DE3010202A1

DE3010202A1 - Verfahren zur polymerisation von (alpha)-olefinen

Info

Publication number: DE3010202A1
Application number: DE3010202A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Kurz
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1980-03-17
Filing date: 1980-03-17
Publication date: 1981-09-24
Also published as: JPS56133304A

Description

Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Die Polymerisation von ot-Olefinen, insbesondere Äthylen, mit Hilfe von Katalysatorfeststoffen, die Elemente der.IV. und/oder V. Nebengruppe des Periodensystems, Magnesium, Halogen, Sauerstoff und gegebenenfalls Bor oder Aluminium enthalten und mit Aluminiumalkylen aktiviert werden, in der Gasphase oder in Kohlenwasserstoffen als Verdünnungs- und Dispergiermittel ist bekannt.

Da die Eigenschaften der so hergestellten Polyolefine sehr stark vom eingesetzten Katalysator abhängen, wurden bereits verschiedenartige Katalysator sy sterne zur Polymerisation von oi.-01efinen vorgeschlagen.

Die meisten bisher bekannten, mit Aluminiumalkylen aktivierten Katalysatorfeststoffe liefern bei der Polymerisation von oc-Olefinen Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung, d. h., der mittlere Polymerisationsgrad eines bei einem Polymerisat!onsansatz hergestellten Polyolefingemisches liegt in einem engen Bereich. Diese enge Molekulargewichtsverteilung des Polymerisates bewirkt, daß daraus hergestellte Extrudate infolge "Schmelzbruches¹¹ rauhe Oberflächen aufweisen, so daß diese Polymerisate für viele Verwendungen, z. B. zur Herstellung von Hohlkörpern und Folien, ungeeignet sind.

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Es stellte sich daher die Aufgabe, Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung herzustellen.

Von den wenigen bekannten Katalysator.systemen, die Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung liefern, ist ein Großteil technisch nicht brauchbar, weil das Polymerisationprodukt in seinen Korneigenschaften nicht den bei der Polymerisation, Aufarbeitung und Weiterverarbeitung zu stellenden Anforderungen genügt oder weil die Molekulargewichtsverteilung für viele Anwendungsgebiete noch nich,t breit genug ist.

Ein anderer Teil dieser Katalysatorsysteme besitzt keine genügend hohe Katalysator-Aktivität, so daß größere Mengen eingesetzt werden müssen, die ins Polymerisat gelangen, dessen Eigenschaften, insbesondere Stabilität beeinträchtigen und daher durch aufwendige Folgeprozesse unschädlich gemacht oder entfernt werden müssen.

Ein weiterer Teil.dieser bekannten Systeme liefert nur dann Produkte mit breitverteilten Molekulargewichten, wenn die Polymerisation in Gegenwart spezieller, genau einzuhaltender Aktivatormischungen, ein anderer, wenn die Polymerisation in. Gegenwart zusätzlicher Hilfsstoffe, x^elche anschließend wieder aus dem Polymerisationsmedium entfernt werden müssen, durchgeführt wird.

Ein weiterer Teil solcher bekannter Systeme scheidet für den großtechnischen Einsatz aus, weil die physikalischen Eigenschaften, wie Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Spannungsrißbestähdigkeit der aus dem Polymerisationsprodukt hergestellten Formkörper für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend sind.

Manche Katalysatoren verfärben auch das Produkt. Diese unerwünschten Verfärbungen werden hauptsächlich durch Katalysatorreste hervorgerufen, die darüberhinaus vielfach die Lichtstabilität des Produktes beeinträchtigen.

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Als Beispiel für einen bisher bekannten Katalysator wird auf die DE-OS 26 35 298 verwiesen. Dieser Katalysator wird durch Mahlen eines Gemisches aus Magnesiumhalogenid, Alkoxyaluminiumhalogenid, einer vierwertigen und einer dreiwertigen Titanverbindung hergestellt. Bei der Polymerisation tritt jedoch Wandanlage auf, die Polymerisate selbst besitzen schlechte Pulverrheologie, niedrige Schüttdichte und hohen Peinanteil.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polymerisationsverfahren für alpha-Olefine zur Verfügung zu stellen, das Produkte breiter Molekulargewichtsverteilung, guter physikalischer Eigenschaften, guter Verarbeitbarkeit und guter.Reinheit liefert.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisation von alpha-Olefinen in der Gasphase oder in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel' bei Drücken von 2 - A-O bar, vorzugsweise bis etwa 15 bar, \-ind Temperaturen von 60 bis 100 ⁰C gegebenenfalls unter Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler in Gegenwart eines Peststoffes als Katalysator, der Elemente der IV. und/oder V. Nebengruppe(n) des Periodensystems der Elemente, Magnesium, Halogen, Sauerstoff und gegebenenfalls ein (weiteres) Element der und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems enthält und mit Metallorgany!verbindungen der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der anschließend in der Polymerisation von alpha-Olefinen noch zu aktivierende Katalysator durch Umsetzung eines Magnesium und Halogen enthaltenden Primärfeststoffes in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen A und B hergestellt wird, wobei der Peststoff auf Basis von Magnesiumverbindungen)

in Reaktionsstufe A mit Alkoxyverbindung(en) eines oder mehrerer Elemente(s) der III. Haupt- und/oder TTebengruppe(ii) des Periodensystems und Halogen entho.ltender(n) Metallverbindung(en) eines oder mehrerer Elemente(s) der IV. und/oder V. ITebengriippe(n) des

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Periodensystems behandelt wird und

in Reaktionsstufe B mit Halogen enthaltend er(n) Metallverbindungen) von Elementen der IY. und/oder V. Nebengruppe(n) und mindestens einer Metallorganylverbindung der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems umgesetzt wird.

Unter "einer ein Element enthaltenden" Verbindung wird hier verstanden, daß das besagte Element in der besagten Verbindung chemisch gebunden ist, unter Periodensystem das nach Mendeleev (vgl. Handbook of Chemistry and Physics, 55· Auflage, Umschlaginnenseite).

Als alpha-Olefine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, können alle alpha-Olefine eingesetzt werden, die bereits bisher bei Drücken von etwa 2-40 bar in Gegenwart von Feststoffkatalysatoren des sogenannten "Ziegler-Types" polymerisiert werden konnten. Bevorzugt wird Äthylen, das gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 10 mol% an ©c-Olefinen mit 3-6 Kohlenstoffatomen eingesetzt und copolymerisiert werden kann.

Zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators geht man von einem Primärfeststoff aus, der Magnesium und Halogen enthält.

Dieser Primärfeststoff kann vorzugsweise hergestellt werden, indem in Kohlenwasserstoffen lösliche Magnesiumverbindung(en) mit Chlorkdhlenwasserstoff- und/oder Chlorkohlen'stoffverbindung(en) jeweils mit 1-6 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird (werden), von denen wenigstens eines mindestens zwei Chloratoine direkt gebunden trägt.

In Kohlenwasserstoffen lösliche geeignete Magnesiumverbindungen werden einzeln oder als Gemisch eingesetzt, insbesondere magne-

1 P. siumorganische Verbindungen der allgemeinen Formeln R MgR " und/

1 ? 1 2

oder R MgOR , in denen R und R gleiche oder verschiedene ge-

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radkettige oder verzweigte Alkyl- oder Arylreste mit 2 "bis 20 C-Atomen bedeuten.

