CZ282728B6 - Způsob mísení polymerů in situ - Google Patents

Způsob mísení polymerů in situ Download PDF

Info

Publication number
CZ282728B6
CZ282728B6 CS896463A CS646389A CZ282728B6 CZ 282728 B6 CZ282728 B6 CZ 282728B6 CS 896463 A CS896463 A CS 896463A CS 646389 A CS646389 A CS 646389A CZ 282728 B6 CZ282728 B6 CZ 282728B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
reactor
ethylene
melt index
alpha
olefin
Prior art date
Application number
CS896463A
Other languages
English (en)
Inventor
Kiu Hee Lee
Frederick John Karol
Sari Beth Samuels
Original Assignee
Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. filed Critical Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc.
Publication of CZ646389A3 publication Critical patent/CZ646389A3/cs
Publication of CZ282728B6 publication Critical patent/CZ282728B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Road Paving Structures (AREA)
  • Excavating Of Shafts Or Tunnels (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)
  • Accessories For Mixers (AREA)

Abstract

Způsob mísení polymerů in situ, při kterém se směs ethylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu uvádí za polymeračních podmínek do styku s katalyzátorem v alespoň dvou reaktorech s fluidním ložem zapojených do serie, přičemž použitý katalyzátor sestává z (i) komplexu, který jako hlavní složky obsahuje hořčík, titan, halogen a elektrondonorovou sloučeninu, (ii) alespoň jedné aktivační sloučeniny pro komplex (i), a (iii) hydrokarbylhlinitého kokatalyzátoru, přičemž v alespoň jednom reaktoru se vyrábí kopolymer ethylenu s vysokým indexem toku taveniny a v alespoň jednom jiném reaktoru se vyrábí kopolymer ethylenu s nízkým indexem toku taveniny. Směs kopolymeru ethylenu a aktivního katalyzátoru vytvořená v jednom reaktoru ze serie reaktorů bezprostředně převádí do reaktoru následujícího v této sérii. V reaktorech, ve kterých se vyrábí kopolymer s nízkým indexem toku taveniny a s nízkým indexem toku taveniny se volí určité poměry alfa-olefinu a vodíku. Do každého reaktoru v sérii za prvním reaktŕ

