DE3010202A1 - Verfahren zur polymerisation von (alpha)-olefinen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation von (alpha)-olefinenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
Die Polymerisation von ot-Olefinen, insbesondere Äthylen, mit
Hilfe von Katalysatorfeststoffen, die Elemente der.IV. und/oder
V. Nebengruppe des Periodensystems, Magnesium, Halogen, Sauerstoff
und gegebenenfalls Bor oder Aluminium enthalten und mit Aluminiumalkylen aktiviert werden, in der Gasphase oder in Kohlenwasserstoffen
als Verdünnungs- und Dispergiermittel ist bekannt.
Da die Eigenschaften der so hergestellten Polyolefine sehr stark vom eingesetzten Katalysator abhängen, wurden bereits verschiedenartige
Katalysator sy sterne zur Polymerisation von oi.-01efinen
vorgeschlagen.
Die meisten bisher bekannten, mit Aluminiumalkylen aktivierten Katalysatorfeststoffe liefern bei der Polymerisation von oc-Olefinen
Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung, d. h., der mittlere Polymerisationsgrad eines bei einem Polymerisat!onsansatz
hergestellten Polyolefingemisches liegt in einem engen Bereich. Diese enge Molekulargewichtsverteilung des Polymerisates
bewirkt, daß daraus hergestellte Extrudate infolge "Schmelzbruches11
rauhe Oberflächen aufweisen, so daß diese Polymerisate für viele Verwendungen, z. B. zur Herstellung von Hohlkörpern und
Folien, ungeeignet sind.
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ORIGINAL INSPECTED
Es stellte sich daher die Aufgabe, Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung
herzustellen.
Von den wenigen bekannten Katalysator.systemen, die Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung liefern, ist ein Großteil
technisch nicht brauchbar, weil das Polymerisationprodukt in seinen
Korneigenschaften nicht den bei der Polymerisation, Aufarbeitung und Weiterverarbeitung zu stellenden Anforderungen genügt
oder weil die Molekulargewichtsverteilung für viele Anwendungsgebiete noch nich,t breit genug ist.
Ein anderer Teil dieser Katalysatorsysteme besitzt keine genügend hohe Katalysator-Aktivität, so daß größere Mengen eingesetzt
werden müssen, die ins Polymerisat gelangen, dessen Eigenschaften,
insbesondere Stabilität beeinträchtigen und daher durch aufwendige Folgeprozesse unschädlich gemacht oder entfernt
werden müssen.
Ein weiterer Teil.dieser bekannten Systeme liefert nur dann Produkte
mit breitverteilten Molekulargewichten, wenn die Polymerisation in Gegenwart spezieller, genau einzuhaltender Aktivatormischungen,
ein anderer, wenn die Polymerisation in. Gegenwart zusätzlicher Hilfsstoffe, x^elche anschließend wieder aus dem
Polymerisationsmedium entfernt werden müssen, durchgeführt wird.
Ein weiterer Teil solcher bekannter Systeme scheidet für den großtechnischen Einsatz aus, weil die physikalischen Eigenschaften,
wie Steifigkeit, Schlagzähigkeit und Spannungsrißbestähdigkeit der aus dem Polymerisationsprodukt hergestellten Formkörper
für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend sind.
Manche Katalysatoren verfärben auch das Produkt. Diese unerwünschten
Verfärbungen werden hauptsächlich durch Katalysatorreste hervorgerufen,
die darüberhinaus vielfach die Lichtstabilität des Produktes beeinträchtigen.
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Als Beispiel für einen bisher bekannten Katalysator wird auf die
DE-OS 26 35 298 verwiesen. Dieser Katalysator wird durch Mahlen
eines Gemisches aus Magnesiumhalogenid, Alkoxyaluminiumhalogenid, einer vierwertigen und einer dreiwertigen Titanverbindung hergestellt.
Bei der Polymerisation tritt jedoch Wandanlage auf, die Polymerisate selbst besitzen schlechte Pulverrheologie, niedrige
Schüttdichte und hohen Peinanteil.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Polymerisationsverfahren für alpha-Olefine zur Verfügung zu stellen, das Produkte
breiter Molekulargewichtsverteilung, guter physikalischer Eigenschaften, guter Verarbeitbarkeit und guter.Reinheit liefert.
Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen
oder kontinuierlichen Polymerisation von alpha-Olefinen in
der Gasphase oder in Kohlenwasserstoffen als Dispergiermittel' bei Drücken von 2 - A-O bar, vorzugsweise bis etwa 15 bar, \-ind
Temperaturen von 60 bis 100 0C gegebenenfalls unter Verwendung
von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler in Gegenwart eines Peststoffes als Katalysator, der Elemente der IV. und/oder V. Nebengruppe(n)
des Periodensystems der Elemente, Magnesium, Halogen, Sauerstoff und gegebenenfalls ein (weiteres) Element der
und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems enthält und mit Metallorgany!verbindungen der II. und/oder III. Hauptgruppe(n)
des Periodensystems aktiviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der anschließend in der Polymerisation von alpha-Olefinen noch
zu aktivierende Katalysator durch Umsetzung eines Magnesium und Halogen enthaltenden Primärfeststoffes in zwei aufeinanderfolgenden
Reaktionsstufen A und B hergestellt wird, wobei der Peststoff
auf Basis von Magnesiumverbindungen)
in Reaktionsstufe A mit Alkoxyverbindung(en) eines oder mehrerer Elemente(s) der III. Haupt- und/oder TTebengruppe(ii) des Periodensystems
und Halogen entho.ltender(n) Metallverbindung(en) eines
oder mehrerer Elemente(s) der IV. und/oder V. ITebengriippe(n) des
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— J)f
Periodensystems behandelt wird und
in Reaktionsstufe B mit Halogen enthaltend er(n) Metallverbindungen)
von Elementen der IY. und/oder V. Nebengruppe(n) und
mindestens einer Metallorganylverbindung der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems umgesetzt wird.
Unter "einer ein Element enthaltenden" Verbindung wird hier verstanden,
daß das besagte Element in der besagten Verbindung chemisch gebunden ist, unter Periodensystem das nach Mendeleev (vgl.
Handbook of Chemistry and Physics, 55· Auflage, Umschlaginnenseite).
Als alpha-Olefine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert
werden können, können alle alpha-Olefine eingesetzt werden, die bereits bisher bei Drücken von etwa 2-40 bar in
Gegenwart von Feststoffkatalysatoren des sogenannten "Ziegler-Types"
polymerisiert werden konnten. Bevorzugt wird Äthylen, das gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 10 mol% an ©c-Olefinen
mit 3-6 Kohlenstoffatomen eingesetzt und copolymerisiert werden kann.
Zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Katalysators geht man von einem Primärfeststoff aus, der Magnesium und Halogen enthält.
Dieser Primärfeststoff kann vorzugsweise hergestellt werden, indem
in Kohlenwasserstoffen lösliche Magnesiumverbindung(en) mit
Chlorkdhlenwasserstoff- und/oder Chlorkohlen'stoffverbindung(en)
jeweils mit 1-6 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird (werden), von
denen wenigstens eines mindestens zwei Chloratoine direkt gebunden
trägt.
In Kohlenwasserstoffen lösliche geeignete Magnesiumverbindungen
werden einzeln oder als Gemisch eingesetzt, insbesondere magne-
1 P. siumorganische Verbindungen der allgemeinen Formeln R MgR " und/
1 ? 1 2
oder R MgOR , in denen R und R gleiche oder verschiedene ge-
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radkettige oder verzweigte Alkyl- oder Arylreste mit 2 "bis 20
C-Atomen bedeuten.
1 2
Besonders bevorzugt werden R MgR -Verbindungen, wie z. B. n-Butyläthylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butyl-isobutylmagnesium, n-Butyl-sec-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Di-npentylmagnesium, Di~n-octylmagnesium, Mphenylmagnesium oder Gemische dieser Verbindungen.
Besonders bevorzugt werden R MgR -Verbindungen, wie z. B. n-Butyläthylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butyl-isobutylmagnesium, n-Butyl-sec-butylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Di-npentylmagnesium, Di~n-octylmagnesium, Mphenylmagnesium oder Gemische dieser Verbindungen.
