DE2630262A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyolefinenInfo
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Description
Oberhausen-Holten, 5.7.1976 PLD-Rcht/Sei - R 1831
Zur Polymerisation von a-Olefinen allein oder in Mischung
bei niedrigem Druck sind verschiedene Verfahren bekannt« Nach Ziegler setzt man Katalysatoren ein, die aus Verbindungen
der Übergangsmetalle der 4-. bis 6. Gruppe des Periodensystems
der Elemente, vorzugsweise Titanverbindungen und metallorganischen Verbindungen der Elemente der 1. bis 3.
Gruppe des Periodensystems, insbesondere Aluminiumalkyle bzw. Alkylaluminiumhalogenide bestehen. Die Umsetzung der
Monomeren erfolgt allgemein in Suspension oder in Lösung, kann aber auch in der Gasphase durchgeführt werden.
Die nach dem geschilderten Verfahren erhaltenen Produkte werden durch Spritzguß-, Blas- und Extrusionsverfahren zu
Spritzgußartikeln, Hohlkörpern, Rohren oder Folien verarbeitet. Jedes Verarbeitungsverfahren und jedes Anwendungsgebiet
erfordern Produkte mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, für die insbesondere das mittlere -Molekulargewicht
und die Holekulargewichtsverteilung maßgebend sind. Beide Größen tragen der Tatsache Rechnung, daß die durch
Synthese erhaltenen makromolekularen Stoffe immer polymolekulare
Stoffe sind. Sie bestehen aus Makromolekülen, die zwar
aus den gleichen Grundbausteinen aufgebaut sind, sieb, Jedoch
durch den Polymerisationsgrad unterscheiden. Die Angabe des mittleren Molekulargewichtes eines makromolekularen Stoffes
stellt somit lediglich den mittleren Wert des Molekulargewichtes für das vorliegende polymolekulare Gemisch dar. Zur
Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. Genannt seien z.B. die oamoti-
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R 1831
sehe Messung, die Messung der Lichtstreuung, die Messung
der Viskosität und die Untersuchung in der Ultrazentrifuge.
Viele Eigenschaften eines makromolekularen Stoffes, wie Zähigkeit, Härte, Elastizität, Löslichkeit und auch seine
Verarbeifbarkeit durch bekannte Verfahren, z,B. durch
Extrusion, sind aber nicht genügend durch das mittlere Molekulargewicht gekennzeichnet, sondern hängen davon ab,
in wie weit die in dem polymolekularen Gemisch vorhandenen Makromoleküle in ihrem Molekulargewicht streuen. Eine enge
Molekulargewichtsverteilung ist charakteristisch für Polymerisate mit hoher Kerbschlagzähigkeit, die ein Kriterium
für die Sprödigkeit und Zähigkeit eines Werkstoffs ist. Polymerisate mit breiter Molekulargewichtsverteilung sind
durch verbesserte Fließfähigkeit und erhöhte Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion ausgezeichnet. Daher ist es
notwendig, einen makromolekularen Stoff nicht nur durch das mittlere Molekulargewicht, sondern auch durch die Streuung
des Molekulargewichts zu beschreiben. Um die Molekulargewichtsverteilung eines makromolekularen Stoffes angeben zu
können, ist es notwendig, diesen Stoff in einzelnen Fraktionen zu zerlegen und von diesen Fraktionen die Menge und
das Molekulargewicht zu bestimmen. Da diese Methoden zeitraubend und aufwendig sind, begnügt man sich im allgemeinen
mit einer annäherungsweisen Bestimmung dieser Größe. So kann auf die Breite einer Molekulargewichtsverteilung aus dem
Flfeßverhalten der Polymeren geschlossen werden. Beispielsweise
kann der Quotient aus den Schmelzindizes eines Materials, gemessen bei verschiedenen Belastungen (MFI,- bzw. MFI, c
entsprechend DIN 53 755) ale Maß für die Breite seiner MoIekulargewichtaverteilung
dienen. Der Quotient aus MFI,^ und MFIc wird als S-Wert bezeichnet, der für Polyäthylen etwa 5
bis 20 beträgt. Kleine S-Vferte bedeuten enge, große S-Werte
breite Molekulargewichtsverteilungen.
