DE2837481A1

DE2837481A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE2837481A1
Application number: DE19782837481
Authority: DE
Inventors: Boy Dipl Chem Dr Cornils; Juergen Prof Dipl Chem D Falbe; Guenter Hetkamp; Karl Dr Otterbein; Wolfgang Dipl Chem Dr Payer; Peter Dipl Chem Dr Schneller
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-08-28
Filing date: 1978-08-28
Publication date: 1980-03-06
Also published as: ES483591A1; FR2434824B1; NL173173C; NL7809827A; JPS5817205B2; ZA793853B; BE878359A; DE2837481C2; CA1124949A; IT7950104A0; GB2028845B; NL173173B; GB2028845A; US4387202A; IT1206981B; JPS5531881A; FR2434824A1

Description

Zur Polymerisation und Mischpolymerisation von a-Qlefinen bei niedrigem Druck setzt man nach dem von Ziegler entwickelten Verfallen Katalysatoren ein, die aus Verbindungen der Übergangsmetalle der 4-, bis 6. Gruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Titanverbindungen,und aus metallorganischen Verbindungen der Elemente der 1. bis 3. Gruppe des Periodensystems, insbesondere Aluminiumalkylen bzw. Alkylaluminiumhalogeniden,bestehen. Die Umsetzung der Olefine zu den Polymeren erfolgt bevorzugt in Suspension oder in Lösung, sie kann aber auch in der Gasphase durchgeführt werden.

Nach dem geschilderten Prozeß erhält man Produkte, die sich im Spritzguß-, Blas- und Extrusionsverfahren zu Spritzgußartikeln, Hohlkörpern, Rohren oder Folien verarbeiten lassen. Jedes Verarbeitungsverfahren und jedes Anwendungsgebiet erfordert Produkte mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, für die insbesondere das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats und die Verteilung der Molekulargewichte maßgebend sind. Beide Größen tragen der Tatsache Rechnung, daß die durch Synthese erhaltenen makromolekularen Stoffe immer polymolekulare Stoffe sind. Sie bestehen aus Makromolekülen, die zwar aus den gleichen Grundbausteinen aufgebaut sind, sich jedoch durch den Polymerisationsgrad unterscheiden. Die

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Angabe des mittleren Molekulargewichtes eines makromolekularen Stoffes stellt somit lediglich den mittleren Wert des Molekulargewichtes für das vorliegende polymolekulare Gemisch dar.

Zur Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung, z.B. die osmotische Messung, die Messung der Lichtstreuung, die Messung der Viskosität und das Sedimentationsverhalten in der Ultrazentrifuge ο

IC Viele Eigenschaften eines makromolekularen Stoffes, wie Zähigkeit, Härte, Elastizität, Löslichkeit oder seine Verarbeitbarkeit, z<,B. durch Extrusion, werden aber nicht nur durch das mittlere Molekulargewicht bestimmt, sondern hängen auch von der Streuung des Molekulargewichtes der als Gemisch vorliegenden Makromoleküle unterschiedlicher Größe ab. Hohe Kerbschlagzähigkeit, die ein Kriterium für die ßprödigkeit und Zähigkeit eines Werkstoffes ist, ist charakteristisch für Polymerisate mit enger Molekulargewicht sverteilung. Polymerisate mit breiter Molekular-

2C gewichtsverteilung sind durch verbesserte Fließfähigkeit und erhöhte Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion ausgezeichnet» Daher reicht es nicht aus, einen makromolekularen Stoff nur durch das mittlere Molekulargewicht zu beschreiben, vielmehr muß dieser Wert durch die Angabe

25 der Molekulargewichtsverteilung ergänzt werden«

Zur Messung seiner Molekülargewichtsverteilung zerlegt man den makromolekularen Stoff in einzelne Fraktionen und bestimmt von diesen Fraktionen Menge und Molekulargewicht,, Diese Methode ist zeitraubend und aufwendig, man begnügt sich daher im allgemeinen mit einer annäherungsweisen Be-

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stiiaiaung der Holekularge\tfichtsverteilung. Eine !löslichkeit hierfür bietet die Untersuchung des Fließverhaltens der Polymeren. Beispielweise ist der Quotient aus den Schmelzindices eines Materials, gemessen bei verschiedenen Belastungen (MPI₁- bzw. WL^. entsprechend DIK

53 735) ein Maß für die Breite seiner Molekulargewichtsverteilung. Der Quotient aus MFLr und MFIj- wird als S-Wert bezeichnet. Kleine S-Werte bedeuten enge, hohe S-Werte breite Molekulargewichtsverteilungen. Für Polyethylen z.B. sind S-Werte von etwa 5 bis etwa 20 charakteristisch.

Polyolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung, d.h. S-Verten von 6 bis 7 und niedrigem Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 40 000, eignen sich besonders gut zur Verarbeitung nach dem Spritzgußverfahren, während Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung, d.h. S- . Werten von 13 bis 17, und relativ hohen Molekulargewicht von etwa 80 000 bis 200 000 besonders durch Extrusion verarbeitet werden können.

Die Einstellung eines für die Weiterverarbeitung günstigen Molekulargewichtes erfolgt durch Variation der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Polymerisationstemperatur, durch Änderung des Verhältnisses der Katalysatorkomponenten oder durch Zudosieren von Kettenüberträgern zum Seaktionsgemisch. Als Kettenüberträger dient bevorzugt Wasserstoff. Entsprechende Verfahren sind z.B. in der DE-PS 1 420 39Ο und in der DE-AS 1 595 666 offenbart. Nach den in den genannten Druckschriften beschriebenen Prozessen erhält man Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung, d.h. S-Werten von 6 bis 7·, die vorzugsweise für die Spritzgußverarbeitung geeignet sind. Nach der Arbeitsweise gemäß

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DE-OS 1 720 611 polymerisiert man zur Erzielung einer breiteren Molekulargewichtsverteilung Ethylen oder Mischungen von Ethylen mit bis zu 10 Gew.% höheren Jt-Olefinen in zwei Stufen in Suspension oder in der Gasphase unter Steuerung des mittleren Molekulargewichtes mit Wasserstoff. Bevorzugt wendet man in den beiden Stufen Monomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung an.

Heben Wasserstoff setzt man zur Steuerung des mittleren Molekulargewichtes in manchen Fällen auch Alkohole und/oder Sauerstoff ein. Eine derartige Arbeitsweise, bei der Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Dialkylaluminiummonochlorid verwendet werden, ist in der DE-PS 1 210 987 beschrieben. Hierbei erhält man Polymerisate mit S-Werten von etwa 13 bis 15·

Die geschilderten Verfahren zur Steuerung des mittleren Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung erfüllen nicht alle Anforderungen der Praxis, insbesondere v/eisen sie keinen einfachen Weg zur Herstellung von Polymerisaten, die für die Herstellung von Formkörpern mit glatter Oberfläche und hoher Zähigkeit durch Extrusion geeignet sind. So kann durch Zusatz von Wer.serstof.:' bei der Polymerisation von oc-Olefiner wohl das mittlere Molekulargewicht in breiten Grenzen £■- teuert werden, die erhaltenen Produkte weisen jedoch eiue enge Molekulargewichtsverteilung mit den oben genannten Nachteilen auf. Die Zugabe von Alkoholen und/oder Sauerstoff dagegen erlaubt die Herstellung von Polymerisaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Das mittlere Molekulargewicht kann mit diesem Steuerungssystem nur in engen Grenzen variiert werden. Mehrstufige Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit bestimmtem mittleren Molekulargewicht und bestimmter Molekulargewicht svert eilung sind technisch aufwendig, häufig nur

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diskontinuierlich durchführbar und daher für eine wirtschaftliche Herstellung der Polymerisate nicht immer geeignet.

Einen Weg zur Überwindung der aufgezeigten Probleme weist die DE-OS 2 6JO 262, die ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation des Ethylene beschreibt, wobei Katalysatoren eingesetzt werden, die eine Trialkylaluminiumverbindung als Bestandteil enthalten und dem Olefin bzw. Olefingemisch außer Wasserstoff auch noch Sauerstoff zugesetzt wird. Dieser Prozeß liefert Polymerisate mit den gewünschten Eigenschaften, als störend bei der großtechnischen Durchführung erweist sich jedoch der relativ hohe Katalysatorverbrauch.