1 2
Besonders bevorzugt werden R MgR -Verbindungen, wie z. B. n-Butyläthylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butyl-isobutylmagnesium, n-Butyl-sec-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Di-npentylmagnesium, Di~n-octylmagnesium, Mphenylmagnesium oder Gemische dieser Verbindungen.

Diese magnesiumorganischen Verbindungen werden besonders vorzugsweise mit gesättigten Chlorkohlenwasserstoff- und/oder Chlorkohlenstoffverbindungen umgesetzt, wie Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2- und 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthan oder Gemischen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt wird ,jedoch Chloroform eingesetzt.

Die Magnesiumverbindung(en) und die organische Chlorverbindung, z. B. besonders vorzugsweise Chloroform, werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10, besonders vorzugsweise 1 bis 4-, mol Chlorverbindung je mol Magnesiumverbindung, vorzugsweise bei Temperaturen von -10 ⁰C bis +1JpO ⁰C, insbesondere 20 bis 80 ⁰C unter Rühren umgesetzt.

Hierbei ist die Reaktionszeit und der Verdünnungsgrad der Reaktanten weitgehend unkritisch. Die Reaktion kann binnen weniger Minuten oder einiger Stunden durchgeführt werden, z. B. in 30 bis 120 Minuten. Der Verdünnungsgrad kann in weiten Grenzen variiert werden, z. B. kann die organische Chlorverbindung, wie das besonders bevorzugte Chloroform, in reiner Form oder in Kohlenwasserstoffen gelöst,verwendet werden. Die magnesiumorganische Verbindung muß vor Einsetzen der Reaktion allerdings homogen in Kohlenwasserstoffen gelöst sein.

Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß die organische Chlorverbindung zur gelösten Magnesiumverbindung unter Rühren zudosiert wird oder daß beide Reaktanten gleichzeitig in

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das Reaktionsgefäß unter Rühren eindosiert v/erden. Bevorzugt werden jedoch die organischen Chlorverbindungen der vorstehend definierten Art, besonders vorzugsweise Chloroform, in reiner Form oder homogen in Kohlenwasserstoff gelöst vorgelegt und die Kohlenwasserstofflösung der magnesiumorganischen Verbindung(en) unter Rühren zudosiert, da auf diese Weise ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeigneter Katalysatorfeststoff hergestellt werden kann.

Der auf die geschilderte Weise hergestellte Chlor und Magnesium enthaltende Primärfeststoff kann direkt weiterverwandt oder aber vorzugsweise vor der weiteren Behandlung mehrmals mit Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.

Der Primärfeststoff wird dann mit Kohlenwasserstoff(en) versetzt, so daß eine rührfähige Suspension entsteht. Die Konzentration ist nicht entscheidend, jedoch sollte sie wegen der besseren Handhabung und der besseren weiteren Umsetzung in der nun folgenden ersten Reaktionsstufe möglichst konzentriert sein.

Die Reihenfolge der beiden aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen A und B ist nicht entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens. So kann der in der vorstehend beschriebenen V/eise hergestellte Primärfeststoff zunächst der Reaktionsstufe.A unterworfen werden und nach Beendigung dieser Umsetzung entweder direkt oder nach einem zwischengeschalteten Reinigungsschritt in der Reaktionsstufe B weiter umgesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch die umgekehrte Reihenfolge der Reaktionsstufen gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines Reinigungsschrittes, also die Reaktionsstufe B vor Reaktionsstufe A durchgeführt.

Der Primärfeststoff (oder in der bevorzugten Ausführungsform der Herstellung des Katalysators der in der Reaktionsstufe B modifizierte Feststoff) wird in der Reaktionsstufe A mit Azoxyverbindungen) eines oder mehrerer Elemente(s) der III. Haupt- und/oder Nebengruppe(n) des Periodensystems und mit Halogen enthaltender(n)

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Metallverbindung(en) eines oder mehrerer Elemente(s) der IV. und/oder V. Nebengruppe(n) des Periodensystems umgesetzt.

Hierbei ist es möglich, erst die genannte(n) Metallverbindung(en) der Nebengruppenelemente und dann die Alkoxyverbindung(en) zu dem (Primär-)Feststoff zu dosieren oder beide gleichzeitig zu dosieren, jedoch wird vorzugsweise zunächst die Suspension des (Primär-)Feststoffes mit der (den) Alkoxyverbindung(en) behandelt und anschließend die Metallverbindung(en) zugesetzt. Anstelle den (Primär-)Feststoff mit fertiger(n) Alkoxyverbindung(en) zu behandeln, kann (können) die Alkoxyverbindung(en) auch "in situ" in Anwesenheit des (Primär-)Feststoffes erzeugt werden, beispielsweise aus Aluminiumtrialkylverbindung(en) und Alkohol(en) Daran anschließend wird (werden) die Metallverbindung(en) des (der) Nebengruppenelemente(s) zugesetzt.

Selbstverständlich kann auch die Feststoffsuspension zu den genannten Reaktanten (Alkoxyverbindung und Nebengruppenmetallverbindung) zudosiert werden, hierbei sollte aber vorzugsweise der eine Reaktant nicht mit dem anderen Reaktanten zusammenkommen, bevor er mit dem gegebenenfalls in der Reaktionsstufe B modifizierten Feststoff zusammengegeben worden ist.

Die Umsetzung der Alkoxyverbindung(en) mit der Feststoffsuspension erfolgt vorzugsweise bei -20 bis 150 ⁰C, besonders vorzugsweise bei 40 bis 100 ⁰C, die der Metallverbindung mit der Feststoffsuspension vorzugsweise bei -20 ⁰C bis 150 ⁰C, besonders vorzugsweise bei 0 bis 150 ⁰C₁ insbesondere bei 50 bis 100 .C.

Soweit die Halogen enthaltenden Metallverbindungen der IV. und/ oder V. Nebengruppe(n) des Periodensystems flüssig sind, können sie als solche eingesetzt werden, vorzugsweise, wenn sie nicht flüssig sind, werden sie jedoch vorzugsweise möglichst konzentriert gelöst in Kohlenwasserstoffen eingesetzt.

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Bie Reaktionszeiten in der Reaktionsstufe A hängen natürlich von der Reaktivität der Reaktanten und damit von der Reaktionsgeschwindigkeit ab, sie können von wenigen Minuten (z. B. 15 Minuten) bis zu mehreren Stunden (z. B. 6 Stunden) betragen.

Die Alkoxyverbindung(en) wird (werden) vorzugsxireise in einer Menge von (insgesamt) 0,01 - 1, insbesondere 0,1 bis 0,5 Mol je Mol (Grammatom) an im Feststoff enthaltenem Magnesium, und die Metallverbindung(en) wird (werden) vorzugsweise in Mengen von (insgesamt) 1 - 50/ insbesondere 1-15 Mol je Mol an Alk-

oxyverbindung(en) eingesetzt. Es kann selbstverständlich auch von diesen Bereichen abgewichen werden, jedoch ward die Aktivität des Katalysators insbesondere von der Menge der Alkoxyverbindung(en) beeinflußt, so daß es nicht bevorzugt- ist, insbesondere bei. der Menge der Alkoxyverbindung(en) vom genannten, bevorzugten Bereich abzuweichen.