Diese magnesiumorganischen Verbindungen werden besonders vorzugsweise
mit gesättigten Chlorkohlenwasserstoff- und/oder Chlorkohlenstoffverbindungen
umgesetzt, wie Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2- und 1,1,1,2-Tetrachloräthan,
Pentachloräthan, Hexachloräthan oder Gemischen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt wird ,jedoch Chloroform
eingesetzt.
Die Magnesiumverbindung(en) und die organische Chlorverbindung, z. B. besonders vorzugsweise Chloroform, werden vorzugsweise in
Mengen von 0,5 bis 10, besonders vorzugsweise 1 bis 4-, mol Chlorverbindung
je mol Magnesiumverbindung, vorzugsweise bei Temperaturen
von -10 0C bis +1JpO 0C, insbesondere 20 bis 80 0C unter
Rühren umgesetzt.
Hierbei ist die Reaktionszeit und der Verdünnungsgrad der Reaktanten
weitgehend unkritisch. Die Reaktion kann binnen weniger Minuten oder einiger Stunden durchgeführt werden, z. B. in 30
bis 120 Minuten. Der Verdünnungsgrad kann in weiten Grenzen variiert werden, z. B. kann die organische Chlorverbindung, wie
das besonders bevorzugte Chloroform, in reiner Form oder in Kohlenwasserstoffen gelöst,verwendet werden. Die magnesiumorganische
Verbindung muß vor Einsetzen der Reaktion allerdings homogen in Kohlenwasserstoffen gelöst sein.
Die Reaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß die organische
Chlorverbindung zur gelösten Magnesiumverbindung unter Rühren zudosiert wird oder daß beide Reaktanten gleichzeitig in
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das Reaktionsgefäß unter Rühren eindosiert v/erden. Bevorzugt werden jedoch die organischen Chlorverbindungen der vorstehend
definierten Art, besonders vorzugsweise Chloroform, in reiner Form oder homogen in Kohlenwasserstoff gelöst vorgelegt und die
Kohlenwasserstofflösung der magnesiumorganischen Verbindung(en)
unter Rühren zudosiert, da auf diese Weise ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeigneter Katalysatorfeststoff
hergestellt werden kann.
Der auf die geschilderte Weise hergestellte Chlor und Magnesium enthaltende Primärfeststoff kann direkt weiterverwandt oder aber
vorzugsweise vor der weiteren Behandlung mehrmals mit Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.
Der Primärfeststoff wird dann mit Kohlenwasserstoff(en) versetzt,
so daß eine rührfähige Suspension entsteht. Die Konzentration ist nicht entscheidend, jedoch sollte sie wegen der besseren Handhabung
und der besseren weiteren Umsetzung in der nun folgenden ersten Reaktionsstufe möglichst konzentriert sein.
Die Reihenfolge der beiden aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen
A und B ist nicht entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens. So kann der in der vorstehend
beschriebenen V/eise hergestellte Primärfeststoff zunächst der
Reaktionsstufe.A unterworfen werden und nach Beendigung dieser Umsetzung entweder direkt oder nach einem zwischengeschalteten
Reinigungsschritt in der Reaktionsstufe B weiter umgesetzt werden.
Bevorzugt wird jedoch die umgekehrte Reihenfolge der Reaktionsstufen gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines Reinigungsschrittes,
also die Reaktionsstufe B vor Reaktionsstufe A durchgeführt.
Der Primärfeststoff (oder in der bevorzugten Ausführungsform der Herstellung des Katalysators der in der Reaktionsstufe B modifizierte
Feststoff) wird in der Reaktionsstufe A mit Azoxyverbindungen)
eines oder mehrerer Elemente(s) der III. Haupt- und/oder Nebengruppe(n) des Periodensystems und mit Halogen enthaltender(n)
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Metallverbindung(en) eines oder mehrerer Elemente(s) der IV.
und/oder V. Nebengruppe(n) des Periodensystems umgesetzt.
Hierbei ist es möglich, erst die genannte(n) Metallverbindung(en) der Nebengruppenelemente und dann die Alkoxyverbindung(en) zu
dem (Primär-)Feststoff zu dosieren oder beide gleichzeitig zu dosieren, jedoch wird vorzugsweise zunächst die Suspension des
(Primär-)Feststoffes mit der (den) Alkoxyverbindung(en) behandelt
und anschließend die Metallverbindung(en) zugesetzt. Anstelle den (Primär-)Feststoff mit fertiger(n) Alkoxyverbindung(en)
zu behandeln, kann (können) die Alkoxyverbindung(en) auch "in situ" in Anwesenheit des (Primär-)Feststoffes erzeugt werden,
beispielsweise aus Aluminiumtrialkylverbindung(en) und Alkohol(en)
Daran anschließend wird (werden) die Metallverbindung(en) des
(der) Nebengruppenelemente(s) zugesetzt.
Selbstverständlich kann auch die Feststoffsuspension zu den genannten
Reaktanten (Alkoxyverbindung und Nebengruppenmetallverbindung) zudosiert werden, hierbei sollte aber vorzugsweise der
eine Reaktant nicht mit dem anderen Reaktanten zusammenkommen, bevor er mit dem gegebenenfalls in der Reaktionsstufe B modifizierten
Feststoff zusammengegeben worden ist.
Die Umsetzung der Alkoxyverbindung(en) mit der Feststoffsuspension
erfolgt vorzugsweise bei -20 bis 150 0C, besonders vorzugsweise
bei 40 bis 100 0C, die der Metallverbindung mit der Feststoffsuspension
vorzugsweise bei -20 0C bis 150 0C, besonders
vorzugsweise bei 0 bis 150 0C1 insbesondere bei 50 bis 100 .C.
Soweit die Halogen enthaltenden Metallverbindungen der IV. und/ oder V. Nebengruppe(n) des Periodensystems flüssig sind, können
sie als solche eingesetzt werden, vorzugsweise, wenn sie nicht flüssig sind, werden sie jedoch vorzugsweise möglichst konzentriert
gelöst in Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
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Bie Reaktionszeiten in der Reaktionsstufe A hängen natürlich
von der Reaktivität der Reaktanten und damit von der Reaktionsgeschwindigkeit
ab, sie können von wenigen Minuten (z. B. 15 Minuten) bis zu mehreren Stunden (z. B. 6 Stunden) betragen.
Die Alkoxyverbindung(en) wird (werden) vorzugsxireise in einer
Menge von (insgesamt) 0,01 - 1, insbesondere 0,1 bis 0,5 Mol je Mol (Grammatom) an im Feststoff enthaltenem Magnesium, und
die Metallverbindung(en) wird (werden) vorzugsweise in Mengen
von (insgesamt) 1 - 50/ insbesondere 1-15 Mol je Mol an Alk-
oxyverbindung(en) eingesetzt. Es kann selbstverständlich auch von diesen Bereichen abgewichen werden, jedoch ward die Aktivität
des Katalysators insbesondere von der Menge der Alkoxyverbindung(en) beeinflußt, so daß es nicht bevorzugt- ist, insbesondere
bei. der Menge der Alkoxyverbindung(en) vom genannten, bevorzugten Bereich abzuweichen.
Geeignete Azoxyverbindungen sind Verbindungen von Elementen
der III. Haupt- und/oder Nebengruppen des Periodensystems, z. B. von Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Scandium,
Yttrium und/oder Lanthan, vorzugsweise von Bor und/oder Aluminium, die wenigstens eine Alkoxygruppe besitzen, die sich von
einem sekundären oder tertiären Alkohol ableitet. Diese Alkoxygruppe entspricht vorzugsweise einer der beiden Formeln
- O - CH oder - 0 - C - R8
R6 r9
worin R-% R , R', R und R^ unabhängig voneinander jeweils einer
gesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen entsprechen, insbesondere Methyl, Äthyl oder
Propyl, oder worin 2 dieser Reste R^ bis R^ zusammen eine Alkylenbrücke
bilden, also einen sekundären oder tertiären, vorzugs weise gesättigten, gegebenenfalls durch Alkylgruppen, wie vorstehend
definiert, substituierten Cycloalkoxyrest, insbesondere
einen Cyclopentyl- oder einen Cyclohexyloxyrest bilden. Besitzen die Azoxyverbindungen mehrere, z. B. 2 oder 3, solche AIkoxygruppen,
so können diese gleich oder verschieden
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sein, meist sind sie jedoch gleich.
