CN1305952C - 一种聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工原材料领域,涉及一种聚乙烯复合材料的制备方法。本发明聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法包括如下步骤:层状硅酸盐预处理、层状硅酸盐有机化、有机层状硅酸盐负载型催化剂的制备和聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料制备。在层状硅酸盐有机化过程中以无水醇类作为分散剂,可以明显改善有机化层状硅酸盐的颗粒形态,该方法制备的催化剂催化乙烯聚合时具有很高的催化活性,采用优化制备的催化剂与乙烯进行聚合时,可以得到不同含量层状硅酸盐的聚乙烯纳米复合材料,其中层状硅酸盐分散均匀,剥离成至少在一个方向上尺寸小于100nm的片层,达到纳米级分散。制备的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料具有优异的力学性能。不仅拉伸屈服强度和拉伸断裂强度高,而且拉伸屈服伸长率和拉伸断裂伸长率优异。
Description
技术领域
本发明属于化工原材料领域,涉及聚乙烯复合材料的制备。
背景技术
聚乙烯是一类综合性能优良、应用十分广泛的通用树脂。由于其加工简单,生产能耗低,原料来源丰富等特点,发展十分迅速,在合成树脂和塑料中所占的比例逐年增加。但其性能方面也存在不足与缺点:比如与工程塑料相比抗撕裂强度小、硬度小;耐摩擦、耐热、耐燃性能差;抗化学、抗环境药品性能差等。改进这些缺点的方法之一就是在聚合物中加入填充剂提高材料的机械性能,改善加工性能,同时也能降低成本。其中最有效的方法就是以粘土为载体制备聚合物/层状硅酸盐复合材料(PolymerLayered Silicate简称PLS)。
聚合物纳米复合材料因其纳米尺寸效应而产生很强的界面作用,将无机物的性能与聚合物的性能完美的结合在一起,可以得到综合性能优异的复合材料。特别是以粘土矿物填充改性聚烯烃,有诸多的优点:
(1)比传统的聚合填充体系重量轻,只需很少质量分数(一般仅为3%-5%)的填料即可具有很高的强度、韧性及阻隔性能,而常规纤维、矿物填充的复合材料需要高得多的填充量,且各项性能指标还不能兼顾;(2)PLS纳米复合材料具有优良的热稳定性及尺寸稳定性;(3)力学性能优于纤维增强聚合物体系,因为层状硅酸盐可以在二维方向上起到增强的作用,无需特殊的层压处理;(4)PLS纳米复合材料膜由于硅酸盐片层平面取向,因此有优异的阻隔性能;(5)层状硅酸盐/热塑性聚烯烃纳米复合物容易再生利用,其力学性能能够在再生中得到提高;(6)具有抗静电性和阻燃性;(7)填料颗粒小,塑料制品的表面更加光洁。
由于聚合物纳米复合材料具有诸多优点,为此,这类复合材料的制备方法也成为人们关注的热点,在现有技术已公开多种这类复合材料的制备方法。
美国专利US6465543公开了一种聚烯烃纳米复合材料的制备方法,将蒙脱土分散于水中,使其溶胀,后通过冷冻法从蒙脱土中除去水,然后与过量的甲基铝氧烷(MAO)反应,形成蒙脱土/MAO复合物。然后与茂金属催化剂或Zieggler-Natta催化剂接触形成蒙脱土负载的催化剂。该催化剂催化乙烯聚合制备出了聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。但缺点是在制备有机蒙脱土时需要大量昂贵的MAO,同时在催化乙烯聚合时也需要大量的烷基铝(烷基铝与过渡金属的摩尔比为500~3500之间),大大增加了复合材料的制备成本,不利于复合材料的工业生产。
中国专利CN1061355C公开了一种直接在聚合釜内制备聚乙烯/高岭土复合材料及其制备方法。该方法首先将经过脱水、脱氧的高岭土与四氯化钛在庚烷中反应,洗涤、干燥得到固体粉末。然后把上述固体粉末与双助催化剂二苯基镁和一氯二乙基铝,催化乙烯聚合制得聚乙烯/无机填料复合材料。但该方法需要双助催化剂,操作复杂,同时该方法制备的催化剂催化活性低,不仅造成四氯化钛的严重浪费,而且导致聚合物中Ti含量较高,对纳米复合材料的性能有不利的影响,易造成材料的老化,并有可能影响材料的力学性能。
