DE68926490T2

DE68926490T2 - In situ-Mischungsverfahren für Polymere

Info

Publication number: DE68926490T2
Application number: DE68926490T
Authority: DE
Inventors: Frederick John Karol; Kiu Hee Lee; Sari Beth Samuels
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1988-11-16
Filing date: 1989-11-15
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: NZ231393A; DE68926490D1; HU206508B; AU4469989A; ES2087067T3; PT92322B; HU895915D0; EP0369436B1; EP0369436A3; NO894548L; GR3019960T3; PT92322A; CN1043721A; KR950000037B1; CZ646389A3; BR8905803A; CA2002992A1; PH26989A; SK646389A3; JPH02199106A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation, wodurch Harze in situ hergestellt und gemischt werden.
Auf dem Markt hat es ein schnelles Wachstum für lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), insbesondere Harz, das unter milden Bedingungen hergestellt wurde, typischerweise bei Drücken von 0,69 bis 2,1 MPA (100 bis 300 psi) und Reaktionstemperaturen von weniger als 100ºC, gegeben. Dieses Niederdruck-Verfahren liefert einen breiten Bereich von LLDPE-Produkten für Film, Spritzguß, Extrusionsbeschichtung, Rotationsformen, Blasformen, Rohr, Schlauch, und Draht- und Kabel-Anwendungen. LLDPE weist im wesentlichen eine lineare Grundstruktur mit nur kurzkettigen Verzweigungen, mit einer Länge von etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, auf. In LLDPE werden die Länge und die Häufigkeit der Verzweigung und folglich die Dichte durch den Typ und die Menge an in der Polymerisation eingesetztem Comonomer gesteuert. Obwohl der größte Teil der LLDPE-Harze auf dem heutigen Markt eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, sind LLDPE-Harze mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung für eine Vielzahl von Anwendungen zugänglich.
LLDPE-Harze, die für Anwendungen vom Handelsartikel-Typ ausgelegt sind, enthalten typischerweise 1-Buten als Comonomer. Die Verwendung eines alpha-Olefin-Comonomers mit einem höheren Molekulargewicht liefert Harze mit merklichen Festigkeitsvorteilen im Vergleich zu 1-Buten-Copolymeren. Die überwiegenden höheren alpha-Olefine in kommerzieller Verwendung sind 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1- penten. Die Masse des LLDPE wird in Filmprodukten eingesetzt, wo ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und Abzieh-Eigenschaften von LLDPE-Film diesen Film für ein breites Spektrum von Anwendungen gut geeignet machen. Die Herstellung von LLDPE-Film wird im allgemeinen durch die Verfahren mit aufgeblasenem Film und Gießen durch einen Schlitz bewirkt. Der resultierende Film ist durch ausgezeichnete Zugfestigkeit, hohe Bruchdehnung, gute Schlagzähigkeit und ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lochbildung gekennzeichnet.
Diese Eigenschaften zusammen mit der Zähigkeit werden verstärkt, wenn das Polyethylen ein hohes Molekulargewicht aufweist. Mit zunehmendem Molekulargewicht des Polymers nimmt jedoch üblicherweise die Verarbeitbarkeit des Harzes ab. Durch Bereitstellung einer Mischung von Polymeren können die Eigenschaften, die für Harze mit hohem Molekulargewicht charakteristisch sind, beibehalten werden und die Verarbeitbarkeit, insbesondere die Extrudierbarkeit, kann verbessert werden.
Drei Hauptstrategien sind bislang für die Herstellung von Harzen dieser Art vorgeschlagen worden. Eine ist Mischen nach dern Reaktor oder Schmelzmischen, die unter den Nachteilen leidet, die durch das Erfordernis der vollständigen Homogenisierung und der damit verbundenen hohen Kosten hervorgerufen werden. Eine zweite ist die direkte Herstellung von Harzen mit diesen Eigenschaften über einen einzigen Katalysator oder eine Katalysatormischung in einem einzelnen Reaktor. Ein derartiges Verfahren würde die Harzkomponenten-Teile gleichzeitig in situ liefern, wobei die Harzteuchen letztendlich auf dem Teilchen-Subniveau gemischt sind. Theoretisch sollte dieses Verfahren das günstigste sein, aber in der Praxis ist es schwierig, die richtige Kombination von Katalysator und Verfahrensbedingungen zu erzielen, die erforderlich ist, um die breite Vielfalt von erforderlichen Molekulargewichten zu erhalten. Die dritte Strategie bedient sich Mehrstufenreaktoren, wobei der Vorteil darin liegt, daß auf jeder Stufe ein ziemlich unterschiedliches durchschnittliches Molekulargewicht erzeugt werden kann und dennoch die Homogenität des Einzelreaktor-Verfahrens beibehalten werden kann. Weiter ermöglichen zwei oder mehr Reaktoren, die unter ihrem eigenen Satz von Reaktionsbedingungen laufen, die Flexibilität der Bereitstellung unterschiedlicher Variabler auf jeder Stufe. Zu diesem Zweck sind viele Versionen von Mehrstufenreaktor-Verfahren angeboten worden, aber die Optimierung ist bisher unzuverlässig gewesen.