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Polyolefine nit enger Holekulargewichtsverteilung, d.h. S-Verten
von 6 bis 7, und niedrigem Molekulargewicht von etwa 20 000 "bis 40 000, eignen sich besonders gut zur Verarbeitung
nach dem Spritzgußverfahren, während Produkte mit breiter Molekulargewichtcverteilung, d.h. S-Uerten von
13 bis 17, und relativ hohem Molekulargewicht von etwa 80 000 bis 200 000 besonders durch Extrusion verarbeitet
werden können0
Die Einstellung eines für die Weiterverarbeitung günstigen Molekulargewichtes erfolgt durch Variation der Reaktionsbedingungen,
insbesondere der Polymerisationstemperatur, durch Änderung des Verhältnisses der Katalysatorkomponenten
oder durch Zudosieren von Kettenüöerträgern zum Heaktionegemisch.
Als Kettenüberträger dient bevorzugt Wasserstoff.
Entsprechende Verfahren sind z.B. in der DT-PS 1 420 390
und in der DT-AS 1 595 666 offenbart. Nach den in den genannten
Druckschriften beschriebenen Prozessen erhält man Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung, d.h. S-Werten
von 6 bis 7? die vorzugsweise für die Spritzgußverarbeitung
geeignet sind. Iiach der DT-OS 1 720 611 polymerisiert
man zur Erzielung einer breiteren Molekulargewichtsverteilung Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu
10 Gew.% höheren a-Olefinen in zwei Stufen in Suspension
oder in der Gasphase unter Steuerung des mittleren MoIekulargewiciites
mit Wasserstoff. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser Arbeitsweise ist die Zusammensetzung des Monomerengemisches in den beiden Stufen verschieden.
Neben Wasserstoff finden zur Steuerung des mittleren MoIekulargawichtes in begrenztem Umfange auch Alkohole und/oder
Sauerstoff Verwendung. Eine derartige Arbeitsweise, bei der
Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Dielkylaluainiuamonochlorid verwendet werden, ist in der DT-PS 1 210 987
709883/0061 -4-
beschrieben. Hierbei erhält man Polymerisate mit S-Verten
von etua 13 bis I5.
Die bekannten Verfahren zur Steuerung des mittleren Molekulargewichtes
und der Molekulargewichtsverteilung einfüllen
nicht alle Anforderungen der Praxis, insbesondere v/eisen sie keinen einfachen Weg zur Herstellung von Polymerisaten,
die für die Herstellung von Formkörpern mit glatter Oberfläche
und hoher Zähigkeit durch Extrusion geeignet sind. So kann durch Zusatz von Wasserstoff bei dor Polymerisation
von «-Olefinen wohl das mittlere Molekülargewicht in breiten
Grenzen gesteuert v/erden, die erhaltenen Produkte weisen jedoch eine enge HolekulargevnLchtsverteilung mit den oben
geschilderton ITachteilen auf. Die Zugabe von Alkoholen und/
oder Sauerstoff dagegen erlaubt die Herstellung van PoIymerisaten
mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Das mittlere Molekulargewicht kann mit diesem Steuerungssystem
nicht variiert werden. Hehrstufige Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit bestimmtem mittlerem Molekulargewicht
und bestimmter Mol ekulargevrLchtcvert eilung sind technisch
aufwendig, häufig nur diskontinuierlich durchführbar und daher für eine wirtschaftliehe Herstellung der Polymerisate
nicht immer geeignet.
Es bestand daher die Aufgabe, die aufgezeigten !lachteile
des Standes der Technik zu überwinden und der Fachwelt ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das insbesondere
die Herstellung von Polymerisaten des Äthylens und Copolymerisaten
des Äthylens mit «-Olefinen gestattet, deren mittleres Molekulargewicht in.weiten Bereichen, d.h. von
etwa 50 000 bis etwa 1 000 000 variiert \>rerden kann und
deren Molekulargewichtsverteilung S-Werten von et v/a 7 bis etwa 10 entsprechen.
- 5 -709883/0061
OBiGlMAL INSPECTED
R 1331
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Polymerisation des Äthylens oder Copolymerisation des
Äthylens mit ^-Olefinen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in
LöEung, in Suspension oder in der Gasphase bei 20 bis 25^0C
und 1 bis 50 bar in Gegenwart eines Hischkatalysators aus
einer chlorhaltigen Titan(III)-Verbindung und einer aluminiunorgaiii
sehen Verbindung unter Regelung des Molekulargewichts axt Wasserstoff, wobei als aluminiumorganische Verbindung
O5I bis 20 Hol einer Trialkylaluminiumverbindung Je
Hol Titan(III)-Verbindung verwendet und dem oder den Monomeren
Scuerctof£ in einer Konsentration von 0,001 bis 0,1 Volumprozent,
bezogen auf Äthylen, zugesetzt wird.