Geeignete Azoxyverbindungen sind Verbindungen von Elementen der III. Haupt- und/oder Nebengruppen des Periodensystems, z. B. von Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Scandium, Yttrium und/oder Lanthan, vorzugsweise von Bor und/oder Aluminium, die wenigstens eine Alkoxygruppe besitzen, die sich von einem sekundären oder tertiären Alkohol ableitet. Diese Alkoxygruppe entspricht vorzugsweise einer der beiden Formeln

- O - CH oder - 0 - C - R⁸

R⁶ r9

worin R-% R , R', R und R^ unabhängig voneinander jeweils einer gesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen, insbesondere Methyl, Äthyl oder Propyl, oder worin 2 dieser Reste R^ bis R^ zusammen eine Alkylenbrücke bilden, also einen sekundären oder tertiären, vorzugs weise gesättigten, gegebenenfalls durch Alkylgruppen, wie vorstehend definiert, substituierten Cycloalkoxyrest, insbesondere einen Cyclopentyl- oder einen Cyclohexyloxyrest bilden. Besitzen die Azoxyverbindungen mehrere, z. B. 2 oder 3, solche AIkoxygruppen, so können diese gleich oder verschieden

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sein, meist sind sie jedoch gleich.

Die nicht von den genannten sekundären und/oder tertiären AIkoxygruppen abgesättigten Valenzen der genannten Elemente können durch Halogenatome, z.. B. Fluor oder Brom, bevorzugt Chlor, durch Hydroxygruppen und/oder durch, vorzugsweise nur eine
(Je Atom von Elementen der III. Gruppe(n))

primäre Alkoxygruppen der Formel - O - R , wobei R eine gesättigte geradkettige oder verzweigte C^-Cq-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ithyl, Propyl oder Butyl bedeuten kann.

Diese bevorzugten Verbindungen (a) können vielfach durch die Formeln

T R⁵ T. R⁷

M-O-CH oder M-O-C-R⁰

θ/ R⁶ θ/" R⁹

dargestellt werden, worin die Reste R^ bis R^ die oben genannten Bedeutungen besitzen, M ein Element der III. Haupt- oder ITebengruppe, vorzugsweise Aluminium oder Bor,und Q und T unabhängig
voneinander jeweils ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkoxygruppe der vorstehend definierten Art bedeuten. Obgleich dies durch die Formeln nicht ausgedrückt wird, können diese Verbindungen selbstverständlich
auch dimer oder oligomer vorliegen.

Geeignete Azoxyverbindungen sind auch solche, die aus den vorstehend genannten Verbindungen (a) mit jeweils mindestens einer Hydroxygruppe (zumindest formal) durch Kondensation unter Abspaltung eines Wassermoleküls gebildet werden können, also beispielsweise solche der Formel

11 · ¹I

R¹¹ -O-M-O--M¹ -O

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(b)

1 1 11 12 worin M "und M , Q und Q , sowie R und R jeweils gleich oder verschieden sein können, und M bzw. Π die oben für M angegebenen Bedeutungen und Q bzw. Q die oben für Q angegebenen Bedeu-

11 1 ?

tungen besitzen können, worin - O - R und - 0 - R jeweils eine sekundäre oder tertiäre Alkoxygruppe bedeuten» wie sie vorstehend definiert sind, und c eine ganze Zahl bis etwa ?O oder größer, vorzugsweise bis 5, insbesondere 1 ist. Weiterhin sind solche Azoxyverbindungen (c), insbesondere*des Aluminiums mit mindestens einer sekundären oder tertiären Alkoxygruppe der vorstehend definierten Art geeignet, die herge-

stellt werden können durch Anlagerung von Verbindungen von natürlich vorkommenden Elementen der I. bis V. Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems an oben definierte Verbindungen (a).

Die genannten Alkoxyverbindungen können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.

Als Beispiele geeigneter Alkoxyverbindungen seien genannt:

Zu a) -Borsäure-tri-isopropylester, Borsäure-tri-sec-butylester, Borsäure-tri-cyclohexylester, Borsäure-tri-tert.-butylester, Borsäure-tri-tert.-pentylester, Aluminium-tri-isopropylat, Aluminium-tri-tert.-butylat, Aluminium-tri-sec-butylat, Aluminium-tri-cyclohexanolat, Aluminium-tris-(1~methylbutylat), Aluminium-tris-(i-äthylpropylat),

. Aluminium-di-tert.-butylat-äthylat, Aluminiumisopropylatdi-tert.-butylat, AluminiuEi-di-isopropylat-tert.-pentylat, Di-isopropoxyaluminiumchlorid, Di-tert.-butoxyaluminiumchlorid, Di-sec-butoxyaluminiumchlorid, Dihydroxyaluminiumcyclohexanolat;

Zu b) Metaborsäureisopropylester, Metaborsäure-sec-butylest.er, Metaborsäurecyclohexylester, basische Aluminiumalkoholate der Summenformel AI_x-(O-IsOPrOPyI)O -iOq g (vgl. DE-OS 10 63 591);.

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_fif 301

Zu c) M¹ [Il (0-1-C₇H₇)J M¹ = Li, Na, K, Rb, Cs;

M¹¹QiI (0-1-C₅H₇)^l₂ M¹¹ = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn;

_MIII Q₁ (0-3.-C₅H₇)^l ₃ M¹¹¹ = Al, Ga, In, Sc, Y, La,

' Ce, Pr, Fd, Sm, Gd, Dy,

Ho, Er, Yb; Ferner: U,Th JX

₅₇₃

₃₇ - Al(O-i-C₃H₇)₃, Nb, Ta(O-X-C₃H₇)₅ .Al(O-X-C₃H₇)₃, Nb, Ta(O^-X-C₃H₇)₅ · 2 Al(O-X-C₃H₇)₃, 3 Zn(O-i-C₃H₇)₂ .Al(O-i-C₃H₇)₃

Besonders bevorzugt von diesen Alkoxyverbindungen sind die Borsäureester und die Aluminiumalkoholate.

Unter den Halogen enthaltenden Metallverbindungen von Elementen der IV. und V. Nebengruppe(n) des Periodensystems v/erden hier bevorzugt die Verbindungen des Titans, des Zirkons und des Vanadins (Vanadiums) verstanden; von diesen wiederum werden die Titanverbindungen besonders bevorzugt.

Insbesondere haben sich in der Reaktionsstufe A der Katalysatorherstellung die Verbindungen der allgemeinen.Formel

X_a Ti \

und in der später eingehend beschriebenen Reaktionsstufe B der Katalysatorherstellung die Verbindungen der allgemeinen Formel

X'_b Ti (0R\__b

als geeignet erwiesen. In diesen Formeln bedeuten X und X unabhängig voneinander jeweils Halogen, besonders bevorzugt jeweils Chlor, 'S? und R unabhängig voneinander jeweils gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a und b unabhängig

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voneinander jeweils 2, 3 oder 4, vorzugsweise 4. Die Verbindungen können jeweils rein oder als Gemische eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist jeweils Titantetrachlorid.