EP-A-298453, ein unter Artikel 54(3) EPÜ relevantes Dokument, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polypropylen- Copolymeren, in welchem ein Ethylen/Propylen-copolymer in eine Matrix von Propylen-Homopolymer oder -Copolymer einverleibt wird und worin die Matrix in einem ersten Reaktor hergestellt wird und dann in einen zweiten Reaktor überführt wird, wo das Copolymer hergestellt wird. Der in diesem Verfahren verwendete Katalysator auf Titan-Basis wird als solcher eingesetzt, d.h. ohne Träger.
EP-A-22376 beschäftigt sich mit einem Verfahren zur Herstellung einer von Fischaugen freien chemisch gemischten Zusammensetzung von nichtelastomeren Ethylen-Harzen. Kritische Merkmale dieses Verfahrens sind u.a. die Ethylen-Gehalte und die Grenzviskositäten der eingesetzten Ethylen/α-Olefin-Copolymere und der resultierenden Mischung und das Gewichtsverhältnis der Copolymere.
EP-A-27386 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer chemisch gemischten Propylen-Harz-Zusammensetzung mit einem Ethylen-Gehalt von 1 bis 40 Mol-%. Dieses Verfahren umfaßt eine Vorpolymerisationsstufe und mehrere anschließende Polymerisationsstufen.
EP-A-131268 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Propylen- Ethylen-Block-Copolymeren, in welchem ein Propylen-Homopolymer zuerst hergestellt wird und Propylen und Ethylen dann in einer zweiten Polymerisationszone in Anwesenheit des Polypropylens copolymerisiert werden.
DE-A-1569220 betrifft das Mischen von unabhängig und getrennt hergestellten Polyolefinen, vorzugsweise in Lösung.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines optimierten Verfahrens für das in situ-Mischen von Polymeren in mehreren Stufen, um die gewünschten Eigenschaften ebenso wie Verarbeitbarkeit bereitzustellen.
Andere Ziele und Vorteile werden aus dem folgenden offensichtlich.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum in situ-Mischen von Polymeren bereitgestellt, welches die Herstellung eines Ethylen-Copolymers mit hohem Schmelzindex in einem Hoher-Schmelzindex-Reaktor und das Mischen eines Ethylen-Copolymers mit niedrigem Schmelzindex mit dem Ethylen-Copolymer mit hohem Schmelzindex in einem Niedriger- Schmelzindex-Reaktor beinhaltet und umfaßt das kontinuierliche Kontaktieren, unter Polymerisationsbedingungen, einer Mischung von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator in der Gasphase in mindestens zwei Fließbett-Reaktoren, die in Reihe verbunden sind, wobei der Katalysator umfaßt:
(i) einen auf einem Siliciumdioxid-Träger befindlichen Komplex, der im wesentlichen aus Magnesium, Titan, einem Halogen und einem Elektronendonor besteht;
(ii) mindestens eine Aktivator-Verbindung für den Komplex mit der Formel AlR"eX'fHg, wobei X' Cl oder OR"' bedeutet; R" und R"' gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und gleich oder verschieden sind; f 0 bis 1,5 beträgt; g 0 oder 1 ist; und e + f + g = 3; und
(iii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator;
wobei die Polymerisationsbedingungen derart sind, daß ein Ethylen- Copolymer mit hohem Schmelzindex mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 600 Gramm pro 10 Minuten in mindestens einem Hoher- Schmelzindex-Reaktor gebildet wird und ein Ethylen-Copolymer mit niedrigem Schmelzindex mit einem Schmelzindex, der niedriger ist als derjenige des Ethylen-Copolymers mit hohem Schmelzindex und im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gramm pro 10 Minuten liegt, in mindestens einem Niedriger-Schmelzindex-Reaktor gebildet wird, wobei jedes Copolymer ein Schmelzflußverhältnis im Bereich von 22 bis 70 aufweist, und mit dem aktiven Katalysator gemischt wird, mit der Maßgabe, daß:
(a) die Mischung von Copolymer von Ethylen und aktivem Katalysator, die in einem Reaktor in der Reihe gebildet wird, zu dem unmittelbar darauffolgenden Reaktor in der Reihe überführt wird;
(b) in dem Reaktor, in welchem das Copolymer mit niedrigem Schmelzindex hergestellt wird:
(1) das alpha-Olefin in einem Verhältnis von 0,1 bis 3,5 Mol alpha-Olefin pro Mol Ethylen anwesend ist; und
(2) Wasserstoff in einem Verhältnis von 0,001, insbesondere von 0,005, bis 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen und alpha-Olefin zusammen anwesend ist;
(c) in dem Reaktor, in welchem das Copolymer mit hohem Schmelzindex hergestellt wird:
(1) das alpha-Olefin in einem Verhältnis von 0,02, insbesondere von 0,1, bis 3,5 Mol alpha-Olefin pro Mol Ethylen anwesend ist; und
(2) Wasserstoff in einem Verhältnis von 0,05, insbesondere von 0,5, bis 3 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen und alpha- Olefin zusammen anwesend ist; und