Das Verfahren kann in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 25O0G, vorzugsweise
bis 90 C durchgefülirt werden. Als Suspensionsmittel finden
insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe Anwendung.
Srfindungsgemäß läßt sich Äthylen allein,aber auch zusammen
nit ^-Olefinen, die 3 bis 15 Kohlenstoffe aufweisen, polymerisieren.
Zweckmäßig setzt man die höheren a-Olefine in
!!engen bis zu 5 Gow.„j, bezogen auf Äthylen, zu. Besonders
geeignet sind Propen, Buten, Hexen.
Als chlorhaltige Titan(III)-Verbindung kommt insbesondere
Titantrichlorid in Betracht. Daneben können aber auch andere chlorhaltige Verbindungen de3 3-wertigen Titans, wie Titanalkoxychloride,
eingesetzt werden. Die Titan(III)-Verbindungen werden durch Reduktion von Titan(IV)-Verbindungen mit organischen
Aluoiniuraverbindungen, wie Alkylaluminiumsesquichlorid,
iJialkylaluniniummonochlorid, Alkylaluminiumdichlorid,
Trialkylaluminium, Isoprenylaluminium in einem inerten
Dispergiermittel bei Temperaturen von -60 bis +120 C, vorzugsweise
-10 bis 3O0G und anschließender Wäsche mit dem
Dispergiermittel hergestellt.
709883/0061 " 6 "
R 1851
•JSr-
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
stellt die Verwendung eines Crialkylaluminiums als Aluminiumkomponente
des Katalysators dar. Die Alkylreste in den Trialkylaluminiumverbindungen können gleich oder verschieden
sein und 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele
für derartige Verbindungen sind Triäthylaluminium, Tripropylaluminium,
Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder
Cridodecylaluminium. Geeignet sind auch die Umsetzungsprodukte
aus einem Trialkylaluminium oder einem Aluminiumalkylhydrid
mit einem 4- bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefin, wie Isopren, z.B. Isoprenylaluminium.
Erfindungsgemäß werden je Hol Titan(III)-Verbindung 0,1 bis
20 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol der Trialkylaluminiumverbindung
eingesetzt. Der Katalysator kann in so geringen Mengen eingesetzt werden, daß eine Entfernung aus dem
Polymerisat durch spezielle Reinigungsmaßnahmen nicht erforderlich i3t.
Zur Regulierung des Molekulargewichts während der Polymerisation wird Wasserstoff zweckmäßig in einer solchen Menge
eingesetzt, daß der Wasserstoffgehalt in der Gasphase Je
nach dem gewünschten Molekulargewichtsbereich zwischen und 80 Vol.-# beträgt. Niedriger Wasserstoffgehalt im Rahmen^
des genannten Bereiches führt zu Polymerisaten mit hohem, hoher Wasserstoffgehalt zu Polymerisaten mit niedrigem
Molekulargewicht.
Sauerstoff wird üblic]»weise zusammen mit Äthylen und
Wasserstoff dem Reaktor zugeführt. Es ist jedoch möglich, Saugstoff auch getrennt dem Reaktionsgemisch zuzuleiten.
Die Sauerstoffmenge wird so bemessen, daß ihr Anteil, bezogen auf Äthylen, 0,001 bis 0,1 Volumprozent, vorzugsweise
0,005 bis 0,03 Volumprozent beträgt. Die Höhe der Sauerstoff-
- 7 -709883/0061
konzentration beeinflußt die Höhe des S-Wertes des nach dem
erfindungBgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisats. Säuerst
offkonzentrationen, die sich innerhalb des beanspruchten
Bereiches an der oberen Grenze bewegen, führen zu S-Werten von etwa 10, während niedrigere Sauerstoffkonzentrationen
kleinere S-Werten bis herab zu etwa 7 ergeben.
Nach dem beanspruchten Polymerisationsverfahren, erhält man
Polymerisate, Vielehe sich besonders gut für die Verarbeitung durch Extrusion eignen. Formkörper aus Polymerisaten, die
nach dem neuen Verfahren hergestellt wurden, zeichnen sich durch hohe Zähigkeit und einwandfreie Oberflächen aus.
In den folgenden Beispielen stellen die Versuche 1 und 2 Vergleichsbeispiele dar, während die Versuche 3 bis 8 das
erfindungsgemäße Verfahren beschreiben. Die in den Tabellen angegebenen Werte haben folgende Bedeutung:
IiFIl9O/l5
Schmelzindex entsprechend DIN 53 735 und ASTH D 1238-65T
bei einer Temperatur von 19O0C und einem Auflagegewicht
von 5 kg bzw. 15 kg.