Wird die Reaktionsstufe A als erste Reaktionsstufe bei der Bereitung des Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt so wird der so modifizierte Peststoff nun vorzugsweise bei 0 bis 100 ⁰C durch wiederholtes Waschen mit Kohlenwasserstoff en, Sedimentieren und Dekantieren weitgehend von löslichen Metall-, insbesondere Titan-, -Verbindungen befreit. Vorzugsweise wird' er danach wxederum, wie bereits der Primärfeststoff vor der ersten Reaktionsstufe, in Kohlenwasserstoffen suspendiert. Hierbei gilt für die Konzentration wiederum das bereits dort gesagte. Sinngemäß wird auch verfahren, wenn die im folgenden beschriebene Reaktionsstufe B als erste Reaktionnstufe der Katalysatorbereitung durchgeführt wird.

Der in Reaktionsstufe A modifizierte Peststoff bzw. bei der bevorzugten Arbeitsweise, bei der die Reaktionsstufe A nach Reaktionsstufe B durchgeführt wird, der Primärfeststoff wird in Reaktionsstufe B mit mindestens einer Halogen enthaltenden Verbindung mindestens eines Elementes der IV. und/oder V. Nebengruppe(n) des Periodensystems, wie sie weiter oben bereits definiert worden ist (sind), und mit mindestens einer Metallorganylverbindung der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems umgesetzt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei /ίο bis +100 ⁰C, insbesondere bei -5 bis +70 ⁰C durchgeführt, wobei vorzugsweise je Mol im Peststoff gebundenen Magnesiums 0,01 bis 5? insbesondere 0,1 bis 1, Mol an genannten Metallverbindungen der Febengruppenelemente, insbesondere Titantetrachlorid, und je Mol besagter Metallverbindung der Nebengruppenelemente, vorzugsweise 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2,5 Mol an genannten Metallorganylverbindungen der Hauptgruppenelementc eingesetzt werden.

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Unter einem Mol eines Sub stanz semi sehe r wird diejenige Stnffmenge verstanden, die theoretisch (Umsatz = 100 % der Theorie) mit der gleichen Menge eines Reaktionspartnern reagiert je 1 Mol einer reinen Substanz, die in diesem Substanzgemisch enthalten ist.

Unter den Elementen der II. und III. Hauptgruppen des Periodensystems werden hier insbesondere Beryllium, Magnesium, Bor und Aluminium verstanden, vorzugsxveise das Magnesium und besonders vorzugsweise das Aluminium.

Unter den Metallorgany!verbindungen dieser Elemente werden solche verstanden, die die Metallatome an' Alkyl- und/oder Arylreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden enthalten. Nicht durch diese genannten Reste gebundenen Valenzen der Metalle kennen weiterhin mit Wasserstoff und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, ferner auch mit Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Siloxyresten mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgesättigt sein. Weiterhin können oligomere Alkylaluminiumverbindungen eingesetzt werden, d. h. solche Verbindungen, die neben den vorstehend genannten Substituenten auch Aluminium-Sauerstoff-Aluminium-Bindungen enthalten. Bevorzugt werden hier Verbindungen der später genauer beschriebenen Formel AIR ^ "^₇. . Als Beispiele für bevorzugte Verbindungen dieser Art seien genannt :

Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtri-isobutyl, Aluminiumtri-n-octyl, Aluminium-isoprenyl, DiäthyIaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Äthylnluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Ithylaluminiumsesquichlorid,Diät^yläthoxyaluminium, Äthyldimethylsiloxyaluminiumdiäthyl, Bis-(di-isopropylaluminiuTa)oxid und deren Gemische.

In der vorstehend beschriebenen Reaktionsstufe B werden Diäthylaltiminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumisoprenyli Aluminiumtri-n-octyl oder Gemische dieser Verbindungen besonders bevorzugt.

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Die Reaktionszeit der Reaktionsstufe B kann von wenigen Minuten (z. B. 15 Minuten) bis zu mehreren Stunden (z. B. 2 Stunden) betragen, sie ist nicht kritisch.

Die Reaktionsstufe B kann so durchgeführt werden, daß zunächst die vorzugsweise in Kohlenwasserstoff gelösten Hauptgruppenverbindungen, ζ, B. solche der vorstehend genannten Aluminiumverbindungen, und der vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen suspendierte Primärfeststoff bzw. in Stufe A modifizierte Feststoff zusaminengegeben und danach die ebenfalls vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen gelösten Nebengruppenverbindungen, z. B. das besonders bevorzugte Titantetrachlorid, zudosiert werden. Auch ein gleichzeitiges Zudosieren der Komponenten ist möglich. Vorzugsweise jedoch legt man die Nebengruppenverbindung, z. B. dan bevorzugte Titantetrachlorid, und den Feststoff, beide vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen gelöst bzw. suspendiert, vor und dosiert die Hauptgruppenverbindungen, vorzugsweise die Aluminiiunorgany Iverbindungen, zu.

Vorzugsweise wird der Katalysatorfeststoff nach der Modifizierung .in den beiden Reaktionsstufen A und B bei 0 bis 100 ⁰C dvirch wiederholtes Vaschen mit Kohlenwasserstoffen, Sedimentieren und Dekantieren weitgehend von löslichen Verbindungen befreit.

Es kann aber auch vorteilhaft sein, insbesondere wenn die Reaktionsstufe B vor der Reaktionsstufe A durchgeführt wird, wie dies besonders bevorzugt ist, den Katalysatorfeststoff nach der 2. Reaktionsstufe einer nachbehandlung zu unterwerfen.

Diese Nachbehandlung erfolgt durch Umsetzung einer füh'rfnhigen Suspension des.Katalysatorfeststoffes in Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren, vorzugsweise ebenfalls in Kohlenwasserstoffen gelösten MetallorganylverbindungCen) der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems, wie sie bereits vorstehend definiert sind. Von den bevorzugten aluminiumorganischen Verbindungen werden insbesondere Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiums esquichlorid, Aluminium!soprenyl, Aluminium-tri-n-octyl \md

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'a

deren Gemische bevorzugt.

Diese zusätzliche Nachbehandlung; des Katalysatorfeststoffes wird vorzugsweise bei Temperaturen von -Λ0 ⁰C bis 150 ⁰C, insbesondere von -20 ⁰C bis 100 ⁰C unter Einsatz von vorzugsweise 0,01 bis 5, insbesondere 0,1 bis 1, Mol der MetallorganylverbindungCen) je Mol im Feststoff gebundenem Magnesiums durchgeführt.

Das eingangs über die Konzentration der Feststoffsuspension gesagte trifft für sämtliche Stufen der Katalysatorbereitunn; zu. Die Reaktionszeit der Nachbehandlung kann ebenfalls einige Minuten bis mehrere Stunden (z. B. 15 Minuten bis 2 Stunden) betragen.

Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit der Nachbehandlung, sei es, daß Eeaktionsstufe A vor oder nach Reaktionsstufe B durchgeführt wurde, besteht darin, den Feststoff in Suspension mehrere Stunden bei Temperaturen von 50 bis 100 ⁰G zu altern und dann erneut auszuwaschen.

Die Bereitung des Katalysatorfeststoffes und die erfindungsgemmäße Durchführung der Polymerisation müssen unter Ausschluß auch geringer Mengen von Sauerstoff und von Wasser oder Wasserdampf durchgeführt werden.