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu míšení polymerů in šitu, to znamená postupu, při kterém se polymerací vyrábějí polymery a tyto se mísí in šitu.
Dosavadní stav techniky
V poslední době došlo na trhu ke zvýšení zájmu o lineární polyethyleny s nízkou hustotou (označované LLDPE), zejména pak o polymery vyráběné za mírných pracovních podmínek, jako je například tlak v rozmezí od 0,7 do 2 MPa a reakční teplota pod 100 °C. Tímto nízkotlakým postupem je možno získat širokou paletu LLDPE produktů, které jsou vhodné pro výrobu fólií, pro tvarování vstřikováním, vytlačováním, pro povlékání, pro rotační lití, vyfukování, výrobu trubek a oplášťování drátů. Tento LLDPE má v podstatě lineární hlavní řetězec a obsahuje jen krátké postranní řetězce (větve) o délce obsahující asi 2 do 6 atomů uhlíku. Délku postranních řetězců a frekvencí větvení a v důsledku toho i hustotu je možno regulovat volbou typu a množství komonomeru použitého při polymerací. Většina LLDPE polymerů, které jsou dostupné na současném trhu, má sice úzkou distribuci molekulových hmotností, ovšem pro mnohé další aplikace jsou dispozici i LLDPE polymery se širokou distribucí molekulových hmotností.
LLDPE polymery určené ke zhotovování výrobků obvykle obsahují jako komonomer 1-buten. Použití alfa-olefinových komonomerů s vyšší molekulovou hmotností vede k výrobě polymerů, které mají podstatné výhody, pokud se týče pevnosti, ve srovnání s kopolymery 1-butenu. Jako vyšších alfa-olefinů se při zhotovování výrobků z těchto materiálů používá převážně 1-hexenu, 1-oktenu a 4-methyl-l-pentenu. Většina LLDPE slouží pro výrobu fólií, poněvadž jeho vynikající fyzikální vlastnosti a vlastnosti při vytlačování vyjádřené poměrem šířky vytlačovací hubice k tloušťce vytlačeného produktu předurčují LLDPE fólie pro široké spektrum aplikací. LLDPE fólie se obvykle vyrábějí vyfukováním a vytlačováním štěrbinovou hubicí. Vzniklý film má vynikající pevnost v tahu, vysokou tažnost, dobrou rázovou houževnatost a výbornou odolnost proti propíchnutí.
Tyto vlastnosti se spolu s tuhostí zvyšují v případech, kdy má polyethylen vysokou molekulovou hmotnost. Se zvyšující se molekulovou hmotností polymeru se však obvykle snižuje zpracovatelnost pryskyřice. Zachování vlastností charakteristických pro vysokomolekulámí polymery a zlepšení zpracovatelnosti, zejména extrudovatelnosti, je možno dosáhnout v případech vytváření směsí polymerů.
Pro výrobu směsných polymerů tohoto typu byly v zásadě navrženy tři hlavní postupy. Jeden postup spočívá v míšení polymerů v tavenině až po opuštění reaktoru. Tento postup má nevýhodu v tom, že vyžaduje dokonalou homogenizaci, která je velmi nákladná. Podle druhého postupu se polymery se shora uvedenými vlastnostmi přímo vyrábějí pomocí jediného katalyzátoru nebo jediné směsi katalyzátorů vjediném reaktoru. Tímto postupem se získají simultánním způsobem podíly polymemích složek in šitu, přičemž polymery jsou spolu vzájemně míšeny na jemnější úrovni, než je úroveň částic. Teoreticky by měl být tento postup nej výhodnější, ale v praxi je obtížné dosáhnout správné kombinace katalyzátoru a provozních parametrů potřebných pro dosažení potřebného širokého rozpětí molekulových hmotností. Při třetím postupu se používá několikastupňových reaktorů. Tento postup má výhodu v tom, že v každém stupni je možno vyrábět polymery s různou střední molekulovou hmotností, přičemž se ale zachová homogenita produktu, která je charakteristická pro postup prováděný za použití jediného reaktoru. Kromě toho kombinace dvou nebo více reaktorů, z nichž každý pracuje při
- 1 CZ 282728 B6 určitém nastavení specifických pracovních podmínek, umožňuje pracovat variabilním způsobem a dosáhnout určité univerzálnosti, neboť je možno volit v určitém rozsahu různé proměnné parametry. Pokud se týče tohoto provedení bylo až dosud navrženo podle dosavadního stavu techniky mnoho alternativ provádění postupů ve vícestupňových reaktorech, ovšem jejich optimalizace je stále ještě neproveditelná.
Podstata vynálezu
Vynález se týká optimalizovaného postupu několikastupňového míšení polymerů in šitu, prováděného s cílem dosažení požadovaných vlastností a současně dobré zpracovatelnosti. Další úkoly, které vynález řeší a výhody, které přináší, budou zřejmé z následujícího popisu.
Podstata způsobu míšení polymerů in šitu podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že se směs ethylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu obsahujícího alespoň 3 atomy uhlíku kontinuálně uvádí za polymeračních podmínek do styku s katalyzátorem v alespoň dvou reaktorech s fluidním ložem zapojených do série, přičemž použitý katalyzátor sestává:
(i) z komplexu, který jako hlavní složky obsahuje hořčík, titan, halogen a elektrondonorovou sloučeninu, (ii) alespoň jedné aktivační sloučeniny pro komplex (i), která má složení odpovídající obecnému vzorci
AlRX'fHg ve kterém:
X' představuje chlor nebo zbytek obecného vzorce OR' a každý ze symbolů
R a R', které jsou stejné nebo různé, představuje nasycený alifatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, f představuje číslo 0 až 1,5, g představuje číslo 0 nebo 1 a součet e + f + gje rovný 3 a (iii) hydrokarbylhlinitého kokatalyzátoru, kde pod pojmem hydrokarbyl se rozumí uhlovodíkový zbytek, přičemž v alespoň jednom reaktoru se vyrábí kopolymer ethylenu s vysokým indexem toku taveniny v rozmezí od 0,1 do 1000 gramů za 10 minut a v alespoň jednom jiném reaktoru se vyrábí kopolymer ethylenu s nízkým indexem toku taveniny v rozmezí od 0,001 do 1,0 gramu za 10 minut, přičemž každý kopolymer má hustotu od 0,860 do 0,965 g/m3 a poměr indexů toku taveniny v rozmezí od 22 do 70 a je smísen s aktivním katalyzátorem, přičemž se (a) směs kopolymeru ethylenu a aktivního katalyzátoru vytvořená v jednom reaktoru ze série reaktorů bezprostředně převádí do reaktoru následujícího v této sérii, (b) v reaktoru, v němž se vyrábí kopolymer s nízkým indexem toku taveniny je (1) alfa-olefin přítomen v množství od 0,1 do 3,5 mol alfa-olefinu na mol ethylenu a (2) vodík je případně přítomen v množství od 0,001 do 0,5 mol, vztaženo na mol směsi ethylenu a alfa-olefinu,
-2CZ 282728 B6 (c) v reaktoru, v němž se vyrábí kopolymer s vysokým indexem toku taveniny je (1) alfa-olefin přítomen v množství od 0,1 do 3,5 mol, vztaženo na mol ethylenu a (2) vodík, je přítomen v množství od 0,5 do 3 mol, vztaženo na mol směsi ethylenu a alfa-olefinu a (d) do každého reaktoru v sérii za prvním reaktorem se uvádí přídavný hydrokarbylhlinitý kokatalyzátor v množství postačujícím pro regeneraci úrovně aktivity katalyzátoru převedeného z předcházejícího reaktoru v sérii na počáteční úroveň aktivity v prvním reaktoru.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se jako aktivační sloučeniny (ii) použije alespoň jedné sloučeniny ze skupiny zahrnující triethylhliník, triisobutylhliník adiethylaluminiumchlorid.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se jako hydrokarbylhlinitého kokatalyzátoru (iii) použije alespoň jedné sloučeniny ze skupiny zahrnující triethylhliník a triisobutylhliník.
Výše uvedený komplex (i) má ve výhodném provedení podle vynálezu složení odpovídající obecnému vzorci:
MgaTi(OR)bXc(ED)d ve kterém:
R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytek obecného vzorce COR', kde R' znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, přičemž skupiny OR jsou stejné nebo různé,
X představuje chlor, brom nebo jód nebo jejich směsi,
ED představuje elektrondonorovou sloučeninu, kterou je kapalná Lewisova báze, v níž jsou prekurzory komplexu na bázi titanu rozpustné, a představuje číslo 0,5 až 56, b představuje číslo 0,1 nebo 2, c představuje číslo 1 až 116 a d představuje číslo 2 až 85.
Uvedenou elektrondonorovou sloučeninou, neboli sloučeninou představující elektronový donor, je výhodně tetrahydrofuran.