(d) zusätzlicher Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator in jeden Reaktor in der Reihe, der auf den ersten Reaktor folgt, in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um das Aktivitätsniveau des vom vorangehenden Reaktor in der Reihe überführten Katalysators auf etwa das Anfangsniveau der Aktivität im ersten Reaktor wiederherzustellen.
Der Komplex auf Titan-Basis (i) wird am Beispiel eines Komplexes mit der Formel MgaTi(OR)bXc(ED)d veranschaulicht, worin R für einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR', worin R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, steht; jede Gruppe OR gleich oder verschieden ist; X Cl, Br oder J oder Mischungen davon darstellt; ED einen Elektronendonor bedeutet, bei dem es sich um eine flüssige Lewis-Base handelt, in der die Vorstufen des Komplexes auf Titan-Basis löslich sind; a 0,5 bis 56 beträgt; b 0, 1 oder 2 ist; c 1 bis 116, insbesondere 2 bis 116, beträgt; und d 2 bis 85 beträgt. Dieser Komplex und ein Verfahren zu dessen Herstellung sind in US-A-4303771 offenbart.
Die Titan-Verbindung, die in den obigen Herstellungen eingesetzt werden kann, weist die Formel Ti(OR)aXb auf, worin R und X wie für Komponente (i) oben definiert sind; a 0, 1 oder 2 ist; b 1 bis 4 beträgt; und a + b 3 oder 4 darstellt. Geeignete Verbindungen sind TiCl&sub3;, TiCl&sub4;, Ti(OC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(OCOCH&sub3;)Cl&sub3; und Ti(OCOC&sub6;H&sub5;)Cl&sub3;.
Die Magnesium-Verbindung weist die Formel MgX&sub2; auf, worin X wie für Komponente (i) oben definiert ist. Geeignete Beispiele sind MgCl&sub2;, MgBr&sub2; und MgI&sub2;. Wasserfreies MgCl&sub2; ist eine bevorzugte Verbindung. 0,5 bis 56 und vorzugsweise 1 bis 10 Mol Magnesium-Verbindung werden pro Mol Titan-Verbindung eingesetzt.
Der in der Katalysator-Zusammensetzung verwendete Elektronendonor ist eine organische Verbindung, flüssig bei Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 200ºC. Er ist auch als Lewis-Base bekannt. Die Titan- und Magnesium-Verbindungen sind beide in dem Elektronendonor löslich.
Elektronendonatoren können ausgewählt werden aus Alkylestern von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen Ketonen, aliphatischen Ammen, aliphatischen Alkoholen, Alkyl- und Cycloalkylethern und Mischungen davon, wobei jeder Elektronendonor 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Unter diesen Elektronendonatoren sind die bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; Dialkyl-, Diaryl- und Alkylarylketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; und Alkyl-, Alkoxy- und Alkylalkoxyester von Alkyl- und Arylcarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der am meisten bevorzugte Elektronendonor ist Tetrahydrofuran. Andere Beispiele für geeignete Elektronendonatoren sind Methylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylether, Dioxan, Di-n-propylether, Dibutylether, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylanisat, Ethylencarbonat, Tetrahydropyran und Ethylpropionat.
Die Aktivator-Verbindung wird durch die Formel AlR"eX'fHg dargestellt, worin X' für Cl oder OR"' steht; R" und R"' gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen und gleich oder verschieden sind; f 0 bis 1,5 beträgt; g 0 oder 1 ist; und e + f + g = 3. Beispiele für geeignete Reste R, R', R" und R"' sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, 5,5- Dimethylhexyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Beispiele für geeignete Reste R und R' sind Phenyl, Phenethyl, Methyloxyphenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Methylnaphthyl.
Einige Beispiele für nützliche Aktivator-Verbindungen sind die folgenden: Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Diisobutylhexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Al&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl&sub3; und Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;). Die bevorzugten Aktivatoren sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Diethylaluminiumchlorid. Der Cokatalysator kann aus diesen als Aktivatoren vorgeschlagenen Verbindungen ausgewählt werden, die Hydrocarbylaluminium- Verbindungen sind. Triethylaluminium und Triisobutylaluminium sind bevorzugte Cokatalysatoren.