Der in vorstehend beschriebener Weise hergestellte Katalysatorfeststoff, der vorzugsweise durch Waschen bei vorzugsweise 0 bis 100 ⁰C mit Kohlenwasserstoffen, Sedimentieren und Dekantieren, insbesondere von löslichen Metallverbindungen, befreit wurde, eignet sich zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Polymerisation derjenigen alpha-Olefine, die bisher bereits in Gegenwart von Katalysatoren des "Ziegler-Types" bei Drücken von etwa 2 bis 40 bar in der Gasphase oder in Dispersion polymerisiert werden konnten. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Äthylen im Gemisch mit O bis 10 mol-% alpha-Olef inen mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Propen, Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, eingesetzt und (co)poly-

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w me

merisiert.

Besonders gute Ergebnisse erhält man bereits, wenn man Äthylen homopolymerisiert.

Die erfindungsgemäße, mit vorstehend beschriebenem Katalysatorsystem initiierte Polymerisation kann in der Gasphase oder in Suspension durchgeführt werden. Bei der bevorzugten Polymerisation in Suspension werden die Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoffgemisch dispergiert und bei Drücken von 2 bis 4-0 bar (absolut), vorzugsweise 2 bis 11 bar und Temperaturen von 60 bis 100 ⁰C polymerisiert. Dabei kann gegebenenfalls durch Zusatz von Wasserstoff die Kettenlänge der entstehenden Polymerisate, oder anders ausgedrückt, der Polymerisationsgrad der Produkte geregelt werden.

Unter Kohlenwasserstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung Verbindungen verstanden, die aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sind, bevorzugt werden gesättigte Verbindungen wie geradkettige, verzweigte und cyclische Alkane oder Paraffinkohlenwasserstoffe, die bei den angegebenen Temperaturen und Drücken zum überwiegenden' Teil flüssig vorliegen, z.B. Alkane mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Propan, die Butane, die Pentane, die Hexane, die Heptane, die Octane, die Nonane, die Decane, Decalin, Cyclohexan und deren Gemische.

Zur Einleitung der Polymerisation wird der Katalysatorfeststoff durch Zugabe von Metallorganylverbindung(en) der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems zum Polymerisationsgemisch aktiviert.

Von den vorstehend bereits definierten Verbindungen dieser Art werden aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel AIR Jt-, oder Gemische davon bevorzugt, worin R ^ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy- und/

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-j-

oder Siloxyreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ζ 2 oder 3 bedeuten. Besonders bevorzugt sind Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtri-n-octyl und Aluminiumisoprenyl sowie deren Gemische.

Auch die bereits in der Beschreibung von Reaktionsstufe B beschriebenen oligomeren Aluminiumorganylverbindungen können hier eingesetzt v/erden.

Die Metallorgany!verbindungen der II. und III. Hauptgruppen des Periodensystems werden vorzugsweise gegenüber den im Katalysatorfeststoff gebundenen Nebengruppenelementen der IV. und V. Hauptgruppen im Überschuß verwendet. Es ist natürlich auch möglich, einen Unterschuß oder stöchiometrische Mengen einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden z. B. 2 bis 100, insbesondere 5 bis 50 mol Aluminiumverbindung(en) $e Mol im Katalysatorfeststoff enthaltenen, dort chemisch gebundenen Titans verwendet.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Verfahrensweise werden in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellter Katalysatorfeststoff, Aktivator, alpha-Olefin, gegebenenfalls Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls Wasserstoff in den Reaktor, vorzugsweise einen Autoklaven vorgelegt und anschließend die Polymerisation durchgeführt. Es können, natürlich einzelne oder alle Komponenten ganz oder teilweise nachträglich zudosiert werden.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden die genannten Reaktionskomponenten getrennt oder als Gemisch in der gewünschten Zusammensetzung in den Reaktor kontinuierlich eingespeist. Auch hier ist eine nachträgliche Dosierung von Teilmengen einzelner oder aller Komponenten möglich, bei Verwendung z. B. von Rohrreaktoren auch an verschiedenen Stellen des Reaktors.

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Durch das erfind.ungsgemäße Verfahren können Polymerisate hergestellt werden, die keiner weiteren Nachbehandlung unterzogen werden müssen. Dies wird erreicht durch die wegen seiner überraschend hohen Aktivität benötigte geringe Menge des Katalysstorsystems, die keine merkliche Beeinträchtigung des Produktes bewirken kann. Ein weiterer Vorteil des Katalysatorsystems ist die Herstellung von Polymerisaten mit hervorragenden Pulvereigenschaften, breiter Molekulargewichtsverteilung, sehr guten physikalischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit. Zum Beispiel können die erfindungsgemä'ß hergestellton Polymerisate durch Blas extrusion "schmelzbruchfrei", z.· B. zu Hohlkörpern oder Folien, verformt werden. Von den sehr guten physikalisehen Eigenschaften seien hier nur die hohe Steifigkeit, die hohe Schlagzähigkeit und die gute Spannungsrißbeständigkeit genannt.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele und Vergleichnbeispiele weiter erläutert.

Der in den Beispielen genannte Schmelzindex MFIc wird nach DIF (Deutsche Industrie Form) 53 735 bei 190 ⁰C und'4-9,03 N (5 kp) Belastung bestimmt.

Der Fließfaktor F^xi g ist der Quotient der Schmelzindizes bei 211,82 F (21,6 kp) und 49,03 Έ (5 kp) Belastung und kann als Maß für die Molekulargewichtsverteilung gelten.

Der in der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendbare Katalysaotr kann z. B. in folgender Weise hergestellt werden:

a) Herstellung des Primärfeststoffes

900 ml einer Hexan-Heptan-Lösung, die 0,5 mol n-Butyl-sec-Butylmagnesium enthielten, wurden, innerhalb von 2 Stunden bei 60 ⁰C zu 1 mol Chloroform in 4-20 ml Isooctan dosiert. Es bildete sich ein brauner Feststoff. Man rührte noch ca. eine halbe Stunde bei 60 ⁰C und wusch anschließend den Feststoff bei 50 bis 60 ⁰C 3 mal mit jeweils 3 Liter Isooctan durch wieder-

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BAD ORIGINAL

holten Sedimentieron und Dekantieren. Anschließend wurde auf aufgefüllt.

b) Herstellung des Katalysatorfentstoffes

bi) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium enthielten, vnirden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Aluminiumtri-isopropylat versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 ⁰C wurde eine Stunde gerührt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 100 mmol TiCl^. Dann wurde die Suspension auf 80 C erwärmt und eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50 ⁰C wurde der Feststoff so lange unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit Isooctan gewaschen, bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch kein Titan mehr nachweisbar war.

Der Feststoff enthielt 18,7 mmol gebundenes Titan.

Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 15 mmol TiCl^ und anschließend 30 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 15 ml Isooctan zugegeben. Dach dem Aufwärmen auf 50 ⁰C wurde eine Stunde gerührt und anschließend so lange gewaschen, bis in dekantierten Isooctan praktisch kein Aluminium und kein Chlorid mehr nachweisbar waren.

Der Feststoff enthielt insgesamt 34- mmol gebundenes Titan.

b2) Die Herstellung erfolgte wie unter bi), nur wurde der Katalysatorfeststoff nach dem 2. Auswaschen zur Nachbehandlung in 300 ml Isooctan suspendiert und 3 Stunden bei 90 ⁰C gealtert. Nach wiederholtem Auswaschen bei 50 ⁰C mit Isooctan enthält der Katalysatorfeststoff insgesamt 31 mmol gebundenes Titan.