中国专利CN1317505A公开了一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法。首先将茂金属化合物甲苯和二甲苯溶液与烷基铝氧烷反应制得茂金属化合物与烷基铝氧烷混合溶液。然后用烷基铝氧烷处理蒙脱土并使之与上述混合物反应,过滤、洗涤、干燥得到含茂金属化合物和烷基铝氧烷负载的改性蒙脱土,在助催化剂的存在下催化乙烯聚合制备出了聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料。该专利同样需要大量昂贵的烷基铝氧烷处理蒙脱土,大大增加了纳米复合材料的制备成本。
中国专利CN1324886A公开了一种蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。其首先是用二氯化镁的乙醇溶液与蒙脱土进行离子交换,洗涤,然后将蒙脱土分散在二氯化镁的乙醇溶液中形成悬浮液,后滴加到四氯化钛中反应,过滤、洗涤、干燥得到蒙脱土负载型催化剂。该催化剂在烷基铝存在下催化烯烃聚合制备出了蒙脱土纳米复合材料。该专利采用钛系催化剂,大大减少了昂贵烷基铝的用量降低了催化剂的成本。但该技术制备过程中需要使用大量的四氯化钛,废液难于处理。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有专利技术中的缺点与不足,提供一种聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法;本发明的目的之二是提供一种层状硅酸盐有机化的方法和层状硅酸盐负载型催化剂的制备方法。
针对上述目的,本发明的技术方案如下:
本发明所述的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料是一种含量为0.5~30%的层状硅酸盐呈纳米级分散在聚乙烯中的聚乙烯复合材料。
本发明聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法包括如下工艺步骤:层状硅酸盐的预处理、层状硅酸盐的有机化、层状硅酸盐负载型催化剂的制备和聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备。现分述如下:
①层状硅酸盐的预处理
层状硅酸盐预处理的温度为300~800℃,处理时间2~6小时。处理过的层状硅酸盐不仅层间水与羟基基团被基本脱去,而且比表面积和孔体积均达到最大值,这有利于后期层状硅酸盐的有机化和乙烯聚合催化剂的负载,为制备聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料奠定了必要的基础。
层状硅酸盐层间含有大量的结晶水、吸附水和自由水以及较多的羟基基团。结晶水是粘土矿物晶体构造的一部分,只有温度高于300℃以上时,结晶受到破坏,这部分水才能释放出来;吸附水,是由于分子间引力和静电引力,具有极性的水分子可以吸附到带电的粘土表面上,在粘土颗粒周围形成一层水化膜,这部分水随粘土颗粒一起运动;自由水存在于粘土颗粒的孔穴或孔道中,可在粘土中自由地运动。无论是哪一种类型的水分子或羟基中的氢都会使聚烯烃催化剂“中毒”失去活性,进而使纳米复合材料的制备反应终止失败。因此,为了提高催化剂的催化活性必须对层状硅酸盐进行预处理以消除其中的活泼基团。
层状硅酸盐为Na-蒙脱土、Ca-蒙脱土、H-蒙脱土、Mg-蒙脱土以及高岭土中任一种或任两种以上之和。
②层状硅酸盐的有机化
室温下,将有机胺类化合物和无水醇类加入反应釜中,并搅拌升温,当有机胺类化合物完全溶解后,再加入上述经预处理的层状硅酸盐,三者加入的量为:有机胺类化合物5~15份;无水醇类50~300份;层状硅酸盐10~30份。反应温度控制在30~100℃,反应时间0.5~4小时,停止反应后,冷却至常温,并对最终的反应液进行减压抽滤,滤饼用无水醇类洗涤,洗至滤液中无Cl-(用0.1mol/lAgNO3溶液进行检验),然后将滤饼置于干燥器中进行真空干燥,干燥温度80~200℃,干燥时间2~8小时,所得白色粉末即为有机化层状硅酸盐。
上述加入量中的“份”是以重量为单位,例如1份可为1克、10克、100克或千克等。
其中有机胺类化合物为离子交换剂,用于扩张层状硅酸盐片层间距。有机胺类化合物可以是十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵及其溴化物中任一种或任两种以上之和。
无水醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇,己醇或环己醇中任一种或任两种以上之和。
③层状硅酸盐负载型催化剂的制备