Siliciumdioxid ist der Träger für den Komplex auf Titan-Basis und es kann sich dabei auch um Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischungen, mit einer Organoaluminium-Verbindung, wie beispielsweise Triethylaluminium, modifiziertes Siliciumdioxid und mit Diethylzink modifiziertes Siliciumdioxid handeln. Ein typischer Siliciumdioxid- Träger ist ein festes, teilchenförmiges Material, das gegenüber der Polymerisation im wesentlichen inert ist. Es wird als trockenes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 250 µm und vorzugsweise 30 bis 100 µm; einer Oberfläche von mindestens 3 Quadratmetern pro Gramm und vorzugsweise mindestens 50 Quadratmetern pro Gramm; und einer Porengröße von mindestens 8 nm (80 Angström) und vorzugsweise mindestens 10 nm (100 Angström) eingesetzt. Im allgemeinen ist die eingesetzte Trägermenge diejenige, die 0,01 bis 0,5 Millimol Übergangsmetall pro Gramm Träger und vorzugsweise 0,2 bis 0,35 Millimol Übergangsmetall pro Gramm Träger liefert. Die Einimprägnierung der oben erwähnten Katalysator-Vorstufe in das Siliciumdioxid wird erreicht durch Mischen des Komplexes und von Kieselgel im Elektronendonor-Lösungsmittel, gefolgt von der Lösungsmittelentfernung unter vermindertem Druck.
Der Aktivator kann dem Titan-Komplex entweder vor oder während der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden. Üblicherweise wird er jedoch vor der Polymerisation eingeführt. In jedem Reaktor kann der Cokatalysator entweder vor oder während der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden; er wird jedoch vorzugsweise unverdünnt oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Isopentan, zum selben Zeitpunkt wie mit dem Strom von Ethylen, alpha-Olefin und Wasserstoff begonnen wird, der Polymerisationsreaktion zugesetzt.
Brauchbare Molverhältnisse sind wie folgt: Katalysator auf Titan-Basis Breit Bevorzugt Aktivator:Ti Cokatalysator:Ti
Die Polymerisation in jedem Reaktor wird unter Verwendung eines kontinuierlichen Fließbett-Verfahrens in der Gasphase durchgeführt. Ein typischer Fließbett-Reaktor ist in US-A-4482687 beschrieben. Wie angemerkt, sind die Reaktoren in Reihe miteinander verbunden. Obwohl zwei Reaktoren bevorzugt werden, können drei oder mehr Reaktoren eingesetzt werden, um die Molekulargewichtsverteilung noch weiter zu variieren. Je mehr Reaktoren, die unterschiedliche durchschnittliche Molekulargewichtsverteilungen liefern, angefügt werden, desto weniger wird jedoch die scharfe Diversität, zu der zwei Reaktoren in der Lage sind, offensichtlich. Es wird ins Auge gefaßt, daß diese zusätzlichen Reaktoren verwendet werden könnten, um Copolymere mit Schmelzindices zwischen den hohen und niedrigen Schmelzindices, auf die oben Bezug genommen wurde, herzustellen.
Der hohe Schmelzindex liegt im Bereich von 0,2 bis 600 Gramm pro 10 Minuten. Der niedrige Schmelzindex liegt im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gramm pro 10 Minuten und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gramm pro 10 Minuten. Das Schmelzflußverhältnis ist jedoch in beiden Reaktoren etwa dasselbe, d.h. im Bereich von 22 bis 70.
Der Schmelzindex wird unter ASTM D-1238, Bedingung E, bestimmt. Er wird bei 190ºC gemessen und ist als Gramm pro 10 Minuten angegeben.
Das Schmelzflußverhältnis ist das Verhältnis von Fließindex zu Schmelzindex. Der Fließindex wird unter ASTM D-1238, Bedingung F, bestimmt. Er wird beim 10-fachen des bei der Bestimmung des Schmelzindex verwendeten Gewichts gemessen.
Der den Aktivator einschließende Titan-Komplex, der Cokatalysator, das Ethylen-Monomer, jedwede Comonomere und Wasserstoff, falls eingesetzt, werden jedem Reaktor kontinuierlich zugeführt und Ethylen-Copolymer und aktiver Katalysator werden kontinuierlich aus einem Reaktor entfernt und in den nächsten Reaktor eingeführt. Das Produkt wird aus dem letzten Reaktor in der Reihe kontinuierlich entfernt.
Das für die Herstellung des Polyethylens verwendete alpha-Olefin kann 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und weist vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte alpha-Olefine sind 1-Buten, Propylen, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten. Die Dichte des Ethylen-Copolymers kann in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an alpha-Olefin-Comonomer und vom speziellen eingesetzten Comonomer variiert werden. Je größer der Prozentsatz an alpha-Olefin- Comonomer, desto niedriger die Dichte. Die Dichte des Polyethylens beträgt 0,860 bis 0,965, insbesondere bis 0,955 Gramm pro Kubikzentimeter.
Das Molverhältnis von alpha-Olefin zu Ethylen, das eingesetzt wird, um den hohen Schmelzindex zu erhalten, liegt im Bereich von 0,02:1 bis 3,5:1, vorzugsweise 0,1:1 bis 3,5:1. Die Verhältnisse hängen von der Menge an Wasserstoff, der Menge an Comonomer und der gewünschten Dichte und dem gewünschten Schmelzindex ab.