Die nicht von den genannten sekundären und/oder tertiären AIkoxygruppen
abgesättigten Valenzen der genannten Elemente können durch Halogenatome, z.. B. Fluor oder Brom, bevorzugt Chlor, durch
Hydroxygruppen und/oder durch, vorzugsweise nur eine
(Je Atom von Elementen der III. Gruppe(n))
(Je Atom von Elementen der III. Gruppe(n))
primäre Alkoxygruppen der Formel - O - R , wobei R eine
gesättigte geradkettige oder verzweigte C^-Cq-Alkylgruppe, insbesondere
Methyl, Ithyl, Propyl oder Butyl bedeuten kann.
Diese bevorzugten Verbindungen (a) können vielfach durch die Formeln
T R5 T. R7
M-O-CH oder M-O-C-R0
θ/ R6 θ/" R9
dargestellt werden, worin die Reste R^ bis R^ die oben genannten
Bedeutungen besitzen, M ein Element der III. Haupt- oder ITebengruppe,
vorzugsweise Aluminium oder Bor,und Q und T unabhängig
voneinander jeweils ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkoxygruppe der vorstehend definierten Art bedeuten. Obgleich dies durch die Formeln nicht ausgedrückt wird, können diese Verbindungen selbstverständlich
auch dimer oder oligomer vorliegen.
voneinander jeweils ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkoxygruppe der vorstehend definierten Art bedeuten. Obgleich dies durch die Formeln nicht ausgedrückt wird, können diese Verbindungen selbstverständlich
auch dimer oder oligomer vorliegen.
Geeignete Azoxyverbindungen sind auch solche, die aus den vorstehend
genannten Verbindungen (a) mit jeweils mindestens einer Hydroxygruppe (zumindest formal) durch Kondensation unter Abspaltung
eines Wassermoleküls gebildet werden können, also beispielsweise solche der Formel
11 · 1I
R11 -O-M-O--M1 -O
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(b)
1 1 11 12 worin M "und M , Q und Q , sowie R und R jeweils gleich oder
verschieden sein können, und M bzw. Π die oben für M angegebenen
Bedeutungen und Q bzw. Q die oben für Q angegebenen Bedeu-
11 1 ?
tungen besitzen können, worin - O - R und - 0 - R jeweils
eine sekundäre oder tertiäre Alkoxygruppe bedeuten» wie sie vorstehend definiert sind, und c eine ganze Zahl bis etwa ?O
oder größer, vorzugsweise bis 5, insbesondere 1 ist. Weiterhin sind solche Azoxyverbindungen (c), insbesondere*des
Aluminiums mit mindestens einer sekundären oder tertiären Alkoxygruppe der vorstehend definierten Art geeignet, die herge-
stellt werden können durch Anlagerung von Verbindungen von natürlich
vorkommenden Elementen der I. bis V. Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems an oben definierte Verbindungen (a).
Die genannten Alkoxyverbindungen können einzeln oder als Gemische
eingesetzt werden.
Als Beispiele geeigneter Alkoxyverbindungen seien genannt:
Zu a) -Borsäure-tri-isopropylester, Borsäure-tri-sec-butylester,
Borsäure-tri-cyclohexylester, Borsäure-tri-tert.-butylester,
Borsäure-tri-tert.-pentylester, Aluminium-tri-isopropylat, Aluminium-tri-tert.-butylat,
Aluminium-tri-sec-butylat, Aluminium-tri-cyclohexanolat,
Aluminium-tris-(1~methylbutylat), Aluminium-tris-(i-äthylpropylat),
. Aluminium-di-tert.-butylat-äthylat, Aluminiumisopropylatdi-tert.-butylat,
AluminiuEi-di-isopropylat-tert.-pentylat,
Di-isopropoxyaluminiumchlorid, Di-tert.-butoxyaluminiumchlorid,
Di-sec-butoxyaluminiumchlorid, Dihydroxyaluminiumcyclohexanolat;
Zu b) Metaborsäureisopropylester, Metaborsäure-sec-butylest.er,
Metaborsäurecyclohexylester, basische Aluminiumalkoholate
der Summenformel AIx-(O-IsOPrOPyI)O -iOq g (vgl. DE-OS
10 63 591);.
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fif 301
Zu c) M1 [Il (0-1-C7H7)J M1 = Li, Na, K, Rb, Cs;
M11QiI (0-1-C5H7)^l2 M11 = Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn;
MIII Q1 (0-3.-C5H7)^l 3 M111 = Al, Ga, In, Sc, Y, La,
' Ce, Pr, Fd, Sm, Gd, Dy,
Ho, Er, Yb; Ferner: U,Th JX
573
37 - Al(O-i-C3H7)3,
Nb, Ta(O-X-C3H7)5 .Al(O-X-C3H7)3,
Nb, Ta(O^-X-C3H7)5 · 2 Al(O-X-C3H7)3,
3 Zn(O-i-C3H7)2 .Al(O-i-C3H7)3
Besonders bevorzugt von diesen Alkoxyverbindungen sind die Borsäureester
und die Aluminiumalkoholate.
Unter den Halogen enthaltenden Metallverbindungen von Elementen der IV. und V. Nebengruppe(n) des Periodensystems v/erden hier
bevorzugt die Verbindungen des Titans, des Zirkons und des Vanadins
(Vanadiums) verstanden; von diesen wiederum werden die Titanverbindungen besonders bevorzugt.
Insbesondere haben sich in der Reaktionsstufe A der Katalysatorherstellung
die Verbindungen der allgemeinen.Formel
Xa Ti \
und in der später eingehend beschriebenen Reaktionsstufe B der Katalysatorherstellung die Verbindungen der allgemeinen Formel
X'b Ti (0R\_b
als geeignet erwiesen. In diesen Formeln bedeuten X und X unabhängig
voneinander jeweils Halogen, besonders bevorzugt jeweils Chlor, 'S? und R unabhängig voneinander jeweils gleiche
oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a und b unabhängig
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voneinander jeweils 2, 3 oder 4, vorzugsweise 4. Die Verbindungen
können jeweils rein oder als Gemische eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist jeweils Titantetrachlorid.
Wird die Reaktionsstufe A als erste Reaktionsstufe bei der Bereitung
des Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt so wird der so modifizierte Peststoff nun vorzugsweise
bei 0 bis 100 0C durch wiederholtes Waschen mit Kohlenwasserstoff
en, Sedimentieren und Dekantieren weitgehend von löslichen
Metall-, insbesondere Titan-, -Verbindungen befreit. Vorzugsweise wird' er danach wxederum, wie bereits der Primärfeststoff
vor der ersten Reaktionsstufe, in Kohlenwasserstoffen suspendiert.
Hierbei gilt für die Konzentration wiederum das bereits dort gesagte. Sinngemäß wird auch verfahren, wenn die im folgenden
beschriebene Reaktionsstufe B als erste Reaktionnstufe der
Katalysatorbereitung durchgeführt wird.
Der in Reaktionsstufe A modifizierte Peststoff bzw. bei der bevorzugten
Arbeitsweise, bei der die Reaktionsstufe A nach Reaktionsstufe B durchgeführt wird, der Primärfeststoff wird in
Reaktionsstufe B mit mindestens einer Halogen enthaltenden Verbindung
mindestens eines Elementes der IV. und/oder V. Nebengruppe(n) des Periodensystems, wie sie weiter oben bereits definiert
worden ist (sind), und mit mindestens einer Metallorganylverbindung der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems
umgesetzt.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei /ίο bis +100 0C, insbesondere
bei -5 bis +70 0C durchgeführt, wobei vorzugsweise je Mol im
Peststoff gebundenen Magnesiums 0,01 bis 5? insbesondere 0,1
bis 1, Mol an genannten Metallverbindungen der Febengruppenelemente,
insbesondere Titantetrachlorid, und je Mol besagter Metallverbindung der Nebengruppenelemente, vorzugsweise 0,3 bis
5, insbesondere 0,5 bis 2,5 Mol an genannten Metallorganylverbindungen
der Hauptgruppenelementc eingesetzt werden.