在经高纯氮气置换过的带搅拌的反应釜中,加入1~12份的镁化合物、1~10份的钛化合物、20~250份四氢呋喃,搅拌使之充分溶解后,升温至30~70℃条件下反应1~4小时(第一阶段反应),随后加入有机化层状硅酸盐5~50份,在30~70℃条件下继续反应1~4小时(第二阶段反应)。氮气吹干,测定固体粉末中的四氢呋喃含量,加入烷基铝处理,干燥,得层状硅酸盐负载型催化剂。
所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物。镁化合物具体的为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁中任一种或任两种以上之和。
所述的钛化合物通式为Ti(OR2)aX2 b,式中R2为C1~C14的脂族烃基或芳族烃基,X2为卤素,a是0、1或2,b是1至4的整数,a+b=3或4。钛化合物为三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中任一种或任两种以上之和。
④聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备
无水无氧条件下,在反应釜中加入烷基铝和所制备的层状硅酸盐负载型催化剂(其中Al/Ti=10~200),随后加入氢气、乙烯,在60~90℃进行聚合反应,计量乙烯吸收质量,根据所需聚合物中层状硅酸盐含量控制反应,当乙烯吸收到所需量时停止反应,降温出料,所得产物即为聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
在本发明所述工艺步骤中的层状硅酸盐有机化方法和层状硅酸盐负载型催化剂的制备方法均可单独分别用于其它聚合物的生产过程中。采用本发明所制备的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料不仅拉伸屈服强度和拉伸断裂强度高,而且拉伸屈服伸长率和拉伸断裂伸长率都明显增高,特别是材料的拉伸断裂强度比现有技术最大提高了约2倍。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、在层状硅酸盐有机化过程中以无水醇类作为分散剂,可以明显改善有机化层状硅酸盐的颗粒形态,有利于制备出颗粒形态良好的催化剂;可以明显提高催化剂的活性,大大提高了活性组分的利用率。为此可以大大降低催化剂在树脂中的含量,有利于提高树脂的性能。
2、采用本发明制备的催化剂催化具有良好的颗粒形态,颗粒分布窄,可以制备出良好颗粒形态的树脂。
3、采用本发明制备的催化剂催化乙烯聚合时具有良好的氢调敏感性,具有良好的树脂分子量调节的可操作性。
4、采用优化制备的催化剂与乙烯进行聚合时,可以得到不同含量层状硅酸盐的聚乙烯纳米复合材料,其中层状硅酸盐分散均匀,剥离成至少在一个方向上尺寸小于100nm的片层,达到纳米级分散。制备的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料具有优异的力学性能。
5、本发明制备的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料不仅拉伸屈服强度和拉伸断裂强度高,而且拉伸屈服伸长率和拉伸断裂伸长率优异,特别是材料的拉伸断裂强度比现有技术最大提高了约2倍。
现根据附图和实施例对本发明作进一步说明。
附图说明
附图1为本发明实施例所得聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的X光衍射图。其中横座标为衍射角,纵座标为衍射强度。
图中,曲线1为有机化Na-蒙脱土的衍射曲线,曲线2为Na-蒙脱土的衍射曲线,曲线3至曲7是Na-蒙脱土含量分别为1.2%、3.1%、4.8%、6.4%、7.8%的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的衍射曲线。
图中曲线1、2在2θ=4.7、2θ=9.2处出现层状结构001面的特征衍射峰。而经过原位插层聚合后,有机土的(001)面衍射峰完全消失,如图中曲线3~7,这表明原有的片状有序结构被破坏,层状硅酸盐片层被充分剥离并分散在聚乙烯基体中,因此在XRD图上表现为无尖锐的层状硅酸盐片层有序结构的衍射峰,表明层状硅酸盐片层基本被完全剥离形成了剥离型聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
具体实施方式