Polymerisate, deren mittleres Molekulargewicht in weiten Bereichen, d.h. von etwa 50 000 bis etwa 1 000 000, variiert werden kann und deren Molekulargewichtsverteilung S-Werten von etwa 7 bis etwa 13 entsprechen, liefert bei niedrigem Katalysatorverbrauch überraschenderweise ein Verfahren zur" Polymerisation des Ethylens oder Copolymerisation des EthyXens mit C,- bis C, ,--a-Olefinen in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase bei 20 bis 25O⁰C und 1 bis 100 bar in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer gesondert hergestellten halogenhaltigen Titan(III)-Verbindung und aluminiumorganischen Verbindungen unter Regelung des Molekulargewichts mit Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserstoff, wobei als aluminiumorganische Verbindungen ein Gemisch, das halogenhaltige Aluminiumalkyle und Trialkylaluminiumverbindungen im molaren Verhältnis von 1 : 0,05 bis 1 °. 20 enthält,eingesetzt und in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol je Mol halogenhaltige Ti(III)-Verbindung verwendet viirdo

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung oder Suspension durchgeführt, zweckmäßig "bei Temperaturen

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von 60 bis 9O⁰C und Drücken von 2 bis 20 bar. Als Lösungsoder Suspensionsmittel finden insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe Anwendung«

Nach der neuen Arbeitsweise kann Ethylen allein, aber auch zusammen mit Q-,- bis C-, ^--ex-Clef inen polymerisiert werden. Es empfiehlt sich, die a-01efine in Mengen bis zu 5 Gew.%, bezogen auf Ethylen, zuzusetzen. Besonders geeignet sind Propen, Buten oder Hexen.

Als halogenhaltige Titan(III)-Verbindung kommt insbesondere Titantrichlorid in Betracht. Daneben können aber auch andere chlorhaltige Verbindungen des 3-wertigen Titans, vor allem l'itanalkoxychloride der allgemeinen Formel Ri(OB) Cl, , wobei R für Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht und η = 1 oder 2 ist, eingesetzt werden« Man erhält die Titan(III)-Verbindungen durch Reduktion der entsprechenden Titan(IV)-Verbindungen, die getrennt von der eigentlichen Formierung des Katalysators, also der Mischung von Ti(III)-Verbindung und aluminiumorganischer Verfindung, erfolgt. Als Reduktionsmittel finden vorzugsweise organische Aluminiumverbindungen, wie Alkylaluminiumsesquichlorid, Dialkylaluminiummonochlorid, Alkylaluminiumdichiorid, Trialkylaluminium, Isoprenylaluminium oder Gemische dieser Aluminiumverbindungen Anwendung. Es können aber auch Alkylaluminiumhydride sowie metallorganische Verbindungen wie beispielsweise Diäthylzink eingesetzt werden. Die Reduktion der Titan(IV)-Verbindung kann ferner durch Umsetzung mit metallischem Aluminium erfolgen. Sie wird in einem inerten Dispergiermittel bei Temperaturen von -60 bis +120⁰C, Vorzugspreise =10 bis 50⁰C vorgenommen. Zur Reinigung wird das Reaktionsprodukt mit dem

30 Dispergiermittel gewaschen.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens stellt die Verwendung einer Mischung aus halogenhaltigen Aluminiumalkylen und Triallrylaltuaini\mverbindungen als Ia-

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- /- H IB 54

talysatorkomponente dar. Halogenhaltige Aluminiumalkyle, die im Rahmen der neuen Arbeitsweise eingesetzt werden können, lassen sich durch die allgemeine Formel AIR X, beschreiben, wobei R für Alkylreste mit 1 bis 40 C-Atomen steht, X Halogen bedeutet und η die Werte 1, 1,5 oder 2 haben kann. Beispiele für derartige Verbindungen₀sind Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid oder das äquimolare Gemisch von Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumchlorid (Sesquichlorid entsprechend η = 1,5 in der vorstehenden allgemeinen Formel). Die in der Mischung enthaltenen Trialkylaluminiumverbindungen weisen gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen auf. Beispiele für derartige Verbindungen sind Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Tridodecylaluminium. Unter dem Begriff Trialkylaluminiumverbindungen im Sinne der vorhergehenden Erfindung sind auch die Umsetzungsprodukte aus Trialkylaluminium oder Aluminiumalkylhydrid mit einem 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefin, wie Isopren

20 a.B. Isoprenylaluminium zu verstehen. .