Podle vynálezu je výhodné jestliže jsou do série zapojeny dva reaktory.
Uvedený vysoký index toku taveniny se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 0,2 do 600 gramů/10 minut a nízký index toku taveniny leží v rozmezí od 0,01 do 0,2 gramu/10 minut.
Podle předmětného vynálezu je dále výhodné postupovat tak, že v reaktoru pro výrobu polymeru s vysokým indexem toku taveniny se vyrobí matrice polyethylenu o vysoké hustotě a do této polyethylenové matrice se v reaktoru pro výrobu polymeru s nízkým indexem toku taveniny zavede kopolymer ethylenu a propylenu.
-3 CZ 282728 B6
Rovněž je podle vynálezu výhodné, jestliže se v reaktoru pro výrobu polymeru s vysokým indexem toku taveniny se vyrobí polyethylen o vysoké hustotě a v reaktoru pro výrobu polymeru s nízkým indexem toku taveniny se vyrobí kopolymer ethylenu a propylenu v dokonalé směsi s polyethylenem o vysoké hustotě.
Podle vynálezu je rovněž výhodné, jestliže ve všech reaktorech se polymerace provádí v plynné fázi.
Výše uvedený komplex a způsob jeho přípravy je znám z patentu Spojených států amerických č. 4 303 771 z 1. prosince 1981.
Pro přípravu výše uvedeného komplexu je možno jako sloučeniny titanu použít sloučeniny obecného vzorce:
Ti(OR)aXb ve kterém:
R a X mají význam uvedený shora u komplexu (i) a znamená číslo 0,1 nebo 2, b znamená číslo 1 až 4 a součet a +b má hodnotu 3 nebo 4.
Vhodnými konkrétními výše uvedenými sloučeninami titanu jsou následující sloučeniny:
TiCl3, TiCl4, Ti(OC6H5)Cl3, Tí(OCOCH3)C13 a Ti(OCOC6H5)Cl3.
Sloučenina hořčíku má obecný vzorec MgX3, kde X má stejný význam jaký byl uveden u složky (i). Jako vhodné příklady je možno uvést dichlorid, dibromid a dijodid horečnatý MgCU, MgBr3 a MgL. Ve výhodném provedení podle vynálezu je touto sloučeninou dichlorid hořečnatý. Na 1 mol sloučeniny titanu se používá asi 0,5 až 56 molů a s výhodou asi 1 až 10 molů sloučeniny hořčíku.
Jako elektrondonorové sloučeniny se v uvedené katalytické kompozici používá organické sloučeniny, která je kapalná při teplotě v rozmezí od asi 0 do asi 200 °C. Sloučeniny tohoto typu jsou též známy pod označením Lewisovy báze. Jak sloučenina titanu, tak sloučenina hořčíku je v použité elektrondonorové sloučenině rozpustná.
Elektrondonorové sloučeniny se mohou volit ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkyl- a cykloalkylethery a jejich směsi, přičemž každá z těchto elektrondonorových sloučenin obsahuje 2 až 20 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení se jako elektrondonorových sloučenin používá alkyletherových sloučenin a cykloalkyletherových sloučenin obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku, dialkyl-, diaryl- a alkylarylketonů obsahujících 3 až 20 atomů uhlíku, a alkyl-, alkoxy a alkylalkoxyesterů alkyl- a arylsubstituovaných karboxylových kyselin obsahujících 2 až 20 atomů uhlíku. Nejvýhodnější elektrondonorovou sloučeninou je tetrahydrofuran. Jinými příklady vhodných elektrondonorových sloučenin jsou methylester kyseliny mravenčí, ethylacetát, butylacetát, ethylether, dioxan, di-n-propylether, dibutylether, ethylester kyseliny mravenčí, methylacetát, ethylanisát, ethylenkarbonát, tetrahydropyran a ethylpropionát.
Jak již bylo uvedeno, jako aktivační sloučeniny je možno použít sloučeniny obecného vzorce:
AlReXfHg
-4CZ 282728 B6 ve kterém:
X představuje chlor nebo zbytek obecného vzorce OR' a každý ze symbolů:
R a R' které jsou stejné nebo různé, představuje nasycený alifatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, f představuje číslo 0 až 1,5, g představuje číslo 0 nebo 1 a součet e + f + g je rovný 3.
Jako příklady vhodných zbytků ve významu R, R', R a R’ je možno uvést propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, terc-butylovou skupinu, pentylovou skupinu, neopentylovou skupinu, hexylovou skupinu, 2-methylpentylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, isooktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, 5,5dimethylhexylovou skupinu, nonylovou skupinu, decylovou skupinu, isodecylovou skupinu, undecylovou skupinu, dodecylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, cykloheptylovou skupinu a cyklooktylovou skupinu. Jako příklady vhodných zbytků R a R' je možno dále uvést fenylovou skupinu, fenethylovou skupinu, methyloxyfenylovou skupinu, benzylovou skupinu, tolylovou skupinu, xylylovou skupinu, naftylovou skupinu, nafthalovou skupinu a methylnaftylovou skupinu.
Jako příklady vhodných aktivačních sloučenin je možno uvést: triisobutylaluminium, trihexylaluminium, di-isobutylaluminiumhydrid, dihexylaluminiumhydrid, di-isobutylhexylaluminium, trimethyllaluminium, triethylaluminium, diethylaluminiumchlorid a sloučeniny vzorce AL^HjýsClj a A1(C2H5)2(OC2H5). Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako aktivační sloučeniny používá triethylaluminium, triisobutylaluminium a diethylaluminiumchlorid. Biokatalyzátor je možno volit ze skupiny hydrokarbylhlinitých sloučenin, které byly uvedeny jako aktivační sloučeniny. Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako kokatalyzátoru používá triethylaluminium a triisobutylaluminium.
Shora uvedený komplex či prekurzor katalyzátoru není sice nutné nanášet na nosičovy· materiál, ale prekurzory katalyzátoru na nosiči vykazují vyšší účinek, a proto se jim dává přednost. Výhodným nosičem je oxid křemičitý'. Jinými vhodnými anorganickými nosiči jsou fosforečnan hlinitý, oxid hlinitý, směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, oxid křemičitý modifikovaný s organohlinitou sloučeninou, jako je například triethylhliník a oxid křemičitý modifikovaný diethylzinkem. Typickými nosičovými materiály jsou pevné látky ve formě částic, které jsou v podstatě inertní vůči polymeraci. Používá se jich ve formě suchého prášku, tvořeného částicemi o střední velikosti v rozmezí od asi 10 do asi 250 pm, s výhodou od asi 30 do asi 100 pm, které mají specifický povrch alespoň asi 3 m2/g ave výhodném provedení alespoň asi 50 m2/g a velikost pórů alespoň asi 8 nm a s výhodou alespoň asi 10 nm. Nosičový materiál se obvykle používá v takovém množství, aby připadalo asi 0,01 až asi 0, 5 mmol přechodného kovu na gram nosiče, s výhodou asi 0,2 až asi 0,35 mmol přechodného kovu na gram nosiče. Impregnace shora uvedeného prekurzoru katalyzátoru, například na oxid křemičitý, se provádí například tak, že se smísí komplex a silikagel v rozpouštědle elektrondonorové sloučeniny a potom se rozpouštědlo odstraní za sníženého tlaku.
Aktivační sloučenina se může přidat k titanovému komplexu buď před polymeraci, nebo v jejím průběhu. Obvykle se však přidává před polymeraci. Biokatalyzátor se může do každého reaktoru přidávat buď před polymerační reakcí, nebo v jejím průběhu; ve výhodném provedení se kokatalyzátor přidává jako takový nebo ve formě roztoku v inertním rozpouštědle, jako je
-5CZ 282728 B6 například isopentan, k polymerační reakční směsi ve stejném okamžiku, kdy se začíná uvádět ethylen, alfa-olefin a popřípadě vodík.
Vhodné molámí poměry, kterých lze obvykle použít jsou uvedeny v následující tabulce:
Katalyzátor na bázi titanu Široké rozmezí Výhodné rozmezí
1. Mg : Ti 0,5 : 1 až 56 : 1 1,5 : 1 až 5 : 1
2. Mg : X 0,005 : 1 až 28 : 1 0,075 : 1 až 1 : 1
3. Ti: X 0,01 : 1 až 0,5 : 1 0,05 : 1 až 0,2 : 1
4. Mg: ED 0,005 : I až 28 : 1 0,15 : 1 až 1,25 : 1
5. Ti : ED 0,01 : 1 až 0,5 : 1 0,1 : 1 až 0,25 : 1
6. aktivátor: Ti 0,5 : 1 až 50 : 1 1 : 1 až 5 : 1
7. kokatalyzátor: Ti 0,1 : 1 až 200 : 1 10 : 1 až 100 : 1
8. ED : AI 0,05 : 1 až 25 : 1 0,2 : 1 až 5 : 1