采用本发明所述的制备方法,制备了7批聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料,其中层状硅酸盐在实施例1~6中采用Na-蒙脱土,实施例7中采用Ca-蒙脱土。为了对比,还试制了1批以硅胶为载体制备聚乙烯树脂的方法。
实施例1
采用本发明所述的方法,制备了含1.2%层状硅酸盐的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
其工艺步骤如下:
(1)层状硅酸盐的预处理
将Na-蒙脱土放入热处理炉进行预处理,处理温度500℃,处理时间4小时。
(2)层状硅酸盐的有机化处理
在反应釜中加入6g十六烷基三甲基氯化铵和150ml无水乙醇,并搅拌升温,当十六烷基三甲基氯化铵完全溶解后,加入10g经预处理的Na-蒙脱土进行反应,反应温度控制在80℃,2小时后,停止反应,冷却至常温,反应液进行减压抽滤,滤饼用无水乙醇进行洗涤,洗至滤液中无Cl-(用0.1mol/1AgNO3溶液进行检验),滤饼在80℃下,真空干燥2小时,所得白色粉末即为有机化Na-蒙脱土,即有机化层状硅酸盐。
(3)层状硅酸盐负载催化剂的制备
在经过高纯氮气置换过的反应釜中,加入0.22g的MgCl2、0.15g的TiCl3、100ml四氢呋喃,搅拌并升温至60℃使之充分溶解后,维持60℃条件下反应2小时。加入10g经有机化Na-蒙脱土,在65℃条件下继续反应1小时。氮气吹干,测定干粉中的四氢呋喃为4.1%。加入100ml己烷,0.44ml浓度为2.2mol/l的一氯二乙基铝,在50℃温度下继续反应0.5小时后,用氮气吹干,得固体Na-蒙脱土负载催化剂,层状硅酸盐负载催化剂。
(4)聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备
在容积为2L的不锈钢反应釜,加入1升己烷,同时加入1毫升1.0mol/l的三乙基铝和1.92克上述固体Na-蒙脱土负载催化剂。升温至75℃,加入定量压力的氢气,随后补充乙烯使釜内总压达到1.03MPa,升温至85℃,计量乙烯吸收质量达到200克时停止反应。降温出料得白色颗粒状聚乙烯/Na-蒙脱土纳米复合材料,聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。干燥后称重,并进行性能测试。其结果分则见表1、2、3中。
实施例2
采用本发明所述的方法,制备了含3.1%层状硅酸盐的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
其工艺步骤如下:
(1)层状硅酸盐的预处理
将Na-蒙脱土放入热处理炉进行预处理,处理温度600℃,处理时间3.2小时。
(2)层状硅酸盐的有机化处理
在反应釜中加入7g十八烷基三甲基氯化铵和155ml丙醇,并搅拌升温,当十八烷基三甲基氯化铵完全溶解后,加入11g经预处理的Na-蒙脱土进行反应,反应温度控制在85℃,1.7小时后,停止反应,冷却至常温,反应液进行减压抽滤,滤饼用无水乙醇进行洗涤,洗至滤液中无Cl-(用0.1mol/lAgNO3溶液进行检验),滤饼在100℃下,真空干燥1.5小时,所得白色粉末即为有机化Na-蒙脱土,即有机化层状硅酸盐。
(3)层状硅酸盐负载催化剂的制备
在经过高纯氮气置换过的反应釜中,加入0.21g的二氯化镁、0.16g的TiCl4、100ml四氢呋喃,搅拌并升温至58℃使之充分溶解后,维持58℃条件下反应2小时。加入11g经有机化Na-蒙脱土,在58℃条件下继续反应1小时。氮气吹干,测定干粉中的四氢呋喃为4.1%。加入100ml己烷,0.44ml浓度为2.2mol/l的一氯二乙基铝,在50℃温度下继续反应0.5小时后,用氮气吹干,得固体Na-蒙脱土负载催化剂,即为层状硅酸盐负载催化剂。
(4)聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备
聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备也同实施例1,只是固体Na-蒙脱土负载催化剂加入量为5.2克。最终制得含3.1%Na-蒙脱土的聚乙烯/Na-蒙脱土纳米复合材料,测试性能的结果分别见表1、2、3。
实施例3
采用本发明所述的方法,制备了含4.8%层状硅酸盐的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