Sowohl das Comonomer als auch Wasserstoff können als Kettenabbruchsmittel fungieren. Im vorliegenden Verfahren ist Wasserstoff sowohl im Hoher-Schmelzindex- als auch im Niedriger-Schmelzindex-Reaktor erforderlich.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen und alpha-Olefin zusammen im Hoher-Schmelzindex-Reaktor liegt im Bereich von 0,05:1 bis 3:1 und liegt besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,5:1 bis 2:1. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen und alpha-Olefin zusammen im Niedriger-Schmelzindex-Reaktor liegt im Bereich von 0,001:1 bis 0,5:1, vorzugsweise 0,005:1 bis 0,5:1, und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,01:1 bis 0,3:1.
Die Fließbett-Polymerisationen werden bei einer Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des Produktes durchgeführt. Die Arbeitstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 10ºC bis 115ºC. Bevorzugte Arbeitstemperaturen variieren in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte. Polyethylene mit niedriger Dichte mit Dichten im Bereich von 0,860 bis 0,910 Gramm pro Kubikzentimeter werden vorzugsweise bei einer Arbeitstemperatur von 10ºC bis 80ºC hergestellt. Die höheren Temperaturen werden verwendet, um höhere Dichten zu erzielen.
Der Hoher-Schmelzindex-Reaktor kann im Bereich von 30ºC bis 105ºC betrieben werden und wird vorzugsweise im Bereich von 75ºC bis 90ºC betrieben. Der Niedriger-Schmelzindex-Reaktor kann im selben Bereich betrieben werden, wobei die Harze mit höherer Dichte das obere Ende dieses Bereiches verwenden. Was Drücke anlangt, kann der Hoher- Schmelzindex-Reaktor bei 0,69 bis 6,9 MPa (Meßgerätdruck) (100 bis 1000 psig) und vorzugsweise bei 0,69 bis 2,4 MPa (Meßgerätdruck) (100 bis 350 psig) betrieben werden. Der Niedriger-Schmelzindex-Reaktor kann bei ähnlichen Drücken betrieben werden.
Andere Bedingungen in den Reaktoren können etwa wie folgt sein: NIEDRIGER-SCHMELZ INDEX-REAKTOR BREITER BEREICH BEVORZUGTER BEREICH Verweilzeit (Stunden) Geschwindigkeit des Verwirbelungsgases, m pro Sek. (Fuß pro Sekunde) Copolymer mit niedrigem Schmelzindex (Gewichtsprozent bezogen auf gesamtes in zwei Reaktoren hergestelltes Copolymer) HOHER-SCHMELZINDEX-REAKTOR BREITER BEREICH BEVORZUGTER BEREICH Verweilzeit (Stunden) Geschwindigkeit des Verwirbelungsgases, m pro Sek. (Fuß pro Sekunde) Copolymer mit hohem Schmelzindex (Gewichtsprozent bezogen auf gesamtes in zwei Reaktoren hergestelltes Copolymer)
Ein Beispiel für aus einem Verfahren mit zwei Reaktoren (oder zwei Stufen) erhaltene Eigenschaften ist:
1. Copolymer des ersten Reaktors:
Schmelzindex = 250 Gramm/10 Min.
Dichte = 0,930 Gramm/cm³
Schmelzflußverhältnis = 25
2. Copolymer des zweiten Reaktors:
Schmelzindex = 0,1 bis 1,0 Gramm/10 Min.
Dichte = 0,915 bis 0,918 Gramm/cm³
Schmelzflußverhältnis = 25
3. Homogene Mischung von beiden Copolymeren aus zweitem Reaktor:
Schmelzindex = 0,3 bis 1,3 Gramm/10 Min.
Dichte = 0,915 bis 0,926 Gramm/cm³
Schmelzflußverhältnis = 50 bis 68
Der erste Reaktor ist im allgemeinen kleiner als der zweite Reaktor, da nur ein Teil des Polymers im ersten Reaktor hergestellt wird. Die Mischung von Copolymer und einem aktiven Katalysator wird üblicherweise über eine Verbindungsvorrichtung unter Verwendung von Stickstoff oder Recyclisierungsgas aus dem zweiten Reaktor als Übertragungsmedium in den zweiten Reaktor übertragen.
Ein typischer Fließbettreaktor kann wie folgt beschrieben werden:
Das Bett ist üblicherweise aus demselben komförmigen Harz zusammengesetzt, das im Reaktor hergestellt werden soll. Somit umfaßt das Bett im Laufe der Polymersation gebildete Polymerteilchen, wachsende Polymerteilchen und Katalysatorteilchen, die durch Polymerisations- und modifizierende gasförmige Komponenten, die mit einer Strömungsrate oder -geschwindigkeit, die ausreicht, um die Teilchen zur Trennung zu veranlassen und als Fluid zu wirken, eingeführt werden, verwirbelt werden. Das verwirbelnde Gas setzt sich aus der ursprünglichen Beschickung, Auffrisch-Beschickung und Kreis (Recyclisierungs)-Gas, d.h. Comonomeren und gewünschtenfalls Modifizierungsmitteln und/oder einem inerten Trägergas, zusammen. Die wesentlichen Teile des Reaktionssystems sind das Gefäß, das Bett, die Gasverteilerplatte, Einlaß- und Auslaßrohre, ein Kompressor, ein Kreisgaskühler und ein Produkt-Austragssystem. Im Gefäß gibt es oberhalb des Bettes eine Geschwindigkeits-Reduktionszone und im Bett eine Reaktionszone. Beide befinden sich oberhalb der Gasverteilerplatte.
Vorteile des Produkts des vorliegenden Verfahrens sind die Homogenität und Einheitlichkeit der physikalischen Eigenschaften über die gesamte Mischung hinweg und die hohe Festigkeit und Zähigkeit, die ohne Verarbeitungsschwierigkeit erhalten werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIELE 1 bis 3