Ee hat sich besonders beirährt, je Mol Titan(III)-Verbindung 0,5 bis 3 Mol aluminiumorganischerVerbindung einzusetzen. Das Molverhältnis der,halogenhaltigen Aluminiumalkylverbindung zu dem Trialkylaluminium beträgt vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 5. ^Q kg Polyethylen wendet man etwa 0,5 bis 3 mMol Katalysator an.

Das Verhältnis des halogenhaltigen Aluminiumalkyls zum Trialkylaluminium bestimmt den S-Wert des Polyaerisats und damit die Breite der Molekulargewichtsverteilung. Gemische von halogenhaltigen Aluminiumalkylen.und Trialkylaluminiumverbindungen mit hohem Aluminiumalkylhalogenid-Anteil, d.h. von etwa 1 : 0,5, führen zu Produkten mit S-Werten von

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y, R 185^

■Λ0·

etv;a 13 _s Gemische mit wenig Alumini umalkylhalogenid, d.h. von etwa 1:2, ergeben Produkte mit S-Werten von etwa 9. Die Regelung des Molekulargewichtes erfolgt mit Hilfe von Bauerstoff, der dem Olefin oder dem Olefingemisch in Mengen von 5 bis 100 cm-VlTm* Ethylen zugesetzt wird. Eine Erhöhung des Smierstoffeinaatzes bewirkt dabei eine Erniedrigung des mittleren Molekulargewichts.

Zusammen mit Sauerstoff kann zur Molekulargewichtsreglung auch ein Alkohol eingesetzt werden. Seine Konzentration im Reaktionsgemisch ist nicht kritisch, jedoch führt eine Erhöhung des Alkoholanteils bei gegebenem Verhältnis von Aluminiumnlkylhalogenid zu Trialkylaluminium zu einer Erniedrigung des S-Wertes. Beispiele für Alkohole, die nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden können, sind Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole. Vorzugsweise wird Butanol in Mengen von 0,02 bis 0,5 ml/Nm* Ethylen verwendet. Durch zusätzliche Zugabe von Wasserstoff kann das mittlere Molekulargewicht ebenfalls beeinflußt v/erden. Jedoch ist die Empfindlichkeit des Systems gegen Wasserstoff gering, so daß die Steuerung mit Sauerstoff bevorzugt wird.

Die neue Arbeitsweise liefert Polymerisate, welche sich besonders gut für die Verarbeitung durch Extrusion eignen. Formkörper aus Polymerisaten, die nach dem Verfahren hergestellt wurden, zeichnen sich durch hohe Zähigkeit und einwandfreie Oberflächen aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Versuche 3 bis 5» bei denen das neue Katalysatorsystem gemäß Beispiel C angewandt wurde, näher erläutert. Ihnen sind die Versuche 1 und 2 gegenübergestellt, bei denen mit Katalysatorsystemen des Standes der Technik entsprechend Beispiel A und B polymerisiert wurde.

— 9 —

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-^- E 185'+

• /M-

Die. in den Tabellen angegebenen Werte haben folgende Bedeutung:

hyo/5 V¥>/v? ^min)

Schmelzindex entsprechend DIIT 53 735 und ASTIl D 1238-65 T bei einer Temperatur von I90 C und einem Auflagegewicht von 5 kg bzw, 15 ic·

O-Wert _mfT

lQO/l^ Quotient aus den Schmelzindices ·· · .

^1U!1i9O/5

RSV-Wert (100 nl/g)

Reduzierte spezifische Viskosität, sie ist identisch mit der Viskositätszahl entsprechend ISO/RII9I und der konzentrationsbezogenen relativen Viskositätsänderung entsprechend DHT 53 728.

Schmelzbruch

Das Auftreten einer rauhen oder irregulären Oberfläche eines_ Extrudates (z.B. Rohrinnenoberfläche) bei einer kritischen Schergeschwindigkeit.

Bei der Extrusion von Polyethylen-Proben, vergleichbaren Molekulargewichts mit konstanter Schergeschwindigkeit besteht eine Abhängigkeit zwischen dem Auftreten von Schraelzbruch und der Breite der Molekulargewichtcverteilung. (vgl. Kunststoff-Handbuch C. Ilauser Verlag, München, Band I; 4.3.7 Dr. G. Döring, Theologie von Kunststoffen).