Polymerace ve všech reaktorech se provádí v plynné fázi za použití kontinuálního postupu ve fluidním loži. Typický reaktor s fluidním ložem je popsán v patentu Spojených států amerických č. 4 482 687, ze 13. listopadu 1984. Jak již bylo uvedeno, reaktory jsou spolu spojeny do série, ío Ve výhodném provedení se sice používá dvou reaktorů, ale může se použít i tří nebo více reaktorů pro další variaci distribuce molekulových hmotností. Se zvyšujícím se počtem reaktorů v nichž se vyrábějí produkty s odlišnou distribucí molekulových hmotností však postupně klesá výrazný rozdíl ve vyráběných produktech, ke kterému dochází v případě použití dvou reaktorů. Těchto přídavných reaktorů je možno použít pro výrobu kopolymerů, které mají index toku 15 taveniny mezi shora uvedenými vysokými a nízkými hodnotami.
Polymery s různým indexem toku taveniny je možno vyrábět v libovolném pořadí, to znamená v kterémkoliv reaktoru zařazeným v sérii. Tak například kopolymer s nízkým indexem toku taveniny se může vyrábět v prvním nebo ve druhém reaktoru v sérii a podobně i kopolymer 20 s vysokým indexem toku taveniny se může vyrábět v prvním nebo ve druhém reaktoru. Aby se však dosáhlo požadované homogenity, musí se tyto kopolymery vyrábět postupně.
Vysoký index toku taveniny bývá v rozmezí od asi 0,1 do asi 1000 gramů/10 minut a s výhodou v rozmezí od asi 0,2 do asi 600 gramů/10 minut. Nízký index toku taveniny bývá v rozmezí od 25 asi 0,001 do asi 1,0 gramu/10 minut a s výhodou v rozmezí od asi 0,01 do 0,2 gramu/10 minut.
Poměr indexů toku taveniny však bývá u kopolymerů z obou reaktorů přibližně stejný, a to v rozmezí od asi 20 do asi 70. V tomto případě závisí na hustotě a indexu toku taveniny.
Index toku taveniny (MI, 21,2 N) se měří podle ASTM D-1238, Condition E. Měření se provádí 30 při teplotě 190 °C a index toku se vyjadřuje v gramech/10 minut.
Poměr indexů toku taveniny představuje poměr indexu toku taveniny (MI) při nižším zatížení k indexu toku taveniny (Fl) při vyšším zatížení. Index toku taveniny při vyšším zatížení (Fl) se měří podle ASTM D-1238 Condition F. Měření se provádí při desetinásobném zatížení (212 N) 35 než měření indexu toku taveniny (MI).
Titanový· komplex současně s aktivační sloučeninou, kokatalyzátor, monomemí ethylen, případné komonomery a popřípadě vodík se kontinuálně uvádějí do každého reaktoru a kopolymer ethylenu a aktivní katalyzátor se kontinuálně odvádějí z jednoho reaktoru a zavádějí se do 40 následujícího reaktoru. Produkt se kontinuálně odvádí z posledního reaktoru zařazeného v sérii.
Alfa-olefm, používaný pro výrobu polyethylenu, může obsahovat 3 až 10 atomů uhlíku ave výhodném provedení obsahuje 3 až 8 atomů uhlíku. Výhodnými alfa-olefiny jsou 1-buten,
-6CZ 282728 B6 propylen, 1-hexen, l-okten a 4-methyl-l-penten. Hustota kopolymeru ethylenu se může měnit v závislosti na obsahu alfa-olefmového komonomeru a na druhu použitého komonomeru. Čím vyšší je procentuální obsah alfa-olefmového komonomeru, tím nižší je hustota. Hustota polyethylenu se pohybuje v rozmezí od asi 860 do asi 955 kg/m3.
Molámí poměr alfa-olefinu k ethylenu používaný při výrobě polyethylenu jak s vysokým, tak s nízkým indexem toku taveniny, leží v rozmezí od asi 0,2 : 1 do asi 3,5 : 1. Tento poměr závisí na množství vodíku, množství komonomeru a požadované hustotě a indexu toku taveniny.
Jak komonomer, tak vodík mohou působit jako zakončovače řetězce. Při postupu podle vynálezu je zapotřebí použít vodík v reaktoru, v němž se vyrábí polymer s vysokým indexem toku taveniny.
Molámí poměr vodíku ke směsi ethylenu a alfa-olefinu v reaktoru, v němž se vyrábí polymer s vysokým indexem toku taveniny, leží v rozmezí od asi 0,05 : 1 do 3,5 :las výhodou v rozmezí od asi 0,5 : 1 do 2 : 1.
V reaktoru pro výrobu polymeru s nízkým indexem toku taveniny vodík může být přítomen nebo nemusí. Pokud se vodíku v tomto reaktoru používá, bývá molámí poměr vodíku ke směsi ethylenu a alfa-olefinu v rozmezí od asi 0,005 : 1 do 0,5 : 1 a ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,01 : 1 do 0,3 : 1.
Polymerace ve fluidním loži se provádí při teplotě pod teplotou spékání produktu. Pracovní teplota leží obvykle v rozmezí od asi 10 °C do asi 115 °C.
Ve výhodném provedení podle vynálezu závisí pracovní teploty na požadované hustotě. Polyethyleny s nízkou hustotou, jejichž hustota leží přibližně v rozmezí od 860 do 910 kg/m3 se výhodně vyrábí při teplotě v rozmezí od asi 10 °C do asi 80 °C. Pro dosažení vyšších hustot se používá vyšších teplot.
Reaktor pro výrobu polymeru s vysokým indexem taveniny může pracovat při teplotě v rozmezí od asi 30 °C do asi 105 °C. s výhodou při teplotě v rozmezí od asi 75 °C do asi 90 °C. Reaktor pro výrobu polymeru s nízkým indexem toku taveniny může pracovat při teplotě ve stejném rozmezí, přičemž pro výrobu polymerů s vyšší hustotou se používá teplot v blízkosti horní hranice shora uvedeného rozmezí. Pokud se týče tlaku, reaktor vyrábějící polymer s vysokým indexem toku taveniny, může pracovat při tlaku v rozmezí od asi 0,7 do asi 7 MPa, s výhodou od asi 0,7 do asi 2,5 MPa. Reaktor vyrábějící polymer s nízkým indexem toku taveniny může pracovat za podobných tlaků.
Další podmínky používané v reaktorech mohou být následující:
Reaktor produkující polymer s nízkým indexem toku taveniny široké rozmezí výhodné rozmezí
1. doba zdržení (hodiny) 1 až 10 2 až 5
2. rychlost fluidizačního plynu (m/s) 3 až 1,07 0,46 až 0,76
3. množství kopolymeru s nízkým indexem toku taveniny v % hmotnostních vztaženo na celkové množství kopolymeru vyrobeného v obou reaktorech 10 až 90 40 až 70
Reaktor produkující polymer s vysokým indexem toku taveniny široké rozmezí výhodné rozmezí
1. doba zdržení (hodiny) 1 až 10 2 až 5
2. rychlost fluidizačního plynu (m/s) 0,3 až 1,07 0,46 až 0,76
3. množství kopolymeru s vysokým indexem toku taveniny v % hmotnostních, vztaženo na celkové množství kopolymeru vyrobeného v obou reaktorech 10 až 80 20 až 75
Příklad vlastností kopolymeru získaného dvoustupňovým postupem (ve dvou reaktorech):
1. Kopolymer z prvního reaktoru index toku taveniny = 250 g/10 minut hustota = 0,930 g/cm3 poměr indexů toku taveniny=25.
2. Kopolymer z druhého reaktoru index toku taveniny =0,1 až 1,0 g/10minut hustota =0,915 až 0,918g/cm poměr indexů toku taveniny=25.
3. Homogenní směs obou kopolymerů z druhého reaktoru index toku taveniny = 0,3 až 1,3 g/10 minut hustota = 0,9915 až 0,9926 g/cm3 poměr indexů toku taveniny = 50 až 68.
První reaktor je obvykle menší než druhý, poněvadž se v něm vyrábí jen část polymeru. Směs kopolymeru a aktivního katalyzátoru se obvykle převádí z prvního do druhého reaktoru propojovacím zařízením, přičemž se jako dopravního média používá dusíku nebo recirkulačního plynu z druhého reaktoru.
Typický reaktor s fluidním ložem je možno popsat následujícím způsobem.
Lože se obvykle skládá ze stejného granulovaného polymeru, který se v reaktoru vyrábí. V průběhu polymerace obsahuje tedy lože vytvořené částice polymeru, rostoucí částice polymeru a částice katalyzátoru. Všechny tyto částice jsou fluidizovány polymeračními a modifikačními plynovými složkami, které se do lože uvádějí při takovém průtoku či takovou rychlostí, aby došlo k rozvolnění částic za vzniku hmoty, která se chová jako tekutina. Fluidizační plyn se skládá z počáteční nástřikové suroviny, doplňované nástřikové suroviny a z recirkulovaného plynu (recyklu), tj. z komonomerů a popřípadě modifikátorů a/nebo inertního nosného plynu.
Základními částmi reakčního systému jsou reakční nádoba, lože a deska na rozdělování plynu, přívodní a odváděči potrubí, kompresor, chladič recirkulovaného plynu a vypouštěcí systém.
-8CZ 282728 B6
V nádobě nad ložem je umístěna zóna se snižující se rychlostí, přičemž reakční zóna leží přímo v loži. Obě tyto zóny jsou umístěny nad rozdělovači deskou.
Výhody postupu podle vynálezu spočívají vtom, že se získá směs, která má v celém objemu homogenní fyzikální vlastnosti. Postupem podle vynálezu je možno vyrobit produkt o vysoké pevnosti a tuhosti bez provozních komplikací.
Příklady provedení vynálezu