Die Beispiele werden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Ein Katalysator wird hergestellt aus einer Mischung von MgCl&sub2;/TiCl&sub3;/0,33AlCl&sub3;/Tetrahydrofuran auf einem Siliciumdioxid- Träger, der unter einer Stickstoffatmosphäre bei 600ºC entwässert wurde. [Anmerkung: eine handelsübliche Form von TiCl&sub3; enthält auf Grund der Art und Weise, mit der TiCl&sub4; zu TiCl&sub3; reduziert wird, eine Aluminium-Verunreinigung. Diese Form wird in den Beispielen verwendet. Eine Form von TiCl&sub3;, die kein Aluminium enthält, kann ebenfalls verwendet werden, z.B. eine Form, die als mit Wasserstoff reduziertes TiCl&sub3; bekannt ist.] Der Träger wird mit Triethylaluminium behandelt, um die Oberfläche durch Reaktion mit den verbliebenen Oberflächen-Silanolgruppen zu passivieren, und mit Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium, um das kinetische Reaktionsverhalten des Katalysators abzumildern und eine gute Harzteilchen- Gestalt zu fördern, d.h. praktische Abwesenheit von Teilchen, die "offen-geblasen" sind, und einem Minimum an Hohlteilchen.
Der Katalysator wird in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Das Magnesiumchlorid/Titanchlorid/Tetrahydrofuran-Salz wird aus dem Tetrahydrofuran-Lösungsmittel in den Siliciumdioxid-Träger einimprägniert. Die Zusammensetzung der Katalysator-Vorstufe ist wie folgt: Komponente Gewichtsprozent Tetrahydrofuran Träger (Siliciumdioxid, mit Al(C&sub2;H&sub5;)&sub3; behandelt)
Analyse der Katalysator-Vorstufe: Komponente Gewichtsprozent Tetrahydrofuran Siliciumdioxid
Die Vorstufe wird mit Diethylaluminiumchlorid und Tri-n- hexylaluminium in einem Isopentan-Lösungsmittel in Kontakt gebracht; der Rückstand wird getrocknet und der Katalysator ist für die Verwendung im ersten Reaktor bereit. Das Diethylaluminiumchlorid und das Tri-n-hexylaluminium werden in Mengen, die auf dem Tetrahydrofuran-Gehalt basieren, zugegeben. Das Diethylaluminiumchlorid wird zuerst in einem Molverhältnis von 0,2/1, bezogen auf Tetrahydrofuran, zugesetzt. Das Tri-n-hexylaluminium wird dann in einem Molverhältnis von 0,2:1, bezogen auf das Tetrahydrofuran, zugesetzt. Der fertiggestellte Katalysator wird zu einem frei fließenden Pulver mit der folgenden Zusammensetzung getrocknet: Komponente Gewichtsprozent Tetrahydrofuran Diethylaluminumchlorid Tri-n-hexylaluminium
Die Polymerisation wird im ersten Reaktor eingeleitet, indem man den obigen Katalysator und einen Cokatalysator, Triethylaluminium (TEAL), zusammen mit den gasförmigen Comonomeren und Wasserstoff in ein Fließbett aus Polyethylen-Körnchen einführt. Das TEAL ist in Isopentan gelöst (5 Gewichtsprozent TEAL). Das mit aktivem Katalysator gemischte resultierende Copolymer wird aus dem ersten Reaktor abgezogen und unter Verwendung von Stickstoff als Übertragungsmedium in den zweiten Reaktor überführt. Der zweite Reaktor weist ebenfalls ein Fließbett aus Polyethylen-Körnchen auf. Wiederum werden gasförmige Comonomere und Wasserstoff in den zweiten Reaktor eingeführt, wo sie in Kontakt mit dem Copolymer und dem Katalysator aus dem ersten Reaktor kommen. Zusätzlicher Cokatalysator wird ebenfalls eingeführt. Das Copolymer-Produkt wird kontinuierlich entfernt. Variable hinsichtlich Katalysator und Bedingungen und auch die Eigenschaften des Harz-Produktes sind in der Tabelle angegeben. Tabelle Beispiel Reaktor Katalysator Ti-Beladung (Millimol pro Gramm Träger) Mg/Ti (Atomverhältnis) (Gew.-% bezogen auf Katalysator-Gesamtgewicht) TEAL (Gew.-% bezogen auf Gewicht von Siliciumdioxid) Reaktionsbedingungen Reaktortemperatur (ºC) Reaktordruck MPa (psia) Wasserstoff/Ethylen (Molverhältnis) Comonomer/Ethylen(Molverhältnis) Ethylen-Partialdruck (psia) Stickstoff (% von Reaktor-Gesamtdruck) Verwirbelungsgeschwindigkeit m/s (Fuß pro Sekunde) Prozent der Gesamtproduktion 1-Buten 1-Hexen Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Reaktor Gewicht des Fließbetts kg (Pfund) Produktionsrate kg/h (Pfund pro Stunde) Raum-Zeit-Ausbeute kg/h.m³ (Pfund rp Std. pro Kubikfuß) Verweilzeit (Stunden) TEAL-Beschickungsrate (cm³ pro Stunde) Katalysator-Beschickungsvorrichtung (Umdrehungen pro Minute) Harz-Eigenschaften Schmelzindex (Gramm pro 10 Minuten) Fließindex Schmelzflußverhältnis Dichte (Gramm pro cm³) Asche (Gew.-%) bezogen auf Produktgewicht) Schüttdichte des Produkts kg/cm³ (Pfund pro Kubikfuß) Durchschnittl. Teilchengröße mm (Inch) Feinstoffe (Gew.-% bezogen auf Produktgewicht - weniger als 120 mesh) Ti-Rückstand (Teile pro Million) geschätzt endgültig
Bemerkungen zur Tabelle:
1. DEAC = Diethylaluminiumchlorid
2. THF = Tetrahydrofuran
3. Gesamtkatalysator = Ti-Komplex, d.h. Titan, Magnesium, Halogen, DEAC und THF; Siliciumdioxid-Träger; und Cokatalysator
4. Verweilzeit = durchschnittliche Zeit, für die sich jedes aktive Katalysatorteilchen im Reaktor befindet.
5. Schmelzindex ist unter ASTM D-1238, Bedingung E, bestimmt. Er wird bei 190ºC gemessen.
6. Fließindex wird unter ASTM-D-1238, Bedingung F, gemessen. Er wird beim 10-fachen des Gewichts, das im obigen Schmelzindex-Test verwendet wurde, gemessen.
7. Schmelzflußverhältnis ist das Verhältnis vom Fließindex zum Schmelzindex.
8. Die unter Reaktor II angegebenen Harz-Eigenschaften sind abgeschätzt. Die Harz-Eigenschaften, die unter endgültig angegeben sind, sind die Durchschnittswerte für die Produkte der Reaktoren I und II.

