bevorzugte Titantetrachlorid, zudosiert werden. Auch ein gleichzeitiges Zudosieren der Komponenten ist möglich. Vorzugsweise jedoch legt man die Nebengruppenverbindung, z.
B. das bevorzugte Titantetrachlorid, und den Feststoff, beide vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen gelöst bzw. suspendiert, vor und dosiert die Hauptgruppenverbindungen, vorzugsweise die Aluminiumorganylverbindungen, zu.
Vorzugsweise wird der Katalysatorfeststoff nach der Modifizierung in den beiden Reaktionsstufen A und B bei 0 bis 100 C durch wiederholtes Waschen mit Kohlenwasserstoffen, Sedimentieren und Dekantieren weitgehend von löslichen Verbindungen befreit.
Es kann auch vorteilhaft sein, insbesondere wenn die Reaktionsstufe B vor der Reaktionsstufe A durchgeführt wird, wie dies besonders bevorzugt ist, den Katalysatorfeststoff nach der 2. Reaktionsstufe einer Nachbehandlung zu unterwerfen.
Diese Nachbehandlung erfolgt durch Umsetzung einer rührfähigen Suspension des Katalysatorfeststoffes in Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren, vorzugsweise ebenfalls in Kohlenwasserstoffen gelösten Metallorganylverbindung (en) der II. und/oder III. Hauptgruppe (n) des Periodensystems, wie sie bereits vorstehend definiert sind. Von den bevorzugten aluminiumorganischen Verbindungen werden insbesondere Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumisoprenyl, Aluminium-tri-n-octyl und deren Gemische bevorzugt.
Diese zusätzliche Nachbehandlung des Katalysatorfeststoffes wird vorzugsweise bei Temperaturen von-40 bis 150oC, insbesondere von-20 bis 100 C, unter Einsatz von vorzugsweise 0, 01 bis 5, insbesondere 0, 1 bis 1, Mol der Metallorganylverbindung (en) je Mol im Feststoff gebundenem Magnesium durchgeführt.
Das eingangs über die Konzentration der Feststoffsuspension Gesagte trifft für sämtliche Stufen der Katalysatorzubereitung zu. Die Reaktionszeit der Nachbehandlung kann ebenfalls einige Minuten bis mehrere Stunden (z. B. 15 min bis 2 h) betragen.
Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit der Nachbehandlung, sei es, dass Reaktionsstufe A vor oder nach Reaktionsstufe B durchgeführt wurde, besteht darin, den Feststoff in Suspension mehrere Stunden (z. B. 2 bis 8 h) bei Temperaturen von 50 bis 100 C zu altern und dann auszuwaschen.
Die Bereitung des Katalysatorfeststoffes und die erfindungsgemässe Durchführung der Polymerisation müssen unter Ausschluss auch geringer Mengen von Sauerstoff und von Wasser oder Wasserdampf durchgeführt werden.
Der in vorstehend beschriebener Weise hergestellte Katalysatorfeststoff, der vorzugsweise durch Waschen bei vorzugsweise 0 bis 100 C mit Kohlenwasserstoffen, Sedimentieren und Dekantieren, insbesondere von löslichen Metallverbindungen, befreit wurde, eignet sich zur Verwendung bei der erfindungsgemässen Polymerisation derjenigen a-Olefine, die bisher bereits in Gegenwart von Katalysatoren des"Ziegler-Typs"bei Drücken von etwa 2 bis 40 bar in der Gasphase oder in Dispersion polymerisiert werden konnten. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird Äthylen im Gemisch mit 0 bis 10 Mol.-% a-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Propen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, eingesetzt und (co) polymerisiert.
Besonders gute Ergebnisse erhält man bereits, wenn man Äthylen homopolymerisiert.
Die erfindungsgemässe, mit vorstehend beschriebenem Katalysatorsystem initiierte Polymersation kann in der Gasphase oder in Suspension durchgeführt werden. Bei der bevorzugten Polymerisation in Suspension werden die Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff
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oder einem Kohlenwasserstoffgemisch dispergiert und bei Drücken von 2 bis 40 bar (absolut), vorzugsweise 2 bis 11 bar, und Temperaturen von 60 bis 100 C polymerisiert.
Dabei kann gegebenenfalls durch Zusatz von Wasserstoff die Kettenlänge der entstehenden Polymerisate, oder anders
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Unter Kohlenwasserstoffen werden im Rahmen der Erfindung Verbindungen verstanden, die aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sind, bevorzugt werden gesättigte Verbindungen wie geradkettige, verzweigte und cyclische Alkane oder Paraffinkohlenwasserstoffe, die bei den angegebenen Temperaturen und Drücken zum überwiegenden Teil flüssig vorliegen, z. B. Alkane mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Propan, die Butane, die Pentane, die Hexane, die Heptane, die Octane, die Nonane, die Decane, Decalin, Cyclohexan und deren Gemische.