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Unter einem Mol eines Sub stanz semi sehe r wird diejenige Stnffmenge
verstanden, die theoretisch (Umsatz = 100 % der Theorie)
mit der gleichen Menge eines Reaktionspartnern reagiert je 1
Mol einer reinen Substanz, die in diesem Substanzgemisch enthalten ist.
Unter den Elementen der II. und III. Hauptgruppen des Periodensystems
werden hier insbesondere Beryllium, Magnesium, Bor und Aluminium verstanden, vorzugsxveise das Magnesium und besonders
vorzugsweise das Aluminium.
Unter den Metallorgany!verbindungen dieser Elemente werden solche
verstanden, die die Metallatome an' Alkyl- und/oder Arylreste
mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebunden enthalten. Nicht
durch diese genannten Reste gebundenen Valenzen der Metalle kennen
weiterhin mit Wasserstoff und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, ferner auch mit Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Siloxyresten
mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgesättigt sein. Weiterhin
können oligomere Alkylaluminiumverbindungen eingesetzt
werden, d. h. solche Verbindungen, die neben den vorstehend genannten Substituenten auch Aluminium-Sauerstoff-Aluminium-Bindungen
enthalten. Bevorzugt werden hier Verbindungen der später genauer beschriebenen Formel AIR ^ "^7. .
Als Beispiele für bevorzugte Verbindungen dieser Art seien genannt :
Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtri-isobutyl,
Aluminiumtri-n-octyl, Aluminium-isoprenyl, DiäthyIaluminiumhydrid,
Diisobutylaluminiumhydrid, Äthylnluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid,
Ithylaluminiumsesquichlorid,Diät^yläthoxyaluminium,
Äthyldimethylsiloxyaluminiumdiäthyl, Bis-(di-isopropylaluminiuTa)oxid
und deren Gemische.
In der vorstehend beschriebenen Reaktionsstufe B werden Diäthylaltiminiumchlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid, Aluminiumisoprenyli Aluminiumtri-n-octyl oder Gemische dieser Verbindungen
besonders bevorzugt.
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ORIGINAL INSPECTED
Die Reaktionszeit der Reaktionsstufe B kann von wenigen Minuten
(z. B. 15 Minuten) bis zu mehreren Stunden (z. B. 2 Stunden) betragen,
sie ist nicht kritisch.
Die Reaktionsstufe B kann so durchgeführt werden, daß zunächst die vorzugsweise in Kohlenwasserstoff gelösten Hauptgruppenverbindungen,
ζ, B. solche der vorstehend genannten Aluminiumverbindungen,
und der vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen suspendierte
Primärfeststoff bzw. in Stufe A modifizierte Feststoff zusaminengegeben und danach die ebenfalls vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen
gelösten Nebengruppenverbindungen, z. B. das besonders bevorzugte Titantetrachlorid, zudosiert werden. Auch ein
gleichzeitiges Zudosieren der Komponenten ist möglich. Vorzugsweise jedoch legt man die Nebengruppenverbindung, z. B. dan bevorzugte
Titantetrachlorid, und den Feststoff, beide vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen gelöst bzw. suspendiert, vor und dosiert
die Hauptgruppenverbindungen, vorzugsweise die Aluminiiunorgany
Iverbindungen, zu.
Vorzugsweise wird der Katalysatorfeststoff nach der Modifizierung
.in den beiden Reaktionsstufen A und B bei 0 bis 100 0C dvirch
wiederholtes Vaschen mit Kohlenwasserstoffen, Sedimentieren und
Dekantieren weitgehend von löslichen Verbindungen befreit.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, insbesondere wenn die
Reaktionsstufe B vor der Reaktionsstufe A durchgeführt wird, wie
dies besonders bevorzugt ist, den Katalysatorfeststoff nach der 2. Reaktionsstufe einer nachbehandlung zu unterwerfen.
Diese Nachbehandlung erfolgt durch Umsetzung einer füh'rfnhigen
Suspension des.Katalysatorfeststoffes in Kohlenwasserstoffen mit
einer oder mehreren, vorzugsweise ebenfalls in Kohlenwasserstoffen gelösten MetallorganylverbindungCen) der II. und/oder III.
Hauptgruppe(n) des Periodensystems, wie sie bereits vorstehend
definiert sind. Von den bevorzugten aluminiumorganischen Verbindungen
werden insbesondere Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiums esquichlorid, Aluminium!soprenyl, Aluminium-tri-n-octyl \md
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BAD ORIGINAL
'a
deren Gemische bevorzugt.
Diese zusätzliche Nachbehandlung; des Katalysatorfeststoffes wird
vorzugsweise bei Temperaturen von -Λ0 0C bis 150 0C, insbesondere
von -20 0C bis 100 0C unter Einsatz von vorzugsweise 0,01 bis 5,
insbesondere 0,1 bis 1, Mol der MetallorganylverbindungCen) je
Mol im Feststoff gebundenem Magnesiums durchgeführt.
Das eingangs über die Konzentration der Feststoffsuspension gesagte
trifft für sämtliche Stufen der Katalysatorbereitunn; zu.
Die Reaktionszeit der Nachbehandlung kann ebenfalls einige Minuten bis mehrere Stunden (z. B. 15 Minuten bis 2 Stunden) betragen.
Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit der Nachbehandlung, sei es, daß Eeaktionsstufe A vor oder nach Reaktionsstufe B durchgeführt
wurde, besteht darin, den Feststoff in Suspension mehrere Stunden bei Temperaturen von 50 bis 100 0G zu altern und
dann erneut auszuwaschen.
Die Bereitung des Katalysatorfeststoffes und die erfindungsgemmäße
Durchführung der Polymerisation müssen unter Ausschluß auch geringer Mengen von Sauerstoff und von Wasser oder Wasserdampf
durchgeführt werden.
Der in vorstehend beschriebener Weise hergestellte Katalysatorfeststoff,
der vorzugsweise durch Waschen bei vorzugsweise 0 bis 100 0C mit Kohlenwasserstoffen, Sedimentieren und Dekantieren,
insbesondere von löslichen Metallverbindungen, befreit wurde, eignet sich zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Polymerisation
derjenigen alpha-Olefine, die bisher bereits in Gegenwart
von Katalysatoren des "Ziegler-Types" bei Drücken von etwa 2 bis
40 bar in der Gasphase oder in Dispersion polymerisiert werden konnten. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird Äthylen im Gemisch mit O bis 10 mol-%
alpha-Olef inen mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Propen,
Buten-1, Isobuten, Penten-1, Hexen-1, eingesetzt und (co)poly-
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BAD ORIGINAL
w me
merisiert.
Besonders gute Ergebnisse erhält man bereits, wenn man Äthylen homopolymerisiert.
Die erfindungsgemäße, mit vorstehend beschriebenem Katalysatorsystem
initiierte Polymerisation kann in der Gasphase oder in Suspension durchgeführt werden. Bei der bevorzugten Polymerisation
in Suspension werden die Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoffgemisch
dispergiert und bei Drücken von 2 bis 4-0 bar (absolut), vorzugsweise
2 bis 11 bar und Temperaturen von 60 bis 100 0C polymerisiert.
Dabei kann gegebenenfalls durch Zusatz von Wasserstoff die Kettenlänge der entstehenden Polymerisate, oder anders ausgedrückt,
der Polymerisationsgrad der Produkte geregelt werden.
Unter Kohlenwasserstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung Verbindungen
verstanden, die aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff zusammengesetzt sind, bevorzugt werden gesättigte Verbindungen
wie geradkettige, verzweigte und cyclische Alkane oder Paraffinkohlenwasserstoffe, die bei den angegebenen Temperaturen
und Drücken zum überwiegenden' Teil flüssig vorliegen, z.B. Alkane mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Propan, die
Butane, die Pentane, die Hexane, die Heptane, die Octane, die Nonane, die Decane, Decalin, Cyclohexan und deren Gemische.
Zur Einleitung der Polymerisation wird der Katalysatorfeststoff durch Zugabe von Metallorganylverbindung(en) der II. und/oder
III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems zum Polymerisationsgemisch
aktiviert.