Beispiel 4

Es wird ein für Film-Anwendungen angepaßtes modifiziertes Polyethylen hoher Dichte hergestellt.
Das Verfahren der Beispiel 1 bis 3 wird wiederholt. Es folgen die unterschiedlichen Variablen: Katalysator Reaktor Ti-Beladung (Millimol pro Gramm Träger) Mg/Ti (Atomverhältnis) TEAL (Gew.-% bezogen auf Gewicht von Siliciumdioxid) Al (Gew.-% bezogen auf Katalysator-Gesamtgewicht) Reaktionsbedingungen Reaktortemperatur (ºC) Reaktordruck (spia) MPa Wasserstoff/Ethylen (Molverhältnis) Comonomer/Ethylen (Molverhältnis) Ethylen-Partialdruck (psia) MPa Prozent der Gesamtproduktion Verwirbelungsgeschwindigkeit m/s (Fuß pro Sekunde) TEAL (Teile pro Million im Bett) Harz-Eigenschaften Schmelzindex (Gramm pro 10 Minuten) Schmelzflußverältnis Dichte (Gramm pro cm³) Durchschnittliche Teilchengröße mm (Inch) Feinstoffe (Gew.-%) bezogen auf Produktgewicht - weniger als 120 mesh) Schüttdichte des Produkts kg/m³ (Pfund pro Kubikfuß) Ti-Rückstand (Teile pro Million) 1-Buten Propylen