Zur Einleitung der Polymerisation wird der Katalysatorfeststoff durch Zugabe von Metallorganylverbindung (en) der II. und/oder III. Hauptgruppe (n) des Periodensystems zum Polymerisationsgemisch aktiviert.
Von den vorstehend bereits definierten Verbindungen dieser Art werden aluminiumorganische
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oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl-und/oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy- und/oder
Siloxyreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und z 2 oder 3 bedeuten. Besonders bevorzugt sind Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtri-n-octyl und Aluminiumisoprenyl sowie deren Gemische.
Auch die bereits in der Beschreibung von Reaktionsstufe B beschriebenen oligomeren Alu- miniumorganylverbindungen können hier eingesetzt werden.
Die Metallorganylverbindungen der II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems werden vorzugsweise gegenüber den im Katalysatorfeststoff gebundenen Nebengruppenelementen der IV. und V. Hauptgruppen im Überschuss verwendet. Es ist natürlich auch möglich, einen Unterschuss oder stöchiometrische Mengen einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden z. B. 2 bis 100, insbesondere 5 bis 50, Mol Aluminiumverbindung (en) je Mol im Katalysatorfeststoff enthal- tenen, dort chemisch gebundenen Titans verwendet.
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise werden in der vorstehend beschrie- benen Weise hergestellter Katalysatorfeststoff, Aktivator, a-Olefin, gegebenenfalls Kohlenwasser- stoff und gegebenenfalls Wasserstoff in den Reaktor, vorzugsweise einen Autoklaven vorgelegt und anschliessend die Polymerisation durchgeführt. Es können natürlich einzelne oder alle Kompo- nenten ganz oder teilweise nachträglich zudosiert werden.
Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden die genannten Reaktionskomponenten getrennt oder als Gemisch in der gewünschten Zusammensetzung in den Reaktor kontinuierlich einge- speist. Auch hier ist eine nachträgliche Dosierung von Teilmengen einzelner oder aller Kompo- nenten möglich, bei Verwendung, z. B. von Rohrreaktoren auch an verschiedenen Stellen des Reak- tors.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren können Polymerisate hergestellt werden, die keiner weiteren Nachbehandlung unterzogen werden müssen. Dies wird erreicht durch die wegen seiner überraschend hohen Aktivität benötigte geringe Menge des Katalysatorsystems, die keine merkliche
Beeinträchtigung des Produktes bewirken kann. Ein weiterer Vorteil des Katalysatorsystems ist die Herstellung von Polymerisaten mit hervorragenden Pulvereigenschaften, breiter Molekularge- wichtsverteilung, sehr guten physikalischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit. Zum Beispiel
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ten seien hier nur die hohe Steifigkeit, die hohe Schlagzähigkeit und die gute Spannungsrissbeständigkeit genannt.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert.
Der in den Beispielen genannte Schmelzindex MFIs wird nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 53735 bei 190 C und 49, 03 N (5 kg) Belastung bestimmt.
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der Weise hergestellt werden : a) Herstellung des Primärfeststoffes : 900 ml einer Hexan-Heptan-Lösung, die 0, 5 Mol n-Butyl- - sec. butylmagnesium enthielten, wurden innerhalb von 2 h bei 60 C zu 1 Mol Chloroform in 420 ml Isooctan dosiert. Es bildete sich ein brauner Feststoff.
Man rührte noch zirka
1/2 h bei 60 C und wusch anschliessend den Feststoff bei 50 bis 60 C 3mal mit jeweils
3 1 Isooctan durch wiederholtes Sedimentieren und Dekantieren. Anschliessend wurde auf 1 1 aufgefüllt. b) Herstellung des Katalysatorfeststoffes : bl) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mMol Magnesium
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100 mMol TiCl versetzt, auf 90 C erwärmt und weitere 2 h bei 90 C gerührt. An- schliessend wurde auf 50 C gekühlt und der Feststoff durch wiederholtes Sedimen- tieren und Dekantieren so lange mit Isooctan gewaschen, bis im Dispergiermittel prak- tisch kein gelöstes Titan mehr nachweisbar war.
Auf dem Feststoff waren 18, 8 mMol Titan fixiert.
Der Feststoff wurde in 70 ml Isooctan suspendiert und bei Raumtemperatur mit
15 mMol TiCl versetzt. Anschliessend erfolgte unter Rühren die Zugabe von 30 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 15 ml Isooctan, innerhalb weniger Minuten.
Nach dem Aufheizen auf 50 C wurde 1 h bei 50 C gerührt und anschliessend unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren bei 50 C mit Isooctan gewaschen, bis im Dispergiermittel praktisch kein lösliches Chlorid bzw. Aluminium mehr nachweisbar waren.