Herstellung der Polymerisationskatalysatoren

Beispiel A: In einem 3 1-Dreihalskolben mit Rührer werden unter Stickstoffatmosphäre 556 mMol Diethylaluminiumchlorid (DEAG) gelöst in einer Kohlenwasserstoff-Fraktion (kp 140 bis

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- Λ/Ο — ** ^χο^

170 C), vorgelegt. Im Verlaufe von 'l· Stunden tropft man ^!-60 nllol TiCl^, ebenfalls gelost in der oben genannten Kohlenwasserstoff-Fraktion, zu. Die Temperatur wird auf 20 bis 2?.°C gehalten.

TiCl-, fällt als feiner brauner Niederschlag aua. Nach der TiCl.-Zugabe wird weitere 6 Stunden bei

einer Temperatur von 20 bis 22⁰C gerührt. Die erhaltene Suspension kann nach einer entsprechenden Verdünnung als Katalysator ohne weitere Aktivierung durch Al-Alkyle zur Polymerisation eingesetzt v/erden.

Beispiel B; Der nach Beispiel A erhaltene TiCl--Niederschlag wird nach dem Absetzen von der überstehenden Lösung abdekanticrt und mehrmals mit der oben genannten Kohlenwasserstoff-Fraktion gewaschen bis die Aluminiumkonzentration in der Waschflüssigkeit = 0,2 mMol/l ist. Für die Polymerisation wird nach entsprechender Verdünnung Triethylaluminium (TEA) im Verhältnis TEA : TiCl₃ =1,2 zugegeben.

Beispiel C: In einem 3 l-Dreihalskolben mit Rührer werden unter Stickstoff atmosphäre 600 mPIol I sopr enyl aluminium, eelöpfc ⁱⁿ einer Kohlenwasserstoff-Fraktion (kp 140 bis 170⁰C), vorgelegt.

Nach Kühlen der Lösung auf O⁰C tropft man über einen Zeitraum von 5 Stunden 1200 lallol TiCl^ zu. Während der Eintropfzeit und weiteren 3 Stunden wird die Tempa?atur im Reaktionsgefäß auf O⁰C gehalten. Nach"Absetzen des TiCl^-Hiederschlags wird die überstehende Lösung abgesaugt und mit der oben genannten Kohlenwasserstoff-Fraktion wieder verdünnt. Für die Polymerisation werden Mischungen aus Ethylaluminiumdichlorid (EADC) mit Triethylaluminium (TEA) in unter-

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BAD ORiGiNAL

R 1354

Gch.iedlich.en Mischungsverhältnissen und verschiedenen Mengen

Herstellung der Polymerisate .

"Versuch 1 (Vergleich)
In einem mit einer Kohlenwasserstoff-Fraktion (Kp: 140 bis 170 G) gefüllten 40 l-Doppelmantel-Druckreaktor werden bei 00⁰C und 3 bis 4 bar kontinuierlich je Stunde 800 1 Ethylen, 20 g Hexen-1, 1 1 Katalysatorsuspension nach Beispiel A mit 3,65 mllol TiCl₅ und 4,38 mMol DEAC sowie 200 ml Luft eindosiert und umgesetzt.

Die Eigenschaften des erhaltenen PE-PuIvers sind in Tabelle zusammengestellt.

Versuch 2 (Vergleich)

In dem in Versuch 1 verwendeten Druckreaktox* werden bei 75 bis 8O⁰C und 3 bis 4 bar kontinuierlich je Stunde 800 Ethylen, 20 g Hexen-1, 1 1 Katalysatorsuspension mit 4 mllol TiCl .,-Komponente und 2,8 nllol Tri ethyl aluminium, Wasserstoff in solchen Mengen, daß im Gasraum eine Konzentration von 50 bis 60 ^vorliegt, sowie a) 0, b) 5O, c) I5O d) 2^0 ml

20 Luft eindosiert.

Die Eigenschaften der erhaltenen PE-Pulver sind in Tabelle zusammenge Erteilt. -

Versuch 3

In den in Versuch 1 verwendeten Druckreaktor werden bei bis 8O⁰C und 3 bis 4 bar kontinuierlich $e Stunde 800 1 Ethylen, 20 g Hexen-1, Wasserstoff in solchen Mengen, daß im Gasraum eine Konzentration von 15 bis JO % vorliegt, 50 bis 100 ml Luft, 1 1 Katalysatorsuspension mit 1,5 mMol