Claims

1. Verfahren zum in situ-Mischen von Polymeren, in welchem ein Ethylen-Copolymer mit hohem Schmelzindex in einem Hoher-Schmelzindex-Reaktor hergestellt wird und ein Ethylen-Copolymer mit niedrigem Schmelzindex mit dem Ethylen-Copolymer mit hohem Schmelzindex in einem Niedriger-Schmelzindex-Reaktor gemischt wird, umfassend das kontinuierliche Kontaktieren unter Polymerisationsbedingungen einer Mischung von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysator in der Gasphase in mindestens zwei Wirbelbett-Reaktoren, die in Reihe verbunden sind, wobei der Katalysator umfaßt:

(1) einen auf einem Siliciumdioxid-Träger befindlichen Komplex, der im wesentlichen aus Magnesium, Titan, einem Halogen und einem Elektronendonor besteht;

(ii) mindestens eine Aktivator-Verbindung für den Komplex mit der Formel AlR"eX'fHg, wobei X' Cl oder OR"' bedeutet; R" und R"' gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und gleich oder verschieden sind; f 0 bis 1,5 beträgt; g 0 oder 1 ist; und e + f + g = 3; und

(iii) einen Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator;

wobei die Polymerisationsbedingungen derart sind, daß ein Ethylen-Copolymer mit hohem Schmelzindex mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 600 Gramm pro 10 Minuten in mindestens einem Hoher-Schmelzindex-Reaktor gebildet wird und ein Ethylen-Copolymer mit niedrigem Schmelzindex mit einem Schmelzindex, der niedriger ist als derjenige des Ethylen-Copolymers mit hohem Schmelzindex und im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gramm pro 10 Minuten liegt, in mindestens einem Niedriger-Schmelzindex-Reaktor gebildet wird, wobei jedes Copolymer ein Schmelzflußverhältnis im Bereich von 22 bis 70 aufweist, und mit dern aktiven Katalysator gemischt wird, mit der Maßgabe, daß:

(a) die Mischung von Copolymer von Ethylen und aktivem Katalysator, die in einem Reaktor in der Reihe gebildet wird, zu dem unmittelbar darauf folgenden Reaktor in der Reihe überführt wird;

(b) in dern Reaktor, in welchem das Copolymer mit niedrigem Schmelzindex hergestellt wird:

(1) das alpha-Olefin in einem Verhältnis von 0,1 bis 3,5 Mol alpha-Olefin pro Mol Ethylen anwesend ist; und

(2) Wasserstoff in einem Verhältnis von 0,001 bis 0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen und alpha- Olefin zusammen anwesend ist;

(c) in dem Reaktor, in welchem das Copolymer mit hohem Schmelzindex hergestellt wird:

(1) das alpha-Olefin in einem Verhältnis von 0,02 bis 3,5 Mol alpha-Olefin pro Mol Ethylen anwesend ist; und

(2) Wasserstoff in einem Verhältnis von 0,05 bis 3 Mol Wasserstoff pro Mol Ethylen und alpha- Olefin zusammen anwesend ist; und

(d) zusätzlicher Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator in jeden Reaktor in der Reihe, der auf den ersten Reaktor folgt, in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um das Aktivitätsniveau des vom vorangehenden Reaktor in der Reihe überführten Katalysators auf etwa das Anfangsniveau der Aktivität im ersten Reaktor wiederherzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Aktivator-Verbindung mindestens eine von Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Diethylaluminiumchlorid ist.

3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, in welchem der Hydrocarbylaluminium-Cokatalysator mindestens eines von Triethylaluminium und Triisobutylaluminium ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem der Komplex die Formel MgaTi(OR)bXc(ED)d aufweist, worin R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR' ist, wobei R' ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; jede Gruppe OR gleich oder verschieden ist; X für Cl, Br oder 1 oder Mischungen davon steht; ED ein Elektronendonor ist, der eine flüssige Lewis-Base ist, in der die Vorstufen des Komplexes auf Titan-Basis löslich sind; a 0,5 bis 56 beträgt; b 0, 1 oder 2 ist; c 1 bis 116 beträgt; und d 2 bis 85 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in welchem der Elektronendonor Tetrahydrofuran ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem es zwei Reaktoren in der Reihe gibt.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem der Schmelzindex in dem Niedriger-Schmelzindex- Reaktor im Bereich von 0,01 bis 0,2 Gramm pro 10 Minuten liegt.