Auf dem Katalysatorfeststoff waren insgesamt 33,2 mMol Titan fixiert. b2) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mMol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mMol Titan- tetrachlorid versetzt. Dann wurden 30 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in
15 ml Isooctan innerhalb 1/4 h zu der Suspension dosiert. Nach dem Erwärmen auf 50 C wurde noch 1 1/2 h gerührt und bei dieser Temperatur so lange mit Isooctan gewaschen. bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch kein Aluminium und kein
Chlorid mehr nachweisbar waren.
Der Feststoff enthielt 14, 5 mMol gebundenes Titan.
Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 15 mMol
Isopropanol, gelöst in 10 ml Isooctan zudosiert. Die Suspension wurde dann 1 h bei 50 C gerührt. Nach Zugabe von 100 mMol Titantetrachlorid wurde auf 90 C er- wärmt und noch 1/2 h gerührt. Nach Abkühlen auf 50 C erfolgte ein erneuter Wasch- vorgang, bis im dekantierten Isooctan praktisch kein gelöstes Titan mehr nachweisbar war.
Es erwies sich als zweckmässig, den Feststoff erneut in 300 ml Isooctan aufzuneh-
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b3) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mMol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 20 mMol Titan- tetrachlorid versetzt. Dann wurden 30 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in
15 ml Isooctan innerhalb 1/4 h zu der Suspension dosiert. Nach dem Erwärmen auf 50 C wurde noch 1 1/2 h gerührt und bei dieser Temperatur so lange mit Isooctan ge- waschen, bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch kein Aluminium und kein Chlo- rid mehr nachweisbar waren.
Der Feststoff enthielt 18, 3 mMol gebundenes Titan.
Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 15 mMol
Isopropanol, gelöst in 10 ml Isooctan, zudosiert. Die Suspension wurde dann 1 h
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bei 50 C gerührt. Nach Zugabe von 100 mMol Titantetrachlorid wurde auf 90 C er- wärmt und noch 1 h gerührt. Nach Abkühlen auf 50 C erfolgte ein erneuter Waschvor- gang, bis im dekantierten Isooctan praktisch kein gelöstes Titan mehr nachweisbar war.
Die Weiterbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1. Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 25,5 Mol gebundenes Titan. b4) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mMol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mMol tert. Butanol versetzt. Nach 10 min Rühren wurde die Suspension innerhalb von
20 min auf 90 C aufgeheizt. Dann wurden 150 mMol TiCl,., gelöst in 20 ml Isooctan, in 5 min unter Rühren in die Suspension eingetropft. Nach einstündigem Rühren bei 90 C wurde auf 50 C abgekühlt und der Feststoff durch wiederholtes Sedimentieren und Dekantieren so lange mit Isooctan gewaschen, bis in dem Dispergiermittel prak- tisch kein gelöstes Titan mehr nachweisbar war.
Auf dem Feststoff waren 11,2 Mol
Titan fixiert.
Der Feststoff wurde nun in 60 ml Isooctan suspendiert und mit 11 mMol TiCl, ver- setzt, auf 30 C erwärmt, und es wurden unter Rühren in 1/2 h 11 mMol Äthylalu- miniumsesquichlorid, gelöst in 7, 5 ml Isooctan, in die Feststoffsuspension unter Rüh- ren eingetropft. Anschliessend wurde weitere 4 h bei SOOC gerührt. Nach Aufheizen auf 50 C wurde der Feststoff unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit
Isooctan gewaschen, bis im Dispergiermittel praktisch kein lösliches Chlorid mehr nachweisbar war. Auf dem Katalysatorfeststoff waren nun insgesamt 21,4 Mol Titan gebunden. b5) 100 ml der Primärfeststoffsuspension von a) (entsprechend 50 mMol gebundenes Mg) wurden in der ersten Reaktionsstufe wie in b4) behandelt.
Auf dem Feststoff waren danach insgesamt 11 mMol Titan fixiert.
Der gereinigte Feststoff der ersten Reaktionsstufe wurde nun in 60 ml Isooctan suspen- diert, mit 12, 5 mMol TiCl" versetzt und auf 0 C gekühlt. Dann wurden unter Rüh- ren in 1/2 h 11 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 7, 5 ml Isooctan, in die
Feststoffsuspension eingetropft.
Zur Nachreaktion wurde noch weitere 4 h bei 0 C und anschliessend 1 h bei Raumtem- peratur gerührt. Der Feststoff wurde zunächst mehrmals bei Raumtemperatur und an- schliessend bei 50 C mehrmals mit Isooctan gewaschen, sedimentiert und dekantiert, bis in der Waschlösung praktisch kein Chlorid mehr nachzuweisen war. Der Kataly- satorfeststoff enthielt insgesamt 16,5 Mol gebundenes Titan. b6) 100 ml der Primärfeststoffsuspension von a), die 50 mMol Magnesium enthielten, wur- den vorgelegt und auf 50 C erwärmt.