Von den vorstehend bereits definierten Verbindungen dieser Art werden aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel
AIR Jt-, oder Gemische davon bevorzugt, worin R ^ gleiche oder
verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- und/oder Arylreste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy- und/
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-j-
oder Siloxyreste mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ζ 2 oder 3 bedeuten. Besonders bevorzugt sind Aluminiumtriisobutyl,
Aluminiumtri-n-octyl und Aluminiumisoprenyl sowie deren Gemische.
Auch die bereits in der Beschreibung von Reaktionsstufe B beschriebenen
oligomeren Aluminiumorganylverbindungen können hier eingesetzt v/erden.
Die Metallorgany!verbindungen der II. und III. Hauptgruppen des
Periodensystems werden vorzugsweise gegenüber den im Katalysatorfeststoff gebundenen Nebengruppenelementen der IV. und V. Hauptgruppen
im Überschuß verwendet. Es ist natürlich auch möglich, einen Unterschuß oder stöchiometrische Mengen einzusetzen. In
einer bevorzugten Ausführungsform werden z. B. 2 bis 100, insbesondere 5 bis 50 mol Aluminiumverbindung(en) $e Mol im Katalysatorfeststoff
enthaltenen, dort chemisch gebundenen Titans verwendet.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen
Verfahrensweise werden in der vorstehend beschriebenen
Weise hergestellter Katalysatorfeststoff, Aktivator, alpha-Olefin,
gegebenenfalls Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls Wasserstoff
in den Reaktor, vorzugsweise einen Autoklaven vorgelegt und anschließend die Polymerisation durchgeführt. Es können, natürlich
einzelne oder alle Komponenten ganz oder teilweise nachträglich zudosiert werden.
Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden die genannten Reaktionskomponenten getrennt oder als Gemisch in der gewünschten
Zusammensetzung in den Reaktor kontinuierlich eingespeist. Auch hier ist eine nachträgliche Dosierung von Teilmengen einzelner
oder aller Komponenten möglich, bei Verwendung z. B. von Rohrreaktoren auch an verschiedenen Stellen des Reaktors.
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Durch das erfind.ungsgemäße Verfahren können Polymerisate hergestellt
werden, die keiner weiteren Nachbehandlung unterzogen werden müssen. Dies wird erreicht durch die wegen seiner überraschend
hohen Aktivität benötigte geringe Menge des Katalysstorsystems,
die keine merkliche Beeinträchtigung des Produktes bewirken kann. Ein weiterer Vorteil des Katalysatorsystems ist die Herstellung
von Polymerisaten mit hervorragenden Pulvereigenschaften, breiter Molekulargewichtsverteilung, sehr guten physikalischen Eigenschaften
und guter Verarbeitbarkeit. Zum Beispiel können die erfindungsgemä'ß hergestellton Polymerisate durch Blas extrusion
"schmelzbruchfrei", z.· B. zu Hohlkörpern oder Folien, verformt
werden. Von den sehr guten physikalisehen Eigenschaften seien
hier nur die hohe Steifigkeit, die hohe Schlagzähigkeit und die gute Spannungsrißbeständigkeit genannt.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele und Vergleichnbeispiele
weiter erläutert.
Der in den Beispielen genannte Schmelzindex MFIc wird nach DIF
(Deutsche Industrie Form) 53 735 bei 190 0C und'4-9,03 N (5 kp)
Belastung bestimmt.
Der Fließfaktor F^xi g ist der Quotient der Schmelzindizes bei
211,82 F (21,6 kp) und 49,03 Έ (5 kp) Belastung und kann als Maß
für die Molekulargewichtsverteilung gelten.
Der in der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendbare Katalysaotr
kann z. B. in folgender Weise hergestellt werden:
a) Herstellung des Primärfeststoffes
900 ml einer Hexan-Heptan-Lösung, die 0,5 mol n-Butyl-sec-Butylmagnesium
enthielten, wurden, innerhalb von 2 Stunden bei 60 0C zu 1 mol Chloroform in 4-20 ml Isooctan dosiert. Es bildete
sich ein brauner Feststoff. Man rührte noch ca. eine halbe Stunde bei 60 0C und wusch anschließend den Feststoff bei
50 bis 60 0C 3 mal mit jeweils 3 Liter Isooctan durch wieder-
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BAD ORIGINAL
holten Sedimentieron und Dekantieren. Anschließend wurde auf
aufgefüllt.
b) Herstellung des Katalysatorfentstoffes
bi) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension,
die 50 mmol Magnesium enthielten, vnirden vorgelegt
und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Aluminiumtri-isopropylat
versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 0C
wurde eine Stunde gerührt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 100 mmol TiCl^. Dann wurde die Suspension auf
80 C erwärmt und eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50 0C wurde der Feststoff so lange unter
wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit Isooctan gewaschen, bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch
kein Titan mehr nachweisbar war.
Der Feststoff enthielt 18,7 mmol gebundenes Titan.
Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 15 mmol TiCl^ und anschließend 30 mmol
Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 15 ml Isooctan
zugegeben. Dach dem Aufwärmen auf 50 0C wurde eine Stunde
gerührt und anschließend so lange gewaschen, bis in dekantierten Isooctan praktisch kein Aluminium und kein
Chlorid mehr nachweisbar waren.
Der Feststoff enthielt insgesamt 34- mmol gebundenes Titan.
b2) Die Herstellung erfolgte wie unter bi), nur wurde der Katalysatorfeststoff
nach dem 2. Auswaschen zur Nachbehandlung in 300 ml Isooctan suspendiert und 3 Stunden bei
90 0C gealtert. Nach wiederholtem Auswaschen bei 50 0C
mit Isooctan enthält der Katalysatorfeststoff insgesamt 31 mmol gebundenes Titan.
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ORIRINAI INSPECTED
b3) Die Herstellung des Katalysators erfolgte wie \mter bi),
nur wurden in der 2. Stufe (Reaktionsstufe B) 15 min öl
Äthylaluminiumsesquichlorid statt 30 mmol eingesetzt.
Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 53,2 mmol gebundenes
Titan.
b4) Die Herstellung erfolgte wie unter bj5) , nur vrarde der Katalysatorfeststoff
analog b2) nachbehandelt. Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 30,4- mmol gebundenes
Titan.
b5) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension,
die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt
und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Borsäuretri-isopropylester
versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 0C
wurde 1 Stunde gerührt. Anschließend erfolgte die Zugabo von 33 mmol TiCl^. Dann wurde die Suspension auf 90 0C
erwärmt und v/eitere 3 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50 0C wurde der Peststoff analog bi) bei 50 0C gewaschen.
Der Feststoff enthielt 17»5 mmol gebundenes Titan.
Nach Aufnehmen in I30 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur
unter Rühren 15 mmol TiCl^ und anschließend 30 mnol
Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 15 ml Isooctan,
zugegeben. Dann wurde die Suspension 1 Stunde bei 50 0C
gerührt und analog b1) gewaschen.
Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 31»3 mmol gebundenes
Titan.
b6) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt
und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 11 mmt>l Borsäuretri-tert.-butylester
versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50
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wurde 1 Stunde gerührt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 100 mmol TiCl^.. Dann wurde ι
erwärmt und 1/2 Stunde gerührt.
erwärmt und 1/2 Stunde gerührt.
von 100 mmol TiCl^.. Dann wurde die Suspension auf 90 0C
Nach dem Abkühlen auf 50 0C wurde der Feststoff analog
bi) gewaschen.
Der Feststoff enthielt 12 mmol gebundenes Titan.
Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatür
unter Rühren 15 mmol TiCl^ und anschließend 15 mmol
Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 7»5 ml Isooctan,
zugegeben. Dann wurde die Suspension eine Stunde bei 50 0C
gerührt und analog bi) gewaschen.
Der Katalysatorfeststoff enthielt insbesamt 28,9 mmol gebundenes
Titan.
b7) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension,
die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol TiG 1L, und
30 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid·, gelöst in 15 ml Isooctan,
versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 0C wurde 1,5
Stunden gerührt und bei dieser Temperatur so lan^e unter
wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit Isooctan gewaschen, bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch
kein Aluminium und kein Chlorid mehr aufweisbar waren.