在其工艺步骤中层状硅酸盐预处理、层状硅酸盐负载催化剂的制备与
实施例1相同。
层状硅酸盐的有机化处理
在反应釜中加入6g十六烷基三甲基氯化铵和150ml甲醇,搅拌,升温,当十六烷基三甲基氯化铵完全溶解后,加入10g经过500℃脱水4小时的蒙脱土进行反应,反应温度控制在40℃,2小时后,停止反应,冷却至常温,反应液进行减压抽滤,滤饼用甲醇进行洗涤,洗至滤液中无Cl-(用0.1mol/lAgNO3溶液进行检验),滤饼在80℃下,真空干燥2小时,所得白色粉末为有机化Na-蒙脱土。
聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备工艺也同实施例1,只是固体Na-蒙脱土负载催化剂为5.2克,计量乙烯吸收质量达到150克时停止反应。降温出料得白色颗粒状的聚乙烯/Na-蒙脱土纳米复合材料,即为聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。干燥后称重,并进行性能测试。其结果分别见表1、2、3。
实施例4
采用本发明所述的方法,制备了含6.4%层状硅酸盐的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
其工艺步骤如下:
(1)层状硅酸盐的预处理
将Na-蒙脱土放入热处理炉进行预处理,处理温度420℃,处理时间5.2小时。
(2)层状硅酸盐的有机化处理
在反应釜中加入6g十八烷基三甲基溴化铵和150ml无水乙醇,搅拌,升温,当十八烷基三甲基溴化铵完全溶解后,加入10g经过500℃脱水4小时的蒙脱土进行反应,反应温度控制在80℃,2小时后,停止反应,冷却至常温,反应液进行减压抽滤,滤饼用无水乙醇进行洗涤,洗至滤液中无Br-(用0.1mol/lAgNO3溶液进行检验),滤饼在80℃下,真空干燥2小时,所得白色粉末状有机化层状硅酸盐。
(3)层状硅酸盐负载催化剂的制备同实施例1。
(4)聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备同实施例1,只是固体催化剂的加入量为5.2克,计量乙烯吸收质量达到100克时停止反应。性能测试结果分别见表1、2、3。
实施例5
采用本发明所述的方法,制备了含7.8%层状硅酸盐的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
其工艺步骤如下:
(1)层状硅酸盐的预处理同实施例1。
(2)层状硅酸盐的有机化处理同实施例3。
(3)层状硅酸盐负载催化剂的制备同实施例1。
(4)聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备同实施例1,只是固体催化剂的加入量为8.6克,计量乙烯吸收质量达到150克时停止反应。结果见表1。
实施例6
采用本发明所述的方法,制备了含15%层状硅酸盐的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
其工艺步骤如下:
(1)层状硅酸盐的预处理同实施例1
(2)层状硅酸盐的有机化处理同实施例2。
(3)层状硅酸盐负载催化剂的制备同实施例1。
(4)聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备同实施例1,只是固体催化剂的加入量为13.5克,计量乙烯吸收质量达到100克时停止反应。
实施例7
采用本发明所述的方法,制备了含1.2%层状硅酸盐的聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。层状硅酸盐采用Ca-蒙脱土。
其工艺步骤如下:
(1)层状硅酸盐的预处理
将Na-蒙脱土放入热处理炉进行预处理,处理温度620℃,处理时间3.8小时
(2)层状硅酸盐的有机化处理
在反应釜中加入6g十六烷基三甲基氯化铵和150ml无水乙醇,搅拌,升温,当十六烷基三甲基氯化铵完全溶解后,加入10g经过500℃脱水4小时的Ca-蒙脱土进行反应,反应温度控制在80℃,2小时后,停止反应,冷却至常温,反应液进行减压抽滤,滤饼用无水乙醇进行洗涤,洗至滤液中无Cl-(用0.1mol/lAgNO3溶液进行检验),滤饼在80℃下,真空干燥2小时,所得白色粉末状有机Ca-蒙脱土。
(3)层状硅酸盐负载催化剂的制备