Dann wurden unter Rühren 7, 5 mMol tert. Butanol, gelöst in 20 ml Isooctan innerhalb von 10 min in die Suspension eingetropft. Nachdem weitere 15 min gerührt wor- den war, wurden 75 mMol TiCl,., gelöst in 20 ml Isooctan, in 10 min zudosiert. An- schliessend'wurde auf 90 C erwärmt und 1/2 h gerührt. Nach der Reinigung analog b4) waren auf dem Feststoff 6 mMol gebundenes Titan niedergeschlagen.
Nach Suspendieren des Feststoffes in 80 ml Isooctan wurden 11 mMo ! TiCl bei Raum- temperatur zugesetzt, auf 30 C erwärmt und unter Rühren in 1/2 h 11 mMol Äthylalu- miniumsesquichlorid, gelöst in 7, 5 ml Isooctan, zugetropft. Anschliessend wurde wei-
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b7) 100 ml der Primärfeststoffsuspension von a), die 50 mMol Magnesium enthielten, wur- den bei 50 C vorgelegt, mit 10 mMol tert. Butanol versetzt und weitere 15 min ge- rührt.
Nach dem Zusatz von 100 mMol TiCl,., gelöst in 20 ml Isooctan, innerhalb von 20 min bei 50 C, wurde die Suspension auf 90 C aufgeheizt und eine weitere 1/2 h gerührt.
Die Reinigung des in der ersten Stufe behandelten Feststoffes erfolgte wie unter b4) beschrieben. Danach waren auf dem Feststoff 8,8 mMol gebundenes Titan fixiert.
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Nach Suspendieren des Feststoffes in 70 ml Isooctan und dem Zusatz von 25 mMol TiCl, wurde auf 0 C gekühlt, und es wurden unter Rühren in einer 1/2 h 25 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 14 ml Isooctan, in die Suspension eingetropft.
Zur Nachreaktion wurde noch weitere 4 h bei 0 C und 1 h bei Raumtemperatur ge- rührt. Nach der Reinigung analog b5) waren auf dem Katalysatorfeststoff insgesamt 26,5 Mol gebundenes Titan fixiert. b8) 100 ml der Primärfeststoffsuspension von a), die 50 mMol Magnesium enthielten, wur- den vorgelegt und auf 50 C erwärmt. Nach Versetzen der Suspension mit 15 mMol tert. Butanol wurden nach weiterem 15minütigem Rühren 37,5 Mol Titantetra-n-propy-
EMI9.1
Nach Suspendieren des Feststoffes in 70 ml Isooctan und 11 mMol Tical4 und Erwärmen auf 30 C wurden in einer 1/2 h unter Rühren 11 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 7, 5 ml Isooctan, in die Suspension eingetropft.
Nach einer weiteren Behandlung analog b4) waren auf dem Feststoff 28,2 Mol Titan fixiert. b9) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mMol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei 30 C unter Rühren mit 11 mMol Titantetrachlorid versetzt. Dann wurden 11 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 7, 5 ml Iso-
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gewaschen, bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch kein Aluminium und kein
Chlorid mehr nachweisbar waren.
Der Feststoff enthielt 10, 6 mMol gebundenes Titan.
Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren
15 mMol tert. Butanol, gelöst in 8, 5 ml Isooctan, zudosiert. Anschliessend wurden
150 mMol Titantetrachlorid zugegeben. Nach Erwärmen auf 50 C wurde noch 1 h ge- rührt und der Feststoff unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit Isooctan gewaschen, bis im Lösungsmittel praktisch kein Titan mehr nachweisbar war.
Der Feststoff wurde erneut in 100 ml Isooctan suspendiert, mit 12 mMol Äthylaluminium- sesquichlorid versetzt und 1 h bei 50 C gerührt. Nach wiederholtem Auswaschen bei 50 C mit Isooctan enthielt der Katalysatorfeststoff insgesamt 17 mMol gebundenes
Titan. blO) 100 ml der Primärfeststoffsuspension nach a) mit 50 mMol gebundenem Magnesium werden in der ersten Reaktionsstufe wie unter b9) behandelt. Nach dem Auswaschen enthielt der Feststoff 10,1 Mol gebundenes Titan.