Der Feststoff enthielt 1.4,6 mmol gebundenes Titan.
Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur
unter Rühren 15 mmol Aluminium-tri-iso-propylat zu gegeben. Die Suspension wurde dann 1 Stunde bei 50 0C ge
rührt. Nach Zugabe von 30 mmol TiCl^ wurde auf 90 0C erwärmt
und noch eine halbe Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50 0C erfolgte ein erneuter Vaschvorgang, bis
im dekantierten Isooctan praktisch kein gelöstes Titan
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»■· ORIGTNÄL "TNSPECTS1T
mehr nachweisbar war.
Der Feststoff wurde zur Nachbehandlung erneut in 300 ml Isooctan suspendiert und 3 Stunden bei 90 0C gealtert.
Fach wiederholtem Auswaschen bei 50 0C mit Isooctan enthielt
der Katalysatorfeststoff insgesamt 28,8 mmol gebundenes Titan.
b8) Die Herstellung des Katalysatorfeststoffes erfolgte wie
unter b7), nur ,wurde der Feststoff zur Nachbehandlung in
100 ml Isooctan suspendiert, mit 2 ml Äthylaluminiumsesquichlorid
versetzt, eine Stunde bei 50 0O gerührt und bei
dieser Temperatur erneut ausgewaschen.
Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 27,9 mmol gebundenes
Titan.
b9) Die Herstellung des Katalysatorfeststoffes erfolgte wie
unter b7)» nur wurde der Feststoff zur Nachbehandlung in
100 ml Isooctan suspendiert, mit 1,6 ml' Aluminium!soprenyl
versetzt, 1 Stunde bei 50 0C gerührt und bei dieser
Temperatur erneut ausgewaschen. Der Katalysatorfeststoff
enthielt insgesamt 27,5 mmol gebundenes Titan.
b10) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspen-•
sion, die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Titantetrachlorid
und 30 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst
in 15 ml Isooctan, versetzt. Nach dem Aufheizen auf .50 0C wurde 1,5 Stunden gerührt und bei dieser Temperatur
so lange unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit Isooctan gewaschen, bis in der dekantierten
Flüssigkeit praktisch kein Aluminium und kein Chlorid mehr nachweisbar waren.
Der Feststoff enthielt 14,3 mmol gebundenes Titan.
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BAD ORIGINAL
Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur
unter Rühren innerhalb einer viertel Stunde gleichzeitig 15 rcmol Aluminiumtriäthyl, gelöst in 20 ml Icooctan
und 45 mmol Isopropanol, gelöst in 20 nl Isooctan,
in die Suspension dosiert. Nach einstündiprem Rühren bei
50 0C erfolgte die Zugabe von 30 mmol Titantetrachlorid.
Die Suspension wurde dann auf 90 0C erwärmt und. eine halbe
Stunde gerührt. Die Weiterbehandlung erfolgte wie unter b7).
Der Feststoff,enthielt insgesamt 27,6 mmol gebundenes
Titan. ' ■
b1i) Die Herstellung erfolgte wie unter b10), nur vmrde der
Feststoff zur Nachbehandlung in 100 ml Isooctan suspendiert,mit 1 ml Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt, 1
Stunde bei 50 0G gerührt und bei dieser Temperatur erneut
ausgewaschen.
Der Feststoff enthielt insgesamt 27,2 mmol gebundenes Titan.
b12) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension,
die 50 mmcl Magnesium enthielten, wurden vorgelegt
und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Titantetrachlorid und 30 mmol ÄthylalumJniumsesquichlorid,
gelöst in 15 ml Isooctan, versetzt. Nach dem Aufheizen
auf 50 0C wurde 1,5 Stunden gerührt und anschließend
bei dieser Temperatur so lange unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit Isooctan gewaschen, bis
in der dekantierten Flüssigkeit praktisch kein Aluminium und kein Chlorid mehr nachweisbar waren.
Der Feststoff enthielt 14,6 mmol gebundenes Titan.
Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtomperat\ir
unter Rühren innerhalb 15 Minuten gleichzeitig 15 mmol Aluminiumtriäthyl, gelöst in 20 ml Isooctan und ein
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BAD
30102G2
Gemisch aus 30 mmol Isopropanol und 15 mmol tert.-Butanol,
gelöst in 20 ml Isooctan, in die Suspension dosiert. Nach einstündigem Rühren bei 50 0C erfolgte die Zugabe
von 30 mmol TiCl^. Die Suspension wurde dann auf 90 0C
erwärmt und eine halbe Stunde gerührt.
Die Weiterbehandlung erfolgte wie unter b7).
Der Feststoff enthielt .insgesamt 29 mmol gebundenes Titan.
b13) Die Herstellung erfolgte wie unter b12), nur wurde der Feststoff wie unter b1i) nachbehandelt.
Der Kätalvsatorfeststoff enthielt insgesamt 28 nmol gebundenes
Titan.
b14) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension,
die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol TiCl^
und 30 mmol IthylaluminiumsesquiChlorid, gelöst in 15
ml Isooctan, versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 0C wur
de 90 Minuten gerührt und bei dieser Temperatur so lange
unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren mit Isooctan gewaschen, bis in der dekantierten Flüssigkeit
praktisch kein Aluminium und kein Chlorid mehr nachweisbar waren. . ■
Der Feststoff enthielt 14,4 mmol gebundenes Titan.
Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur
unter Rühren 15 mmol Borsäure-tri-isopropylester zugegeben.
Die-Suspension wurde dann 1 Stunde bei 50 C gerührt.
Nach Zugabe von 30 mmol TiCl/+ wurde auf 95 0C erwärmt
und noch eine weitere Stunde gerührt. Nach riom Abkühlen
auf 50 0C erfolgt dann ein erneuter Waschvorgang,
■ bis im dekantierten Isooctanjpraktisch kein gelöster. Ti-
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tan mehr nachweisbar war.
Der Feststoff wurde zur Nachbehandlung erneut in 300 ml
Isooctan suspendiert und 3 Stunden bei 90 0C gealtert.
Nach wiederhotem Auswaschen bei 50 0C mit Isooctan enthielt
der Katalysatorfeststoff ingesamt 25 mmol gebundenes Titan.
b15) Die Herstellung des Katalysatorfeststoffes erfolgte wie
unter b14) , nur wurde der Feststoff anstelle des Alterungsschrittes zur Nachbehandlung in 100 ml· Isooctan suspendiert,
mit 2 ml Äthylaluminiumsesquichlorid versetzt, 1 Stunde bei 50 0C gerührt und bei dieser Temperatur erneut
ausgewaschen.
Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 22,5 mmol
gebundenes Titan.
c) Herstellung nicht erfindungsgemäßer Katalysatorfestntoffe
el) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension,
die- 50 mmol Magnesium enthielten, wurden mit 14- mmol
Titantetrachlorid versetzt und auf 30 0C erwärmt. Danach
wurden in einer halben Stunde unter Rühren 14- mmol ÄthylaluminiumsesquiChlorid,
gelöst in 10 ml Isooctan, der Suspension zugesetzt, die anschließend weitere 4 Stunden bei
30 0C gerührt wurde. Nach Erwärmen auf 50 0C wurde der
Feststoff entsprechend bi) gewaschen. Er enthielt anschließend 13,8 mmol gebundenes Titan.
c2) 100 ml der Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium
enthielten, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Aluminium-tri-isopropylat versetzt, auf 50 0C
erwärmt und 1 Stunde bei 50 0C gerührt. Nach Zusetzen von
100 mmol TiCl^ und Erwärmen auf 80 0C wurde 1 Stunde gerührt
und analog b1) aufgearbeitet. Der Feststoff enthielt 16,2 mmol gebundendes Titan.