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ORIRINAI INSPECTED

b3) Die Herstellung des Katalysators erfolgte wie \mter bi), nur wurden in der 2. Stufe (Reaktionsstufe B) 15 min öl Äthylaluminiumsesquichlorid statt 30 mmol eingesetzt.

Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 53,2 mmol gebundenes Titan.

b4) Die Herstellung erfolgte wie unter bj5) , nur vrarde der Katalysatorfeststoff analog b2) nachbehandelt. Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 30,4- mmol gebundenes Titan.

b5) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Borsäuretri-isopropylester versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 ⁰C wurde 1 Stunde gerührt. Anschließend erfolgte die Zugabo von 33 mmol TiCl^. Dann wurde die Suspension auf 90 ⁰C erwärmt und v/eitere 3 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50 ⁰C wurde der Peststoff analog bi) bei 50 ⁰C gewaschen.

Der Feststoff enthielt 17»5 mmol gebundenes Titan.

Nach Aufnehmen in I30 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 15 mmol TiCl^ und anschließend 30 mnol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 15 ml Isooctan, zugegeben. Dann wurde die Suspension 1 Stunde bei 50 ⁰C gerührt und analog b1) gewaschen.

Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 31»3 mmol gebundenes Titan.

b6) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 11 mmt>l Borsäuretri-tert.-butylester versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50

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wurde 1 Stunde gerührt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 100 mmol TiCl^.. Dann wurde ι
erwärmt und 1/2 Stunde gerührt.

von 100 mmol TiCl^.. Dann wurde die Suspension auf 90 ⁰C

Nach dem Abkühlen auf 50 ⁰C wurde der Feststoff analog bi) gewaschen.

Der Feststoff enthielt 12 mmol gebundenes Titan.

Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatür unter Rühren 15 mmol TiCl^ und anschließend 15 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 7»5 ml Isooctan, zugegeben. Dann wurde die Suspension eine Stunde bei 50 ⁰C gerührt und analog bi) gewaschen.

Der Katalysatorfeststoff enthielt insbesamt 28,9 mmol gebundenes Titan.

b7) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol TiG 1_L, und 30 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid·, gelöst in 15 ml Isooctan, versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 ⁰C wurde 1,5 Stunden gerührt und bei dieser Temperatur so lan^e unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit Isooctan gewaschen, bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch kein Aluminium und kein Chlorid mehr aufweisbar waren.

Der Feststoff enthielt 1.4,6 mmol gebundenes Titan.

Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 15 mmol Aluminium-tri-iso-propylat zu gegeben. Die Suspension wurde dann 1 Stunde bei 50 ⁰C ge rührt. Nach Zugabe von 30 mmol TiCl^ wurde auf 90 ⁰C erwärmt und noch eine halbe Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50 ⁰C erfolgte ein erneuter Vaschvorgang, bis im dekantierten Isooctan praktisch kein gelöstes Titan

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»■· ORIGTNÄL "TNSPECTS1T

mehr nachweisbar war.

Der Feststoff wurde zur Nachbehandlung erneut in 300 ml Isooctan suspendiert und 3 Stunden bei 90 ⁰C gealtert. Fach wiederholtem Auswaschen bei 50 ⁰C mit Isooctan enthielt der Katalysatorfeststoff insgesamt 28,8 mmol gebundenes Titan.

b8) Die Herstellung des Katalysatorfeststoffes erfolgte wie unter b7), nur ,wurde der Feststoff zur Nachbehandlung in 100 ml Isooctan suspendiert, mit 2 ml Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt, eine Stunde bei 50 ⁰O gerührt und bei dieser Temperatur erneut ausgewaschen.

Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 27,9 mmol gebundenes Titan.

b9) Die Herstellung des Katalysatorfeststoffes erfolgte wie unter b7)» nur wurde der Feststoff zur Nachbehandlung in 100 ml Isooctan suspendiert, mit 1,6 ml' Aluminium!soprenyl versetzt, 1 Stunde bei 50 ⁰C gerührt und bei dieser Temperatur erneut ausgewaschen. Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 27,5 mmol gebundenes Titan.

b10) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspen-• sion, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Titantetrachlorid und 30 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 15 ml Isooctan, versetzt. Nach dem Aufheizen auf .50 ⁰C wurde 1,5 Stunden gerührt und bei dieser Temperatur so lange unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit Isooctan gewaschen, bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch kein Aluminium und kein Chlorid mehr nachweisbar waren.

Der Feststoff enthielt 14,3 mmol gebundenes Titan.

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BAD ORIGINAL

Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb einer viertel Stunde gleichzeitig 15 rcmol Aluminiumtriäthyl, gelöst in 20 ml Icooctan und 45 mmol Isopropanol, gelöst in 20 nl Isooctan, in die Suspension dosiert. Nach einstündiprem Rühren bei 50 ⁰C erfolgte die Zugabe von 30 mmol Titantetrachlorid. Die Suspension wurde dann auf 90 ⁰C erwärmt und. eine halbe Stunde gerührt. Die Weiterbehandlung erfolgte wie unter b7).

Der Feststoff,enthielt insgesamt 27,6 mmol gebundenes Titan. ' ■

b1i) Die Herstellung erfolgte wie unter b10), nur vmrde der Feststoff zur Nachbehandlung in 100 ml Isooctan suspendiert,mit 1 ml Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt, 1 Stunde bei 50 ⁰G gerührt und bei dieser Temperatur erneut ausgewaschen.

Der Feststoff enthielt insgesamt 27,2 mmol gebundenes Titan.

b12) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mmcl Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Titantetrachlorid und 30 mmol ÄthylalumJniumsesquichlorid, gelöst in 15 ml Isooctan, versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 ⁰C wurde 1,5 Stunden gerührt und anschließend bei dieser Temperatur so lange unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit Isooctan gewaschen, bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch kein Aluminium und kein Chlorid mehr nachweisbar waren.

Der Feststoff enthielt 14,6 mmol gebundenes Titan.

Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtomperat\ir unter Rühren innerhalb 15 Minuten gleichzeitig 15 mmol Aluminiumtriäthyl, gelöst in 20 ml Isooctan und ein

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BAD

30102G2

Gemisch aus 30 mmol Isopropanol und 15 mmol tert.-Butanol, gelöst in 20 ml Isooctan, in die Suspension dosiert. Nach einstündigem Rühren bei 50 ⁰C erfolgte die Zugabe von 30 mmol TiCl^. Die Suspension wurde dann auf 90 ⁰C erwärmt und eine halbe Stunde gerührt.

Die Weiterbehandlung erfolgte wie unter b7).

Der Feststoff enthielt .insgesamt 29 mmol gebundenes Titan.

b13) Die Herstellung erfolgte wie unter b12), nur wurde der Feststoff wie unter b1i) nachbehandelt.

Der Kätalvsatorfeststoff enthielt insgesamt 28 nmol gebundenes Titan.

b14) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol TiCl^ und 30 mmol IthylaluminiumsesquiChlorid, gelöst in 15 ml Isooctan, versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 ⁰C wur de 90 Minuten gerührt und bei dieser Temperatur so lange unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit Isooctan gewaschen, bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch kein Aluminium und kein Chlorid mehr nachweisbar waren. . ■

Der Feststoff enthielt 14,4 mmol gebundenes Titan.

Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 15 mmol Borsäure-tri-isopropylester zugegeben. Die-Suspension wurde dann 1 Stunde bei 50 C gerührt. Nach Zugabe von 30 mmol TiCl_/+ wurde auf 95 ⁰C erwärmt und noch eine weitere Stunde gerührt. Nach riom Abkühlen auf 50 ⁰C erfolgt dann ein erneuter Waschvorgang,

■ bis im dekantierten Isooctanjpraktisch kein gelöster. Ti-

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BAD ORIGINAL

tan mehr nachweisbar war.

Der Feststoff wurde zur Nachbehandlung erneut in 300 ml Isooctan suspendiert und 3 Stunden bei 90 ⁰C gealtert. Nach wiederhotem Auswaschen bei 50 ⁰C mit Isooctan enthielt der Katalysatorfeststoff ingesamt 25 mmol gebundenes Titan.

b15) Die Herstellung des Katalysatorfeststoffes erfolgte wie unter b14) , nur wurde der Feststoff anstelle des Alterungsschrittes zur Nachbehandlung in 100 ml· Isooctan suspendiert, mit 2 ml Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt, 1 Stunde bei 50 ⁰C gerührt und bei dieser Temperatur erneut ausgewaschen.

Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 22,5 mmol gebundenes Titan.

c) Herstellung nicht erfindungsgemäßer Katalysatorfestntoffe

el) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die- 50 mmol Magnesium enthielten, wurden mit 14- mmol Titantetrachlorid versetzt und auf 30 ⁰C erwärmt. Danach wurden in einer halben Stunde unter Rühren 14- mmol ÄthylaluminiumsesquiChlorid, gelöst in 10 ml Isooctan, der Suspension zugesetzt, die anschließend weitere 4 Stunden bei 30 ⁰C gerührt wurde. Nach Erwärmen auf 50 ⁰C wurde der Feststoff entsprechend bi) gewaschen. Er enthielt anschließend 13,8 mmol gebundenes Titan.

c2) 100 ml der Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Aluminium-tri-isopropylat versetzt, auf 50 ⁰C erwärmt und 1 Stunde bei 50 ⁰C gerührt. Nach Zusetzen von 100 mmol TiCl^ und Erwärmen auf 80 ⁰C wurde 1 Stunde gerührt und analog b1) aufgearbeitet. Der Feststoff enthielt 16,2 mmol gebundendes Titan.

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-ORIGINAL 4NSPECTED

c5) 100 ml der Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Borsaure-tri-isopropylester versetzt, auf 50 ⁰C -erwärmt und 1 Stunde bei 50 ⁰C gerührt. Nach Zusetzen von 50 ramol TiCl^ und Erwärmen auf 80 ⁰C wurde 1 Stunde gerührt und analog b1) aufgearbeitet. Der Peststoff enthielt 10,3 mmol gebundenes Titan.

c4) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Borsäure-tri-n-butylester versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 C wurde 1 Stunde gerührt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 100 mmol TiCl^. Dann wurde
erwärmt und 3 Stunden gerührt.

von 100 mmol TiCl^. Dann wurde die Suspension auf 90 ⁰C

. . Nach dem Abkühlen auf 50 ⁰C wurde der Feststoff analog bi) bei 50 ⁰C gewaschen.

Der Feststoff enthielt 2,3 mmol gebundenes Tiran.

Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 15 mmol TiCl^ und anschließend 15 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 7i5 ml Isooctan , zugegeben. Dann wurde die Suspension 1 Stunde bei 50 C gerührt und analog b1) gewaschen.

Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 16,1 mmol gebundenes Titan.

c5) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffouspension, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Titantetrachlorid und 30 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 15 ml Isooctan, versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 ⁰C wurde 90 Minuten gerührt und bei dieser Tempe-

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1Q1202

ratur so lange unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit Isooctan gewaschen, bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch kein Aluminium und kein Chlorid mehr nachweisbar waren.

Der Feststoff enthielt 14-, 2 mmol gebundenes Titan.

Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 15 mmol Aluminium-tri-n-propylat zugegeben. Die Suspension wurde dann 1 Stunde bei 50 ⁰C gerührt. Nach Zugabe von 30 mmol TiCl^ wurde auf 90 ⁰C erwärmt und eine weitere halbe Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50 ⁰C erfolgte ein erneuter Vaschvorgang, bis im dekantierten Isooctan praktisch kein gelöstes Titan mehr nachweisbar war.

Der Feststoff wurde zur Nachbehandlung erneut in 300 ml Isooctan suspendiert und 3 Stunden bei90 C gealtert. Nach wiederholtem Auswaschen bei 50 ⁰C nait Isooctan enthielt der Katalysatorfeststoff ingesamt 15»3 mmol gebundenes Titan.

Beispiele 1 bis 38 "Uflä- Vergleichsversuch A bis I

Die Polymerisation von Äthylen wurd in einem 5-1-1'Siborautoklaven in 3.500 ml Isooctan ^η
Gesamtdruck durchgeführt.

ven in 3.500 ml Isooctan unter Rühren bei 650 min und 10 bar

In Tabelle 1 sind die Versuche mit dem Polymerisationsergebnis zusammengefaßt.

Während sich die Produkte der Beispiele 1 bis 38 "schmelzbruchfrei" extrudieren ließen, zeigten die Extrudate der Vergleichsversuche A bis I starken Schmelzbruch.

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Beispiele und Vergleichs ν ersuche

Katalysator hergestellt

Tabelle 1

mgTi 1)

2 ml AlR,

A B C D E F G H I

b)

b) It	2.
Il
b; Il	3. 4.
Il
b) ti	5-
Il
b) Il	6.
b) Il	7.
Il
Il
b) II	8.
It
ti
It
b) η	9.
b) It	10
b) ti	11
b) It	12
b) Il	13 */lh*
Il	*I+**
b)	15

c)

Il

c)

5

15,1 18

19,5

18,4 18,4 16,5 16,5 17,4 18,8 16,6 16,6 16,5 16,8 18,0 17,2 17,5 16,3 15,4 19,0 17,1 16,1 15,2 14,9 13,8 16,1 16,1 16,1 16,0 18,0

9,2 9,2

10,1 10,1 8,0 8,0

12,5 9,1 9,1

Al-isoprenyl

It Il

Al-isopreny3

Il

AKn-C₈H₁₇), Al-isopreny!