Postup míšení polymeru in šitu bude podrobněji objasněn v následujících příkladech. Tyto příklady však mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklad 1 až 3
V těchto příkladech bylo použito stejného postupu, jako je uvedeno shora.
Katalyzátor byl vyroben ze směsi MgCl2/TiC13/0,33 AlCh/tetrahydrofuran, která byla nanesena na oxidu křemičitém, který byl dehydratován při 600 °C pod atmosférou dusíku. (Poznámka: Jedna z forem chloridu titanitého, která je k dostání na trhu, obsahuje hliníkovou nečistotu, v důsledku způsobu, jakým byl chlorid titaničitý redukován na chlorid titanitý. Této formy chloridu titanitého se používá v příkladech. Může se však použít i takové formy chloridu titanitého, která neobsahuje hliník, například tzv. chloridu titanitého redukovaného vodíkem.) Nosič se nechá reagovat s triethylhliníkem za účelem pasivace povrchu reakcí se zbývajícími povrchovými silanolovými skupinami a s diethylaluminiumchloridem a tri-n-hexylhliníkem za účelem moderace kinetiky reakce katalyzátoru a zlepšení tvaru částic pryskyřice, tj. aby prakticky vůbec nevznikaly otevřené částice (vybuchlé), a aby duté částice vznikaly jen v minimálním množství.
Katalyzátor se vyrábí dvoustupňovým pochodem. Směsná sůl chlorid hořečnatý /chlorid titanity/ tetrahydrofuran se napouští do nosiče, tj. oxidu křemičitého z tetrahydrofuranového rozpouštědla. Prekurzor katalyzátoru má následující složení:
složka obsah (% hmotnostní)
TiCl3
MgCl2 tetrahydrofuran nosič (oxid křemičitý zpracovaný A1(C2H5)3)
5,97
8,58
15,00
70,45
100,00
-9CZ 282728 B6
Analýza prekurzoru katalyzátoru:
složka obsah (% hmotnostní)
Ti Mg AI Cl tetrahydrofuran SiO2 1,437 2,188 1,182 10,650 15,000 69,543 100,00
Prekurzor se kontaktuje s diethylaluminiumchloridem a tri-n-hexylaluminiem v isopentanu, jako rozpouštědle, a zbytek se vysuší, a tím se získá katalyzátor připravený pro použití v prvním reaktoru. Množství diethylaluminiumchloridu a tri-n-hexylaluminia se volí v závislosti na obsahu tetrahydrofuranu. Diethylaluminiumchlorid se přidá jako první v molámím poměru 0,2 : 1, počítáno na tetrahydrofuran. Pak se přidá tri-n-hexylaluminium v molámím poměru 0,2 : 1, počítáno na tetrahydrofuran. Výsledný katalyzátor se vysuší na sypký prášek, který má následující složení:
složka % hmotnostní
Ti Mg AI (celkem) Cl (ze sloučenin Ti a Mg) 1,24 1,888 3,43 9,19
složka % hmotnostní
tetrahydrofuran diethylaluminiumchlorid tri-n-hexylaluminium 12,94 4,31 10,14
Polymerace v prvním reaktoru se iniciuje kontinuálním zaváděním shora uvedeného katalyzátoru a kokatalyzátoru, triethylhliníku (TEAL), do fluidizovaného lože polyethylenových částic, kam se též zavádí plynné komonomery a vodík. TEAL je rozpuštěn v isopentanu (5 % hmotnostních TEAL). Výsledný kopolymer se převádí z prvního do druhého reaktoru za použití dusíku, jako dopravního média. I druhý reaktor obsahuje fluidizované lože polyethylenových granulí. I do druhého reaktoru se uvádějí plynné komonomery a vodík, kde přicházejí do styku s kopolymerem a katalyzátorem z prvního reaktoru. Rovněž se sem uvádí přídavný kokatalyzátor. Kopolymemí produkt se kontinuálně odvádí. Různé proměnné vztahující se ke katalyzátoru a provozním podmínkám a vlastnostem pryskyřičného produktu jsou uvedeny v následující tabulce.
- 10CZ 282728 B6
Tabulka
příklad číslo 1 2 “i
reaktor reaktor II reaktor I reaktor reaktor reaktor
I II I II
katalyzátor množství Ti na nosiči (mmol na
gram nosiče) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25
Mg/Ti (molámí poměr) 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0
Ti (% hmotnostní, vztaženo na
hmotnost celého katalyzátoru) 1,0 1,0 0,94 0,94 1,0 1,0
AI (% hmotnostní, vztaženo na
hmotnost celého katalyzátoru) 2,88 2,88 2,73 2,73 2,87 2,87
TEAL (% hmotnostní, vztaženo
na hmotnost oxidu křemičitého) 5 5 5 5 5 5
Reakční podmínky
teplota v reaktoru (°C) 86 86 86 86 80 82
absolutní tlak v reaktoru (MPa) 2,16 2,16 2,16 2,16 2,16 2,16
vodík/ethylen (molámí poměr) 1,21 0,151 1,47 0,0819 1,93 0,0443
příklad číslo 1 2 3
reaktor reaktor reaktor reaktor reaktor reaktor
I II I II I II
komonomer 1-buten 1-buten 1-buten 1-buten 1-hexen 1-hexen
komonomer/ethy len
(molámí poměr) 0,319 0,328 0,317 0,366 0,131 0,1847
parciální absolutní tlak
ethylenu (MPa) 0,56 0,98 0,54 1,06 0,50 1011
dusík (% z celkového tlaku
v reaktoru) 33 29 30 28 21 42
rychlost fluidizace (m/s) 0,54 0,61 0,55 0,61 0,55 0,61
percentuální podíl z celkové
výroby 62 38 55 45 39 61
hmotnost fluidizovaného lože
(kg) 60 140 60 140 60 120
rychlost výroby (kg/h) 12,8 20,8 10,7 19,4 8,2 20,9
(odh.) (odh.) (odh.)
objem fluidizovaného lože
(m3) 0,11 0,28 0,10 0,27 0,12 0,26
prostoročasový výtěžek
(kg/h.m3) 115,2 75,2 105,6 72 68,8 80
doba setrvání (h) 2,1 3,1 2,5 3,3 3,3 2,6
(odh.) (odh.) (odh.)
- 11 CZ 282728 B6
příklad číslo reaktor I 1 reaktor II
rychlost dávkování
TEAL (ml/h) 110 125
otáčky dávkovače
katalyzátoru (min-1) 100 -
2 3
reaktor I reaktor II reaktor I reaktor II
113 138 166 83
250 250
Vlastnosti pryskyřice výsledná výsledná výsledná index toku taveniny
(g/10 min) 122 1,0 3,9 242 0,3 1,3 325 0,07 0,23
index toku taveniny při vyšším zatížení (g/10 min) 2953 145 145 59 59 11,6 11,6
tokový poměr 24,3 24 35 24 25 46 25 25 51
hustota (kg/m3) obsah popele (% hmotnostní, vztaženo 930 920 925 931 920 925 930 915 922
na produkt) sypná hmotnost - 0,025 0,025 - 0,031 0,031 - 0,022 0,02
produktu (kg/m3) střední velikost 326 304 306 358 304 315 302 288 278
částic (μηι) prachovité částice (obsah částic o velikosti menší než 0,125 mm tj. 120 mesh v % hmotnostních, vztaženo na 495 762 731 376 754 754 348 752 752
hmotnost produktu) zbytkový obsah Ti 2,7 0,5 2,4 3,4 0,6 3,0 2,2 0,0 2,0
(ppm) - 1,4 1,4 - 1,4 1,7 - 1,4 2,0
Poznámky k tabulce:
1. DEAC = diethylaluminiumchlorid
2. THF = tetrahydrofuran
3. Celý katalyzátor = Ti komplex, tj. titan, hořčík, chlor, DEAC a THF, oxid křemičitý, jako nosič a kokatalyzátor
4. Doba setrvání = průměrná doba, po kterou je každá částice aktivního katalyzátoru přítomna v reaktoru
5. Index toku taveniny se stanovuje podle ASTM D-1238, Condition E, měření se provádí při 190 °C
6. Index toku taveniny při vyšším zatížení se stanovuje podle ASTM D-1238, Condition F. Měření se provádí při desetinásobném zatížení než měření normálního indexu toku taveniny
7. Tokový poměr je poměr indexu toku taveniny při vyšším zatížení a indexu toku taveniny
8. Vlastnosti pryskyřice uvedené pro reaktor II jsou odhadnuty. Vlastnosti pryskyřice uvedené jako výsledné jsou průměrnými hodnotami produktů získaných v reaktorech I a II.
- 12CZ 282728 B6
Příklad 5
Vyrobí se polyethylen o vysoké hustotě modifikovaný kaučukem, který se hodí pro výrobu filmů. Postupuje se způsobem popsaným v příkladech 1 až 4. Různé proměnné postupu a vlastnosti 5 pryskyřice jsou uvedeny v následující tabulce:
reaktor I reaktor II výsledný produkt z reaktoru II
Katalyzátor
množství Ti na nosiči
(mmol/gram nosiče) 0,25 0,25 -
Mg/Ti (molámí poměr) 3 3 -
TEAL (% hmotnostní,
vztaženo na oxid křemičitý) 5 5 -
AI (% hmotnostní,
vztaženo na celý katalyzátor) 2,88 2,88 -
Reakční podmínky
teplota v reaktoru (°C) 105 30
absolutní tlak v reaktoru
(MPa) 2,16 2,16 -
vodík/ethylen
(molámí poměr) 0,09 0,005 -
komonomer 1-buten propylen -
komonomer/ethylen
(molámí poměr) 0,028 2,3 -
parciální absolutní tlak
ethylenu (MPa) 0,82 0,36 -
percentuální podíl
celkové výroby 75 25 -
reaktor reaktor výsledný produkt
I II z reaktoru II
rychlost fluidizace (m/s) 0,46 0,70 -
TEAL (ppm v loži) 350 350 -
Vlastnosti pryskyřice
index toku taveniny (g/10 min) 0,5 0,05 0,25
index toku taveniny při vyšším
zatížení (g/10 min) 30 63 90
hustota (kg/m3) 950 865 928
střední velikost částic (pm) 559 762 787
prachovité částice (obsah částic o velikosti
menší než 0,125 mm, tj. 120 mesh v %
hmotnostních, vztaženo na hmotnost
produktu) 5 0 1,5
sypná hmotnost (kg/m3) 320 288 320
zbytkový obsah Ti (ppm) 4 1,8 3