在经过高纯氮气置换过的反应釜中,加入0.22g的MgCl2、0.15g的TiCl3,加入100ml四氢呋喃,搅拌,升温至60℃使之充分溶解,维持60℃条件下反应2小时。加入10g有机化Ca-蒙脱土,在65℃条件下继续反应1小时。氮气吹干,测定干粉中的四氢呋喃为4.1%。加入100ml己烷,0.44ml浓度为2.2mol/l的一氯二乙基铝,50℃反应0.5h,后用氮气吹干,得固体Ca-蒙脱土负载催化剂。
(4)聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备
容积为2L的不锈钢反应釜,加入1升己烷,同时加入1毫升1.0mol/l的三乙基铝和1.92克上述固体催化剂。升温至75℃,加入定量压力的氢气,随后补充乙烯使釜内总压达到1.03MPa,升温至85℃,计量乙烯吸收质量达到200克时停止反应。降温出料得白色颗粒即为聚乙烯/Ca-蒙脱土纳米复合材料,即聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。经干燥后,称重。
对比例1
(1)硅胶负载催化剂的制备
在经过高纯氮气置换过的反应釜中,加入0.22g的MgCl2、0.15g的TiCl3,加入100ml四氢呋喃,搅拌,升温至60℃使之充分溶解,维持60℃条件下反应2小时。加入10g硅胶,在65℃条件下继续反应1小时。氮气吹干,测定干粉中的四氢呋喃为6.1%。加入100ml己烷,0.65ml浓度为2.2mol/l的一氯二乙基铝,50℃反应0.5h,后用氮气吹干,得固体催化剂。
(2)乙烯聚合
在容积为2L的不锈钢反应釜中,加入1升己烷,同时加入1毫升1.0mol/l的三乙基铝和1.9克上述固体催化剂。升温至75℃,加入定量压力的氢气,随后补充乙烯使釜内总压达到1.03MPa,升温至85℃,计量乙烯吸收质量达到200克时停止反应。降温出料得白色颗粒状聚乙烯,干燥,称重,并进行性能测试。结果见表2、3。
由表1可以知道,采用上述负载型催化剂催化乙烯淤浆聚合时,控制乙烯吸收量即可制备蒙脱土含量为1%~8%的复合材料。在制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料时催化剂的活性较高,催化剂的活性最高达到了1.0×105gPE/gTi,节约了过渡金属的使用,降低了其在聚合物中的含量,提高了树脂的性能。同时该催化剂制备的聚合物堆密度也较高,有利于产品的包装与运输。
熔体机械共混的方法制备的聚乙烯复合材料十氢萘抽提试验中聚乙烯的抽出率一般在96%以上,而以原位配位聚合法制备的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料,蒙脱土片层呈纳米级均匀分散于聚乙烯基体中,并且蒙脱土片层与聚乙烯树脂基体之间有较好的界面浸润,存在着较强的界面相互作用,这是导致以原位配位聚合法制备的聚乙烯纳米复合材料具有优异性能的主要原因之一。表2在说明本方法制备的聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料中两相之间良好的界面相互作用情况。
由表3中的数据可以看出,分散相纳米级蒙脱土在聚乙烯中的均匀分散,可以明显改善聚乙烯的力学性能。与无蒙脱土分散相的纯聚乙烯相比,复合材料的拉伸屈服强度、拉伸屈服伸长率、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率都明显增大,特别是材料的拉伸断裂强度最大提高了约2倍。
表1、聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备
编号 | 活性/gPE·gTi-1 | Mn | 堆密度/g·cm-3 | 蒙脱土含量/% |
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5 | 10418840323250001953116026 | 2501636970274572222728645 | 0.310.290.300.290.30 | 1.23.14.86.47.8 |
表2、聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料十氢萘抽提结果
编号 | 样品抽提前含量(%) | 样品抽提后含量(%) | PE抽出率(%) | ||
PE | 蒙脱土 | PE | 蒙脱土 | ||
对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4 | 10098.896.995.293.6 | 01.23.14.86.4 | 088.993.391.487.7 | 011.16.78.612.3 | 10090.355.746.151.1 |