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-ORIGINAL 4NSPECTED
c5) 100 ml der Primärfeststoffsuspension, die 50 mmol Magnesium
enthielten, wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Borsaure-tri-isopropylester versetzt, auf
50 0C -erwärmt und 1 Stunde bei 50 0C gerührt. Nach Zusetzen
von 50 ramol TiCl^ und Erwärmen auf 80 0C wurde
1 Stunde gerührt und analog b1) aufgearbeitet. Der Peststoff enthielt 10,3 mmol gebundenes Titan.
c4) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffsuspension,
die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Borsäure-tri-n-butylester
versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 C wurde 1 Stunde gerührt. Anschließend erfolgte die Zugabe
von 100 mmol TiCl^. Dann wurde
erwärmt und 3 Stunden gerührt.
erwärmt und 3 Stunden gerührt.
von 100 mmol TiCl^. Dann wurde die Suspension auf 90 0C
. . Nach dem Abkühlen auf 50 0C wurde der Feststoff analog
bi) bei 50 0C gewaschen.
Der Feststoff enthielt 2,3 mmol gebundenes Tiran.
Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 15 mmol TiCl^ und anschließend 15 mmol
Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in 7i5 ml Isooctan ,
zugegeben. Dann wurde die Suspension 1 Stunde bei 50 C
gerührt und analog b1) gewaschen.
Der Katalysatorfeststoff enthielt insgesamt 16,1 mmol gebundenes
Titan.
c5) 100 ml der nach a) hergestellten Primärfeststoffouspension,
die 50 mmol Magnesium enthielten, wurden vorgelegt und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 15 mmol Titantetrachlorid
und 30 mmol Äthylaluminiumsesquichlorid,
gelöst in 15 ml Isooctan, versetzt. Nach dem Aufheizen auf 50 0C wurde 90 Minuten gerührt und bei dieser Tempe-
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1Q1202
ratur so lange unter wiederholtem Sedimentieren und Dekantieren
mit Isooctan gewaschen, bis in der dekantierten Flüssigkeit praktisch kein Aluminium und kein Chlorid
mehr nachweisbar waren.
Der Feststoff enthielt 14-, 2 mmol gebundenes Titan.
Nach Aufnehmen in 100 ml Isooctan wurden bei Raumtemperatur unter Rühren 15 mmol Aluminium-tri-n-propylat zugegeben.
Die Suspension wurde dann 1 Stunde bei 50 0C gerührt.
Nach Zugabe von 30 mmol TiCl^ wurde auf 90 0C erwärmt
und eine weitere halbe Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen auf 50 0C erfolgte ein erneuter Vaschvorgang, bis
im dekantierten Isooctan praktisch kein gelöstes Titan mehr nachweisbar war.
Der Feststoff wurde zur Nachbehandlung erneut in 300 ml
Isooctan suspendiert und 3 Stunden bei90 C gealtert. Nach
wiederholtem Auswaschen bei 50 0C nait Isooctan enthielt
der Katalysatorfeststoff ingesamt 15»3 mmol gebundenes
Titan.
Die Polymerisation von Äthylen wurd in einem 5-1-1'Siborautoklaven
in 3.500 ml Isooctan η
Gesamtdruck durchgeführt.
Gesamtdruck durchgeführt.
ven in 3.500 ml Isooctan unter Rühren bei 650 min und 10 bar
In Tabelle 1 sind die Versuche mit dem Polymerisationsergebnis zusammengefaßt.
Während sich die Produkte der Beispiele 1 bis 38 "schmelzbruchfrei"
extrudieren ließen, zeigten die Extrudate der Vergleichsversuche A bis I starken Schmelzbruch.
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Beispiele und Vergleichs
ν ersuche
Katalysator hergestellt
mgTi 1)
2 ml AlR,
A B C D E F G H I
b)
b)
It |
2. |
Il | |
b;
Il |
3. 4. |
Il | |
b)
ti |
5- |
Il | |
b)
Il |
6. |
b)
Il |
7. |
Il | |
Il | |
b)
II |
8. |
It | |
ti | |
It | |
b)
η |
9. |
b)
It |
10 |
b)
ti |
11 |
b)
It |
12 |
b)
Il |
13 /lh |
Il | I*+ |
b) | 15 |
c)
Il
c)
c)
5
15,1 18
19,5
18,4 18,4 16,5 16,5 17,4
18,8 16,6 16,6 16,5 16,8 18,0 17,2 17,5 16,3 15,4 19,0 17,1 16,1 15,2
14,9 13,8 16,1 16,1 16,1 16,0 18,0
9,2 9,2
10,1 10,1 8,0 8,0
12,5 9,1 9,1
Al-isoprenyl
It Il
Al-isopreny3
Il
AKn-C8H17),
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Il Il Il Il Il
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Il
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Al-isopreny C)
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Al-isoprenyl AlCn-C8H17) Al-isopreny
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KNvKNvKNVKN V KNV KNV KN V KN V
v= = VV= vvv
LTN O
= CO= CT»= = = C c
= CO= CT»= = = C c
CO O O CO
jd-CJ^VVDid" OO^O LTN Jd" ^DLrNOVDIN-CJNJd-vDIN-OVDCMOVDKNIN-■^·VDKNJd■'vLrNvCMIN-Jd■CMJd" OOvvCMCVICJnvv
CM ν CM CM CM CM V KNCMCM vCMCMCMCMCMCMCMCM KNCMCM KNCM CMCMCMCMCMCMCMCMCMCVICM KNCM KN KNKNCM CM CVI CM ν CVI CM
CM KNJd" LTNvD IN-CO
O V CM KNJd" LTNVD C^CO C^O V CM KNJd" LTNvO IN-CO CT>O V CM KNid" LfNvD IN-CO
VVVVVVVVWCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM KN KN KN KN KN KN KN KN KN <JfflOfl
VVVVVVVVWCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM KN KN KN KN KN KN KN KN KN <JfflOfl
MFI /F | Tabelle 1 | MFI /F | Schüttdichte | 3010202 | |
Z> <=Ί ,Ό | |||||
Beispiele | (Pulver) | (Granulat) | s/i | Feinanteil | |
und Ver | |||||
gleichs- | 0,66/15,5 | 0,63/18,3 | 415 | <100 /im in % | |
versuche | 0,28/16,4 | 0,25/18,1 | 420 | ||
1 | 0,35/16,6 | 0,33/19,3 | 425 | 0,1 | |
2 | 0,61/15,1 | 0,58/18,3 | 435 | 0,1 | |
3 | 0,19/16,8 | 0,17/18,9 | 420 | 0,2 | |
4 | 0,63/15,2 | 0,54/18,1 | 405 | 0,1 | |
5 | 0,26/17,3 | 0,24/19,6 | 375 | 0,1 | |
6 | 1,3/15,4 | 0,1/19,3 | 375 | 0,1 | |
7 | 0,45/16,9 | 0,38/19,3 | 380 | 0,1 | |
8 | 0,66/14,5 | 0,6/17 | 430 | 02 | |
9 | 0,33/14,8 | ' 0,27/17,5 | 420 | 0,0 | |
10 | 1,1/14,2 | 0,98/16,6 | 435 | 0,0 | |
11 | 0,36/15,8 | 0,34/17,9 | 395 | 0,0 | |
12 | 0,56/15,4 | 0,46/17,1 | 395 | 0,2 | |
13 | 0,38/17,4 | 0,37/20,3 | 365 | 0,0 | |
14 | 0,56/16,6 | 0,54/20,2 | 370 | 0,2 | |
15 | 0,15/19,3 | 0,15/19,3 | 385 | 0,1 | |
16 | 0,38/17,6 | 0,37/19,7 | 400 | 0,1 | |
17 | 0,23/18,3 | 0,20/20,5 | 405 | 0,0 | |
18 | 0,56/17,0 | 0,50/21,6 | 390 | 0,2 | |
19 | 0,48/17,3 | 0,44/20-, 5 | 420 | 0,0 | |
20 | 0,17/18,8 | 0,17/19,4 | 415 | 0,2 | |
21 | 0,55/17,1 | 0,53/20,2 | 425 | 0,0 | |
22 | 0,39/16,9 | 0,35/18,9 | 395 | 0,1 | |
23 | 0,18/18,3 | 0,18/18,9 | 377 | 0,1 | |
24 | 0,42/18,6 | 0,34/20,6 | 360 | 0,0 | |
25 | 0,21/19,5 | 0,17/21,8 | 355 | 0,1 | |
26 | 0,38/19,2 | 0,27/21,9 | 396 | 0,0 | |
27 | 0,25/19,2 | 0,19/21,1 | 399 | 0,0 | |
28 | 0,46/17,4 | 0,44/20,0 | 390 | 0,0 | |
29 | 0,27/17,8 | .0,26/19,8 | 390 | 0,0 | |
30 | 0,65/16,3 | 0,54/19,8 | 375 | 0,1 | |
31 | ■0,23/17,0 | 0,19/19,5 | 380 | 0,1 | |
32 | 0,24/17,9 | 0,20/19,5 | 360 | 0,2 | |
33 | 0,48/17,9 | 0,44/20,7 | 375 | 0,1 | |
34 | 1,30/16,9 | 1,20/20,6 | 385 | 0*2 | |
35 | 0,31/19,4 | 0,28/20,7 | 413 | 0,2 | |
36 | 1,40/17,5 | 1,10/24,8 | 417 | 0,0 | |
37 | 1,4/14,3 | — | 370 | 0,0 | |
38 · | 0,52/14,8 | — | 360 | 0,2 | |
A | 0,8/12,4 | — | 370 | 0,6 | |
B | 0,4/13,1 | — | 375 | 0,5 | |
C | 1,1/11,5 | - | 360 | 0,1 | |
D | 0,7/12,1 | - | 350 | 0,1 | |