Claims (10)

1. Způsob míšení polymerů in šitu, vyznačující se tím, že se směs ethylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu obsahujícího alespoň 3 atomy uhlíku kontinuálně uvádí za polymeračních podmínek do styku s katalyzátorem v alespoň dvou reaktorech s fluidním ložem zapojených do série, přičemž použitý katalyzátor sestává z (i) komplexu, který jako hlavní složky obsahuje hořčík, titan, halogen aelektrondonorovou sloučeninu, (ii) alespoň jedné aktivační sloučeniny pro komplex (i), která má složení odpovídající obecnému vzorci
AlReX'fHg ve kterém:
X' představuje chlor nebo zbytek obecného vzorce
OR' a každý ze symbolů
R a R', které jsou stejné nebo různé, představuje nasycený alifatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, f představuje číslo 0 až 1,5, g představuje číslo 0 nebo 1 a součet e_+ f + g je rovný 3 a (iii) hydrokarbylhlinitého kokatalyzátoru, kde pod pojmem hydrokarbyl se rozumí uhlovodíkový zbytek, přičemž v alespoň jednom reaktoru se vyrábí kopolymer ethylenu s vysokým indexem toku taveniny v rozmezí od 0,1 do 1000 gramů za 10 minut a v alespoň jednom jiném reaktoru se vyrábí kopolymer ethylenu s nízkým indexem toku taveniny v rozmezí od 0,001 do 1,0 gramu za 10 minut, přičemž každý kopolymer má hustotu od 0,860 do 0,965 g/m3 a poměr indexů toku taveniny v rozmezí od 22 do 70 a je smísen s aktivním katalyzátorem, přičemž se (a) směs kopolymeru ethylenu a aktivního katalyzátoru vytvořená v jednom reaktoru ze série reaktorů bezprostředně převádí do reaktoru následujícího v této sérii, (b) v reaktoru, v němž se vyrábí kopolymer s nízkým indexem toku taveniny je (1) alfa-olefin přítomen v množství od 0,1 do 3,5 mol alfa-olefinu na mol ethylenu a (2) vodík je případně přítomen v množství od 0,001 do 0,5 mol, vztaženo na mol směsi ethylenu a alfa-olefinu, (c) v reaktoru, v němž se vyrábí kopolymer s vysokým indexem toku taveniny je
- 14CZ 282728 B6 (1) alfa-olefin přítomen v množství od 0,1 do 3,5 mol, vztaženo na mol ethylenu a (2) vodík, je přítomen v množství od 0,5 do 3 mol, vztaženo na mol směsi ethylenu a alfa-olefinu a (d) do každého reaktoru v sérii za prvním reaktorem se uvádí přídavný hydrokarbylhlinitý kokatalyzátor v množství postačujícím pro regeneraci úrovně aktivity katalyzátoru převedeného z předcházejícího reaktoru v sérii na počáteční úroveň aktivity v prvním reaktoru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako aktivační sloučeniny (ii) použije alespoň jedné sloučeniny ze skupiny zahrnující triethylhliník, triisobutylhliník a diethylaluminiumchlorid.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako hydrokarbylhlinitého kokatalyzátoru (iii) použije alespoň jedné sloučeniny ze skupiny zahrnující triethylhliník a triisobutylhliník.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že komplex (i) má složení odpovídající obecnému vzorci
MgaTÍCORjbX^EDjd ve kterém:
R představuje alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo zbytek obecného vzorce COR', kde R' znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, přičemž skupiny OR jsou stejné nebo různé,
X představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich směsi,
ED představuje elektrondonorovou sloučeninu, kterou je kapalná Lewisova báze, v níž jsou prekurzory komplexu na bázi titanu rozpustné, a představuje číslo 0,5 až 56, b představuje číslo 0,1 nebo 2, c představuje číslo 1 až 116 a d představuje číslo 2 až 85.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že elektrondonorovou sloučeninou je tetrahydrofuran.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jsou do série zapojeny dva reaktory.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vysoký index toku taveniny leží v rozmezí od 0,2 do 600 gramů/10 minut a nízký index toku taveniny leží v rozmezí od 0,01 do 0,2 gramu/10 minut.
- 15 CZ 282728 B6
8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že v reaktoru pro výrobu polymeru s vysokým indexem toku taveniny se vyrobí matrice polyethylenu o vysoké hustotě a do této polyethylenové matrice se v reaktoru pro výrobu polymeru s nízkým indexem toku taveniny zavede kopolymer ethylenu a propylenu.
9. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že v reaktoru pro výrobu polymeru s vysokým indexem toku taveniny se vyrobí polyethylen o vysoké hustotě a v reaktoru pro výrobu polymeru s nízkým indexem toku taveniny se vyrobí kopolymer ethylenu a propylenu v dokonalé směsi s polyethylenem o vysoké hustotě.
10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve všech reaktorech se polymerace provádějí v plynné fázi.
CS896463A 1988-11-16 1989-11-15 Způsob mísení polymerů in situ CZ282728B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/271,639 US5047468A (en) 1988-11-16 1988-11-16 Process for the in situ blending of polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ646389A3 CZ646389A3 (en) 1997-06-11
CZ282728B6 true CZ282728B6 (cs) 1997-09-17