表3、聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料力学性能
编号 | 蒙脱土含量% | 拉伸屈服强度MPa | 拉伸屈服伸长率% | 拉伸断裂强度MPa | 拉伸断裂伸长率% |
对比例1实施例1实施例2实施例3实施例4 | 01.23.14.86.4 | 16.817.520.720.921.3 | 1016151512 | 14.140.230.426.520.3 | 310469442419335 |
Claims (6)
1、一种聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法,该复合材料化学成分的重量百分比为:层状硅酸盐0.5%~30%,余为聚乙烯,其特征在于该制备方法包括如下步骤:层状硅酸盐预处理、层状硅酸盐有机化、有机层状硅酸盐负载型催化剂的制备和层状硅酸盐/聚乙烯纳米复合材料的制备,现分述如下:
①层状硅酸盐预处理
将按化学成分配备好的层状硅酸盐放入加热炉中进行预处理,处理温度为300~800℃,处理时间为2~6小时;
②层状硅酸盐有机化
在室温下,将有机胺类化合物和无水醇类加入反应釜中,并搅拌、升温,当有机胺类化合物完全溶解后,再加入经预处理后的层状硅酸盐,三者加入的重量份数分别为:有机胺类化合物5~15份,无水醇类50~300份,层状硅酸盐10~30份,在反应釜中的温度范围:30~100℃,反应时间0.5~4h,停止反应后冷却至室温,并对最终的反应液进行减压抽滤,对抽滤后的滤饼用无水醇类进行洗涤,洗至滤液中无Cl-(Br-),然后将滤饼置于干燥箱中进行真空干燥,干燥温度80~200℃,时间2~6h,干燥后所得粉末即为有机化的层状硅酸盐;
③层状硅酸盐负载型催化剂的制备
在经过高纯氮气置换过的反应釜中,加入1.0~12份的镁化合物、1~10份的钛化合物,120~250份的四氢呋喃,搅拌并之充分溶解后,升温至30~70℃条件下反应1~4小时,之后加入5~50份有机化层状硅酸盐,在30~70℃条件下继续反应1~4小时后,氮气吹干,测定固体粉末中的四氢呋喃含量,加入0.1~1份的烷基铝处理,用氮气吹干,得固体层状硅酸盐负载型催化剂;
④聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料的制备
在无水无氧条件下,将烷基铝和所制备的固体层状硅酸盐负载型催化剂一并加入反应釜中,其中Al/Ti为10~200,加入氢气,随后加入乙烯,并升温至60~90℃,进行反应,计算乙烯吸收质量,根据聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料中层状硅酸盐的预定含量控制反应,当乙烯吸收到所需量时停止反应,并降温出料,所得产物即为聚乙烯/层状硅酸盐纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于层状硅酸盐为层状结构,包括Na-蒙脱土、Ca-蒙脱土、H-蒙脱土、Mg-蒙脱土或高岭土中任一种或任两种以上之和。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于有机胺类化合物为十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵,十二烷基三甲基氯化铵或溴化物中任一种或任两种以上之和。
4、根据权利要求书1所述的制备方法,其特征在于无水醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇,己醇或环己醇中任一种或任两种以上之和。
5.根据权利要求书1所述的制备方法,其特征在于镁化合物为二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁中任一种或任两种之和。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于钛化合物为三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中任一种或任两种以上之和。
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