S-Wert
^190/15
Quotient aus den Schmelzindices wer — .
MFI19O/5
RSV-Wert (100 ml/g)
Reduzierte spezifische Viskosität, sie ist identisch mit
der Viskositätszahl entsprechend ISO/RII91 und der koneen
trationsbezogenen relativen Viskositätsänderung entsprechend DIN'53 728.
- 8 709883/0061
* Γ331
Schmelzbruch
Das Auftreten einer rauhen oder irregulären Oberfläche eines
Extrudates (z.B. Rohrinnenoberfläche) bei einer kritischen Schergeschwindigkeit.
Bei der Extrusion von Polyäthylen-Proben, vergleichbaren Molekulargewichts mit konstanter Schergeschwindigkeit
besteht eine Abhängigkeit zwischen dem Auftreten von Schmelzbruch und der Breite des Molekulargewichts.
(Vgl. Kunststoff-Handbuch C. Haueer Verlag, München,
Band I; 4-.3.7, Dr. G. Döring, Rheologie von Kunststoffen.
Herstellung der TiCl^-Komponente
In einem 2 1-Dreihalskolben werden in Gegenwart einer KW-Praktion
(Kp. 14-0 bis 17O0C) zu 556 mMol Diäthylaluminiumchlorid
tropfenweise 460 mMol TiCl^ gegeben. TiGl5 fällt
als brauner, feiner Niederschlag aus.
In Beispiel 1 dient die entstandene Suspension nach Verdünnung auf die gewünschte Konzentration direkt als Katalysator.
In den Beispielen 2 bis 6 wird der braune niederschlag vom Suspendiermittel mit den darin gelösten Umsetzungsprodukten
abgetrennt, mit Triäthylaluminium im gewünschten Verhältnis
versetzt und mit der Kohlenwasserstofffraktion auf die ange strebte Katalysatorkonzentration gebracht.
Versuch 1 (Vergleich)
In einen mit einem Kohlenwasserstoffgemiscli (Kp. 14-0 bis
1700G) gefüllten 4-0 l-Doppelmantel-Druckreaktor werden bei
709883/0061 " 9 "
R 1851
ΊΟ
80° und 3 "bis 4 bar kontinuierlich, je Stunde 800 1 Äthylen,
4,4 g Buten-1, 1 1 Katalysatorsuspension mit 3,65 mMol
TiCl-.-Komponente und 5»5 mMol Diäthylaluminiumchlorid
sowie 200 ml Luft eindosiert und umgesetzt.
5 Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften
auf:
ΙΏ?Ιί90/5
ε/Ίο
ε/Ίο
HB1I
dl/e
Schnelz- Kerbschlagzähigkeit bruch n. DIN 53 453 32 NDlO Normstab.(Doppel-Rohr
spitskerbs)
0,29
3,5
ohne
* = beGtimmt nach DIN 53 735
** = bestimmt nach ISO/R 1191
15 In den in Beispiel 1 verwendeten 40 1-Doppelmantel-Druckreaktor
v/erden bei 78 bis 860C und 3 bis 4 bar kontinuierlich je
Stunde 800 1 Äthylen, 4,4 g Buten-1, 1 1 Katalysatorsuspension mit 4 nHol TiCl^-Komponente und 20 mMol Aluminiumtriäthyl
sowie 8 1 Wasserstoff eindosiert und umgesetzt.
20 Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
Ι-Ι?Ι19Ο/15 RSV
Schmelz- Kerbsclilagzähigkeit
bruch n. DIN 53 453 32 NDlO Normstab.(Doppel-Rohr
spitzkerbe)
0,35
6,6 3,9 Schmelz bruch
11.3
709883/0061
- IO -
3 1831
Versuch 3
In den in Beispiel 1 verwendeten Druckreaktor werden "bei 78
"bis 860G und 3 bis 4 bar kontinuierlich je Stunde 800 1
Äthylen, 4,4 g Buten-1, 1 1 Katalysatorsuspension mit 4 mMol
TiCl,-Komponente und 2,8 mMol Aluminiumtriäthyl sowie 250 ml
Luft und 8 1 Wasserstoff eindoßiert und umgesetzt.
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
g/10
rsv
Schmelz- Kerbschlagzähigkeit bruch n. DIN 53 4-53
32 NDlO Normstab.(Doppel-Rohr spitzkerbe)
0,30
8,7
4,7
ohne
6,3
Versuch 4
In den in Beispiel 1 verwendeten Druckreaktor werden in Unterschied
zu Beispiel 3 statt 4,4 g Buten 20 g Hexen-1 unter
sonst gleichen Bedingungen eingesetzt.