Il Il Il Il Il

ti

Al-isoprenyl

Il

tt tt

Al-isoprenyrl

ti

AJ-V^^1-Cr)H₁₇)-

Al-isoprcny:

₈₁₇

Al-isopreny C)

Al-isoprenyl

Il

It It

Al-isoprenyl

C-C₈H₁₇)^ Al-isoprenyl AlCn-C₈H₁₇) Al-isopreny lCCH

₈₁₇ Al-isopreny

It

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V= S V= = CMv= CM= V= S V= VVVVVVV= =

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= CO= CT»= = = C c

CO O O CO

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CM KNJd" LTNvD IN-CO

O V CM KNJd" LTNVD C^CO C^O V CM KNJd" LTNvO IN-CO CT>O V CM KNid" LfNvD IN-CO
VVVVVVVVWCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM KN KN KN KN KN KN KN KN KN <JfflOfl

	MFI /F	Tabelle 1	MFI /F	Schüttdichte	3010202
	Z> <=Ί ,Ό
Beispiele	(Pulver)	(Granulat)	s/i	Feinanteil
und Ver
gleichs-	0,66/15,5	0,63/18,3	415	<100 /im in %
versuche	0,28/16,4	0,25/18,1	420
1	0,35/16,6	0,33/19,3	425	0,1
2	0,61/15,1	0,58/18,3	435	0,1
3	0,19/16,8	0,17/18,9	420	0,2
4	0,63/15,2	0,54/18,1	405	0,1
5	0,26/17,3	0,24/19,6	375	0,1
6	1,3/15,4	0,1/19,3	375	0,1
7	0,45/16,9	0,38/19,3	380	0,1
8	0,66/14,5	0,6/17	430	02
9	0,33/14,8	' 0,27/17,5	420	0,0
10	1,1/14,2	0,98/16,6	435	0,0
11	0,36/15,8	0,34/17,9	395	0,0
12	0,56/15,4	0,46/17,1	395	0,2
13	0,38/17,4	0,37/20,3	365	0,0
14	0,56/16,6	0,54/20,2	370	0,2
15	0,15/19,3	0,15/19,3	385	0,1
16	0,38/17,6	0,37/19,7	400	0,1
17	0,23/18,3	0,20/20,5	405	0,0
18	0,56/17,0	0,50/21,6	390	0,2
19	0,48/17,3	0,44/20-, 5	420	0,0
20	0,17/18,8	0,17/19,4	415	0,2
21	0,55/17,1	0,53/20,2	425	0,0
22	0,39/16,9	0,35/18,9	395	0,1
23	0,18/18,3	0,18/18,9	377	0,1
24	0,42/18,6	0,34/20,6	360	0,0
25	0,21/19,5	0,17/21,8	355	0,1
26	0,38/19,2	0,27/21,9	396	0,0
27	0,25/19,2	0,19/21,1	399	0,0
28	0,46/17,4	0,44/20,0	390	0,0
29	0,27/17,8	.0,26/19,8	390	0,0
30	0,65/16,3	0,54/19,8	375	0,1
31	■0,23/17,0	0,19/19,5	380	0,1
32	0,24/17,9	0,20/19,5	360	0,2
33	0,48/17,9	0,44/20,7	375	0,1
34	1,30/16,9	1,20/20,6	385	02*
35	0,31/19,4	0,28/20,7	413	0,2
36	1,40/17,5	1,10/24,8	417	0,0
37	1,4/14,3	—	370	0,0
38 ·	0,52/14,8	—	360	0,2
A	0,8/12,4	—	370	0,6
B	0,4/13,1	—	375	0,5
C	1,1/11,5	-	360	0,1
D	0,7/12,1	-	350	0,1
E	0,37/15,8 ■	—	445	0,3
F	0,90/12,0	—	390	0,2
G	0,55/13,0	—	380	0,0
H		0,2
I		0,3

r-ebunden auf dem Katalysatorfeststoff Polyäthylen 130039/0 570

Claims

Patentansprü ehe

1. Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisation vcn alpha-Olefinen in der Gasphase oder in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel bei Drücken von 2 bis 40 bar und Temperaturen von 60 bis 100 ⁰C, gegebenenfalls unter Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler in Gegenwart eines Feststoffes als Katalysator, der Elemente der IV. und/oder-V. Nebengmppe(n) des Periodensystems der Elemente, Magnesium, Halogen, Sauerstoff und gegebenenfalls ein (weiteres) Element der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems enthält und mit Metallorganylverbindungen der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems aktiviert itfird,dadurch gekennzeichnet, daß der anschließend in der Polymerisation von alpha-Olefinen noch zu aktivierende Katalysator durch Umsetzung eines Magnesium und Halogen enthaltenden Primärfeststoffes in zwei aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen A und B hergestellt wird, wobei der Feststoff auf Basis von Magnesiumverbindung

in Reaktionsstufe A mit Alkoxyverbindung(en) eines oder mehrerer Elemente(s) der III. Haupt- und/oder Nebengruppe(n) des Periodensystems und Halogen enthaltender(n) Metallverbindung(en) eines oder mehrerer Elemente(s) der IV. und/oder V. Nebeng.ruppe(n) des Periodensystems behandelt wird und

in Reaktionsstufe B mit Halogen enthaltender(n) Metallverbindungen) von Elementen der IV. und/oder V. Nebengruppe(n) und mindestens einer Metallorgany!verbindung der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der Primärfeststoff aus in Kohlenwasserstoffen löslichen Hagnesiumverbindunnrnn und Ghlorkohlenwnnserstoff- und/oder Chlorkchlenstoffverbindungen mit 1 bis 6 Koh-

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ORIGINAL INSPECTED

lenotoffatomen, von denen wenigstens eines mindestens 2 Chloratome direkt gebunden trägt, hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch Ί oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Feststoff in Kohlenwasserstoffen dispergiert und in der Reaktionsstufe A mit Alko>rjrverbinöung(en) des Bors und/oder des Aluminiums, vrelche mindestens eine sekundäre oder tertiäre Alkoxygruppe enthält (enthalten) und mit Halogen enthaltender(n) Metallverbindungen) von Elementen der IV. und/oder V. Ilebengruppe(n) des Periodensystems umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Peststoff in der Reaktionsstufe A mit Alkoxyverbindung(en) des Bors und/oder des Aluminiums und Titanverbindungen der allgemeinen Formel X_aTi(OR )^__a oder Gemischen der Titanverbindungen umgesetzt wird, in der X gleiche oder verschiedene Halogenatome, R gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a 2, 3 oder 4 bedeuten.

5. Vorfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 4, dadurch gekennz eichnet, daß der Peststoff in der Reaktionsstufe B in Kohlenwasserstoffen suspendiert und mit Titanverbindungen der allgemeinen Formel X -. Ti(OR^)_z,-u oder Gemischen der Titanverbindungen sowie aluminiumorganischen Verbindungen umgesetzt wird, wobei X^f gleiche oder verschiedene

• τ.
Halogenatome, Έ/ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und b 2, 3 oder 4 bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5idadurch gekennzeichne t, daß als Titan-Verbindungen der allgemeinen Formeln XgTi(OR^_-8, und x'-_bTi(OR^)_Zv_-_b Titantetrachlorid eingesetzt wird.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn ζ eichnet, daß als aluminiumorganische Verbindungen Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Aluminium!soprenyl, Aluminiumtri-n-octyl oder deren Gemische eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsstufe B vor Reaktionsstufe A durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den in den zwei Stufen bereiteten Kstalysatorfeststoff bei der Polymerisation der alpha-Olefine mit aluminiumorganischen Verbindungen der all-

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gemeinen Formel AlR ' T, oder Gemischen dieser Verbindungen

y\-x Z 2-Z

aktiviert, worin R ^y gleiche oder verschiedene geradkettig^ oder verzweigte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Siloxygruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ζ 2 oder 3 bedeuten. . ■

10. Verfahren nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß zum Aktivieren des Katalysatorfentstoffes Aluminium-tri-isobutyl, Aluminium-tri-n-octyl, Aluminiuraisoprenyl oder deren Gemische eingesetzt werden.

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