Family

ID=23036442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS896463A CZ282728B6 (cs) 1988-11-16 1989-11-15 Způsob mísení polymerů in situ

Country Status (25)

Country Link
US (1) US5047468A (cs)
EP (1) EP0369436B1 (cs)
JP (1) JPH07116256B2 (cs)
KR (1) KR950000037B1 (cs)
CN (1) CN1040219C (cs)
AT (1) ATE138087T1 (cs)
AU (1) AU619357B2 (cs)
BR (1) BR8905803A (cs)
CA (1) CA2002992C (cs)
CZ (1) CZ282728B6 (cs)
DE (1) DE68926490T2 (cs)
EG (1) EG18942A (cs)
ES (1) ES2087067T3 (cs)
FI (1) FI895432A0 (cs)
GR (1) GR3019960T3 (cs)
HU (1) HU206508B (cs)
MY (1) MY106027A (cs)
NO (1) NO173242C (cs)
NZ (1) NZ231393A (cs)
PH (1) PH26989A (cs)
PL (1) PL163483B1 (cs)
PT (1) PT92322B (cs)
SK (1) SK280092B6 (cs)
TR (1) TR24887A (cs)
ZA (1) ZA898724B (cs)

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5688865A (en) * 1991-03-06 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors
EP0503791B1 (en) * 1991-03-06 1997-04-16 Mobil Oil Corporation Process for producing bimodal ethylene polymers in tandem reactors
US6194520B1 (en) 1991-03-06 2001-02-27 Mobil Oil Corporation Ethylene polymer resins for blow molding applications
US6316546B1 (en) 1991-03-06 2001-11-13 Exxonmobil Oil Corporation Ethylene polymer film resins
EP0533452A1 (en) * 1991-03-21 1993-03-24 Mobil Oil Corporation Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors
US5693583A (en) * 1991-06-10 1997-12-02 Mobil Oil Corporation High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions
EP0528523B1 (en) * 1991-07-24 2001-10-10 Mobil Oil Corporation Improved ethylene polymer film resins
US5250612A (en) * 1991-10-07 1993-10-05 The Dow Chemical Company Polyethylene films exhibiting low blocking force
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5674342A (en) 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5395471A (en) 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
US5284613A (en) * 1992-09-04 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst
US5587436A (en) * 1992-11-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products
US5314746A (en) * 1992-11-12 1994-05-24 Quantum Chemical Corporation Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films
US5705576A (en) * 1992-11-12 1998-01-06 Quantum Chemical Corporation Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products
GB9224876D0 (en) † 1992-11-27 1993-01-13 Exxon Chemical Patents Inc Improved processing polyolefin blends
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
US5371145A (en) * 1993-06-08 1994-12-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High density, high molecular weight polyethylene
AU692192B2 (en) * 1993-10-21 1998-06-04 Mobil Oil Corporation Improved in situ resins of bimodal molecular weight distribution
US5442018A (en) * 1994-04-01 1995-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors
CN1068018C (zh) * 1994-05-09 2001-07-04 陶氏化学公司 中等模量的薄膜及制造方法
TW354791B (en) * 1994-06-20 1999-03-21 Borealis Polymers Oy Procatalyst for ethylene polymer production, method for its preparation and use
FI942949A0 (fi) * 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5405901A (en) * 1994-07-06 1995-04-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process of producing ethylene polymer blends in gas phase
US5503914A (en) 1994-07-08 1996-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5514455A (en) 1994-07-08 1996-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
AU3799495A (en) 1994-11-23 1996-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation In situ polyethylene blend
US5589539A (en) 1994-11-23 1996-12-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing an in situ polyethylene blend
KR100269845B1 (ko) * 1994-12-16 2000-10-16 미우라 아끼라 에틸렌 중합체(ethylene polymer)
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
CN1094963C (zh) 1995-07-10 2002-11-27 博雷利丝·波利默斯公司 涂料组合物
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
JPH09104053A (ja) * 1995-07-21 1997-04-22 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp ポリエチレンの押出法
CA2188722A1 (en) 1995-10-26 1997-04-27 George Norris Foster Process for preparing an in situ polyethylene blend
US5925448A (en) † 1995-11-07 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from a blend of ethylene copolymers
US5736258A (en) 1995-11-07 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
SE9504539D0 (sv) 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
US5665818A (en) * 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5731082A (en) * 1996-06-24 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
US5736237A (en) * 1996-11-25 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Geomembranes
US6485662B1 (en) * 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
US6165387A (en) * 1997-02-04 2000-12-26 Borealis A/S Composition for electric cables
DE69821358T2 (de) * 1997-06-25 2004-07-22 Eastman Chemical Co., Kingsport Einzelschicht-folie
US6197887B1 (en) 1997-09-12 2001-03-06 Eastman Chemical Company Compositions having particular utility as stretch wrap cling film
US6070394A (en) * 1997-09-12 2000-06-06 Eastman Chemical Company Lownoise stretch wrapping process
US6153702A (en) 1997-09-12 2000-11-28 Eastman Chemical Company Polymers, and novel compositions and films therefrom
US6204335B1 (en) 1997-09-12 2001-03-20 Eastman Chemical Company Compositions of linear ultra low density polyethylene and propylene polymers and films therefrom
SE9703798D0 (sv) 1997-10-20 1997-10-20 Borealis As Electric cable and a method an composition for the production thereof
SE513362C2 (sv) 1997-11-18 2000-09-04 Borealis As Förfarande för minskning av reaktornedsmutsning
SE9802087D0 (sv) 1998-06-12 1998-06-12 Borealis Polymers Oy An insulating composition for communication cables
SE9802386D0 (sv) 1998-07-03 1998-07-03 Borealis As Composition for elektric cables
SE9804407D0 (sv) 1998-12-18 1998-12-18 Borealis Polymers Oy A multimodal polymer composition
US6248831B1 (en) * 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
US6599991B1 (en) 1999-12-30 2003-07-29 Eastman Kodak Company In-situ blending of polyesters with poly(ether imide)
FI111954B (fi) * 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
JP4823461B2 (ja) * 2000-03-31 2011-11-24 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物の製造方法
US7211534B2 (en) * 2003-02-12 2007-05-01 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same
US6841498B2 (en) * 2003-02-12 2005-01-11 Formosa Plastic Corporation, U.S.A. Catalyst system for ethylene (co)polymerization
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US6956003B2 (en) * 2003-12-03 2005-10-18 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for ethylene (co)-polymerization
AU2005297389A1 (en) * 2004-10-19 2006-04-27 Innogel Ag Polymer mixtures for injection-molding applications
BRPI0517210B1 (pt) 2004-12-17 2017-01-24 Dow Global Technologies Inc “composição adequada para tubos, composição adequada para películas sopradas, composição adequada para artigos moldados soprados, tubo, película, artigo moldado por sopro e método para melhorar o comportamento de fluxo de fluência de uma resina”
CN1305952C (zh) * 2004-12-24 2007-03-21 钢铁研究总院 一种聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7618913B2 (en) * 2006-08-31 2009-11-17 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Highly active alpha-olefin copolymerization catalyst system
EP1923200A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-21 Borealis Technology Oy Article
US7651969B2 (en) * 2006-12-05 2010-01-26 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution
WO2008109042A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 Ineos Usa Llc Gas-phase propylene polymerization process using staged addition of aluminum alkyl
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
EP2067799A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
US7582712B1 (en) 2008-05-09 2009-09-01 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Alpha-olefins polymerization catalyst
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2172510A1 (en) * 2008-10-01 2010-04-07 Dow Global Technologies Inc. Barrier films and method for making and using the same
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2256159A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
PL2256158T3 (pl) 2009-05-26 2014-09-30 Borealis Ag Kompozycja polimerowa do usieciowanych wyrobów
WO2011058088A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
WO2011058091A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for olefin polymerization
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2504388B1 (en) 2009-11-23 2016-08-10 Dow Global Technologies LLC Compositions, films and methods of preparing the same
EP2374917B1 (en) 2010-04-07 2013-02-13 Dow Global Technologies LLC Artificial turf yarn
US20120053305A1 (en) * 2010-08-24 2012-03-01 Equistar Chemicals, Lp Preparation of LLDPE having controlled xylene solubles or hexane extractables
US20150204027A1 (en) 2014-01-22 2015-07-23 Dow Global Technologies Llc Artificial turf filaments, and articles made therefrom
US9469698B2 (en) 2014-04-29 2016-10-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for forming polyolefins
CA2854224C (en) * 2014-06-13 2022-01-04 Nova Chemicals Corporation Scb control in eb resin
ES2723575T3 (es) 2016-01-29 2019-08-29 Dow Global Technologies Llc Películas y composiciones relacionadas y métodos de producción
JP6880052B2 (ja) 2016-03-01 2021-06-02 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー チーグラー・ナッタ触媒活性を改善するための方法
JP6743463B2 (ja) 2016-04-12 2020-08-19 住友化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法
BR112019017985B1 (pt) * 2017-03-27 2023-01-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Processo para polimerização em fase gasosa de olefinas