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- R Ιοί·-*-

. Ak-

TiCl^-Komponente und folgende Mischungen von Ethylaluminiumdichlorid (EADC) mit Triethylaluminium (TEA) eingeleitet:

a) 0,75 mMol EADC + 1,5 mMol TEA

b) 0,75 mMol EADC +0.75 nMol TEA

c) 1,5 mMol EADC + 0,75 mMol TEA

Die Eigenschaften der erhaltenen PE-Pulver sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Versuch 4

In dem in Versuch 1 verwendeten Druckreaktor werden im Unterschied zu Versuch 3 statt 20 g Hexen-1 JO g Buten-1 und eine Aluminiumalkylmischung aus 1,2 mMol EADC +1,5 mMol TEA eingesetzt.

Die Eigenschaften des erhaltenen PE-Pulvers sind in Tabelle 1 aufgeführt.

15 Versuch 5

In dem in Versuch 1 verwendeten Druckreaktor werden im Unterschied zu Versuch 3 keine Comonomeren zugegeben und eine Aluminiumalkylmischung aus 1,2 mMol EADC und 1,5 mMol TEA eingesetzt.

Die Eigenschaften des erhaltenen PE-Pulvers sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Versuch 6

In dem in Versuch 1 verwendeten Druckreaktor werden bei bis 80° C und 3 bis 4 bar kontinuierlich je Stunde 800 1 Ethylen, 20 g Hexen-1, Wasserstoff in solchen Mengen, daß im Gasraum eine Wasserstoff-Konzentration von 15 bis 20 %

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- /IS >

vorliegt, 20 bis 50 ml Luft, 1 1 Katalysatorsuspension mit 2,5 mMol TiCl,-Komponente entsprechend Beispiel B und einer Mischung aus 1,5 mMol Ethylaluminiumdichlorid und 1,5 mMol Tri ethyl aluminium eingesetzt. Das gebildete Polymerisat "besitzt einen MFI 190/5 von 0,5 g/lO nin, einen S-Vert von 11,0 und eine Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 von 15 mi/mm . Bei der Extrusion eines 32 ND 10-Rohres wird eine glatte Oberfläche ohne Schmelzbruch erhalten.

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Tabelle 1 Zusammenstellung der Versuchsergebnisse

mi.

	Versuchs- Katalysator nFI.,,,^,^ TJ τ» 17^υ/ ^ C/ 10 mm	A	0,29	S	""¹I₉OZ₅	-^ Schnei zbruch 32 NL 10- So hr	K-erbschlagzähigkeit DIN 53p453 laJ/nun
	1	B	0,35		13	ohne	7-9
ο co	2 a	B	0,34		6,6	Schmelsbruch	20
O ο	2 b	B	0,29		7,0	ohne	20
	2 c	B	0,32		7,5	ohne	19
O "—	2 d	C	0,67		8,9	ohne	15
O	3 a	C	0,69		9,1	ohne	18
K) if Tl	3 b	C	0,65		11,5	ohne	14
	3 c	C	0,40		13	ohne	10,5
	5	C	0,61		10,5	ohne	10
	4		10,5	ohne	11

Claims

Patentansprüche

) Verfahren zur Polymerisation des Ethylene oder Copolymerisation des Ethyl ens mit C,- bis C-, ^-a-Olefinen ±_n Lösung, in Suspension oder in der Gasphase bei 20 bis 25O⁰C und 1 bis 100 bar in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer gesondert hergestellten halogenhaltigen Titan(III)-Verbindung und aluminiumorganischen Verbindungen unter Regelung des Molekulargewichtes mit Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als aluminiumorganische Verbindungen ein Gemisch, das halogenhaltige Aluminiumalkyle und Trialkylaluminiumverbindungen im molaren Verhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : enthält, eingesetzt und in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol je Mol halogenhaltige Ti(III)-Verbindung verwendet wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenhaltige Aluminiumalkyl-Verbindung Äthylalumini umdichlorid verwendet wird.
3·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylaluminiumverbindung Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Isoprenylaluminium verwendet werden.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aluminiumorganischer Verbindungen in einer Menge von 0,5 bis 3 Mol je Mol halogenhaltige Ti(III)-Verbindung verwendet wird.

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5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von halogenhaltiger Aluminiumalkylverbindung zu Trialkylaluminiumverbindung zwischen 1 : 0,1 bis 1 : 5 beträgt.

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