E | 0,37/15,8 ■ | — | 445 | 0,3 | |
F | 0,90/12,0 | — | 390 | 0,2 | |
G | 0,55/13,0 | — | 380 | 0,0 | |
H | 0,2 | ||||
I | 0,3 | ||||
r-ebunden auf dem Katalysatorfeststoff
Polyäthylen 130039/0 570
Claims (10)
1. Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisation
vcn alpha-Olefinen in der Gasphase oder in Kohlenwasserstoffen
als Dispergiermittel bei Drücken von 2 bis 40 bar und Temperaturen von 60 bis 100 0C, gegebenenfalls unter
Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler in Gegenwart eines Feststoffes als Katalysator, der Elemente der
IV. und/oder-V. Nebengmppe(n) des Periodensystems der Elemente,
Magnesium, Halogen, Sauerstoff und gegebenenfalls ein
(weiteres) Element der II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems enthält und mit Metallorganylverbindungen der
II. und/oder III. Hauptgruppe(n) des Periodensystems aktiviert
itfird,dadurch gekennzeichnet, daß der anschließend
in der Polymerisation von alpha-Olefinen noch zu aktivierende Katalysator durch Umsetzung eines Magnesium und
Halogen enthaltenden Primärfeststoffes in zwei aufeinanderfolgenden
Reaktionsstufen A und B hergestellt wird, wobei der Feststoff auf Basis von Magnesiumverbindung
in Reaktionsstufe A mit Alkoxyverbindung(en) eines oder mehrerer
Elemente(s) der III. Haupt- und/oder Nebengruppe(n) des
Periodensystems und Halogen enthaltender(n) Metallverbindung(en)
eines oder mehrerer Elemente(s) der IV. und/oder V. Nebeng.ruppe(n)
des Periodensystems behandelt wird und
in Reaktionsstufe B mit Halogen enthaltender(n) Metallverbindungen)
von Elementen der IV. und/oder V. Nebengruppe(n) und mindestens einer Metallorgany!verbindung der II. und/oder III.
Hauptgruppe(n) des Periodensystems umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,
daß der Primärfeststoff aus in Kohlenwasserstoffen
löslichen Hagnesiumverbindunnrnn und Ghlorkohlenwnnserstoff-
und/oder Chlorkchlenstoffverbindungen mit 1 bis 6 Koh-
130039/0 5 70 .
ORIGINAL INSPECTED
lenotoffatomen, von denen wenigstens eines mindestens 2 Chloratome
direkt gebunden trägt, hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch Ί oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Feststoff in Kohlenwasserstoffen dispergiert
und in der Reaktionsstufe A mit Alko>rjrverbinöung(en)
des Bors und/oder des Aluminiums, vrelche mindestens eine sekundäre oder tertiäre Alkoxygruppe enthält (enthalten) und mit
Halogen enthaltender(n) Metallverbindungen) von Elementen
der IV. und/oder V. Ilebengruppe(n) des Periodensystems umgesetzt
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,
daß der Peststoff in der Reaktionsstufe A
mit Alkoxyverbindung(en) des Bors und/oder des Aluminiums und
Titanverbindungen der allgemeinen Formel XaTi(OR )^_a oder
Gemischen der Titanverbindungen umgesetzt wird, in der X gleiche oder verschiedene Halogenatome, R gleiche oder verschiedene
geradkettige oder verzweigte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und a 2, 3 oder 4 bedeuten.
5. Vorfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 4, dadurch
gekennz eichnet, daß der Peststoff in der Reaktionsstufe B in Kohlenwasserstoffen suspendiert und mit Titanverbindungen
der allgemeinen Formel X -. Ti(OR^)z,-u oder Gemischen
der Titanverbindungen sowie aluminiumorganischen Verbindungen umgesetzt wird, wobei Xf gleiche oder verschiedene
• τ.
Halogenatome, Έ/ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und b 2, 3 oder 4 bedeuten.
Halogenatome, Έ/ gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und b 2, 3 oder 4 bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5idadurch gekennzeichne
t, daß als Titan-Verbindungen der allgemeinen Formeln XgTi(OR^-8, und x'-bTi(OR^)Zv_-b Titantetrachlorid eingesetzt
wird.
130039/0570 ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekenn ζ eichnet, daß als aluminiumorganische Verbindungen Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid,
Aluminium!soprenyl, Aluminiumtri-n-octyl oder deren Gemische
eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsstufe B vor Reaktionsstufe
A durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man den in den zwei Stufen
bereiteten Kstalysatorfeststoff bei der Polymerisation der
alpha-Olefine mit aluminiumorganischen Verbindungen der all-
13
gemeinen Formel AlR ' T, oder Gemischen dieser Verbindungen
gemeinen Formel AlR ' T, oder Gemischen dieser Verbindungen
y\-x Z 2-Z
aktiviert, worin R y gleiche oder verschiedene geradkettig^
oder verzweigte Alkyl- und/oder Arylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene
Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy- und/oder Siloxygruppen
mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ζ 2 oder 3 bedeuten.
. ■
10. Verfahren nach Anspruch 95 dadurch gekennzeichnet,
daß zum Aktivieren des Katalysatorfentstoffes
Aluminium-tri-isobutyl, Aluminium-tri-n-octyl, Aluminiuraisoprenyl
oder deren Gemische eingesetzt werden.
130039/0570
ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3010202A DE3010202A1 (de) | 1980-03-17 | 1980-03-17 | Verfahren zur polymerisation von (alpha)-olefinen |
JP16091980A JPS56133304A (en) | 1980-03-17 | 1980-11-17 | Polymerization of alpha-olefin |
US06/214,704 US4363902A (en) | 1980-03-17 | 1980-12-10 | Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene |
EP81101958A EP0036211A1 (de) | 1980-03-17 | 1981-03-17 | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3010202A DE3010202A1 (de) | 1980-03-17 | 1980-03-17 | Verfahren zur polymerisation von (alpha)-olefinen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3010202A1 true DE3010202A1 (de) | 1981-09-24 |
Family
ID=6097451
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3010202A Withdrawn DE3010202A1 (de) | 1980-03-17 | 1980-03-17 | Verfahren zur polymerisation von (alpha)-olefinen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS56133304A (de) |
DE (1) | DE3010202A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5349033A (en) * | 1986-06-14 | 1994-09-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyolefin |
US5798309A (en) * | 1993-03-02 | 1998-08-25 | Hostalen Polyethylen Gmbh | Process for preparing a poly-1-olefin |
-
1980
- 1980-03-17 DE DE3010202A patent/DE3010202A1/de not_active Withdrawn
- 1980-11-17 JP JP16091980A patent/JPS56133304A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5349033A (en) * | 1986-06-14 | 1994-09-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyolefin |
US5798309A (en) * | 1993-03-02 | 1998-08-25 | Hostalen Polyethylen Gmbh | Process for preparing a poly-1-olefin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56133304A (en) | 1981-10-19 |
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