Zu einer Suspension des in der ersten Reaktionsstufe modifizierten Feststoffes in
100 ml Isooctan wurden anschliessend unter Rühren bei Raumtemperatur in 5 bis
10 min 25 mMol tert. Butanol, gelöst in 7, 5 ml Isooctan, dosiert. Nach Zugabe von
150 mMol Titantetrachlorid wurde auf 50 C erwärmt und 1 h gerührt. Nach dem Aus- waschen, wie unter b9) beschrieben, wurde der Feststoff wieder in 100 ml Iso- octan suspendiert. aa) 50 ml dieser Katalysatorfeststoffsuspension wurden mit 6 mMol Äthylaluminiumses- quichlorid versetzt und 1 h bei 50 C gerührt.
Nach dem Auswaschen analog b9) enthielt der Feststoff (25 mMol gebundenes Magnesium) insgesamt 12 mMol ge- bundenes Titan. ab) 50 ml der beschriebenen Katalysatorfeststoffsuspension wurden mit 4,5 Mol Alu- miniumisoprenyl versetzt und 1 h bei 50 C gerührt. Nach dem Auswaschen analog b9) enthielt der Katalysatorfeststoff (25 mMol gebundenes Magnesium) insgesamt 8,5 Mol gebundenes Titan. bll) 200 ml einer nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 100 mMol gebundenes
Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei 30 C unter Rühren mit 20 mMol Titan-
<Desc/Clms Page number 10>
tetrachlorid versetzt.
Nach Zudosierung von 25 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 14 ml Isooctan, innerhalb einer 1/2 h wurde die Suspension weitere 4 h bei 300C gerührt. Nach mehrmaligem Waschen mit Isooctan bei Raumtemperatur und schliesslich bei 50 C, bis kein Aluminium bzw. kein Chlorid im dekantierten Lösung- mittel mehr nachweisbar waren, wurde der Feststoff, der 17 mMol gebundenes Titan enthielt, in 250 ml Isooctan suspendiert. ba) 50 ml dieser Feststoffsuspension, die 20 mMol gebundenes Magnesium und
3,4 mMol gebundenes Titan enthielten, wurden mit 8 mMol tert. Butanol versetzt und auf 50 C erwärmt. Nach einstündigem Rühren bei 50 C wurden 50 mMol
Titantetrachlorid zugesetzt, auf 80 C erwärmt und eine weitere 1/2 h bei dieser
Temperatur gerührt.
Nach mehrmaligem Waschen mit Isooctan bei 80 C, bis im
Lösungsmittel praktisch kein gelöstes Titan mehr nachweisbar war, waren auf dem Feststoff insgesamt 4,1 Mol Titan fixiert. bb) Weitere 50 ml der Feststoffsuspension wurden wie unter a) beschrieben, mit
8 mMol tert. Butanol und 50 mMol Titantetrachlorid behandelt, mit der Abände- rung, dass nach Alkoholzusatz 1 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach dem Waschen enthielt der Feststoff insgesamt 4,6 mMol Titan fixiert. bc) Weitere 50 ml der Feststoffsuspension wurden bei Raumtemperatur mit 50 mMol
Titantetrachlorid und nach 5 min Rühren mit 8 mMol tert. Butanol versetzt.
Die weitere Behandlung erfolgte wie unter ba). Der Feststoff enthielt schliesslich insgesamt 4,6 mMol Titan. b12) 200 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 100 mMol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei 30 C unter Rühren mit 40 mMol Titantetra- chlorid versetzt. Dann wurden innerhalb 11/2 h 50 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 28 ml Isooctan, zur Suspension getropft. Nach 4stündigem Rühren bei 30 C wurde der Feststoff analog bll) aufgearbeitet. Er enthielt nach dieser ersten
Reaktionsstufe insgesamt 37 mMol gebundenes Titan. ca) 50 ml Isooctan wurden mit soviel, in der ersten Reaktionsstufe modifiziertem
Feststoff versetzt, so dass 20 mMol Magnesium und 7,4 mMol Titan in der Suspen- sion enthalten waren. Diese Suspension wurde analog bll) ba) mit 8 mMol tert.
Butanol und 50 mMol Titantetrachlorid behandelt. Nach dem Waschen enthielt der Feststoff insgesamt 9, 7 mMol Titan. cb) Eine Feststoffsuspension, die wie die unter b12) ca) beschriebene hergestellt wur- de, wurde gemäss b 11) ba) mit 4 mMol statt 8 mMol tert. Butanol und 25 mMol statt
50 mMol Titantetrachlorid behandelt. Nach der Aufarbeitung enthielt der Feststoff insgesamt 8 mMol gebundenes Titan. c) Herstellung nicht erfindungsgemässer Katalysatorfeststoffe : cl) bl) wurde wiederholt, nur wurde an Stelle von Isopropanol n-Propanol eingesetzt.
Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 15,9 mMol gebundenes Titan. c2) b3) wurde wiederholt, nur wurde an Stelle von Isopropanol n-Propanol eingesetzt.
Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 19,6 mMol gebundenes Titan. c3) 100 ml der Primärfeststoffsuspension aus a) wurden wie unter b4) mit 15 mMol tert. Butanol und 150 mMol Tical4 behandelt. Auf dem Feststoff waren 11,2 mMol gebundenes Titan fixiert. c4) 100 ml der Primärfeststoffsuspension aus a) wurden mit 14 mMol TiCI versetzt und auf 30 C erwärmt. Anschliessend wurden in einer 1/2 h unter Rühren
14 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 10 ml Isooctan, in die Suspen- sion eingetropft und weitere 4 h gerührt. Nach dem Aufheizen auf 50 C wurde
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enthielt 13,8 mMol gebundenes Titan. c5) 100 ml der Primärfeststoffsuspension, die 50 mMol gebundenes Magnesium enthiel- ten, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mMol tert.
Butanol in
8, 5 ml Isooctan versetzt und zirka 10 min gerührt. Nach Zusetzen von
<Desc/Clms Page number 11>
150 mMol Titantetrachlorid und Erwärmen auf 50 C wurde 1 h gerührt und ana- log b4) aufgearbeitet. Der Feststoff enthielt 11,4 mMol gebundenes Titan.
Beispiele 1 bis 45 und Vergleichsversuche A bis J : Die Polymerisation wurde in einem 1 1-
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10 bar Gesamtdruck und 850C durchgeführt.
In den Tabellen 1 bis 3 sind die Versuche mit den Polymerisationsergebnissen zusammengefasst.
Aus der Tabelle geht die Überlegenheit des erfindungsgemässen Polymerisationsverfahrens hervor.
Während sich die Produkte der Beispiele 1 bis 45"schmelzbruchfrei" extrudieren liessen, zeigten die Extrudate der Vergleichsversuche A bis J mittleren bis starken Schmelzbruch.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Beispiele <SEP> und <SEP> Katalysator <SEP> hergestellt <SEP> nach <SEP> mati <SEP> 1) <SEP> 2 <SEP> ml <SEP> AIR <SEP>
<tb> Vergleichsversuche
<tb> 1 <SEP> bl) <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP> Al-isoprenyl
<tb> 2 <SEP> bol) <SEP> 18. <SEP> 9 <SEP> Al-isoprenyl
<tb> 3 <SEP> b2) <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> Al-isoprenyl
<tb> 4 <SEP> b2) <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP> Al-isoprenyl
<tb> 5 <SEP> b2) <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> Al-isoprenyl
<tb> 6 <SEP> b2) <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> Al(n-C8H17)3
<tb> 7 <SEP> b3) <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> Al-isoprenyl <SEP>
<tb> 8 <SEP> b3) <SEP> 15,6 <SEP> Al-isoprenyl
<tb> 9 <SEP> b3) <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> Al-isoprenyl
<tb> 10 <SEP> b3) <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> Al(n-C8H17)3
<tb> A <SEP> cl) <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> Al-isoprenyl
<tb> B <SEP> c2) <SEP> 15, <SEP> 5 <SEP> Al-isoprenyl
<tb> C <SEP> c2) <SEP> 18,
5 <SEP> Al-isoprenyl
<tb> Beispiele <SEP> und <SEP> Vol.-% <SEP> H <SEP> , <SEP> im <SEP> Gasraum <SEP> C <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> h <SEP> gPE <SEP> 2)
<tb> Vergleichsversuche
<tb> 1 <SEP> 16 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 3/4 <SEP> 1240
<tb> 2 <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 3/4 <SEP> 1150
<tb> 3 <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 1240
<tb> 4 <SEP> 24 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 1265
<tb> 5 <SEP> 17 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 1135
<tb> 6 <SEP> 32 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 1080
<tb> 7 <SEP> 24 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 1140
<tb> 8 <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 3/4 <SEP> 1260
<tb> 9 <SEP> 36 <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 1200
<tb> 10 <SEP> 31 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 1143
<tb> A <SEP> 21 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 1180
<tb> B <SEP> 24 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 1200
<tb> C <SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 1160
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle 1 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Beispiele <SEP> und <SEP> MFI/F <SEP> MFI5/F <SEP> Schüttdichte <SEP> Feinanteil
<tb> Vergleichsversuche <SEP> (Pulver) <SEP> (Granulat) <SEP> g/l <SEP> < <SEP> 100 <SEP> pm <SEP> in <SEP> % <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 25/17, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 19/20, <SEP> 5 <SEP> 440 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 1/17, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 0/18, <SEP> 9 <SEP> 465 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0,59/18 <SEP> 0,48/20,8 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 41/17, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 35/20, <SEP> 0 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0,14/17,9 <SEP> 0,10/23,3 <SEP> 370 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 99/16, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 83/18, <SEP> 7 <SEP> 395 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0,22/20,5 <SEP> 0,19/21,6 <SEP> 410 <SEP> 0,