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften auf:
20 HH /
g/10
S - MFI19O/l5 RSW
Schmelz- Kerbschlagzähigkeit bruch η. DIN 53 453
32 NDlO Normstab.(Doppel-Rohr spitzkerbe)
0,32
8,9
4,6
ohne
6,9
709883/0061
- 11 -
Versuch 5
In den in Beispiel 1 verwendeten Druckreaktor werden in
Unterschied au Beispiel 4 ctatfc CO g Hexen-l 40 c IIexen-1
unter sonst unveränderten Bedingungen eindosiert.
Dos erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften
auf:
IIFIon ,v ü = 1^1190/13 HJV Schmelz- KerchG
T 11FIO0Zc- dl/c bruch η. DIIT Zo 1KO
^/^ 52 ND1G lfomstab.(Doppel
Rohr spitzkerbe)
0,31 8,7 ^,6 olme 7,0
Versuch G
In deiu in Beispiel 1 verviondeton Druckrealetor v/erdon im
Unteraciiied au Bc-ispiel ;j bis S keine Cononoiaeren sucegeben.
i)ie 'ibri^en Bedincungen bleiben unverändert.
Das erhaltene Polyütlr/lenpulver weist folgende lagennchaften
auf:
3 = rgI19U/1-3 RCV ßchmelz- KerbGchlar-sähigkeit
7^ / bh DIii -
10n/, 19/13 chmel erbGcg
o/Τλ ■' ΙΕ?ΐ7^ ν dl/κ bruch η. DIii 8/10
mn. IQO/5 α/^ J2HDlO irorm^tab'. (Doppel-Rühr spitzkerbe)
1,6 8,3 3,8 ohne 6,6
Versuch 7
In den in Beispiel 1 verwendeten Druckreaktor v/erden im
Unterschied zu Beispiel 4 statt 250 al Luft 15Ο ml Luft
709883/0061 - 12 -
BAD OBiQiNAL
je υΐτιη&ο eindosiert. Die übrigen Bedingungen bleiben unvermindert.
Dr-s erhaltene Polyallylenpulver v/eist folgende Eigenschaften
auf:
MPI10nZn ß = IgIlQÜ/'l3 RSV Schmelz- Kerbschlagzähigkeit
t nFrTJ7 / b DIlI
f./tü nFrTJ7/r) υ/ε bruch n. DIlI 53 4-53
L/1U J-^/^ 32 NDlO Normstab.(Doppel-
Rohr spitzkerbe)
0,29 7,5 4,3 ohne 9,5
Versuch S
In den in Beispiel 1 verv/endeten Druckreaktor werden im
Unterschied zu Beispiel 7 statt 150 ml Luft 50 ml Luft je Stunde unter sonst gleichen Bedingungen zugegeben.
Das erhaltene Polyäthylenpulver weist folgende Eigenschaften
auf:
MFI, Q0A- S = I/EFI19O/l5 HSV Schmelz- Kerbschlagzähigkeit
/ bruch n· DIN 53,453
32 HDlO Normstab.(D Rohr spitzkerbe)
r/io M-iqo/s dl/G bruch n· DIN 53,453
G/iU iyu/:? 32 HDlO Normstab.(Doppel-
Rh itkb)
0,54 7,0 4,1 ohne 10,2
709883/0061
BAD
Claims (4)
- -vr-PatentansprücheVerfahren zur Polymerisation des Äthylens oder Copolymerisation des Äthylens mit ^-Olefinen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase bei 20 bis 25O0G und 1 bis 50 bar in Gegenwart eines Hischkatalysators aus einer chlorhaltigen Titan(III)-Verbindung und einer aluminiuiaorganischen Verbindung unter Regelung des Molekulargewichtes mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichneb, daß als aluminiumorganische Verbindung 0,1 bis 20 Hol einer Trialkylaluniniunverbindung je Hol Titan(III)-Verbindung verwendet unu dem oder den Monomeren Sauerstoff in einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 VoI/j, bezogen auf ii.th.ylen, zugesetzt wird.
- 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere Propen, Buten-1 oder Hexen-1 verwendet werden.
- >·) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff in einer Konzentration von 0,005 bis 0,03 Vol.',j, bezogen auf Äthylen, zugesetzt wird.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylaluminiumverbindung Triäthylaluiainium, Triisobutylaluminium und Isoprenylaluminium verwendet v/erden.709883/0061OBiQlNAL INSPECTED
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