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1031869A (en) * 1964-07-20 1966-06-02 Nat Petro Chem Resins
US3914342A (en) * 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
FR2312511A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Naphtachimie Sa Polymerisation a sec des olefines dans des reacteurs en serie
CA1129141A (en) * 1978-05-22 1982-08-03 Hajime Sadatoshi Process for producing propylene-ethylene block copolymers
US4303771A (en) * 1978-12-14 1981-12-01 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
JPS5610506A (en) * 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
JPS5950246B2 (ja) * 1979-10-16 1984-12-07 三井化学株式会社 成形用オレフイン共重合体の製法
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
JPS56166207A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
JPS581708A (ja) * 1981-06-25 1983-01-07 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフインの製造法
JPS588712A (ja) * 1981-07-08 1983-01-18 Showa Denko Kk エチレン系共重合体の製造方法
JPS58122908A (ja) * 1982-01-19 1983-07-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd オレフインの重合方法
JPS59115310A (ja) * 1982-12-22 1984-07-03 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポリオレフインの製造法
JPS59179508A (ja) * 1983-03-29 1984-10-12 Toa Nenryo Kogyo Kk エチレン共重合体の製造法
US4525322A (en) * 1983-06-28 1985-06-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene polymer composition for blow molding
DE3324793A1 (de) * 1983-07-09 1985-01-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von propylen-ethylen-polymerisaten vom typ der sogenannten block-copolymerisate
US4520163A (en) * 1984-01-09 1985-05-28 Shell Oil Company Process of sequentially copolymerizing propylene-ethylene copolymers and catalyst therefor
FR2577558B1 (fr) * 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
US4882380A (en) * 1987-07-07 1989-11-21 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of impact polypropylene copolymers
DE3723526A1 (de) * 1987-07-16 1989-01-26 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung
AU599201B2 (en) * 1988-01-29 1990-07-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of propylene/ethylene polymers

Also Published As

Publication number Publication date
NZ231393A (en) 1991-02-26
DE68926490D1 (de) 1996-06-20
HU206508B (en) 1992-11-30
AU4469989A (en) 1990-05-24
ES2087067T3 (es) 1996-07-16
PT92322B (pt) 1996-06-28
HU895915D0 (en) 1990-02-28
EP0369436B1 (en) 1996-05-15
EP0369436A3 (en) 1991-07-03
NO894548L (no) 1990-05-18
GR3019960T3 (en) 1996-08-31
PT92322A (pt) 1990-05-31
CN1043721A (zh) 1990-07-11
KR950000037B1 (ko) 1995-01-07
CZ646389A3 (en) 1997-06-11
BR8905803A (pt) 1990-06-12
CA2002992A1 (en) 1990-05-16
PH26989A (en) 1992-12-28
SK646389A3 (en) 1999-08-06
JPH02199106A (ja) 1990-08-07
ZA898724B (en) 1990-08-29
HUT53380A (en) 1990-10-28
CN1040219C (zh) 1998-10-14
PL163483B1 (en) 1994-04-29
NO173242B (no) 1993-08-09
DE68926490T2 (de) 1996-10-02
TR24887A (tr) 1992-07-20
JPH07116256B2 (ja) 1995-12-13
AU619357B2 (en) 1992-01-23
EG18942A (en) 1994-06-30
CA2002992C (en) 1995-11-07
NO173242C (no) 1993-11-17
MY106027A (en) 1995-02-28
SK280092B6 (sk) 1999-08-06
NO894548D0 (no) 1989-11-15
ATE138087T1 (de) 1996-06-15
FI895432A0 (fi) 1989-11-15
US5047468A (en) 1991-09-10
EP0369436A2 (en) 1990-05-23
KR900007885A (ko) 1990-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ282728B6 (cs) Způsob mísení polymerů in situ
US5126398A (en) Process for the in situ blending of polymers
US5149738A (en) Process for the in situ blending of polymers
EP1057834B1 (en) Staged reactor polymerization process
AU705436B2 (en) High activity staged reactor process
US5106926A (en) Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor
EP0503791B1 (en) Process for producing bimodal ethylene polymers in tandem reactors
US6194520B1 (en) Ethylene polymer resins for blow molding applications
US6316546B1 (en) Ethylene polymer film resins
EP0533452A1 (en) Production of bimodal ethylene polymers in tandem reactors
JPH05202129A (ja) 改良されたエチレンポリマーフィルム樹脂
EP0341723B1 (en) Process for the preparation of random copolymers
EP0867473A1 (en) High strength polyethylene film
US6184299B1 (en) Staged reactor process
EP0783007A2 (en) High strength polyethylene film
EP1231223B1 (en) Process for the polymerization of olefins
US6569964B2 (en) Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom
MXPA97001678A (en) Great-activity reactor process by stages
JPH10204122A (ja) 高強度ポリエチレンフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20031115