<SEP> 3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 38/20 <SEP> 0, <SEP> 36/21, <SEP> 4 <SEP> 425 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 1, <SEP> 00/19, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 93/20, <SEP> 4 <SEP> 430 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 51/20, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 51/21, <SEP> 8 <SEP> 430 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> A <SEP> 0, <SEP> 8/14, <SEP> 1-385 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> B <SEP> 0,43/16,4 <SEP> 0,36/16,7 <SEP> 420 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> C <SEP> 1, <SEP> 10/16, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 93/17, <SEP> 0 <SEP> 415 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
1) gebunden auf dem Katalysatorfeststoff 2) Polyäthylen
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle 2
EMI13.1
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> und <SEP> Katalysator <SEP> herge- <SEP> Autoklav <SEP> mg <SEP> ri1) <SEP> m <SEP> Al <SEP> R3 <SEP> Vol.-% <SEP> H2 <SEP> im <SEP> c <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> gPE2)
<SEP> MFI5 <SEP> F23,6 <SEP> Schättdichte <SEP> g/l <SEP> Feinanteil < 10 <SEP> n <SEP> in
<tb> Vergleichsversuch <SEP> stellt <SEP> nach <SEP> Gasraum <SEP> Stunden <SEP> (Pulver) <SEP> Gewet
<tb> 11 <SEP> b4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,1 <SEP> 0,3 <SEP> Al(n-C8H17)3 <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 220 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 390 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 12 <SEP> b4 <SEP> 11 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 271 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 408 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 13 <SEP> b4 <SEP> 11 <SEP> 3,1 <SEP> 0,3 <SEP> Al-isophenyl <SEP> 17 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 310 <SEP> 0,33 <SEP> 18,4 <SEP> 400 <SEP> 0,3
<tb> 14 <SEP> b4 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,1 <SEP> 0,26 <SEP> Al <SEP> (n-C8H17)3 <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 270 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 390 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 0,
<SEP> 04 <SEP> Al <SEP> (i-C4H9)3
<tb> 15 <SEP> b4 <SEP> 51 <SEP> 17 <SEP> 2 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 33 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 1200 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP> 397 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 16 <SEP> b4 <SEP> 51 <SEP> 17 <SEP> 2Al-isoprenyl <SEP> 36 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 1190 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 393 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 17 <SEP> b5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2,6 <SEP> 0,3 <SEP> Al-isoproenyl <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 220 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 375 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 18 <SEP> b5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,6 <SEP> 0,3 <SEP> Al <SEP> (n-C89H17)3 <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 331 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 350 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 19 <SEP> b5 <SEP> 11 <SEP> 3,6 <SEP> 0,2 <SEP> Al <SEP> (i-C4H9)3 <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 1,5 <SEP> 354 <SEP> 2,8 <SEP> 15,0 <SEP> 382 <SEP> 0,
1
<tb> 20 <SEP> b5 <SEP> 11 <SEP> 3,4 <SEP> 0,3 <SEP> Al <SEP> (n-C8H17)3 <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 285 <SEP> 0,69 <SEP> 18,8 <SEP> 380 <SEP> 0,1
<tb> 21 <SEP> b6 <SEP> 11 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 334 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 419 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 22 <SEP> b7 <SEP> 11 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Al <SEP> (n-C <SEP> H <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 270 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 17, <SEP> 4 <SEP> 360 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 23 <SEP> b7 <SEP> 11 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 317 <SEP> 0, <SEP> 94 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 398 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 24 <SEP> b8 <SEP> 11 <SEP> 4,2 <SEP> 0,3 <SEP> Al <SEP> (n-C8H17)2 <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 315 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 360 <SEP> 2,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> D <SEP> c3 <SEP> 5 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> Al <SEP> (n-C8H17)3 <SEP> 30 <SEP> 85 <SEP> 1,5 <SEP> 1040 <SEP> 0,76 <SEP> 13,7 <SEP> 380 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> E <SEP> c3 <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 30 <SEP> 85 <SEP> 1,5 <SEP> 1080 <SEP> 1,4 <SEP> 13,2 <SEP> 395 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> F <SEP> c4 <SEP> 51 <SEP> 9.
<SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Al <SEP> (n-C8H17)3 <SEP> 30 <SEP> 85 <SEP> 1,5 <SEP> 1060 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 360 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> G <SEP> c4 <SEP> 51 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 30 <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1080 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 370 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
gebunden auf dem Katalysatorfeststoff Polyäthylen
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle 3
EMI14.1
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> und <SEP> Katalysator <SEP> herge- <SEP> Autoklav <SEP> mg <SEP> Ti1) <SEP> al <SEP> AlR3 <SEP> Vol.-% <SEP> W2 <SEP> im <SEP> C <SEP> Zeit <SEP> in <SEP> g <SEP> PE2) <SEP> MF15 <SEP> F21,6 <SEP> Schüttdichte <SEP> Feinanteil < 100 <SEP> m <SEP> in
<tb> Vergleichsversuch <SEP> stellt <SEP> nach <SEP> Gasraum <SEP> Stunden <SEP> (Pulver) <SEP> g/l <SEP> %
<tb> 25 <SEP> b)
<SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 340 <SEP> 0, <SEP> 72 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 430 <SEP> 0
<tb> 26 <SEP> b) <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Al <SEP> (n-C, <SEP> Ht7) <SEP> 3 <SEP> 27 <SEP> 85 <SEP> 1 <SEP> 3/4 <SEP> 295 <SEP> 0,69 <SEP> 18,6 <SEP> 352 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 27 <SEP> b) <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 24 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1/4 <SEP> 1220 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 380 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 28 <SEP> b) <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 14 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1300 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 385 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 29 <SEP> b) <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> Al(n-C6H17)3 <SEP> 24 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1/4 <SEP> 1075 <SEP> 1,
<SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 340 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 30 <SEP> b) <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> Al(n-C3H17)3 <SEP> 17 <SEP> 85 <SEP> 1 <SEP> 1/4 <SEP> 1175 <SEP> 0,15 <SEP> 20,7 <SEP> 330 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 31 <SEP> b) <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> Al <SEP> (n-C,HH <SEP> 24 <SEP> 85 <SEP> 1 <SEP> 1/4 <SEP> 1185 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 330 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 32 <SEP> b) <SEP> 10 <SEP> aa) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,3 <SEP> 0,3 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 295 <SEP> 0,82 <SEP> 17,7 <SEP> 450 <SEP> 0,2
<tb> 33 <SEP> b) <SEP> 10 <SEP> aa) <SEP> 11 <SEP> 3,3 <SEP> 0,1 <SEP> Al(n-C8H17)3+ <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 301 <SEP> 1,1 <SEP> 17,5 <SEP> 435 <SEP> 0,3
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Al-isoprenyl
<tb> 34 <SEP> b) <SEP> 10 <SEP> ab) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,3 <SEP> 0,
3 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 270 <SEP> 0,62 <SEP> 17,1 <SEP> 405 <SEP> 0,2
<tb> 35 <SEP> b) <SEP> 10 <SEP> ab) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,3 <SEP> 0,3 <SEP> Al(n-C8H17)3 <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 195 <SEP> 0,38 <SEP> 19,5 <SEP> 405 <SEP> 0,3
<tb> 36 <SEP> b) <SEP> llba) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 3/4 <SEP> 320 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 359 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 37 <SEP> b) <SEP> 11 <SEP> ba) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,3 <SEP> 0,3 <SEP> Al(n-C8H17)3 <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 295 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 342 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 38 <SEP> b) <SEP> llba) <SEP> 51 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> H <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 1210 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 353 <SEP> 0
<tb> 39 <SEP> b) <SEP> 11 <SEP> bb)
<SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,5 <SEP> 0,3 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 3/4 <SEP> 305 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 350 <SEP> 0
<tb> 40 <SEP> b) <SEP> 11 <SEP> bb) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,5 <SEP> 0,3 <SEP> Al(n-C8H17)3 <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 3/4 <SEP> 300 <SEP> 2,8 <SEP> 16,7 <SEP> 351 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 41 <SEP> b) <SEP> 11 <SEP> bc) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,5 <SEP> 0,3 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 245 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 352 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 42 <SEP> b) <SEP> 12 <SEP> ca) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,4 <SEP> 0,3 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 254 <SEP> 0,53 <SEP> 18,1 <SEP> 402 <SEP> 0,4
<tb> 43 <SEP> b) <SEP> 12 <SEP> ca) <SEP> 11 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Al <SEP> (n-CH) <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 273 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 17,
<SEP> 9 <SEP> 394 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 44 <SEP> b) <SEP> 12 <SEP> cb) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 290 <SEP> 1,3 <SEP> 17,2 <SEP> 416 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 45 <SEP> b) <SEP> 12 <SEP> cb) <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3,3 <SEP> 0,3 <SEP> Al(n-C8H17)3 <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 308 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 415 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> H <SEP> c) <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2,4 <SEP> 0,3 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 24 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 260 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP> 390 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> I <SEP> c) <SEP> 5 <SEP> 11 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Al <SEP> (n-C <SEP> H) <SEP> 3 <SEP> 24 <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 233 <SEP> 0, <SEP> 68 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 370 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> J <SEP> c) <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 9,
<SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> Al-isoprenyl <SEP> 30 <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1020 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 380 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
gebunden auf dem Katalysatorfeststoff #) Polyäthylen